JP5386666B2 - リチウム二次電池用負極材、その製造方法およびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材、リチウム二次電池用負極材の製造方法およびリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は軽量でエネルギー密度が高く、携帯用小型電子機器の電源をはじめ近年ではハイブリッドカーや電気自動車などの動力用電源として期待されている。当初、リチウム二次電池の負極材には金属リチウムが用いられていたが、充電時にリチウムイオンが負極面にデンドライト（樹枝）状に析出、成長し、脱落して容量低下をもたらしたり、ショートの原因となるため、このようなデンドライト状の析出を生じない炭素材が提案されてきた。

黒鉛材はリチウムイオンのドープ・アンドープ性（脱・挿入性）が優れていることから充放電の効率が高く、更に、充放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、高電圧の電池が得られるなどの利点がある。

しかし、黒鉛化度が高く六角網面構造が高度に発達した黒鉛材は電解液と反応を生じて充放電効率が低下するなど電池出力が損なわれやすく、特に、低温環境下で作動させるために、例えば融点が−５０℃と低いプロピレンカーボネート系（以下、ＰＣ系とも略記）の電解液を使用した場合に、分解し易いという特性を有している。これは、黒鉛化度の高い炭素材の結晶面（黒鉛層）間に、ＰＣ系電解液等の電解液で溶媒和されたリチウムイオンがインターカレーション(コインターカレーション )することにより、黒鉛層が剥離したり、分解する現象が生じるためとされている。

一方、黒鉛化度の低い非晶質炭素材はＰＣ系電解液との反応性は低いが、リチウムイオンがドープするサイトが少ないために電池容量が極めて低くなってしまう。

このような状況下、本出願人は、ＰＣ系電解液中でも安定で、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度が速く、また電池容量も高く、高密度充填が可能なリチウム二次電池用負極材を提案している（特許文献１参照）。
しかしながら、リチウム二次電池の更なる高性能化の要望から、ＰＣ系電解液中で安定であるとともに、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度、電池容量、電池効率がより優れたリチウム二次電池用負極材が求められるようになっている。
特開２００５−２４３４１０号公報

本発明は、このような事情のもとで、ＰＣ系電解液中で安定であり、かつ、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度、電池容量、電池効率により優れたリチウム二次電池用負極材を提供するとともに、リチウム二次電池用負極材の製造方法およびリチウム二次電池を提供することを目的とするものである。

上記の目的を達成するために、本発明者が鋭意検討したところ、複数の稜線状ひだ部が連続して伸長することにより多角形状開口部を有する凹部が表面に複数設けられてなり、ディスクセントリフュージ装置により測定したストークスモード粒子径Ｄｓｔが５００ｎｍ以上、Ｄｓｔに対するＸ線回折法により測定した結晶子サイズＬａの比Ｌａ／Ｄｓｔが０．０４以上である炭素微小球からなるリチウム二次電池用負極材により、上記課題を解決し得ることを見出し、本知見に基いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）複数の稜線状ひだ部が連続して伸長することにより多角形状開口部を有する凹部が表面に複数設けられてなり、
ディスクセントリフュージ装置により測定したストークスモード粒子径Ｄｓｔが５００ｎｍ以上、
前記Ｄｓｔに対するＸ線回折法により測定した結晶子サイズＬａの比Ｌａ／Ｄｓｔが０．０４以上である炭素微小球
からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材、
（２）前記多角形状開口部を構成する角部の少なくとも一部が三本の稜線状ひだ部により構成されてなる上記（１）に記載のリチウム二次電池用負極材、
（３）前記凹部の最大深さが１０〜２００ｎｍである上記（１）または（２）に記載のリチウム二次電池用負極材、
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法であって、
一次原料炭化水素ガスを熱分解して一次炭素球を析出させる一次炭素球析出工程と、
前記一次炭素球と二次原料炭化水素ガスとを接触させた状態で熱分解することにより複合炭素球を析出させる複合炭素球析出工程と、
前期複合炭素球を２０００℃以上の温度で熱処理して炭素微小球を得る炭素微小球生成工程と
を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極材の製造方法、
（５）前記一次炭素球析出工程が、一次原料炭化水素のガス濃度３０〜１００ｖｏｌ％、一次原料炭化水素のガス供給線速度０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃ、雰囲気温度９００〜１２００℃の条件下で実施され、
前記複合炭素球析出工程が、雰囲気温度９００〜１２００℃、二次原料炭化水素ガスの滞留時間１〜２０秒間となるように実施される
上記（４）に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法、および
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材からなる負極を有することを特徴とするリチウム二次電池
を提供するものである。

本発明によれば、リチウム二次電池用負極材を、特定の表面形状を有し、ディスクセントリフュージ装置により測定したストークスモード粒子径Ｄｓｔが５００ｎｍ以上で、Ｄｓｔに対するＸ線回折法により測定した結晶子サイズＬａの比Ｌａ／Ｄｓｔが０．０４以上である炭素微小球により構成することにより、ＰＣ系電解液中で安定であり、かつ、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度、電池容量、電池効率により優れたリチウム二次電池用負極材を提供することができる。また、本発明によれば、上記優れた特性を有するリチウム二次電池用負極材を製造する方法およびリチウム二次電池を提供することができる。

本発明のリチウム二次電池用負極材は、複数の稜線状ひだ部が連続して伸長することにより多角形状の開口部を有する凹部が表面に複数設けられてなり、ディスクセントリフュージ装置により測定したストークスモード粒子径Ｄｓｔが５００ｎｍ以上、前記Ｄｓｔに対するＸ線回折法により測定した結晶子サイズＬａの比Ｌａ／Ｄｓｔが０．０４以上である炭素微小球からなることを特徴とするものである。

図１に例示するように、本発明のリチウム二次電池用負極材を構成する炭素微小球表面は、複数の稜線状ひだ部が連続して伸長することにより、多角形状の開口部を有する凹部が複数設けられてなる。

各稜線状ひだ部は、それぞれ１０〜５００ｎｍ程度の長さを有するものであり、５０〜４００ｎｍ程度の長さを有することがより適当であり、１００〜１５０ｎｍ程度の長さを有するものがさらに適当である。

図１に示すように、この稜線状ひだ部が複数交差することによって、多角形状の開口部を形成する。開口部の形状は、特に限定されないが、例えば、三角形状、四角形状、五角形状、六角形状、七角形状等を挙げることができる。

上記多角形状開口部を構成する角部の少なくとも一部は、三本の稜線状ひだ部により構成されてなるものであることが適当であり、上記多角形状開口部を構成する角部の５０〜１００％が三本の稜線状ひだ部により構成されてなるものであることがより適当であり、上記多角形状開口部を構成する角部の全てが三本の稜線状ひだ部により構成されてなるものであることがさらに適当である。

また、上記凹部の最大深さは１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。

上記開口部直径は、５０〜６００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１５０〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書において、開口部直径とは、開口部の最大径を意味する。

上記稜線状ひだ部の長さ、開口部形状、凹部の最大深さ、開口部直径等は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。

本発明のリチウム二次電池用負極材を構成する炭素微小球の表面基底部は、断面透過型電子顕微鏡観察したときに、１〜３０００個の連続平行黒鉛層からなるものであることが適当であり、７００〜１８００個の連続平行黒鉛層からなるものであることがより好ましく、８００〜１４００個の連続平行黒鉛層からなるものであることがさらに好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極材を構成する炭素微小球は、その表面に上記複数の稜線状ひだ部からなる凹部を有するものであり、この稜線状ひだ部により構成される凹部は、黒鉛結晶格子歪により生ずるものと考えられる。そして、炭素微小球表面に形成されるこの凹部は、リチウムイオンの入出力が可能なものであることから、リチウムイオンの入出力サイトが増大して、充放電効率が向上すると考えられ、また、上記凹部が黒鉛結晶の格子歪により構成されることにより、ＰＣ系電解液への耐性（ＰＣ系電解液中における安定性）を向上することができると考えられる。

本発明のリチウム二次電池用負極材を構成する炭素微小球は、ディスクセントリフュージ装置により測定したストークスモード粒子径Ｄｓｔが５００ｎｍ以上であるものであり、上記Ｄｓｔは、５００〜１２００ｎｍであることが好ましく、６００〜９００ｎｍであることがより好ましい。

本発明において、上記ストークスモード粒子径Ｄｓｔは、ディスクセントリフュージ装置を用いて以下の方法により測定されるものである。
乾燥した炭素微小球を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合して炭素濃度０．１ｋｇ／ｍ³ の分散液を作成し、これを超音波で十分に分散して測定試料とする。この測定試料を回転数８〜１６６ ｓ^−１に設定したディスクセントリフュージ装置（英国ＪｏｙｅｓＬｏｂｅｌ社製）に設置し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５ｄｍ^３ 加えた後、０．００１ｄｍ^３ のバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃の炭素分散液０．０００５ｄｍ^３を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図２に示すような分布曲線（横軸；炭素分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；炭素試料の遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。そして、この分布曲線により各時間Ｔを読み取り、次式に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。

（ただし、数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０^−３Ｐａ・Ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（８〜１６６ｓ^−１）、ｒ_１ は分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ）、ｒ_２は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ）、ρ_ＣＢは炭素の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ρ_１ はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ^３ ）である。）

このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストークス相当径をストークスモード粒子径Ｄｓｔ（ｎｍ）とする。
ストークスモード粒子径Ｄｓｔは、一次炭素球が凝集した凝集構造体の大きさを表す指標となるもので、この値が大きくなると凝集した一次炭素球の個数が多く、凝集体径が大きいことを示す。

後述するように、本発明のリチウム二次電池用負極材を構成する炭素微小球は、一次粒子炭素球が凝集してなる構造を有していると考えられ、このように炭素微小球が大粒径化することにより、比表面積を低減させて、クーロン効率を向上することができる。一般に、大粒径化した炭素微小球は、端面の減少によりリチウムイオンの入出力特性が低下したり、結晶の歪みが小さくなってＰＣ系電解液への耐性が低下するが、上述したように、本発明のリチウム二次電池用負極材を構成する炭素微小球は、特有の表面構造を有するために、ストークスモード粒子径Ｄｓｔが５００ｎｍ以上と大粒径なものであっても、クーロン効率を向上させつつリチウムイオンの入出力特性およびＰＣ系電解液への耐性も向上させることができる。

本発明のリチウム二次電池用負極材を構成する炭素微小球は、上記ストークスモード粒子径Ｄｓｔに対するＸ線回折法により測定した結晶子サイズＬａの比Ｌａ／Ｄｓｔが０．０４以上であるものである。

本明細書において、Ｘ線回折法により測定した結晶子サイズＬａは、グラファイトモノクロメータで単色化したＣｕＫα線を用い、反射式ディフラクトメータ法によって広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法により求めることができる。
上記ストークスモード粒子径Ｄｓｔに対する結晶子サイズＬａの比Ｌａ／Ｄｓｔは、０．０４〜０．０９であることが好ましい。

ストークスモード粒子径Ｄｓｔに対する結晶子サイズＬａの比Ｌａ／Ｄｓｔは、リチウム二次電子用負極材を構成する炭素微小球粒子の単位径あたりの結晶子の大きさを表し、この数値が大きいほど、結晶子が発達していることを意味する。

ストークスモード粒子径Ｄｓｔに対する結晶子サイズＬａの比Ｌａ／Ｄｓｔが０．０４以上であることにより、負極材におけるリチウムイオンのドープ・アンドープ性（脱・挿入性）を向上することができる。

本発明のリチウム二次電池用負極材を構成する炭素微小球は、上記特性に加えて、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔（ｄ００２）が０．３５０ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、黒鉛結晶化度が高いものであることが好ましい。結晶子格子面間隔（ｄ００２）が０．３５０ｎｍを越える場合には、黒鉛の結晶化度が低いためにリチウムイオンがドープされるサイトが少なくなり、電池容量が低下してしまう。

次に、本発明のリチウム二次電子用負極材の製造方法について説明する。

本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法は、本発明のリチウム二次電池用負極材を製造する方法に関するものであって、一次原料炭化水素ガスを熱分解して一次炭素球を析出させる一次炭素球析出工程と、前記一次炭素球と二次原料炭化水素ガスとを接触させた状態で熱分解することにより複合炭素球を析出させる複合炭素球析出工程と、前期複合炭素球を２０００℃以上の温度で熱処理して炭素微小球を得る炭素微小球生成工程とを含むことを特徴とするものである。

以下、本発明のリチウム二次電子用負極材の製造方法を、適宜図面を用いつつ説明するものとする。

図３は、本発明のリチウム二次電子用負極材を構成する炭素微小球を製造する装置の一例を示す図である。

図３において、１１は原料炭化水素ガスが充填されたガスボンベ、１２はキャリアーガスが充填されたガスボンベであり、１３は流量計を示している。また、１４は一次原料炭化水素ガスを、例えば液状で貯蔵している一次原料タンクであり、１５は液体炭化水素原料の予熱装置であり、予熱することで、液体原料ガスの気化の補助をしている。

本発明の方法において、一次原料炭化水素ガスとしては、メタンガス（天然ガス、都市ガス、ＬＮＧ（液化天然ガス）等）、エタンガス、プロパン・ブタンガス（ＬＰＧ（液化石油ガス）等）、エチレンガス、プロピレンガス、ブタジエンガス等の不飽和脂肪族炭化水素ガス、ベンゼンガス、トルエンガス、キシレンガス等の単環式芳香族炭化水素ガス、ナフタレンガス、アントラセンガス等の多環式芳香族炭化水素ガス、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。また、常温で液体または固体の場合炭化水素を一次原料炭化水素ガスとして用いる場合には、その沸点以上の温度に加熱して気化させ、ガス状にすることにより用いることができる。
また、キャリアーガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、キセノンガス、クリプトンガスなどの不活性ガスや、空気などを挙げることができ、水素ガスは用いないことが好ましい。

そして、図３に示すガスボンベ１１または一次原料タンク１４等から一次原料炭化水素ガスを、単独でもしくはガスボンベ１２等からキャリアーガスとともに、加熱炉１７内に供給する。

加熱炉１７は、原料である炭化水素ガスを熱分解して炭素微小球に転化するためのものであり、上流部（加熱炉１７の下段部）に一次炭素球析出部、中流部（加熱炉１７の中段部）に複合炭素球析出部、下流部（加熱炉１７の上段部）に炭素微小球生成部を有するものであって、各部において、加熱温度を制御し得るものである。加熱炉１７は、例えば内径１４５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの不透明石英管からなり、混合ガスの流速を制御するために、加熱炉１７内に、反応管径が異なるムライト管を内挿することが好ましいが、一次原料炭化水素ガスの流量や、キャリアーガスの流量を流量計１３を用いて任意に変更することにより流速を制御してもよい。また、加熱炉１７の内部は予め真空ポンプ２３等により脱酸素しておくことが好ましい。

図３に示すように、加熱炉１７の外側には、外熱加熱用の熱発生源１８を設置して、加熱炉１７内に所望の熱を供給することが好ましい。外熱方式としては、高周波誘導加熱方式や、電熱加熱方式、更には燃焼ガスを流通する方式を適用することができる。

本発明の方法においては、一次原料炭化水素ガスを、一次原料炭化水素ガス濃度が３０〜１００ｖｏｌ％、一次原料炭化水素ガスの供給線速度が０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃ、雰囲気温度が９００〜１２００℃になるように、加熱し、熱分解して、一次炭素球を析出させることが好ましい。

このとき、図３に示すように、加熱炉１７の上流部である一次炭素球析出部に一次原料炭化水素ガスを導入し、熱分解して、一次炭素球を析出させることが好ましい。一次原料炭化水素ガス濃度は５０〜１００ｖｏｌ％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましい。一次原料炭化水素ガスの供給線速度は０．０２〜２．０ｍ/ｓｅｃであることが好ましく、０．０２〜１．０ｍ/ｓｅｃであることがより好ましい。また、一次原料炭化水素ガスを熱分解する雰囲気温度は９５０〜１１００℃であることが好ましく、１０００〜１１００℃であることがより好ましい。

一次原料炭化水素ガス濃度３０ｖｏｌ％を下回る場合には一次原料炭化水素ガスが不足する為に析出する炭素球が微粒化し易くなる。また、一次原料炭化水素ガス供給線速度が０．０２ｍ／ｓｅｃを下回ると、反応管壁への中間生成物の付着が顕著となって経路閉塞を引き起こし易くなり、４．０ｍ／ｓｅｃを上回ると、一次原料ガスの充分な滞留時間が得られず、その結果熱分解物中の中間生成物量が多くなり、ガスの流れが不均一化して得られる一次炭素球の粒度分布もブロード化してしまう。さらに、一次原料炭化水素ガスを熱分解する雰囲気温度が９００℃を下回る場合には一次原料炭化水素ガスの熱分解反応が充分に進行しないため一次炭素球が得られず、１２００℃を上回ると熱分解反応の進行が速すぎるので、微粒化しやすくなる。

次いで、得られた一次炭素球と、二次原料炭化水素ガスとを接触させた状態で熱分解することにより複合炭素球を析出させる。

この際、雰囲気温度を９００〜１２００℃、二次原料炭化水素ガスの滞留時間が１〜２０秒間になるように制御して実施することが好ましい。二次原料炭化水素ガスを熱分解する雰囲気温度は９５０〜１１００℃であることがより好ましく、１０００〜１１００℃であることがより好ましい。二次原料炭化水素ガスの滞留時間は１．０〜８．０秒間であることが好ましく、２．０〜５．０秒間であることがより好ましい。
雰囲気温度が９００℃を下回る場合は、二次原料炭化水素ガスの熱分解が充分に進まないので複合炭素球を析出させることが出来ず、１２００℃を超えると熱分解反応の進行が早いので析出した炭素球が微粒化しやすくなる。

二次原料炭化水素ガスとしては、上述した一次原料炭化水素ガスと同様のものを挙げることができ、二次原料炭化水素ガスをキャリアーガスと共に供給することができる点、二次原料炭化水素ガスの供給濃度等についても一次原料炭化水素ガスを供給する場合と同様である。

図３に示すように、二次原料炭化水素ガスは、加熱炉１７に設けられた二次原料ガス導入口１９から、反応炉１７の中流部である複合炭素球析出部に供給して、上流部で生成した一次炭素球と接触させ、熱分解して、複合炭素球を析出することが好ましい。このとき、加熱炉１７内の温度は熱電対または放射温度計で検出して温度検出器２０で所定温度に制御したり、加熱炉１７内への二次原料炭化水素ガスの供給速度を変化させることにより、二次原料炭化水素ガスの滞留時間を調整することが好ましい。上記複合炭素球の生成条件を制御することにより、得られる炭素微小球のストークスモード粒子径Ｄｓｔを制御することができる。

一次炭素球と、二次原料炭化水素ガスとを接触させ、熱分解することにより得られた複合炭素球は、２０００℃以上の温度で熱処理することにより、炭素微小球を得ることができる。上記熱処理温度は２０００〜３０００℃であることが好ましく、２５００〜３０００℃であることがより好ましい。上記熱処理温度が２０００℃を下回ると、炭素球表面の凹状化が十分に進行せず、所望効果を得ることができなくなる。

図３に示すように、加熱炉１７の下流部に設けられた加熱域において、２０００℃以上に加熱することにより、炭素微小球を得ることができる。上記加熱処理温度を制御することにより、結晶子サイズＬａを制御することができる。すなわち、上記熱処理温度を上げると、アモルファス状態から黒鉛結晶化状態への状態変化が進み易くなって、結晶子サイズであるＬａ値が大きくなり、Ｌａ／Ｄｓｔを制御することも可能になる。

加熱炉１７で得られた炭素微小球は、その他の分解ガスとともに冷却管２１で冷却された後、捕集室２４で分離捕集され、その他の分解ガスは水槽２５を経由して燃焼装置２６で完全燃焼された後、系外に排出される。

このように、本発明の方法においては、一次炭素球同士を接触、衝突させることにより、ストークスモード粒子径Ｄｓｔが５００ｎｍ以上である巨大粒子を得ることができ、衝突時に生じる格子歪により、得られる炭素微小球にＰＣ系電解液中での安定性を付与することができる。また、一次粒子が接触、衝突してなる複合炭素球を２０００℃以上の高温度で熱処理することにより、黒鉛化度を向上させてリチウム電池の充放電効率を向上することができる。

次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。

本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用負極材からなる負極を有することを特徴とするものである。

本発明のリチウム二次電池は、上記負極材とともに、通常、正極及び電解液を有している。

上記正極は、通常、正極集電体上に正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含有する活物質層を形成してなるものであり、活物質層は、正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより作製することができる。

正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料や、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料や、フッ化黒鉛等の炭素質材料等、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。

上記電解液としては、非水系溶媒に溶質を溶解した非水系電解液が好ましく、非水系電解液を構成する溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩等を挙げることができ、具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３から選ばれる１種以上を挙げることができる。また、非水系電解液を構成する非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートや、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートから選ばれる１種以上を挙げることができる。

電解液中の溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

また、正極と負極との間には、通常、正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質及び形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダー形状、ペレット電極 及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダー形状、ペレット電極及びセパレータを積層したコイン形状等を挙げることができる。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して詳細に説明する。

（実施例１）リチウム二次電池用負極材の製造例
図３に示す装置構成を有する熱分解装置を用いてリチウム二次電池用負極材を作製した。

（一次炭素球析出工程）
先ず、ガスボンベ１１から、一次原料炭化水素ガスであるプロパンガスを、一次原料炭化水素ガス濃度１００ｖｏｌ％、ガス供給速度０．０５ｍ／ｓｅｃで加熱炉１７の上流部（一次炭素球析出部）に供給した。
加熱炉１７は、内径１４５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの不透明石英管からなり、内部に、反応管径が異なるムライト管を内挿してなるものであり、予め内部を真空ポンプ２３により脱酸素してなるものである。
図３に示すように、加熱炉１７の外側に設けた外熱加熱用の熱発生源１８により、加熱炉１７の上流部（一次炭素球析出部）に供給した一次原料炭化水素ガス（プロパンガス）を１２００℃の温度雰囲気下で加熱し、熱分解して、一次炭素球を析出させた。

（複合炭素球析出工程）
次いで、加熱炉１７の中流部（複合炭素球析出部）に二次原料ガス導入口１９を介して二次原料ガスであるプロパンガスを、二次原料ガス濃度１００ｖｏｌ％、炉内における滞留時間が１０秒間になるように供給し、１０００℃の温度雰囲気下で一次炭素球と接触、衝突させることにより、複合炭素球を得た。

（炭素微小球生成工程）
得られた複合炭素球は、加熱炉１７の下流部（炭素微小球生成部）において２８００℃で加熱されることにより、所望の炭素微小球を得た。

加熱路１７で得られた炭素微小球を、その他の分解ガスとともに冷却管２１で冷却した後、捕集室２４で分離捕集することにより、リチウム二次電池用負極材を得た。

得られた炭素微粒子のＳＥＭ写真を図４に示す。図４に示すように、得られた炭素微粒子は、表面に複数の稜線状ひだ部が伸長することにより、多角形状の開口部を有する凹部が形成されてなるものであった。この凹部の最大深さは１００ｎｍ、開口部直径は４００ｎｍであった。

上記炭素微小球のストークスモード粒子径Ｄｓｔおよび結晶子サイズＬａを以下の方法で測定した。Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔（ｄ００２ ）とともに、結果を表２に示す。

（ストークスモード粒子径Ｄｓｔの測定方法）
得られた炭素微小球を乾燥させた後、少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合して炭素濃度０．１ｋｇ／ｍ³ の分散液を作成し、これを超音波で十分に分散して測定試料とする。この測定試料を回転数１００ｓ^−１に設定したディスクセントリフュージ装置（英国ＪｏｙｅｓＬｏｂｅｌ社製）に設置し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５ｄｍ^３ 加えた後、０．００１ｄｍ^３ のバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入した。次いで、温度２５℃の炭素分散液０．０００５ｄｍ^３を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させることにより分布曲線（横軸；炭素分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；炭素試料の遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成し、この分布曲線により各時間Ｔを取り、次式に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出した。

（ただし、上式において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０^−３Ｐａ・Ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００ｓ^−１）、ｒ_１ は分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ）、ｒ_２は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ）、ρ_ＣＢは炭素の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ρ_１ はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ^３ ）である。）

このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線における最大頻度のストークス相当径をストークスモード粒子径Ｄｓｔ（ｎｍ）とした。

（結晶子サイズＬａの測定方法）
得られた炭素微小球を、Ｘ線回折法により、グラファイトモノクロメータで単色化したＣｕＫα線を用い、反射式ディフラクトメータ法によって広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法により求めた。

（実施例２〜実施例５）リチウム二次電池用負極材の製造例
一次炭素球析出工程における雰囲気温度、一次原料炭化水素ガス供給速度および一次原料炭化水素ガス濃度と、複合炭素析出工程における雰囲気温度および滞留時間と、炭素微小球生成工程における加熱処理温度を表１に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にして炭素微小球を作製し、リチウム二次電池用負極材とした。なお、実施例４においては、一次炭素球析出工程においてキャリアーガスとして窒素ガスを使用した。

得られた炭素微粒子をＳＥＭ写真で確認したところ、表面に複数の稜線状ひだ部が伸長することにより、多角形状の開口部を有する凹部が形成されてなるものであることを確認できた。実施例４で得られた炭素微粒子のＳＥＭ写真を図５に示す。

上記各炭素微小球のストークスモード粒子径Ｄｓｔおよび結晶子サイズＬａを実施例１と同様の方法により測定した。Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔（ｄ００２ ）とともに、結果を表２に示す。

（比較例１）リチウム二次電池用負極材の比較製造例
図３に示した装置により、一次原料炭化水素ガスにプロパンガスを、キャリアーガスに窒素ガスを用いて、一次炭素球析出工程における雰囲気温度を１２５０℃に、原料ガス濃度を３０ｖｏｌ％に、炉内を通過するプロパンガスの線速度を０．１２ｍ／ｓｅｃに設定して２時間熱分解して一次炭素微小球を作製した後、複合酸素析出工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして炭素微小球を作製した。

得られた炭素微小球の上記炭素微小球のストークスモード粒子径Ｄｓｔおよび結晶子サイズＬａを実施例１と同様の方法により測定した。Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔（ｄ００２）とともに、結果を表２に示す。

（比較例２）リチウム二次電池用負極材の比較製造例
市販の天然黒鉛（中越黒鉛工業所社製、ＢＦ１０Ａ）を粒度調整した粉末を用いて、ストークスモード粒子径Ｄｓｔおよび結晶子サイズＬａを実施例１と同様の方法により測定した。Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔（ｄ００２）とともに、結果を表２に示す。

（比較例３）リチウム二次電池用負極材の比較製造例
一次炭素球析出工程における雰囲気温度、複合炭素析出工程における雰囲気温度と滞留時間を表１に記載のとおり変更し、炭素微小球生成工程における加熱処理温度を本発明の方法の範囲外である１９００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素微小球を作製し、リチウム二次電池用負極材とした。

作製した炭素微小球の上記炭素微小球のストークスモード粒子径Ｄｓｔおよび結晶子サイズＬａを実施例１と同様の方法により測定した。Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔（ｄ００２）とともに、結果を表２に示す。

（比較例４）リチウム二次電池用負極材の比較製造例
市販のカーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＴＡ）を２６００℃で加熱処理し、粒度調整した粉末を用いて、ストークスモード粒子径Ｄｓｔおよび結晶子サイズＬａを実施例１と同様の方法により測定した。Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔（ｄ００２）とともに、結果を表２に示す。

（実施例６〜実施例１０）リチウム二次電池の製造例
（１）負極の作製
実施例１〜実施例５で得られた各炭素微小球に対し、Ｎ−メチルー２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加え、混練して炭素ペーストを作成した。このペーストを厚さ１８μｍの圧延銅箔に塗布し、乾燥した後、ロールプレスでプレスした。このシートから直径約１６ｍｍの円形に切り出したものを負極電極とした。
（２）正極の作製
正極材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）粉末にポリフッ化ビニリデン粉末を５重量％、導電剤（ケッチェンブラックＥＣ）を５重量％加え、Ｎ−メチルピロリドンを用いて混合してスラリーを調製し、アルミ箔の上に均一に塗布、乾燥することにより電極シートを作成した。このシートから直径約１６ｍｍの円形に切り出したものを正極電極とした。
（３）電池の作製
上記した負極電極および正極電極を用い、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＰＦ６ を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用い、セパレーターとしてポリプロピレンの不織布を用いて簡易型コイン形状電池 を作成した。
（４）初期効率、可逆容量、レート特性の評価
上記（１）と同様にして作製した各負極を用いて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１で混合したものを電解液溶媒とし、金属リチウムを正極としてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル試験を実施して、以下の手法により、初期効率、放電容量、レート特性を測定した。結果を表２に示す。
＜初期効率＞
リチウム参照極に対して０．００２Ｖまで一定電流で充電した後、１．２Ｖまで一定電流で放電させ、初回の充電電気量と放電電気量を測定して、下記式により求めた。
初期効率（％）＝（初回の放電電気量／初回の充電電気量）×１００
＜放電容量＞
同条件で充放電を繰り返し行い、３サイクル目の放電できた電気量から可逆容量を
可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）＝３サイクル目の放電電気量として算出して、これを放電容量とした。
＜レート特性＞
放電容量１００ｍＡｈ／ｇを下限として、二次電池としての充放電能力を維持できる最小の充放電サイクル時間でレート特性（ｍｉｎ）を評価した。
（５）プロピレンカーボネート系電解液に対する耐性
上記（１）と同様にして作製した各負極を用いて、プロピレンカーボネート系電解液を電解液とし、金属リチウムを正極としてリチウムイオン二次電池を作製し、以下の手法により、プロピレンカーボネート系電解液に対する耐性を測定した。結果を表２に示す。
＜三極式のテストセルの作製＞
炭素微小球に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で２０重量％加え、混練して炭素ペーストを作製し、この炭素ペーストを厚さ１８μｍの圧延銅箔に塗布し、乾燥した後、ロールプレスでプレスした。このシートから直径約１６ｍｍの円形に切り出して負極とし、金属リチウムを正極および参照極、１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４／プロピレンカーボネートを電解液とする三極式のテストセルを作製した。

この三極式テストセルでサイクリックボルタモグラムを測定して 安定した充放電サイクルが得られるかを評価することで、プロピレンカーボネート系電解液に対する耐久性を測定した。結果を表２に示す。
なお、表２においては、各実施例で用いた炭素微小球に対応するように、実施例６〜実施例１０で得られた結果を、実施例１〜実施例５の欄に記載している。

（比較例５〜比較例８） 比較リチウム二次電池の製造例
比較例１〜比較例４で用いたものと同様の材料を用いて、実施例４〜実施例６と同様にして電池を作製し、初期効率、可逆容量、レート特性、プロピレンカーボネート系電解液に対する耐性を評価した。結果を表２に示す。
なお、表２においては、各比較例例で用いた炭素微小球に対応するように、比較例５〜比較例８で得られた結果を、比較例１〜比較例４の欄に記載している。

＊安定な充放電サイクルが得られたものを「○」評価とし、充放電サイクルが安定せず、黒鉛層の剥離が観察されたものを「×」評価とした。

実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例８の結果を対比することにより、本件発明においては、リチウム二次電池用負極材として、複数の稜線状ひだ部が連続して伸長して多角形状開口部を有する凹部が表面に複数設けられてなるという、特定の表面形状を有し、ディスクセントリフュージ装置により測定したストークスモード粒子径Ｄｓｔが５００ｎｍ以上で、Ｄｓｔに対するＸ線回折法により測定した結晶子サイズＬａの比Ｌａ／Ｄｓｔが０．０４以上である炭素微小球により構成することにより、ＰＣ系電解液中で安定であり、かつ、放電効率、電池容量、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度により優れたリチウム二次電池を提供し得ることが分かる。

本発明のリチウム二次電池用負極材を構成する炭素微小球の１例を示す図である。 ストークス相当径と吸光度の分布曲線を示す図である。 本発明のリチウム二次電池用負極材を構成する炭素微小球の製造方法を実施するための装置の全体構成を例示した図である。 本発明の実施例で得られた炭素微小球のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例で得られた炭素微小球のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１１ 原料ガスボンベ
１２ キャリアガスボンベ
１３ 流量計
１４ 原料タンク
１６ 圧力計
１７ 加熱炉
１５、１８ ヒータ
２０ 温度調節器
２１ 冷却管
２２ バルブ
２４ 捕集室
２３ 真空ポンプ
２５ 水槽
２６ 燃焼装置

Claims (6)

1. 複数の稜線状ひだ部が連続して伸長することにより多角形状開口部を有する凹部が表面に複数設けられてなり、
   ディスクセントリフュージ装置により測定したストークスモード粒子径Ｄｓｔが５００ｎｍ以上、
   前記Ｄｓｔに対するＸ線回折法により測定した結晶子サイズＬａの比Ｌａ／Ｄｓｔが０．０４以上である炭素微小球
   からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材。
2. 前記多角形状開口部を構成する角部の少なくとも一部が三本の稜線状ひだ部により構成されてなる請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材。
3. 前記凹部の最大深さが１０〜２００ｎｍである請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用負極材。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法であって、
   一次原料炭化水素ガスを熱分解して一次炭素球を析出させる一次炭素球析出工程と、
   前記一次炭素球と二次原料炭化水素ガスとを接触させた状態で熱分解することにより複合炭素球を析出させる複合炭素球析出工程と、
   前記複合炭素球を２０００℃以上の温度で熱処理して炭素微小球を得る炭素微小球生成工程と
   を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極材の製造方法。
5. 前記一次炭素球析出工程が、一次原料炭化水素のガス濃度３０〜１００ｖｏｌ％、一次原料炭化水素のガス供給線速度０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃ、雰囲気温度９００〜１２００℃の条件下で実施され、
   前記複合炭素球析出工程が、雰囲気温度９００〜１２００℃、二次原料炭化水素ガスの滞留時間１〜２０秒間となるように実施される
   請求項４に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
6. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材からなる負極を有することを特徴とするリチウム二次電池。