JP5391940B2 - Solid electrolyte, method for producing the same, and secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は電解質およびその製造方法とそれを用いた二次電池であり、さらに詳しくはイオン伝導性の高い、高強度、さらには製造適正の優れた電解質であり、その電解質は優れた二次電池に関するものである。 The present invention relates to an electrolyte, a method for producing the same, and a secondary battery using the electrolyte. More specifically, the electrolyte has high ion conductivity, high strength, and excellent production suitability. The electrolyte is an excellent secondary battery. It is about.
近年、ノートパソコン、携帯電話、PDA(Personal Digital Assistants)などの携帯端末の普及が著しい。かかる携帯端末は、より快適な携帯性が求められ、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。そして、かかる携帯端末の電源には、二次電池として、リチウム二次電池が多用されており、電池に対しても同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求が高まっている。 In recent years, portable terminals such as notebook personal computers, mobile phones, and PDAs (Personal Digital Assistants) have been widely used. Such portable terminals are required to have more comfortable portability, and are rapidly becoming smaller, thinner, lighter, and higher in performance. And as a power source of such a portable terminal, a lithium secondary battery is frequently used as a secondary battery, and the demand for a smaller, thinner, lighter and higher performance is similarly increased for the battery. .
このような要望の中、現在のリチウム二次電池は、高性能になっているが、可燃性の有機電解液を用いるために、液漏れ、揮発性、引火性等、安全性の面で問題が残る。さらに溶液を密封するために金属容器を用いる必要があり、電池形状の自由度を持たせることが困難であった。 Under these demands, current lithium secondary batteries have high performance, but use of flammable organic electrolytes causes problems in terms of safety such as liquid leakage, volatility, and flammability. Remains. Furthermore, it was necessary to use a metal container to seal the solution, and it was difficult to give the battery shape flexibility.
このような課題を解決すべく、薄型、高エネルギー密度電解質として電解質にゲル電解質を用いた電池が実用化されてきた。それらは液漏れが無く、形状自由で大面積で薄型に出来るなど、今までの円筒型、角型には無い特徴を持っている。 In order to solve such a problem, a battery using a gel electrolyte as an electrolyte as a thin and high energy density electrolyte has been put into practical use. They do not leak, have a shape that is free, can be thin with a large area, and have characteristics that are not available in conventional cylindrical and square shapes.
しかしながら、ゲル電解質は有機溶媒をゲル化してなる物であり、液漏れがないが、引火性を持っており、安全性は本質的に解決されていない。さらに強度が低く、電極間にセパレータを使用しなければならないためコストメリットはほとんど無い。 However, the gel electrolyte is a product obtained by gelling an organic solvent and does not leak, but has flammability, and safety is not essentially solved. Furthermore, since the strength is low and a separator must be used between the electrodes, there is almost no cost merit.
これに対して、難燃性の電解質であるイオン液体を利用した難燃性電解質についての技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。この難燃性電解質はイオン液体でグラフト化されたPVDFをバインダーマトリックスとし、難燃性固体電解質を形成しているが、固体強度が低いためセパレータをフリーにするにいたらず、コスト的なメリットが無い。 On the other hand, the technique about the flame retardant electrolyte using the ionic liquid which is a flame retardant electrolyte is disclosed (for example, refer patent document 1). This flame retardant electrolyte uses PVDF grafted with ionic liquid as a binder matrix to form a flame retardant solid electrolyte. However, the solid strength is low, so the separator is not free and there is a cost advantage. No.
また、イオン液体を無機微粒子でゲル化させることによっても難燃性のゲル状電解質とすることが知られている(例えば、特許文献2、3参照)。溶液をゲル化するためには高比表面積を有する微粒子が必要であり、これらで使用されている球状の粒子を利用するには粒子径をナノオーダーとし比表面積を高めることが必要である。しかし、従来知られているように、粒子径が小さいとゲル強度が低くなるのに対し、新たな問題として粒子径を大きくするとゲル電解質製造段階で、粒子が沈降、不均一組成になるといった、製造不適合性があった。 It is also known that a flame-retardant gel electrolyte is obtained by gelling an ionic liquid with inorganic fine particles (see, for example, Patent Documents 2 and 3). In order to gel the solution, fine particles having a high specific surface area are required, and in order to use the spherical particles used in these, it is necessary to increase the specific surface area by setting the particle diameter to the nano order. However, as conventionally known, when the particle size is small, the gel strength is low, whereas when the particle size is increased as a new problem, in the gel electrolyte production stage, the particles settle and become a heterogeneous composition. There was a manufacturing incompatibility.
本発明の目的は、高いイオン伝導度を有し、高強度でありさらには製造適正に優れた効果を示す固体電解質、その製造方法および該固体電解質を用いた二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a solid electrolyte having high ionic conductivity, high strength, and excellent effect on manufacturing suitability, a manufacturing method thereof, and a secondary battery using the solid electrolyte. .
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
1.平均細孔径がメソ領域にあり、かつ、比表面積が400〜800m 2 /gである多孔質無機微粒子と、架橋性官能基を持つイオン液体と、架橋性官能基を持たないイオン液体とを含有した固体電解質のプリカーサーを作製し、次いで該プリカーサーに含まれる該架橋性官能基を持つイオン液体を重合して作製することを特徴とする固体電解質。 1. Contains porous inorganic fine particles having an average pore diameter in the meso region and a specific surface area of 400 to 800 m 2 / g, an ionic liquid having a crosslinkable functional group, and an ionic liquid having no crosslinkable functional group A solid electrolyte produced by producing a precursor of the solid electrolyte prepared, and then polymerizing the ionic liquid having the crosslinkable functional group contained in the precursor.
2.前記固体電解質がポリマーを含有していることを特徴とする前記1に記載の固体電解質。 2. 2. The solid electrolyte according to 1 above, wherein the solid electrolyte contains a polymer.
3.前記多孔質無機微粒子の表面が有機官能基で表面処理されていることを特徴とする前記1又は2に記載の固体電解質。 3 . 3. The solid electrolyte according to 1 or 2 above, wherein the surface of the porous inorganic fine particles is surface-treated with an organic functional group.
4.前記1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質が塗布により形成されることを特徴とする固体電解質の製造方法。 4 . 4. The method for producing a solid electrolyte, wherein the solid electrolyte according to any one of 1 to 3 is formed by coating.
5.前記1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質を用いることを特徴とする二次電池。 5 . A secondary battery using the solid electrolyte according to any one of 1 to 3 above.
本発明によれば、高いイオン伝導度を有し、高強度でありさらには製造適正に優れた効果を示す固体電解質、その製造方法および該固体電解質を用いた二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a solid electrolyte having high ionic conductivity, high strength, and excellent effects on manufacturing suitability, a manufacturing method thereof, and a secondary battery using the solid electrolyte. .
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.
上記状況において発明者らが検討の結果、無機粒子を多孔質無機微粒子にすることで、少量の添加でセパレータに匹敵する強度が得られることが分かった。さらに塗布液中での粒子沈降抑制効果もあり、製造での安定品質が確保できる効果も得られた。これらは、多孔質無機微粒子が多孔性に由来し、比表面積が高いことで固体強度が上げられ、又、かさ密度が小さいことで粒子の沈降を抑制することが出来る。 As a result of investigations by the inventors in the above situation, it was found that the strength comparable to that of the separator can be obtained by adding a small amount of inorganic particles to porous inorganic fine particles. Furthermore, there was an effect of suppressing particle sedimentation in the coating solution, and an effect of ensuring stable quality in production was also obtained. In these, the porous inorganic fine particles are derived from the porosity, the solid surface strength is increased by the high specific surface area, and the sedimentation of the particles can be suppressed by the low bulk density.
(多孔質無機微粒子)
本発明における多孔質無機微粒子とは、粒子表面、内部に無数の微細な穴があいている微粒子であり、好ましくは400〜800m2/gで、さらに好ましくは500〜700m2/gである。比表面積が400m2/gより大きいと固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向にあり、また800m2/gより小さいと固体電解質の強度が向上する傾向にある。比表面積は従来ある水銀圧入法やガス吸着法(BET法)により測定することが出来、本発明においてはBET法を好適に利用することが出来る。BET法とは粒子表面に吸着占有面積の分かった分子(例えばN2)を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。
(Porous inorganic fine particles)
The porous inorganic fine particles in the present invention are fine particles having innumerable fine holes in the particle surface and inside, preferably 400 to 800 m 2 / g, more preferably 500 to 700 m 2 / g. When the specific surface area is larger than 400 m 2 / g, the ionic conductivity of the solid electrolyte tends to be improved, and when it is smaller than 800 m 2 / g, the strength of the solid electrolyte tends to be improved. The specific surface area can be measured by a conventional mercury intrusion method or gas adsorption method (BET method), and the BET method can be suitably used in the present invention. The BET method is a method in which a specific surface area of a sample is obtained from the amount of a molecule (for example, N 2 ) whose adsorption occupation area is known adsorbed on the particle surface at the temperature of liquid nitrogen.
本発明の多孔質無機微粒子においては、平均細孔径がメソ領域であることが好ましい。メソ領域とはケルビンの毛管凝縮理論が適応できる、2〜50nmの領域である。好ましくは5〜40nmであり、5nmより大きいと固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向であり、40nmより小さいと固体電解質の強度が向上する傾向にある。細孔径は細孔径分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線のヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン系で知ることも出来るし、透過型電子顕微鏡(TEM)での観察により知ることも出来る。 In the porous inorganic fine particles of the present invention, the average pore diameter is preferably in the meso region. The meso region is a region of 2 to 50 nm to which Kelvin's capillary condensation theory can be applied. Preferably, it is 5 to 40 nm. If it is larger than 5 nm, the ionic conductivity of the solid electrolyte tends to be improved, and if it is smaller than 40 nm, the strength of the solid electrolyte tends to be improved. The pore diameter can be obtained from the median system of the pore distribution calculated by analyzing the hysteresis pattern of the adsorption / desorption isotherm obtained by the gas adsorption method with a pore diameter distribution measuring device, or by a transmission electron microscope (TEM). You can also know by observation.
本発明の様な多孔質無機微粒子を使用することの効果は製造適正の向上に現れている。本発明の比表面積の範囲より小さい非多孔質無機微粒子の場合、例えば固体電解質の塗布製造時において、塗布液内で非多孔質無機微粒子が沈降し、ハードケーキを作製し粒子成分が減少、安定した品質を確保した製造ができない。対して本発明の様な多孔質無機微粒子では低いかさ密度であることから沈降がおきにくく、また高い比表面積から塗布液の成分との馴染みが向上し沈降しにくい。本発明によって得られる優れた効果である。 The effect of using the porous inorganic fine particles as in the present invention appears in the improvement of production suitability. In the case of non-porous inorganic fine particles smaller than the specific surface area range of the present invention, for example, during the production of a solid electrolyte, the non-porous inorganic fine particles settle in the coating solution, and a hard cake is produced to reduce the particle component and stabilize. Manufacturing with the guaranteed quality is not possible. On the other hand, the porous inorganic fine particles as in the present invention are less likely to settle due to the low bulk density, and the compatibility with the components of the coating solution is improved due to the high specific surface area, and the sediment is difficult to settle. This is an excellent effect obtained by the present invention.
多孔質無機微粒子の組成は、多孔質を有する物であれば特に制限無く、公知の材質からなる物を用いることが出来るが、具体的には、例えばシリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、ゼオライト、酸化チタン(TiO2)、窒化アルミ(AlN)、炭化ケイ素(SiC)、窒化ケイ素(Si3N4)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、チタン酸カルシウム(CaTiO3)、ホウ酸アルミニウム、ボロンナイト、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、セリウムジルコネイト、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ITO、チタンシリケート、FSM16、MCM41、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、アイラライト、マガディアイト、ケニアイトであり、これらの複合酸化物も好ましく使用できる。中でも中性〜酸性の多孔質無機微粒子がイオン伝導度向上の点で効果的であり、酸化鉄、酸化ジルコニウム、モンロリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナなどがこれに相当し、この中で特に適しているのは、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウムである。 The composition of the porous inorganic fine particles is not particularly limited as long as it is a porous material, and a known material can be used. Specifically, for example, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O) can be used. 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zeolite, titanium oxide (TiO 2 ), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3 N 4 ), barium titanate (BaTiO 3 ), titanic acid Strontium (SrTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), aluminum borate, boronite, iron oxide, calcium carbonate, barium carbonate, lead oxide, tin oxide, cerium oxide, calcium oxide, trimanganese tetroxide, magnesium oxide, Niobium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, antimony oxide, aluminum phosphate, Lithium zirconate, calcium silicate, zirconium silicate, ITO, titanium silicate, FSM16, MCM41, montmorillonite, saponite, vermiculite, hydrotalcite, kaolinite, kanemite, isralite, magadiite, kenyaite, and complex oxides of these It can be preferably used. Among them, neutral to acidic porous inorganic fine particles are effective in terms of improving ion conductivity, and include iron oxide, zirconium oxide, montmorillonite, saponite, vermiculite, hydrotalcite, kaolinite, kanemite, tin oxide, and oxidation. Tungsten, titanium oxide, aluminum phosphate, silicon oxide, zinc oxide, alumina, and the like correspond to these, and silica, alumina, and zirconium oxide are particularly suitable among them.
多孔質シリカ粒子としては、例えば特開平7−133105号公報に記載されているように、多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカ等で被覆した、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子、また特開2001−233611号公報に記載されているように、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子等も適している。 As the porous silica particles, for example, as described in JP-A-7-133105, a nanometer-sized composite oxide having a low refractive index in which the surface of porous inorganic oxide fine particles is coated with silica or the like. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611, low-refractive-index nanometer-sized silica-based fine particles composed of silica and inorganic oxides other than silica and having cavities inside are also suitable. .
多孔質無機微粒子の表面の水酸基はイオン液体、二次電池の塩と相互作用し、高速でイオンを輸送するイオンパスとして作用する。 The hydroxyl group on the surface of the porous inorganic fine particles interacts with the ionic liquid and the salt of the secondary battery, and acts as an ion path for transporting ions at a high speed.
本発明の多孔質無機微粒子の平均粒径は1〜50μmであることが好ましい。平均粒径が1μmより大きいと固体電解質の強度が向上する傾向にあり、平均粒径が50μmより小さいと、固体電解質塗布液中での粒子沈降が軽減される傾向にある。 The average particle size of the porous inorganic fine particles of the present invention is preferably 1 to 50 μm. When the average particle size is larger than 1 μm, the strength of the solid electrolyte tends to be improved, and when the average particle size is smaller than 50 μm, particle sedimentation in the solid electrolyte coating solution tends to be reduced.
平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径(球換算粒径)の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡観察により求めることが出来る。すなわち固体電解質組成物、または多孔質無機微粒子の電子顕微鏡観察から、一定の視野内にある多孔質無機微粒子を200個以上測定し、各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。 The average particle diameter is a volume average value of the diameter (sphere-converted particle diameter) when each particle is converted into a sphere having the same volume, and this value can be obtained by observation with an electron microscope. That is, from observation of an electron microscope of a solid electrolyte composition or porous inorganic fine particles, 200 or more porous inorganic fine particles within a certain visual field are measured, a spherical equivalent particle diameter of each particle is obtained, and an average value thereof is obtained. Is the value obtained by
さらに本発明の多孔質無機微粒子は有機官能基で表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシランなどの、公知のシランカップリング剤を用いることが出来る。 Furthermore, the porous inorganic fine particles of the present invention are preferably surface-treated with an organic functional group. As the surface treatment agent, known silane coupling agents such as hexamethyldisilazane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and trimethylchlorosilane can be used.
表面処理方法としては、直接粉体に噴霧して加熱定着させる乾式法、溶液中に粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とあるが、より均一に粒子が分散する湿式法が好ましい。例を挙げると特開2007−264581号公報に記載されているような手法で、湿式で処理した粒子は高い分散性を持ち、好ましく用いることが出来る。 As the surface treatment method, there are a dry method in which powder is directly sprayed on a powder and heated and fixed, and a wet method in which particles are dispersed in a solution and a surface treatment agent is added to carry out the surface treatment. A wet method of dispersing is preferred. For example, particles treated by a wet method using a technique as described in JP-A-2007-264581 have high dispersibility and can be preferably used.
本発明の多孔質無機微粒子の含有量は特に限定はないが、全固体電解質中の、2質量部以上80質量部が好ましく、更に好ましくは3質量部以上40質量部以下である。 The content of the porous inorganic fine particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 parts by mass or more and 80 parts by mass, and more preferably 3 parts by mass or more and 40 parts by mass or less in the total solid electrolyte.
(架橋性基を持つイオン液体)
本発明における架橋性官能基を持つイオン液体とは、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウムから選ばれるオニウムカチオンとアニオンとで形成される化合物であり、0℃以上、200以下の環境下で液体状態を呈する物が用いられる。
(Ionic liquid with crosslinkable groups)
The ionic liquid having a crosslinkable functional group in the present invention is a compound formed by an onium cation selected from ammonium, phosphonium, and iodonium and an anion, and exhibits a liquid state in an environment of 0 ° C. or higher and 200 or lower. Is used.
オニウムカチオンとしてはアンモニウムが好適であり脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の4級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。 The onium cation is preferably ammonium and is selected from aliphatic, alicyclic, aromatic, and heterocyclic quaternary ammonium cations, typically imidazolium, pyridinium, piperidinium, thiazolium, pyrrolium, pyrazolium, and benzimidazolium. , Indolium, carbazolium, quinolinium, pyrrolidinium, piperazinium, alkylammonium and the like.
またアニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしてはイミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。 The anion moiety is preferably an anion containing a fluorine atom, and typical anions include an imide anion, a borate anion, and a phosphate anion.
本発明の架橋性官能基とはカチオン群、アイオン群どちらか、または両方に置換していてもかまわなく、好適にはビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などの炭素−炭素不飽和基、エポキシ基、オキセタン基などの環状アルコキシド基やイソシアネート基、水酸基、カルボキシル基などである。 The crosslinkable functional group of the present invention may be substituted with either a cation group, an ionic group, or both, and is preferably a carbon-carbon unsaturated group such as a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, or an allyl group. A cyclic alkoxide group such as an epoxy group or an oxetane group, an isocyanate group, a hydroxyl group, or a carboxyl group.
特に好ましい架橋性官能基を持つイオン液体のカチオン部は、1−ビニル−3−アルキルイミダゾリウムカチオン、4−ビニル−1−アルキルピリジニウムカチオン、1−アルキル−3−アリルイミダゾリウムカチオン、1−(4−ビニルベンジル)−3−アルキルイミダゾリウムカチオン、1−(ビニルオキシエチル)−3−アルキルイミダゾリウムカチオン、1−ビニルイミダゾリウムカチオン、1−アリルイミダゾリウムカチオン、N−アリルベンズイミダゾリウムカチオン、ジアリル−ジアルキルアンモニウムカチオンなどを挙げることが出来る。但し、アルキルは炭素数1〜10のアルキル基である。 The cation part of the ionic liquid having a particularly preferred crosslinkable functional group includes 1-vinyl-3-alkylimidazolium cation, 4-vinyl-1-alkylpyridinium cation, 1-alkyl-3-allylimidazolium cation, 1- ( 4-vinylbenzyl) -3-alkylimidazolium cation, 1- (vinyloxyethyl) -3-alkylimidazolium cation, 1-vinylimidazolium cation, 1-allylimidazolium cation, N-allylbenzimidazolium cation, Examples thereof include diallyl-dialkylammonium cations. However, alkyl is a C1-C10 alkyl group.
好ましい架橋性官能基を持つイオン液体のアニオン部は例えばbis(fluorosulfonyl)imide(FSI)、bis(fluorosulfonyl)imide(FSI)、bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(TFSI)、bis(pentafluoroethylsufonyl)amide(BETI)、tetrafluoroborate(BF4)、trifluoromethyltrifluoroborate(CF3BF3)、pentafluoroethyltrifluoroborate(CF3CF2BF3)、hexafluorophospate(PF6)等である。 The anion part of the ionic liquid having a preferable crosslinkable functional group is, for example, bis (fluorosulfonyl) imide (FSI), bis (fluorosulfonyl) imide (FSI), bis (trifluoromethylsulfideyl) imide (TFSI), bis (pentafluoride) tetrafluoroborate (BF 4), trifluoromethyltrifluoroborate ( CF 3 BF 3), pentafluoroethyltrifluoroborate (CF 3 CF 2 BF 3), an hexafluorophospate (PF 6), and the like.
カチオン部、アニオン部電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではなく、上記カチオン群、アニオン群のいずれの組み合わせでもかまわない。 The structure is not particularly limited as long as it has a stable structure within the cation portion and anion portion battery operating voltage range, and any combination of the above cation group and anion group may be used.
架橋性官能基を持つイオン液体の重合反応は、熱重合開始剤や硬化剤を加え、通常40℃〜200℃に加熱して行なう。重合性官能基が炭素−炭素不飽和基である場合、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、キュメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾビス化合物、過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤などを挙げることが出来る。 The polymerization reaction of the ionic liquid having a crosslinkable functional group is usually carried out by adding a thermal polymerization initiator or a curing agent and heating to 40 ° C. to 200 ° C. When the polymerizable functional group is a carbon-carbon unsaturated group, examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy). ) Peroxides such as cyclohexane and cumene hydroperoxide, azobis compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and inorganic such as ammonium persulfate A system initiator etc. can be mentioned.
本発明の架橋性官能基を持つイオン液体の含有量は特に限定はないが、全固体電解質中の、2質量部以上80質量部が好ましく、更に好ましくは3質量部以上40質量部以下である。 The content of the ionic liquid having a crosslinkable functional group of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 parts by mass or more and 80 parts by mass, and more preferably 3 parts by mass or more and 40 parts by mass or less in the total solid electrolyte. .
(架橋性官能基を持たないイオン液体)
本発明における架橋性官能基を持たないイオン液体とは、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウムから選ばれるオニウムカチオンとアニオンとで形成される化合物であり、0℃以上、200以下の環境下で液体状態を呈する物が用いられる。
(Ionic liquid with no crosslinkable functional group)
The ionic liquid having no crosslinkable functional group in the present invention is a compound formed by an onium cation selected from ammonium, phosphonium and iodonium and an anion, and exhibits a liquid state in an environment of 0 ° C. or higher and 200 or lower. Things are used.
オニウムカチオンとしてはアンモニウムが好適であり脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の4級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。 The onium cation is preferably ammonium and is selected from aliphatic, alicyclic, aromatic, and heterocyclic quaternary ammonium cations, typically imidazolium, pyridinium, piperidinium, thiazolium, pyrrolium, pyrazolium, and benzimidazolium. , Indolium, carbazolium, quinolinium, pyrrolidinium, piperazinium, alkylammonium and the like.
またアニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしてはイミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。 The anion moiety is preferably an anion containing a fluorine atom, and typical anions include an imide anion, a borate anion, and a phosphate anion.
本発明で好ましいカチオン群としては、例えば、1−ethyl−3−methyl−imidazolium(EMI)、N,N−diethyl−N−methyl−N−(2−methoxyethyl)ammonium(DEME)、N−Methyl−N−propyl pyrrolidinium(P13)、N−Methyl−N−propylpiperidinium(PP13)等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。 Preferred examples of the cation group in the present invention include 1-ethyl-3-methyl-imidazolium (EMI), N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium (DEME), and N-methyl- N-propyl pyrrolidinium (P13), N-methyl-N-propylpiperidinium (PP13), etc. may be used alone or in combination, and the structure is limited as long as it has a stable structure within the battery operating voltage range. Not what you want.
本発明で好ましいアニオン群としては、例えばbis(fluorosulfonyl)imide(FSI)、bis(fluorosulfonyl)imide(FSI)、bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(TFSI)、bis(pentafluoroethylsufonyl)amide(BETI)、tetrafluoroborate(BF4)、trifluoromethyltrifluoroborate(CF3BF3)、pentafluoroethyltrifluoroborate(CF3CF2BF3)、hexafluorophospate(PF6)等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。 Preferred anionic group in the present invention, for example, bis (fluorosulfonyl) imide (FSI) , bis (fluorosulfonyl) imide (FSI), bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI), bis (pentafluoroethylsufonyl) amide (BETI), tetrafluoroborate (BF 4 ), trifluoromethyltrifluoroborate (CF 3 BF 3 ), pentafluoroethyltrifluoroborate (CF 3 CF 2 BF 3), hexafluorophospate (PF 6) or the like may be used alone or as a mixture of and has a stable structure in the cell operating voltage range If, it is not particularly limited the structure.
本発明の架橋性官能基を持たないイオン液体の代表的な例は、上記カチオン群、アニオン群の組み合わせである。 A typical example of the ionic liquid having no crosslinkable functional group of the present invention is a combination of the above cation group and anion group.
本発明の架橋性官能基を持たないイオン液体の含有量は特に限定はないが、全固体電解質中の、2質量部以上80質量部が好ましく、更に好ましくは3質量部以上40質量部以下である。 Although content of the ionic liquid which does not have a crosslinkable functional group of this invention does not have limitation in particular, 2 to 80 mass parts is preferable in an all-solid electrolyte, More preferably, it is 3 to 40 mass parts is there.
(支持電解質塩)
本発明に係る支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ia族またはIIa族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ia族またはIIa族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン(I−、Cl−、Br−等)、SCN−、BF4 −、PF6 −、ClO4 −、SbF6 −、(CF3SO2)2N−、(CF3CF2SO2)2N−、Ph4B−、(C2H4O2)2B−、(CF3SO2)3C−、CF3COO−、CF3SO3 −、C6F5SO3 −等が挙げられる。アニオンとしては、SCN−、BF4 −、PF6 −、ClO4 −、SbF6 −、(CF3SO2)2N−、(CF3CF2SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3 −がより好ましい。
(Supporting electrolyte salt)
As the supporting electrolyte salt according to the present invention, any salt can be used, but preferably a salt of a metal ion belonging to Group Ia or IIa of the periodic table is used. As the metal ions belonging to Group Ia or Group IIa of the periodic table, ions of lithium, sodium and potassium are preferable. As anions of metal ion salts, halide ions (I − , Cl − , Br − etc.), SCN − , BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , SbF 6 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -, Ph 4 B -, (C 2 H 4 O 2) 2 B -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 COO -, CF 3 SO 3 -, C 6 F 5 SO 3 - , and the like. Examples of anions include SCN − , BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , SbF 6 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − and CF 3 SO 3 — are more preferable.
代表的な支持電解質塩としては、LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiCF3CO2、LiSCN、LiN(CF3SO2)2、NaI、NaCF3SO3、NaClO4、NaBF4、NaAsF6、KCF3SO3、KSCN、KPF6、KClO4、KAsF6などが挙げられる。更に好ましくは、上記Li塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。 Typical supporting electrolyte salts include LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiI, LiBF 4 , LiCF 3 CO 2 , LiSCN, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , NaI, NaCF 3 SO 3 , NaClO 4. , NaBF 4 , NaAsF 6 , KCF 3 SO 3 , KSCN, KPF 6 , KClO 4 , KAsF 6 and the like. More preferred is the above Li salt. These may be used alone or in combination.
固体電解質中の支持電解質塩の配合量は、5〜40質量%とすることが好ましく、特に10〜30質量%とすることが好ましい。 The blending amount of the supporting electrolyte salt in the solid electrolyte is preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
(ポリマー)
ポリマーは、耐酸化性、耐還元性、耐溶剤性、低吸水性、難燃性などの電気化学的、化学的安定性や、耐熱性、耐寒性などの温度特性、さらに力学特性(強伸度、柔軟性)に優れ、かつ加工性に優れたポリマーであれば特に限定はない。例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどのビニル系ポリマー、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどのポリスルフォン系ポリマー、ポリエーテルケトンなどのポリエーテルケトン系ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド系ポリマー(いずれも共重合ポリマーを含む)を挙げることが出来る。
(polymer)
Polymers have electrochemical and chemical stability such as oxidation resistance, reduction resistance, solvent resistance, low water absorption, and flame resistance, temperature characteristics such as heat resistance and cold resistance, and mechanical characteristics (strengthening) The polymer is not particularly limited as long as the polymer is excellent in degree and flexibility) and excellent in processability. For example, fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, vinyl-based polymers such as polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate and polystyrene, polysulfone-based polymers such as polysulfone and polyethersulfone, poly Examples thereof include polyether ketone polymers such as ether ketone, and polyimide polymers such as polyether imide, polyamide imide, and polyimide (all include copolymer polymers).
好ましいポリマーはフッ素系ポリマーであり、特に好ましいのはポリフッ化ビニリデン及びその共重合ポリマー、その変性ポリマーである。その分子量は重量平均分子量として2000〜2000000、好ましくは10000〜1500000である。 A preferred polymer is a fluorine-based polymer, and particularly preferred is polyvinylidene fluoride, a copolymer thereof, and a modified polymer thereof. The molecular weight is 2000-2 million as a weight average molecular weight, Preferably it is 10,000-1500,000.
固体電解質中のポリマーの配合量は、2〜80質量%とすることが好ましく、特に3〜50質量%とすることが好ましい。 The blending amount of the polymer in the solid electrolyte is preferably 2 to 80% by mass, particularly preferably 3 to 50% by mass.
(溶媒)
本発明では、上記の固体電解質構成要素とともに最大で50質量%まで溶媒を使用することができる。しかし、保存安定性の観点からは溶媒を用いないほうがより好ましい。
(solvent)
In the present invention, it is possible to use a solvent up to 50% by mass together with the above solid electrolyte component. However, from the viewpoint of storage stability, it is more preferable not to use a solvent.
本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン伝導性を向上したり、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。 The solvent used in the electrolyte of the present invention is desirably a compound that has a low viscosity and improves ionic conductivity, or has a high dielectric constant and improved effective carrier concentration, and can exhibit excellent ionic conductivity. .
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。 Examples of such a solvent include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, and polyethylene. Chain ethers such as glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile, esters such as carboxylic acid ester, phosphate ester and phosphonate ester And aprotic polar substances such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Among these, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile, and esters are particularly preferred. preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧(1気圧)における沸点が200℃以上のものが好ましく、250℃以上のものがより好ましく、270℃以上のものが更に好ましい。 The solvent preferably has a boiling point of 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, from the viewpoint of improving durability due to volatility.
(固体電解質の製造方法)
以下にリチウム二次電池に使用される固体電解質の調製方法について、例を説明する。無機多孔性微粒子、架橋性官能基を持つイオン液体、架橋性官能基を持たないイオン液体、ポリマー、リチウム塩をN−メチルピロリドンのような適切な溶媒に溶かし、この溶液をガラスやポリエステルフィルムのような基材に流延または塗布し、乾燥、重合後剥離して複合化した固体電解質の薄膜を得ることができる。ポリマーの種類によっては溶剤を使用することなく溶融によって上記組成物を複合化することもできる。
(Method for producing solid electrolyte)
An example of a method for preparing a solid electrolyte used for a lithium secondary battery will be described below. An inorganic porous fine particle, an ionic liquid having a crosslinkable functional group, an ionic liquid not having a crosslinkable functional group, a polymer, and a lithium salt are dissolved in an appropriate solvent such as N-methylpyrrolidone, and this solution is used for a glass or polyester film. Such a solid electrolyte thin film can be obtained by casting or coating on such a substrate, drying, peeling after polymerization, and combining. Depending on the type of polymer, the composition can be combined by melting without using a solvent.
架橋性官能基を持つイオン液体は単独重合、またはこれらと共重合し得る組成物と共重合させることができる。 The ionic liquid having a crosslinkable functional group can be homopolymerized or copolymerized with a composition that can be copolymerized therewith.
好ましい態様の1つは、架橋性官能基を持つイオン液体と反応する官能基を有するポリマーを用いたグラフト架橋ポリマーの形成である。共重合するポリマーは架橋基を複数種もつ多種、多官能性ポリマーであってもよい。 One of the preferred embodiments is the formation of a graft crosslinked polymer using a polymer having a functional group that reacts with an ionic liquid having a crosslinkable functional group. The polymer to be copolymerized may be a multi-functional polymer having a plurality of types of crosslinking groups.
本重合反応は、熱重合開始剤や硬化剤を加え、通常40℃〜200℃に加熱して行なう。重合性官能基が炭素−炭素不飽和基である場合、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、キュメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾビス化合物、過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤などを挙げることが出来る。 The main polymerization reaction is usually performed by adding a thermal polymerization initiator or a curing agent and heating to 40 ° C to 200 ° C. When the polymerizable functional group is a carbon-carbon unsaturated group, examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy). ) Peroxides such as cyclohexane and cumene hydroperoxide, azobis compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and inorganic such as ammonium persulfate A system initiator etc. can be mentioned.
重合開始剤の使用量は、通常重合性単量体の総質量対して0.1〜10%、好ましくは、1〜5%である。 The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1 to 10% normally with respect to the total mass of a polymerizable monomer, Preferably, it is 1 to 5%.
ポリマーが持つ重合性官能基がエポキシ基である場合、硬化剤としてアミン類や酸無水物、カルボン酸、反応触媒としてアルキルイミダゾール誘導体を用いることが出来る。 When the polymerizable functional group possessed by the polymer is an epoxy group, amines, acid anhydrides and carboxylic acids can be used as curing agents, and alkylimidazole derivatives can be used as reaction catalysts.
重合させるために紫外線(光重合開始剤を使用)や電子線などの放射線を照射することも出来る。電子線重合は、架橋性基を有するイオン液体の架橋反応やポリマーへのグラフト反応も期待でき好ましい態様である。照射量は0.1〜50Mrad、好ましくは1〜20Mradである。 In order to polymerize, radiation such as ultraviolet rays (using a photopolymerization initiator) or an electron beam can be irradiated. Electron beam polymerization is a preferred embodiment because it can be expected to undergo a crosslinking reaction of an ionic liquid having a crosslinkable group or a graft reaction to a polymer. The irradiation amount is 0.1 to 50 Mrad, preferably 1 to 20 Mrad.
本発明では架橋性基を持つイオン液体と共重合可能な、重合性官能基を2個以上含む多官能単量体を含有することが出来る。多官能単量体の例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリル−ジメチルアンモニウムビス−{(トリフルオロメチル)スルフォニル}アミド、ジアリル−ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、2,2−ビス(グリシジルオキシ)フェニルプロパンなどがある。これらの多官能モノマーは架橋性官能基を有するイオン液体の0.5〜10モル%の量で使用し得る。 In this invention, the polyfunctional monomer which contains two or more polymerizable functional groups which can be copolymerized with the ionic liquid which has a crosslinkable group can be contained. Examples of polyfunctional monomers include divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl-dimethylammonium bis-{(trifluoromethyl) sulfonyl} amide, diallyl-dimethylammonium tetrafluoroborate, 2,2-bis (glycidyloxy) For example, phenylpropane. These polyfunctional monomers can be used in an amount of 0.5 to 10 mol% of the ionic liquid having a crosslinkable functional group.
本発明の固体電解質の製造方法は、塗布方式、プレス方式等が好ましいが、特に塗布により製造することが好ましい。固体電解質を塗布で得るには、ガラス基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)等の基材上に塗布乾燥後、固体電解質を単体として剥がすことが出来る基材が好ましい。二次電池として使用する場合は、電極の上に直接塗布する方法、ガラス基板、プラスチック基材等に塗布し剥離、電極を貼り合わせる方法等で二次電池を作製することも出来る。塗布を用いない、プレス方式の例としては、固体電解質プリカーサ−を加熱し、バルク固体電解質を得る方法がある。これを二次電池として使用する場合は正極、負極で挟み込み、カレンダリング処理することで二次電池を作製することが出来る。しかし、塗布を用いることで、固体電解質と電極との界面接着力が増し、また界面の電気抵抗も抑えられることから、塗布により製造することが好ましい。塗布で製造された固体電解質は、固体内部での空隙が無く、電気抵抗が抑えられ傾向にある。 The production method of the solid electrolyte of the present invention is preferably a coating method, a press method, etc., but is particularly preferably produced by coating. In order to obtain a solid electrolyte by coating, the solid electrolyte can be peeled off as a single unit after coating and drying on a glass substrate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC) or the like. A material is preferred. When used as a secondary battery, the secondary battery can also be produced by a method of applying directly on the electrode, a method of applying to a glass substrate, a plastic substrate or the like, peeling and bonding the electrodes. As an example of a press system that does not use coating, there is a method of heating a solid electrolyte precursor to obtain a bulk solid electrolyte. When this is used as a secondary battery, the secondary battery can be produced by sandwiching between the positive electrode and the negative electrode and performing a calendering process. However, the use of coating increases the interfacial adhesive force between the solid electrolyte and the electrode, and also suppresses the electrical resistance at the interface. The solid electrolyte produced by coating has no voids inside the solid and tends to suppress electrical resistance.
固体電解質の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、バーコート法、スロットダイコート法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法、スロットダイコート法及びエクストルージョン法が好ましい。 Examples of the solid electrolyte coating method include reverse roll method, bar coating method, slot die coating method, direct roll method, blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dip method and squeeze method. Etc. are preferable. Among these, a blade method, a knife method, a slot die coating method and an extrusion method are preferable.
また、塗布は0.1〜100m/分の速度で実施されることが好ましい。この際、固体電解質プリカーサ液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。また、塗布時に基材を加熱することも出来る。例えば100〜200℃に加熱された基材に塗布し冷却することで、本発明の固体電解質が得られる。 Moreover, it is preferable that application | coating is implemented at the speed | rate of 0.1-100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable application layer can be obtained by selecting the said application | coating method according to the solution physical property and drying property of a solid electrolyte precursor liquid. The application may be performed one side at a time or both sides simultaneously. Furthermore, the application may be continuous, intermittent or striped. Moreover, a base material can also be heated at the time of application | coating. For example, the solid electrolyte of this invention is obtained by apply | coating and cooling to the base material heated at 100-200 degreeC.
その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みはドライ後の状態で1〜2000μmが好ましい。 Although the thickness, length, and width of the coating layer are determined by the shape and size of the battery, the thickness of the coating layer on one side is preferably 1 to 2000 μm in the dried state.
前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は80〜350℃が好ましく、100〜250℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で2000ppm以下が好ましく、固体電解質としては500ppm以下にすることが好ましい。 As a method for drying and dehydrating the electrode sheet coated product, a method in which hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-humidity air are used alone or in combination can be used. The drying temperature is preferably 80 to 350 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. The water content is preferably 2000 ppm or less for the entire battery, and preferably 500 ppm or less for the solid electrolyte.
プレス法での固体電解質作製は、固体電解質をガラス基板、プラスチック基材、二次電池の電極等で挟み、加圧することで得られる。加圧時に100℃〜200℃に加熱、真空下で加圧することも出来る。 The production of the solid electrolyte by the pressing method can be obtained by sandwiching the solid electrolyte between a glass substrate, a plastic substrate, an electrode of a secondary battery, and the like, and applying pressure. It can be heated to 100 ° C. to 200 ° C. during pressurization and pressurized under vacuum.
本発明の固体電解質はイオン液体群とポリマーがミクロに相分離している場合もある。イオン移動を担うイオン液多の連続層は、多孔質無機微粒子内部に形成され、さらにミクロに相分離したイオン液体連続相がイオン伝導パスを担っている。 In the solid electrolyte of the present invention, the ionic liquid group and the polymer may be phase-separated microscopically. The ionic liquid-rich continuous layer responsible for ion migration is formed inside the porous inorganic fine particles, and the ionic liquid continuous phase that is phase-separated microscopically serves as an ion conduction path.
本発明の固体電解質は、例えばリチウムイオン電池、燃料電池、色素増感太陽電池、電解キャパシタなどの電気化学デバイスの対向する電極間にサンドイッチされる。 The solid electrolyte of the present invention is sandwiched between opposing electrodes of an electrochemical device such as a lithium ion battery, a fuel cell, a dye-sensitized solar cell, or an electrolytic capacitor.
本発明の固体電解質をリチウムイオン二次電池をして利用する場合の、正極活物質、負極活物質、電極合剤、集電体、二次電池の作製方法について記載する。 A method for producing a positive electrode active material, a negative electrode active material, an electrode mixture, a current collector, and a secondary battery when the solid electrolyte of the present invention is used as a lithium ion secondary battery will be described.
(正極活物質)
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
(Positive electrode active material)
Examples of the positive electrode active material include an inorganic active material, an organic active material, and a composite thereof. However, the energy density of an inorganic active material or a composite of an inorganic active material and an organic active material is particularly large. It is preferable from the point.
無機系活物質として、例えば、Li0.2MnO2、Li4Mn5O12、V2O5、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2Mn1/2O2、Li1.2(Fe0.5Mn0.5)0.8O2、Li1.2(Fe0.4Mn0.4Ti0.2)0.8O2、Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1−xO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2MnO3、Li0.76Mn0.51Ti0.49O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Fe2O3、等の金属酸化物、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li2MPO4F(M=Fe、Mn)、LiMn0.875Fe0.125PO4、Li2FeSiO4、Li2−xMSi1−xPxO4(M=Fe、Mn)、LiMBO3(M=Fe、Mn)などのリン酸、ケイ酸、ホウ酸系が挙げられる。なお、これらの化学式中、xは0〜1の範囲であることが好ましい。 Examples of the inorganic active material include Li 0.2 MnO 2 , Li 4 Mn 5 O 12 , V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiCo 1/2 Ni 1/2 Mn 1/2 O 2 , Li 1.2 (Fe 0.5 Mn 0.5 ) 0.8 O 2 , Li 1.2 (Fe 0.4 Mn 0.4 Ti 0.2 ) 0.8 O 2 , Li 1 + x (Ni 0.5 Mn 0.5 ) 1-x O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , Li 2 MnO 3 , Li 0.76 Mn 0.51 Ti 0.49 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , Fe 2 O 3 , etc., metal oxides such as LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , Li 2 MPO 4 F (M = Fe, Mn), LiMn 0. 875 Fe 0 125 PO 4, Li 2 FeSiO 4 , Li 2-x MSi 1-x P x O 4 (M = Fe, Mn), LiMBO 3 (M = Fe, Mn) phosphoric acids such as silicic acid, boric acid-based Can be mentioned. In these chemical formulas, x is preferably in the range of 0-1.
更に、FeF3、Li3FeF6、Li2TiF6などのフッ素系、Li2FeS2、TiS2、MoS2、FeS等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。 Further, fluorine-based compounds such as FeF 3 , Li 3 FeF 6 , and Li 2 TiF 6 , metal sulfides such as Li 2 FeS 2 , TiS 2 , MoS 2 , and FeS, and composite oxides of these compounds and lithium can be given.
有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物DMcT(2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール)、ベンゾキノン化合物PDBM(ポリ2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン−3,6−メチレン)、カーボンジスルフィド、活性イオウ等のイオウ系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。 Examples of organic active materials include conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyparaphenylene, organic disulfide compounds, and organic sulfur compounds DMcT (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole). ), Benzoquinone compound PDBM (poly 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone-3,6-methylene), carbon disulfide, sulfur-based positive electrode materials such as active sulfur, and organic radical compounds.
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えば、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。 Moreover, it is preferable that the surface of the positive electrode active material is coated with an inorganic oxide from the viewpoint of extending the life of the battery. In coating the inorganic oxide, a method of coating the surface of the positive electrode active material is preferable. Examples of the coating method include a method of coating using a surface modifying apparatus such as a hybridizer.
かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIA〜VA族、遷移金属、IIIB、IVBの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−LiAlO2、LiTiO3等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。 Examples of the inorganic oxide include IIA to VA groups such as magnesium oxide, silicon oxide, alumina, zirconia, and titanium oxide, transition metals, IIIB and IVB oxides, barium titanate, calcium titanate, lead titanate, Examples include γ-LiAlO 2 and LiTiO 3 , and silicon oxide is particularly preferable.
(負極活物質)
負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着(スパッタリング法や真空蒸着法など)によって、3〜5ミクロンのシリコン系薄膜を集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。
(Negative electrode active material)
There is no restriction | limiting in particular about a negative electrode, What adhered the negative electrode active material to the electrical power collector can be utilized. A powder made of graphite or tin alloy can be applied on a current collector as a paste together with a binder such as styrene butadiene rubber or polyvinylidene fluoride, dried, and press-molded. A silicon-based thin film negative electrode in which a 3-5 micron silicon-based thin film is directly formed on a current collector by physical vapor deposition (such as sputtering or vacuum deposition) can also be used.
リチウム金属負極の場合は、銅箔上に10〜30ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。 In the case of a lithium metal negative electrode, a copper foil having a 10-30 micron lithium foil adhered thereto is suitable. From the viewpoint of increasing the capacity, it is preferable to be composed of a silicon-based thin film negative electrode or a lithium metal negative electrode.
(電極合剤)
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
(Electrode mixture)
Examples of the electrode mixture used in the present invention include those to which a lithium salt, an aprotic organic solvent, or the like is added in addition to a conductive agent, a binder, a filler, and the like.
前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−148554号公報に記載)等)、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体(特開昭59−20971号公報に記載)などの導電性材料を1種またはこれらの混合物として含ませることができる。 As the conductive agent, any material may be used as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constituted secondary battery. Usually, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63- 148554), etc.), conductive fibers such as metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971), or a mixture thereof.
その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。前記導電剤の添加量としては1〜50質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、2〜15質量%が特に好ましい。 Among these, the combined use of graphite and acetylene black is particularly preferable. As addition amount of the said electrically conductive agent, 1-50 mass% is preferable, and 2-30 mass% is more preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.
本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。 In the present invention, a binder for holding the electrode mixture is used. Examples of such a binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethylcellulose, cellulose, diacetylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, Water-soluble polymers such as sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer , Polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinyl Redenfluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene-terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester-containing (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer Polymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluororubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate Over preparative polyurethane resins, polyester resins, phenolic resins, emulsion (latex) or a suspension such as an epoxy resin is preferable, a latex of polyacrylate, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride is more preferable.
前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力、凝集力が弱くなる。多すぎると、電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は1〜30質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。 The said binder can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When the amount of the binder added is small, the holding power and cohesive force of the electrode mixture are weakened. If the amount is too large, the electrode volume increases and the electrode unit volume or the capacity per unit mass decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.
前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、0〜30質量%が好ましい。 As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the secondary battery of the present invention can be used. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-30 mass% is preferable.
(集電体)
正・負極の集電体としては、本発明の二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
(Current collector)
As the positive / negative current collector, an electron conductor that does not cause a chemical change in the secondary battery of the present invention is used. As the current collector of the positive electrode, in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred. As the negative electrode current collector, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and copper or a copper alloy is more preferable.
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は表面処理により凹凸を付けることも好ましい。 As the shape of the current collector, a film sheet is usually used, but a porous body, a foam, a molded body of a fiber group, and the like can also be used. Although it does not specifically limit as thickness of the said electrical power collector, 1-500 micrometers is preferable. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.
(二次電池の作製)
ここでは、本発明の非水電解質二次電池の作製について説明する。本発明の二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の電極合剤は、集電体の上に塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
(Production of secondary battery)
Here, the production of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described. The shape of the secondary battery of the present invention can be applied to any shape such as a sheet, a corner, and a cylinder. The electrode mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on the current collector.
前記電極合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。 Preferred examples of the electrode mixture coating method include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method. . Among these, a blade method, a knife method, and an extrusion method are preferable.
また、塗布は0.1〜100m/分の速度で実施されることが好ましい。この際、電極合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。 Moreover, it is preferable that application | coating is implemented at the speed | rate of 0.1-100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable application layer can be obtained by selecting the said application | coating method according to the solution physical property and drying property of an electrode mixture. The application may be performed one side at a time or both sides simultaneously. Furthermore, the application may be continuous, intermittent or striped.
その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みはドライ後の圧縮された状態で1〜2000μmが好ましい。 The thickness, length and width of the coating layer are determined by the shape and size of the battery, but the thickness of the coating layer on one side is preferably 1 to 2000 μm in a compressed state after drying.
前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は80〜350℃が好ましく、100〜250℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で2000ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ500ppm以下にすることが好ましい。 As a method for drying and dehydrating the electrode sheet coated product, a method in which hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-humidity air are used alone or in combination can be used. The drying temperature is preferably 80 to 350 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. The water content is preferably 2000 ppm or less for the entire battery, and preferably 500 ppm or less for each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte.
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、0.2〜3t/cm2が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、0.1〜50m/分が好ましく、プレス温度は室温〜200℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、0.9〜1.1が好ましく、0.95〜1.0が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や電極合剤処方により異なる。 As a sheet pressing method, a generally adopted method can be used, but a calendar pressing method is particularly preferable. Although a press pressure is not specifically limited, 0.2-3 t / cm < 2 > is preferable. The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min, and the press temperature is preferably room temperature to 200 ° C. The ratio of the negative electrode sheet width to the positive electrode sheet is preferably 0.9 to 1.1, particularly preferably 0.95 to 1.0. The content ratio of the positive electrode active material and the negative electrode active material varies depending on the compound type and the electrode mixture formulation.
本発明の二次電池の形態は特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することができる。 Although the form of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, it can be enclosed in various battery cells such as coins, sheets, and cylinders.
本発明の二次電池の用途は特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。 The use of the secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, as an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a cellular phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a portable fax machine. , Portable copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini-disc, electric shaver, walkie-talkie, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. Is mentioned.
その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。 Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military purposes and space. Moreover, it can also combine with a solar cell.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
実施例1
多孔質無機微粒子の作製
ヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド3.645gを純水100mlに溶解し、その中に1モル/lの塩酸溶液4.41mlを入れた。次いで、この溶液を室温で撹拌している中に、テトラエトキシシラン(TEOS)20gを純水44mlに溶解した溶液を5minで添加した。その後、高圧水銀灯ランプ(100W)を約2.5×1016/sec/cm2の光量で照射下に、撹拌を24時間行った。
Example 1
Preparation of porous inorganic fine particles 3.645 g of hexyltrimethylammonium chloride was dissolved in 100 ml of pure water, and 4.41 ml of 1 mol / l hydrochloric acid solution was put therein. Next, while this solution was stirred at room temperature, a solution obtained by dissolving 20 g of tetraethoxysilane (TEOS) in 44 ml of pure water was added over 5 min. Then, stirring was performed for 24 hours under irradiation with a high-pressure mercury lamp lamp (100 W) with a light amount of about 2.5 × 10 16 / sec / cm 2 .
得られた沈殿を濾過した後、イオン交換水で十分に洗浄し、減圧下に100℃で12時間乾燥して、3.2gの複合体を得た。得られた複合体を空気中で500℃にて8時間焼成し有機分を除去することにより細孔径をもつ多孔質無機微粒子Aを得た。 The resulting precipitate was filtered, washed thoroughly with ion-exchanged water, and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 12 hours to obtain 3.2 g of a complex. The obtained composite was baked in air at 500 ° C. for 8 hours to remove organic components, thereby obtaining porous inorganic fine particles A having a pore size.
上記、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロライドの代わりに、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド(多孔質無機微粒子B)、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド(多孔質無機微粒子C)、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド(多孔質無機微粒子D)、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド(多孔質無機微粒子E)をそれぞれ使用し、同様の操作で多孔質無機微粒子B〜Eを得た。 Instead of hexyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium chloride (porous inorganic fine particle B), dodecyltrimethylammonium chloride (porous inorganic fine particle C), hexadecyltrimethylammonium chloride (porous inorganic fine particle D), octadecyltrimethylammonium chloride Using the respective chlorides (porous inorganic fine particles E), porous inorganic fine particles B to E were obtained in the same manner.
また上記オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド(多孔質無機微粒子E)について、TEOSの添加量を10gとした以外は同様の操作で多孔質無機微粒子Fを得た。 Further, with respect to the octadecyltrimethylammonium chloride (porous inorganic fine particle E), porous inorganic fine particles F were obtained in the same manner except that the amount of TEOS added was 10 g.
さらに、多孔質無機微粒子A、多孔質無機微粒子Dそれぞれについて、200℃にしヘキサメチルジシラザンを0.5g添加して2時間表面処理を行うことで、多孔質無機微粒子表面をトリメチルシリル化した多孔質無機微粒子G、Hを得た。 Further, for each of the porous inorganic fine particles A and the porous inorganic fine particles D, the surface of the porous inorganic fine particles was trimethylsilylated by performing surface treatment for 2 hours by adding 0.5 g of hexamethyldisilazane to 200 ° C. Inorganic fine particles G and H were obtained.
表1に多孔質無機微粒子A〜Hの比表面積、細孔径を示す。また多孔質無機微粒子A〜Hの平均粒径は10μmであった。 Table 1 shows specific surface areas and pore sizes of the porous inorganic fine particles A to H. The average particle size of the porous inorganic fine particles A to H was 10 μm.
比較例として、日本エアロジル社製AEROSIL90(比較微粒子A)、AEROSIL300(比較微粒子B)を使用し、AEROSIL300については上記と同様の方法でトリメチルシリル化した(比較微粒子C)を作製した。比較微粒子A〜Cの比表面積を表1に示すが、これらは非多孔質無機微粒子であった。 As a comparative example, AEROSIL90 (comparative microparticle A) and AEROSIL300 (comparative microparticle B) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. were used, and AEROSIL300 was trimethylsilylated (comparative microparticle C) by the same method as described above. The specific surface areas of the comparative fine particles A to C are shown in Table 1, and these were non-porous inorganic fine particles.
なお、比表面積及び細孔径は、日本ベル(株)製の自動比表面積/細孔分布測定装置BELSORP−mini IIを用いて測定した。平均粒径は、走査型電子顕微鏡により200個以上の粒子を測定し、各粒子の球換算粒径の平均値を求めることにより得た。 The specific surface area and pore diameter were measured using an automatic specific surface area / pore distribution measuring apparatus BELSORP-mini II manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. The average particle size was obtained by measuring 200 or more particles with a scanning electron microscope and determining the average value of the sphere equivalent particle size of each particle.
ジアリリル−ジメチルアンモニウム ビス{(トリフルオロメチル)スルフォニル}アミド〔DAA−TFSIと略す〕の合成
カリウム ビス{(トリフルオロメチル)スルフォニル}アミド(K−TFSI)31.9g(0.1mol)を100mlの水に70℃で溶解し、50℃で攪拌しながら、ジアリル−ジメチルアンモニウムクロライド 13.4g(0.1mol)を50mlの水に溶解した溶液を15分で滴下・混合した。50℃で激しく攪拌しながら更に2時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各50mlの水で2回洗浄した後、60℃、0.1mmHg(1mmHgは1.33322×102Paである。)で2時間乾燥し、ジアリリル−ジメチルアンモニウム ビス{(トリフルオロメチル)スルフォニル}アミド〔DAA−TFSIと略す〕32.1g(収率85%)を得た。
Synthesis of diallyl-dimethylammonium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide [abbreviated as DAA-TFSI] Potassium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide (K-TFSI) 31.9 g (0.1 mol) A solution prepared by dissolving 13.4 g (0.1 mol) of diallyl-dimethylammonium chloride in 50 ml of water was added dropwise and mixed in 15 minutes while being dissolved in water at 70 ° C. and stirring at 50 ° C. After further metathesis reaction for 2 hours with vigorous stirring at 50 ° C., the produced oil layer was separated. The product was washed twice with 50 ml of water each and then dried at 60 ° C. and 0.1 mmHg (1 mmHg is 1.33322 × 10 2 Pa.) For 2 hours, and diallyl-dimethylammonium bis {(trifluoromethyl ) Sulfonyl} amide [DAA-TFSI] 32.1 g (yield 85%).
炭素−炭素間二重結合を含有するポリフッ化ビニリデン変性ポリマー〔DBFと略す〕の合成
Solvay社製ポリフッ化ビニリデン(Solef1013)15gとN−メチルピロリドン−〔NMP〕85gを撹拌機付きの300ml三口フラスコに入れ、90℃で溶解した。同温度で撹拌しながらトリエチルアミン2.37gを約10分で滴下・添加した。更に同温度で撹拌しながら30分間反応させた。冷却後、300mlの水に撹拌下で添加し、再沈殿させた。沈殿したポリマーを各500mlの水で2回浸漬洗浄・濾過し、60℃で10時間、真空乾燥した。
Synthesis of polyvinylidene fluoride-modified polymer containing carbon-carbon double bond (abbreviated as DBF) 15 ml of polyvinylidene fluoride (Solef1013) manufactured by Solvay and 85 g of N-methylpyrrolidone- [NMP] with a stirrer And dissolved at 90 ° C. While stirring at the same temperature, 2.37 g of triethylamine was added dropwise in about 10 minutes. Furthermore, it was made to react for 30 minutes, stirring at the same temperature. After cooling, it was added to 300 ml of water under stirring and reprecipitated. The precipitated polymer was soaked and filtered twice with 500 ml of water and vacuum-dried at 60 ° C. for 10 hours.
回収したポリマーはNMRスペクトル分析より、約8モル%の二重結合が導入されていることが分かった。 The recovered polymer was found to have about 8 mol% of double bonds introduced by NMR spectrum analysis.
固体電解質の作製
DAA−TFSI 8.0g、DBF 12.0g、ベンゾイルパーオキサイド 0.17gをN−メチルピロリドン100gに溶解した後、更に1−ethyl−3−methyl−imidazolium bis(fluorosulfonyl)imide〔EMI−FSI〕 8.0g、リチウム ビス{(トリフロオロメチル)スルフォニル}アミド〔Li−TFSI〕 2.0gを溶解した。さらに上記多孔質無機微粒子Aを3.0g添加し強攪拌し固体電解質プリカーサ−塗布液001を作製した。多孔質無機微粒子Aを多孔質無機微粒子B〜H、比較微粒子A〜Cにそれぞれ変えた以外は同様の操作で固体電解質プリカーサ−塗布液002〜011を作製した。
Preparation of solid electrolyte DAA-TFSI 8.0 g, DBF 12.0 g, benzoyl peroxide 0.17 g was dissolved in N-methylpyrrolidone 100 g, and further 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis (fluorsulfonyl) imide [EMI -FSI] 8.0 g and lithium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide [Li-TFSI] 2.0 g were dissolved. Further, 3.0 g of the above porous inorganic fine particles A were added and stirred vigorously to prepare a solid electrolyte precursor coating solution 001. Solid electrolyte precursor coating solutions 002 to 011 were prepared in the same manner except that the porous inorganic fine particles A were changed to porous inorganic fine particles B to H and comparative fine particles A to C, respectively.
また上記固体電解質プリカーサ−塗布液004から多孔質無機微粒子を除去した固体電解質プリカーサ塗布液012、固体電解質プリカーサ−塗布液004からDAA−TFSIを除去した固体電解質プリカーサ−塗布液013を作製した。 Further, a solid electrolyte precursor coating solution 012 from which porous inorganic fine particles were removed from the solid electrolyte precursor coating solution 004, and a solid electrolyte precursor coating solution 013 from which DAA-TFSI was removed from the solid electrolyte precursor coating solution 004 were prepared.
これら塗布液を厚さ188μmのポリエステルフィルム(帝人製メリネックスシリーズ)上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で120℃、15分加熱し、乾燥と同時に重合反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ25μmの固体電解質フィルム001〜013を得た。 These coating solutions were coated on a 188 μm-thick polyester film (Teijin Merinex Series) with a wire bar, heated in a hot air dryer at 120 ° C. for 15 minutes, and subjected to a polymerization reaction simultaneously with drying. The resulting film was peeled from the polyester film to obtain solid electrolyte films 001 to 013 having a thickness of 25 μm.
また、固体電解質プリカーサ−塗布液004 10.0gをサンプル瓶に入れ、120℃のオーブンに20分入れ、バルク状固体電解質を得た。これをスライドガラスに適量挟み厚さ25μm厚までプレスすることで、固体電解質フィルム014を得た。 Moreover, 10.0 g of solid electrolyte precursor coating solution 004 was put in a sample bottle and put in an oven at 120 ° C. for 20 minutes to obtain a bulk solid electrolyte. An appropriate amount of this was sandwiched between glass slides and pressed to a thickness of 25 μm to obtain a solid electrolyte film 014.
さらに、上記固体電解質プリカーサ−塗布液008について、N−メチルピロリドンを全く加えない組成物を作製し、メノウ乳鉢で混練し、これをスライドガラスに挟み150℃で10分加熱、25μm厚にプレスすることで固体電解質フィルム015を得た。 Further, for the above solid electrolyte precursor coating solution 008, a composition in which no N-methylpyrrolidone is added is prepared, kneaded in an agate mortar, sandwiched between slide glasses, heated at 150 ° C. for 10 minutes, and pressed to a thickness of 25 μm. Thus, a solid electrolyte film 015 was obtained.
(塗布液沈降性評価)
上記組成の固体電解質プリカーサ−塗布液001〜013それぞれ5kgスケールで作製、小型ダイアフラムポンプを使用し流量500ml/minで内径1cmの塩化ビニルホースの中を60分循環させた。60分後、塩化ビニルホースを裂き開きホース内に沈殿している無機微粒子の沈降具合をランク1〜ランク5で評価した。ランク4以上が実用的に連続塗布生産に適している。
(Coating liquid sedimentation evaluation)
Each of the solid electrolyte precursor coating solutions 001 to 013 having the above composition was prepared on a 5 kg scale, and was circulated through a vinyl chloride hose having an inner diameter of 1 cm at a flow rate of 500 ml / min for 60 minutes using a small diaphragm pump. After 60 minutes, the vinyl chloride hose was opened and the sedimentation degree of the inorganic fine particles precipitated in the hose was evaluated in ranks 1 to 5. Rank 4 or higher is practically suitable for continuous coating production.
ランク5 全く沈殿無し
ランク4 若干の沈殿物が見られる
ランク3 ホース底1mm程度の沈殿が見られる。
Rank 5 No precipitation Rank 4 Some deposits are seen Rank 3 Precipitation of about 1 mm hose bottom is seen.
ランク2 ホースの半分が沈降物でうまっている
ランク1 循環中ホース詰まり発生し、60分循環できなかった
(固体電解質フィルムのイオン伝導度測定)
得られた固体電解質フィルム001〜015を1cm2の円形にくりぬき、同じく円形1cm2の白金電極間に試料を挟み、室温、50%Rhで交流インピーダンス法(0.1V、周波数1Hz〜10MHz)により膜抵抗を測定し、イオン伝導度を算出した。
Rank 2 Half of hose is filled with sediment Rank 1 Hose clogged during circulation and could not circulate for 60 minutes (Ion conductivity measurement of solid electrolyte film)
The obtained solid electrolyte films 001 to 015 are rounded into a 1 cm 2 circle, and the sample is sandwiched between platinum electrodes of the same circular 1 cm 2 , and the AC impedance method (0.1 V, frequency 1 Hz to 10 MHz) is performed at room temperature and 50% Rh. Membrane resistance was measured and ionic conductivity was calculated.
(固体電解質フィルムの突刺試験測定)
得られた固体電解質フィルム001〜015を、圧縮試験器(カトーテック社製KES−G5)を用いて、針径1.0mm、先端の曲率半径0.5mmの針を用いて突刺速度2mm/sで突刺試験を行い、最大突刺加重(g)を突刺強度とした。
(Measurement of piercing test of solid electrolyte film)
The obtained solid electrolyte films 001 to 015 were pierced at a speed of 2 mm / s using a compression tester (KES-G5 manufactured by Kato Tech Co., Ltd.) and a needle having a needle diameter of 1.0 mm and a curvature radius of 0.5 mm at the tip. The puncture test was conducted with the maximum puncture load (g) as the puncture strength.
正極の作製
正極活物質として、LiCoO2を43質量部、鱗片状黒鉛2質量部、アセチレンブラック2質量部、更に結着剤としてポリアクリロニトリル3質量部を加え、アクリロニトリル100質量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ95μm、幅54mm×長さ49mmの正極シートを作製、露点−40℃以下の乾燥空気中、230℃で30分脱水乾燥した。
Preparation of positive electrode 43 parts by mass of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 2 parts by mass of flaky graphite, 2 parts by mass of acetylene black, and 3 parts by mass of polyacrylonitrile as a binder were added, and 100 parts by mass of acrylonitrile was kneaded as a medium. The slurry obtained was coated on an aluminum foil with a thickness of 20 μm using an extrusion coater, dried and compression-molded with a calendar press, and then welded with an aluminum lead plate at the end. A positive electrode sheet having a thickness of 95 μm, a width of 54 mm and a length of 49 mm was prepared, and dehydrated and dried at 230 ° C. for 30 minutes in dry air having a dew point of −40 ° C. or lower.
シート電池の作製
ドライボックス中で、幅54mm×長さ49mmの脱水乾燥済み正極シート上に、上記固体電解質プリカーサ−塗布液001〜013をワイヤーバーで塗布し、熱風乾燥機で120℃、15分加熱し、乾燥と重合をおこなうことで膜厚25μmの層を形成した。(シート型電池001〜013用)。
Production of Sheet Battery In a dry box, the solid electrolyte precursor coating solution 001 to 013 was applied with a wire bar onto a dehydrated and dried positive electrode sheet having a width of 54 mm and a length of 49 mm, and 120 ° C. for 15 minutes with a hot air dryer. A layer having a thickness of 25 μm was formed by heating, drying and polymerization. (For sheet type batteries 001 to 013).
また固体電解質プリカーサ−塗布液004 10.0gをサンプル瓶に入れ、120℃のオーブンに20分入れ、バルク状固体電解質を得た。これを上記正極とスライドガラスに挟み厚さ25μm厚までプレスし、スライドガラスを剥がした(シート型電池014用)。 Further, 10.0 g of the solid electrolyte precursor coating solution 004 was placed in a sample bottle and placed in an oven at 120 ° C. for 20 minutes to obtain a bulk solid electrolyte. This was sandwiched between the positive electrode and the slide glass, pressed to a thickness of 25 μm, and the slide glass was peeled off (for sheet type battery 014).
さらに固体電解質プリカーサ−塗布液008をについて、N−メチルピロリドンを全く加えない組成物を作製し、メノウ乳鉢で混練し、これを上記正極とスライドガラス挟み150℃で10分加熱、25μm厚にプレスし、スライドガラスを剥がした(シート型電池15用)。 Further, for the solid electrolyte precursor coating solution 008, a composition in which no N-methylpyrrolidone was added was prepared, kneaded in an agate mortar, sandwiched between the positive electrode and a slide glass, heated at 150 ° C. for 10 minutes, and pressed to a thickness of 25 μm. Then, the slide glass was peeled off (for the sheet type battery 15).
更に上記のリード版を溶接した幅55mm×長さ50mmの負極シート(リチウム張り合わせ銅箔(リチウム膜厚30μm、銅箔の膜厚20μm))を積層し、減圧下で80℃に3時間加熱した。その後、ポリエチレン(50μm)−ポリエチレンテレフタレート(50μm)のラミネートフイルムよりなる外装材を使用し、4縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池001〜015を作製した。 Further, a negative electrode sheet (lithium-laminated copper foil (lithium film thickness 30 μm, copper foil film thickness 20 μm)) having a width of 55 mm and a length of 50 mm welded to the above lead plate was laminated and heated to 80 ° C. under reduced pressure for 3 hours. . Thereafter, an exterior material made of a laminate film of polyethylene (50 μm) -polyethylene terephthalate (50 μm) was used, and the four edges were heat-sealed under vacuum to be sealed, thereby producing sheet type batteries 001 to 015.
シート電池の充放電特性
得られたシート型リチウム二次電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、0.2mA/cm2の電流で電圧2Vから4.2Vまで充電し、10分間の休止後、0.2mA/cm2の電流で電池電圧3Vまで放電した。この充放電を50サイクル繰り返した。初期と、50サイクル目の容量保持率(%)を測定し、充放電特性の評価とした。
Charge / Discharge Characteristics of Sheet Battery The obtained sheet-type lithium secondary battery was charged from a voltage of 2 V to 4.2 V at a current of 0.2 mA / cm 2 using a charge / discharge measuring device manufactured by Keiki Keiki Center. After a pause of minutes, the battery was discharged to a battery voltage of 3 V with a current of 0.2 mA / cm 2 . This charging / discharging was repeated 50 cycles. The capacity retention rate (%) at the initial stage and the 50th cycle was measured to evaluate the charge / discharge characteristics.
表2の結果より、本発明の固体電解質は製造適正に優れており、高いイオン伝導度、高強度があることが分かる。また本固体電解質を用いた二次電池はサイクル特性が良好で、耐久性に優れていることが分かる。 From the results in Table 2, it can be seen that the solid electrolyte of the present invention is excellent in production suitability and has high ionic conductivity and high strength. Moreover, it can be seen that the secondary battery using the present solid electrolyte has good cycle characteristics and excellent durability.
実施例2
1−メチル−3−(4−ビニルベンジル)イミダゾリウム ビス{(トリフルオロメチル)スルフォニル}アミド〔MVBI−TFSIと略す〕の合成
1−メチルイミダゾール 37.0g(0.45mol)を200mlの1,1,1−トリクロロエタンに溶解し、室温で攪拌しながら、p−クロルメチルスチレン 68.7g(0.45mol)を100mlの1,1,1−トリクロロエタンに溶解した溶液を1時間かけて滴下後、更に10時間、65℃で撹拌を続けて反応を行った。生成物を分離し、各100mlの1,1,1−トリクロロエタンで2回洗浄後、65℃、0.1mmで2時間乾燥し、淡黄色の固体1−メチル−3−(4−ビニルベンジル)イミダゾリウム クロライド〔MVBI−Cl〕52.8g(50%)を得た。
Example 2
Synthesis of 1-methyl-3- (4-vinylbenzyl) imidazolium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide [abbreviated as MVBI-TFSI] 1-methylimidazole 37.0 g (0.45 mol) A solution prepared by dissolving 68.7 g (0.45 mol) of p-chloromethylstyrene in 100 ml of 1,1,1-trichloroethane was added dropwise over 1 hour while being dissolved in 1,1-trichloroethane and stirring at room temperature. The reaction was further continued for 10 hours at 65 ° C. with stirring. The product was separated and washed twice with 100 ml each of 1,1,1-trichloroethane and then dried at 65 ° C. and 0.1 mm for 2 hours to give a pale yellow solid 1-methyl-3- (4-vinylbenzyl) 52.8 g (50%) of imidazolium chloride [MVBI-Cl] was obtained.
次にカリウム ビス{(トリフルオロメチル)スルフォニル}アミド(K−TFSI)31.9g(0.1mol)を100mlの水に70℃で溶解し、50℃で攪拌しながら、上で得たMVBI−Cl 23.4g(0.1mol)を50mlの水に溶解した溶液を15分で滴下・混合した。50℃で激しく攪拌しながら更に2時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各50mlの水で2回洗浄した後、60℃、0.1mmHgで2時間乾燥し、1−メチル−3−(4−ビニルベンジル)イミダゾリウム ビス{(トリフルオロメチル)スルフォニル}アミド〔MVBI−TFSIと略す〕40.8g(収率85%)を得た。 Next, 31.9 g (0.1 mol) of potassium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide (K-TFSI) was dissolved in 100 ml of water at 70 ° C. and stirred at 50 ° C., and the MVBI− obtained above was stirred. A solution prepared by dissolving 23.4 g (0.1 mol) of Cl in 50 ml of water was added dropwise and mixed in 15 minutes. After further metathesis reaction for 2 hours with vigorous stirring at 50 ° C., the produced oil layer was separated. The product was washed twice with 50 ml of water each and then dried at 60 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to give 1-methyl-3- (4-vinylbenzyl) imidazolium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide. [Abbreviated as MVBI-TFSI] was obtained 40.8 g (yield 85%).
固体電解質の作製
MVBI−TFSI 10.0g、Solvay社製ポリフッ化ビニリデン(Solef6020) 10.0g、ベンゾイルパーオキサイド 0.17gをN−メチルピロリドン100gに溶解した後、更に1−ethyl−3−methyl−imidazolium bis(fluorosulfonyl)imide〔EMI−FSI〕 8.0g、リチウム ビス{(トリフロオロメチル)スルフォニル}アミド〔Li−TFSI〕 1.8gを溶解した。さらに上記多孔質無機微粒子Aを2.5g添加し強攪拌し固体電解質プリカーサ−塗布液101を作製した。多孔質無機微粒子Aを多孔質無機微粒子B〜H、比較微粒子A〜Cにそれぞれ変えた以外は同様の操作で固体電解質プリカーサ−塗布液102〜111を作製した。
Preparation of Solid Electrolyte 10.0 g of MVBI-TFSI, 10.0 g of polyvinylidene fluoride (Solef 6020) manufactured by Solvay, and 0.17 g of benzoyl peroxide were dissolved in 100 g of N-methylpyrrolidone, and further 1-ethyl-3-methyl- 8.0 g of imidazolium bis (fluorosulfonyl) imide [EMI-FSI] and 1.8 g of lithium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide [Li-TFSI] were dissolved. Further, 2.5 g of the porous inorganic fine particles A were added and stirred vigorously to prepare a solid electrolyte precursor coating solution 101. Solid electrolyte precursor coating solutions 102 to 111 were prepared in the same manner except that the porous inorganic fine particles A were changed to porous inorganic fine particles B to H and comparative fine particles A to C, respectively.
また上記固体電解質プリカーサ−塗布液104から多孔質無機微粒子を除去した固体電解質プリカーサ塗布液112、固体電解質プリカーサ−塗布液104からMVBI−TFSIを除去した固体電解質プリカーサ−塗布液113を作製した。 Further, a solid electrolyte precursor coating solution 112 from which porous inorganic fine particles were removed from the solid electrolyte precursor coating solution 104, and a solid electrolyte precursor coating solution 113 from which MVBI-TFSI was removed from the solid electrolyte precursor coating solution 104 were prepared.
これら塗布液を厚さ188μmのポリエステルフィルム(帝人製メリネックスシリーズ)上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で120℃、15分加熱し、乾燥と同時に重合反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ25μmの固体電解質フィルム101〜113を得た。 These coating solutions were coated on a 188 μm-thick polyester film (Teijin Merinex Series) with a wire bar, heated in a hot air dryer at 120 ° C. for 15 minutes, and subjected to a polymerization reaction simultaneously with drying. The resulting film was peeled from the polyester film to obtain solid electrolyte films 101 to 113 having a thickness of 25 μm.
また、固体電解質プリカーサ−塗布液104 10.0gをサンプル瓶に入れ、120℃のオーブンに20分入れ、バルク状固体電解質を得た。これをスライドガラスに適量挟み厚さ25μm厚までプレスすることで、固体電解質フィルム114を得た。 Further, 10.0 g of the solid electrolyte precursor coating solution 104 was put in a sample bottle and placed in an oven at 120 ° C. for 20 minutes to obtain a bulk solid electrolyte. An appropriate amount of this was sandwiched between slide glasses and pressed to a thickness of 25 μm to obtain a solid electrolyte film 114.
さらに、上記固体電解質プリカーサ−塗布液108について、N−メチルピロリドンを全く加えない組成物を作製し、メノウ乳鉢で混練し、これをスライドガラスに挟み150℃で10分加熱、25μm厚にプレスすることで固体電解質フィルム115を得た。 Further, a composition in which no N-methylpyrrolidone is added to the solid electrolyte precursor coating solution 108 is prepared, kneaded in an agate mortar, sandwiched between slide glasses, heated at 150 ° C. for 10 minutes, and pressed to a thickness of 25 μm. Thus, a solid electrolyte film 115 was obtained.
シート電池の作製
実施例1と同様の操作でシート電池101〜115を得た。
Production of Sheet Battery Sheet batteries 101 to 115 were obtained by the same operation as in Example 1.
得られた固体電解質プリカーサ−塗布液101〜113、固体電解質フィルム101〜115、シート電池101〜115について、実施例1と同様の評価を行った。 The obtained solid electrolyte precursor coating solutions 101 to 113, solid electrolyte films 101 to 115, and sheet batteries 101 to 115 were evaluated in the same manner as in Example 1.
表3の結果より、本発明の固体電解質は製造適正に優れており、高いイオン伝導度、高強度があることが分かる。また本固体電解質を用いた二次電池はサイクル特性が良好で、耐久性に優れていることが分かる。 From the results of Table 3, it can be seen that the solid electrolyte of the present invention is excellent in production suitability and has high ionic conductivity and high strength. Moreover, it can be seen that the secondary battery using the present solid electrolyte has good cycle characteristics and excellent durability.
実施例3
1,3−ジアリルイミダゾリウム ビス{(トリフルオロメチル)スルフォニル}アミド〔DAI−TFSIと略す〕の合成
イミダゾール 37.0g(0.45mol)を200mlの1,1,1−トリクロロエタンに溶解し、室温で攪拌しながら、3−クロロ−1−プロピレン 68.4g(0.90mol)を100mlの1,1,1−トリクロロエタンに溶解した溶液を1時間かけて滴下後、更に10時間、65℃で撹拌を続けて反応を行った。生成物を分離し、各100mlの1,1,1−トリクロロエタンで2回洗浄後、65℃、0.1mmで2時間乾燥し、淡黄色の固体1,3−ジアリルイミダゾリウム クロライド〔DAI−Cl〕41.4g(50%)を得た。
Example 3
Synthesis of 1,3-diallylimidazolium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide [abbreviated as DAI-TFSI] 37.0 g (0.45 mol) of imidazole was dissolved in 200 ml of 1,1,1-trichloroethane, A solution prepared by dissolving 68.4 g (0.90 mol) of 3-chloro-1-propylene in 100 ml of 1,1,1-trichloroethane was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at 65 ° C. for 10 hours. The reaction was continued. The product was separated, washed twice with 100 ml of 1,1,1-trichloroethane each time, dried at 65 ° C. and 0.1 mm for 2 hours, and then a pale yellow solid 1,3-diallylimidazolium chloride [DAI-Cl ] 41.4 g (50%) was obtained.
次にカリウム ビス{(トリフルオロメチル)スルフォニル}アミド(K−TFSI)31.9g(0.1mol)を100mlの水に70℃で溶解し、50℃で攪拌しながら、上で得たDAI−Cl 18.4g(0.1mol)を50mlの水に溶解した溶液を15分で滴下・混合した。50℃で激しく攪拌しながら更に2時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各50mlの水で2回洗浄した後、60℃、0.1mmHgで2時間乾燥し、1,3−ジアリルイミダゾリウム ビス{(トリフルオロメチル)スルフォニル}アミド〔DAI−TFSIと略す〕39.4g(収率85%)を得た。 Next, 31.9 g (0.1 mol) of potassium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide (K-TFSI) was dissolved in 100 ml of water at 70 ° C. and stirred at 50 ° C., and the DAI- obtained above was dissolved. A solution obtained by dissolving 18.4 g (0.1 mol) of Cl in 50 ml of water was added dropwise and mixed in 15 minutes. After further metathesis reaction for 2 hours with vigorous stirring at 50 ° C., the produced oil layer was separated. The product was washed twice with 50 ml each of water, dried at 60 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours, and 1,3-diallylimidazolium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide (abbreviated as DAI-TFSI). 39.4 g (yield 85%) was obtained.
固体電解質の作製
上記固体電解質プリカーサ−塗布液108において、架橋性官能基を持つイオン液体、架橋性官能基を持たないイオン液体を表4に示す化合物に変えた以外は同様の操作で、固体電解質プリカーサ−塗布液201〜206を得た。また実施例1の固体電解質フィルム001、シート型電池001同様の方法で固体電解質フィルム201〜206、シート型電池201〜206を得た。
Production of Solid Electrolyte The solid electrolyte was prepared in the same manner as in the solid electrolyte precursor coating solution 108 except that the ionic liquid having a crosslinkable functional group and the ionic liquid having no crosslinkable functional group were changed to the compounds shown in Table 4. Precursor coating solutions 201 to 206 were obtained. Moreover, the solid electrolyte film 201-206 and the sheet type battery 201-206 were obtained by the method similar to the solid electrolyte film 001 of Example 1, and the sheet type battery 001.
得られた固体電解質プリカーサ−塗布液201〜206、固体電解質フィルム201〜206、シート電池206〜206について、実施例1と同様の評価を行った。 The obtained solid electrolyte precursor coating solutions 201 to 206, solid electrolyte films 201 to 206, and sheet batteries 206 to 206 were evaluated in the same manner as in Example 1.
表4の結果より、本発明の固体電解質は製造適正に優れており、高いイオン伝導度、高強度があることが分かる。また本固体電解質を用いた二次電池はサイクル特性が良好で、耐久性に優れていることが分かる。 From the results of Table 4, it can be seen that the solid electrolyte of the present invention is excellent in production suitability and has high ionic conductivity and high strength. Moreover, it can be seen that the secondary battery using the present solid electrolyte has good cycle characteristics and excellent durability.
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