JP5384954B2 - Thermoelectric conversion module - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換モジュールに関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion module.
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することをいう。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出すことができる。又、ペルチェ効果を用いて材料に電流を流すことで吸熱により冷却現象を起こすことが可能となる。 Thermoelectric conversion refers to the mutual conversion of thermal energy and electrical energy using the Seebeck effect or the Peltier effect. If thermoelectric conversion is used, electric power can be extracted from the heat flow using the Seebeck effect. Moreover, it is possible to cause a cooling phenomenon by absorbing heat by passing an electric current through the material using the Peltier effect.
熱電変換は、直接変換であることからエネルギー変換の際に余分な老廃物を排出せず、排熱の有効利用も可能である。更に、熱電変換は、直接変換であることからモータやタービンのような可動装置が不要であり、この可動装置のメンテナンスの必要がないといった様々な利点を有しており、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。 Since thermoelectric conversion is direct conversion, excess waste is not discharged during energy conversion, and exhaust heat can be effectively used. Furthermore, since thermoelectric conversion is direct conversion, it does not require a movable device such as a motor or turbine, and has various advantages such as no need for maintenance of this movable device. It is attracting attention as.
通常、熱電変換には、熱電変換素子と呼ばれる金属や半導体素子が用いられている。例えば、Ｐ型及びＮ型の２種類の半導体素子を電気的には直列に接続すると共に、熱的には並列に接続して、各接合部間に温度差を与えると、起電力が発生する。そして、外部に負荷を接続すると電気的出力を得ることができる。このような複数の熱電変換素子を用いて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールが知られている。又、複数の熱電変換素子を用いたモジュール化により、得られる起電力が向上し、効率的により高い熱電変換効率を得ることができる。 Usually, for thermoelectric conversion, a metal or a semiconductor element called a thermoelectric conversion element is used. For example, when two types of semiconductor elements of P-type and N-type are electrically connected in series and are connected in parallel thermally, a temperature difference is generated between each junction, and an electromotive force is generated. . When a load is connected to the outside, an electrical output can be obtained. A thermoelectric conversion module that converts thermal energy into electric energy using such a plurality of thermoelectric conversion elements is known. Moreover, the modularization using the several thermoelectric conversion element improves the electromotive force obtained, and can obtain higher thermoelectric conversion efficiency efficiently.
このような熱電変換モジュールとしては、隣接する複数の熱電変換素子同士を第１及び第２電極片の一端及び他端で互いに電気的に直列に接続し、かつ複数の第１電極片と複数の第２電極片を対向配置した薄型の熱電変換モジュールが開示されている（例えば、特許文献１参照）。 As such a thermoelectric conversion module, a plurality of adjacent thermoelectric conversion elements are electrically connected in series with each other at one end and the other end of the first and second electrode pieces, and the plurality of first electrode pieces and the plurality of first electrode pieces are connected to each other. A thin thermoelectric conversion module in which the second electrode pieces are arranged to face each other is disclosed (for example, see Patent Document 1).
特許文献１による熱電変換モジュールは、Ｐ型半導体とＮ型半導体をπ型に直列接続した閉回路を構成している。又、特許文献１による熱電変換モジュールは、Ｐ型とＮ型の熱電素子のペーストを第１電極片と第２電極片との間に配置した後、これらの熱電素子のペーストを焼結して薄型の熱電変換モジュールを製作している。 The thermoelectric conversion module according to Patent Document 1 constitutes a closed circuit in which a P-type semiconductor and an N-type semiconductor are connected in series in a π-type. In addition, the thermoelectric conversion module according to Patent Document 1 arranges a paste of P-type and N-type thermoelectric elements between the first electrode piece and the second electrode piece, and then sinters the paste of these thermoelectric elements. A thin thermoelectric conversion module is manufactured.
しかし、特許文献１による熱電変換モジュールは、熱電変換素子として、高価なＢｉ２Ｔｅ３系の半導体材料を使用している。更に、特許文献１による熱電変換モジュールは、これらの熱電半導体材料及び電極片を組み立てるに当たり、特別な治具を用いて、焼結して接合する工程を含むなど、製造原価を高価にしているという不具合がある。 However, the thermoelectric conversion module according to Patent Document 1 uses an expensive Bi 2 Te 3 based semiconductor material as a thermoelectric conversion element. Furthermore, the thermoelectric conversion module according to Patent Document 1 includes a process of sintering and joining using a special jig when assembling these thermoelectric semiconductor materials and electrode pieces, and the manufacturing cost is high. There is a bug.
これに対して、特許文献１による熱電変換素子より安価な固体の熱電変換素子を直列に接続した熱電変換モジュールが開示されている（例えば、特許文献２参照）。 On the other hand, the thermoelectric conversion module which connected the solid thermoelectric conversion element cheaper than the thermoelectric conversion element by patent document 1 in series is disclosed (for example, refer patent document 2).
特許文献２による熱電変換モジュールは、各熱電変換素子が第１電極と第２電極を有している。又、互いに隣り合う熱電変換素子をコの字形の導電性部材（コネクタ）で電気的に接続している。この導電性部材は、互いに隣り合う熱電変換素子の内の一方の熱電変換素子の第１電極と他方の熱電変換素子の第２電極とにそれぞれ嵌合して取り付ける一対の嵌合部を両端に有している。更に、この導電性部材は、一対の嵌合部を接続する接続部（接続片）を有している。
In the thermoelectric conversion module according to
特許文献２による熱電変換モジュールは、従来の接続用リード線と嵌合部が一体化した導電性部材（コネクタ）を用いているため、この導電性部材の嵌合部に熱電変換素子を嵌め込んでいくだけで電気的に接続された熱電変換モジュールが容易に構成でき、組み立ての手間（製造工程）を軽減できると共に、確実な導通が得られ、電気的な信頼性が向上する、としている。
Since the thermoelectric conversion module according to
しかし、特許文献１・２に開示されるように、従来の熱電変換モジュールは、どの種類の素子により構成されていても、導電性部材に熱電変換素子を配設して組み立てる構成に相違なく、このような導電性部材の存在は熱電変換モジュールの組み立てを煩雑化し、手間を複雑にさせると共に、導電性部材そのものにコストがかかってしまうため、製造コストを高コスト化してしまうという問題がある。
However, as disclosed in
又、従来の熱電変換素子による熱電変換モジュールは、導電性部材を介して、多数の熱電変換素子をドミノのように間隙を設けて配列する必要があるので、実装密度を過密にするには制約がある。 In addition, in the conventional thermoelectric conversion module using thermoelectric conversion elements, it is necessary to arrange a large number of thermoelectric conversion elements with a gap like a domino via a conductive member. There is.
更に、導電性部材を用いた熱電変換モジュールでは、高温雰囲気下において、導電性部材が酸化することに起因する高温劣化、腐食が発生するという問題がある。 Furthermore, the thermoelectric conversion module using a conductive member has a problem that high temperature degradation and corrosion occur due to oxidation of the conductive member in a high temperature atmosphere.
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、安価であり組み立て容易な熱電変換モジュールを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a less expensive assembly easy thermoelectric conversion module.
（１） 表面積が最も大きい対向する一対の主面と、前記主面の両側に位置する第１電極と第２電極と、残る一対の側面とを有する直方体状の焼結体セルと、前記一対の主面に設けられた絶縁層と、前記第１電極と第２電極とが設けられた面から前記絶縁層が設けられた面に延在する導電層と、を備えた熱電変換素子の複数を前記導電層の一部を接触させて配列し、前記配列した複数の前記熱電変換素子の第１電極と第２電極との何れか一方が加熱面と規定され、他方が冷却面として規定された、複数の前記熱電変換素子の配列を第１基板と第２基板とで両側から圧力をかけて挟持して固定して、組み立てられる熱電変換モジュール。
（２） 表面積が最も大きい対向する一対の主面と、前記主面の両側に位置する第１電極と第２電極と、残る一対の側面とを有する直方体状の焼結体セルと、前記一対の主面に設けられた絶縁層と、前記第１電極と第２電極とが設けられた面から前記絶縁層が設けられた面に延在する導電層と、を備えた第１熱電変換素子と、表面積が最も大きい対向する一対の主面と、前記主面の両側に位置する第１電極と第２電極と、残る一対の側面とを有する直方体状の焼結体セルと、前記主面に設けられた絶縁層と、前記側面に設けられた絶縁層と、前記第１電極と第２電極とが設けられた面から前記主面と前記側面との絶縁層が設けられた面に延在する導電層と、を備えた第２熱電変換素子と、前記第１熱電変換素子の複数を前記導電層の一部を接触させて複数並列に配列し、更に、複数の配列の、それら終端において前記第２熱電変換素子の導電層を前記第１熱電変換素子の導電層と一部を接触させて配置するとともに、対向する配列の終端に位置する前記第２熱電変換素子の側面の前記導電層の一部同士を接触させることにより、複数の配列を直列接続した熱電変換素子アレイを構成し、複数の前記第１熱電変換素子と第２熱電変換素子の第１電極と第２電極の何れか一方が加熱面と規定され、他方が冷却面として規定された、複数の前記第１熱電変換素子と第２熱電変換素子からなる熱電変換素子アレイを第１基板と第２基板で両側から圧力をかけて挟持して固定して、組み立てられる熱電変換モジュール。
( 1 ) A rectangular parallelepiped sintered body cell having a pair of opposing main surfaces having the largest surface area, a first electrode and a second electrode located on both sides of the main surface, and a pair of remaining side surfaces; and insulation layer provided on the major surface, thermoelectric that the insulating layer from the first electrode and the surface of the second electrode is provided with a conductive layer that Mashimasu extending to the surface that has been kicked set, the A plurality of conversion elements are arranged in contact with a part of the conductive layer, and one of the first and second electrodes of the plurality of arranged thermoelectric conversion elements is defined as a heating surface, and the other is cooled. A thermoelectric conversion module that is assembled by fixing a plurality of thermoelectric conversion elements defined as a surface by sandwiching and fixing an array of thermoelectric conversion elements from both sides with a first substrate and a second substrate .
(2) A rectangular parallelepiped sintered body cell having a pair of opposing main surfaces having the largest surface area, a first electrode and a second electrode located on both sides of the main surface, and a pair of remaining side surfaces; And a conductive layer extending from a surface on which the first electrode and the second electrode are provided to a surface on which the insulating layer is provided. A rectangular parallelepiped sintered body cell having a pair of opposing main surfaces having the largest surface area, a first electrode and a second electrode located on both sides of the main surface, and a pair of remaining side surfaces, and the main surface Extending from the surface provided with the insulating layer provided on the side surface, the insulating layer provided on the side surface, and the first electrode and the second electrode to the surface provided with the insulating layer between the main surface and the side surface. A second thermoelectric conversion element comprising a conductive layer, and a plurality of the first thermoelectric conversion elements in contact with a part of the conductive layer A plurality of arrays arranged in parallel, and the conductive layers of the second thermoelectric conversion elements are arranged in contact with a part of the conductive layers of the first thermoelectric conversion elements at the ends of the plurality of arrays, and are opposed to each other. A part of the conductive layer on the side surface of the second thermoelectric conversion element located at the end of the array is brought into contact with each other to form a thermoelectric conversion element array in which a plurality of arrays are connected in series, and a plurality of the first thermoelectric conversions From the plurality of first thermoelectric conversion elements and second thermoelectric conversion elements, wherein one of the first electrode and the second electrode of the element and the second thermoelectric conversion element is defined as a heating surface and the other is defined as a cooling surface. A thermoelectric conversion module that is assembled by sandwiching and fixing the thermoelectric conversion element array between the first substrate and the second substrate by applying pressure from both sides.
（３） 前記熱電変換素子の前記第１電極及び第２電極が前記熱電変換素子とは異なる他の電極と電気的に接続する（１）又は（２）記載の熱電変換モジュール。 ( 3 ) The thermoelectric conversion module according to ( 1 ) or (2) , wherein the first electrode and the second electrode of the thermoelectric conversion element are electrically connected to another electrode different from the thermoelectric conversion element.
（４） 前記他の電極は、熱電変換モジュールが電気的に接続される外部電極である（３）記載の熱電変換モジュール。 (4) the other electrode, the thermoelectric conversion module is external electrodes electrically connected (3) Symbol mounting thermoelectric conversion module.
（５） 前記加熱面及び前記冷却面は、前記一対の主面が基板に対して略垂直となるように前記熱電変換素子を縦長に立設して配置している（１）から（４）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。 ( 5 ) The heating surface and the cooling surface are arranged such that the thermoelectric conversion elements are erected vertically so that the pair of main surfaces are substantially perpendicular to the substrate ( 1 ) to ( 4 ) The thermoelectric conversion module according to any one of the above.
（５）の発明による熱電変換モジュールは、熱電変換素子を縦長に立設した状態で配列することにより、熱電変換素子の高さ方向の寸法を大きくして、素子抵抗を高め、電流を抑制すると共に、加熱面から冷却面までの温度差を取り易くしているため、得られる起電力が向上し、より高い熱電変換効率を得ることができる。 In the thermoelectric conversion module according to the invention of ( 5 ), by arranging the thermoelectric conversion elements in a vertically standing state, the dimension in the height direction of the thermoelectric conversion elements is increased, the element resistance is increased, and the current is suppressed. In addition, since the temperature difference from the heating surface to the cooling surface is easily taken, the electromotive force obtained is improved, and higher thermoelectric conversion efficiency can be obtained.
本発明による熱電変換モジュールは、焼結体セルに設けた絶縁層と導電層とで一体形成した熱電変換素子を電気的に接続することで構成される。この結果、熱電変換モジュールに従来の導電性部材（コネクタ）を不要とし、組立てを簡素化し、手間軽減させると共に、部品点数を削減することで、製造コストを低減できる。 The thermoelectric conversion module by this invention is comprised by electrically connecting the thermoelectric conversion element integrally formed by the insulating layer and conductive layer which were provided in the sintered compact cell. As a result, the thermoelectric conversion module does not require a conventional conductive member (connector), simplifies assembly, reduces labor, and reduces the number of parts, thereby reducing the manufacturing cost.
以下、図面を参照して本発明を実施するための形態を説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの斜視分解組立図である。図２は、前記実施形態による熱電変換モジュールに用いられる熱電変換素子アレイの縦断面図である。 FIG. 1 is an exploded perspective view of a thermoelectric conversion module according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a thermoelectric conversion element array used in the thermoelectric conversion module according to the embodiment.
図３は、前記実施形態による熱電変換モジュールに用いられる第１熱電変換素子を示す図であり、図３（Ａ）は焼結体セルの斜視図、図３（Ｂ）は、焼結体セルに形成された一対の主面に絶縁層を設けた状態の斜視図、図３（Ｃ）は、焼結体セルの電極から絶縁層に導電層を延在させた第１熱電変換素子の斜視図である。 FIG. 3 is a view showing a first thermoelectric conversion element used in the thermoelectric conversion module according to the embodiment, FIG. 3 (A) is a perspective view of a sintered body cell, and FIG. 3 (B) is a sintered body cell. FIG. 3C is a perspective view of the first thermoelectric conversion element in which a conductive layer is extended from the electrode of the sintered body cell to the insulating layer. FIG.
図４は、前記実施形態による熱電変換モジュールに用いられる第２熱電変換素子を示す図であり、図４（Ａ）は、焼結体セルに形成された一方の主面、及びこの主面に隣接する一方の側面にそれぞれ絶縁層を設けた状態の斜視図、図４（Ｂ）は、焼結体セルの電極から絶縁層に導電層を延在させた第２熱電変換素子の斜視図、図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）に示された第２熱電変換素子がＸ軸を中心に１８０度、反転して状態の第２熱電変換素子の斜視図である。 FIG. 4 is a view showing a second thermoelectric conversion element used in the thermoelectric conversion module according to the embodiment, and FIG. 4 (A) shows one main surface formed in the sintered body cell, and this main surface. FIG. 4B is a perspective view of a second thermoelectric conversion element in which a conductive layer extends from the electrode of the sintered body cell to the insulating layer, and FIG. FIG. 4C is a perspective view of the second thermoelectric conversion element in a state where the second thermoelectric conversion element shown in FIG. 4B is inverted 180 degrees around the X axis.
図５は、前記実施形態による熱電変換モジュールに用いられる第３熱電変換素子を示す図であり、図５（Ａ）は、焼結体セルに形成された一方の主面、及びこの主面に隣接する他方の側面にそれぞれ絶縁層を設けた状態の斜視図、図５（Ｂ）は、焼結体セルの電極から絶縁層に導電層を延在させた第３熱電変換素子の斜視図、図５（Ｃ）は、図５（Ｂ）に示された第３熱電変換素子がＸ軸を中心に１８０度、反転させた状態の第３熱電変換素子の斜視図である。 FIG. 5 is a view showing a third thermoelectric conversion element used in the thermoelectric conversion module according to the embodiment. FIG. 5A shows one main surface formed in the sintered body cell, and this main surface. FIG. 5B is a perspective view of a third thermoelectric conversion element in which a conductive layer extends from the electrode of the sintered body cell to the insulating layer. FIG. 5C is a perspective view of the third thermoelectric conversion element in a state where the third thermoelectric conversion element shown in FIG. 5B is inverted 180 degrees around the X axis.
図６は、一対の第１熱電変換素子を並設した状態図であり、図１のＹ矢視図である。図７は、一対の第２熱電変換素子を並設した状態図であり、図１のＸ矢視図である。図８は、一対の第３熱電変換素子を並設した状態図であり、図１のＸ矢視図である。 FIG. 6 is a state diagram in which a pair of first thermoelectric conversion elements are arranged in parallel, and is a view taken in the direction of arrow Y in FIG. 1. FIG. 7 is a state diagram in which a pair of second thermoelectric conversion elements are arranged side by side, and is a view taken in the direction of the arrow X in FIG. 1. FIG. 8 is a state diagram in which a pair of third thermoelectric conversion elements are arranged side by side, and is a view taken in the direction of the arrow X in FIG. 1.
図９は、第１熱電変換素子と異なる第４熱電変換素子を示す図であり、図９（Ａ）は、焼結体セルに形成された一方の主面に隣接する一方の電極に絶縁層と導電層を設けた状態の斜視図、図９（Ｂ）は、一対の第４熱電変換素子を並設した状態図である。 FIG. 9 is a view showing a fourth thermoelectric conversion element different from the first thermoelectric conversion element. FIG. 9A shows an insulating layer on one electrode adjacent to one main surface formed in the sintered body cell. FIG. 9B is a state diagram in which a pair of fourth thermoelectric conversion elements are arranged in parallel.
図１０は、第５熱電変換素子を示す図であり、図１０（Ａ）は、焼結体セルに形成された一対の主面に絶縁層を設け、一対の主面から一対の絶縁層に導電層を延在させた状態図、図１０（Ｂ）は、一対の第６熱電変換素子を並設した状態図である。 FIG. 10 is a diagram illustrating a fifth thermoelectric conversion element. FIG. 10A illustrates an insulating layer provided on a pair of main surfaces formed in a sintered body cell, and the pair of main surfaces is changed to a pair of insulating layers. FIG. 10B is a state diagram in which a conductive layer is extended, and FIG. 10B is a state diagram in which a pair of sixth thermoelectric conversion elements are arranged in parallel.
図１１は、第６及び第７熱電変換素子を示す図であり、図１１（Ａ）は、焼結体セルに形成された一方の主面に隣接する一方の電極に導電層を設け、焼結体セルに形成された一方の主面に隣接する一方の側面に絶縁層を設けた状態の斜視図、図１１（Ｂ）は、第６及び第７熱電変換素子を並設した状態図である。 FIG. 11 is a diagram showing the sixth and seventh thermoelectric conversion elements. FIG. 11A is a diagram in which a conductive layer is provided on one electrode adjacent to one main surface formed in the sintered body cell, The perspective view of the state which provided the insulating layer in one side surface adjacent to one main surface formed in the united cell, FIG. 11B is a state diagram in which the sixth and seventh thermoelectric conversion elements are arranged in parallel. is there.
図１２は、図１の熱電変換モジュールと従来技術による導電性部材（コネクタ）を用いた熱電変換モジュールの開放電圧を比較したグラフであり、縦軸は開放電圧を示し、横軸は加熱プレートの温度を示している。 FIG. 12 is a graph comparing open-circuit voltages of the thermoelectric conversion module of FIG. 1 and a thermoelectric conversion module using a conductive member (connector) according to the prior art, where the vertical axis indicates the open-circuit voltage, and the horizontal axis indicates the heating plate. Indicates temperature.
図１３は、図１の熱電変換モジュールと従来技術による導電性部材（コネクタ）を用いた熱電変換モジュールのモジュール抵抗を比較したグラフであり、縦軸はモジュール抵抗を示し、横軸は加熱プレートの温度を示している。 FIG. 13 is a graph comparing the module resistance of the thermoelectric conversion module of FIG. 1 and the thermoelectric conversion module using a conductive member (connector) according to the prior art, where the vertical axis indicates the module resistance, and the horizontal axis indicates the heating plate. Indicates temperature.
図１４は、図１の熱電変換モジュールと従来技術による導電性部材（コネクタ）を用いた熱電変換モジュールの最大出力を比較したグラフであり、縦軸は最大出力抵抗を示し、横軸は加熱プレートの温度を示している。 FIG. 14 is a graph comparing the maximum output of the thermoelectric conversion module of FIG. 1 and a thermoelectric conversion module using a conductive member (connector) according to the prior art, where the vertical axis indicates the maximum output resistance, and the horizontal axis indicates the heating plate. Shows the temperature.
最初に、本発明の実施形態による熱電変換モジュールの構成を説明する。図１及び図２を参照すると、熱電変換モジュール１０は、複数の熱電変換素子アレイ１１を有し、各熱電変換素子アレイ１１は、後述する複数の熱電変換素子（以下、単素子と呼ぶ）２を備えている。そして、これら単素子２の互いに対向する主面には、絶縁層３を介して導電層４が設けられることにより、単素子２同士が電気的に接続されて熱電変換素子アレイ１１となっている。
Initially, the structure of the thermoelectric conversion module by embodiment of this invention is demonstrated. 1 and 2, the
図１において、熱電変換モジュール１０は、３種類の第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を所定の配列で電気的に配列して構成している。第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３は、単素子２における絶縁層３及び導電層４の配置が異なっている（図３から図４参照）。
In FIG. 1, the
図１又は図２を参照すると、熱電変換素子アレイ１１は、互いに隣接して並列に延びる第１から第４配列Ａ１・Ａ２・Ａ３・Ａ４を含んでいる。図１において、第１から第４配列Ａ１・Ａ２・Ａ３・Ａ４毎に１１個の単素子２を直列に接続している。又、第１配列Ａ１と第２配列Ａ２、第２配列Ａ２と第３配列Ａ３、及び第３配列Ａ３と第４配列Ａ４は、それら終端において単素子２を直列に接続している。なお、図２に示された第１配列Ａ１は、７個の単素子２を図示しており、４個の単素子２の図示を割愛している。
Referring to FIG. 1 or 2, the thermoelectric
次に、熱電変換素子（単素子）について説明する。図３（Ａ）を参照すると、各単素子２は、ゼーベック効果又はペルチェ効果を利用して熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する素子であり、互いに同一素材からなっている。
Next, a thermoelectric conversion element (single element) will be described. Referring to FIG. 3A, each
ここで、各単素子２は、サイズ（例えば、８．３ｍｍ×８．３ｍｍ角で厚さＷ＝２．４５ｍｍ）、形状、材料（同一導電型の半導体など）がいずれも同一に設定されている。具体的には、各単素子２は、複合金属酸化物からなる焼結体セルであり、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物系素子（一例として、ＣａＭｎＯ３系単素子）が用いられる。
Here, each
この単素子に用いられるペロブスカイト型複合酸化物として、Ｃａ（１−ｘ）ＹｘＭｎＯ３（Ｙはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつ、０．０１≦ｘ≦０．０５である）が用いられることが好ましい。通常、焼結体セルに使用される、Ｂｉ−Ｔｅ系などの半導体のように、稀少元素や環境負荷物質を含まず、高い耐熱性を有し、高温において長時間使用しても電熱特性の劣化が少ないといった優れた特性を有する。又、焼結体セルの主成分に高価なコバルト含有酸化物を含むと、熱電変換モジュールの汎用化・大型化を図る上で好ましくない。 As the perovskite type complex oxide used for this single element, Ca (1-x) Y x MnO 3 (Y is at least one element selected from yttrium and lanthanoid, and 0.01 ≦ x ≦ 0.05) is preferably used. Usually, it does not contain rare elements or environmentally hazardous substances, like Bi-Te semiconductors used in sintered body cells, has high heat resistance, and has electrothermal characteristics even when used for a long time at high temperatures. Excellent characteristics such as little deterioration. In addition, if an expensive cobalt-containing oxide is included in the main component of the sintered body cell, it is not preferable in terms of generalization and enlargement of the thermoelectric conversion module.
一方、このペロブスカイト型複合酸化物系単素子として、Ｃａ（１−ｘ）ＹｘＭｎＯ３（Ｙはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつ、０．０１≦ｘ≦０．０５である）を用いることによって、焼結体セルの高温における耐熱性をより向上でき、かつ安価に量産化・大型化を達成することが可能となる。 On the other hand, as this perovskite type complex oxide single element, Ca (1-x) Y x MnO 3 (Y is at least one element selected from yttrium and lanthanoid, and 0.01 ≦ x ≦ 0.05), the heat resistance at high temperatures of the sintered body cell can be further improved, and mass production and enlargement can be achieved at low cost.
なお、Ｂｉ−Ｔｅ系などの半導体は高温域における耐熱性（高温安定性）が低く、高温域における使用は困難であり、しかも高価かつ有毒な稀少元素（例えば、Ｔｅ、Ｇｅなど）を含むため、製造コストが高くなり、環境負荷も大きくなる。 A Bi-Te-based semiconductor has low heat resistance (high temperature stability) in a high temperature range, is difficult to use in a high temperature range, and contains an expensive and toxic rare element (for example, Te, Ge, etc.). The manufacturing cost is increased and the environmental load is also increased.
又、焼結体セルに用いる材料として、上記の稀少元素や環境負荷物質を含まず、高温安定性に優れ、かつ環境負荷が小さいコバルトを含有する酸化物も注目されているが、前述のようにコバルトは高価であるため、熱電変換モジュールの量産化・大型化を図る上で好ましくない。 In addition, as a material used for the sintered body cell, an oxide containing cobalt, which does not contain the above-mentioned rare elements and environmentally hazardous substances, is excellent in high-temperature stability and has a low environmental burden, has been attracting attention. In addition, since cobalt is expensive, it is not preferable for mass production and enlargement of the thermoelectric conversion module.
次に、図３を参照して、第１熱電変換素子２１の構成を説明する。図３（Ａ）を参照すると、単素子２は、直方体状（平板状）に形成されている。単素子２は、表面積が最も大きい対向する一対の主面２ａ・２ｂを有している。そして、単素子２は、一対の主面２ａ・２ｂの両側に位置する第１及び第２電極（電極が設けられた面ともいう）２ｃ・２ｄと、残る一対の側面２ｅ・２ｆと、を有している。
Next, the configuration of the first
図３（Ａ）を参照すると、単素子２は、互いに相反する向きに向かう第１及び第２電極２ｃ・２ｄのいずれか一方が加熱面として規定されてよく、他方が冷却面として規定されてよく、加熱面と冷却面との温度差によって発電が行われる。なお、残る一対の側面２ｅ・２ｆをそれぞれ電極が設けられた面としてもよい。
Referring to FIG. 3A, in the
図３（Ｂ）を参照すると、単素子２は、一対の主面２ａ・２ｂに一対の絶縁層３・３を形成している。図３（Ｃ）を参照すると、単素子２は、一方の導電層４を第１電極２ｃに設け、他方の導電層４を第２電極２ｄに設けている。更に、一方の導電層４は、一方の絶縁層３に積層するように、延在している。又、他方の導電層４は、他方の絶縁層３に積層するように、延在している。そして、以上のように構成された熱電変換素子を第１熱電変換素子２１とした。
Referring to FIG. 3B, the
図１を参照すると、第１配列Ａ１では、右側から１０個の第１熱電変換素子２１を配置している。第１熱電変換素子２１の一方の導電層４は、当該第１熱電変換素子２１と異なる他の第１熱電変換素子２１の他方の導電層４に接触している。すなわち、熱電変換素子２１の第１電極２ｃが当該熱電変換素子２１とは異なる他の熱電変換素子２１の第２電極２ｄと電気的に接続している（図６参照）。なお、この当該熱電変換素子２１とは異なる他の熱電変換素子２１の第２電極２ｄが外部電極と電気的に接続されるようにしてもよい。
Referring to FIG. 1, in the first array A1, ten first
図１を参照すると、第２配列Ａ２では、両端を除く９個の第１熱電変換素子２１を配置している。第１熱電変換素子２１の一方の導電層４は、当該第１熱電変換素子２１と異なる他の第１熱電変換素子２１の他方の導電層４に接触している。すなわち、熱電変換素子２１の第１電極２ｃが当該熱電変換素子２１とは異なる他の熱電変換素子２１の第２電極２ｄと電気的に接続している。なお、第２配列Ａ２では、図３（Ｃ）に示された第１熱電変換素子２１がＹ軸を中心に１８０度、反転して配置されている。
Referring to FIG. 1, in the second array A2, nine first
同様に、図１を参照すると、第３配列Ａ３では、両端を除く９個の第１熱電変換素子２１を配置している。第１熱電変換素子２１の一方の導電層４は、当該第１熱電変換素子２１と異なる他の第１熱電変換素子２１の他方の導電層４に接触している。すなわち、熱電変換素子２１の第１電極２ｃが当該熱電変換素子２１とは異なる他の熱電変換素子２１の第２電極２ｄと電気的に接続している（図６参照）。
Similarly, referring to FIG. 1, in the third array A3, nine first
更に、図１を参照すると、第４配列Ａ４では、右側から１０個の第１熱電変換素子２１を配置している。第１熱電変換素子２１の一方の導電層４は、当該第１熱電変換素子２１と異なる他の第１熱電変換素子２１の他方の導電層４に接触している。すなわち、熱電変換素子２１の第１電極２ｃが当該熱電変換素子２１とは異なる他の熱電変換素子２１の第２電極２ｄと電気的に接続している。なお、第４配列Ａ４では、図３（Ｃ）に示された第１熱電変換素子２１がＹ軸を中心に１８０度、反転して配置されている。
Further, referring to FIG. 1, in the fourth array A4, ten first
次に、図４を参照して、単素子２における絶縁層３及び導電層４の配置が第１熱電変換素子２１と異なる第２熱電変換素子２２の構成を説明する。図４（Ａ）を参照すると、単素子２は、主面２ａに絶縁層３を形成している。又、単素子２は、側面２ｅに絶縁層３を形成している。
Next, the configuration of the second
図４（Ｂ）を参照すると、単素子２は、一方の導電層４を第１電極２ｃに設け、他方の導電層４を第２電極２ｄに設けている。更に、一方の導電層４は、側面２ｅに設けられる一方の絶縁層３に積層するように、延在している。又、他方の導電層４は、主面２ａに設けられた他方の絶縁層３に積層するように、延在している。そして、以上のように構成された熱電変換素子を第２熱電変換素子２２とした。
Referring to FIG. 4B, in the
図１を参照すると、第１及び第３配列Ａ１・Ａ３では、それぞれ最後の単素子２が第２熱電変換素子２２となっている。又、第２及び第４配列Ａ２・Ａ４では、それぞれ最初の単素子２が第２熱電変換素子２２となっている。
Referring to FIG. 1, in the first and third arrays A1 and A3, the last
図１を参照すると、第１配列Ａ１では、第２熱電変換素子２２が図４（Ｂ）に示された状態で配置されている。一方、第２配列Ａ２では、第２熱電変換素子２２が図４（Ｃ）に示された状態で配置されている。
Referring to FIG. 1, in the first array A1, the second
そして、図７を参照すると、側面２ｅに形成された絶縁層３に延在する導電層４同士を接触するように配置することによって、一方の第２熱電変換素子２２と他方の第２熱電変換素子２２を直列に接続できる。つまり、熱電変換素子２２の一方の電極が当該熱電変換素子２２とは異なる他の他方の電極と電気的に接続している。
Then, referring to FIG. 7, one second
同様に、図１を参照すると、第３配列Ａ３では、第２熱電変換素子２２が図４（Ｂ）に示された状態で配置されている。一方、第４配列Ａ４では、第２熱電変換素子２２が図４（Ｃ）に示された状態で配置されている。
Similarly, referring to FIG. 1, in the third array A3, the second
そして、図７を参照すると、側面２ｅに形成された絶縁層３に延在する導電層４同士を接触するように配置することによって、一方の第２熱電変換素子２２と他方の第２熱電変換素子２２を直列に接続できる。つまり、熱電変換素子２２の一方の電極が当該熱電変換素子２２とは異なる他の他方の電極と電気的に接続している。
Then, referring to FIG. 7, one second
次に、図５を参照して、単素子２における絶縁層３及び導電層４の配置が第１及び第２熱電変換素子２１・２２と異なる第３熱電変換素子２３の構成を説明する。図５（Ａ）を参照すると、単素子２は、主面２ａに絶縁層３を形成している。又、単素子２は、側面２ｆに絶縁層３を形成している。
Next, the configuration of the third
図５（Ｂ）を参照すると、単素子２は、一方の導電層４を第１電極２ｃに設け、他方の導電層４を第２電極２ｄに設けている。更に、一方の導電層４は、側面２ｆに設けられる一方の絶縁層３に積層するように、延在している。又、他方の導電層４は、主面２ａに設けられた他方の絶縁層３に積層するように、延在している。そして、以上のように構成された熱電変換素子を第３熱電変換素子２３とした。
Referring to FIG. 5B, in the
図１を参照すると、第２配列Ａ２では、最後の単素子２が第３熱電変換素子２３となっている。又、第３配列Ａ３では、最初の単素子２が第３熱電変換素子２３となっている。第２配列Ａ２では、第３熱電変換素子２３が図５（Ｂ）に示された状態からＹ軸を中心に１８０度反転した状態で配置されている。一方、第３配列Ａ３では、第３熱電変換素子２３が図５（Ｃ）に示された状態からＹ軸を中心に１８０度反転した状態で配置されている。
Referring to FIG. 1, in the second array A <b> 2, the last
そして、図８を参照すると、側面２ｆに形成された絶縁層３に延在する導電層４同士を接触するように配置することによって、一方の第３熱電変換素子２３と他方の第３熱電変換素子２３を直列に接続できる。つまり、第３熱電変換素子２３の一方の電極が当該第３熱電変換素子２３とは異なる他の他方の電極と電気的に接続している。
Then, referring to FIG. 8, one third
図１において、熱電変換モジュール１０は、３種類の第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を適宜に配列することにより、最初の第１熱電変換素子２１と最後の第１熱電変換素子２１に至る、これら第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を導電層４が電気的に直列に配列している。
In FIG. 1, the
図１及び図２を参照すると、熱電変換モジュール１０は、最初の第１熱電変換素子２１の一方の導電層４にコネクタＣ１が接続している。又、熱電変換モジュール１０は、最後の第１熱電変換素子２１の他方の導電層４にコネクタＣ２が接続している。なお、最初と最後の区別は、説明の上での便宜上の区別であって、最初の第１熱電変換素子２１の他方の導電層４にコネクタＣ２が接続してよく、最後の第１熱電変換素子２１の一方の導電層４にコネクタＣ１が接続してもよい。なお、コネクタＣ１・Ｃ２を設けず、最初の第１熱電変換素子２１の他方の導電層４と最後の第１熱電変換素子２１の一方の導電層４とをリード線などにより、他の電極と電気的に接続させてもよい。
Referring to FIGS. 1 and 2, in the
図１において、一対のコネクタＣ１・Ｃ２は、導電性の帯状の金属板を略直角に折り曲げ成形しており、一方の折り曲げ片が導電層４と電気的に接続している。一対のコネクタＣ１・Ｃ２は、例えば、熱電変換モジュール１０の出力を取り出す外部電極として機能している。つまり、第１熱電変換素子２１の第１導電層と第２導電層のいずれか一方は、熱電変換モジュール１０が電気的に接続される外部電極となっている。
In FIG. 1, the pair of connectors C <b> 1 and C <b> 2 are formed by bending a conductive belt-shaped metal plate at a substantially right angle, and one bent piece is electrically connected to the
図１及び図２を参照すると、熱電変換モジュール１０は、一方の電極（第１電極２ｃ又は第２電極２ｄのいずれか一方の電極）に設けられた導電層４と対向する第１基板５を備えている。又、熱電変換モジュール１０は、他方の電極（第２電極２ｄ又は第１電極２ｃのいずれか一方の電極）に設けられた導電層４と対向する第２基板６を備えている。そして、熱電変換モジュール１０は、第１基板５と第２基板６で第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を挟持している。
Referring to FIGS. 1 and 2, the
図１及び図２を参照すると熱電変換モジュール１０は、第１及び第２基板５・６のいずれか一方が加熱プレートとして規定されてよく、他方が冷却プレートとして規定されてよく、加熱プレートと冷却プレートとの温度差によって発電が行われる。そして、一対のコネクタＣ１・Ｃ２から電力を取り出すことができる。
Referring to FIGS. 1 and 2, in the
図２及び図３を参照すると、一方の導電層４及び他方の導電層４は、表面積が最も大きい単素子２の主面２ａ・２ｂに設けられている。そして、熱電変換モジュール１０は、これら主面２ａ・２ｂが第１基板５に対して略垂直となるように、第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を縦長に立設して配置している。
2 and 3, one
図示された熱電変換モジュール１０は、熱電変換素子を縦長に立設した状態で配列することにより、熱電変換素子の高さ方向の寸法を大きくして、素子抵抗を高め、電流を抑制すると共に、単素子２の両端間の温度差を取り易くしているため、得られる起電力が向上し、より高い熱電変換効率を得ることができる。
The illustrated
次に、図９を参照して、単素子２における絶縁層３及び導電層４の配置が第１熱電変換素子２１と異なる第４熱電変換素子２４の構成を説明する。図９（Ａ）を参照すると、単素子２は、一対の主面２ａ・２ｂにそれぞれ絶縁層３を形成している。又、これらの絶縁層３・３には、導電層４をそれぞれ積層しているが、これらの導電層４の片翼は、一対の主面２ａ・２ｂにそれぞれ接触（接続）している。
Next, with reference to FIG. 9, the structure of the 4th
図９（Ａ）を参照すると、一方の導電層４は、その片翼が第１電極２ｃに隣接する主面２ｂの縁端部に接触している。他方の導電層４は、その片翼が第２電極２ｄに隣接する主面２ａの縁端部に接触している。
Referring to FIG. 9A, one
図９（Ａ）において、第１電極２ｃに隣接する主面２ｂの縁端部は、電気的には第１電極２ｃに含むことができる。つまり、一方の導電層４は、第１電極２ｃに設けられ、第１電極２ｃから絶縁層３が設けられた主面２ｂに延在している。又、第２電極２ｄに隣接する主面２ａの縁端部は、電気的には第２電極２ｄに含むことができる。つまり、他方の導電層４は、第２電極２ｄに設けられ、第２電極２ｄから絶縁層３が設けられた主面２ａに延在している。そして、以上のように構成された熱電変換素子を第４熱電変換素子２４とした。
In FIG. 9A, the edge portion of the
図９（Ｂ）は、一組の第４熱電変換素子２４・２４を配置した熱電変換素子アレイを示している。図９（Ｂ）を参照すると、第４熱電変換素子２４の一方の導電層４は、当該第４熱電変換素子２４と異なる他の第４熱電変換素子２４の他方の導電層４に接触している。すなわち、第４熱電変換素子２４の第１電極２ｃが当該第４熱電変換素子２４とは異なる他の第２電極２ｄと電気的に接続している。
FIG. 9B shows a thermoelectric conversion element array in which a set of fourth
図９を参照すると、第４熱電変換素子２４は、第１及び第２電極２ｃ・２ｄのいずれか一方が加熱面として規定されてよく、他方が冷却面として規定されてよく、加熱面と冷却面との温度差によって発電が行われる。そして、第４熱電変換素子２４の第１導電層と第２導電層は、熱電変換素子又は熱電変換モジュールが電気的に接続される外部電極を含んでいる。
Referring to FIG. 9, in the fourth
図３と図９を対比すると、第１熱電変換素子２１の第１及び第２電極２ｃ・２ｄには、導電層４を設けたのに対し、第４熱電変換素子２４の第１及び第２電極２ｃ・２ｄは、直接、加熱面又は冷却面とすることができる、という違いがある。つまり、第４熱電変換素子２４の第１及び第２電極２ｃ・２ｄは、導電層４を介することなく、加熱プレート又は冷却プレートに当接できる。この結果、特に、基板や熱源に接する箇所などにおいては、導電層４を介する場合に比べて、熱電変換素子の電極と基板との密着度が増すことで、得られる起電力がより向上し、より一層高い熱電変換効率が得られる。
3 and FIG. 9, the first and
次に、図１０を参照して、単素子２における絶縁層３及び導電層４の配置が第１から第４熱電変換素子２１〜２４と異なる第５熱電変換素子２５の構成を説明する。図１０（Ａ）を参照すると、単素子２は、絶縁層３の領域と導電層４の領域を側面２ｆに形成している。絶縁層３の領域は、第１電極２ｃに隣接している。導電層４の領域は、第２電極２ｄに隣接している。又、導電層４の領域は、絶縁層３の領域より占有面積が大きくなっている。
Next, with reference to FIG. 10, the structure of the 5th
図１０（Ｂ）は、一組の第５熱電変換素子２５・２５を配置した熱電変換素子アレイを示している。図１０（Ｂ）を参照すると、一方の第５熱電変換素子２５と他方の第５熱電変換素子２５とは、第１電極２ｃと第２電極２ｄの関係が反対になるように、配置している。そして、一方の第５熱電変換素子２５の導電層４は、他方の第５熱電変換素子２５の導電層４に接触（接続）している。
FIG. 10B shows a thermoelectric conversion element array in which a pair of fifth
図１０（Ｂ）において、例えば、一組の第５熱電変換素子２５・２５は、第１及び第２電極２ｃ・２ｄを含む下面が冷却面として規定されてよく、第１及び第２電極２ｃ・２ｄを含む上面が加熱面として規定されてよく、加熱面と冷却面との温度差によって発電が行われる。
In FIG. 10B, for example, in the set of fifth
そして、図１０（Ｂ）に示された配置では、一方（左側）の側面２ｅの第１電極２ｃ（加熱面）側に第１外部電極（コネクタ）を設けてよく、他方（右側）の側面２ｅの第１電極２ｃ（冷却面）側に第２外部電極（コネクタ）を設けてよく、電荷（電子）が第１外部電極から第２外部電極に移動することにより、発電が行われる。
In the arrangement shown in FIG. 10B, the first external electrode (connector) may be provided on the side of the
図１０に示された第５熱電変換素子２５は、第１から第４熱電変換素子２１〜２４が表面積の最も大きい主面２ａ・２ｂに導電層４を少なくとも設けていたのに対し、表面積の小さい側面２ｅ・２ｆに導電層４を少なくとも設けている、という違いがある。この構成によれば、組立を簡素化しつつ、より多くの熱電変換素子アレイを一つのモジュールに配列することができる。
In the fifth
次に、図１１を参照して、単素子２における絶縁層３及び導電層４の配置が第１から第５熱電変換素子２１〜２５と異なる第６及び第７熱電変換素子２６・２７の構成を説明する。
Next, referring to FIG. 11, configurations of sixth and seventh
図１１（Ａ）を参照すると、第６熱電変換素子２６の単素子２は、絶縁層３の領域と導電層４の領域を側面２ｆに形成している。絶縁層３の領域は、第１電極２ｃに隣接している。導電層４の領域は、第２電極２ｄに隣接している。導電層４の領域は、絶縁層３の領域より占有面積が小さくなっている。又、第６熱電変換素子２６の単素子２の第１電極２ｃには、導電層４を形成している。
Referring to FIG. 11A, in the
図１１（Ａ）を参照すると、第７熱電変換素子２７の単素子２は、導電層４を側面２ｆに形成している。又、第７熱電変換素子２７の単素子２は、導電層４を第１電極２ｃに形成している。
Referring to FIG. 11A, in the
図１１（Ｂ）は、一組の第６及び第７熱電変換素子２６・２７を配置した熱電変換素子アレイを示している。図１１（Ｂ）を参照すると、第６熱電変換素子２６の第１電極２ｃに形成した導電層４と第７熱電変換素子２７の第１電極２ｃに形成した導電層４との関係が反対になるように、配置している。そして、第６熱電変換素子２６の側面２ｆに設けた導電層４は、第７熱電変換素子２７の第１電極２ｃに形成した導電層４に接触（接続）している。
FIG. 11B shows a thermoelectric conversion element array in which a pair of sixth and seventh
図１１（Ｂ）において、例えば、一組の第６及び第７熱電変換素子２６・２７は、第６熱電変換素子２６の第２電極２ｄと第７熱電変換素子２７の導電層４を含む下面が加熱面として規定されてよく、第６熱電変換素子２６の導電層４と第７熱電変換素子２７の第２電極２ｄを含む上面が冷却面として規定されてよく、加熱面と冷却面との温度差によって発電が行われる。
In FIG. 11B, for example, a set of sixth and seventh
そして、図１１（Ｂ）に示された配置では、第６熱電変換素子２６の第１電極２ｃ（冷却面）側に第１外部電極（コネクタ）を設けてよく、第７熱電変換素子２７の第１電極２ｃ（冷却面）側に第２外部電極（コネクタ）を設けてよく、電荷（電子）が第１外部電極から第２外部電極に移動することにより、発電が行われる。
In the arrangement shown in FIG. 11B, a first external electrode (connector) may be provided on the
図１１に示された一組の第６及び第７熱電変換素子２６・２７は、第１から第５熱電変換素子２１〜２５が電気出力を取り出すための外部電極（コネクタ）を必要としていたのに対し、第１及び第２電極２ｃ・２ｄに設けた導電層４を直接、外部電極にできるという利点がある。又、この構成によれば、組立を簡素化しつつ、より多くの熱電変換素子アレイを一つのモジュールに配列することができる。
The set of sixth and seventh
次に、本発明の実施形態による熱電変換素子及び熱電変換モジュール１０の作用を説明する。図１から図８を参照すると、熱電変換モジュール１０は、単素子２に設けた絶縁層３と導電層４とで一体形成した第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を電気的に接続することで構成されている。
Next, the operation of the thermoelectric conversion element and the
又、熱電変換モジュール１０は、第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３の一方の電極が加熱面として規定され、第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３の他方の電極が加熱面として規定され、これら熱電変換素子２１・２２・２３の一方の電極が当該熱電変換素子２１・２２・２３とは異なる他の熱電変換素子２１・２２・２３の他方の電極と電気的に接続している。
In the
この結果、本発明の実施形態による熱電変換モジュール１０に従来の導電性部材（コネクタ）を不要とし、組立てを簡素化し、手間軽減させると共に、部品点数を削減することで、製造コストを低減できる。
As a result, the
ところで、前述の単素子２を作成する際、例えば、まず粉砕ボールを投入した混合ポット内にＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＹ２Ｏ３、更に、純水を加えて、混合ポットを振動ボールミルに装着し、２時間振動させ、混合ポット内の内容物を混合した。
By the way, when the above-described
続いて、得られた混合物を濾過・乾燥し、乾燥後の混合物を電気炉によって、温度１０００℃で５時間仮焼成した。そして、この仮焼成体を振動ミルで粉砕した後、粉砕物を濾過・乾燥した。次に、乾燥後の粉砕物にバインダを添加し、乾燥した後分級して造粒した。その後、造粒体を、プレス機を用いて成型して、この成型体を電気炉で１２００℃で、５時間焼成し、ＣａＭｎＯ３系焼結体を得た。 Subsequently, the obtained mixture was filtered and dried, and the dried mixture was calcined for 5 hours at a temperature of 1000 ° C. in an electric furnace. Then, the temporarily fired body was pulverized with a vibration mill, and the pulverized product was filtered and dried. Next, a binder was added to the dried pulverized product, and after drying, classified and granulated. Thereafter, the granulated body was molded using a press, and the molded body was fired at 1200 ° C. for 5 hours in an electric furnace to obtain a CaMnO 3 -based sintered body.
このＣａＭｎＯ３系単素子は、Ｃａ１−ｘＹｘＭｎＯ３の組成を有し、ここでは、ｘ＝０．０３である。本発明の実施形態による単素子２は、複合金属元素の酸化物をアルカリ土類金属と希土類とマンガンを構成元素とする酸化物としたことによって、高温酸化雰囲気中での耐熱性をより向上させることが可能となる。
This CaMnO 3 single element has a composition of Ca 1-x Y x MnO 3 , where x = 0.03. In the
そして、図１又は図２を参照すると、熱電変換モジュール１０を作成の際には、単素子２の一対の電極を第１及び第２基板５・６に密着（固定しない）するために、導電層４を介して図示しない絶縁層（例えば、窒化アルミ（ＡｌＮ）やシリカ（ＳｉＯ２）を含む絶縁性ペーストなどの絶縁材）をこれらの電極に形成し、第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を固着した。
Then, referring to FIG. 1 or FIG. 2, when the
ここで、図１に示される第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を用いた熱電変換モジュール１０と、単素子２を従来のコネクタを用いて接続した熱電変換モジュールの特性を調べてみた。
Here, the characteristics of the
図１に示された熱電変換モジュール１０に用いられた単素子（焼結体）２の組成は、前述のとおり、Ｃａ１−ｘＹｘＭｎＯ３（ｘ＝０．０３）である。又、熱電変換モジュール１０に用いられた単素子２の総数は、４４個である。熱電変換モジュール１０のサイズは、４０ｍｍ×４０ｍｍ×９ｍｍであった。初期モジュール抵抗は、１．６Ωであった。なお、絶縁層３及び導電層４の組成は後述する。
The composition of the single element (sintered body) 2 used in the
又、熱電変換モジュール１０の特性調査にあたっては、第１基板５を加熱プレートとし、第２基板６を自然放熱による冷却プレートとして、加熱プレートの温度を変えて、実施形態の熱電変換モジュール１０（コネクタレス）と単素子２を従来のコネクタを用いて接続した熱電変換モジュール（コネクタ有り）のそれぞれ開放電圧値、モジュール抵抗値、最大出力値を調べた。
Further, when investigating the characteristics of the
図１２を参照すると、加熱プレートの昇温に比例して、コネクタレスとコネクタ有りの開放電圧に差が拡大した。加熱プレートの昇温に比例して、コネクタ有りの開放電圧が僅かに大きくなった。 Referring to FIG. 12, the difference between the connectorless and the open circuit voltage with the connector increased in proportion to the temperature rise of the heating plate. In proportion to the temperature rise of the heating plate, the open circuit voltage with the connector slightly increased.
図１３を参照すると、加熱プレートの昇温に比例して、コネクタレスとコネクタ有りの双方のモジュール抵抗が微増した。コネクタ有りと比較して、コネクタレスのモジュール抵抗が低い結果となった。 Referring to FIG. 13, the module resistance of both the connectorless and the connector-added slightly increased in proportion to the temperature rise of the heating plate. Compared with the connector, the connectorless module resistance was lower.
図１４を参照すると、加熱プレートの昇温に比例して、最大出力は増加するが、加熱プレートの温度が３５０度以上になると、コネクタレスとコネクタ有りの最大出力に差が拡大した。加熱プレートの温度が３５０度以上では、コネクタ有りの最大出力が僅かに大きくなった。この要因として、コネクタレスの場合、実装密度が高くなったため、モジュール素子部の総合的な熱伝導率が高くなり、素子部にかかる実質的な温度差が小さくなったためと考えられる。 Referring to FIG. 14, the maximum output increases in proportion to the temperature rise of the heating plate, but when the temperature of the heating plate reaches 350 ° C. or more, the difference between the connectorless and the maximum output with the connector increases. When the temperature of the heating plate was 350 ° C. or higher, the maximum output with the connector was slightly increased. This is considered to be because, in the case of connectorless, the mounting density is increased, the overall thermal conductivity of the module element portion is increased, and the substantial temperature difference applied to the element portion is reduced.
以上の実験結果から、従来のコネクタを用いない、本発明の実施形態による熱電変換モジュール１０でも充分な出力が得られることを確認できた。従来のコネクタを用いないことで、熱電変換モジュールの更なる低コスト化、信頼性向上が見込める。
From the above experimental results, it was confirmed that sufficient output can be obtained even with the
次に、本発明の実施形態による第１から第７熱電変換素子２１〜２７の製造方法を説明する。なお、以下の製造方法では、第１熱電変換素子２１を代表して説明する。
Next, the manufacturing method of the 1st-7th thermoelectric conversion elements 21-27 by embodiment of this invention is demonstrated. In the following manufacturing method, the first
図３を参照すると、本発明の実施形態による第１熱電変換素子２１の製造方法は、第１工程から第４工程を含んでいる。第１工程では、単素子２の一対の主面２ａ・２ｂに絶縁性ペーストを塗布してする。次に、第２工程では、これらの絶縁性ペーストを乾燥して、一対の絶縁層３・３を形成する。
Referring to FIG. 3, the method for manufacturing the first
図３を参照すると、次に、第３工程では、第１電極２ｃから主面２ｂに形成された絶縁層３の面に延在して導電性ペーストを塗布する。又、第２電極２ｄから主面２ａに形成された絶縁層３の面に延在して導電性ペーストを塗布する。次に、第４工程では、これらの導電性ペーストを焼成して、一対の導電層４・４を形成する。
Referring to FIG. 3, next, in a third step, a conductive paste is applied extending from the
絶縁性ペーストは、例えば、有機溶剤にセラミック粉末を含有させたセラミックペーストであってよく、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）の濃い水溶液、いわゆる水ガラスであってもよく、溶剤を気化して耐熱性に優れた絶縁層を得ることができる。実施形態では、絶縁性ペーストとしてセラミックペーストを使用した。 The insulating paste may be, for example, a ceramic paste containing ceramic powder in an organic solvent, or may be a concentrated aqueous solution of sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), so-called water glass. An insulating layer having excellent heat resistance can be obtained. In the embodiment, a ceramic paste is used as the insulating paste.
導電性ペーストは、金属の微粒子を溶媒中に分散させたペースト状の組成物であってよく、導電層をペースト状にすることによって、単素子２への塗布が容易になる。
The conductive paste may be a paste-like composition in which metal fine particles are dispersed in a solvent, and application to the
本実施形態によれば、単素子２に設けられた第１及び第２電極と、単素子２の少なくとも一つの面に設けられた絶縁層と、第１及び第２電極の内の少なくとも一方の電極に設けられ、この一方の電極から前記絶縁層が設けられた面に延在するように、金属の微粒子が分散された導電性ペーストを薄膜で塗布するため、従来のコネクタで一対の単素子２・２を接続した構造よりも、一対の単素子２・２の間隙を狭めることが可能となる。
According to this embodiment, the first and second electrodes provided on the
導電性ペーストは、例えば、（Ａ）金属の微粒子（粉末）７０〜９２質量部、（Ｂ）水又は有機溶媒７〜１５質量部、（Ｃ）有機バインダ１〜１５質量部を含有する。 The conductive paste contains, for example, (A) 70 to 92 parts by mass of metal fine particles (powder), (B) 7 to 15 parts by mass of water or an organic solvent, and (C) 1 to 15 parts by mass of an organic binder.
（Ａ）金属の微粒子としては、銀、銅、ニッケル、白金、金、アルミニウムなど挙げられる。このうち、より高い電気伝導性を示す周期表第１１族元素である金、銀又は銅のいずれかの金属を用いることがより好ましく、銀又は銅を用いることが更に好ましい。実施の形態では銀を用いており、実施形態の導電性ペーストは、銀の微粒子を溶媒中に分散させた銀ペーストである。
(A) Examples of the metal fine particles include silver, copper, nickel, platinum, gold, and aluminum. Among these, it is more preferable to use a metal of gold, silver or copper, which is a
なお、導電層で使用される導電性ペーストとしては、銀ナノペーストを用いてもよい。この銀ナノペーストのような平均粒子径を有する微粒子を用いることによって、形成される導電層の厚さをより薄くすることができ、かつ、より緻密で、より高い表面平滑性を有する導電層を形成することが可能となる。ゆえに、特に、基板や熱源に接する箇所などにおいては、導電層をより薄膜とすることで、得られる起電力がより向上し、より一層高い熱電変換効率が得られる。 A silver nano paste may be used as the conductive paste used in the conductive layer. By using fine particles having an average particle diameter such as this silver nanopaste, the thickness of the formed conductive layer can be further reduced, and a more dense conductive layer having higher surface smoothness can be obtained. It becomes possible to form. Therefore, in particular, in places where the substrate is in contact with a heat source or the like, the electromotive force obtained can be further improved and a higher thermoelectric conversion efficiency can be obtained by making the conductive layer thinner.
導電性ペーストは、常法にしたがい、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分を充分に混合した後、更に、ディスパース、ニーダー、三本ロールミル、ポットミルなどにより混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより製造することができる。導電性ペーストの粘度は特に限定されず、粘度を適宜調整することにより、単素子２（焼結体セル）への塗布性が良好な導電性ペーストを提供することが可能となる。 In accordance with a conventional method, the conductive paste is sufficiently mixed with the above components (A) to (C), and further kneaded with a disperser, a kneader, a three-roll mill, a pot mill, etc., and then removed under reduced pressure. It can be manufactured by foaming. The viscosity of the conductive paste is not particularly limited, and by appropriately adjusting the viscosity, it is possible to provide a conductive paste with good applicability to the single element 2 (sintered body cell).
単素子２へ導電性ペーストを塗布する方法としては、刷毛、ローラーなどによる塗布方法、スプレーによる塗布方法、スクリーン印刷方法などが挙げられる。
Examples of the method for applying the conductive paste to the
また、本実施形態に係る導電層の形成方法は、導電性ペーストが塗布された単素子２を焼成する第４工程（焼成工程）を有する。焼成温度は、５００℃〜７００℃であることが好ましい。焼成時間は、１時間〜２時間であることが好ましい。
In addition, the method for forming a conductive layer according to the present embodiment includes a fourth step (firing step) of firing the
このようにして形成された導電層の厚さは、５μｍ〜5０μｍであることが好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。実施の形態では、導電層の厚さは約２０μｍとなっている。 The thickness of the conductive layer thus formed is preferably 5 μm to 50 μm, and more preferably 10 μm to 30 μm. In the embodiment, the thickness of the conductive layer is about 20 μm.
本発明の実施形態による熱電変換素子の製造方法は、第１及び第２工程により電極が設けられた面を有する単素子２に絶縁層３を形成し、第３及び第４工程により導電層４を形成することで、単素子２に他の単素子２と接続する導電性部材に換えて導電層４で一体化した。熱電変換素子間を組み立て、接続する導電性部材（コネクタ）を排除した熱電変換素子の製造方法を提供している。この結果、熱電変換素子間を接続するコネクタそのものを不要とし、組立てを簡素化し、手間軽減させると共に、部品点数を削減することで、製造コストを低減できる。
In the manufacturing method of the thermoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention, the insulating
又、導電性部材の介在を無くし、導電層４・４同士を密着させて、実装密度を向上できる。更に、導電性部材そのものを不要としたことで、高温雰囲気下での導電性部材が酸化することに起因する高温劣化、腐食が発生するという問題も解消できる。
In addition, the mounting density can be improved by eliminating the intervention of the conductive member and bringing the
２ 単素子（焼結体セル）
２ｃ・２ｄ 第１及び第２電極（電極が設けられた面）
３ 絶縁層
４ 導電層
２１〜２７ 第１〜第７熱電変換素子（熱電変換素子）
2 Single element (sintered body cell)
2c and 2d first and second electrodes (surfaces on which electrodes are provided)
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記一対の主面に設けられた絶縁層と、
前記第１電極と第２電極とが設けられた面から前記絶縁層が設けられた面に延在する導電層と、を備えた熱電変換素子の複数を前記導電層の一部を接触させて配列し、
前記配列した複数の前記熱電変換素子の第１電極と第２電極との何れか一方が加熱面と規定され、他方が冷却面として規定された、複数の前記熱電変換素子の配列を第１基板と第２基板とで両側から圧力をかけて挟持して固定して、組み立てられる熱電変換モジュール。 A rectangular parallelepiped sintered body cell having a pair of opposing main surfaces having the largest surface area, a first electrode and a second electrode located on both sides of the main surface, and a pair of remaining side surfaces ;
An insulating layer provided on said pair of main surfaces,
Contacting a portion of the plurality of thermoelectric conversion elements and a conductive layer extending in the first electrode and the surface wherein the insulating layer is found provided from the second electrode and is provided surface of the conductive layer Array
An array of the plurality of thermoelectric conversion elements in which one of the first electrode and the second electrode of the plurality of the thermoelectric conversion elements arranged is defined as a heating surface and the other is defined as a cooling surface. A thermoelectric conversion module that is assembled by being clamped by applying pressure from both sides to the second substrate.
前記一対の主面に設けられた絶縁層と、An insulating layer provided on the pair of main surfaces;
前記第１電極と第２電極とが設けられた面から前記絶縁層が設けられた面に延在する導電層と、を備えた第１熱電変換素子と、A first thermoelectric conversion element comprising: a conductive layer extending from a surface on which the first electrode and the second electrode are provided to a surface on which the insulating layer is provided;
表面積が最も大きい対向する一対の主面と、前記主面の両側に位置する第１電極と第２電極と、残る一対の側面とを有する直方体状の焼結体セルと、A rectangular parallelepiped sintered body cell having a pair of opposing main surfaces having the largest surface area, a first electrode and a second electrode located on both sides of the main surface, and a pair of remaining side surfaces;
前記主面に設けられた絶縁層と、An insulating layer provided on the main surface;
前記側面に設けられた絶縁層と、An insulating layer provided on the side surface;
前記第１電極と第２電極とが設けられた面から前記主面と前記側面との絶縁層が設けられた面に延在する導電層と、を備えた第２熱電変換素子と、A second thermoelectric conversion element comprising: a conductive layer extending from a surface provided with the first electrode and the second electrode to a surface provided with an insulating layer between the main surface and the side surface;
前記第１熱電変換素子の複数を前記導電層の一部を接触させて複数並列に配列し、A plurality of the first thermoelectric conversion elements are arranged in parallel with a part of the conductive layer in contact with each other,
更に、複数の配列の、それら終端において前記第２熱電変換素子の導電層を前記第１熱電変換素子の導電層と一部を接触させて配置するとともに、対向する配列の終端に位置する前記第２熱電変換素子の側面の前記導電層の一部同士を接触させることにより、複数の配列を直列接続した熱電変換素子アレイを構成し、Further, the conductive layer of the second thermoelectric conversion element is disposed at a terminal of the plurality of arrays in contact with a part of the conductive layer of the first thermoelectric conversion element, and the first thermoelectric conversion element is positioned at the terminal of the opposing array. (2) A part of the conductive layer on the side surface of the thermoelectric conversion element is brought into contact with each other to constitute a thermoelectric conversion element array in which a plurality of arrays are connected in series
複数の前記第１熱電変換素子と第２熱電変換素子の第１電極と第２電極の何れか一方が加熱面と規定され、他方が冷却面として規定された、複数の前記第１熱電変換素子と第２熱電変換素子からなる熱電変換素子アレイを第１基板と第２基板で両側から圧力をかけて挟持して固定して、組み立てられる熱電変換モジュール。A plurality of the first thermoelectric conversion elements, wherein one of the first and second electrodes of the plurality of first thermoelectric conversion elements and the second thermoelectric conversion element is defined as a heating surface and the other is defined as a cooling surface. A thermoelectric conversion module that is assembled by sandwiching and fixing a thermoelectric conversion element array comprising the first and second thermoelectric conversion elements by applying pressure from both sides between the first substrate and the second substrate.
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