JP2011119053A - Electrolyte composition, and secondary battery using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel electrolyte composition which exhibits a high ion conductivity and in which there is no fear of liquid leakage, and to provide a secondary battery superior in durability by using the novel electrolyte composition. <P>SOLUTION: The electrolyte composition contains: an ionic liquid; inorganic particulates; a binder; and a supporting electrolyte salt. The inorganic particulates contain the inorganic particulates surface-modified by polyether compounds. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、電解質組成物及びそれを用いた二次電池に関し、さらに詳しくは、当該電解質組成物から形成された導電性と強度に優れた固体電解質、及び当該固体電解質を用いた電池性能に優れた二次電池に関する。   The present invention relates to an electrolyte composition and a secondary battery using the same, and more specifically, a solid electrolyte excellent in conductivity and strength formed from the electrolyte composition, and battery performance using the solid electrolyte. The present invention relates to a secondary battery.

非水二次電池などの電気化学電池に用いられる電解質は、目的に応じたイオンを含み、そのイオンを電極間において輸送する機能（イオン伝導という。）を持つ媒体である。例えば、非水二次電池の代表であるリチウム二次電池では、リチウムイオンを電極間において輸送する機能を有する媒体をいう。   An electrolyte used in an electrochemical battery such as a non-aqueous secondary battery is a medium that includes ions according to the purpose and has a function of transporting the ions between electrodes (referred to as ion conduction). For example, a lithium secondary battery, which is a representative non-aqueous secondary battery, refers to a medium having a function of transporting lithium ions between electrodes.

二次電池においては、一般に、イオン伝導性が高い溶液系の電解質が多く用いられているが、溶液系の電解質は、電池に組み込んだ際の溶媒の揮発性が高いことに由来する枯渇や、流動性を有することによる漏れが電池の耐久性を低下させるなどの問題があった。また、溶液を密閉するため、金属容器を用いなければならず、電池質量が重くなり、電池形状にも自由度を持たせることが困難であった。   In a secondary battery, a solution-based electrolyte with high ion conductivity is generally used, but the solution-based electrolyte is depleted due to the high volatility of the solvent when incorporated in the battery, There is a problem that leakage due to fluidity reduces the durability of the battery. Further, in order to seal the solution, a metal container must be used, the battery mass becomes heavy, and it is difficult to give the battery shape flexibility.

このような問題を解決すべく、薄型、高エネルギー密度電解質として、電解質にポリマー電解質を用いたシート型二次電池の開発が進められており、それらは、液漏れがなく、形状自由で、大面積で薄型にできるなど、今までの円筒型、角型にはない特徴を持っている。   In order to solve these problems, sheet-type secondary batteries using polymer electrolytes as electrolytes are being developed as thin, high energy density electrolytes. It has features that are not available in conventional cylindrical and square shapes, such as being thinner in area.

ポリマー電解質では、塩をポリエチレンオキシドなどのポリマーに溶解しているが、イオン伝導度は未だ十分ではない。また、イオン液体を電解質に用いることも提案されており、蒸気圧が極めて低く、実質的に揮発しない特徴を有し、イオン伝導度も比較的高いが、液状であるため液漏れの問題が残されていた。   In a polymer electrolyte, a salt is dissolved in a polymer such as polyethylene oxide, but the ionic conductivity is still not sufficient. It has also been proposed to use an ionic liquid for the electrolyte, which has the characteristics of extremely low vapor pressure and substantially no volatilization, and has a relatively high ionic conductivity, but the liquid is still liquid, so there remains a problem of liquid leakage. It had been.

また、イオン液体に無機微粒子を混合して、液を増粘、あるいはゲル化させる方法が知られているが（例えば、特許文献１及び２参照）、イオン伝導度が低く、電解質としてはまだ不十分であった。   In addition, there is known a method in which inorganic fine particles are mixed with an ionic liquid to thicken or gel the liquid (for example, see Patent Documents 1 and 2), but the ionic conductivity is low and the electrolyte is still not good. It was enough.

さらに、微細で均一なシリカ上にイオン液体モノマーが重合してなる高分子グラフト鎖を修飾することで、コロイド結晶化して固体電解質とする方法が知られているが（特許文献３参照）、イオン伝導度、強度ともに充分でなく、イオン伝導度と強度の双方を同時に向上させるのは困難である。   Furthermore, a method of colloidal crystallization to form a solid electrolyte by modifying a polymer graft chain formed by polymerizing an ionic liquid monomer on fine and uniform silica is known (see Patent Document 3). Both conductivity and strength are not sufficient, and it is difficult to improve both ionic conductivity and strength at the same time.

また、ポリエチレングリコール基を修飾したシリカ粒子は知られているが、イオン液体、無機微粒子、バインダー、支持電解質塩から構成される固体電解質において、ポリエーテル基修飾粒子による電気化学特性の向上を謳った例は報告されていない。   In addition, silica particles modified with polyethylene glycol groups are known, but in solid electrolytes composed of ionic liquids, inorganic fine particles, binders, and supporting electrolyte salts, the improvement of electrochemical characteristics by polyether group modified particles was sought. No examples have been reported.

特開２００３−２５７４７６号公報JP 2003-257476 A 特開２００６−３１００７１号公報JP 2006-310071 A 特開２００９−５９６５９号公報JP 2009-59659 A

本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、高いイオン伝導性を示し、液漏れの懸念がない新規電解質組成物を提供すること、及び当該新規電解質組成物を用いて耐久性に優れた二次電池を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems and situations, and a solution to the problem is to provide a novel electrolyte composition that exhibits high ionic conductivity and is free from liquid leakage, and the novel electrolyte composition. It is providing the secondary battery excellent in durability using.

本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、イオン液体、イオン性有機化合物及びポリエーテル化合物を修飾した無機微粒子、及び電解質塩を含む電解質組成物、及びこれら電解質組成物を用いた二次電池により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found an electrolyte composition containing ionic liquid, inorganic fine particles modified with an ionic organic compound and a polyether compound, and an electrolyte salt, and these electrolyte compositions. The present inventors have found that the above problem can be solved by the secondary battery used, and have completed the present invention.

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決することができる。   That is, the said subject concerning this invention can be solved by the following means.

１．イオン液体、無機微粒子、バインダー、及び支持電解質塩を含む電解質組成物であって、当該無機微粒子がポリエーテル化合物によって表面修飾されている無機微粒子を含んでいることを特徴とする電解質組成物。   1. An electrolyte composition comprising an ionic liquid, inorganic fine particles, a binder, and a supporting electrolyte salt, wherein the inorganic fine particles include inorganic fine particles whose surface is modified with a polyether compound.

２．前記無機微粒子が、さらにイオン性有機化合物によって表面修飾されている無機微粒子であることを特徴とする前記第１項に記載の電解質組成物。   2. 2. The electrolyte composition according to item 1, wherein the inorganic fine particles are inorganic fine particles that are further surface-modified with an ionic organic compound.

３．前記無機微粒子が、メソポーラス無機微粒子であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の電解質組成物。   3. 3. The electrolyte composition according to item 1 or 2, wherein the inorganic fine particles are mesoporous inorganic fine particles.

４．前記無機微粒子が、メソポーラスシリカ粒子であることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電解質組成物。   4). The electrolyte composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the inorganic fine particles are mesoporous silica particles.

５．前記第１項から前記第４項までのいずれか一項に記載の電解質組成物を含有することを特徴とする二次電池。   5. A secondary battery comprising the electrolyte composition according to any one of items 1 to 4 above.

本発明の上記手段により、高いイオン伝導性を示し、液漏れの懸念がない新規電解質組成物を提供すること、及び当該新規電解質組成物を用いて耐久性に優れた二次電池を提供することができる。   By the above-mentioned means of the present invention, to provide a novel electrolyte composition that exhibits high ionic conductivity and is free from liquid leakage, and to provide a secondary battery having excellent durability using the novel electrolyte composition. Can do.

本発明の電解質組成物は、イオン液体、無機微粒子、バインダー、及び支持電解質塩を含む電解質組成物であって、当該無機微粒子がポリエーテル化合物によって表面修飾されている無機微粒子を含んでいることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。   The electrolyte composition of the present invention is an electrolyte composition containing an ionic liquid, inorganic fine particles, a binder, and a supporting electrolyte salt, and the inorganic fine particles include inorganic fine particles whose surface is modified with a polyether compound. Features. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 5.

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記無機微粒子が、さらにイオン性有機化合物によって表面修飾されている無機微粒子であることが好ましい。さらに前記無機微粒子が、メソポーラス無機微粒子であることが好ましく、当該無機微粒子が、メソポーラスシリカ粒子であることがより好ましい。   As an embodiment of the present invention, it is preferable that the inorganic fine particles are further inorganic fine particles whose surface is modified with an ionic organic compound from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention. Furthermore, the inorganic fine particles are preferably mesoporous inorganic fine particles, and the inorganic fine particles are more preferably mesoporous silica particles.

本発明の電解質組成物は、二次電池に好適に用いることができる。   The electrolyte composition of the present invention can be suitably used for a secondary battery.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための態様・形態等について詳細な説明をする。   Hereinafter, the present invention, its constituent elements, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail.

＜イオン液体＞
本願において、「イオン液体」とは、常温（２５℃）において溶融状態にあるイオン性物質のことであり、カチオン種とアニオン種とを有する塩であれば特に限定されない。これら塩は溶媒をほとんど用いず電解質として使用できることが多く、単独で電解質として使用できる場合も多い。 <Ionic liquid>
In the present application, the “ionic liquid” is an ionic substance in a molten state at room temperature (25 ° C.), and is not particularly limited as long as it is a salt having a cationic species and an anionic species. In many cases, these salts can be used as an electrolyte with almost no solvent, and can often be used alone as an electrolyte.

カチオン種としては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、四級アンモニウムカチオンピリジニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、グアジニウムカチオン、イソウロニウムカチオン、チオウロニウムカチオン等が挙げられる。   Examples of the cationic species include imidazolium cation, pyrrolidinium cation, piperidinium cation, quaternary ammonium cation pyridinium cation, quaternary phosphonium cation, guanidinium cation, isouronium cation, and thiouronium cation. It is done.

イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン等のジアルキルイミダゾリウムイオン；３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムイオンなどを挙げることができる。   Examples of the imidazolium cation include 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-pentylimidazolium ion, 1-hexyl-3-methylimidazolium ion, 1-heptyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-octylimidazolium ion, 1-decyl-3- Dialkylimidazolium ions such as methylimidazolium ion, 1-dodecyl-3-methylimidazolium ion, 1-ethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl-3-ethylimidazolium ion; 3-ethyl-1, 2-dimethyl-imidazolium ion, 1, -Dimethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-octylimidazolium ion, 1 -Trialkylimidazolium ions such as -ethyl-3,4-dimethylimidazolium ion and 1-isopropyl-2,3-dimethylimidazolium ion.

ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンなどを挙げることができる。   Examples of the pyrrolidinium cation include N, N-dimethylpyrrolidinium ion, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium ion, N-methyl-N-propylpyrrolidinium ion, and N-butyl-N-methylpyrrolidinium ion. N-ethyl-N-butylpyrrolidinium ion, N-methyl-N-pentylpyrrolidinium ion, N-hexyl-N-methylpyrrolidinium ion, N-methyl-N-octylpyrrolidinium ion, N-decyl-N -Methylpyrrolidinium ion, N-dodecyl-N-methylpyrrolidinium ion, N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium ion, N- (2-ethoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium ion, N -(2-propoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium ion, - (2-isopropoxyethyl) -N- such methylpyrrolidinium ion and the like.

ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオンなどを挙げることができる。   Examples of piperidinium cations include N, N-dimethylpiperidinium ion, N-ethyl-N-methylpiperidinium ion, N-methyl-N-propylpiperidinium ion, and N-butyl-N-methylpiperidinium ion. N-methyl-N-pentylpiperidinium ion, N-hexyl-N-methylpiperidinium ion, N-methyl-N-octylpiperidinium ion, N-decyl-N-methylpiperidinium ion, N-dodecyl-N -Methylpiperidinium ion, N- (2-methoxyethyl) -N-methylpiperidinium ion, N- (2-methoxyethyl) -N-ethylpiperidinium ion, N- (2-ethoxyethyl) -N-methyl Piperidinium ion, N-methyl-N- (2-methoxyphenyl) piperi Ni-ion, N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) piperidinium ion, N-ethyl-N- (2-methoxyphenyl) piperidinium ion, N-ethyl-N- (4-methoxyphenyl) piperidinium ion And so on.

四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘプチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルオクチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルデシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルドデシルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムイオン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−プロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオンなどを挙げることができる。   Examples of the quaternary ammonium cation include N, N, N, N-tetramethylammonium ion, N, N, N-trimethylethylammonium ion, N, N, N-trimethylpropylammonium ion, N, N, N- Trimethylbutylammonium ion, N, N, N-trimethylpentylammonium ion, N, N, N-trimethylhexylammonium ion, N, N, N-trimethylheptylammonium ion, N, N, N-trimethyloctylammonium ion, N , N, N-trimethyldecylammonium ion, N, N, N-trimethyldodecylammonium ion, N-ethyl-N, N-dimethylpropylammonium ion, N-ethyl-N, N-dimethylbutylammonium ion, N-ethyl -N, N-di Tylhexylammonium ion, 2-methoxy-N, N, N-trimethylethylammonium ion, 2-ethoxy-N, N, N-trimethylethylammonium ion, 2-propoxy-N, N, N-trimethylethylammonium ion, N Examples include-(2-methoxyethyl) -N, N-dimethylpropylammonium ion and N- (2-methoxyethyl) -N, N-dimethylbutylammonium ion.

また、対アニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_３ＣＦ_３ ⁻、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻などを用いることができる。中でも、水分に対する安定性、導電率の点では、パーフルオロアルキルイミド塩系が好ましく、特に導電率の点では、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ⁻がより好ましく、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ⁻が特に好ましい。 Examples of the counter anion include chloride ion, bromide ion, iodide ion, BF ₄ ⁻ , BF ₃ CF ₃ ⁻ , BF ₃ C ₂ F ₅ ⁻ , PF ₆ ⁻ , NO ₃ ⁻ , and CF ₃ CO _{2. ^{-, CF 3 SO 3 -,}} (CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (FSO ₂ ) ₂ N ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) (FSO ₂ ) N ⁻ , AlCl ₄ ⁻ , Al ₂ Cl ₇ ^{− and the} like can be used. Among them, a perfluoroalkylimide salt system is preferable in terms of moisture stability and conductivity, and in terms of conductivity, CF ₃ CO ₂ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ is particularly preferable. , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (FSO ₂ ) ₂ N ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) (FSO ₂ ) N ⁻ are more preferable, and (CF _{3 ^{SO 2) 2 N -, (}} C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) (FSO 2) N - is particularly preferred.

これらの組み合わせにおいては、導電率の面でイミダゾリウム系イオン性液体が好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ブチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ブチルジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、エチルメチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドなどが挙げられる。   In these combinations, an imidazolium-based ionic liquid is preferable in terms of conductivity, and particularly preferably ethylmethylimidazolium trifluoromethanesulfonimide, butylmethylimidazolium trifluoromethanesulfonimide, butyldimethylimidazolium trifluoromethanesulfonimide, And ethylmethylimidazolium bisfluorosulfonylimide.

本発明に係るイオン液体は、無機微粒子上に修飾した重合物と相溶性があるものを選択することが好適である。   It is preferable to select an ionic liquid according to the present invention that is compatible with the polymer modified on the inorganic fine particles.

＜ポリエーテル化合物によって表面修飾された無機微粒子＞
本発明に用いられる修飾無機微粒子は、ポリエーテル化合物が微粒子の表面上に結合基を介して結合している。ここでは、当該修飾無機微粒子を「ポリエーテル化合物部」、「微粒子部」、「結合基部」に分けた上、これらを順に説明する。 <Inorganic fine particles surface-modified with a polyether compound>
In the modified inorganic fine particles used in the present invention, the polyether compound is bonded to the surface of the fine particles via a bonding group. Here, the modified inorganic fine particles are divided into “polyether compound part”, “fine particle part”, and “bonding base part”, and these will be described in order.

《ポリエーテル化合物部》
本発明に係る修飾無機微粒子に修飾するポリエーテル化合物とは、アルキレンオキシドが開環重合してできるポリアルキレンオキシドと呼ばれる部分構造を含む化合物を指す。 <Polyether compound part>
The polyether compound for modifying the modified inorganic fine particles according to the present invention refers to a compound having a partial structure called polyalkylene oxide formed by ring-opening polymerization of alkylene oxide.

アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドがあげられ、その繰り返し数は特に限定されないが、２〜１００が好適であり、３〜５０がより好適であり、４〜１０が更に好適である。またポリエーテル鎖の酸素原子が一部硫黄原子や窒素原子に置き換わっていても良い。   Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide, and the number of repetitions thereof is not particularly limited. However, 2 to 100 is preferable, 3 to 50 is more preferable, and 4 to 10 is more preferable. Moreover, some of the oxygen atoms in the polyether chain may be replaced with sulfur atoms or nitrogen atoms.

ポリアルキレンオキシド構造は化合物の主鎖に含んでも良く、側鎖にポリアルキレンオキシド構造を含んだモノマーの重合によって得られるポリアルキレンオキシドグラフトポリマー（あるいはオリゴマー）であってもよい。ポリエーテル化合物は任意の位置で置換されていて良く、置換基としては特に限定されないが、アルキル基、芳香族基、ヒドロキシル基、カルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられ、これらはさらに同義の置換基によって置換されていても良い。   The polyalkylene oxide structure may be contained in the main chain of the compound, or may be a polyalkylene oxide graft polymer (or oligomer) obtained by polymerization of a monomer containing the polyalkylene oxide structure in the side chain. The polyether compound may be substituted at any position, and the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an aromatic group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a hydroxycarbonyl group, an amino group, and a mercapto group. These may be further substituted with a synonymous substituent.

《微粒子部》
本発明に係る修飾無機微粒子に使用される微粒子部としては、電解質に不活性な無機微粒子であれば任意のものを用いることができるが、無機酸化物が好ましく、無機酸化物粒子を構成する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる。具体的には、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、等からなる無機酸化物微粒子が挙げられる。 <Particle part>
As the fine particle portion used in the modified inorganic fine particles according to the present invention, any inorganic fine particles that are inert to the electrolyte can be used, but inorganic oxides are preferred, and the metal constituting the inorganic oxide particles As Li, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Nb, Zr, Mo, Ag , Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ta, Hf, W, Ir, Tl, Pb, Bi, and a rare earth metal. Specifically, for example, silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, indium oxide, tin oxide, oxide Inorganic oxide fine particles composed of lead and the like can be mentioned.

また、本発明において用いられる酸化物微粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を含有する微粒子が挙げられる。   In addition, rare earth oxides can also be used as oxide fine particles used in the present invention, specifically, scandium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, europium oxide, Fine particles containing gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide, and the like can be given.

粉体の形状は球状でもよいがメソポーラス、平板状や針状の粒子であっても好ましく用いることができる。   The shape of the powder may be spherical, but even mesoporous, flat or acicular particles can be preferably used.

なお、本願において、「メソポーラス無機微粒子」とは、ケルビンの毛管凝縮理論が適応できる領域である細孔径２〜５０ｎｍの細孔（以下「メソ細孔」と略記する。）を複数有する多孔質（多孔体）無機微粒子をいう。   In the present application, the term “mesoporous inorganic fine particles” refers to a porous material having a plurality of pores having a pore diameter of 2 to 50 nm (hereinafter abbreviated as “mesopores”), which is a region to which Kelvin's capillary condensation theory can be applied. Porous material) refers to inorganic fine particles.

細孔径及び細孔分布は、水銀圧入法やガス吸着法等により測定することができる。細孔径は、細孔分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線の、ヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径をいう。   The pore diameter and pore distribution can be measured by a mercury intrusion method, a gas adsorption method, or the like. The pore diameter refers to the median diameter of the pore distribution calculated by analyzing the hysteresis pattern of the adsorption / desorption isotherm obtained by the gas adsorption method using a pore distribution measuring device.

メソポーラス無機微粒子の組成は、メソ細孔を有するものであれば特に制限はないが、金属酸化物を骨格とし、規則的に配置されたメソ細孔を有するメソポーラス無機微粒子が好ましい。金属酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２や、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。 The composition of the mesoporous inorganic fine particles is not particularly limited as long as it has mesopores, but mesoporous inorganic fine particles having metal oxide as a skeleton and regularly arranged mesopores are preferable. As the metal oxide, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ or a composite oxide thereof can be preferably used.

メソポーラス無機微粒子の製造方法としては、界面活性剤や有機化合物を鋳型とする熱水合成等の、従来知られた方法を用いることができ、例えば、特開２００５−５３７３７号公報に記載の方法が挙げられる。メソポーラス無機微粒子は、メソ細孔の内部又は多孔体の表面に溶媒を保持することができる。   As a method for producing mesoporous inorganic fine particles, a conventionally known method such as hydrothermal synthesis using a surfactant or an organic compound as a template can be used. For example, a method described in JP-A-2005-53737 is used. Can be mentioned. The mesoporous inorganic fine particles can hold a solvent inside the mesopores or on the surface of the porous body.

本発明に係るメソポーラス無機微粒子としては、特に比表面積が３００〜１０００ｍ^２／ｇのものが、安全性、充放電耐久性の面から好ましい。 As the mesoporous inorganic fine particles according to the present invention, those having a specific surface area of 300 to 1000 m ² / g are particularly preferred from the viewpoints of safety and charge / discharge durability.

本発明に係るメソポーラス無機微粒子の比表面積は、比表面積計を用いて粒子紛体に窒素ガス等を吸着させて得た吸着等温線から、ＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出したものをいう。   The specific surface area of the mesoporous inorganic fine particles according to the present invention is calculated from the adsorption isotherm obtained by adsorbing nitrogen gas or the like to the particle powder using a specific surface area meter and calculated as the BET specific surface area using the BET isotherm adsorption equation. Say.

メソポーラス無機微粒子の電池組成物中の含有量としては、安全性、電圧特性の面から、含フッ素化合物に対して５〜４０％が好ましい。   The content of mesoporous inorganic fine particles in the battery composition is preferably 5 to 40% with respect to the fluorine-containing compound from the viewpoint of safety and voltage characteristics.

また、メソポーラス無機微粒子の平均粒径は、安全性、電圧特性の面から、１〜５０μｍであることが好ましく、さらに５〜２０μｍであることが、好ましい。   The average particle diameter of the mesoporous inorganic fine particles is preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 20 μm from the viewpoint of safety and voltage characteristics.

平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。すなわち、電池組成物又は粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。   The average particle diameter is a volume average value of the diameter (sphere converted particle diameter) when each particle is converted into a sphere having the same volume, and this value can be evaluated from an electron micrograph. That is, by taking a transmission electron micrograph of the battery composition or particle powder, measuring 200 or more particles in a certain visual field range, obtaining a sphere equivalent particle diameter of each particle, and obtaining an average value thereof. Value.

また本発明に使用可能な無機微粒子は、二種類以上の無機酸化物が均一に混ざっていても、コアシェル型のように内部で分離していてもよい。かかる無機酸化物としては、マグネシウム、珪素、ジルコニウム、チタン等のIIＡ〜ＶＡ族をあげることができ、これらの無機酸化物の二種類以上が組み合わされている。   Further, the inorganic fine particles usable in the present invention may be a mixture of two or more kinds of inorganic oxides uniformly, or may be separated inside like a core-shell type. Examples of the inorganic oxide include IIA to VA groups such as magnesium, silicon, zirconium, and titanium, and two or more of these inorganic oxides are combined.

例えば、イオン伝導性向上効果の高い無機酸化物と、分散剤との相性が良い無機酸化物の粒子はイオン導電性向上効果と分散性を合わせ持つことができる。これらの粒子は、複数のアルコキシドやクロライドを用いた火炎法やプラズマ法を用いることができる。また、アンモニアなどの触媒を用いて液中で造粒することもできる。   For example, an inorganic oxide particle having a good compatibility with an inorganic oxide having a high ion conductivity improving effect and a dispersant can have both an ion conductive improving effect and a dispersibility. For these particles, a flame method or a plasma method using a plurality of alkoxides or chlorides can be used. Moreover, it can also granulate in a liquid using catalysts, such as ammonia.

微粒子部は、シリカを含有することが好ましく、シリカの含有量は、１０〜９０％が好ましく、１５〜８５％がより好ましい。   The fine particle part preferably contains silica, and the silica content is preferably 10 to 90%, more preferably 15 to 85%.

《結合基部》
次に、本発明に係る修飾無機微粒子に使用される結合基は、微粒子表面とイオン性有機化合物、及び微粒子表面とポリエーテル化合物とを結合するものである限り特に限定されない。ここで、この結合基部の原料となる化合物は、微粒子表面に結合する基とイオン性有機化合物（あるいはポリエーテル化合物）の一部と反応し付加あるいは置換する基、あるいは有機化合物と反応してイオン性有機化合物（あるいはポリエーテル化合物）となる基を兼ね備えている。 《Bonding base》
Next, the bonding group used in the modified inorganic fine particles according to the present invention is not particularly limited as long as it binds the fine particle surface to the ionic organic compound and the fine particle surface to the polyether compound. Here, the compound serving as the raw material for the bonding group is a group that reacts with a group that binds to the surface of the fine particles and a part of the ionic organic compound (or polyether compound) to add or substitute, or an ion that reacts with the organic compound. It also has a group that becomes a functional organic compound (or a polyether compound).

例えばスクシンイミジル基を有するポリエーテル化合物とアミノ基を有するシランカップリング剤との混合により、アミド結合を介してポリエーテル構造を有するシランカップリング剤を合成することが可能である。   For example, a silane coupling agent having a polyether structure can be synthesized via an amide bond by mixing a polyether compound having a succinimidyl group and a silane coupling agent having an amino group.

またイオン性有機化合物がイオン液体の重合物である場合には、結合基部の原料となる化合物は、微粒子表面に結合する基とリビングラジカル重合のための重合開始基とを有する化合物が好ましく用いられる。例えば、微粒子としてシリカを選択した場合、当該原料化合物の一例は、例えば、下記式で表される化合物である。   When the ionic organic compound is an ionic liquid polymer, a compound having a group bonded to the surface of the fine particle and a polymerization initiating group for living radical polymerization is preferably used as the raw material for the bonding group portion. . For example, when silica is selected as the fine particles, an example of the raw material compound is a compound represented by the following formula, for example.

（式中、スペーサー鎖長ｎは、３〜１０の整数であることが好ましく、４〜８の整数がより好ましく、６が最も好ましい；Ｒ_１は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであることが好ましく、Ｃ１又はＣ２アルキルがより好ましい；Ｒ_２は、Ｃ１又はＣ２アルキルであることが好ましい；Ｘは、ハロゲン原子が好ましく、特にＢｒが好ましい）で示される、重合開始基含有シランカップリング剤である。当該重合開始基含有シランカップリング剤は、例えば国際公開第２００６／０８７８３９号に記載された方法に従い製造可能である。代表的な重合開始基含有シランカップリング剤には、例えば（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ）等が挙げられる。なお、グラフト密度調整の観点から、重合開始基含有シランカップリング剤に加え、重合開始基を含有しないシランカップリング剤（例えば、一般に使用されるアルキルシランカップリング剤）を使用してもよい。 (Wherein the spacer chain length n is preferably an integer of 3 to 10, more preferably an integer of 4 to 8, most preferably 6, R ₁ is preferably C1 to C3 alkyl, C1 R ₂ is preferably C 1 or C 2 alkyl; X is preferably a halogen atom, and particularly preferably Br). The polymerization initiating group-containing silane coupling agent can be produced, for example, according to the method described in International Publication No. 2006/087839. A typical polymerization initiating group-containing silane coupling agent includes, for example, (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyltriethoxysilane (BHE). In addition, from the viewpoint of adjusting the graft density, in addition to the polymerization initiating group-containing silane coupling agent, a silane coupling agent that does not contain a polymerization initiating group (for example, a commonly used alkylsilane coupling agent) may be used.

なお、微粒子自体が既に重合開始部位を有している等の場合（例えば、元々有している場合や、プラズマ処理等により表面処理された結果として形成された場合）には、結合基部は存在していなくともよい（微粒子が結合基部を有しているともいえる。）。   In addition, in the case where the fine particle itself already has a polymerization initiation site (for example, when it originally has, or when it is formed as a result of surface treatment by plasma treatment or the like), the bonding base is present. (It can also be said that the fine particles have a bonding base).

本発明に係る修飾無機微粒子の含有量は特に限定はないが、イオン液体１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、さらに好ましくは、１０質量部以上７０質量部以下である。   The content of the modified inorganic fine particles according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid. is there.

本発明に用いられる修飾無機微粒子はさらにイオン性有機化合物が微粒子の表面上に結合基を介して結合していることが好ましい。この場合の修飾無機微粒子は「ポリエーテル化合物部」、「微粒子部」、「結合基部」に加え、下記に説明する「イオン性有機化合物部」を含む。   The modified inorganic fine particle used in the present invention preferably further has an ionic organic compound bonded to the surface of the fine particle via a bonding group. The modified inorganic fine particles in this case include “ionic organic compound part” described below in addition to “polyether compound part”, “fine particle part”, and “bonding base part”.

《イオン性有機化合物部》
イオン性有機化合物部は、イオン性の有機化合物であれば特に限定されないが、連結していない遊離の状態ではイオン液体である化合物が好ましく用いられる。イオン液体とは上述したイオン液体と同義である。 《Ionic organic compound part》
The ionic organic compound part is not particularly limited as long as it is an ionic organic compound, but a compound which is an ionic liquid in a free state where it is not connected is preferably used. An ionic liquid is synonymous with the ionic liquid mentioned above.

また、イオン液体の重合物であってもよく、その場合イオン液体モノマー単独のホモポリマー、種類の異なる複数のイオン液体モノマーのランダムコポリマーやブロックコポリマー、イオン液体モノマーと他のモノマー（例えば、スチレン誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリル）とのランダムコポリマーやブロックコポリマーからなる。ここで、原料であるイオン液体モノマーは、重合官能基とイオン基を有する限り特に限定されない。ここで、原料であるイオン液体モノマーとしては、四級アンモニウム塩系重合性イオン液体、イミダゾリウム塩系重合性イオン液体、ピリジニウム塩系重合性イオン液体、四級ホスホニウム系重合性イオン液体、グアジニウム塩系重合性イオン液体、イソウロニウム塩系重合性イオン液体、チオウロニウム塩系重合性イオン液体等が挙げられるが、特に、アンモニウム塩型のイオン液体は、イミダゾリウム塩あるいはピリジニウム塩型イオン液体に比べて耐電圧性が高い。すなわち、低い還元分解電位と高い酸化分解電位を有し、広い電圧範囲で安定であり、四級アンモニウム塩系重合性イオン液体が、広い電位窓と低い粘性のため好適である。特に比較的短いＣ１〜Ｃ５程度のアルキル基を有するアンモニウム塩型イオン液体は、その粘度も低くより好適である。   Further, it may be a polymer of an ionic liquid. In that case, a homopolymer of the ionic liquid monomer alone, a random copolymer or a block copolymer of a plurality of different ionic liquid monomers, an ionic liquid monomer and another monomer (for example, a styrene derivative) , Vinyl acetate, acrylonitrile) and random copolymers and block copolymers. Here, the ionic liquid monomer as a raw material is not particularly limited as long as it has a polymerization functional group and an ionic group. Here, the raw material ionic liquid monomer includes quaternary ammonium salt-based polymerizable ionic liquid, imidazolium salt-based polymerizable ionic liquid, pyridinium salt-based polymerizable ionic liquid, quaternary phosphonium-based polymerizable ionic liquid, guanidinium salt Polymerizable ionic liquids, isouronium salt polymerizable ionic liquids, thiouronium salt polymerizable ionic liquids, and the like. Particularly, ammonium salt type ionic liquids are more resistant to imidazolium salt or pyridinium salt type ionic liquids. High voltage characteristics. That is, it has a low reductive decomposition potential and a high oxidative decomposition potential, is stable in a wide voltage range, and a quaternary ammonium salt-based polymerizable ionic liquid is preferable because of its wide potential window and low viscosity. In particular, an ammonium salt type ionic liquid having a relatively short alkyl group of about C1 to C5 is more suitable because of its low viscosity.

ここで、四級アンモニウム塩系重合性イオン液体の好適例は、下記式で表される化合物である。   Here, a suitable example of the quaternary ammonium salt-based polymerizable ionic liquid is a compound represented by the following formula.

（Ｒ_１、Ｒ_２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を表し、Ｒ_３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ_４は、Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基又は水素原子を表し、Ｘは、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻｛ＴＦＳＩ｝、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＢＦ_３ＣＦ_３、等を表す。）で示される、アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体である。 (R ₁ and R ₂ represent a C1-C5 alkyl group, R ₃ represents a C1-C5 alkyl group or a hydrogen atom, R ₄ represents a C1-C2 alkyl group or a hydrogen atom, and X ^{_{is, N (CF 3 SO 2)}} 2 -. where _{{TFSI}, BF 4, PF} 6, BF 3 CF 3, indicated the like and represented), and an acrylic acid derivative or methacrylic acid derivative.

ここで、より具体的な例としては、Ｒ_１、Ｒ_２がメチル基でありＲ_３が水素原子であるアクリル酸誘導体モノマーや、Ｒ_１がエチル基、Ｒ_２が水素原子、Ｒ_３がメチル基であるメタクリル酸モノマーや、Ｒ_１がエチル基、Ｒ_２がメチル基、Ｒ_３がメチル基のメタクリル酸モノマーが例示されるが、これらに限定されず、当業者の認識する範囲内で適宜選択される。Ｒ_１〜Ｒ_３の二つ以上の置換基が連結した脂環式環状構造を有していてもよい。 Here, more specific examples include acrylic acid derivative monomers in which R ₁ and R ₂ are methyl groups and R ₃ is a hydrogen atom, R ₁ is an ethyl group, R ₂ is a hydrogen atom, and R ₃ is a methyl group. Examples thereof include methacrylic acid monomers that are groups, and methacrylic acid monomers in which R ₁ is an ethyl group, R ₂ is a methyl group, and R ₃ is a methyl group. Selected. It may have an alicyclic ring structure in which two or more substituents of R _{1 to} R ₃ are linked.

また、アルキル基の炭素の幾つかが酸素原子で置換されたアルコキシ基である場合も問題なく使用することができる。これら化合物は、国際公開第２００４／０２７７８９号記載の方法により製造可能である。   In addition, when some of the carbon atoms of the alkyl group are alkoxy groups substituted with oxygen atoms, they can be used without any problem. These compounds can be produced by the method described in International Publication No. 2004/027789.

なお、本明細書において「アルキル基」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣ_ｎＨ_２ｎ＋１−で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルキルは、直鎖又は分枝鎖であり得る。 In the present specification, the “alkyl group” refers to a monovalent group generated by losing one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon (alkane) such as methane, ethane, or propane, and is generally C _n H _{2n + 1.} -Where n is a positive integer. Alkyl can be linear or branched.

なお、原料であるイオン液体モノマーは、重合基とイオン基の他、他の官能基を有していてもよい。例えば、より高いプロトン伝導度を達成するために、強酸基（例えばスルホン酸基）を有するものを使用してもよい。また、より高いプロトン伝導度を達成するに際しては、強酸基を有するイオン液体モノマーを使用しなくとも、強酸基を有する他のモノマーと組み合わせる形であってもよい。   In addition, the ionic liquid monomer which is a raw material may have other functional groups in addition to the polymerization group and the ionic group. For example, in order to achieve higher proton conductivity, those having strong acid groups (for example, sulfonic acid groups) may be used. In order to achieve higher proton conductivity, the ionic liquid monomer having a strong acid group may be used in combination with another monomer having a strong acid group.

イオン液体重合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜３００，０００が好適であり、２０００〜１００，０００がより好適であり、４０００〜７０，０００が更に好適である。   The weight average molecular weight of the ionic liquid polymer is not particularly limited, but is preferably 1000 to 300,000, more preferably 2000 to 100,000, and still more preferably 4000 to 70,000.

＜バインダー＞
バインダーとしては従来公知のポリマーで電解質に不活性なものであればよく、例えば“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２”（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥ）・に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンが好ましく使用することができる。またオイルゲル化剤を添加させる場合はＪ．ＣｈｅｍＳｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．， ４６，７７９（１９４３），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，３９０，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９６），Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，８８５，Ｊ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５・に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。 <Binder>
The binder may be any conventionally known polymer that is inert to the electrolyte. For example, “Polymer Electrolyte Reviews-1 and 2” (JR MacCallum and CA Vincent co-edited, ELSEVIER APPLIED SCIENCE). Although the described compounds can be used, polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride can be particularly preferably used. In addition, when adding an oil gelling agent, it is described in J. Org. ChemSoc. Japan, Ind. Chem. Sec. 46, 779 (1943); Am. Chem. Soc. 111, 5542 (1989), J. Am. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 35, 1949 (1996), Chem. Lett. 1996, 885, J. et al. Chm. Soc. , Chem. Commun. , 1997, 545, can be used, but preferred compounds are those having an amide structure in the molecular structure.

また、上述のイオン液体重合物を用いても良く、またそれを架橋剤によって架橋させて用いてもよい。   Moreover, you may use the above-mentioned ionic liquid polymer, and you may crosslink it with a crosslinking agent and use it.

＜支持電解質塩＞
本発明に係る支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ｉａ族又はIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ｉａ族又はIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｐｈ_４Ｂ⁻、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）_２Ｂ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻、構造式群１のアニオン等が挙げられる。アニオンとしては、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、構造式群１のアニオンがより好ましい。 <Supporting electrolyte salt>
As the supporting electrolyte salt according to the present invention, any salt can be used, but a salt of a metal ion belonging to Group Ia or IIa of the periodic table is preferably used. As the metal ions belonging to Group Ia or Group IIa of the periodic table, ions of lithium, sodium and potassium are preferable. As anions of metal ion salts, halide ions (I ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ etc.), SCN ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) _{2 ^{N -, (CF 3 CF 2}} SO 2) 2 N -, Ph 4 B -, (C 2 H 4 O 2) 2 B -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 COO -, CF 3 SO _{^{3 -, C 6 F 5 SO}} 3 -, include anion of structural formula group 1. Examples of anions include SCN ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , and anions of structural formula group 1 are more preferable.

（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示し、Ｗはハロゲン原子を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
代表的な電解質塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＩ、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ_６、ＫＣｌＯ_４、ＫＡｓＦ_６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣ_２Ｆ_５ＢＦ_３、ＬｉＣＦ_３ＢＦ_３などが挙げられる。 (In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group, W represents a halogen atom, and a represents an integer of 1 to 4.)
Typical electrolyte salts include LiCF ₃ SO ₃ , LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiI, LiBF ₄ , LiCF ₃ CO ₂ , LiSCN, LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , NaI, NaCF ₃ SO ₃ , NaClO ₄ , NaBF ₄ , NaAsF ₆ , KCF ₃ SO ₃ , KSCN, KPF ₆ , KClO ₄ , KAsF ₆ , LiFSI, LiC ₂ F ₅ BF ₃ , LiCF ₃ BF _{3 and the} like can be mentioned.

これらは、一種又は二種以上を混合してもよい。電解質組成物中の電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。   These may mix 1 type, or 2 or more types. The amount of the electrolyte salt in the electrolyte composition is preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.

＜溶媒＞
本発明では、上記の電解質構成要素とともに、最大で５０質量％まで溶媒を使用することができる。しかし、保存安定性の観点からは、溶媒を用いないほうがより好ましい。 <Solvent>
In the present invention, the solvent can be used up to 50% by mass in combination with the above electrolyte constituent elements. However, from the viewpoint of storage stability, it is more preferable not to use a solvent.

本発明の電解質組成物に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、又は誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。   The solvent used in the electrolyte composition of the present invention is a compound having a low viscosity and improving the ion mobility, or having a high dielectric constant and an effective carrier concentration, thereby exhibiting excellent ion conductivity. It is desirable. Examples of such a solvent include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, and polyethylene. Chain ethers such as glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile, esters such as carboxylic acid ester, phosphate ester and phosphonate ester And aprotic polar substances such as dimethyl sulfoxide and sulfolane. Among these, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile, and esters are particularly preferred. preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものがさらに好ましい。   The solvent preferably has a boiling point of 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, from the viewpoint of improving durability due to volatility.

本発明の電解質組成物を電解質膜として用いる際、膜強度を高めるために重合性化合物を含有させてもよい。これは組成物を塗布することにより膜を製造する際の適性と、固体化後の膜強度を両立する上でも効果的である。   When the electrolyte composition of the present invention is used as an electrolyte membrane, a polymerizable compound may be contained in order to increase the membrane strength. This is also effective in achieving both the suitability for producing a film by applying the composition and the film strength after solidification.

重合性化合物としては、重合性基として、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基等を少なくとも一つ分子内に持つ化合物であり、上記重合性化合物中に２個以上の重合性基を有していると、この化合物の反応により三次元網目構造が形成されるから、より一層電解質の形状保持能力を高めることができ、好適である。   The polymerizable compound is a compound having at least one acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, styryl group, epoxy group, oxetane group or the like as a polymerizable group in the molecule, and two or more in the polymerizable compound When the compound has a polymerizable group, a three-dimensional network structure is formed by the reaction of this compound, which can further enhance the shape retention ability of the electrolyte, which is preferable.

ここで、分子内に重合性基を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１２００）等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基又はメタクリル酸基を１つ有する化合物が挙げられる。   Here, the compound having a polymerizable group in the molecule is not particularly limited. For example, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate (average Compounds having one acrylic acid group or methacrylic acid group in the molecule such as acrylic acid or methacrylic acid ester having a molecular weight of 200 to 1200), methacryloyl isocyanate, 2-hydroxymethyl methacrylic acid, N, N-dimethylaminoethyl methacrylic acid, etc. Is mentioned.

また、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の分子中に重合性二重結合を２個以上有する化合物が好適に用いられる。   Also, for example, divinylbenzene, divinylsulfone, aryl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate (average molecular weight 200 to 1000), dimethacrylic acid 1, 3-butylene glycol, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate (average molecular weight 400), 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 2,2- Bis- [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [4- (methacryloxyethoxy diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [4- (methacryloxyethoxy) Polyethoxy) phenyl] propane, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 200-1000), 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate , Neopentyl glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate (average molecular weight 400), 2-hydroxy-1,3-diaacryloxypropane, 2,2-bis- [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis- [4- (acryloxyethoxy diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [4- (acryloxyethoxy polyethoxy) phenyl] propane, trimethylol proppant Acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, hydrogenated dicyclopentadiene diacrylate, polyester diacrylate, polyester dimethacrylate, etc. A compound having two or more double bonds is preferably used.

上記重合性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい重合性モノマーとしては、下記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（２）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物、及びトリエステル化合物を組み合わせて用いることが推奨される。   Among the compounds containing a polymerizable double bond, particularly preferred polymerizable monomers include diester compounds containing a polyoxyalkylene component represented by the following general formula (1), and this and the following general formula (2): It is recommended to use a monoester compound containing a polyoxyalkylene component represented by the above and a triester compound in combination.

（但し、式中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ｘ≧１かつＹ≧０の条件を満足するものか、又はＸ≧０かつＹ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ^６〜Ｒ^８は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。） (In the formula, R ^{6 to} R ⁸ are each a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms such as a butyl group, which satisfies the conditions of X ≧ 1 and Y ≧ 0, or satisfies the conditions of X ≧ 0 and Y ≧ 1 And preferably R ^{6 to} R ⁸ are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, or a t-butyl group.

（但し、式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ａ≧１かつＢ≧０の条件を満足するものか、又はＡ≧０かつＢ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ^９〜Ｒ^１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
上記一般式（１）において、例えば、Ｘ＝９、Ｙ＝０、Ｒ^６＝Ｒ^８＝ＣＨ_３である（Ｍ−１）が好ましく用いられる。一方、上記一般式（２）において、例えばＡ＝２又は９、Ｂ＝０、Ｒ^９＝Ｒ^１１＝ＣＨ_３である（Ｍ−２）が好ましく用いられる。 (In the formula, R ^{9 to} R ¹¹ are each a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms such as a butyl group, and satisfying the condition of A ≧ 1 and B ≧ 0, or satisfying the condition of A ≧ 0 and B ≧ 1 And preferably R ^{9 to} R ¹¹ are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, or a t-butyl group.
In the general formula (1), for example, (M-1) in which X = 9, Y = 0, and R ⁶ = R ⁸ = CH ₃ is preferably used. On the other hand, in the general formula (2), for example, (M-2) in which A = 2 or 9, B = 0, and R ⁹ = R ¹¹ = CH ₃ is preferably used.

また、トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好適である。   As the triester compound, trimethylolpropane trimethacrylate is suitable.

上記重合性化合物は、上記イオン液体との混合物中で活性光線照射又は／及び熱で重合し、硬化することによりリチウムイオン伝導性硬化被膜を形成することができる。取り扱い性や生産性の点からは活性光線照射により重合し、硬化する方が好ましい。   The polymerizable compound can form a lithium ion conductive cured film by being polymerized and cured by irradiation with actinic rays or / and heat in a mixture with the ionic liquid. From the viewpoint of handleability and productivity, it is preferable to polymerize and cure by actinic ray irradiation.

また、硬化を促進するために活性光線照射後、加熱することも好ましい。   Moreover, it is also preferable to heat after actinic ray irradiation in order to accelerate hardening.

活性光線は通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線等により行われるが、中でも紫外線が好ましく、紫外線照射に際しては、光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。照射量は特に限定はないが、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは２００〜７００ｍＪ／ｃｍ^２である。 The actinic rays are usually carried out by light, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, etc. Among them, ultraviolet rays are preferable. A chemical lamp or the like is used. The irradiation amount is not particularly limited, but is preferably 100 to 1000 mJ / cm ² , more preferably 200 to 700 mJ / cm ² .

これらの活性光線照射により重合し、硬化させる場合は、光重合開始剤を電解質組成物の重合性成分１００質量部に対して、０．３質量部以上、好ましくは０．５〜５質量部を含有させる。   When polymerizing and curing by irradiation with these actinic rays, the photopolymerization initiator is 0.3 parts by mass or more, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component of the electrolyte composition. Contain.

当該光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例えば、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２′−、１，４′−、２，４′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等が挙げられ、特に取り扱いの面で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどが特に好適である。   The photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used, and examples thereof include benzophenone, P, P′-bis (dimethylamino) benzophenone, P, P′-bis (diethylamino). ) Benzophenone, P, P'-bis (dibutylamino) benzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid methyl Benzyl diphenyl disulfide, benzyl dimethyl ketal, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, dichloroacetophenone, -Chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibenzosparone, 1 -(4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, tribromophenylsulfone, tribromomethylphenyl Sulfone, methylbenzoylformate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylmethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2 and 4 , 6- [Tris (trichloromethyl)]-1,3,5-triazine, 2,4- [Bis (trichloromethyl)]-6- (4'-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2, , 4- [Bis (trichloromethyl)]-6- (4'-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4- [Bis (trichloromethyl)]-6- (piperonyl) -1,3 , 5-triazine, triazine derivatives such as 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4'-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, acridine derivatives such as acridine and 9-phenylacridine, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 '5'-Tet Phenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (o-fluorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (O-methoxyphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (p-methoxyphenyl) -4,5,4', 5 ' -Tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2,4,2 ', 4'-bis [bi (p-methoxyphenyl)]-5,5'-diphenyl-1,1'-biimidazole, 2, 2'-bis (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5,4 ', 5'-diphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (p-methylthiophenyl) -4,5 4 ', 5'-diphenyl-1,1'-biimidazole, bis (2,4,4 -Triphenyl) -1,1'-biimidazole and the like, and tautomerism covalently bonded at 1,2'-, 1,4'-, 2,4'-disclosed in JP-B-45-37377 Hexaarylbiimidazole derivatives such as natural substances, triphenylphosphine, and 2-benzoyl-2-dimethylamino-1- [4-morpholinophenyl] -butane are also mentioned. Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylmethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and the like are particularly suitable.

また、熱により重合し、硬化させる場合は、熱重合開始剤を電解質組成物の重合性成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部、特には０．３〜１質量部含有させることが好ましい。   Moreover, when making it superpose | polymerize and harden | cure with a heat | fever, 0.1-5 mass parts is made to contain a thermal-polymerization initiator with respect to 100 mass parts of polymerizable components of an electrolyte composition, especially 0.3-1 mass part. It is preferable.

当該熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等が挙げられる。又、光及び熱を併用して重合し、硬化させる場合は、上記の光重合開始剤と上記熱重合開始剤を併用することが好ましい。   The thermal polymerization initiator is not particularly limited. For example, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ethyl methyl ketone peroxide, bis- (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropyl Examples include peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate. Moreover, when it superposes | polymerizes and hardens using light and a heat together, it is preferable to use said photoinitiator and said thermal polymerization initiator together.

＜＜二次電池＞＞
ここでは、本発明に係る電解質二次電池について説明する。 << Secondary battery >>
Here, the electrolyte secondary battery according to the present invention will be described.

＜正極活物質＞
正極活物質は、特に限定されないが、具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２又はＬｉ_２ＭｎＯ_３）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉＣｏ_ｚＮｉ_ｗＭｎ_{１−（ｚ＋ｗ）}Ｏ_２）、リチウム鉄マンガン複合酸化物（例えばＬｉ_１＋ｘ（Ｆｅ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２）、リチウムマンガンチタン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_１−ｙＯ_２）、リチウム鉄マンガンチタン複合酸化物（例えばＬｉ_１＋ｘ（Ｆｅ_ｚＭｎ_ｗＴｉ_{１−（ｚ＋ｗ）}）_１−ｘＯ_２）、リチウムリン酸化物（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆなど）、リチウムケイ酸化物（Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４）、リチウムケイ酸リン酸複合酸化物（例えばＬｉ_２−ｘＦｅＳｉ_１−ｘＰ_ｘＯ_４、Ｌｉ_２−ｘＭｎＳｉ_１−ｘＰ_ｘＯ_４）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、リチウム硫化鉄（Ｌｉ_２ＦｅＳ_２）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）、リチウムフッ化鉄（Ｌｉ_３ＦｅＦ_６）、リチウムフッ化チタン（Ｌｉ_２ＴｉＦ_６）などから選択される少なくとも一種が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙ、ｚ＋ｗは０より大きく、１より小さい範囲であることが好ましい。 <Positive electrode active material>
The positive electrode active material is not particularly limited, and specific examples include manganese dioxide (MnO ₂ ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese composite oxide (for example, Li _x Mn ₂ O ₄ , Li _x MnO ₂ or Li ₂ MnO ₃ ), lithium nickel composite oxide (eg, Li _x NiO ₂ ), lithium cobalt composite oxide (Li _x CoO ₂ ), lithium nickel cobalt composite oxide (eg, LiNi _1-y Co _y O ₂ ), lithium manganese-cobalt composite oxide (e.g., _{LiMn y Co 1-y O 2} ), lithium manganese nickel complex oxide (e.g., _{LixMn 2-y Ni y O 4} ), lithium cobalt manganese nickel complex oxide (e.g. LiCo _z Ni _w Mn _{1 -(Z + w)} O ₂ ), lithium iron manganese composite oxide (for example, Li _{1 + x} (Fe _y Mn _1-y ) _1-x O ₂ ), lithium manganese titanium composite oxide (eg, Li _x Mn _y Ti _1-y O ₂ ), lithium iron manganese manganese composite oxide (eg, Li _{1 + x} (Fe _{z Mn w Ti 1- (z +} w)) 1-x O 2), lithium phosphorus oxide _{(Li x FePO 4, Li x} Fe 1-y Mn y PO 4, Li x MnPO 4, Li x CoPO 4, Li 2 FePO ₄ F, Li ₂ MnPO ₄ F, etc.), lithium silicate (Li ₂ FeSiO ₄ ), lithium silicate complex oxide (for example, Li _2-x FeSi _1-x P _x O ₄ , Li _{2-x MnSi 1-x P x O 4} ), iron sulfate _{(Fe 2 (SO 4) 3} ), lithium iron sulfide _(Li 2 _FeS 2), vanadium oxide (e.g. _{V 2 5),} iron fluoride _(FeF 3), lithium iron fluoride _(Li 3 _FeF 6), include at least one selected from lithium fluoride titanium _(Li 2 TiF _6). In these chemical formulas, x, y and z + w are preferably in the range of more than 0 and less than 1.

＜負極活物質＞
負極については、特に制限は無く、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって３〜５ミクロンのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。 <Negative electrode active material>
There is no restriction | limiting in particular about a negative electrode, What adhered the negative electrode active material to the electrical power collector can be utilized. Powders such as graphite and tin alloys can be applied as pastes together with binders such as styrene butadiene rubber and polyvinylidene fluoride on the current collector, dried, and press-molded. . A silicon-based thin film negative electrode in which a 3-5 micron silicon-based thin film is directly formed on a current collector by physical vapor deposition (such as sputtering or vacuum deposition) can also be used. In the case of a lithium metal negative electrode, a copper foil having a 10-30 micron lithium foil adhered thereto is suitable. From the viewpoint of increasing the capacity, it is preferable to be composed of a silicon-based thin film negative electrode or a lithium metal negative electrode.

＜電極合剤＞
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。 <Electrode mixture>
Examples of the electrode mixture used in the present invention include those to which a lithium salt, an aprotic organic solvent, or the like is added in addition to a conductive agent, a binder, a filler, and the like.

前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。   As the conductive agent, any material may be used as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constituted secondary battery. Usually, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63- 148, 554), etc.), metal fibers, or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20,971) can be included as one kind or a mixture thereof. Among these, the combined use of graphite and acetylene black is particularly preferable. As addition amount of the said electrically conductive agent, 1-50 mass% is preferable and 2-30 mass% is more preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.

本発明では、電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。   In the present invention, a binder for holding the electrode mixture is used. Examples of such a binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethylcellulose, cellulose, diacetylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, Water-soluble polymers such as sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer , Polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinyl Redene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. ) (Meth) acrylic ester copolymer containing acrylic ester, (meth) acrylic ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer , Acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluororubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate DOO polyurethane resins, polyester resins, phenolic resins, emulsion (latex) or a suspension such as an epoxy resin is preferable, a latex of polyacrylate, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride is more preferable.

前記結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。   The said binder can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When the amount of the binder added is small, the holding power and cohesive force of the electrode mixture are weakened. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit mass decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.

前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。   As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the secondary battery of the present invention can be used. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-30 mass% is preferable.

＜セパレーター＞
本発明の電解質組成物は、セパレーターを併用して使用することも可能である。安全性確保のため併用されるセパレーターは、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。 <Separator>
The electrolyte composition of the present invention can be used in combination with a separator. The separator used in combination for ensuring safety must have a function of blocking the current by blocking the gap at 80 ° C or higher and blocking the current, and the blocking temperature is 90 ° C or higher and 180 ° C or lower. Is preferred.

前記セパレーターの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５〜３０μｍであり、０．１〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０〜９０％であり、３５〜８０％が好ましい。   The shape of the holes of the separator is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 to 30 μm, preferably 0.1 to 20 μm. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method. The ratio of these gaps, that is, the porosity, is 20 to 90%, preferably 35 to 80%.

前記セパレーターは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが好ましい。   The separator may be a single material such as polyethylene or polypropylene, or two or more composite materials. What laminated | stacked the 2 or more types of microporous film which changed the hole diameter, the porosity, the obstruction | occlusion temperature of a hole, etc. is preferable.

＜集電体＞
正・負極の集電体としては、本発明に係る非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。 <Current collector>
As the positive / negative current collector, an electron conductor that does not cause a chemical change in the nonaqueous secondary battery according to the present invention is used. As the current collector of the positive electrode, in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.

負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。   As the negative electrode current collector, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and copper or a copper alloy is more preferable.

前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。   As the shape of the current collector, a film sheet is usually used, but a porous body, a foam, a molded body of a fiber group, and the like can also be used. Although it does not specifically limit as thickness of the said electrical power collector, 1-500 micrometers is preferable. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.

＜非水電解質二次電池の作製＞
ここでは、本発明に係る非水電解質二次電池の作製について説明する。本発明に係る非水二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。 <Preparation of nonaqueous electrolyte secondary battery>
Here, the production of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described. The shape of the nonaqueous secondary battery according to the present invention can be applied to any shape such as a sheet, a corner, and a cylinder. A positive electrode active material or a mixture of negative electrode active materials is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on a current collector.

前記合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。   Preferred examples of the method for applying the mixture include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method. Among these, a blade method, a knife method, and an extrusion method are preferable. Moreover, it is preferable that application | coating is implemented at the speed | rate of 0.1-100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable coating layer can be obtained by selecting the said application | coating method according to the solution physical property and dryness of a mixture. Application may be performed one side at a time or both sides simultaneously.

さらに、前記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。   Furthermore, the application may be continuous, intermittent or striped. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the shape and size of the battery, but the thickness of the coating layer on one side is preferably 1 to 2000 μm in a compressed state after drying.

前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ^２が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。 As a method for drying and dehydrating the electrode sheet coated product, a method in which hot air, vacuum, infrared ray, far infrared ray, electron beam and low-humidity air are used alone or in combination can be used. The drying temperature is preferably 80 to 350 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. The water content is preferably 2000 ppm or less for the entire battery, and preferably 500 ppm or less for each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte. As a sheet pressing method, a generally adopted method can be used, but a calendar pressing method is particularly preferable. Although a press pressure is not specifically limited, 0.2-3 t / cm < ² > is preferable. The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min, and the press temperature is preferably room temperature to 200 ° C. The ratio of the negative electrode sheet width to the positive electrode sheet is preferably 0.9 to 1.1, particularly preferably 0.95 to 1.0. The content ratio of the positive electrode active material and the negative electrode active material varies depending on the compound type and the mixture formulation.

本発明に係る二次電池の形態は、特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することができる。   Although the form of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, it can be enclosed in various battery cells such as coins, sheets, and cylinders.

本発明に係る二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。   The use of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited. For example, as an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, Mobile Fax, Mobile Copy, Mobile Printer, Headphone Stereo, Video Movie, LCD TV, Handy Cleaner, Portable CD, Mini Disc, Electric Shaver, Walkie Talkie, Electronic Notebook, Calculator, Memory Card, Portable Tape Recorder, Radio, Backup Power Supply, Memory Card etc. Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

（実施例１）
多孔質無機微粒子の作製
ヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド３．６４５ｇを純水１００ｍｌに溶解し、その中に１Ｍ塩酸４．４１ｍｌを入れた。次いで、この溶液を室温で撹拌している中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０ｇを純水４４ｍｌに溶解した溶液を５ｍｉｎで添加した。その後、高圧水銀灯ランプ（１００Ｗ）を約２．５×１０^１６／ｓｅｃ／ｃｍ^２の光量で照射下に、撹拌を２４時間行った。 Example 1
Preparation of porous inorganic fine particles 3.645 g of hexyltrimethylammonium chloride was dissolved in 100 ml of pure water, and 4.41 ml of 1M hydrochloric acid was put therein. Next, while this solution was stirred at room temperature, a solution obtained by dissolving 20 g of tetraethoxysilane (TEOS) in 44 ml of pure water was added over 5 min. Then, stirring was performed for 24 hours under irradiation with a high-pressure mercury lamp lamp (100 W) with a light amount of about 2.5 × 10 ¹⁶ / sec / cm ² .

得られた沈殿を濾過した後、イオン交換水で十分に洗浄し、減圧下に１００℃で１２時間乾燥して、３．２ｇの複合体を得た。得られた複合体を空気中で５００℃にて８時間焼成し有機分を除去することにより細孔径をもつ多孔質無機微粒子Ａを得た。   The resulting precipitate was filtered, washed thoroughly with ion-exchanged water, and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 12 hours to obtain 3.2 g of a complex. The obtained composite was baked in air at 500 ° C. for 8 hours to remove organic components, thereby obtaining porous inorganic fine particles A having a pore size.

上記、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロライドの代わりに、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド（多孔質無機微粒子Ｂ）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（多孔質無機微粒子Ｃ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（多孔質無機微粒子Ｄ）、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（多孔質無機微粒子Ｅ）をそれぞれ使用し、同様の操作で多孔質無機微粒子Ｂ〜Ｅを得た。   Instead of hexyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium chloride (porous inorganic fine particle B), dodecyltrimethylammonium chloride (porous inorganic fine particle C), hexadecyltrimethylammonium chloride (porous inorganic fine particle D), octadecyltrimethylammonium chloride Using the respective chlorides (porous inorganic fine particles E), porous inorganic fine particles B to E were obtained in the same manner.

また、上記オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（多孔質無機微粒子Ｅ）について、ＴＥＯＳの添加量を１１ｇとした以外は同様の操作で多孔質無機微粒子Ｆを得た。   Further, with respect to the octadecyltrimethylammonium chloride (porous inorganic fine particles E), porous inorganic fine particles F were obtained by the same operation except that the amount of TEOS added was 11 g.

さらに、多孔質無機微粒子Ａ、多孔質無機微粒子Ｄそれぞれについて、２００℃にしヘキサメチルジシラザンを０．５ｇ添加して２時間表面処理を行うことで、多孔質無機微粒子表面をトリメチルシリル化した比較無機微粒子Ａ，Ｂ（比較例）を得た。   Further, for each of the porous inorganic fine particles A and the porous inorganic fine particles D, a comparative inorganic material in which the surface of the porous inorganic fine particles was trimethylsilylated by adding 0.5 g of hexamethyldisilazane and performing surface treatment for 2 hours. Fine particles A and B (comparative examples) were obtained.

さらに、比較例として、日本エアロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ９０（比較無機微粒子Ｃ）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００（比較無機微粒子Ｄ）を使用した。表１に多孔質無機微粒子Ａ〜Ｆの比表面積、細孔径を示す。また多孔質無機微粒子Ａ〜Ｆの平均粒径は１０μｍであった。また比較無機微粒子Ａ〜Ｄの比表面積を表１に示す。比較無機微粒子Ｃ，Ｄは非多孔質無機微粒子であった。   Further, as comparative examples, AEROSIL90 (comparative inorganic fine particle C) and AEROSIL300 (comparative inorganic fine particle D) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. were used. Table 1 shows specific surface areas and pore sizes of the porous inorganic fine particles A to F. The average particle size of the porous inorganic fine particles A to F was 10 μm. Table 1 shows specific surface areas of the comparative inorganic fine particles A to D. Comparative inorganic fine particles C and D were non-porous inorganic fine particles.

なお、比表面積及び細孔径は、日本ベル（株）製の自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて測定した。平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２００個の粒子を測定し、各粒子の球換算粒径の平均値を求めることにより得た。   The specific surface area and pore diameter were measured using an automatic specific surface area / pore distribution measuring apparatus BELSORP-miniII manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. The average particle size was obtained by measuring 200 particles with a scanning electron microscope and determining the average value of the sphere equivalent particle size of each particle.

ジアリル−ジメチルアンモニウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＤＡＡ−ＴＦＳＩと略す。〕の合成
カリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（Ｋ−ＴＦＳＩ）３１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し、５０℃で攪拌しながら、ジアリル−ジメチルアンモニウムクロライド １３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後、６０℃、１３．３Ｐａで２時間乾燥し、１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）ジアリル−ジメチルアンモニウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＤＡＡ−ＴＦＳＩと略す。〕３２．１ｇ（収率８５％）を得た。 Diallyl-dimethylammonium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide [abbreviated as DAA-TFSI. ] 31.9 g (0.1 mol) of potassium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide (K-TFSI) was dissolved in 100 ml of water at 70 ° C. and stirred at 50 ° C., diallyl-dimethylammonium chloride. A solution prepared by dissolving 13.4 g (0.1 mol) in 50 ml of water was added dropwise and mixed in 15 minutes. After further metathesis reaction for 2 hours with vigorous stirring at 50 ° C., the produced oil layer was separated. The product was washed twice with 50 ml each of water and then dried at 60 ° C. and 13.3 Pa for 2 hours to give 1-methyl-3- (4-vinylbenzyl) diallyl-dimethylammonium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl } Amide [abbreviated as DAA-TFSI. ] 32.1 g (yield 85%) was obtained.

ポリエチレンオキシド（以下「ＰＥＯ」と略す。）化シランカップリング剤の合成
アルゴン下にて、アミノシランＺ−６６１０（東レ・ダウコーニング株式会社製）１８ｇとＭｅｔｈｙｌ−ＰＥＯ１２−ＮＨＳ Ｅｓｔｅｒ（ＰＩＥＲＣＥ社製）６８ｇを脱水塩化メチレン中で３０分攪拌混和し、溶媒を除去してＰＥＯ化シランカップリング剤８６ｇを得た。 Synthesis of polyethylene oxide (hereinafter abbreviated as “PEO”) silane coupling agent Under argon, 18 g of aminosilane Z-6610 (manufactured by Toray Dow Corning) and 68 g of Methyl-PEO12-NHS Ester (manufactured by PIERCE) Was stirred and mixed in dehydrated methylene chloride for 30 minutes, and the solvent was removed to obtain 86 g of a PEO-modified silane coupling agent.

ＰＥＯ化シリカ微粒子合成
モメンティブパフォーマンスマテリアルズ、シランカップリング材製品カタログ記載の無機充填材の表面処理方法に従い、上記ＰＥＯ化シランカップリング剤によって多孔質無機微粒子ＡのＰＥＯ化処理を行い、ＰＥＯ化シリカ微粒子Ａを得た。 PEO-modified silica fine particle synthesis According to the surface treatment method of inorganic filler described in Momentive Performance Materials, Silane Coupling Material Product Catalog, PEO-treated silica is performed on porous inorganic fine particles A using the PEO-modified silane coupling agent. Fine particles A were obtained.

製造例１ 修飾微粒子（数平均分子量５０００）合成
２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）０．０１２２ｇに塩化銅ＣｕＣｌ（Ｉ）と塩化銅ＣｕＣｌ（II）をモル比９：１で混合した塩化銅０．００６４ｇを加えた。更に２，２′−ビピリジン０．０１９５ｇとＤＡＡ−ＴＦＳＩ３．００００ｇと溶媒アセトニトリル３．０３８１ｇを加えてよく混合した。この混合液に、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ）及びＰＥＯ化シランカップリング剤で処理した多孔質無機微粒子Ａ ０．１２１５ｇを加えた（粒子の表面処理は、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ、シランカップリング材製品カタログ記載の無機充填材の表面処理方法に従い、算出した添加量の半量ずつを添加して処理を行った。）。秤量と混合操作は、酸素濃度を３０〜６０ｐｐｍに抑えたアルゴンガス雰囲気グローブボックス中で行った。以上の混合物をモル比で表すと、ＥＢＩＢ：２，２′−ｂｉｐｙ：ＣｕＣｌ［ＣｕＣｌ（Ｉ）、ＣｕＣｌ（II）の混合物］：ＤＡＡ−ＴＦＳＩ＝１：２：１：１００となる。 Production Example 1 Synthesis of Modified Fine Particles (Number Average Molecular Weight 5000) Copper Chloride, in which 0.0122 g of ethyl 2-bromoisobutyrate (EBIB) was mixed with copper chloride CuCl (I) and copper chloride CuCl (II) in a molar ratio of 9: 1 0064 g was added. Further, 0.0195 g of 2,2′-bipyridine, 3.0000 g of DAA-TFSI, and 3.0381 g of solvent acetonitrile were added and mixed well. To this mixed solution was added 0.1215 g of porous inorganic fine particles A treated with 2-bromo-2-methylpropionyloxyhexyltriethoxysilane (BHE) and a PEO-containing silane coupling agent (the surface treatment of the particles was a momentary In accordance with the surface treatment method for inorganic fillers described in Performance Materials and Silane Coupling Product Catalog, half of the calculated addition amount was added and processed. The weighing and mixing operations were performed in an argon gas atmosphere glove box in which the oxygen concentration was suppressed to 30 to 60 ppm. When the above mixture is expressed in molar ratio, EBIB: 2,2′-bipy: CuCl [mixture of CuCl (I) and CuCl (II)]: DAA-TFSI = 1: 2: 1: 100.

アセトニトリルは混合物全量に対し５０質量％、ＳｉＰは全量に対し２質量％となる。   Acetonitrile is 50% by mass with respect to the total amount of the mixture, and SiP is 2% by mass with respect to the total amount.

上記混合物を７０℃で４０分保持し、重合を行いＰｏｌｙ（ＤＡＡ−ＴＦＳＩ）が表面に密植されたＰＥＯ化シリカ微粒子（ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ａ）を合成した。合成系内で共同的に得られたフリーポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ５０００と１．３であった。従ってシリカ表面に植えられたイオン液体ポリマーも同等の長さと分布を持つと見込まれる。また、表面占有率は、３０％であった。   The mixture was held at 70 ° C. for 40 minutes, polymerized to synthesize PEO-modified silica fine particles (PEO / ionic group-modified particles A) in which Poly (DAA-TFSI) was densely planted on the surface. The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the free polymer jointly obtained in the synthesis system were 5000 and 1.3, respectively. Therefore, ionic liquid polymers planted on the silica surface are expected to have the same length and distribution. The surface occupancy was 30%.

（数平均分子量及び分子量分布の決定）
Ｐｏｌｙ（ＤＡＡ−ＴＦＳＩ）が表面に密植されたシリカ微粒子（Ｐｏｌｙ（ＤＡＡ−ＴＦＳＩ）、ＰＥＯ／ＳｉＰ）を取り除き、残った液を水／エタノール（１／１）溶液に注下し、再沈殿により得られるポリマーを集めた。合成系内で共同的に得られたこのフリーポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ５０００と１．３であった。 (Determination of number average molecular weight and molecular weight distribution)
Silica fine particles (Poly (DAA-TFSI), PEO / SiP) densely planted on the surface of Poly (DAA-TFSI) are removed, and the remaining liquid is poured into a water / ethanol (1/1) solution and re-precipitated. The resulting polymer was collected. The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of this free polymer jointly obtained in the synthesis system were 5000 and 1.3, respectively.

ここで、合成したイオン液体ポリマーの分子量はＧｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）により求めた。測定は４０℃で行い、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１、同社製カラムＳｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱを二本使用し、溶媒として０．２Ｍ硝酸ナトリウム水溶液、０．５Ｍ酢酸アセトニトリル溶液１：１混合溶液を用いた。流量は、１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。数平均、重量平均分子量は、Ｓｈｏｄｅｘ４８０IIにより作製したポリエチレンオキシド検量線を用いて算出した。   Here, the molecular weight of the synthesized ionic liquid polymer was determined by Gel Permeation Chromatography (GPC). The measurement is performed at 40 ° C., using Shodex GPC-101 manufactured by Showa Denko KK and two columns Shodex OHpak SB-806M HQ manufactured by Showa Denko KK, 0.2M sodium nitrate aqueous solution, 0.5M acetonitrile acetate solution 1: One mixed solution was used. The flow rate was 1.0 ml / min. The number average and weight average molecular weights were calculated using a polyethylene oxide calibration curve produced by Shodex 480II.

多孔質無機微粒子をＢ〜Ｆに変えた以外はＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ａの合成と同様の操作を行い、ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ｂ〜Ｆを得た。   Except for changing the porous inorganic fine particles to B to F, the same operation as the synthesis of the PEO / ionic group modified particles A was performed to obtain PEO / ionic group modified particles B to F.

ＰＥＯ化シランカップリング剤を全く加えなかった以外はＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ａの合成と同様の操作を行い、ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ｇ（比較例）を得た。   Except that no PEO-modified silane coupling agent was added, the same operation as the synthesis of PEO / ionic group-modified particles A was performed to obtain PEO / ionic group-modified particles G (comparative example).

製造例２ 修飾微粒子（数平均分子量６００００）合成
製造例１において、合成時のモル比をＥＢＩＢ：２，２′−ｂｉｐｙ：ＣｕＣｌ［ＣｕＣｌ（Ｉ）、ＣｕＣｌ（II）の混合物］：ＤＥＭＭ−ＴＦＳＩ＝１：２０：１０：１０００に変更し、７０℃で１７時間保持することで、Ｐｏｌｙ（ＤＥＭＭ−ＴＦＳＩ）が表面に密植されたシリカ微粒子（ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ｈ）を合成した。合成系内で共同的に得られたフリーポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ６００００と１．１７であった。 Production Example 2 Synthesis of Modified Fine Particles (Number Average Molecular Weight 60000) In Production Example 1, the molar ratio during synthesis was EBIB: 2,2′-bipy: CuCl [mixture of CuCl (I) and CuCl (II)]: DEMM-TFSI = 1: 20: 10: 1000, and the mixture was held at 70 ° C. for 17 hours to synthesize silica fine particles (PEO / ionic group-modified particles H) in which Poly (DEMM-TFSI) was densely planted on the surface. The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the free polymer jointly obtained in the synthesis system were 60000 and 1.17, respectively.

固体電解質の作製
本発明の電解質組成物から形成される固体電解質及び比較例の作製方法について説明する。 Production of Solid Electrolyte A production method of a solid electrolyte formed from the electrolyte composition of the present invention and a comparative example will be described.

ＤＡＡ−ＴＦＳＩ ８．０ｇ、ＤＢＦ １２．０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド ０．１７ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、更に１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ〔ＥＭＩ−ＦＳＩ〕 ８．０ｇ、リチウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕 ２．０ｇを溶解した。さらに、上記ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ａを３．０ｇ添加し強攪拌し固体電解質プリカーサ−塗布液００１を作製した。ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子ＡをＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ｂ〜Ｈ、比較無機微粒子Ａ〜Ｄ、ＰＥＯ化シリカ微粒子Ａにそれぞれ変えた以外は同様の操作で固体電解質プリカーサ−塗布液００２〜０１３を作製した。   DAA-TFSI 8.0 g, DBF 12.0 g, and benzoyl peroxide 0.17 g were dissolved in N-methylpyrrolidone 100 g, and further 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis (fluorsulfonyl) imide [EMI-FSI] 8 0.0 g, 2.0 g of lithium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide [Li-TFSI] was dissolved. Further, 3.0 g of the PEO / ionic group-modified particle A was added and stirred vigorously to prepare a solid electrolyte precursor coating solution 001. The solid electrolyte precursor coating solution 002 was prepared in the same manner except that the PEO / ionic group modified particles A were changed to PEO / ionic group modified particles B to H, comparative inorganic fine particles A to D, and PEO-modified silica fine particles A, respectively. 013 was produced.

また、上記固体電解質プリカーサ−塗布液００４からＰＥＯ・イオン性基修飾粒子を除去した固体電解質プリカーサ−塗布液０１４、固体電解質プリカーサ−塗布液００４からＤＡＡ−ＴＦＳＩを除去した固体電解質プリカーサ−塗布液０１５を作製した。   Further, the solid electrolyte precursor coating solution 014 from which the PEO / ionic group-modified particles are removed from the solid electrolyte precursor coating solution 004, and the solid electrolyte precursor coating solution 015 from which DAA-TFSI is removed from the solid electrolyte precursor coating solution 004. Was made.

これら塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と同時に重合反応を行った。できたフィルムは真空オーブンで乾燥しポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム００１〜０１５を得た。   These coating solutions were coated on a 188 μm-thick polyester film (Teijin Merinex Series) with a wire bar, heated in a hot air dryer at 120 ° C. for 15 minutes, and subjected to a polymerization reaction simultaneously with drying. The resulting film was dried in a vacuum oven and peeled from the polyester film to obtain solid electrolyte films 001 to 015 having a thickness of 25 μm.

また、固体電解質プリカーサ−塗布液００４ １０．０ｇをサンプル瓶に入れ、１２０℃の真空オーブンに２０分入れ、バルク状固体電解質を得た。これをスライドガラスに適量挟み厚さ２５μｍ厚までプレスすることで、固体電解質フィルム０１６を得た。   Further, 10.0 g of the solid electrolyte precursor coating solution 004 was put in a sample bottle and put in a 120 ° C. vacuum oven for 20 minutes to obtain a bulk solid electrolyte. An appropriate amount of this was sandwiched between glass slides and pressed to a thickness of 25 μm to obtain a solid electrolyte film 016.

さらに、上記固体電解質プリカーサ−塗布液００８について、Ｎ−メチルピロリドンを全く加えない組成物を作製し、メノウ乳鉢で混練し、これをスライドガラスに挟み１５０℃で１０分加熱、２５μｍ厚にプレスすることで固体電解質フィルム０１７を得た。   Further, for the above solid electrolyte precursor coating solution 008, a composition in which no N-methylpyrrolidone is added is prepared, kneaded in an agate mortar, sandwiched between slide glasses, heated at 150 ° C. for 10 minutes, and pressed to a thickness of 25 μm. Thus, a solid electrolyte film 017 was obtained.

（固体電解質フィルムのイオン伝導度測定）
得られた固体電解質フィルム００１〜０１７を１ｃｍ^２の円形にくりぬき、同じく円形１ｃｍ^２の白金電極間に試料を挟み、室温、５０％ＲＨで交流インピーダンス法（０．１Ｖ、周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し、イオン伝導度を算出した。 (Measurement of ionic conductivity of solid electrolyte film)
The obtained solid electrolyte films 001 to 017 are hollowed into a 1 cm ² circle, and the sample is sandwiched between platinum electrodes of the same circular 1 cm ² , by an AC impedance method (0.1 V, frequency 1 Hz to 10 MHz) at room temperature and 50% RH. Membrane resistance was measured and ionic conductivity was calculated.

（固体電解質フィルムの突刺試験測定）
得られた固体電解質フィルム００１〜０１７を、圧縮試験器（カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、針径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて突刺速度２ｍｍ／ｓで突刺試験を行い、最大突刺加重（ｇ）を突刺強度とした。 (Measurement of piercing test of solid electrolyte film)
Using the compression tester (KES-G5 manufactured by Kato Tech Co., Ltd.), the obtained solid electrolyte films 001 to 017 were pierced at a rate of 2 mm / s using a needle having a needle diameter of 1.0 mm and a curvature radius of 0.5 mm at the tip. The puncture test was conducted with the maximum puncture load (g) as the puncture strength.

正極の作製
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、更に結着剤としてポリアクリロニトリル３質量部を加え、アクリロニトリル１００質量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。 Preparation of positive electrode 43 parts by mass of LiCoO ₂ as a positive electrode active material, ₂ parts by mass of flaky graphite, 2 parts by mass of acetylene black, and 3 parts by mass of polyacrylonitrile as a binder were added, and 100 parts by mass of acrylonitrile was kneaded as a medium. The slurry obtained was coated on an aluminum foil with a thickness of 20 μm using an extrusion coater, dried and compression-molded with a calendar press, and then welded with an aluminum lead plate at the end. A positive electrode sheet having a thickness of 95 μm, a width of 54 mm and a length of 49 mm was prepared, and dehydrated and dried at 230 ° C. for 30 minutes in dry air having a dew point of −40 ° C. or lower.

シート型電池の作製
ドライボックス中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正極シート上に、上記固体電解質プリカーサ−塗布液００１〜０１５をワイヤーバーで塗布し、熱風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と重合を行うことで膜厚２５μｍの層を形成した。（シート型電池００１〜０１５用）。 Production of Sheet Type Battery In a dry box, the solid electrolyte precursor coating solution 001 to 015 was applied with a wire bar onto a dehydrated and dried positive electrode sheet having a width of 54 mm and a length of 49 mm, and 120 ° C., 15 A layer having a film thickness of 25 μm was formed by heating for minutes, drying and polymerization. (For sheet type batteries 001 to 015).

また固体電解質プリカーサ−塗布液００４ １０．０ｇをサンプル瓶に入れ、１２０℃のオーブンに２０分入れ、バルク状固体電解質を得た。これを上記正極とスライドガラスに挟み厚さ２５μｍ厚までプレスし、スライドガラスを剥がした（シート型電池０１６用）。   Further, 10.0 g of the solid electrolyte precursor coating solution 004 was placed in a sample bottle and placed in an oven at 120 ° C. for 20 minutes to obtain a bulk solid electrolyte. This was sandwiched between the positive electrode and the slide glass, pressed to a thickness of 25 μm, and the slide glass was peeled off (for sheet type battery 016).

さらに、固体電解質プリカーサ−塗布液００８について、Ｎ−メチルピロリドンを全く加えない組成物を作製し、メノウ乳鉢で混練し、これを上記正極とスライドガラス挟み１５０℃で１０分加熱、２５μｍ厚にプレスし、スライドガラスを剥がした（シート型電池０１７用）。   Further, for the solid electrolyte precursor coating solution 008, a composition in which no N-methylpyrrolidone was added was prepared, kneaded in an agate mortar, sandwiched between the positive electrode and a slide glass, heated at 150 ° C. for 10 minutes, and pressed to a thickness of 25 μm. Then, the slide glass was peeled off (for sheet type battery 017).

更に、上記のリード板を溶接した幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シート（リチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ））を積層し、減圧下で８０℃に３時間加熱した。その後、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材を使用し、４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池００１〜０１７を作製した。   Furthermore, a negative electrode sheet (lithium-laminated copper foil (lithium film thickness 30 μm, copper foil film thickness 20 μm)) having a width of 55 mm and a length of 50 mm welded to the above lead plate is laminated and heated to 80 ° C. under reduced pressure for 3 hours. did. Thereafter, an exterior material made of a laminate film of polyethylene (50 μm) -polyethylene terephthalate (50 μm) was used, and the four edges were heat-sealed and sealed under vacuum to produce sheet-type batteries 001 to 017.

シート型電池の充放電特性
得られたシート型リチウム二次電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流で電圧２Ｖから４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流で電池電圧３Ｖまで放電した。この充放電を５０サイクル繰り返した。初期と、５０サイクル目の容量保持率（％）を測定し、充放電特性の評価とした。 Charge / Discharge Characteristics of Sheet Type Battery With respect to the obtained sheet type lithium secondary battery, using a charge / discharge measuring device manufactured by Keiki Keiki Center, the battery was charged from voltage 2V to 4.2V with a current of 0.2 mA / cm ² , After 10 minutes of rest, the battery was discharged to a voltage of 3 V with a current of 0.2 mA / cm ² . This charging / discharging was repeated 50 cycles. The capacity retention rate (%) at the initial stage and the 50th cycle was measured to evaluate the charge / discharge characteristics.

得られた固体電解質フィルム００１〜０１７及びシート型電池００１〜０１７をサンプルとして、上記評価を行った。   The above evaluation was performed using the obtained solid electrolyte films 001 to 017 and sheet type batteries 001 to 017 as samples.

表２に示した結果より、本発明の電解質組成物に係る固体電解質は高いイオン伝導度、高強度があることが分かる。また、本発明の電解質組成物に係る固体電解質を用いた二次電池はサイクル特性が良好で、耐久性に優れていることが分かる。   From the results shown in Table 2, it can be seen that the solid electrolyte according to the electrolyte composition of the present invention has high ionic conductivity and high strength. Moreover, it turns out that the secondary battery using the solid electrolyte which concerns on the electrolyte composition of this invention has favorable cycling characteristics, and is excellent in durability.

（実施例２）
１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＭＶＢＩ−ＴＦＳＩと略す。〕の合成
１−メチルイミダゾール ３７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を２００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解し、室温で攪拌しながら、ｐ−クロルメチルスチレン ６８．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）を１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解した溶液を１時間かけて滴下後、更に１０時間、６５℃で撹拌を続けて反応を行った。生成物を分離し、各１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンで２回洗浄後、６５℃、０．１ｍｍで２時間乾燥し、淡黄色の固体１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム クロライド〔ＭＶＢＩ−Ｃｌ〕５２．８ｇ（５０％）を得た。 (Example 2)
1-methyl-3- (4-vinylbenzyl) imidazolium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide [abbreviated as MVBI-TFSI]. 1-methylimidazole (37.0 g, 0.45 mol) was dissolved in 200 ml of 1,1,1-trichloroethane, and stirred at room temperature, 68.7 g (0.45 mol) of p-chloromethylstyrene was added to 100 ml. A solution dissolved in 1,1,1-trichloroethane was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 10 hours at 65 ° C. to carry out the reaction. The product was separated and washed twice with 100 ml each of 1,1,1-trichloroethane and then dried at 65 ° C. and 0.1 mm for 2 hours to give a pale yellow solid 1-methyl-3- (4-vinylbenzyl) 52.8 g (50%) of imidazolium chloride [MVBI-Cl] was obtained.

次に、カリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（Ｋ−ＴＦＳＩ）３１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し、５０℃で攪拌しながら、上で得たＭＶＢＩ−Ｃｌ ２３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後、６０℃、１３．３Ｐａで２時間乾燥し、１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＭＶＢＩ−ＴＦＳＩと略す〕４０．８ｇ（収率８５％）を得た。   Next, 31.9 g (0.1 mol) of potassium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide (K-TFSI) was dissolved in 100 ml of water at 70 ° C., and the MVBI obtained above was stirred at 50 ° C. A solution prepared by dissolving 23.4 g (0.1 mol) of -Cl in 50 ml of water was added dropwise and mixed in 15 minutes. After further metathesis reaction for 2 hours with vigorous stirring at 50 ° C., the produced oil layer was separated. The product was washed twice with 50 ml each of water and then dried at 60 ° C. and 13.3 Pa for 2 hours to give 1-methyl-3- (4-vinylbenzyl) imidazolium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide. [Abbreviated as MVBI-TFSI] was obtained 40.8 g (yield 85%).

固体電解質の作製
本発明の電解質組成物から形成される固体電解質及び比較例の作製方法について説明する。 Production of Solid Electrolyte A production method of a solid electrolyte formed from the electrolyte composition of the present invention and a comparative example will be described.

ＭＶＢＩ−ＴＦＳＩ １０．０ｇ、Ｓｏｌｖａｙ社製ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｅｆ６０２０） １０．０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド ０．１７ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、更に１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ〔ＥＭＩ−ＦＳＩ〕 ８．０ｇ、リチウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕 １．８ｇを溶解した。さらに上記ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ａを２．５ｇ添加し強攪拌し固体電解質プリカーサ−塗布液１０１を作製した。ＰＥＯ・イオン性基修飾粒子ＡをＰＥＯ・イオン性基修飾粒子Ｂ〜Ｈ、比較微粒子Ａ〜Ｄ、ＰＥＯ化シリカ微粒子Ａにそれぞれ変えた以外は同様の操作で固体電解質プリカーサ−塗布液１０２〜１１３を作製した。   MVBI-TFSI 10.0 g, Solvay-made polyvinylidene fluoride (Solef 6020) 10.0 g, and benzoyl peroxide 0.17 g were dissolved in N-methylpyrrolidone 100 g, and further 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis (fluorosulfonyl). ) Imide [EMI-FSI] 8.0 g and lithium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} amide [Li-TFSI] 1.8 g were dissolved. Further, 2.5 g of the above PEO / ionic group-modified particle A was added and stirred vigorously to prepare a solid electrolyte precursor coating solution 101. The solid electrolyte precursor coating liquids 102 to 113 are the same as those described above except that the PEO / ionic group modified particles A are changed to PEO / ionic group modified particles B to H, comparative fine particles A to D, and PEO-modified silica fine particles A, respectively. Was made.

また上記固体電解質プリカーサ−塗布液１０４からＰＥＯ・イオン性基修飾粒子を除去した固体電解質プリカーサ−塗布液１１４、固体電解質プリカーサ−塗布液１０４からＭＶＢＩ−ＴＦＳＩを除去した固体電解質プリカーサ−塗布液１１５を作製した。   Also, a solid electrolyte precursor coating solution 114 from which PEO / ionic group-modified particles have been removed from the solid electrolyte precursor coating solution 104, and a solid electrolyte precursor coating solution 115 from which MVBI-TFSI has been removed from the solid electrolyte precursor coating solution 104. Produced.

これら塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と同時に重合反応を行った。できたフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム１０１〜１１５を得た。   These coating solutions were coated on a 188 μm-thick polyester film (Teijin Merinex Series) with a wire bar, heated in a hot air dryer at 120 ° C. for 15 minutes, and subjected to a polymerization reaction simultaneously with drying. The resulting film was peeled from the polyester film to obtain solid electrolyte films 101 to 115 having a thickness of 25 μm.

また、固体電解質プリカーサ−塗布液１０４ １０．０ｇをサンプル瓶に入れ、１２０℃のオーブンに２０分入れ、バルク状固体電解質を得た。これをスライドガラスに適量挟み厚さ２５μｍ厚までプレスすることで、固体電解質フィルム１１６を得た。   Further, 10.0 g of the solid electrolyte precursor coating solution 104 was put in a sample bottle and placed in an oven at 120 ° C. for 20 minutes to obtain a bulk solid electrolyte. An appropriate amount of this was sandwiched between glass slides and pressed to a thickness of 25 μm to obtain a solid electrolyte film 116.

さらに、上記固体電解質プリカーサ−塗布液１０８について、Ｎ−メチルピロリドンを全く加えない組成物を作製し、メノウ乳鉢で混練し、これをスライドガラスに挟み１５０℃で１０分加熱、２５μｍ厚にプレスすることで固体電解質フィルム１１７を得た。   Further, a composition in which no N-methylpyrrolidone is added to the solid electrolyte precursor coating solution 108 is prepared, kneaded in an agate mortar, sandwiched between slide glasses, heated at 150 ° C. for 10 minutes, and pressed to a thickness of 25 μm. Thus, a solid electrolyte film 117 was obtained.

シート型電池の作製
実施例１と同様の操作でシート型電池１０１〜１１７を得た。 Production of Sheet Type Battery Sheet type batteries 101 to 117 were obtained by the same operation as in Example 1.

得られた固体電解質フィルム１０１〜１１７及びシート型電池１０１〜１１７をサンプルとして、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。   The same evaluation as Example 1 was performed by using the obtained solid electrolyte films 101 to 117 and sheet type batteries 101 to 117 as samples. The evaluation results are shown in Table 3.

表３に示した結果より、本発明の電解質組成物に係る固体電解質は、高いイオン伝導度、高強度があることが分かる。また、本発明の電解質組成物に係る固体電解質を用いた二次電池はサイクル特性が良好で、耐久性に優れていることが分かる。   From the results shown in Table 3, it can be seen that the solid electrolyte according to the electrolyte composition of the present invention has high ionic conductivity and high strength. Moreover, it turns out that the secondary battery using the solid electrolyte which concerns on the electrolyte composition of this invention has favorable cycling characteristics, and is excellent in durability.

固体電解質の作製
上記固体電解質プリカーサ−塗布液１０８において、架橋性官能基を持つイオン液体、架橋性官能基を持たないイオン液体を表４に示す化合物に変えた以外は同様の操作で、固体電解質プリカーサ−塗布液２０１〜２０６を得た。また実施例１の固体電解質フィルム００１、シート型電池００１同様の方法で固体電解質フィルム２０１〜２０６、シート型電池２０１〜２０６を得た。 Production of Solid Electrolyte The solid electrolyte was prepared in the same manner as in the solid electrolyte precursor coating solution 108 except that the ionic liquid having a crosslinkable functional group and the ionic liquid having no crosslinkable functional group were changed to the compounds shown in Table 4. Precursor coating solutions 201 to 206 were obtained. Moreover, the solid electrolyte film 201-206 and the sheet type battery 201-206 were obtained by the method similar to the solid electrolyte film 001 of Example 1, and the sheet type battery 001.

得られた固体電解質フィルム２０１〜２０６及びシート型電池２０１〜２０６をサンプルとして、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。   The same evaluation as Example 1 was performed by using the obtained solid electrolyte films 201 to 206 and sheet type batteries 201 to 206 as samples. The evaluation results are shown in Table 4.

表４に示した結果より、本発明の電解質組成物に係る固体電解質は、高いイオン伝導度、高強度があることが分かる。また。本発明の電解質組成物に係る固体電解質を用いた二次電池はサイクル特性が良好で、耐久性に優れていることが分かる。   From the results shown in Table 4, it can be seen that the solid electrolyte according to the electrolyte composition of the present invention has high ionic conductivity and high strength. Also. It can be seen that the secondary battery using the solid electrolyte according to the electrolyte composition of the present invention has good cycle characteristics and excellent durability.

Claims (5)

イオン液体、無機微粒子、バインダー、及び支持電解質塩を含む電解質組成物であって、当該無機微粒子がポリエーテル化合物によって表面修飾されている無機微粒子を含んでいることを特徴とする電解質組成物。   An electrolyte composition comprising an ionic liquid, inorganic fine particles, a binder, and a supporting electrolyte salt, wherein the inorganic fine particles include inorganic fine particles whose surface is modified with a polyether compound. 前記無機微粒子が、さらにイオン性有機化合物によって表面修飾されている無機微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。   The electrolyte composition according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are inorganic fine particles that are further surface-modified with an ionic organic compound. 前記無機微粒子が、メソポーラス無機微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解質組成物。   The electrolyte composition according to claim 1 or 2, wherein the inorganic fine particles are mesoporous inorganic fine particles. 前記無機微粒子が、メソポーラスシリカ粒子であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電解質組成物。   The electrolyte composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic fine particles are mesoporous silica particles. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電解質組成物を含有することを特徴とする二次電池。   A secondary battery comprising the electrolyte composition according to any one of claims 1 to 4.