JP5391454B2 - Modified cyclodextrin particle dispersion and process for producing the same - Google Patents

Description

本発明は表面を改質したシクロデキストリンに関し、特に無機酸化物、無機水酸化物又は４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物で表面を被覆することにより改質したシクロデキストリンの分散液及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a surface-modified cyclodextrin, and in particular, a dispersion of cyclodextrin modified by coating the surface with a hydrolytic condensate of an inorganic oxide, an inorganic hydroxide or a tetrafunctional alkoxysilane, and its It relates to a manufacturing method.

シクロデキストリンは、グルコースが６〜８個結合したものであり、α−シクロデキストリン（シクロヘキサアミロース）、β−シクロデキストリン（シクロヘプタアミロース）、γ−シクロデキストリン（シクロオクタアミロース）等が一般的である。シクロデキストリンの環状構造の内部は小さな分子を包接できる数ｎｍ程度の大きさの空孔があり、その環状構造の中に種々の有機系化合物を取りこみ包接化合物を形成することが出来るので、香料、農薬、医薬品、医薬部外品、食品あるいは化粧品等の保存性あるいは安定性の向上等の目的でシクロデキストリンが利用されている。   Cyclodextrin is a combination of 6-8 glucoses, and α-cyclodextrin (cyclohexaamylose), β-cyclodextrin (cycloheptaamylose), γ-cyclodextrin (cyclooctaamylose), etc. are common. is there. The inside of the cyclic structure of cyclodextrin has pores with a size of about several nanometers that can include small molecules, and various organic compounds can be taken into the cyclic structure to form an inclusion compound. Cyclodextrins are used for the purpose of improving the storage stability or stability of fragrances, agricultural chemicals, pharmaceuticals, quasi drugs, foods or cosmetics.

シクロデキストリン包接体を形成する各種方法は公知である。これらの方法は機能性物質（化合物）をシクロデキストリンと接触させて複合体を形成するものである。通常、シクロデキストリン分子の温水溶液を機能性物質と十分な時間混合して複合体を形成し、次に水性溶媒を除去する。溶媒として有機溶媒または有機補助溶媒を含有する水性溶媒で行うこともできる。代表的な有機溶媒はエタノール、イソプロパノール、アセトンおよび酢酸エチルである。別の方法では、機能性物質は少量の溶媒と合せてペーストを形成し、シクロデキストリンおよびペーストを混捏して生成複合体を乾燥する。シクロデキストリン複合体が形成された後、濾過して溶媒を除去し、空気乾燥、真空オーブン乾燥、噴霧乾燥または凍結乾燥して単離する。   Various methods for forming cyclodextrin inclusion bodies are known. In these methods, a functional substance (compound) is contacted with cyclodextrin to form a complex. Usually, a warm aqueous solution of cyclodextrin molecules is mixed with the functional material for a sufficient time to form a complex, and then the aqueous solvent is removed. It can also be carried out with an aqueous solvent containing an organic solvent or organic co-solvent as the solvent. Typical organic solvents are ethanol, isopropanol, acetone and ethyl acetate. In another method, the functional material is combined with a small amount of solvent to form a paste, and the resulting complex is dried by mixing the cyclodextrin and the paste. After the cyclodextrin complex is formed, it is filtered to remove the solvent and isolated by air drying, vacuum oven drying, spray drying or freeze drying.

上記のシクロデキストリン複合体は、例えば、フイルムのハードコート層の配合剤としてフィルム材料に利用されている。
一例として、各種フィルム材料に紫外線による劣化を抑止する目的で、紫外線吸収剤が配合されるが、このような紫外線吸収剤としては、例えば、疎水性金属化合物、シアノアクリレート系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾトリアゾール系等が広く知られている。しかし、紫外線吸収剤は、経時でハードコート層等のコーティング剤に用いられる樹脂材料からブリード（溶出）することがあり、改善の必要が指摘されている。そのためシクロデキストリンを配合する例が種々報告されており、例えば、特許文献１及び特許文献２にはシクロデキストリンに、紫外線吸収剤を包接させてビニールアルコール系重合体に添加した組成物が提案されている。 The above cyclodextrin complex is used as a film material, for example, as a compounding agent for a hard coat layer of a film.
As an example, ultraviolet absorbers are blended in various film materials for the purpose of suppressing deterioration due to ultraviolet rays. Examples of such ultraviolet absorbers include hydrophobic metal compounds, cyanoacrylates, benzophenones, and salicylic acids. The benzotriazole series and the like are widely known. However, ultraviolet absorbers may bleed (elution) from resin materials used for coating agents such as hard coat layers over time, and the need for improvement has been pointed out. For this reason, various examples of blending cyclodextrin have been reported. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 propose a composition in which a cyclodextrin is encapsulated with an ultraviolet absorber and added to a vinyl alcohol polymer. ing.

特開平１１−１１６７５７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-116757 特開平１１−１１６７０１号公報JP-A-11-116701

しかしながら、シクロデキストリンはそれ自身が、反応性が悪く、コーティング剤の樹脂材料に適用したときに相溶性は良いものの、安定に存在しているために経時的に包接した薬剤をブリードしてしまい、その効果が小さくなる傾向がある。このブリードアウトは製品の品質を著しく損ねるので、そのような欠点を解決した改質シクロデキストリンの実用化が長い間期待されていた。
従って、本発明の課題は紫外線吸収剤等の機能性化合物をシクロデキストリンに包接させて樹脂材料に適用したときに、ブリードアウトしない改質シクロデキストリン及びその製造方法を提供することである。又、本発明のもうひとつの課題は、前記改質シクロデキストリンをハードコート層に配合したハードコート膜付基材を提供することである。 However, cyclodextrin itself is poorly reactive and has good compatibility when applied to a resin material for a coating agent. However, since it exists stably, it bleeds the included drug over time. The effect tends to be small. Since this bleed-out significantly impairs the quality of the product, it has long been expected to put into use a modified cyclodextrin that solves such drawbacks.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a modified cyclodextrin which does not bleed out when a functional compound such as an ultraviolet absorber is encapsulated in cyclodextrin and applied to a resin material, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a substrate with a hard coat film in which the modified cyclodextrin is blended in a hard coat layer.

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、シクロデキストリンの表面を、無機酸化物、無機水酸化物又は４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物で被覆することにより、溶媒への分散安定性が高まることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の課題は下記（１）〜（１２）の手段により達成される。
（１）シクロデキストリンの表面が無機酸化物、無機水酸化物又は４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物から選ばれる１種以上の表面改質剤で被覆され、且つ、平均粒子径が０．００１〜５０μｍである粒子状の改質シクロデキストリンが溶媒に分散してなることを特徴とする改質シクロデキストリン粒子分散液。
（２）前記表面改質剤が、微粒子状であることを特徴とする上記（１）に記載の改質シクロデキストリン粒子分散液。
（３）前記無機酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、５酸化アンチモン、３酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫又は酸化ランタンから選ばれる１種または２種以上であり、前記無機水酸化物が、シリカヒドロゲル、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、ペルオキソ化合物、水酸化亜鉛、水酸化スズ、水酸化ランタ二ウム又は水酸化アンモニウムから選ばれる１種または２種以上であり、前記４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物が、１）テトラエトキシシランの加水分解縮合物又は２）テトラエトキシシランと３官能性のアルコキシシランの共加水分解縮合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の改質シクロデキストリン粒子分散液。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has coated the surface of cyclodextrin with an inorganic oxide, an inorganic hydroxide, or a hydrolytic condensate of a tetrafunctional alkoxysilane, thereby providing a solvent. The present inventors have found that the dispersion stability in can be improved, and have completed the present invention.
That is, the object of the present invention is achieved by the following means (1) to (12).
(1) The surface of cyclodextrin is coated with one or more surface modifiers selected from hydrolyzed condensates of inorganic oxides, inorganic hydroxides or tetrafunctional alkoxysilanes, and the average particle size is 0 A modified cyclodextrin particle dispersion, wherein the particulate modified cyclodextrin having a particle size of 0.001 to 50 μm is dispersed in a solvent.
(2) The modified cyclodextrin particle dispersion according to (1) above, wherein the surface modifier is in the form of fine particles.
(3) The inorganic oxide is one or more selected from silica, alumina, zirconia, antimony pentoxide, antimony trioxide, zinc oxide, tin oxide or lanthanum oxide, and the inorganic hydroxide is One or more selected from silica hydrogel, aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, peroxo compound, zinc hydroxide, tin hydroxide, lanthanum hydroxide or ammonium hydroxide, and the tetrafunctional alkoxysilane (1) or (2), wherein the hydrolysis condensate is 1) a hydrolysis condensate of tetraethoxysilane or 2) a cohydrolysis condensate of tetraethoxysilane and a trifunctional alkoxysilane. The modified cyclodextrin particle dispersion described in (1).

（４）シクロデキストリンの分散液と、無機酸化物、無機水酸化物又は４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物とを混合し、ｐＨ８〜１３の範囲にて、温度６０〜１５０℃で加熱する工程を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の改質シクロデキストリン粒子分散液の製造方法。
（５）前記無機酸化物、無機水酸化物又は４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物が、無機酸化物、無機水酸化物又は４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物の微粒子の水系分散液であることを特徴とする上記（４）に記載の改質シクロデキストリン粒子分散液の製造方法。 (4) A dispersion of cyclodextrin and a hydrolytic condensate of an inorganic oxide, an inorganic hydroxide or a tetrafunctional alkoxysilane are mixed and heated at a temperature of 60 to 150 ° C. within a pH range of 8 to 13. The process for producing a modified cyclodextrin particle dispersion according to any one of the above (1) to (3), comprising the step of:
(5) The above-mentioned inorganic oxide, inorganic hydroxide or tetrafunctional alkoxysilane hydrolyzed condensate is an inorganic oxide, inorganic hydroxide or tetrafunctional alkoxysilane hydrolyzed condensate fine particle aqueous system The method for producing a modified cyclodextrin particle dispersion according to (4) above, which is a dispersion.

（６）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の改質シクロデキストリン粒子分散液に分散された改質シクロデキストリンに、機能性化合物を包接させてなることを特徴とする改質シクロデキストリン粒子剤。
（７）前記機能性化合物が、紫外線吸収剤、酸化防止剤、香料、疎水性金属化合物の少なくとも１種であることを特徴とする上記（６）に記載の改質シクロデキストリン粒子剤。 (6) A functional compound is included in the modified cyclodextrin dispersed in the modified cyclodextrin particle dispersion described in any one of (1) to (3) above. Modified cyclodextrin particles.
(7) The modified cyclodextrin particle agent according to (6) above, wherein the functional compound is at least one of an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fragrance, and a hydrophobic metal compound.

（８）マトリックス形成成分１００質量部、上記（６）または（７）に記載の改質シクロデキストリン粒子剤１〜５０質量部及び溶媒４０〜２３０質量部からなることを特徴とする透明被膜形成用組成物。
（９）基材上に、上記（８）に記載の透明被膜形成用組成物により透明被膜が形成されてなることを特徴とする透明被膜付基材。
（１０）マトリックス形成成分１００質量部、上記（６）または（７）に記載の改質シクロデキストリン粒子剤１〜３０質量部、硬質粒子２０〜１５０質量部、及び溶媒４０〜１５０質量部からなることを特徴とするハードコート剤。
（１１）基材上に、上記（１０）に記載のハードコート剤によりハードコート膜が形成されてなることを特徴とするハードコート膜付基材。
（１２）上記（６）または（７）に記載の改質シクロデキストリン粒子剤及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とするプライマー組成物。
（１３）前記改質シクロデキストリン粒子剤と前記熱可塑性樹脂の配合比が、質量比で１：１．５〜１：９０であることを特徴とする上記（１２）に記載のプライマー組成物。
（１４）上記（１２）または（１３）に記載のプライマー組成物から形成されたプライマー層を、基材と、透明被膜又はハードコート膜との間に有することを特徴とする被膜付基材。 (8) For forming a transparent film, comprising 100 parts by mass of a matrix-forming component, 1 to 50 parts by mass of a modified cyclodextrin particle agent according to (6) or (7) above, and 40 to 230 parts by mass of a solvent. Composition.
(9) A substrate with a transparent film, wherein the transparent film is formed on the substrate with the composition for forming a transparent film according to (8) above.
(10) Composed of 100 parts by mass of a matrix-forming component, 1 to 30 parts by mass of the modified cyclodextrin particle agent according to (6) or (7), 20 to 150 parts by mass of hard particles, and 40 to 150 parts by mass of a solvent. A hard coat agent characterized by that.
(11) A base material with a hard coat film, wherein a hard coat film is formed on the base material by the hard coat agent according to the above (10).
(12) A primer composition comprising the modified cyclodextrin particles according to (6) or (7) above and a thermoplastic resin.
(13) The primer composition as described in (12) above, wherein a blending ratio of the modified cyclodextrin particles and the thermoplastic resin is 1: 1.5 to 1:90 in mass ratio.
(14) A coated substrate characterized by having a primer layer formed from the primer composition described in (12) or (13) between the substrate and a transparent coating or a hard coating film.

本発明は、シクロデキストリンの表面を無機酸化物、無機水酸化物又は４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物で被覆することにより改質させたので、樹脂材料との相溶性及びマトリックスとの架橋反応が良くなり、内部に包接させた紫外線吸収剤等の機能性化合物がブリードアウトすることを防止できる効果がある。それ故、本発明の改質シクロデキストリンを分散させた改質シクロデキストリン粒子分散液はマイクロビードや、ハードコート膜等に応用され、安定した性能を有する製品を提供できる。   In the present invention, since the surface of cyclodextrin is modified by coating with a hydrolytic condensate of an inorganic oxide, an inorganic hydroxide or a tetrafunctional alkoxysilane, compatibility with a resin material and a matrix The cross-linking reaction is improved, and there is an effect that a functional compound such as an ultraviolet absorber encapsulated inside can be prevented from bleeding out. Therefore, the modified cyclodextrin particle dispersion in which the modified cyclodextrin of the present invention is dispersed is applied to microbeads, hard coat films, etc., and can provide products having stable performance.

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
なお、本発明において、表面改質剤とは、シクロデキストリンの表面を被覆することにより改質させ、溶媒との相溶性及びマトリックスとの架橋反応を改善する作用を持つものである。また、機能性化合物とは、被膜のクラック、硬度、白化、変色を防止するために有用な機能を付与する目的で用いられる化合物であり、紫外線吸収剤、酸化防止剤、色素、香料等が挙げられる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the surface modifier is modified by coating the surface of cyclodextrin and has an action of improving compatibility with a solvent and cross-linking reaction with a matrix. The functional compound is a compound used for the purpose of imparting a useful function to prevent cracks, hardness, whitening, and discoloration of the coating, and examples thereof include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dye, and a fragrance. It is done.

シクロデキストリンは、グルコース分子が６個以上α−１，４−グルコシド結合した環状多糖である。グルコース単位が６個のα−シクロデキストリン、７個のβ−シクロデキストリン、８個のγ−シクロデキストリン、９個のδ−シクロデキストリンおよびグルコース又はそれ以上のα−１，４グルカンが環についた分岐シクロデキストリン等が挙げられる。
本発明において用いるシクロデキストリンは、これらのα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、分岐シクロデキストリン等のいずれでもよく、またこれらの任意の割合の混合物でもよい。
このうち、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン又はγ−シクロデキストリンが好ましい。これらは、いずれも白色の結晶粉末であり２５℃で水溶性を示す。 Cyclodextrin is a cyclic polysaccharide in which 6 or more glucose molecules are linked by α-1,4-glucoside. Glucan unit has 6 α-cyclodextrin, 7 β-cyclodextrin, 8 γ-cyclodextrin, 9 δ-cyclodextrin and glucose or more α-1,4 glucan in the ring Examples include branched cyclodextrins.
The cyclodextrin used in the present invention may be any of these α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, δ-cyclodextrin, branched cyclodextrin, and the like, or a mixture of any ratio thereof.
Of these, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin or γ-cyclodextrin is preferred. These are all white crystalline powders and are water-soluble at 25 ° C.

本発明で使用するシクロデキストリンとして、通常は平均粒子径が０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００５〜３μｍの範囲のシクロデキストリンが使用される。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合は、機能性の効果が不足するという問題があり望ましくない。また、平均粒子径が１０μｍを超える場合は、例えば、通常のハードコート膜等に適用する場合には膜厚に対して過大となるため望ましくない。なお、前記シクロデキストリンの平均粒子径は、水系に固形分濃度で１質量％となるように混合し、超音波分散したものを遠心沈降法又は動的光散乱法により測定された平均粒子径を意昧する。   As the cyclodextrin used in the present invention, a cyclodextrin having an average particle diameter of 0.001 to 10 μm, preferably 0.005 to 3 μm is usually used. When the average particle diameter is less than 0.001 μm, there is a problem that the functional effect is insufficient, which is not desirable. Further, when the average particle diameter exceeds 10 μm, for example, when applied to a normal hard coat film or the like, it is not desirable because it becomes excessive with respect to the film thickness. In addition, the average particle diameter of the cyclodextrin is the average particle diameter measured by centrifugal sedimentation or dynamic light scattering after mixing and dispersing ultrasonically in an aqueous system so that the solid content concentration is 1% by mass. I am impressed.

シクロデキストリンは、水溶媒に分散し、ｐＨを８〜１３、好ましくはｐＨ９〜１１の範囲に調整してシクロデキストリン分散液を調製する。シクロデキストリンを分散させる溶媒としては、例えば、純水、極性アルコール等が挙げられ、分散安定性の観点から純水を用い、超音波分散することが好ましい。
シクロデキストリン分散液におけるシクロデキストリンの濃度としては、１〜２０質量％の範囲が好ましく、２〜１０質量％がより好ましく、３〜７質量％が最も好ましい。濃度が１質量％以上であると、反応性が良くなるので好ましく、濃度が２０質量％以下であると、粘度が小さいため分散性が良い点で好ましい。また、シクロデキストリン分散液のｐＨが８以上であると、表面反応性が向上するので好ましく、ｐＨが１３以下であると、シクロデキストリンの分解が起こり難いので好ましい。 The cyclodextrin is dispersed in an aqueous solvent, and the pH is adjusted to 8 to 13, preferably pH 9 to 11 to prepare a cyclodextrin dispersion. Examples of the solvent for dispersing cyclodextrin include pure water and polar alcohol. From the viewpoint of dispersion stability, it is preferable to ultrasonically disperse using pure water.
The concentration of cyclodextrin in the cyclodextrin dispersion is preferably in the range of 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, and most preferably 3 to 7% by mass. When the concentration is 1% by mass or more, the reactivity is improved, and it is preferable, and when the concentration is 20% by mass or less, the viscosity is small and thus the dispersibility is preferable. Moreover, when the pH of the cyclodextrin dispersion is 8 or more, surface reactivity is improved, and it is preferable that the pH is 13 or less because cyclodextrin is hardly decomposed.

次に、シクロデキストリンの改質処理について説明する。前記シクロデキストリン分散液を攪拌しながら、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜９８℃に加温し、無機酸化物、無機水酸化物又は４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物から選ばれる１種以上の表面改質剤を添加した後、攪拌を続けながら０．１〜３０時間、好ましくは１〜５時間、反応させて改質シクロデキストリン前駆体分散液を得る。
前記シクロデキストリン分散液の温度が６０℃以上であると、表面改質剤とシクロデキストリンとの反応が起こりやすいため好ましく、１５０℃以下であると、分解性防止の点で好ましい。反応時間が０．１時間以上であると十分に反応させることができ、３０時間以内であると、経済性の点で好ましい。 Next, the modification process of cyclodextrin is demonstrated. While stirring the cyclodextrin dispersion, the mixture is heated to 60 to 150 ° C., preferably 70 to 98 ° C., and selected from an inorganic oxide, an inorganic hydroxide, or a hydrolytic condensate of a tetrafunctional alkoxysilane. After adding the surface modifying agent of seeds or more, the modified cyclodextrin precursor dispersion is obtained by reacting for 0.1 to 30 hours, preferably 1 to 5 hours while continuing stirring.
When the temperature of the cyclodextrin dispersion is 60 ° C. or higher, the reaction between the surface modifier and the cyclodextrin is likely to occur, and when the temperature is 150 ° C. or lower, it is preferable in terms of preventing degradability. When the reaction time is 0.1 hour or longer, the reaction can be sufficiently performed, and when it is within 30 hours, it is preferable from the viewpoint of economy.

改質処理で使用する表面改質剤は、シクロデキストリン内部に疎水性を保持したまま、表面に親水性の官能基（ＯＨ基）を付与して、シクロデキストリンの溶媒との相溶性及びマトリックスとの架橋反応を促進させるものである。表面改質剤としては、反応時のｐＨを８〜１３に維持できるものであって、粒子表面が負電位のものであれば良く、無機酸化物、無機水酸化物又は４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物が挙げられる。前記ｐＨが８〜１３の範囲にある場合は、表面改質剤の分散性が良いことと、シクロデキストリン表面へ均一に反応し易いという点で好ましい。なお、前記反応時のｐＨを調整するために、ｐＨ調整剤を添加しても構わない。この例としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液などを挙げることができる。   The surface modifying agent used in the modification treatment is provided with a hydrophilic functional group (OH group) on the surface while maintaining hydrophobicity inside the cyclodextrin, compatibility with the solvent of cyclodextrin and matrix This promotes the crosslinking reaction. As the surface modifier, it is possible to maintain the pH during the reaction at 8 to 13 and the surface of the particles may have a negative potential, and the inorganic oxide, inorganic hydroxide or tetrafunctional alkoxysilane may be used. The hydrolysis-condensation product of is mentioned. When the pH is in the range of 8 to 13, it is preferable in terms of good dispersibility of the surface modifier and easy reaction to the cyclodextrin surface uniformly. In addition, in order to adjust pH at the time of the said reaction, you may add a pH adjuster. Examples thereof include an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, and an aqueous ammonium hydroxide solution.

無機酸化物としては、格別に限定されるものではないが、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、５酸化アンチモン、３酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ランタン等を挙げることができる。前記無機酸化物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用しても良い。   Specific examples of the inorganic oxide include, but are not limited to, silica, alumina, zirconia, antimony pentoxide, antimony trioxide, zinc oxide, tin oxide, and lanthanum oxide. The said inorganic oxide may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

無機水酸化物としては、格別に限定されるものではないが、具体的には、シリカヒドロゲル、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、ペルオキソ化合物、水酸化亜鉛、水酸化スズ、水酸化ランタ二ウム、水酸化アンモニウム等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用しても良い。   The inorganic hydroxide is not particularly limited. Specifically, silica hydrogel, aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, peroxo compound, zinc hydroxide, tin hydroxide, lanthanum hydroxide, Ammonium hydroxide etc. are mentioned, 1 type may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.

４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物としては、１）テトラエトキシシランの加水分解縮合物又は２）テトラエトキシシランと３官能性のアルコキシシランの共加水分解縮合物が好適である。なお、テトラエトキシシランと３官能性のアルコキシシランの共加水分解縮合物の場合、テトラエトキシシランと３官能性のアルコキシシランのモルは、１００：２０〜１００：４００の範囲が好ましい。３官能性アルコキシシランの種類としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。   As a hydrolysis condensate of tetrafunctional alkoxysilane, 1) hydrolysis condensate of tetraethoxysilane or 2) cohydrolysis condensate of tetraethoxysilane and trifunctional alkoxysilane is preferable. In the case of a cohydrolyzed condensate of tetraethoxysilane and trifunctional alkoxysilane, the molar ratio of tetraethoxysilane and trifunctional alkoxysilane is preferably in the range of 100: 20 to 100: 400. Examples of the trifunctional alkoxysilane include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane or methyltrimethoxysilane. And methoxysilane.

無機酸化物、無機水酸化物又は４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物の中で、より好適には、シリカ又はアルミナが推奨される。特にシリカの場合は、シリカゾル、珪酸液（水硝子を脱アルカリすることにより得られる）などが好適に使用される。シリカゾルとしては、水硝子を原料として調製されるシリカゾルであっても良く、４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物からなるシリカゾルであっても良い。シリカゾルの固形分濃度としては、通常は１〜３０質量％の範囲が好ましい。珪酸液については、通常、シリカ濃度２〜７質量％の範囲の珪酸液が好適に使用される。   Of the hydrolysis condensates of inorganic oxides, inorganic hydroxides or tetrafunctional alkoxysilanes, silica or alumina is more preferred. In particular, in the case of silica, silica sol, silicic acid liquid (obtained by dealkalizing water glass) and the like are preferably used. The silica sol may be a silica sol prepared using water glass as a raw material, or may be a silica sol made of a hydrolytic condensate of a tetrafunctional alkoxysilane. As solid content concentration of silica sol, the range of 1-30 mass% is preferable normally. As for the silicic acid solution, usually, a silicic acid solution having a silica concentration of 2 to 7% by mass is preferably used.

本発明において、表面改質剤は、微粒子状とするのが好ましい。微粒子状の場合は、被膜を短時間で厚くコートできるので、シクロデキストリンの表面を均一に被覆することができる。表面改質剤の微粒子の平均粒子径は、５〜３００ｎｍであることが好ましく、６〜３０ｎｍであることがより好ましく、７〜２０ｎｍであることが最も好ましい。粒子径が５ｎｍ以上だと、被覆時の安定性が高いので好ましく、粒子径が３００ｎｍ以下であると、沈降し難いため、分散液の安定性が向上するため好ましい。   In the present invention, the surface modifier is preferably in the form of fine particles. In the case of fine particles, since the coating can be thickly coated in a short time, the surface of the cyclodextrin can be uniformly coated. The average particle diameter of the fine particles of the surface modifier is preferably 5 to 300 nm, more preferably 6 to 30 nm, and most preferably 7 to 20 nm. When the particle size is 5 nm or more, it is preferable because the stability at the time of coating is high, and when the particle size is 300 nm or less, it is difficult to settle, so that the stability of the dispersion is improved.

前記表面改質剤は、シクロデキストリン１００質量部に対して、１〜１０００質量部、好ましくは２０〜６００質量部、さらに好ましくは４０〜３００質量部となるように添加する。表面改質剤をシクロデキストリン１００質量部に対して１〜１０００質量部配合することにより、実用的な調製効率が得られる。   The said surface modifier is added so that it may become 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of cyclodextrins, Preferably it is 20-600 mass parts, More preferably, it is 40-300 mass parts. Practical preparation efficiency can be obtained by blending 1 to 1000 parts by mass of the surface modifier with 100 parts by mass of cyclodextrin.

前記表面改質剤の添加方法としては、特に限定されず、シクロデキストリン分散液を攪拌させ、温度を保持した状態で表面改質剤を直接添加しても良いし、溶媒に溶解させた水溶液として添加しても良いし、表面改質剤の微粒子を溶媒に分散させた分散液の状態で添加しても良い。前記溶媒としては、例えば、純水、極性アルコール等が挙げられ、特に純水に分散させた水系分散液とするのが好ましい。
表面改質剤を水溶液とする場合、その濃度は、通常は１〜１０質量％の範囲が推奨される。
また、表面改質剤を微粒子の分散液とする場合、その濃度は、シクロデキストリンの改質処理に支障が無い限り、格別に限定されるものではないが、通常は０．０５〜３０質量％の範囲が推奨される。 The method for adding the surface modifier is not particularly limited, and the surface modifier may be directly added while stirring the cyclodextrin dispersion and maintaining the temperature, or as an aqueous solution dissolved in a solvent. It may be added, or may be added in the form of a dispersion in which fine particles of the surface modifier are dispersed in a solvent. Examples of the solvent include pure water and polar alcohol, and it is particularly preferable to use an aqueous dispersion dispersed in pure water.
When the surface modifier is an aqueous solution, the concentration is usually recommended in the range of 1 to 10% by mass.
Further, when the surface modifier is used as a fine particle dispersion, the concentration is not particularly limited as long as there is no hindrance to the cyclodextrin modification treatment, but usually 0.05 to 30% by mass. A range of is recommended.

上記により得られた改質シクロデキストリン前駆体分散液は、４０℃以下、好ましくは５〜３０℃に冷却した後、純水、蒸留水等の水系溶媒を連続添加しながら限外濾過して、ｐＨが１０．０付近、好ましくはｐＨ９．５〜１０．５となるまで処理を行い、改質シクロデキストリン粒子分散液を得る。
前記改質シクロデキストリン前駆体分散液の温度を４０℃以下にすることにより、乾燥によるゲル化物の混入が防止でき、高分散となり好ましい。また、ｐＨを１０．０付近に調整することで高濃度の分散液とすることができる。 The modified cyclodextrin precursor dispersion obtained as described above is cooled to 40 ° C. or less, preferably 5 to 30 ° C., and then ultrafiltered while continuously adding an aqueous solvent such as pure water or distilled water, The treatment is performed until the pH is around 10.0, preferably pH 9.5 to 10.5, to obtain a modified cyclodextrin particle dispersion.
By setting the temperature of the modified cyclodextrin precursor dispersion to 40 ° C. or less, it is possible to prevent the gelled product from being mixed due to drying and to achieve high dispersion. Moreover, it can be set as a highly concentrated dispersion liquid by adjusting pH to 10.0 vicinity.

尚、上記改質シクロデキストリン粒子分散液は、常法により濾過して溶媒を除去し、乾燥することにより粒子状の改質シクロデキストリンを精製することができる。乾燥方法としては、例えば、凍結、真空乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。
上記方法により得られる改質シクロデキストリンは、その平均粒子径が０．００１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。平均粒子径が０．００１μｍ以上であると、ハンドリングの点で好ましく、５０μｍ以下であると、包装時の粉体の飛散防止の点で好ましい。 The modified cyclodextrin particle dispersion can be purified by filtration by a conventional method to remove the solvent and dry. Examples of the drying method include freezing, vacuum drying, spray drying, and the like.
The modified cyclodextrin obtained by the above method has an average particle size of 0.001 to 50 μm, preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 10 μm. When the average particle diameter is 0.001 μm or more, it is preferable from the viewpoint of handling, and when it is 50 μm or less, it is preferable from the viewpoint of prevention of powder scattering during packaging.

次に、具体的な改質処方の一例について説明する。
１〜２０質量％のシクロデキストリンを含有するシクロデキストリン分散液に、シクロデキストリン１００質量部に対して、シリカゾル（シリカ濃度１〜３０質量％、分散媒：純水）と、アルミナゾル（アルミナ濃度１〜３０質量％、分散媒：純水）とをシリカゾル０．１〜１００質量部、アルミナゾル０．１〜１００質量部となるように添加し、改質シクロデキストリン前駆体分散液を調製する。 Next, an example of a specific modified prescription will be described.
In a cyclodextrin dispersion containing 1 to 20% by mass of cyclodextrin, silica sol (silica concentration: 1 to 30% by mass, dispersion medium: pure water) and alumina sol (alumina concentration: 1 to 100 parts by mass of cyclodextrin) 30 mass%, dispersion medium: pure water) is added so as to be 0.1 to 100 parts by mass of silica sol and 0.1 to 100 parts by mass of alumina sol to prepare a modified cyclodextrin precursor dispersion.

得られた改質シクロデキストリン前駆体分散液を４０℃以下まで冷却し、限外濾過膜付き循環タンクにて、ｐＨが１０．０付近になるまで純水を連続添加し、改質シクロデキストリン粒子分散液を得る。
この改質シクロデキストリン粒子分散液中の改質シクロデキストリンは、シリカとアルミナで被覆されたものであり、その平均粒子径は０．０１〜５０μｍである。 The obtained modified cyclodextrin precursor dispersion is cooled to 40 ° C. or lower, and pure water is continuously added in a circulation tank with an ultrafiltration membrane until the pH reaches about 10.0, and modified cyclodextrin particles A dispersion is obtained.
The modified cyclodextrin in the modified cyclodextrin particle dispersion is coated with silica and alumina, and the average particle diameter is 0.01 to 50 μm.

本発明に係る改質シクロデキストリンは、その表面が無機酸化物、無機水酸化物又は４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物で被覆されている点に特徴がある。例えば、シリカやアルミナを用いた場合、加水分解・重縮合によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合により架橋が形成され、シクロデキストリンの表面にシリカやアルミナが結合し、網目状の凝集状態で付着する。あるいは、シリカを用いた場合、シクロデキストリンのＣ−ＯＨ基とシリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）の脱水縮合によりＣ−Ｏ−Ｓｉ結合が行われ、シクロデキストリンの表面にシリカが結合する。   The modified cyclodextrin according to the present invention is characterized in that its surface is coated with a hydrolysis condensate of an inorganic oxide, an inorganic hydroxide or a tetrafunctional alkoxysilane. For example, when silica or alumina is used, crosslinking is formed by Si-O-Si bond, Al-O-Si bond, Al-O-Al bond by hydrolysis and polycondensation, and silica or alumina is formed on the surface of cyclodextrin. Bind and adhere in a network-like aggregated state. Alternatively, when silica is used, C—O—Si bond is formed by dehydration condensation of C-OH group of cyclodextrin and silanol group (Si—OH group) of silica, and silica is bonded to the surface of cyclodextrin.

以上のようにして得られた改質シクロデキストリンに機能性化合物を包接させることにより改質シクロデキストリン粒子剤を得ることができる。
改質シクロデキストリンに取り込む機能性化合物の例としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、色素、香料、疎水性金属化合物等の被膜のクラックや白化の防止剤、変色防止剤を挙げることが出来る。 A modified cyclodextrin particle can be obtained by including a functional compound in the modified cyclodextrin obtained as described above.
Examples of functional compounds to be incorporated into the modified cyclodextrin include, for example, UV absorbers, antioxidants, pigments, fragrances, hydrophobic metal compounds and other coating cracks, whitening inhibitors, and discoloration inhibitors. I can do it.

紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤が挙げられるが、本発明に係る改質シクロデキストリン粒子剤は、主として透明被膜形成用塗布液に添加することを目的とするため、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。
有機系紫外線吸収剤としては、公知のものがいずれも使用できる。具体的には、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、環状イミノエステルなどが好適である。また、前記の紫外線吸収剤を２種以上併用してもよい。また、より好適には疎水性の紫外線吸収剤が望ましい。 Examples of UV absorbers include organic UV absorbers and inorganic UV absorbers. The modified cyclodextrin particles according to the present invention are mainly intended to be added to a coating solution for forming a transparent film. From the viewpoint of transparency, an organic ultraviolet absorber is preferred.
Any known organic ultraviolet absorber can be used. Specifically, benzotriazole, benzophenone, cyclic imino ester and the like are preferable. Two or more of the above ultraviolet absorbers may be used in combination. More preferably, a hydrophobic ultraviolet absorber is desirable.

紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシクロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸フェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤の１種あるいは２種以上が組み合わせて使用される。特にシクロデキストリンへの包接の容易さという点から、２５℃のメタノールあるいはアセトン１００ｇに対する溶解度が０．３ｇ以上、より好ましくは３ｇ以上、最も好ましくは１０ｇ以上の紫外線吸収剤が好適に用いられる。   Specific examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2′-hydroxy-4-methoxybenzophenone. 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyclooxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfone Acid sodium, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)- -Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t- Amiphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate, phenyl salicylate, 2 , 4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate, and the like. One or two or more of these ultraviolet absorbers are used in combination. In particular, from the viewpoint of easy inclusion in cyclodextrin, an ultraviolet absorber having a solubility in 100 g of methanol or acetone at 25 ° C. of 0.3 g or more, more preferably 3 g or more, and most preferably 10 g or more is preferably used.

酸化防止剤としては、例えば、公知のフェノール系、リン系、硫黄系などのものが使用される。
このうち特に好適には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリフェニルホスファイトなどのリン系酸化防止剤などが好適である。これらの添加量は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で適宜選択して使用される。 As the antioxidant, for example, a known phenol-based, phosphorus-based or sulfur-based one is used.
Of these, hindered phenol antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and phosphorus antioxidants such as triphenyl phosphite are particularly preferable. These addition amounts are appropriately selected and used within the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass.

色素としては、例えば、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、キサンテン、クマリン、アクリジン、テトラフェニルメタン、キノン、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、フルオレシン、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。   As the dye, for example, a conventionally known organic dye having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, or a carboxyalkyl group in the molecule can be used. Specifically, xanthene, coumarin, acridine, tetraphenylmethane, quinone, eosin Y, dibromofluorescein, fluorescein, fluorescein, metal-free phthalocyanine, cyanine dyes, metarocyanine dyes, triphenylmethane dyes and uranin, eosin, Examples thereof include xanthene dyes such as rose bengal, rhodamine B, and dibromofluorescein.

本発明において改質シクロデキストリンに機能性化合物を包接させる方法としては、特に制限はなく、例えば、改質シクロデキストリンを溶解又は分散させた溶液に、溶媒に溶解した機能性化合物を混合する方法が挙げられる。具体的には、濃度が１〜２０質量％の改質シクロデキストリン粒子分散液に、機能性化合物を０．１〜１０質量％の範囲で溶解した溶液を攪拌下で混合すればよい。   In the present invention, the method of including the functional compound in the modified cyclodextrin is not particularly limited. For example, a method of mixing the functional compound dissolved in the solvent in a solution in which the modified cyclodextrin is dissolved or dispersed. Is mentioned. Specifically, a solution obtained by dissolving a functional compound in a range of 0.1 to 10% by mass in a modified cyclodextrin particle dispersion having a concentration of 1 to 20% by mass may be mixed with stirring.

機能性化合物を包接した改質シクロデキストリン粒子剤は、得られた混合溶液の状態でそのままマトリックス形成成分と混ぜ合わせることにより、被膜形成材料として使用することができる。また、蒸留等の分離操作により親水性溶剤を除去して機能性化合物を包接したシクロデキストリン粒子剤の水溶液または分散液として用いてもよいし、親水性溶剤および水をスプレードライなどの方法によって除去して改質シクロデキストリンに包接された機能性化合物の粉末として用いても良い。   The modified cyclodextrin particles encapsulated with a functional compound can be used as a film-forming material by mixing with the matrix-forming component as it is in the state of the obtained mixed solution. Further, it may be used as an aqueous solution or dispersion of cyclodextrin particles in which the functional compound is included by removing the hydrophilic solvent by a separation operation such as distillation, or the hydrophilic solvent and water may be used by a method such as spray drying. It may be used as a powder of the functional compound removed and included in the modified cyclodextrin.

前記マトリックス形成成分としては、樹脂マトリックスが好適である。このような樹脂マトリックスとして、具体的には有機樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性誘導体であってもよい。 As the matrix forming component, a resin matrix is suitable. As such a resin matrix, specifically, any known thermosetting resin, thermoplastic resin, or the like as an organic resin can be employed.
Examples of such resins include conventionally used polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, thermoplastic acrylic resins, vinyl chloride resins, fluororesins, vinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, and silicone rubbers. Thermosetting resins such as thermoplastic resins, urethane resins, melamine resins, silicon resins, butyral resins, reactive silicone resins, phenol resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and thermosetting acrylic resins. Furthermore, two or more types of copolymers or modified derivatives of these resins may be used.

これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。   These resins may be emulsion resins, water-soluble resins, and hydrophilic resins. Further, in the case of a thermosetting resin, it may be an ultraviolet curable type or an electron beam curable type, and in the case of a thermosetting resin, a curing catalyst may be included.

本発明の改質シクロデキストリン粒子剤を透明被膜形成用組成物に適用する場合には、マトリックス形成成分として、特に反応性シリコーン樹脂等が好ましく用いられる。また、本発明に係る透明被膜形成用組成物には、前記マトリックス形成成分および機能性化合物を包接させた改質シクロデキストリン添加物とともに、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、１種以上を用いることができる。   When the modified cyclodextrin particle agent of the present invention is applied to a composition for forming a transparent film, a reactive silicone resin or the like is particularly preferably used as a matrix forming component. In addition, the transparent film-forming composition according to the present invention may contain a solvent together with the modified cyclodextrin additive in which the matrix-forming component and the functional compound are included. Examples of the solvent include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, PGM (propylene glycol monomethyl ether), ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, n-methylpyrrolidone and the like, and one or more kinds can be used.

各成分の配合量としては、マトリックス形成成分１００質量部に対して、機能化合物を包接させた改質シクロデキストリン粒子剤を１〜５０質量部、好ましくは５〜４８質量部、さらに好ましくは１０〜４５質量部配合し、溶媒を４０〜２３０質量部配合することができる。
改質シクロデキストリン粒子剤の配合量が１質量部以上であると、機能性化合物の効果が十分に得られるため好ましく、５０質量部以下であると、製膜性の点で好ましい。溶媒の配合量が４０〜２３０質量部であると、十分な製膜性が得られるため好ましい。 The compounding amount of each component is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 48 parts by weight, more preferably 10 parts by weight of the modified cyclodextrin particles in which the functional compound is included with respect to 100 parts by weight of the matrix-forming component. -45 mass parts is mix | blended and 40-230 mass parts of solvent can be mix | blended.
When the amount of the modified cyclodextrin particles is 1 part by mass or more, the effect of the functional compound is sufficiently obtained, and when it is 50 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of film forming property. It is preferable that the blending amount of the solvent is 40 to 230 parts by mass because sufficient film forming properties can be obtained.

前記透明被膜形成用組成物は、これを基材上に形成することで、透明被膜を形成することができる。
基材としては公知の材料を特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＴＡＣ等のプラスチックフィルム、プラスチックパネル等があげられる。中でも有機樹脂系基材を好適に用いることができる。 The said composition for transparent film formation can form a transparent film by forming this on a base material.
As the substrate, known materials can be used without particular limitation, and examples thereof include glass, polycarbonate, acrylic resin, plastic films such as PET, polystyrene, polypropylene, and TAC, plastic panels, and the like. Among these, an organic resin base material can be preferably used.

基材上に形成される透明被膜の厚さは１〜３０μｍ、さらには２〜１０μｍ、特に３〜７μｍの範囲にあることが好ましい。透明被膜の厚さが１μｍ以上であると、硬度が安定するため好ましく、透明被膜の厚さが３０μｍ以下であると、透明性が阻害されない。   The thickness of the transparent film formed on the substrate is preferably 1 to 30 μm, more preferably 2 to 10 μm, particularly preferably 3 to 7 μm. When the thickness of the transparent coating is 1 μm or more, it is preferable because the hardness is stable, and when the thickness of the transparent coating is 30 μm or less, the transparency is not inhibited.

また、本発明の改質シクロデキストリン粒子剤はハードコート剤に添加することもできる。
改質シクロデキストリン粒子剤をハードコート剤に適用する場合には、マトリックス形成成分として、特に反応性シリコーン樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等が好ましく用いられる。また、本発明に係るハードコート剤には、前記マトリックス形成成分および改質シクロデキストリン粒子剤とともに、溶媒と硬質粒子を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、極性アルコール等が挙げられ、１種以上を用いることができる。硬質粒子はハードコート性や機能性付与の目的のために配合され、硬質粒子の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムあるいはシリカのような金属酸化物、ガラス、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフロロエチレン等のガラス転移点の高い有機樹脂等が挙げられる。添加する硬質粒子の粒子径としては５〜３０μｍの範囲が好ましい。 Moreover, the modified cyclodextrin particles of the present invention can also be added to a hard coat agent.
When the modified cyclodextrin particle agent is applied to a hard coat agent, a reactive silicone resin, a thermoplastic acrylic resin or the like is particularly preferably used as a matrix forming component. The hard coat agent according to the present invention may contain a solvent and hard particles together with the matrix-forming component and the modified cyclodextrin particle agent. Examples of the solvent include polar alcohols, and one or more types can be used. Hard particles are formulated for the purpose of imparting hard coat properties and functionality. Specific examples of the hard particles include metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, tin oxide, aluminum oxide, magnesium oxide or silica. And organic resins having a high glass transition point such as glass, polystyrene, polymethyl methacrylate and polytetrafluoroethylene. The particle diameter of the hard particles to be added is preferably in the range of 5 to 30 μm.

各成分の配合量としては、マトリックス形成成分１００質量部に対して、機能化合物を包接させた改質シクロデキストリン粒子剤を１〜３０質量部、好ましくは２〜２５質量部、さらに好ましくは３〜２４質量部配合し、硬質粒子を２０〜１５０質量部、好ましくは３０〜１２０質量部、さらに好ましくは４０〜１１０質量部配合し、溶媒を４０〜１５０質量部配合する。
改質シクロデキストリン粒子剤の配合量が１質量部以上であると、機能性化合物の効果が十分に得られるため好ましく、３０質量部以下であると、製膜性の点で好ましい。硬質粒子の配合量が２０質量部以上であると、被膜に適度の硬さを付与できる点で好ましく、１５０質量部以下であると、被膜に充分な硬さを付与し、かつ、脆弱性をもたらさない点で好ましい。また、溶媒の配合量が４０〜１５０質量部であると、十分な製膜性が得られるため好ましい。 The compounding amount of each component is 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight, more preferably 3 parts by weight of the modified cyclodextrin particles in which the functional compound is included with respect to 100 parts by weight of the matrix-forming component. To 24 parts by mass, 20 to 150 parts by mass of hard particles, preferably 30 to 120 parts by mass, more preferably 40 to 110 parts by mass, and 40 to 150 parts by mass of solvent.
When the amount of the modified cyclodextrin particles is 1 part by mass or more, the effect of the functional compound is sufficiently obtained, and when it is 30 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of film forming property. When the blending amount of the hard particles is 20 parts by mass or more, it is preferable in that an appropriate hardness can be imparted to the coating, and when it is 150 parts by mass or less, sufficient hardness is imparted to the coating, and the brittleness is improved. It is preferable in that it does not bring about. Moreover, since sufficient film forming property is obtained as the compounding quantity of a solvent is 40-150 mass parts, it is preferable.

前記ハードコート剤を基材上に塗布することで、ハードコート膜を形成することできる。基材としては、前記した基材を用いることができる。   A hard coat film can be formed by applying the hard coat agent on a substrate. As the substrate, the aforementioned substrate can be used.

基材上に形成されるハードコート膜の厚さは、ハードコートの用途にもよるが、例えば、０．１〜２０μｍ、さらには０.２〜１０μｍ、特に０.５〜５μｍの範囲にあることが好ましい。ハードコート膜の厚さが０．１μｍ以上であると、ハードコート膜が十分な厚みを有するためハードコート膜表面に加わる応力を充分吸収することができ、剥離を防止することができる。ハードコート膜の厚さが２０μｍ以下であると、膜の厚さを均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが容易であるため、クラックやボイドの発生により得られるハードコート膜の強度や透明性を十分に保つことができる。   The thickness of the hard coat film formed on the substrate depends on the use of the hard coat, but is, for example, in the range of 0.1 to 20 μm, further 0.2 to 10 μm, particularly 0.5 to 5 μm. It is preferable. When the thickness of the hard coat film is 0.1 μm or more, since the hard coat film has a sufficient thickness, the stress applied to the hard coat film surface can be sufficiently absorbed, and peeling can be prevented. When the thickness of the hard coat film is 20 μm or less, it is easy to apply the film thickness to be uniform or to dry uniformly, so that the hard coat film obtained by the generation of cracks and voids Strength and transparency can be kept sufficiently.

また、透明被膜形成用組成物やハードコート剤等の塗布液には、マトリックス形成成分を溶解するために、揮発性溶剤が含まれていてもよく、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。
このような塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させれば、透明被膜やハードコート膜を形成することができる。熱可塑性樹脂の場合は、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理することによって透明被膜やハードコート膜を形成することができる。 In addition, the coating liquid such as the transparent film forming composition or the hard coat agent may contain a volatile solvent in order to dissolve the matrix forming component. When the matrix forming component is a thermosetting resin, A curing agent may be blended as necessary.
If such a coating solution is applied to a substrate by a known method such as a dip method, a spray method, a spinner method, a roll coating method, etc., and dried and cured in the case of a thermosetting resin, a transparent film or hard coat A film can be formed. In the case of a thermoplastic resin, if necessary, a transparent film or a hard coat film can be formed by heat treatment at a temperature lower than the softening point of the substrate.

基材の表面に透明被膜やハードコート膜を形成する際には、その表面に予めプライマーを塗布したり、プラズマ処理すること等によって表面を改質し、層間密着性を改良してから設層することが定法として行われている。
プライマー処理をする場合も、基材とその上に設層するハードコート層の層間密着を改善するため種々のプライマー組成物が使用される。よく用いられるのはガラス転移点の低いオレフィン系エラストマーであり、エチレン系エラストマーが品質および安定性の点で特に好ましい。具体的にはエチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム等がある。前記樹脂にカルボキシ基等の極性基を導入したエラストマーが優れた層間密着を示すことがある。
どのようなプライマー処理を施すかは、基材とその上に設層する透明被膜又はハードコート層の物性を考慮し当業者の裁量で決定することが出来る。 When forming a transparent film or hard coat film on the surface of the substrate, the surface is modified by applying a primer to the surface in advance or by plasma treatment, etc., and improving the interlayer adhesion. It is done as a regular method.
Also in the case of primer treatment, various primer compositions are used in order to improve interlayer adhesion between the base material and the hard coat layer formed thereon. Often used are olefin-based elastomers having a low glass transition point, and ethylene-based elastomers are particularly preferred in view of quality and stability. Specifically, ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / propylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM), ethylene / propylene copolymer rubber (EPDM), Examples include 1-butene / non-conjugated diene copolymer rubber and ethylene / propylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer rubber. An elastomer having a polar group such as a carboxy group introduced into the resin may exhibit excellent interlayer adhesion.
What kind of primer treatment is performed can be determined at the discretion of a person skilled in the art in consideration of the physical properties of the base material and the transparent coating or hard coat layer provided thereon.

本発明に於いては、機能性化合物を含む本発明の改質シクロデキストリン粒子剤を熱可塑性樹脂を含むプライマー組成物に配合しても差し支えない。改質シクロデキストリン粒子剤をプライマー組成物に配合する場合、熱可塑性樹脂と改質シクロデキストリン粒子剤の配合比として、質量比で１：１．５〜１：９０とするのが好ましく、１：１．６〜１：５０とするのがより好ましい。上記範囲とすることで、基材に良好な接着性を付与することができる。   In the present invention, the modified cyclodextrin particles of the present invention containing a functional compound may be blended with a primer composition containing a thermoplastic resin. When the modified cyclodextrin particles are blended in the primer composition, the blending ratio of the thermoplastic resin and the modified cyclodextrin particles is preferably 1: 1.5 to 1:90 by mass ratio. It is more preferable to set it as 1.6-1: 50. By setting it as the above range, good adhesiveness can be imparted to the substrate.

以下、実施例及び試験例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a test example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.

最初に実施例及び比較例で採用した測定方法及び分析方法を以下に記す。
＜シクロデキストリンの平均粒子径測定＞
シクロデキストリンの粒子径が数ｎｍ〜１μｍ程度の場合は、１μｍ以下は、ＴＥＭ画像と主として動的光散乱法により平均粒子径を測定した。また、シクロデキストリンの粒子径が１μｍ以上の場合は、主として遠心沈降法により平均粒子径を測定した。 First, measurement methods and analysis methods employed in Examples and Comparative Examples are described below.
<Measurement of average particle size of cyclodextrin>
When the particle diameter of cyclodextrin is about several nm to 1 μm, the average particle diameter was measured by a TEM image and mainly by a dynamic light scattering method for 1 μm or less. When the particle size of cyclodextrin was 1 μm or more, the average particle size was measured mainly by centrifugal sedimentation.

１）動的光散乱法による平均粒子径の測定方法
試料の水分散液を０．５８％アンモニア水にて希釈して、固形分濃度１質量％に調整し、下記粒径測定装置を用いて平均粒子径を測定した。
〔粒径測定装置〕
レーザーパーティクルアナライザー（大塚電子株式会社製、レーザー粒径解析システム：ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ、測定原理：動的光散乱法、測定角度：９０°、受光素子：光電子倍増管２インチ、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー、５ｍＷ、６３２．８ｎｍ、温度調整範囲：５〜９０℃、温度調整方式：ペルチェ素子（冷却）、セラミックヒーター（加熱）、セル：１０ｍｍ角のプラスチックセル、測定対象：コロイド粒子） 1) Measuring method of average particle diameter by dynamic light scattering method The aqueous dispersion of the sample is diluted with 0.58% ammonia water to adjust the solid content concentration to 1% by mass, and the following particle size measuring apparatus is used. The average particle size was measured.
[Particle size measuring device]
Laser particle analyzer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., laser particle size analysis system: LP-510 model PAR-III, measurement principle: dynamic light scattering method, measurement angle: 90 °, light receiving element: photomultiplier tube 2 inches, light source: He-Ne laser, 5 mW, 632.8 nm, temperature adjustment range: 5 to 90 ° C., temperature adjustment method: Peltier element (cooling), ceramic heater (heating), cell: 10 mm square plastic cell, measurement object: colloidal particles)

２）遠心沈降法による平均粒子径の測定方法
試料の分散液（水または４０質量％グリセリン溶媒、固形分濃度０．１〜５質量％）を超音波発生機（ｉｕｃｈ社製、ＵＳ−２型）に５分間分散する。更に、水またはグリセリンを加えて適度に濃度を調節した分散液より、ガラスセル（長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ４５ｃｍのサイズ）に当該分散液を取り、遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製：ＣＡＰＡ−７００）を用いて平均粒子径を測定した。 2) Measuring method of average particle diameter by centrifugal sedimentation method Sample dispersion (water or 40% by mass glycerin solvent, solid content concentration 0.1-5% by mass) is ultrasonic generator (US-2 type, manufactured by Iuch). ) For 5 minutes. Furthermore, the dispersion is taken into a glass cell (length 10 mm, width 10 mm, height 45 cm) from a dispersion whose concentration is appropriately adjusted by adding water or glycerin, and a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (stock) The average particle size was measured using a company HORIBA, Ltd .: CAPA-700.

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。 <Pencil hardness>
It measured with the pencil hardness tester according to JIS-K-5400.

＜紫外線吸収能＞
分光光度計（型式：ＪＡＳＣＯ製紫外可視光分光光度計Ｖ−５５０）を用いて、３００ｎｍの吸光度を測定し、試験片の耐紫外線試験前後の吸光度を測定した。 <Ultraviolet absorption ability>
Using a spectrophotometer (model: JASCO's UV-visible spectrophotometer V-550), the absorbance at 300 nm was measured, and the absorbance of the test piece before and after the UV resistance test was measured.

（実施例１）
＜改質シクロデキストリンの調製＞
シクロデキストリン２００ｇと純水９００ｇとを混合し、水酸化ナトリウムの５質量％水溶液を添加してｐＨ１０に調整し、シクロデキストリン分散液とした。
このシクロデキストリン分散液を攪拌しながら、６５℃まで加温した。そして、シリカ液（ケイ酸ナトリウム，ＡＧＳＩ社製）（シリカ濃度１．５質量％、分散媒：純水）９０００ｇと、アルミナ液（アルミン酸ナトリウム，日揮触媒化成株式会社製中間品）（アルミナ濃度０．５質量％、分散媒：純水）９０００ｇを、同時に各々１５００ｇ／Ｈｒの添加速度で添加し、改質シクロデキストリン前駆体分散液を得た。 Example 1
<Preparation of modified cyclodextrin>
200 g of cyclodextrin and 900 g of pure water were mixed, and a 5% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added to adjust the pH to 10 to obtain a cyclodextrin dispersion.
The cyclodextrin dispersion was heated to 65 ° C. with stirring. And 9000 g of silica liquid (sodium silicate, manufactured by AGSI) (silica concentration 1.5 mass%, dispersion medium: pure water) and alumina liquid (sodium aluminate, intermediate product manufactured by JGC Catalysts and Chemicals) (alumina concentration) 9000 g of 0.5 mass%, dispersion medium: pure water) was simultaneously added at an addition rate of 1500 g / Hr, respectively, to obtain a modified cyclodextrin precursor dispersion.

得られた改質シクロデキストリン前駆体分散液を４０℃以下まで冷却し、限外濾過膜付き循環タンクにて、ｐＨが１０．０になるまで、同限外濾過膜付き循環タンクの容積レベルを一定にして、純水を連続添加した。そして、純水添加を止め、更に固形分２０質量％になるまで濃縮し、改質シクロデキストリン粒子分散液を得た。
この改質シクロデキストリン粒子分散液（ｐＨ９．０）中の改質シクロデキストリンの粒子は、シリカとアルミナで被覆されたものであり、平均粒子径０．０５μｍであった。 The obtained modified cyclodextrin precursor dispersion is cooled to 40 ° C. or lower, and the volume level of the circulation tank with the ultrafiltration membrane is adjusted to 10.0 in the circulation tank with the ultrafiltration membrane. Pure water was continuously added at a constant level. Then, the addition of pure water was stopped, and the solution was further concentrated to a solid content of 20% by mass to obtain a modified cyclodextrin particle dispersion.
The modified cyclodextrin particles in this modified cyclodextrin particle dispersion (pH 9.0) were coated with silica and alumina and had an average particle size of 0.05 μm.

＜紫外線吸収剤の適用＞
前記のように調製された改質シクロデキストリン粒子分散液（固形分２０質量％）５００ｇを、ｐＨ７．０になるまで陽イオン交換した後、紫外線吸収剤（住友化学製スミソープ−２００（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）の５ｇとエチルアルコール９５ｇの混合液）１００ｇを混合し、３０分間攪拌することにより、紫外線吸収剤を内包した改質シクロデキストリン粒子剤（ｐＨ６．８）を得た。 <Application of UV absorber>
Cation exchange was performed until 500 g of the modified cyclodextrin particle dispersion (solid content 20% by mass) prepared as described above was adjusted to pH 7.0, and then an ultraviolet absorber (Sumitomo Chemical manufactured by Sumitomo Chemical-200 (2- ( 2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole) 5 g and ethyl alcohol 95 g mixed solution 100 g are mixed and stirred for 30 minutes, thereby modifying cyclodextrin particles encapsulating a UV absorber (pH 6). .8) was obtained.

（実施例２）
＜透明被膜形成用塗布液Ａの調製＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｚ−６０４０）１１４ｇ、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｚ−６０４２）２９ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７１ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液３６ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、実施例１で調製したものと同様な改質シクロデキストリン粒子剤１５０ｇ（固形分３０ｇ）、さらに純水７１ｇ、トリス（２．４−ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）３ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７００１）０．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、透明被膜形成用塗布液Ａを調製した。 (Example 2)
<Preparation of coating liquid A for forming a transparent film>
114 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning Co., Ltd., Z-6040), 29 g of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (Toray Dow Corning Co., Ltd., Z-6042) and methanol (Made by Hayashi Junyaku Co., Ltd., methyl alcohol concentration: 99.9% by weight) A plurality of containers containing 71 g of mixed liquid were prepared, and 36 g of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was dropped into these mixed liquids while stirring. . Furthermore, this liquid mixture was stirred at room temperature all day and night to hydrolyze the silane compound.
Next, 150 g of the modified cyclodextrin particles similar to those prepared in Example 1 (solid content 30 g), 71 g of pure water, Tris (2.4-pentanedioe) in a container containing these hydrolyzed solutions. NATO) 3 g of aluminum III (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.7 g of a silicone surfactant (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., L-7001) as a leveling agent are added and stirred at room temperature all day and night to form a transparent coating A forming coating solution A was prepared.

＜透明被膜付基材の作成＞
前記透明被膜形成用塗布液Ａをガラス基材（厚さ：３ｍｍ）に、Ｎｏ．５のバーコーターにて、１２０℃乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した後、透明被膜付硝子基材を得た。 <Creation of substrate with transparent film>
The coating liquid A for forming a transparent film was applied to a glass substrate (thickness: 3 mm), No. 5 was applied so that the film thickness after drying at 120 ° C. would be 3 μm, and dried at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a glass substrate with a transparent coating.

＜耐紫外線性能試験＞
この透明被膜付硝子基材に冷熱サイクル試験を行った。冷熱サイクル試験は、冷熱サイクル装置（スガ試験機株式会社製）を用いて行った。測定条件として、９８％湿度下で２０℃×８０℃繰り返しサイクル温度で行った。冷熱サイクル試験の結果、透明被膜に異常は認められず、透明被膜の紫外線吸収特性も変化がなかった。
冷熱サイクル試験前の吸光度が、波長３００ｎｍで１．３であった。また冷熱サイクル試験後の吸光度が、波長３００ｎｍで１．３であった。 <UV resistance test>
The glass substrate with a transparent coating was subjected to a cooling / heating cycle test. The thermal cycle test was performed using a thermal cycle apparatus (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). As measurement conditions, it was performed at a cycle temperature of 20 ° C. × 80 ° C. under 98% humidity. As a result of the thermal cycle test, no abnormality was observed in the transparent coating, and the ultraviolet absorption characteristics of the transparent coating were not changed.
Absorbance before the thermal cycle test was 1.3 at a wavelength of 300 nm. Moreover, the light absorbency after a thermal cycle test was 1.3 in wavelength 300nm.

＜鉛筆硬度試験＞
前記透明被膜付硝子基材の鉛筆硬度を測定した。株式会社丸菱科学機械製作所製の鉛筆硬度試験機（ＰＳ−３２０）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づき、加重１Ｋｇの条件で行った。鉛筆硬度試験の結果、３Ｈであった。なお、使用した硝子付基材の鉛筆硬度はＨＢだった。 <Pencil hardness test>
The pencil hardness of the transparent coated glass substrate was measured. Using a pencil hardness tester (PS-320) manufactured by Maruhishi Kagaku Seisakusho Co., Ltd., the test was carried out under a load of 1 kg based on JIS-K-5400. The result of the pencil hardness test was 3H. The pencil hardness of the glass substrate used was HB.

（実施例３）
＜ハードコート剤Ａの調製＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｚ−６０４０）１１４ｇ、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｚ−６０４２）２９ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７１ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液３６ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール分散ゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＯＳＣＡＬ（商標）−１１３２、固形分濃度：３０重量％）を３３０ｇ、実施例１で調製したものと同様な改質シクロデキストリン粒子剤１５０ｇ（固形分３０ｇ）、さらに純水７１ｇ、トリス（２．４−ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）３ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７００１）０．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート剤Ａを調製した。 (Example 3)
<Preparation of hard coating agent A>
114 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning, Z-6040), 29 g of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (Z-6042, Toray Dow Corning) and methanol (Made by Hayashi Junyaku Co., Ltd., methyl alcohol concentration: 99.9% by weight) A plurality of containers containing 71 g of mixed liquid were prepared, and 36 g of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was dropped into these mixed liquids while stirring. . Furthermore, this liquid mixture was stirred at room temperature all day and night to hydrolyze the silane compound.
Next, 330 g of a methanol dispersion sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, OSCAL (trademark) -1132, solid content concentration: 30 wt%) prepared in Example 1 in a container containing these hydrolyzed solutions 150 g of modified cyclodextrin particles similar to the above (solid content 30 g), 71 g of pure water, 3 g of tris (2.4-pentanedionato) aluminum III (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and a silicone-based surfactant as a leveling agent A hard coating agent A was prepared by adding 0.7 g of an agent (L-7001, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and stirring the mixture overnight at room temperature.

＜ハードコート膜付基材の作成＞
〔プラスチックレンズ基材の前処理〕
市販のプラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−１７４」（三井化学株式会社製、基材の屈折率１．７４）、「モノマー名：ＭＲ−７」（三井化学株式会社製、基材の屈折率１．６７）および「モノマー名：ＭＲ−８」（三井化学株式会社製、基材の屈折率１．６０）を、４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗したのち、十分に乾燥させた。
〔ハードコート膜の形成〕
前記プラスチックレンズ基材の表面に、前記ハードコート剤Ａをそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度３００分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を９０℃で１０分間、乾燥させた後、１１０℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート膜）の硬化を行った。なお、このようにして形成された前記ハードコート膜の硬化後の膜厚は、概ね２．０〜２．８μｍであった。 <Creation of substrate with hard coat film>
[Pretreatment of plastic lens substrate]
Commercially available plastic lens base material “monomer name: MR-174” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., base material refractive index 1.74), “monomer name: MR-7” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., base material refraction) 1.67) and “monomer name: MR-8” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., base material refractive index 1.60) were immersed in a 10 wt% KOH aqueous solution kept at 40 ° C. for 2 minutes. Etching treatment was performed. Further, these were taken out, washed with water, and then sufficiently dried.
[Formation of hard coat film]
The hard coat agent A was applied to the surface of the plastic lens substrate to form a coating film. In addition, application | coating of this coating composition was performed using the dipping method (lifting speed 300 minutes).
Next, after drying the coating film at 90 ° C. for 10 minutes, the coating film (hard coat film) was cured by heat treatment at 110 ° C. for 2 hours. In addition, the film thickness after hardening of the hard coat film formed in this manner was approximately 2.0 to 2.8 μm.

＜耐紫外線性能試験＞
このハードコート膜付きプラスチックレンズ基材に冷熱サイクル試験を行った。冷熱サイクル試験は、冷熱サイクル装置（スガ試験機株式会社製）を用いて行った。測定条件として、９８％湿度下で２０℃×８０℃繰り返しサイクル温度で行った。冷熱サイクル試験の結果、ハードコート膜に異常は認められず、ハードコート膜の紫外線吸収特性も変化がなかった。
冷熱サイクル試験前の吸光度が、波長３００ｎｍで１．１であった。また冷熱サイクル試験後の吸光度が、波長３００ｎｍで１．１であった。 <UV resistance test>
The plastic lens substrate with a hard coat film was subjected to a cooling / heating cycle test. The thermal cycle test was performed using a thermal cycle apparatus (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). As measurement conditions, it was performed at a cycle temperature of 20 ° C. × 80 ° C. under 98% humidity. As a result of the thermal cycle test, no abnormality was observed in the hard coat film, and the ultraviolet absorption characteristics of the hard coat film were not changed.
Absorbance before the thermal cycle test was 1.1 at a wavelength of 300 nm. Moreover, the light absorbency after a thermal cycle test was 1.1 in wavelength 300nm.

（実施例４）
＜プライマー組成物Ａの調製＞
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬株式会社製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１７０ｇを入れた容器に、メタノール分散ゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＯＳＣＡＬ（商標）−１１３２、固形分濃度：３０重量％）を４１０ｇ、および純水１１０ｇを加えて、１時間攪拌した。さらに、実施例１で調製したものと同様な改質シクロデキストリン添加剤１５０ｇ（固形分３０ｇ）、および純水１１０ｇを加えて、１時間攪拌した。
次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５００ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、プライマー組成物Ａを調製した。 Example 4
<Preparation of primer composition A>
In a container containing 170 g of polyurethane emulsion “Superflex 150” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., water-dispersed urethane elastomer solid content), a commercially available thermoplastic resin, methanol-dispersed sol (JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) 410 g of a product made by company, OSCAL (trademark) -1132, solid content concentration: 30% by weight) and 110 g of pure water were added and stirred for 1 hour. Furthermore, 150 g of modified cyclodextrin additive similar to that prepared in Example 1 (solid content 30 g) and 110 g of pure water were added and stirred for 1 hour.
Next, 500 g of methanol (Mayashi Junyaku Co., Ltd., methyl alcohol concentration: 99.9% by weight) is added to these mixed solutions, and a silicone surfactant (L-7604, Toray Dow Corning Co., Ltd.) is used as a leveling agent. ) 0.3 g was added and stirred at room temperature for a whole day and night to prepare primer composition A.

＜プライマー組成物を有する被膜付基材の作成＞
〔プラスチックレンズ基材の前処理〕
市販のプラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−１７４」（三井化学株式会社製、基材の屈折率１．７４）、「モノマー名：ＭＲ−７」（三井化学株式会社製、基材の屈折率１．６７）および「モノマー名：ＭＲ−８」（三井化学株式会社製、基材の屈折率１．６０）を、４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗したのち、十分に乾燥させた。
〔プライマー層の形成〕
前記プラスチックレンズ基材の表面に、前記プライマー組成物Ａをそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度１５０ｍｍ／分）用いて行った。
次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、加熱処理して、塗膜（プライマー層）の予備硬化を行った。なお、このようにして形成された前記プライマー層の予備硬化後の厚さは、概ね０．５〜０．８μｍであった。 <Creation of a coated substrate having a primer composition>
[Pretreatment of plastic lens substrate]
Commercially available plastic lens base material “monomer name: MR-174” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., base material refractive index 1.74), “monomer name: MR-7” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., base material refraction) 1.67) and “monomer name: MR-8” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., base material refractive index 1.60) were immersed in a 10 wt% KOH aqueous solution kept at 40 ° C. for 2 minutes. Etching treatment was performed. Further, these were taken out, washed with water, and then sufficiently dried.
[Formation of primer layer]
The primer composition A was applied to the surface of the plastic lens substrate to form a coating film. In addition, application | coating of this coating composition was performed using the dipping method (lifting speed 150mm / min).
Next, the said coating film was heat-processed at 100 degreeC for 10 minute (s), and the coating film (primer layer) was pre-hardened. The primer layer thus formed had a thickness after preliminary curing of approximately 0.5 to 0.8 μm.

＜耐紫外線性能試験＞
このプライマー層付きプラスチックレンズ基材に冷熱サイクル試験を行った。冷熱サイクル試験は、冷熱サイクル装置（スガ試験機株式会社製）を用いて行った。測定条件として、９８％湿度下で２０℃×８０℃繰り返しサイクル温度で行った。冷熱サイクル試験の結果、プライマー層に異常は認められず、プライマー層の紫外線吸収特性もほとんど変化がなかった。
冷熱サイクル試験前の吸光度が、波長３００ｎｍで１．１であった。また冷熱サイクル試験後の吸光度が、波長３００ｎｍで１．０であった。 <UV resistance test>
The plastic lens substrate with the primer layer was subjected to a cooling / heating cycle test. The thermal cycle test was performed using a thermal cycle apparatus (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). As measurement conditions, it was performed at a cycle temperature of 20 ° C x 80 ° C under 98% humidity. As a result of the thermal cycle test, no abnormality was observed in the primer layer, and the ultraviolet absorption characteristics of the primer layer were almost unchanged.
Absorbance before the thermal cycle test was 1.1 at a wavelength of 300 nm. Moreover, the light absorbency after a thermal cycle test was 1.0 in wavelength 300nm.

（比較例１）
＜透明被膜形成用塗布液Ｂの調製＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｚ−６０４０）１１４ｇ、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｚ−６０４２）２９ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７１ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液３６ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、紫外線吸収剤（住友化学株式会社製、スミソープ−２００（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）の１．５ｇとエチルアルコール２８．５ｇの混合液）３０ｇを加え、さらに純水７１ｇ、トリス（２．４−ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）３ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７００１）０．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、透明被膜形成用塗布液Ｂを調製した。 (Comparative Example 1)
<Preparation of coating liquid B for forming transparent film>
114 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning, Z-6040), 29 g of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (Z-6042, Toray Dow Corning) and methanol (Made by Hayashi Junyaku Co., Ltd., methyl alcohol concentration: 99.9% by weight) A plurality of containers containing 71 g of mixed liquid were prepared, and 36 g of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was dropped into these mixed liquids while stirring. . Furthermore, this liquid mixture was stirred at room temperature all day and night to hydrolyze the silane compound.
Next, in a container containing these hydrolysates, 1.5 g of an ultraviolet absorber (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumisorp-200 (2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole) and 30 g of a mixture of ethyl alcohol (28.5 g) was added, and 71 g of pure water, 3 g of tris (2.4-pentanedionato) aluminum III (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and a silicone surfactant (Toray) as a leveling agent. -Dow Corning Co., Ltd., L-7001) 0.7g was added and it stirred at room temperature all day and night, and prepared the coating liquid B for transparent film formation.

（比較例２）
＜透明被膜付基材の作成と耐紫外線性能試験＞
透明被膜形成用塗布液Ａに代えて、透明被膜形成用塗布液Ｂを使用した他は、実施例２と同様にして透明被膜付硝子基材を作成し、耐紫外線性能試験に供した。冷熱サイクル試験の結果、透明被膜に異常は認めらなかったものの、透明被膜の紫外線吸収特性が低下した。
耐紫外線性能試験前の吸光度が、波長３００ｎｍで１．３であった。また冷熱サイクル試験後の吸光度が、波長３００ｎｍで０．３０であった。 (Comparative Example 2)
<Creation of substrate with transparent coating and UV resistance test>
A glass substrate with a transparent coating was prepared in the same manner as in Example 2 except that the transparent coating-forming coating solution B was used in place of the transparent coating-forming coating solution A, and subjected to an ultraviolet resistance test. As a result of the thermal cycle test, no abnormality was observed in the transparent film, but the ultraviolet absorption property of the transparent film was lowered.
The absorbance before the UV resistance performance test was 1.3 at a wavelength of 300 nm. Moreover, the light absorbency after a thermal cycle test was 0.30 in wavelength 300nm.

（比較例３）
＜ハードコート剤Ｂの調製＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｚ−６０４０）１１４ｇ、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｚ−６０４２）２９ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７１ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液３６ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール分散ゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＯＳＣＡＬ（商標）−１１３２、固形分濃度：３０重量％）を３３０ｇ、紫外線吸収剤（住友化学株式会社製、スミソープ−２００（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）の１．５ｇとエチルアルコール２８．５ｇの混合液）３０ｇを加え、さらに純水７１ｇ、トリス（２．４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）３ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７００１）０．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート剤Ｂを調製した。 (Comparative Example 3)
<Preparation of hard coating agent B>
114 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning, Z-6040), 29 g of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (Z-6042, Toray Dow Corning) and methanol (Made by Hayashi Junyaku Co., Ltd., methyl alcohol concentration: 99.9% by weight) A plurality of containers containing 71 g of mixed liquid were prepared, and 36 g of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was dropped into these mixed liquids while stirring. . Furthermore, this liquid mixture was stirred at room temperature all day and night to hydrolyze the silane compound.
Next, 330 g of methanol-dispersed sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, OSCAL (trademark) -1132, solid content concentration: 30 wt%) in a container containing these hydrolyzed solutions, UV absorber (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 30 g of Sumisorpe-200 (mixture of 1.5 g of 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole) and 28.5 g of ethyl alcohol), and 71 g of pure water, Tris (2 .4-Pentandionato) 3 g of aluminum III (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.7 g of a silicone surfactant (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., L-7001) as a leveling agent were added and stirred overnight at room temperature. Thus, hard coat agent B was prepared.

＜ハードコート膜付基材の作成と耐紫外線性能試験＞
ハードコート剤Ａに代えて、ハードコート剤Ｂを使用したほかは、実施例３と同様にして、ハードコート膜付きプラスチックレンズ基材を作成し、耐紫外線性能試験に供した。冷熱サイクル試験の結果、ハードコート膜に異常は認められなかったものの、ハードコート膜の紫外線吸収特性が低下した。
耐紫外線性能試験前の吸光度が、波長３００ｎｍで１．２であった。また冷熱サイクル試験後の吸光度が、波長３００ｎｍで０．５であった。 <Preparation of base material with hard coat film and UV resistance test>
A plastic lens substrate with a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the hard coat agent B was used in place of the hard coat agent A, and was subjected to an ultraviolet resistance test. As a result of the cooling and heating cycle test, no abnormality was observed in the hard coat film, but the ultraviolet absorption property of the hard coat film was lowered.
Absorbance before the UV resistance performance test was 1.2 at a wavelength of 300 nm. Moreover, the light absorbency after a thermal cycle test was 0.5 in wavelength 300nm.

（比較例４）
＜プライマー組成物Ｂの調製＞
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬(株)製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１７０ｇを入れた容器に、メタノール分散ゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＯＳＣＡＬ（商標）−１１３２、固形分濃度：３０重量％）を４１０ｇ、および純水１１０ｇを加えて、１時間攪拌した。さらに紫外線吸収剤（住友化学製スミソープ−２００（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）の１．５ｇとエチルアルコール２８．５ｇの混合液）３０ｇおよび純水１１０ｇを加えて、１時間攪拌した。
次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５００ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、プライマー組成物Ｂを調製した。 (Comparative Example 4)
<Preparation of primer composition B>
In a container containing 170 g of polyurethane emulsion “Superflex 150” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., water-dispersed urethane elastomer solid content), a commercially available thermoplastic resin, methanol-dispersed sol (JGC Catalysts & Chemicals) 410 g of OSCAL (trademark) -1132, solid concentration: 30% by weight) and 110 g of pure water were added and stirred for 1 hour. Further, 30 g of an ultraviolet absorber (mixture of 1.5 g of Sumitope-200 (2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole) and 28.5 g of ethyl alcohol) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and 110 g of pure water were added. And stirred for 1 hour.
Next, 500 g of methanol (Mayashi Junyaku Co., Ltd., methyl alcohol concentration: 99.9% by weight) is added to these mixed solutions, and a silicone surfactant (L-7604, Toray Dow Corning Co., Ltd.) is used as a leveling agent. ) 0.3 g was added and stirred at room temperature all day and night to prepare primer composition B.

＜被膜付基材の作成と耐紫外線性能試験＞
プライマー組成物Ａに代えて、プライマー組成物Ｂを使用したほかは、実施例４と同様にして、プライマー層付きプラスチックレンズ基材を作成し、耐紫外線性能試験に供した。冷熱サイクル試験の結果、プライマー層に異常は認めらなかったものの、経時試験では紫外線吸収のブリードアウトが認められた。
耐紫外線性能試験前の吸光度が、波長３００ｎｍで１．２であった。また冷熱サイクル試験後の吸光度が、波長３００ｎｍで０．４であった。 <Preparation of coated substrate and UV resistance test>
A plastic lens substrate with a primer layer was prepared in the same manner as in Example 4 except that the primer composition B was used in place of the primer composition A, and was subjected to an ultraviolet resistance test. As a result of the thermal cycle test, although no abnormality was found in the primer layer, ultraviolet absorption bleed out was observed in the aging test.
Absorbance before the UV resistance performance test was 1.2 at a wavelength of 300 nm. Moreover, the light absorbency after a thermal cycle test was 0.4 in wavelength 300nm.

（実施例５）
＜シリカゾルの調製＞
特開２００３−２１３２４９号実施例１に記載の製造方法に従ってテトラエトキシシランの加水分解縮合物からなるシリカゾル（固形分濃度２０質量％）を純水で希釈し、シリカゾル（固形分濃度１．５質量％、平均粒子径２５ｎｍ）１８０００ｇを得た。 (Example 5)
<Preparation of silica sol>
In accordance with the production method described in Example 1 of JP-A-2003-213249, a silica sol (solid content concentration: 20% by mass) comprising a hydrolysis condensate of tetraethoxysilane was diluted with pure water to obtain a silica sol (solid content concentration of 1.5 mass). %, Average particle size 25 nm) 18000 g.

＜改質シクロデキストリンの調製＞
シクロデキストリン２００ｇと純水９００ｇとを混合し、水酸化ナトリウムの５質量％水溶液を添加してｐＨ１０に調整し、シクロデキストリン分散液とした。
このシクロデキストリン分散液を攪拌しながら、６５℃まで加温した。そして、シリカゾル（テトラエトキシシランの加水分解縮合物、シリカ濃度１．５質量％、分散媒：純水）１８０００ｇを１５００ｇ／Ｈｒの添加速度で添加し、改質シクロデキストリン前駆体分散液を得た。 <Preparation of modified cyclodextrin>
200 g of cyclodextrin and 900 g of pure water were mixed, and a 5% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added to adjust the pH to 10 to obtain a cyclodextrin dispersion.
The cyclodextrin dispersion was heated to 65 ° C. with stirring. Then, 18000 g of silica sol (tetraethoxysilane hydrolyzed condensate, silica concentration 1.5 mass%, dispersion medium: pure water) was added at an addition rate of 1500 g / Hr to obtain a modified cyclodextrin precursor dispersion. .

得られた改質シクロデキストリン前駆体分散液を４０℃以下まで冷却し、限外濾過膜付き循環タンクにて、ｐＨが１０．０になるまで、同限外濾過膜付き循環タンクの容積レベルを一定にして、純水を連続添加した。そして、純水添加を止め、更に固形分２０質量％になるまで濃縮し、改質シクロデキストリン粒子分散液を得た。
この改質シクロデキストリン粒子分散液（ｐＨ９．０）中の改質シクロデキストリンの粒子は、シリカとアルミナで被覆されたものであり、平均粒子径０．０５μｍであった。 The obtained modified cyclodextrin precursor dispersion is cooled to 40 ° C. or lower, and the volume level of the circulation tank with the ultrafiltration membrane is adjusted to 10.0 in the circulation tank with the ultrafiltration membrane. Pure water was continuously added at a constant level. Then, the addition of pure water was stopped, and the solution was further concentrated to a solid content of 20% by mass to obtain a modified cyclodextrin particle dispersion.
The modified cyclodextrin particles in this modified cyclodextrin particle dispersion (pH 9.0) were coated with silica and alumina and had an average particle size of 0.05 μm.

＜紫外線吸収剤の適用＞
前記のように調製された改質シクロデキストリン粒子分散液（固形分２０質量％）５００ｇを、ｐＨ７．０になるまで陽イオン交換した後、紫外線吸収剤（住友化学製スミソープ−２００（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）の５ｇとエチルアルコール９５ｇの混合液）１００ｇを混合し、３０分間攪拌することにより、紫外線吸収剤を内包した改質シクロデキストリン粒子剤（ｐＨ６．８）を得た。 <Application of UV absorber>
Cation exchange was performed until 500 g of the modified cyclodextrin particle dispersion (solid content 20% by mass) prepared as described above was adjusted to pH 7.0, and then an ultraviolet absorber (Sumitomo Chemical manufactured by Sumitomo Chemical-200 (2- ( 2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole) 5 g and ethyl alcohol 95 g mixed solution 100 g are mixed and stirred for 30 minutes, thereby modifying cyclodextrin particles encapsulating a UV absorber (pH 6). .8) was obtained.

（実施例６）
＜透明被膜形成用塗布液Ｃの調製＞
実施例２の透明被膜形成用塗布液の調製工程において、使用する改質シクロデキストリン粒子剤を実施例５で調製した改質シクロデキストリン粒子剤１５０ｇ（固形分３０ｇ）に変更した他は実施例２と同様にして透明被膜形成用塗布液Ｃを調製した。 (Example 6)
<Preparation of coating liquid C for forming transparent film>
Example 2 except that the modified cyclodextrin particles used in Example 2 were changed to 150 g of modified cyclodextrin particles prepared in Example 5 (solid content 30 g). In the same manner, a coating liquid C for forming a transparent film was prepared.

＜透明被膜付基材の作成＞
前記透明被膜形成用塗布液Ｃをガラス基材（厚さ：３ｍｍ）に、Ｎｏ．５のバーコーターにて、１２０℃乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した後、透明被膜付硝子基材を得た。 <Creation of substrate with transparent film>
The coating liquid C for forming a transparent film was applied to a glass substrate (thickness: 3 mm), No. 5 was applied so that the film thickness after drying at 120 ° C. would be 3 μm, and dried at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a glass substrate with a transparent coating.

＜耐紫外線性能試験＞
この透明被膜付硝子基材に冷熱サイクル試験を行った。冷熱サイクル試験は、冷熱サイクル装置（スガ試験機株式会社製）を用いて行った。測定条件として、９８％湿度下で２０℃×８０℃繰り返しサイクル温度で行った。冷熱サイクル試験の結果、透明被膜に異常は認められず、透明被膜の紫外線吸収特性も変化がなかった。
冷熱サイクル試験前の吸光度が、波長３００ｎｍで１．３であった。また冷熱サイクル試験後の吸光度が、波長３００ｎｍで１．３であった。 <UV resistance test>
The glass substrate with a transparent coating was subjected to a cooling / heating cycle test. The thermal cycle test was performed using a thermal cycle apparatus (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). As measurement conditions, it was performed at a cycle temperature of 20 ° C. × 80 ° C. under 98% humidity. As a result of the thermal cycle test, no abnormality was observed in the transparent coating, and the ultraviolet absorption characteristics of the transparent coating were not changed.
Absorbance before the thermal cycle test was 1.3 at a wavelength of 300 nm. Moreover, the light absorbency after a thermal cycle test was 1.3 in wavelength 300nm.

＜鉛筆硬度試験＞
前記透明被膜付硝子基材の鉛筆硬度を測定した。株式会社丸菱科学機械製作所製の鉛筆硬度試験機（ＰＳ−３２０）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づき、加重１Ｋｇの条件で行った。鉛筆硬度試験の結果、３Ｈであった。なお、使用した硝子付基材の鉛筆硬度はＨＢだった。 <Pencil hardness test>
The pencil hardness of the transparent coated glass substrate was measured. Using a pencil hardness tester (PS-320) manufactured by Maruhishi Kagaku Seisakusho Co., Ltd., the test was carried out under a load of 1 kg based on JIS-K-5400. The result of the pencil hardness test was 3H. The pencil hardness of the glass substrate used was HB.

本発明の改質シクロデキストリンと機能性化合物を配合したハードコート層を有する基材は、紫外線吸収性等の機能性に優れていることから、食品包装フィルム、農業用フィルム、産業資材用フィルム、ガスバリヤーフイルム、離型用フィルム、偏光膜、位相差膜などの光学用フィルム、各種分離膜等への実用化が期待される。   The substrate having a hard coat layer containing the modified cyclodextrin of the present invention and a functional compound is excellent in functionality such as ultraviolet absorption, so food packaging film, agricultural film, industrial material film, Practical application to gas barrier films, release films, polarizing films, optical films such as retardation films, and various separation films is expected.

Claims (14)

シクロデキストリンの表面が無機酸化物、無機水酸化物又は４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物から選ばれる１種以上の表面改質剤で被覆され、且つ、平均粒子径が０．００１〜５０μｍである粒子状の改質シクロデキストリンが溶媒に分散してなることを特徴とする改質シクロデキストリン粒子分散液。   The surface of cyclodextrin is coated with one or more surface modifiers selected from hydrolyzed condensates of inorganic oxides, inorganic hydroxides or tetrafunctional alkoxysilanes, and the average particle size is 0.001 to 0.001. A modified cyclodextrin particle dispersion liquid comprising a particulate modified cyclodextrin having a particle size of 50 μm dispersed in a solvent. 前記表面改質剤が、微粒子状であることを特徴とする請求項１に記載の改質シクロデキストリン粒子分散液。   The modified cyclodextrin particle dispersion according to claim 1, wherein the surface modifier is in the form of fine particles. 前記無機酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、５酸化アンチモン、３酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫又は酸化ランタンから選ばれる１種または２種以上であり、前記無機水酸化物が、シリカヒドロゲル、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、ペルオキソ化合物、水酸化亜鉛、水酸化スズ、水酸化ランタ二ウム又は水酸化アンモニウムから選ばれる１種または２種以上であり、前記４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物が、１）テトラエトキシシランの加水分解縮合物又は２）テトラエトキシシランと３官能性のアルコキシシランの共加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の改質シクロデキストリン粒子分散液。   The inorganic oxide is one or more selected from silica, alumina, zirconia, antimony pentoxide, antimony trioxide, zinc oxide, tin oxide or lanthanum oxide, and the inorganic hydroxide is silica hydrogel, Hydrolysis of the tetrafunctional alkoxysilane which is one or more selected from aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, peroxo compound, zinc hydroxide, tin hydroxide, lanthanum hydroxide or ammonium hydroxide The condensate is 1) a hydrolysis condensate of tetraethoxysilane or 2) a cohydrolysis condensate of tetraethoxysilane and a trifunctional alkoxysilane, according to claim 1 or 2. Modified cyclodextrin particle dispersion. シクロデキストリンの分散液と、無機酸化物、無機水酸化物又は４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物とを混合し、ｐＨ８〜１３の範囲にて、温度６０〜１５０℃で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の改質シクロデキストリン粒子分散液の製造方法。   A step of mixing a dispersion of cyclodextrin and a hydrolysis condensate of an inorganic oxide, an inorganic hydroxide or a tetrafunctional alkoxysilane, and heating at a temperature of 60 to 150 ° C. in a pH range of 8 to 13. The method for producing a modified cyclodextrin particle dispersion according to any one of claims 1 to 3, comprising: 前記無機酸化物、無機水酸化物又は４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物が、無機酸化物、無機水酸化物又は４官能性のアルコキシシランの加水分解縮合物の微粒子の水系分散液であることを特徴とする請求項４に記載の改質シクロデキストリン粒子分散液の製造方法。   The inorganic oxide, inorganic hydroxide or tetrafunctional alkoxysilane hydrolysis condensate is an aqueous dispersion of fine particles of inorganic oxide, inorganic hydroxide or tetrafunctional alkoxysilane hydrolysis condensate. The method for producing a modified cyclodextrin particle dispersion according to claim 4, wherein: 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の改質シクロデキストリン粒子分散液に分散された改質シクロデキストリンに、機能性化合物を包接させてなることを特徴とする改質シクロデキストリン粒子剤。   A modified cyclodextrin obtained by including a functional compound in the modified cyclodextrin dispersed in the modified cyclodextrin particle dispersion according to any one of claims 1 to 3. Particle agent. 前記機能性化合物が、紫外線吸収剤、酸化防止剤、香料、疎水性金属化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の改質シクロデキストリン粒子剤。   The modified cyclodextrin particle agent according to claim 6, wherein the functional compound is at least one of an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fragrance, and a hydrophobic metal compound. マトリックス形成成分１００質量部、請求項６または請求項７に記載の改質シクロデキストリン粒子剤１〜５０質量部及び溶媒４０〜２３０質量部からなることを特徴とする透明被膜形成用組成物。   A composition for forming a transparent film, comprising 100 parts by mass of a matrix-forming component, 1 to 50 parts by mass of the modified cyclodextrin particle agent according to claim 6 or 7, and 40 to 230 parts by mass of a solvent. 基材上に、請求項８に記載の透明被膜形成用組成物により透明被膜が形成されてなることを特徴とする透明被膜付基材。   A transparent film-coated substrate, wherein a transparent film is formed on the substrate with the composition for forming a transparent film according to claim 8. マトリックス形成成分１００質量部、請求項６または請求項７に記載の改質シクロデキストリン粒子剤１〜３０質量部、硬質粒子２０〜１５０質量部、及び溶媒４０〜１５０質量部からなることを特徴とするハードコート剤。   It is composed of 100 parts by mass of a matrix-forming component, 1 to 30 parts by mass of the modified cyclodextrin particle agent according to claim 6 or 7, 20 to 150 parts by mass of hard particles, and 40 to 150 parts by mass of a solvent. Hard coat agent. 基材上に、請求項１０に記載のハードコート剤によりハードコート膜が形成されてなることを特徴とするハードコート膜付基材。   A base material with a hard coat film, wherein a hard coat film is formed on the base material by the hard coat agent according to claim 10. 請求項６または請求項７に記載の改質シクロデキストリン粒子剤及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とするプライマー組成物。   A primer composition comprising the modified cyclodextrin particle agent according to claim 6 or 7 and a thermoplastic resin. 前記改質シクロデキストリン粒子剤と前記熱可塑性樹脂の配合比が、質量比で１：１．５〜１：９０であることを特徴とする請求項１２に記載のプライマー組成物。   The primer composition according to claim 12, wherein a blending ratio of the modified cyclodextrin particles and the thermoplastic resin is 1: 1.5 to 1:90 in mass ratio. 請求項１２または請求項１３に記載のプライマー組成物から形成されたプライマー層を、基材と、透明被膜又はハードコート膜との間に有することを特徴とする被膜付基材。   A substrate with a coating, comprising a primer layer formed from the primer composition according to claim 12 or 13 between the substrate and a transparent coating or a hard coating.