JP5390315B2 - Metal carrier manufacturing apparatus and metal carrier manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、金属担持触媒などの金属担持物を製造する金属担持物製造装置及び金属担持物製造方法に関する。 The present invention relates to a metal carrier manufacturing apparatus and a metal carrier manufacturing method for manufacturing a metal carrier such as a metal supported catalyst.
金属担持触媒は、特定の粒子等を担体とし、所望の金属を担持対象とする触媒をいう。
この具体例として、例えば、アルミナナノ粒子を担体とし、白金を担持対象とする白金金属担持触媒などがある。
この金属担持触媒は、近年、燃料電池などに使用されている。
The metal-supported catalyst refers to a catalyst that uses specific particles or the like as a carrier and supports a desired metal.
As a specific example, for example, there is a platinum metal supported catalyst using alumina nanoparticles as a support and platinum as a support target.
In recent years, this metal-supported catalyst has been used in fuel cells and the like.
その金属担持触媒の製造方法としては、従来から種々提案されている。
例えば、触媒活性成分又は担体からなる物質（触媒成分）が溶けた溶液を、超音波により微細な液滴とし、この液滴をプラズマのエネルギーにより熱分解し、この熱分解により製造した微粒子触媒を水溶液中に沈澱させて捕集するものがある（例えば、特許文献１参照。）。
これによれば、それまでの触媒製造方法に比べて触媒性能の優れた微粒子触媒を製造することができる。また、連続的かつ簡単に、低コストで、微粒子触媒を製造できる。さらに、組成比が一定な合金触媒又は複合酸化物触媒を、製造ロット間のばらつきなく製造できる。
Various methods for producing the metal-supported catalyst have been proposed.
For example, a solution in which a substance composed of a catalytically active component or a carrier (catalyst component) is dissolved is converted into fine droplets by ultrasonic waves, and the droplets are thermally decomposed by plasma energy. Some are precipitated and collected in an aqueous solution (see, for example, Patent Document 1).
According to this, it is possible to produce a fine particle catalyst having superior catalyst performance as compared with the conventional catalyst production methods. In addition, the particulate catalyst can be produced continuously and easily at a low cost. Furthermore, an alloy catalyst or a composite oxide catalyst having a constant composition ratio can be produced without variation between production lots.
また、他の方法としては、例えば、担体を液中に分散させ、還元反応によって金属を担持させる方法がある（化学的手法）。
さらに、他の方法としては、密封容器内で水を溶媒とした反応溶液を、水の沸点、すなわち100℃以上に加熱し、高温高圧状態の水の中で反応させるものがある（水熱法）。
これらの方法を用いることによっても、金属担持触媒を製造できる。
As another method, for example, there is a method in which a carrier is dispersed in a liquid and a metal is supported by a reduction reaction (chemical method).
Furthermore, as another method, there is a method in which a reaction solution using water as a solvent in a sealed container is heated to a boiling point of water, that is, 100 ° C. or more, and reacted in water at a high temperature and high pressure (hydrothermal method). ).
The metal-supported catalyst can also be produced by using these methods.
加えて、電子線照射による還元反応を用いて金属担持触媒を精製する方法がある。具体的には、酸化鉄(Fe３O４)、塩化金酸(HAuCl４)、保護剤高分子、還元補助剤(2-propanol)、超純水を混合した液体をガラス瓶に入れ、4.8MeVの電子線を６kGy照射することで、金属担持触媒を得ている。 In addition, there is a method for purifying a metal-supported catalyst using a reduction reaction by electron beam irradiation. Specifically, a liquid containing iron oxide (Fe 3 O 4 ), chloroauric acid (HAuCl 4 ), a protective polymer, a reducing aid (2-propanol), and ultrapure water is placed in a glass bottle, and 4.8 MeV. A metal-supported catalyst is obtained by irradiating 6 kGy of the electron beam.
また、電子線照射に代えて、ガンマ線照射、超音波加振あるいは、紫外線照射によっても還元が起きることが知られている（例えば、特許文献２、３参照。）。中でも超音波加振は、簡便であり、容易に量産可能なプロセスである。 Further, it is known that reduction occurs by gamma ray irradiation, ultrasonic vibration, or ultraviolet irradiation instead of electron beam irradiation (see, for example, Patent Documents 2 and 3). Among these, ultrasonic vibration is a simple process that can be easily mass-produced.
しかしながら、上述した技術においては、次のような問題があった。
例えば、特許文献１に記載の技術では、一回の処理で生成される触媒の量が非常に少なかった。具体的には、例えば、触媒活性化成分である硝酸ニッケル0.47［ｇ］と、硝酸アルミニウム1.77［ｇ］とを、100［cc］の水に溶かし、十分混合した後、微粒子触媒製造装置を用いて所定の処理を行った結果、得られた完成触媒の量は、0.5［g/h］であった。
However, the above technique has the following problems.
For example, in the technique described in Patent Document 1, the amount of catalyst generated by one treatment is very small. Specifically, for example, the catalyst activation component nickel nitrate 0.47 [g] and aluminum nitrate 1.77 [g] are dissolved in 100 [cc] water and mixed sufficiently, and then the fine particle catalyst production apparatus is used. As a result of predetermined treatment, the amount of the finished catalyst obtained was 0.5 [g / h].
また、化学的手法や水熱法では、金属担持触媒を得るまでに、例えば、２０時間という非常に長い時間を必要としていた。
さらに、電子線照射による還元反応を用いる方法では、4.8MeVの電子線を必要としていた。この4.8MeVの電子線を得るための装置は、大型で高価であった。しかも、電子加速器は、多くの場合、部屋あるいは建物くらいの大きさとなるので、電離放射線防止規則の適用を受けることになり、管理に有資格者が必要であった。
In addition, in the chemical method and the hydrothermal method, it takes a very long time, for example, 20 hours to obtain a metal-supported catalyst.
Furthermore, the method using a reduction reaction by electron beam irradiation requires an electron beam of 4.8 MeV. The apparatus for obtaining this 4.8 MeV electron beam was large and expensive. Moreover, in many cases, the electron accelerator is about the size of a room or a building, so that it is subject to the ionizing radiation prevention regulations, and a qualified person is required for management.
加えて、その還元反応を用いる方法では、還元補助剤を用いることで不純物が混入するという問題があった。
特に、超音波などを使う技術では、還元剤および還元補助剤として異物を混入することは、触媒を製造する上では大きな障害となることがあった。なぜならば、生成した触媒の表面に不純物がわずかでも付着していれば、それだけで触媒活性を著しく低下させる原因となるからであった。
In addition, in the method using the reduction reaction, there is a problem that impurities are mixed by using a reduction auxiliary agent.
In particular, in a technique using ultrasonic waves, mixing foreign substances as a reducing agent and a reducing auxiliary agent may be a major obstacle in producing a catalyst. This is because even a slight amount of impurities attached to the surface of the produced catalyst can cause a significant decrease in the catalytic activity.
本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであり、装置の低コスト化及び小型化を実現するとともに、不純物の混入がない高品質の金属担持物を生成でき、かつ、この生成を、高速で、短時間に、十分な量で得ることができる金属担持物製造装置及び金属担持物製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and can reduce the cost and size of the apparatus, and can produce a high-quality metal carrier free from impurities, and An object of the present invention is to provide a metal carrier production apparatus and a metal carrier production method that can be obtained in a sufficient amount at high speed in a short time.
この目的を達成するため、本発明の金属担持物製造装置は、溶液に所定の処理を行って金属担持物を生成する金属担持物製造装置であって、溶液が収められた容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、マイクロ波を溶液に与えて該溶液内にプラズマを励起させる電極とを備え、溶液は、担体が分散されているとともに、金属イオンが投与された溶液である構成としてある。 In order to achieve this object, a metal carrier manufacturing apparatus according to the present invention is a metal carrier manufacturing apparatus that generates a metal carrier by performing a predetermined treatment on a solution, and includes a container containing the solution, a microwave, And an electrode for exciting the plasma in the solution by applying the microwave to the solution, and the solution is a solution in which a carrier is dispersed and a metal ion is administered. is there.
また、本発明の金属担持物製造方法は、溶液に所定の処理を行って金属担持物を生成する金属担持物製造方法であって、担体が分散されるとともに、金属イオンが投与された溶液を容器に収める工程と、容器の側面に配置された電極に、パルス状のマイクロ波を供給する工程と、溶液中に突出した電極の先端で、マイクロ波によりプラズマを励起させて、金属担持物を生成する工程とを有した方法としてある。 The metal carrier production method of the present invention is a metal carrier production method in which a predetermined treatment is performed on a solution to produce a metal carrier, and the solution in which the carrier is dispersed and the metal ions are administered. The step of placing in a container, the step of supplying pulsed microwaves to the electrodes arranged on the side of the container, and the plasma excitation by microwaves at the tips of the electrodes protruding into the solution And a generating step.
本発明の金属担持物製造装置及び金属担持物製造方法によれば、電子加速器のような大きな装置を必要としないため、低コストで小型の装置を実現できる。
また、還元補助剤を用いないので、不純物の混入がなく、高品質の金属担持物を得ることができる。
さらに、液中プラズマ源により溶液中にプラズマを発生させる方法により、高速で、短時間に、十分な量で金属担持物を得ることができる。
According to the metal carrier manufacturing apparatus and the metal carrier manufacturing method of the present invention, since a large device such as an electron accelerator is not required, a small device can be realized at low cost.
In addition, since no reducing aid is used, no impurities are mixed and a high-quality metal carrier can be obtained.
Furthermore, a metal carrier can be obtained in a sufficient amount at a high speed in a short time by a method in which plasma is generated in a solution by an in-liquid plasma source.
以下、本発明に係る金属担持物製造装置及び金属担持物製造方法の好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of a metal carrier manufacturing apparatus and a metal carrier manufacturing method according to the present invention will be described with reference to the drawings.
［金属担持物製造装置］
まず、本発明の金属担持物製造装置の実施形態について、図１を参照して説明する。
同図は、本実施形態の金属担持物製造装置の構成を示す正面図である。
[Metal carrier manufacturing equipment]
First, an embodiment of the metal carrier manufacturing apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.
The figure is a front view showing the configuration of the metal carrier manufacturing apparatus of the present embodiment.
同図に示すように、金属担持物製造装置１は、マイクロ波発振器１０と、導波管２０と、容器３０と、液中プラズマ源４０とを有している。
ここで、マイクロ波発振器１０は、マグネトロンボックス１１と、マイクロ波電源１２と、マイクロ波電源コントローラ１３とを有している。
マグネトロンボックス１１は、マイクロ波を生成して出力する。
マイクロ波電源１２は、マグネトロンボックス１１にマイクロ波生成用の電力を供給する。
マイクロ波電源コントローラ１３は、マイクロ波電源１２に信号を送って、マイクロ波の出力などを調整・制御する。
As shown in the figure, the metal carrier manufacturing apparatus 1 includes a microwave oscillator 10, a waveguide 20, a container 30, and a submerged plasma source 40.
Here, the microwave oscillator 10 includes a magnetron box 11, a microwave power supply 12, and a microwave power supply controller 13.
The magnetron box 11 generates and outputs a microwave.
The microwave power source 12 supplies power for generating microwaves to the magnetron box 11.
The microwave power supply controller 13 sends a signal to the microwave power supply 12 to adjust and control the output of the microwave.
なお、図１においては、マグネトロンボックス１１、マイクロ波電源１２、マイクロ波電源コントローラ１３をそれぞれ別構成で示したが、別構成に限るものではなく、これらを一体構成とすることができる。
また、マイクロ波は、一般に、波長が１００μｍ〜１ｍ、周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波をいう。
In FIG. 1, the magnetron box 11, the microwave power source 12, and the microwave power source controller 13 are shown as separate configurations, but are not limited to different configurations, and can be integrated.
Microwave generally refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 100 μm to 1 m and a frequency of 300 MHz to 3 THz.
導波管２０は、マイクロ波発振器１０から出力されたマイクロ波を容器３０へ伝搬する。
導波管２０には、アイソレータ２１、パワーメータ２２、チューナ２３などの立体回路を取り付けることができる。
アイソレータ２１は、負荷から反射してきたマイクロ波が再びマグネトロンへ戻らないように、ダミーロードで吸収し、熱に変換する。
パワーメータ２２は、出射、反射それぞれのマイクロ波電力を測定する。
The waveguide 20 propagates the microwave output from the microwave oscillator 10 to the container 30.
A solid circuit such as an isolator 21, a power meter 22, and a tuner 23 can be attached to the waveguide 20.
The isolator 21 absorbs it with a dummy load and converts it into heat so that the microwave reflected from the load does not return to the magnetron again.
The power meter 22 measures the output and reflected microwave power.
チューナ２３は、負荷インピーダンスの整合を行なう。
チューナ２３には、スリースタブチューナと、ＥＨチューナがある。
スリースタブチューナは、三本のスタブを調整して、負荷の消費電力を最大にする。
ＥＨチューナは、導波管２０のＥ分岐とＨ分岐にプランジャを設け、これを出し入れすることで、チューニングをとる。
なお、金属担持物製造装置１を実施する場合は、スリースタブチューナとＥＨチューナのいずれを用いてもよい。
The tuner 23 performs load impedance matching.
The tuner 23 includes a three tab tuner and an EH tuner.
The three tab tuner adjusts the three stubs to maximize the power consumption of the load.
The EH tuner performs tuning by providing plungers at the E branch and the H branch of the waveguide 20 and taking them in and out.
In addition, when implementing the metal carrier manufacturing apparatus 1, either a slistab tuner or an EH tuner may be used.
また、導波管２０には、コーナ導波管２４や終端プランジャ２５などを用いることができる。
さらに、導波管２０は、同軸導波管変換器２６を有している。
この同軸導波管変換器２６の構造については、後記の（液中プラズマ源）で詳述する。
The waveguide 20 can be a corner waveguide 24, a terminal plunger 25, or the like.
Furthermore, the waveguide 20 has a coaxial waveguide converter 26.
The structure of the coaxial waveguide converter 26 will be described in detail later in (Liquid plasma source).
容器３０は、液体を入れる器である。この容器３０に収められた液体の中でプラズマを発生させる。
この容器３０の側面３２（図５参照）の一部には、液中プラズマ源４０の支持体４３（後述）を取り付けるための孔３１（図５参照）が穿設されている。
支持体４３は、後述するように、キャップ状に形成されており、スカート部４３−１と天板部４３−２とを有している。孔３１は、天板部４３−２とスカート部４３−１の一部（天板部４３−２の近傍）が嵌合可能な大きさに穿設されている。
The container 30 is a container for storing a liquid. Plasma is generated in the liquid stored in the container 30.
A hole 31 (see FIG. 5) for attaching a support 43 (described later) of the in-liquid plasma source 40 is formed in a part of the side surface 32 (see FIG. 5) of the container 30.
As described later, the support body 43 is formed in a cap shape, and includes a skirt portion 43-1 and a top plate portion 43-2. The hole 31 is drilled to a size that allows the top plate portion 43-2 and a part of the skirt portion 43-1 (the vicinity of the top plate portion 43-2) to be fitted.
この容器３０は、例えば、テフロン（登録商標）などの樹脂やガラスで形成することが望ましい。この理由としては、仮に、容器３０が金属で形成されていたとすると、収められた液体が酸性水になるため、電池になって電気分解や腐食を起こす可能性があるからである。
なお、テフロン製の容器３０の外側に、ステンレス容器を備えたり、金属製の容器の内側にテフロン塗装を施して使用することもできる。金属製の容器を使うことにより、マイクロ波の漏洩を防止できる。
The container 30 is preferably formed of a resin such as Teflon (registered trademark) or glass, for example. The reason for this is that if the container 30 is made of metal, the stored liquid becomes acidic water, which may cause a battery to cause electrolysis or corrosion.
A stainless steel container can be provided outside the Teflon container 30, or a Teflon coating can be applied to the inside of the metal container. Microwave leakage can be prevented by using a metal container.
この容器３０には、金属担持物を製造するための溶液を入れることができる。
溶液には、少量の担体が分散されるとともに、金属イオンが投与される。
担体は、シリカ（SiO2）、アルミナ（Al2O3）、チタニア（TiO2）等、無機酸化物ナノ粒子、もしくは、カーボンブラック等のカーボンのナノ粒子を用いることが可能であり、これらを目的に応じて適宜利用する。
担持させる金属は、そのイオンが液中プラズマ源４０から発生する電子や水素ラジカルで還元可能なもので、例えば、塩化白金酸などの水溶性錯体や、塩化白金酸カリウムなどの塩として投与されることが望ましい。
The container 30 can contain a solution for producing a metal carrier.
A small amount of carrier is dispersed in the solution, and metal ions are administered.
As the support, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), etc., inorganic oxide nanoparticles, or carbon nanoparticles such as carbon black can be used. Use as appropriate according to the purpose.
The metal to be supported is one whose ions can be reduced by electrons or hydrogen radicals generated from the plasma source 40 in the liquid, and is administered as a water-soluble complex such as chloroplatinic acid or a salt such as potassium chloroplatinate. It is desirable.
（液体への供給電力）
次に、液体（溶液）に供給される電力について、説明する。
液体には、この液中にプラズマを発生させて金属担持物を生成するための電力が供給される。
この電力は、直流パルスではなく、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、９．５ＧＨｚ帯などの周波数スペクトルが単一のマイクロ波である。このため、共振構造、伝送路インピーダンスの最適化などにより、高い電力供給効率が可能となる。
(Power supplied to liquid)
Next, the power supplied to the liquid (solution) will be described.
The liquid is supplied with electric power for generating plasma in the liquid to generate a metal carrier.
This power is not a direct current pulse but a microwave having a single frequency spectrum such as 2.45 GHz, 5.8 GHz, and 9.5 GHz band. For this reason, high power supply efficiency becomes possible by optimizing the resonance structure and transmission line impedance.
液中プラズマでは、従来技術として直流パルスによる放電の例がある。
直流パルスは、基本周波数およびその奇数倍のきわめて広範囲の周波数成分を含むので、伝送路および負荷（液体のインピーダンス）との完全な整合が難しく、結果として反射電力が大きく、負荷への電力供給効率は低くなる。
一方、駆動電力をマイクロ波にすることで、電極４２への負荷を小さくできる。
すなわち、マイクロ波は単周波数なので、極めて効率的に電力を供給すること、および電極を誘電体で覆うなど無電極化することが可能になる。
マイクロ波は、理論的には無反射にすることも可能であり、この場合の負荷への電力供給効率は、マグネトロンの発振効率のみが最も大きな損失となるだけなので、電力効率は、７０％近くになる。この数値は、他の方法と比較して極めて高い効率である。
In the liquid plasma, there is an example of discharge by direct current pulse as a conventional technique.
Since the DC pulse contains a fundamental frequency and an extremely wide range of frequency components that are odd multiples thereof, perfect matching with the transmission line and the load (liquid impedance) is difficult, resulting in a large reflected power and a power supply efficiency to the load. Becomes lower.
On the other hand, the load on the electrode 42 can be reduced by making the driving power microwave.
That is, since the microwave has a single frequency, it becomes possible to supply power very efficiently and to eliminate the electrode such as covering the electrode with a dielectric.
The microwave can theoretically be made non-reflective. In this case, the power supply efficiency to the load is only the greatest loss of the oscillation efficiency of the magnetron, so the power efficiency is close to 70%. become. This number is very high compared to other methods.
また、直流パルスにおいては、液体の導電率を制御する必要がある。これは、導電率が低い場合は液体に余計な電解質を混入する必要があること、あるいは、既に導電率が必要よりも高い場合にはプラズマを得ることができないことを意味する。
これに対して、マイクロ波は、水の大きな比誘電率（約８０）と大きな誘電正接（約１０）によりエネルギーを吸収させてプラズマを生じさせるので、このような導電率の制御は不要であり、よって、不純物を入れる必要もなく、多くの物質に適用できる。液体として、水が適当であることも、他方式に対する特長となる。
Further, in the direct current pulse, it is necessary to control the conductivity of the liquid. This means that if the conductivity is low, it is necessary to mix an extra electrolyte in the liquid, or if the conductivity is already higher than necessary, plasma cannot be obtained.
On the other hand, since microwaves generate plasma by absorbing energy due to a large relative dielectric constant of water (about 80) and a large dielectric loss tangent (about 10), it is not necessary to control the conductivity. Therefore, it can be applied to many substances without introducing impurities. The fact that water is suitable as a liquid is also a feature for other systems.
マイクロ波電力は、図２に示すように、複数周期を一パルスとするパルス状であることが望ましい。
定常的にプラズマ放電可能なマイクロ波電力をプラズマ源に投入すると、その電力により激しい発熱が生じ、電極４２が破壊する。しかるに、プラズマが生じるための電力は高く、試作機では、２ｋＷ以上のピークパワーを必要とした。この相反する要求を同時に実現するためには、電力供給はマイクロ波パルスであることが必要になる。
一方、マイクロ波パルスのパルス幅を１μ秒よりも短くすれば、プラズマはコロナ放電すなわち非熱平衡プラズマとなり、温度上昇が抑えられ、電極４２の損耗は著しく少なくなる。しかし、液体に与えられるエネルギーは小さくなるため、反応速度が遅くなるか、または条件によっては金属担持物が生成されない可能性がある。
As shown in FIG. 2, the microwave power is preferably in the form of a pulse having a plurality of cycles as one pulse.
When microwave power capable of steady plasma discharge is input to the plasma source, intense heat is generated by the power and the electrode 42 is destroyed. However, the electric power for generating plasma is high, and the prototype required a peak power of 2 kW or more. In order to simultaneously realize these conflicting requirements, the power supply needs to be a microwave pulse.
On the other hand, if the pulse width of the microwave pulse is shorter than 1 μsec, the plasma becomes corona discharge, that is, non-thermal equilibrium plasma, the temperature rise is suppressed, and the wear of the electrode 42 is remarkably reduced. However, since the energy given to the liquid becomes small, there is a possibility that the reaction rate becomes slow or the metal support is not generated depending on the conditions.
（液中プラズマ源）
次に、液中プラズマ源の構成について、図３〜図５を参照して説明する。
図３は、液中プラズマ源の構成を示す断面図である。図４は、液中プラズマ源を構成する支持部材を示した斜視図である。図５は、液中プラズマ源を構成する電極及びその周囲を拡大した要部拡大図である。
なお、本実施形態においては、同軸導波管変換器２６の同軸管４１が液中プラズマ源４０に含まれるものとする。
(Liquid plasma source)
Next, the configuration of the in-liquid plasma source will be described with reference to FIGS.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the configuration of the in-liquid plasma source. FIG. 4 is a perspective view showing a support member constituting the in-liquid plasma source. FIG. 5 is an enlarged view of an essential part in which the electrodes constituting the plasma source in liquid and the surroundings thereof are enlarged.
In the present embodiment, it is assumed that the coaxial tube 41 of the coaxial waveguide converter 26 is included in the in-liquid plasma source 40.
液中プラズマ源４０は、導波管２０を伝搬してきたマイクロ波を液体に供給するための装置である。
この液中プラズマ源４０は、図３に示すように、同軸管４１と、電極４２と、支持体４３と、封止部材４４と、絶縁部材４５とを有している。
同軸管４１は、同軸導波管変換器２６の一部を構成しており、導波管２０からマイクロ波を受けて伝搬させる。
一般に、同軸導波管変換器２６では、導波管２０（管体２６−１）と同軸管４１とが垂直に接続されている。このため、マイクロ波は、管体２６−１から同軸管４１に伝わるときに、その伝搬方向を垂直方向に変えて伝わっていく。
The in-liquid plasma source 40 is a device for supplying the microwave that has propagated through the waveguide 20 to the liquid.
As shown in FIG. 3, the submerged plasma source 40 includes a coaxial tube 41, an electrode 42, a support 43, a sealing member 44, and an insulating member 45.
The coaxial tube 41 constitutes a part of the coaxial waveguide converter 26 and receives and propagates microwaves from the waveguide 20.
Generally, in the coaxial waveguide converter 26, the waveguide 20 (tube body 26-1) and the coaxial tube 41 are connected vertically. For this reason, when the microwave is transmitted from the tube body 26-1 to the coaxial tube 41, the propagation direction is changed to the vertical direction.
この同軸管４１は、同軸管構造で形成されており、同軸管外部導体４１−１と、同軸管内部導体４１−２とを有している。
同軸管外部導体４１−１は、同軸導波管変換器２６の管体２６−１の表面から外方に向かって突設された管状部材である。この同軸管外部導体４１−１の中心軸方向は、同軸導波管変換器２６の管体２６−１の中心軸に対して垂直方向である。
この同軸管外部導体４１−１の内径は、特性インピーダンスが５０Ωとなるような寸法にしてある。
特性インピーダンスは、管の内外径比により変更できる。負荷（プラズマ）に整合するよう調整することも可能である。
The coaxial pipe 41 is formed in a coaxial pipe structure, and includes a coaxial pipe outer conductor 41-1 and a coaxial pipe inner conductor 41-2.
The coaxial pipe outer conductor 41-1 is a tubular member that protrudes outward from the surface of the pipe body 26-1 of the coaxial waveguide converter 26. The central axis direction of the coaxial pipe outer conductor 41-1 is perpendicular to the central axis of the pipe body 26-1 of the coaxial waveguide converter 26.
The inner diameter of the coaxial pipe outer conductor 41-1 is sized such that the characteristic impedance is 50Ω.
The characteristic impedance can be changed according to the inner / outer diameter ratio of the tube. It is also possible to adjust to match the load (plasma).
同軸管内部導体４１−２は、棒状又は筒状の部材であって、同軸管外部導体４１−１の中空に、同軸管外部導体４１−１と同軸で配置されている。
この同軸管内部導体４１−２の一方の端部は、同軸導波管変換器２６の管体２６−１の内面（同軸管外部導体４１−１が取り付けられている部分に対向する面）に当接している。また、他方の端部には電極４２が延設されている。
なお、同軸管内部導体４１−２の直径は、試作機においては１０ｍｍとしたが、必ずしも１０ｍｍが最適であるわけではなく、前述したように、適宜変更可能である。
The coaxial pipe inner conductor 41-2 is a rod-like or cylindrical member, and is disposed coaxially with the coaxial pipe outer conductor 41-1 in the hollow of the coaxial pipe outer conductor 41-1.
One end of the coaxial tube inner conductor 41-2 is on the inner surface of the tube 26-1 of the coaxial waveguide converter 26 (the surface facing the portion where the coaxial tube outer conductor 41-1 is attached). It is in contact. An electrode 42 extends from the other end.
The diameter of the coaxial pipe inner conductor 41-2 is 10 mm in the prototype, but 10 mm is not necessarily optimal, and can be changed as appropriate as described above.
同軸管内部導体４１−２が管体２６−１に当接している部分には、支持部材５０が取り付けられている。
支持部材５０は、図３及び図４に示すように、第一支持部材５１と、第二支持部材５２とを有している。
第一支持部材５１は、頂部が截断された截頭錐体の形状に形成されており、底部５１−１が管体２６−１の孔２６−２に嵌合している。また、底部５１−１の中央から頂部截断面（截頭面５１−２）の中央に向かって直線状に貫通孔５１−３が穿設されている。この貫通孔５１−３には、同軸管内部導体４１−２の一方の端部が嵌合する。
A support member 50 is attached to a portion where the coaxial pipe inner conductor 41-2 is in contact with the pipe body 26-1.
As shown in FIGS. 3 and 4, the support member 50 includes a first support member 51 and a second support member 52.
The first support member 51 is formed in the shape of a truncated cone whose top is cut off, and the bottom 51-1 is fitted in the hole 26-2 of the tube 26-1. Further, a through hole 51-3 is formed in a straight line from the center of the bottom portion 51-1 toward the center of the top ridge cross section (the pier surface 51-2). One end of the coaxial waveguide inner conductor 41-2 is fitted into the through hole 51-3.
この第一支持部材５１が截頭錐体の形状に形成してあるのは、次の理由による。
方形導波管の伝送基本モードは、ＴＥモードまたはＴＭモードである。一方、同軸線路の伝送基本モードは、ＴＥＭモードである。このように、方形導波管と同軸線路では、伝送モードが異なるが、同軸導波管変換器２６は、それらの整合をとって、マイクロ波を伝搬可能にしている。
整合の手法には様々なものがあるが、本実施形態の同軸導波管変換器２６は、第一支持部材５１の形状により整合をとっている。
第一支持部材に関する公知の形状としてワイングラス形があるが、その曲線形状が複雑なために加工が困難であるという欠点がある。これに対し、本実施形態の第一支持部材５１は、截頭錐体であり、加工が容易である。
The reason why the first support member 51 is formed in the shape of a truncated cone is as follows.
The transmission fundamental mode of the rectangular waveguide is a TE mode or a TM mode. On the other hand, the transmission basic mode of the coaxial line is a TEM mode. As described above, although the transmission modes are different between the rectangular waveguide and the coaxial line, the coaxial waveguide converter 26 is able to propagate microwaves by matching them.
Although there are various matching methods, the coaxial waveguide converter 26 according to the present embodiment is matched according to the shape of the first support member 51.
There is a wine glass shape as a known shape for the first support member, but there is a drawback that the processing is difficult because the curved shape is complicated. On the other hand, the 1st support member 51 of this embodiment is a truncated cone, and a process is easy.
また、ワイングラス形は、平均電力１ＭＷ、あるいは尖頭値電力１ＭＷといった大電力用変換器に用いられるが、そこまでの大電力を扱わない場合には、截頭錐体の形状でも発熱が生じず、実用的な整合をとることができる。これは、発明者が、平均電力５００Ｗ〜１ｋＷ、尖頭値電力５ｋＷにおいて電磁界シミュレーションを行なった結果、ワイングラス形と同等の電磁界分布が得られたことからわかった。
さらに、他の利点としては、第一支持部材５１の表面にエッジがないことから、放電を防止できることが挙げられる。
しかも、スリースタブチューナ２３を設けることで、さらに整合させることができる。
In addition, the wine glass type is used for a high power converter such as an average power of 1 MW or a peak power of 1 MW. However, when the high power up to that point is not handled, heat is generated even in the shape of the truncated cone. Therefore, practical matching can be achieved. This was found from the fact that the inventor conducted an electromagnetic field simulation at an average power of 500 W to 1 kW and a peak power of 5 kW, and as a result, an electromagnetic field distribution equivalent to that of a wine glass type was obtained.
Furthermore, as another advantage, since there is no edge on the surface of the first support member 51, discharge can be prevented.
In addition, by providing the three tab tuner 23, further alignment can be achieved.
第二支持部材５２は、截頭錐体部５２−１と、ネジ部５２−２とを有している。
截頭錐体部５２−１は、頂部が截断された截頭錐体の形状に形成されており、底部５２−３の中心から頂部截断面（截頭面）の中央に向かって直線状に貫通孔５２−４が穿設されている。
また、截頭錐体部５２−１には、傾斜（テーパ）に沿って複数のスリット５２−５が形成されており、一種のコレットチャックとなっている。スリット間にある歯部５２−６は、貫通孔５２−４に嵌合された同軸管内部導体４１−２を支持する。
The second support member 52 has a truncated cone part 52-1 and a screw part 52-2.
The truncated cone part 52-1 is formed in the shape of a truncated cone having a truncated top part, and is linearly formed from the center of the bottom part 52-3 toward the center of the top truncated section (the truncated surface). A through hole 52-4 is formed.
In addition, the truncated cone portion 52-1 is formed with a plurality of slits 52-5 along an inclination (taper), which is a kind of collet chuck. The tooth portion 52-6 between the slits supports the coaxial waveguide inner conductor 41-2 fitted in the through hole 52-4.
ネジ部５２−２は、截頭錐体部５２−１の底部５２−３から延設した円筒形状の部材であって、外周に雄ネジ５２−７が形成されている。また、ネジ部５２−２の中空５２−８と截頭錐体部５２−１の貫通孔５２−４が連通している。
一方、第一支持部材５１の截頭面５１−２の中央には貫通孔５１−３が穿設されており、この貫通孔５１−３には、雌ネジ５１−４が形成されている。これにより、第二支持部材５２の雄ネジ５２−７が、第一支持部材５１の雌ネジ５１−４に螺入することができ、この螺入により、第二支持部材５２の貫通孔５２−４及び中空５２−８と、第一支持部材５１の貫通孔５１−３が連通する。
The screw part 52-2 is a cylindrical member extending from the bottom part 52-3 of the truncated cone part 52-1, and a male screw 52-7 is formed on the outer periphery. Moreover, the hollow 52-8 of the screw part 52-2 and the through-hole 52-4 of the truncated cone part 52-1 are connected.
On the other hand, a through hole 51-3 is formed in the center of the truncated surface 51-2 of the first support member 51, and a female screw 51-4 is formed in the through hole 51-3. Thereby, the male screw 52-7 of the second support member 52 can be screwed into the female screw 51-4 of the first support member 51, and by this screwing, the through hole 52- 4 and the hollow 52-8 communicate with the through hole 51-3 of the first support member 51.
なお、第一支持部材５１の截頭面５１−２の外縁の径は、第二支持部材５２の底部５２−３の外縁の径と同じである。これにより、第一支持部材５１の雌ネジ５１−４に第二支持部材５２のネジ部５２−２を螺入してもエッジが表れないので、放電を防止できる。 The diameter of the outer edge of the truncated surface 51-2 of the first support member 51 is the same as the diameter of the outer edge of the bottom 52-3 of the second support member 52. Thereby, even if the screw portion 52-2 of the second support member 52 is screwed into the female screw 51-4 of the first support member 51, an edge does not appear, so that discharge can be prevented.
電極４２は、図５に示すように、胴部が円柱形状に形成されるとともに、一方の端部が円錐形状に形成されており、他方の端部に同軸管内部導体４１−２の他方の端部が取り付けられている。電極４２の一端を円錐形状とするにより、この先端４６に電界を集中させ、電界強度を上げることができる。
そして、電極４２の先端４６を液中に露出させることで、この部分にプラズマを発生させることができる。
As shown in FIG. 5, the electrode 42 has a barrel portion formed in a columnar shape, one end portion formed in a conical shape, and the other end portion of the other end of the coaxial tube inner conductor 41-2. The end is attached. By making one end of the electrode 42 conical, the electric field can be concentrated on the tip 46 and the electric field strength can be increased.
Then, by exposing the tip 46 of the electrode 42 in the liquid, plasma can be generated in this portion.
この電極４２は、金属などの導電体で形成されている。特に、先端４６は、プラズマの熱を受け損傷するおそれがあるので、タングステンなど耐熱性の材料（高融点材料）で形成することが望ましい。ただし、必ずしも金属である必要はなく、例えば、誘電体を用いて作成することもできる。誘電体で電極４２を作成すれば、金属が液中に露出しないので、金属不純物の混入を減少できる。 The electrode 42 is made of a conductor such as metal. In particular, since the tip 46 may be damaged by the heat of plasma, it is desirable to form the tip 46 from a heat-resistant material (high melting point material) such as tungsten. However, it is not necessarily made of metal, and for example, it can be made using a dielectric. If the electrode 42 is made of a dielectric, the metal is not exposed to the liquid, so that the mixing of metal impurities can be reduced.
支持体４３は、同軸管外部導体４１−１の一端（同軸導波管変換器２６の管体２６−１に接続していない方の端部）を蓋するように取り付けられたキャップ状部材である。
この支持体４３は、スカート部４３−１と、天板部４３−２とを有している。
スカート部４３−１の裾部４３−３は、同軸管外部導体４１−１の一端に接続している。
スカート部４３−１のうち天板部４３−２の近傍は、容器３０の孔３１に嵌合されたときに、天板部４３−２とともに容器３０の内部に露出する。この露出したスカート部４３−１の外周にはネジ溝４３−４が形成されている。ここに止めリング４３−５を螺合することで、支持体４３が容器３０の側面３２に固定される。
この孔３１から露出した天板部４３−２及びスカート部４３−１の一部は、液体に浸される。
The support 43 is a cap-like member attached so as to cover one end of the coaxial tube outer conductor 41-1 (the end of the coaxial waveguide converter 26 not connected to the tube 26-1). is there.
The support body 43 has a skirt portion 43-1 and a top plate portion 43-2.
The skirt part 43-3 of the skirt part 43-1 is connected to one end of the coaxial pipe outer conductor 41-1.
Of the skirt portion 43-1, the vicinity of the top plate portion 43-2 is exposed to the inside of the container 30 together with the top plate portion 43-2 when fitted into the hole 31 of the container 30. A screw groove 43-4 is formed on the outer periphery of the exposed skirt portion 43-1. The support body 43 is fixed to the side surface 32 of the container 30 by screwing the stop ring 43-5 here.
The top plate portion 43-2 and a part of the skirt portion 43-1 exposed from the hole 31 are immersed in the liquid.
また、支持体４３は、中空部４３−６を有している。中空部４３−６は、同軸管外部導体４１−１の中空と連通している。
この中空部４３−６は、スカート部４３−１の内面から天板部４３−２の中央に向かって次第に内径が小さくなるように、先細りのテーパ状に形成されている。そして、天板部４３−２の中央には、小さい孔４３−７が穿設されている。これにより、この孔４３−７から電極４２の先端４６が少し突出する。
Moreover, the support body 43 has the hollow part 43-6. The hollow portion 43-6 communicates with the hollow of the coaxial waveguide outer conductor 41-1.
The hollow portion 43-6 is formed in a tapered shape so that the inner diameter gradually decreases from the inner surface of the skirt portion 43-1 toward the center of the top plate portion 43-2. And the small hole 43-7 is drilled in the center of the top-plate part 43-2. Thereby, the tip 46 of the electrode 42 slightly protrudes from the hole 43-7.
さらに、支持体４３の天板部４３−２の表面には、耐熱部材４３−８が取り付けられている。
耐熱部材４３−８は、プラズマ熱により支持体４３が損耗し、孔４３−７の径が大きくなるのを防ぐ。
Furthermore, a heat-resistant member 43-8 is attached to the surface of the top plate portion 43-2 of the support body 43.
The heat-resistant member 43-8 prevents the support 43 from being worn out by the plasma heat and increasing the diameter of the hole 43-7.
封止部材４４は、支持体４３の内面（中空部４３−６の側面）と電極４２との間に設けられた環状部材である。
この封止部材４４は、電極４２を支持するとともに、同軸管４１の内部に液体が流入するのを防止する。
絶縁部材４５は、支持体４３の中空部４３−６の側面と電極４２との間であって、封止部材４４と天板部４３−２の孔４３−７との間（つまり、容器３０に液体を入れたときの封止部材４４と液体との間）に設けられた環状部材である。
この絶縁部材４５は、電極４２を支持する機能と、液体が同軸管４１や導波管２０に侵入しないように封止する機能と、封止部材４４がプラズマに直接暴露して熱的損傷を受けるのを防止する機能とを有している。これにより、封止部材４４の寿命を延ばして、液中プラズマ源４０の延命を可能とする。
The sealing member 44 is an annular member provided between the inner surface of the support 43 (the side surface of the hollow portion 43-6) and the electrode 42.
The sealing member 44 supports the electrode 42 and prevents the liquid from flowing into the coaxial tube 41.
The insulating member 45 is between the side surface of the hollow portion 43-6 of the support 43 and the electrode 42, and between the sealing member 44 and the hole 43-7 of the top plate portion 43-2 (that is, the container 30). It is an annular member provided between the sealing member 44 and the liquid when the liquid is put into the liquid.
The insulating member 45 has a function of supporting the electrode 42, a function of sealing so that liquid does not enter the coaxial tube 41 and the waveguide 20, and the sealing member 44 is directly exposed to plasma to cause thermal damage. It has a function to prevent receiving. Thereby, the lifetime of the sealing member 44 is extended, and the life of the in-liquid plasma source 40 can be extended.
ここで、封止部材４４と絶縁部材４５について、さらに説明する。
封止部材４４の材質は、変形して周囲の金属と密着する程度の弾力性があり、かつマイクロ波によって発熱しないように誘電損が小さい材質を使う必要がある。また、プラズマからの熱を多少受けるためにある程度の耐熱性を有することが望ましい。
そこで、弾力性のある柔らかい材料として、例えば、ゴム、ＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene：ポリテトラフルオロエチレン）あるいは軟らかいプラスチック材料などが考えられる。しかし、これらの材料は一般に耐熱温度が低い。これらの耐熱温度が低い材料を本目的で使用すると、プラズマからの輻射熱、表面を走る沿面放電、中心電極の高温化などにより短時間で破壊され、水漏れ、酸性水への不純物混入などが生じる。一方、耐熱温度が高い材料は、ガラス、セラミックなどを代表として、固い材料が多く、金属と密着させて、水を封止するのには不向きである。
Here, the sealing member 44 and the insulating member 45 will be further described.
The material of the sealing member 44 needs to be a material that is elastic enough to be deformed and in close contact with the surrounding metal and has a small dielectric loss so as not to generate heat by the microwave. In addition, it is desirable to have a certain degree of heat resistance in order to receive some heat from the plasma.
Therefore, examples of the elastic soft material include rubber, PTFE (Polytetrafluoroethylene), or a soft plastic material. However, these materials generally have a low heat resistant temperature. If these heat-resistant materials are used for this purpose, they will be destroyed in a short time due to radiant heat from plasma, creeping discharge running on the surface, high temperature of the center electrode, etc., resulting in water leakage, mixing of impurities into acidic water, etc. . On the other hand, materials having a high heat-resistant temperature are typically hard materials such as glass and ceramic, and are not suitable for sealing water by being in close contact with metal.
また、絶縁部材４５にセラミックなどを使い、ろう付けすることも考えられるが、本目的には適さない。
その理由として、中心電極４２は、高温になるために熱膨張が大きく、通常のろう付けではひずみにより破壊してしまう。この熱膨張による形状変化を吸収するためには複雑な構造を必要とするが、中心電極４２が消耗品となるために、これは本目的には適さない。
さらに、封止部材４４としてＰＴＦＥを用い、これをプラズマの放電部分から導波管２０の方へ後退させれば、熱の問題は緩和できる。ただし、マイクロ波は、表皮効果により電極４２の表面を伝わり、結果的に水へも伝播するため、電極４２の先端４６に伝播する前に減衰してしまう。
Further, it is conceivable to braze the insulating member 45 using ceramic or the like, but it is not suitable for this purpose.
The reason is that the center electrode 42 has a high thermal expansion due to a high temperature, and is destroyed due to strain in normal brazing. In order to absorb this shape change due to thermal expansion, a complicated structure is required. However, since the center electrode 42 becomes a consumable item, this is not suitable for this purpose.
Furthermore, if PTFE is used as the sealing member 44 and is moved backward from the plasma discharge portion toward the waveguide 20, the thermal problem can be alleviated. However, the microwave propagates through the surface of the electrode 42 due to the skin effect, and as a result also propagates to water, and therefore attenuates before propagating to the tip 46 of the electrode 42.
そこで、発明者は、封止部材４４としてプラスチックを用い、その液体側を絶縁部材４５としてのセラミックで覆い保護するという二重構造を創作した。
プラスチックは、ＰＴＦＥを使用する。これは、マイクロ波帯における誘電損が少なく、過大な誘電率がなく、なるべく高い耐熱性があるからである。ただし、これらの条件を満たす材料であれば、ＰＴＦＥに限るものではない。
セラミックは、アルミナ（Al203）を使用する。これは、ＰＴＦＥと同様にマイクロ波帯における誘電損が少なく、過大な誘電率がなく、高い耐熱性と機械的強度があるからである。このような構造にすることによって、電極４２の先端４６のみが液体に露出し、かつプラズマを長時間維持できる耐熱構造を実現することが可能となる。ただし、これらの条件を満たす材料であれば、アルミナに限るものではない。
Therefore, the inventor has created a double structure in which plastic is used as the sealing member 44 and the liquid side is covered and protected with ceramic as the insulating member 45.
As the plastic, PTFE is used. This is because the dielectric loss in the microwave band is small, there is no excessive dielectric constant, and the heat resistance is as high as possible. However, the material is not limited to PTFE as long as it satisfies these conditions.
As the ceramic, alumina (Al 2 0 3 ) is used. This is because, like PTFE, there is little dielectric loss in the microwave band, there is no excessive dielectric constant, and there is high heat resistance and mechanical strength. With such a structure, it is possible to realize a heat-resistant structure in which only the tip 46 of the electrode 42 is exposed to the liquid and the plasma can be maintained for a long time. However, the material is not limited to alumina as long as it satisfies these conditions.
［金属担持物製造方法］
次に、本実施形態の金属担持物製造方法の処理手順について、図６を参照して説明する。
同図は、本実施形態の金属担持物製造方法の各工程を示すフローチャートである。
[Metal support manufacturing method]
Next, the processing procedure of the metal carrier manufacturing method of the present embodiment will be described with reference to FIG.
This figure is a flowchart showing each step of the metal carrier manufacturing method of the present embodiment.
まず、任意の容器に溶液を入れる。この溶液に少量の担体を分散し（ステップ１０）、さらに、金属イオンを投与する（ステップ１１）。
次いで、その溶液を攪拌あるいは濃縮するなどして、担体に金属イオンを吸着させる（ステップ１２）。
続いて、それを反応に最適な濃度まで薄める（濃度調整、ステップ１３）。これは、担体ナノ粒子の表面への金属イオンの吸着を促進する際は、溶液の濃度を濃くする必要があるのに対し、液中プラズマを与える際には、そのままの濃度では濃すぎるため、精製水を加えるなどして希釈したものである。
さらに、その溶液を金属担持物製造装置１の容器３０に入れる。
First, the solution is placed in an arbitrary container. A small amount of carrier is dispersed in this solution (step 10), and further metal ions are administered (step 11).
Next, the solution is stirred or concentrated to adsorb metal ions on the carrier (step 12).
Subsequently, it is diluted to the optimum concentration for the reaction (concentration adjustment, step 13). This is because it is necessary to increase the concentration of the solution when promoting the adsorption of metal ions on the surface of the carrier nanoparticles, whereas when the plasma in liquid is applied, the concentration is too high as it is, Diluted by adding purified water.
Further, the solution is put into the container 30 of the metal carrier manufacturing apparatus 1.
溶液を入れた後、金属担持物製造装置１のマイクロ波発振器１０の電源を投入し、マグネトロンボックス１１からマイクロ波を出力させる。
マイクロ波は、導波管２０を伝搬し、同軸導波管変換器２６、そして液中プラズマ源４０を介して溶液に与えられる（ステップ１４）。これにより、溶液内にプラズマが発生する。
そして、金属イオンを還元し、担体表面に金属として析出させて、金属担持物をつくる（ステップ１５）。
After putting the solution, the power of the microwave oscillator 10 of the metal carrier manufacturing apparatus 1 is turned on, and the microwave is output from the magnetron box 11.
The microwave propagates through the waveguide 20 and is applied to the solution via the coaxial waveguide transducer 26 and the in-liquid plasma source 40 (step 14). Thereby, plasma is generated in the solution.
Then, the metal ions are reduced and deposited as metal on the surface of the carrier to produce a metal support (step 15).
この方法によれば、真空中あるいは気中プロセスよりもはるかに高濃度な状態で金属担持物をつくることが可能である。 According to this method, it is possible to produce a metal support in a much higher concentration than in a vacuum or air process.
［実施例］
次に、実施例について説明する。
精製水50mlに、担体としてカーボン材料（ケッチェンブラック（登録商標）、平均粒径35nm）を１ｇ入れ、その中に塩化白金酸0.5ｇを溶かし入れ、超音波洗浄器により攪拌した。超音波洗浄器は、東芝（株）製、UT-105、製造番号71016277を使用した。
さらに、精製水を加えて500mlとし、これを、金属担持物製造装置１の容器３０に入れた。
[Example]
Next, examples will be described.
1 g of carbon material (Ketjen Black (registered trademark), average particle size 35 nm) as a carrier was placed in 50 ml of purified water, 0.5 g of chloroplatinic acid was dissolved therein, and the mixture was stirred with an ultrasonic cleaner. The ultrasonic cleaner used was Toshiba Corporation's UT-105, serial number 71016277.
Furthermore, purified water was added to make 500 ml, and this was put into the container 30 of the metal carrier manufacturing apparatus 1.
金属担持物製造装置１のマイクロ波発振器１０の電源を入れ、マイクロ波を発生させた。マイクロ波発振器１０のマグネトロンボックス１１とマイクロ波電源１２は、１セット構成であって、ミクロ電子（株）製、UM-1500EC-B、製造番号0101-1569のものを使用した。マイクロ波電源コントローラ１３は、発明者が独自に製作したものを使用した。
このマイクロ波発振器１０で発生させたマイクロ波を、導波管２０で伝搬し、液中プラズマ源４０から溶液に入射した。この入射したマイクロ波電力は、600Wであった。また、照射時間は、600secであった。
その結果、白金金属担持物が生成された。
The microwave oscillator 10 of the metal carrier manufacturing apparatus 1 was turned on to generate microwaves. The magnetron box 11 and the microwave power source 12 of the microwave oscillator 10 have one set configuration, and those manufactured by Micro Electronics Co., Ltd., UM-1500EC-B, production number 0101-1569 were used. As the microwave power supply controller 13, an inventor's original one was used.
The microwave generated by the microwave oscillator 10 propagates through the waveguide 20 and enters the solution from the in-liquid plasma source 40. The incident microwave power was 600 W. The irradiation time was 600 seconds.
As a result, a platinum metal support was generated.
なお、照射時間が600secとなった時点で、液温が80℃を突破したため、マイクロ波の照射を終了した。これは、液温が80℃以上になると、導電性が高いために沸騰が起こりやすくなるからである。ちなみに、マイクロ波の照射をさらに続けると、液温が90℃を超過し、溶液は完全に沸騰状態となる。
また、マイクロ波電力を600Wとしたのは、次の理由による。ケッチェンブラックを添加した溶液において液中プラズマが点火するマイクロ波電力の範囲は、300W〜1000Wであり、600Wは、その中間値だからである。
Note that when the irradiation time reached 600 seconds, the liquid temperature exceeded 80 ° C., so the microwave irradiation was terminated. This is because when the liquid temperature is 80 ° C. or higher, boiling tends to occur due to high conductivity. By the way, if the microwave irradiation is further continued, the liquid temperature exceeds 90 ° C., and the solution is completely boiled.
The reason why the microwave power is set to 600 W is as follows. This is because the range of the microwave power that the plasma in liquid ignites in the solution to which ketjen black is added is 300 W to 1000 W, and 600 W is an intermediate value thereof.
この生成した白金金属担持物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図７に示す。
同図は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により白金金属担持物を１０万倍の倍率で撮影したものである。
同図において、左上に広がっている色の薄い物質が、担体であるケッチェンブラックである。また、色の濃い四角い形状のものが白金ナノ粒子である。
ここで、白金ナノ粒子の大きさは、10〜50nmであった。ただし、白金担持触媒としては、10nm以下がよい。これについては、パルスレートを下げるなどの実験条件の変更によって、実現できることがわかっている。
なお、カーボンブラック分散液は、完全に黒で濁っているので、溶液の色やその変化は、目視では確認できない。ただし、溶液内では、還元された白金原子がカーボンブラック粒子の表面に付着し、結晶成長すると考えられる。
A transmission electron microscope (TEM) image of the generated platinum metal support is shown in FIG.
This figure is a photograph of a platinum metal support taken at a magnification of 100,000 times with a transmission electron microscope (TEM).
In the figure, the light-colored substance spreading in the upper left is ketjen black as a carrier. Moreover, the thing of a square shape with a deep color is a platinum nanoparticle.
Here, the size of the platinum nanoparticles was 10 to 50 nm. However, the platinum supported catalyst is preferably 10 nm or less. It has been found that this can be realized by changing experimental conditions such as lowering the pulse rate.
Since the carbon black dispersion is completely black and cloudy, the color of the solution and its change cannot be visually confirmed. However, in the solution, it is considered that the reduced platinum atoms adhere to the surface of the carbon black particles and grow crystals.
以上説明したように、本実施形態の金属担持物製造装置及び金属担持物製造方法によれば、液中プラズマ源により、溶液にマイクロ波を与え、この溶液中にプラズマを発生させることとしたので、金属担持物を高速に生成することができる。
また、化学的合成のように時間に律速することがないため、反応が高速に進行する。
As described above, according to the metal carrier manufacturing apparatus and the metal carrier manufacturing method of the present embodiment, the microwave is applied to the solution by the plasma source in the liquid, and the plasma is generated in the solution. The metal support can be generated at high speed.
In addition, since the chemical synthesis does not limit the time, the reaction proceeds at a high speed.
さらに、化学的合成では、還元のための薬剤の投入が必要となる。しかも、この薬剤は、精製された金属担持触媒に不純物として混入し、その性能を低下させることが多い。
これに対し、本発明は、プラズマから発せられる電子および水素ラジカルにより還元が進行するため、原理的に還元剤が不要であり、結果的に不純物の混入を抑えることができる。
さらに、電子加速器のような高価で大型の装置が不要なため、低コストで小型の装置により、金属担持触媒を製造できる。
Furthermore, chemical synthesis requires the introduction of a drug for reduction. In addition, this chemical is often mixed as an impurity in the purified metal-supported catalyst, thereby reducing its performance.
On the other hand, in the present invention, since reduction proceeds by electrons and hydrogen radicals emitted from plasma, a reducing agent is not necessary in principle, and as a result, mixing of impurities can be suppressed.
Furthermore, since an expensive and large device such as an electron accelerator is not required, the metal-supported catalyst can be produced with a small device at a low cost.
以上、本発明の金属担持物製造装置及び金属担持物製造方法の好ましい実施形態について説明したが、本発明に係る金属担持物製造装置及び金属担持物製造方法は上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
例えば、上述した実施形態では、容器を一つのみ備えた構成としたが、容器は、一つに限るものではなく、二つ以上備えることもできる。
また、上述した実施形態では、導波管の構成は、図１に示した構成としたが、この構成に限るものではなく、溶液にマイクロ波を伝搬できるものであれば、任意の構成とすることができる。
Although the preferred embodiments of the metal carrier manufacturing apparatus and the metal carrier manufacturing method of the present invention have been described above, the metal carrier manufacturing apparatus and the metal carrier manufacturing method according to the present invention are limited only to the above-described embodiments. It goes without saying that various modifications can be made within the scope of the present invention.
For example, in the above-described embodiment, only one container is provided. However, the number of containers is not limited to one, and two or more containers may be provided.
In the above-described embodiment, the configuration of the waveguide is the configuration shown in FIG. 1, but the configuration is not limited to this configuration, and any configuration can be used as long as microwaves can propagate to the solution. be able to.
本発明は、マイクロ波によって励起された液中プラズマを用いて、溶液中に金属担持物を生成する技術に関する発明であるため、液中プラズマを用いて金属担持物を生成する装置や機器に利用可能である。 Since the present invention relates to a technique for generating a metal carrier in a solution using in-liquid plasma excited by microwaves, the present invention is used for an apparatus or an apparatus for generating a metal carrier using in-liquid plasma. Is possible.
１ 金属担持物製造装置
１０ マイクロ波発振器
２０ 導波管
３０ 容器
３１ 孔
３２ 側面
４０ 液中プログラム源
４２ 電極
４４ 封止部材
４５ 絶縁部材
４６ 先端
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal carrier manufacturing apparatus 10 Microwave oscillator 20 Waveguide 30 Container 31 Hole 32 Side surface 40 Program source in liquid 42 Electrode 44 Sealing member 45 Insulating member 46 Tip
Claims (4)
前記溶液が収められた容器と、
マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、
前記マイクロ波を前記溶液に与えて該溶液内にプラズマを励起させる電極とを備え、
前記溶液は、担体が分散されているとともに、金属イオンが投与された溶液である
ことを特徴とする金属担持物製造装置。 A metal carrier manufacturing apparatus that generates a metal carrier by performing a predetermined treatment on a solution,
A container containing the solution;
A microwave oscillator that outputs microwaves;
An electrode for applying the microwave to the solution to excite plasma in the solution;
The metal carrier production apparatus, wherein the solution is a solution in which a carrier is dispersed and a metal ion is administered.
この円錐形状の先端が、前記溶液に接触した
ことを特徴とする請求項１記載の金属担持物製造装置。 A part of the electrode is formed in a conical shape,
The metal carrier manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the conical tip is in contact with the solution.
前記電極と前記孔との間に、封止部材を配置し、
この封止部材の前記溶液側に、絶縁部材を配置した
ことを特徴とする請求項１又は２記載の金属担持物製造装置。 On the side of the container and below the liquid level when containing the solution, there is a hole through which the electrode passes,
A sealing member is disposed between the electrode and the hole,
The metal carrier manufacturing apparatus according to claim 1, wherein an insulating member is disposed on the solution side of the sealing member.
担体が分散されているとともに、金属イオンが投与された溶液を容器に収める工程と、
前記容器の側面に配置された電極に、パルス状のマイクロ波を供給する工程と、
前記溶液中に突出した前記電極の先端で、前記マイクロ波によりプラズマを励起させて、金属担持物を生成する工程とを有した
ことを特徴とする金属担持物製造方法。 A metal carrier manufacturing method for producing a metal carrier by performing a predetermined treatment on a solution,
Storing the solution in which the carrier is dispersed and the metal ions are administered;
Supplying a pulsed microwave to an electrode disposed on a side surface of the container;
And a step of generating a metal carrier by exciting plasma with the microwaves at the tip of the electrode protruding into the solution.
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