DE102013201124A1

DE102013201124A1 - Vliese aus thermoplastischen Siliconelastomeren, herstellbar mittels Elektrospinning

Info

Publication number: DE102013201124A1
Application number: DE201310201124
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Hecht; Tobias Halbach
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2014-07-24
Also published as: WO2014114501A1; TW201430182A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vliesen aus thermoplastischem Siliconelastomer S1, bei dem im ersten Schritt eine Lösung oder eine Schmelze einer Siliconabmischung SA, die thermoplastisches Siliconelastomer S1 enthält, hergestellt wird und in einem zweiten Schritt aus der Lösung oder Schmelze der Siliconabmischung SA mittels Elektrospinning ein Vlies aus Fasern aus thermoplastischem Siliconelastomer S1 hergestellt wird. Die nach dem Verfahren herstellbaren Vliese aus thermoplastischem Siliconelastomer S1 sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Description

Die Erfindung betrifft Vliese aus Fasern thermoplastischer Siliconelastomere, die mittels Elektrospinning hergestellt werden. Die Vliese zeichnen sich dadurch aus, dass sie wasserundurchlässig und wasserdampfdurchlässig sind.
Elektrospinning stellt ein günstiges Verfahren dar, Vliese mit kontrollierbarem Faserdurchmesser herzustellen. Details zum Elektrospinn-Verfahren werden z. B. in A. Greiner et al. Angew. Chem. 2007, 119, 5770–5805 beschrieben. Hier finden sich auch eine Vielzahl an Beispielen, welche Polymerklassen im Elektrospinn-Verfahren bereits eingesetzt wurden. In US2011/0165811 A1 wird die Herstellung von Fasern ausgehend von einer Dispersion beschrieben, die neben einer Flüssigkeit ein kondensationsvernetzendes Siloxan enthält. Die Fasern müssen nach oder während der Herstellung jedoch noch einem Kondensationsschritt unterworfen werden. US2010/0255745 A1 beschreibt die Verwendung von Si-H haltigen Silanen oder Siloxanen zur Herstellung von Fasern via Elektrospinning und anschließenden Beladung mit Metallen. In WO2008/088730 wird die Herstellung von siliconhaltigen Fasern via Elektrospinning offenbart. Hierbei werden Isocyanatfunktionelle Siloxane mit einer zweiten Reaktivkomponente zu Fasern mit einem Durchmesser von 4–8 μm elektroversponnen. In US2006/0292369 A1 wird die Herstellung von hydrophoben Fasern aus Poly(dimethylsiloxan)-Poly(styrol)-Blockcopolymeren mittels Elektrospinning beschrieben. A. Nakano et al. lehren in Phys. Rev. E 2012, 86, 011801-1–011801-9 die Herstellung von Fasern aus Poly(methyl-phenylsiloxan) mittels Elektrospinning. Das verwendete Siloxan weist jedoch ein geringes Molekulargewicht auf und ist teilweise vernetzt wodurch die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vliesen aus thermoplastischem Siliconelastomer S1,
bei dem im ersten Schritt eine Lösung oder eine Schmelze einer Siliconabmischung SA, die thermoplastisches Siliconelastomer S1 enthält, hergestellt wird
und in einem zweiten Schritt aus der Lösung oder Schmelze der Siliconabmischung SA mittels Elektrospinning ein Vlies aus Fasern aus thermoplastischem Siliconelastomer S1 hergestellt wird.
Die nach dem Verfahren herstellbaren Vliese aus thermoplastischem Siliconelastomer S1 sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Vliese weisen eine hohe Hydrophobie in Kombination mit einer hohen Wasserdampfdurchlässigkeit auf. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Fasern aus dem Siliconelastomer S1 nach dem Abscheiden auf dem Substrat formstabil sind und zur Strukturfixierung nicht zwingend einem weiteren Schritt unterworfen werden müssen, da Wasserstoffbrücken zwischen dem thermoplastischen Siliconelastomer S1 für eine ausreichende physikalische Vernetzung sorgen sobald beim Elektrospinning-Prozess das Lösemittel eine bestimmte Konzentration unterschreitet. Wird ein Elektrospinning-Prozess hingegen mit additions- oder kondensationsvernetzenden Siliconen durchgeführt, so sind die Vernetzungsprozesse zu langsam, wodurch nach der Faserdeposition die Struktur nicht schnell genug fixiert wird und somit keine formstabilen Fasern entstehen.
Gegebenenfalls werden in einem dritten Schritt die Fasern noch vernetzt.
Die Siliconabmischung SA enthält ein thermoplastisches Siliconelastomer S1 und gegebenenfalls Additive A. Falls die Fasern vernetzt werden sollen enthält SA einen Vernetzer V und gegebenenfalls weitere Komponenten, die insbesondere sein können: Katalysator K, alkenylgruppenhaltige Siliconverbindung S2 und Additive A.
Als thermoplastisches Siliconelastomer S1 werden vorzugsweise Silicon-Copolymere verwendet, Beispiele für derartige Silicon-Copolymere umfassen die Gruppen der Silicon-Carbonat-, Silicon-Imid-, Silicon-Imidazol-, Silicon-Urethan-, Silicon-Amid-, Silicon-Polysulfon-, Silicon-Polyethersulfon-, Silicon-Polyharnstoff- sowie Silicon-Polyoxalyldiamin-Copolymere.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan/Polyamid oder Polyoxalyldiamin-Copolymeren der allgemeinen Formel (I)
wobei das Strukturelement E ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (Ia–f)
wobei das Strukturelement F ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (IIa–f)
wobei
R³ substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochen sein können,
R^H Wasserstoff, oder die Bedeutung von R³ hat,
X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- ersetzt sein können, oder einen Arylenrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₆-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, ersetzt sein können, oder Arylenrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
B, B' eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe, welche kovalent an das Polymer gebunden ist,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4000,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4000,
g eine ganze Zahl von mindestens 1,
h eine ganze Zahl von 0 bis 40,
i eine ganze Zahl von 0 bis 30 und
j eine ganze Zahl größer 0 bedeuten.
Bei Rest R³ handelt es sich bevorzugt um einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (Poly)-glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest. Sollen vernetzbare Copolymere der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, die mittels Organosiliciumverbindungen mit mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren oder Peroxiden vernetzt werden, so ist bevorzugt mindestens ein Rest R³ pro Siloxaneinheit
der Organopolysiloxan-Copolymere der allgemeinen Formel I ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, ganz besonders bevorzugt sind 1–5 Reste R³ pro Siloxaneinheit
der Organopolysiloxan-Copolymere der allgemeinen Formel I ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest.
Beispiele für Reste R³ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R³ sind Methoxyethyl-, Ethoxyethyl- und der Ethoxyethoxyethylrest oder Chlorpropyl- und Trifluorpropylrest.
Beispiele für zweiwertige Reste R³ sind der Ethylenrest, Polyisobutylendiylreste und propandiylterminierte Polypropylenglykolreste.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R^H um Wasserstoff oder die für R³ vorstehend angegebenen Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um gegebenenfalls mit Halogenatomen, wie Fluor oder Chlor, substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, insbesondere den 1,6-Hexamethylenrest, den 1,4-Cyclohexylenrest, den Methylen-bis-(4-cyclohexylen)rest, den 3-Methylen-3,5,5-trimethylcyclohexylenrest, den Phenylen- und den Naphthylenrest, den m-Tetramethylxylylenrest sowie den Methylen-bis-(4-phenylen)-Rest.
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste Y sind Alkylenreste, wie der Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen-, n-Pentylen-, iso-Pentylen-, neo-Pentylen-, tert.-Pentylenrest, Hexylenreste, wie der n-Hexylenrest, Heptylenreste, wie der n-Heptylenrest, Octylenreste, wie der n-Octylenrest und iso-Octylenreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylenrest, Nonylenreste, wie der n-Nonylenrest, Decylenreste, wie der n-Decylenrest, Dodecylenreste, wie der n-Dodecylenrest; Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylen, Cyclohexylen-, Cycloheptylenreste, und Methylcyclohexylenreste, wie der Methylen-bis-(4-cyclohexylen)- und der 3-Methylen-3,5,5-trimethylcyclohexylenrest; Arylenreste, wie der Phenylen- und der Naphthylenrest; Alkarylenreste, wie o-, m-, p-Tolylenreste, Xylylenreste, wie der m-Tetramethylxylylenrest, und Ethylphenylenreste; Aralkylenreste, wie der Benzylenrest, der α- und der β-Phenylethylenrest sowie der Methylen-bis-(4-phenylen)-Rest.
Vorzugsweise handelt es sich bei Rest X um Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, insbesondere bevorzugt um n-Propylen-, Isobutylen-, 2-Oxabutylen- und Methylenreste.
Beispiele für Reste X sind die für Rest Y angegebenen Beispiele sowie gegebenenfalls substituierte Alkylenreste, in denen die Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome durchbrochen sein kann, wie z. B. 2-Oxabutylenrest.
Bei Rest B handelt es sich dabei bevorzugt um ein Wasserstoffatom, einen Rest OCN-Y-NH-CO-, einen Rest H₂N-Y-NH-CO-, einen Rest R³ ₃Si-(O-SiR³ ₂)_n- oder einen Rest R³ ₃Si-(O-SiR³ ₂)_n-X-E-.
Bei Rest B' handelt es sich bevorzugt um die für B angegeben Reste.
Bei Rest D handelt es sich bevorzugt um zweiwertige Polyetherreste und Alkylenreste, besonders bevorzugt um zweiwertige Polypropylenglykolreste sowie Alkylenreste mit mindestens 2 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen, wie den Ethylen-, den 2-Methylpentylen und den Butylenrest, insbesondere handelt es sich um Polypropylenglykolreste mit 2 bis 600 Kohlenstoffatomen sowie den Ethylen- und den 2-Methylpentylenrest.
n bedeutet vorzugsweise eine Zahl von mindestens 3, insbesondere mindestens 10 und vorzugsweise höchstens 800, insbesondere höchstens 400.
m bedeutet vorzugsweise die für n angegebenen Bereiche.
Vorzugsweise bedeutet g eine Zahl von höchstens 100, besonders bevorzugt von 10 bis 60.
Vorzugsweise bedeutet h eine Zahl von höchstens 10, besonders bevorzugt von 0 oder 1, insbesondere 0.
j bedeutet vorzugsweise eine Zahl von höchstens 400, besonders bevorzugt 1 bis 100, insbesondere 1 bis 20.
Vorzugsweise bedeutet i eine Zahl von höchstens 10, besonders bevorzugt von 0 oder 1, insbesondere 0.
Vernetzer V können beispielsweise sein, Organosiliciumverbindungen mit mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Peroxide oder Aldehyde.
Als Vernetzer V können mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden. Die SiH-Organosiliciumverbindung besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (III) H_fR⁵ _kSiO_(4-f-g)/2 (III), in der
R⁵ einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen und
f und k nichtnegative ganze Zahlen sind,
mit der Maßgabe, dass 0,5 < (f + k) < 3,0 und 0 < f < 2, und dass mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind.
Beispiele für unsubstituierte Reste R⁵ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, n-5-Hexenyl-, 4-Vinylcyclohexyl- und der 3-Norbornenylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Reste R⁵ sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest.
R⁵ weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl.
Bevorzugt ist die Verwendung einer drei oder mehr SiH-Bindungen pro Molekül enthaltenden SiH-Organosiliciumverbindung. Bei Verwendung einer nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül aufweisenden SiH-Organosiliciumverbindung empfiehlt sich die Verwendung einer Alkenylgruppen-haltigen Siliconverbindung S2, das über mindestens drei Alkenylgruppen pro Molekül verfügt.
Der Wasserstoffgehalt der SiH-Organosiliciumverbindung, welcher sich ausschließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome bezieht, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise von 0,1 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff.
Die SiH-Organosiliciumverbindung enthält vorzugsweise mindestens drei und höchstens 600 Siliciumatome pro Molekül. Bevorzugt ist die Verwendung von SiH-Organosiliciumverbindung, die 4 bis 200 Siliciumatome pro Molekül enthält.
Die Struktur der SiH-Organosiliciumverbindung kann linear, verzweigt, cyclisch oder netzwerkartig sein.
Besonders bevorzugte SiH-Organosiliciumverbindung sind lineare Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel (IV) (HR⁶ ₂SiO_1/2)_s(R⁶ ₃SiO_1/2)_t(HR⁶SiO_2/2)_u(R⁶ ₂SiO_2/2)_v (IV), wobei
R⁶ die Bedeutungen von R⁵ hat und
die nichtnegativen ganzen Zahlen s, t, u und v folgende Relationen erfüllen: (s + t) = 2, (s + u) > 2, 5 < (u + v) < 200 und 1 < u/(u + v) < 0,1.
Die SiH-funktionelle SiH-Organosiliciumverbindung ist vorzugsweise in einer solchen Menge in der Siliconabmischung SA enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu Alkenylgruppen bei 0,5 bis 5, insbesondere bei 1,0 bis 3,0 liegt.
Als Vernetzer V können auch Photoinitiatoren und Photosensibilisatoren eingesetzt werden. Geeignete Photoinitiatoren und Photosensibilisatoren sind jeweils gegebenenfalls substituierte Acetophenone, Propiophenone, Benzophenone, Anthrachinone, Benzile, Carbazole, Xanthone Thioxanthone, Fluorene, Fluorenone, Benzoine, Naphthalinsulfonsäuren, Benzaldehyde und Zimtsäuren, sowie Mischungen aus Photoinitiatoren oder Photosensibilisatoren.
Beispiele hierfür sind Fluorenon, Fluoren, Carbazol; Anisoin; Acetophenon; substituierte Acetophenone, wie 3-Methylacetophenon, 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Bromacetophenon, 3'-Hydroxyacetophenon, 4'-Hydroxyacetophenon, 4-Allylacetophenon, 4'-Ethoxyacetophenon, 4'-Phenoxyacetophenon, p-Diacetylbenzol, p-tert,-Butyltrichloracetophenon; Propiophenon; substituierte Propiophenone, wie 1-[4-(Methylthio)phenyl]-2-morpholinpropanon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon -;, Benzophenon; substituierte Benzophenone, wie Michlers Keton, 3-Methoxybenzophenon, 3-Hydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dimethylaminobenzophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon, 2,5-Dimethylbenzophenon, 3,4-Dimethylbenzophenon, 2-Methylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4'-benzylbenzophenon, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenon; Campherchinon; 2-Chlorothioxanthen-9-on; Dibenzosuberenon; Benzil; substituierte Benzile, wie 4,4'-Dimethylbenzil; Phenathren; substituierte Phenanthrene, wie Phenanthrenquinon; Xanthon; substituierte Xanthone, wie 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon; Thioxanthon; substituierte Thioxanthone, wie Isopropenylthioxanthon, Thioxanthen-9-on; Anthrachinon; substituierte Anthrachinone, wie Chloranthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, Anthrachinon-1, 5-disulfonsäuredinatriumsalz, Anthrachinon-2-sulfonsäurenatriumsalz; Benzoin; substituierte Benzoine, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisobutylether; 2-Naphthalinsulfanylchlorid; Methylphenylglyoxylat; Benzaldehyd; Zimtsäure; (Cumen)cyclopentadienyleisen(II)Hexafluorophosphat; Ferrocen. Ein Beispiel für einen käuflichen Photoinitiator ist Irgacure^® 184 von BASF SE.
Als Vernetzer V können auch Peroxide, insbesondere organische Peroxide eingesetzt werden. Beispiele für organische Peroxide sind Peroxyketal, z. B. 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan; Acylperoxide, wie z. B. Acetylperoxid, Isobutylperoxid, Benzoylperoxid, Di(4-methyl-benzoyl)peroxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid; Dialkylperoxide, wie z. B. Di-tert-butylperoxid, Tert-butyl-cumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan; und Perester, wie z. B. Tert.-butylperoxyisopropyl-carbonat.
Als Vernetzer V können auch Aldehyde eingesetzt werden. Als Aldehydreagenzien erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar sind z. B. bei 20°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa, monomer vorliegende Formen des Formaldehyds, wie beispielsweise Formaldehydgas sowie wäßrige oder organische Lösungen von Aldehyden, ebenso wie Formaldehyd in kondensierter Form wie beispielsweise als Paraformaldehyd, Trioxan oder andere Aldehydkondensate. Weiteres bevorzugtes Aldehydreagenz ist Gloxyal.
Werden SiH-Organosiliciumverbindung als Vernetzer V eingesetzt, so ist die Anwesenheit eines Hydrosilylierungskatalysators bevorzugt. Als Hydrosilylierungskatalysatoren können alle bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, welche die bei der Vernetzung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen ablaufenden Hydrosilylierungsreaktionen katalysieren.
Als Hydrosilylierungskatalysatoren werden insbesondere Metalle und deren Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium eingesetzt. Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet, Besonders bevorzugt werden solche Platinverbindungen, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-Olefin-Komplexe der Formeln (PtCl₂·Olefin)₂ und H(PtCl₃·Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl₂C₃H₆)₂, die Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym-Divinyltetramethyldisiloxan.
Es können auch durch Bestrahlung aktivierte Hydrosilylierungskatalysatoren eingesetzt werden, wie z. B. in WO2009/092762 beschrieben.
Der Hydrosilylierungskatalysator kann in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise auch in Form von Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Mikrokapseln, oder Polyorganosiloxanpartikeln.
Der Gehalt an Hydrosilylierungskatalysatoren wird vorzugsweise so gewählt, dass die Siliconabmischung SA einen Pt-Gehalt von 0,1 bis 250 Gew.-ppm, insbesondere von 0,5 bis 180 Gew.-ppm besitzt.
Bei Anwesenheit von Hydrosilylierungskatalysatoren ist die Verwendung von Inhibitoren bevorzugt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane, wie beispielsweise 1,3,5,7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconoele enthaltend (CH₃)(CHR=CH)SiO_2/2-Gruppen und gegebenenfalls R₂(CHR=CH)SiO_1/2-Endgruppen, wie beispielsweise Divinyltetramethyldisiloxan, Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylmaleate, wie beispielsweise Diallylmaleate, Dimethylmaleat und Diethylmaleat, Alkylfumarate, wie beispielsweise Diallylfumarat und Diethylfumarat, organische Hydroperoxide, wie beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amine, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime. Die Wirkung dieser Inhibitoren hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass der geeignete Inhibitor und der Gehalt in der Siliconabmischung SA individuell bestimmt werden muss. Der Gehalt an Inhibitoren in der Siliconabmischung SA beträgt vorzugsweise 0 bis 50000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 20 bis 2000 Gew.-ppm, insbesondere 100 bis 1000 Gew.-ppm.
Bei Verwendung von Photoinitiatoren oder Peroxiden als Vernetzer V ist kein Katalysator und Inhibitor notwendig.
Werden zur Vernetzung Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren verwendet, so werden diese in Mengen von 0,1–10 Gew.-%, bevorzugt 0,5–5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1–4 Gew.-% bezogen auf das Siliconelastomer S1 eingesetzt.
Werden zur Vernetzung Peroxide verwendet, so werden diese in Mengen von 0,1–10 Gew.-%, bevorzugt 0,5–5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1–4 Gew.-% bezogen auf das Siliconelastomer S1 eingesetzt.
Die Alkenylgruppen-haltige Siliconverbindung S2 besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (V) R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (V), in der
R¹ einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder cyanosubstituierten, gegebenenfalls über eine organische zweiwertige Gruppe an Silicium gebundenen C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, der aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält,
R² einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen
a eine solche nichtnegative Zahl, dass mindestens zwei Reste R¹ in jedem Molekül vorhanden sind, und
b eine nicht negative Zahl, so dass (a + b) im Bereich von 0,01 bis 2,5 liegt, bedeuten.
Die Alkenylgruppen R¹ sind einer Anlagerungsreaktion mit einem SiH-funktionellen Vernetzer V zugänglich. Üblicherweise werden Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Propenyl, 5-Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl, Hexadienyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, vorzugsweise Vinyl und Allyl, verwendet.
Organische zweiwertige Gruppen, über die die Alkenylgruppen R¹ an Silicium der Polymerkette gebunden sein können, bestehen beispielsweise aus Oxyalkyleneinheiten, wie solche der allgemeinen Formel (VI) -(O)_c[(CH₂)_dO]_e- (VI), in der
c die Werte 0 oder 1, insbesondere 0,
d Werte von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 und
e Werte von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5 bedeuten.
Die Oxyalkyleneinheiten der allgemeinen Formel (VI) sind links an ein Siliciumatom gebunden.
Die Reste R¹ können in jeder Position der Polymerkette, insbesondere an den endständigen Siliciumatomen, gebunden sein.
Beispiele für R² sind die für R⁵ angegebenen Reste.
R² weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl.
Siliconverbindung S2 kann auch eine Mischung verschiedener Alkenylgruppen enthaltender Polyorganosiloxane sein, die sich beispielsweise im Alkenylgruppengehalt, der Art der Alkenylgruppe oder strukturell unterscheiden.
Die Struktur der Siliconverbindung S2 kann linear, cyclisch oder auch verzweigt sein. Der Gehalt an zu verzweigten Polyorganosiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten ist typischerweise sehr gering, vorzugsweise höchstens 20 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 Mol-%.
Siliconverbindung S2 kann ein Siliconharz sein. Dabei liegt (a + b) bevorzugt im Bereich von 2,1 bis 2,5, insbesondere von 2,2 bis 2,4.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Siliconverbindung 52 um Organopolysiloxanharze S2, die zu mindestens 90 mol-% aus R⁴ ₃SiO_1/2 (M)- und SiO_4/2 (Q)-Einheiten bestehen, wobei R⁴ die Bedeutungen von R¹ oder R² aufweist, wobei mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Reste R⁴ pro Molekül R¹ bedeuten. Diese Harze werden auch als MQ-Harze bezeichnet. Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Diese Siliconharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten.
Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxanharze S2 bei 25°C eine Viskosität größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt bevorzugt mindestens 200, besonders bevorzugt mindestens 1000 g/mol und bevorzugt höchstens 200000, besonders bevorzugt höchstens 20000 g/mol.
Siliconverbindung S2 kann eine an der Oberfläche mit Alkenylgruppen R¹ belegte Kieselsäure sein. Dabei liegt (a + b) bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,3 insbesondere von 0,05 bis 0,2. Die Kieselsäure ist vorzugsweise gefällte Kieselsäure, insbesondere pyrogene Kieselsäure. Die Kieselsäure weist bevorzugt eine mittlere Primärteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm, insbesondere eine mittlere Primärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 50 nm auf, wobei diese Primärteilchen meist nicht isoliert in der Kieselsäure existieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate (Definition nach DIN 53206) sind, die einen Durchmessern von 100 bis 1000 nm aufweisen.
Ferner weist die Kieselsäure eine spezifische Oberfläche von 10 bis 400 m²/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) auf, wobei die Kieselsäure eine fraktale Dimension der Masse Dm von kleiner oder gleich als 2,8, bevorzugt gleich oder kleiner 2,7, besonders bevorzugt von 2,4 bis 2,6, und eine Dichte an Oberflächen-Silanolgruppen SiOH von kleiner als 1,5 SiOH/nm², bevorzugt von kleiner als 0,5 SiOH/nm², besonders bevorzugt von kleiner als 0,25 SiOH/nm² aufweist.
Die Kieselsäure weist vorzugsweise einen insbesondere durch die Belegung der Oberfläche mit Alkenylgruppen R¹ verursachten Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 5 Gew.-% auf.
Besonders bevorzugt als Siliconverbindung 52 sind Vinylgruppen enthaltende Polydimethylsiloxane, deren Moleküle der allgemeinen Formel (VII) (ViMe₂Si0_1/2)₂(ViMeSiO)_p(Me2SiO)_q (VII), entsprechen, wobei die nichtnegativen ganzen Zahlen p und q folgende Relationen erfüllen: p ≥ 0, 50 < (p + q) < 20000, vorzugsweise 100 < (p + q) < 1000, und 0 < (p + 1)/(p + q) < 0,2. Insbesondere ist p = 0.
Die Viskosität der Siliconverbindung 52 der allgemeinen Formel (VII) beträgt bei 25°C vorzugsweise 0,5 bis 500 Pa·s, insbesondere 1 bis 100 Pa·s, ganz besonders bevorzugt 1 bis 50 Pa·s.
Enthält die Siliconabmischung SA eine alkenylgruppenhaltige Siliconverbindung S2, so ist der Anteil von S2 0,5–40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2–30 Gew.-% bezogen auf SA.
Werden Aldehyde als Vernetzer V eingesetzt, wird das Aldehydreagenz bevorzugt in einer Menge verwendet, dass das molare Verhältnis von Aldehydgruppen zu primären oder sekundären Aminogruppen der Siliconabmischung SA zwischen 0,1 und 10 liegt, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8, insbesondere zwischen 1 und 5.
Die Siliconabmischung SA kann als Additiv A mindestens einen Füllstoff F enthalten. Nicht verstärkende Füllstoffe F mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m²/g, sind beispielsweise Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Silbernanopartikel, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver. Eine Auflistung weiterer Füllstoffe in Partikelform findet sich in EP 1940940 . Verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g, insbesondere 100 bis 400 m²/g sind beispielsweise pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche.
Die genannten Füllstoffe F können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen, Organosilazanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Es kann eine Art von Füllstoff F, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen F eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten die Siliconabmischung SA mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% und höchstens 40 Gew.-% Füllstoffanteil F.
Die Siliconabmischung SA kann wahlweise als weiteren Bestandteil A mögliche Additve zu einem Anteil von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise harzartige Polyorganosiloxane, die von der Alkenylgruppen-haltigen Siliconverbindung S2 und SiH-Organosiliciumverbindung verschieden sind, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren, Inhibitoren, Fungizide oder Bakterizide, wie Methylisothiazolone, Benzisothiazolone oder Silberverbindungen, Vernetzungshilfsmittel, wie Triallylisocyanurat, Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sein.
Im ersten Schritt des Verfahrens wird die Siliconabmischung SA gelöst oder eine Schmelze davon hergestellt.
Wird eine der Lösung der Siliconabmischung SA hergestellt, so muss ein geeignetes Lösemittel ausgewählt werden und gewährleistet werden, dass die Viskosität der Lösung für den nachfolgenden Spinnprozess im geeigneten Bereich liegt. Dieser Bereich ist dadurch definiert, dass die hergestellten Fasern die gewünschte Morphologie aufweisen. Eine 10%ige Abmischung aus Siliconabmischung SA in iso-Propanol weist beispielsweise eine Viskosität von 0,11405 Pa·s auf und eine 20%ige Abmischung weist beispielsweise eine Viskosität von 2,1065 Pa·s auf, jeweils gemessen bei 25°C. Der Begriff Lösungsmittel umfasst alle organischen und anorganischen Verbindungen, welche Siliconabmischung SA bei den meisten Temperaturen auflöst. Der Begriff Lösemittel umfasst dabei zusätzlich auch höhermolekulare Verbindungen, wie z. B. flüssige Polymere.
Je nach Lösemittel und Siliconabmischung SA können auch erhöhte Drücke und/oder Temperaturen zur Löslichkeit beitragen.
Das Lösemittel kann jeweils aus einem oder mehreren Bestandteilen bestehen.
Bevorzugte organische Lösemittel sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren, Anhydride, Ester, N-haltige Lösungsmittel und S-haltige Lösungsmittel. Beispiele für gängige Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Hexan, Dimetyhlbutan, Heptan, Hex-1-en, Hexa-1,5-dien, Cyclohexan, Terpentin, Benzol, Isopropylbenzol, Xylol, Toluol, Waschbenzin, Naphthalin, sowie Terahydronaphthalin. Beispiele für gängige halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Fluoroform, Perfluorheptan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorethen, Trichlorethen, Pentylchlorid, Bromoform, 1,2-Dibromethan, Methyleniodid, Fluorbenzol, Chlorbenzol sowie 1,2-Dichlorbenzol. Beispiele für gängige Ether sind Diethylether, Butylethylether, Anisol, Diphenylether, Ethylenoxid, Tetrahydrofuran, Furan, Triethylenglykol sowie 1,4-Dioxan. Beispiele für gängige Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Ethylenglycolmonomethylether, Propylenglycol, Butylglycol, Glycerol, Glycerin, Phenol sowie m-Kresol. Beispiele für gängige Aldehyde sind Acetaldehyd und Butyralaldehyd. Beispiele für gängige Ketone sind Aceton, Diisobutylketon, Butan-2-on, Cyclohexanon sowie Acetophenon. Gängige Beispiele für Säuren sind Ameisensäure und Essigsäure. Gängige Beispiel für Anhydride sind Essigsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Gängige Beispiele von Estern sind Essigsäuremetyhlester, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Essigsäurephenylester, Glyceroltriacetat, Oxalsäurediethylester, Dioctylsebacat, Benzoesäuremethylester, Phthalsäuredibutylester, DBE^® (DuPont de nemours) sowie Phosphorsäuretrikresylester, Gängige Beispiele von stickstoffhaltigen Lösungsmittel sind Nitromethan, Nitrobenzol, Butyronitril, Acetonitril, Benzonitril, Malononitril, Hexylamin, Aminoethanol, N,N-Diethylaminoethanol, Anilin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpiperazin sowie 3-Hydroxypropionitril. Gängige Beispiele für schwefelhaltige Lösungsmittel sind Schwefelkohlenstoff, Methanthiol, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid sowie Thiophen. Gängige Beispiele für anorganische Lösungsmittel sind Wasser, Ammoniak, Hydrazin, Schwefeldioxid, Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid.
Als höhermolekulare Lösemittel können alle nicht reaktiven Polymere eingesetzt werden. Bevorzugt werden bei der Verarbeitungstemperatur flüssige, in technischen Mengen verfügbare nicht reaktive Polymere eingesetzt. Beispiele für derartige umfassen u. a. Polydimethylsiloxane mit nicht reaktiven Endgruppen, beispielsweise Trimethylsilyendgruppen tragende lineare Silicone, Phenylsiloxane, cyklische Siloxane, wie z. B. Cyclohexadimethylsiloxan oder Cyclodecadimethylsiloxan. Weitere Beispiele derartiger Lösungsmittel L1 bzw. Lösungsmittel L2 umfassen Polypropylenoxide, Polyethylenoxide, Polyamide, Polyvinylacetate, Polyisobutene, Polyacrylate, Polybutadiene, Polyisoprene und Copolymere der aufgelisteten Stoffgruppen.
Besonders bevorzugte Lösemittel sind Alkohole, z. B. Isopropanol oder Ether, insbesondere THF.
Bevorzugt enthält die im ersten Schritt hergestellte Lösung oder Suspension mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% und höchstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, insbesondere höchstens 30 Gew.-% an Siliconabmischung SA.
Dem Lösemittel können auch Additive zugeben werden um die Löslichkeit, Leitfähigkeit oder Struktur der Fasern zu kontrollieren. Die Konzentration der Additive in der Lösung der Siliconabmischung SA beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-% und höchstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%. Beispiele für derartige Additive sind z. B. LiCl, LiBr, NaCl, Wasser oder Tenside.
Wird eine Schmelze aus der Siliconabmischung SA hergestellt, so muss die Viskosität der Schmelze für den nachfolgenden Spinnprozess im geeigneten Bereich liegen. Dieser Bereich ist dadurch definiert, dass die hergestellten Fasern die gewünschte Morphologie aufweisen. Die Viskosität der Polymerschmelze kann durch die Schmelzetemperatur und durch Additive gesteuert werden.
Die Temperatur der Polymerschmelze ist so zu wählen, dass kein Abbau des Polymers stattfindet. Die Temperatur für die Polymerschmelze beträgt mindestens 100°C, bevorzugt mindestens 120°C, besonderes bevorzugt mindestens 140°C. Höchstens 300°C, bevorzugt höchstens 250°C, besonderes bevorzugt höchstens 200°C.
Im zweiten Schritt erfolgt die Herstellung des Faservlieses mittels Elektrospinning. Hierzu wird die Lösung oder die Schmelze einem starken elektrischen Feld, das an einer als Elektrode dienenden Kante anliegt, ausgesetzt. Beispielsweise wird eine Kanüle mit einem Pol einer Spannungsquelle verbunden und die Lösung oder Schmelze der Siliconabmischung SA durch diese Kanüle extrudiert. Es bildet sich ein Materialstrom, der auf die Gegenelektrode gerichtet ist und sich auf dem Weg zu dieser verfestigt. Auf der Gegenelektrode scheiden sich die Fasern bestehend aus Siliconabmischung SA ab. Es entsteht ein Vlies aus formstabilen Fasern. Als Elektrode kann auch eine große Anzahl von Kanülen verwendet werden, aus denen die Polymerlösung oder Schmelze austritt. Ebenso kann eine poröse Oberfläche, durch die die Polymerlösung oder Schmelze austritt, verwendet werden. Statt einer Kanüle kann z. B. auch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Walze oder ein Draht verwendet werden, worauf kontinuierlich ein Film der Polymerlösung oder Schmelze aufgebracht wird. Als Elektrode kann auch nur die Oberfläche der Polymerlösung oder Schmelze, die sich in einem Reservoir befindet und an der die Spannung anliegt, dienen.
Vorzugsweise beträgt der Abstand zwischen der als Elektrode dienenden Kante und der als Kollektor dienenden Gegenelektrode Mindestens 1 cm, bevorzugt mindestens 10 cm, besonders bevorzugt mindestens 15 cm und höchstens 100 cm, bevorzugt höchstens 80 cm, besonders bevorzugt höchstens 60 cm. Die zwischen Elektrode und Gegenelektrode angelegte Spannung beträgt mindestens 1 kV, bevorzugt mindestens 5 kV, besonders bevorzugt mindestens 10 kV und höchstens 100 kV, bevorzugt höchstens 80 kV, besonders bevorzugt höchstens 70 kV.
Die Gegenelektrode als Kollektor kann fixiert sein oder sich während des Spinnvorgangs bewegen. Beispiele für einen sich bewegenden Kollektor ist eine rotierende Walze, auf der die Fasern ausgerichtet und aufgewickelt werden oder eine sich drehende flache Gegenelektrode oder ein bewegtes Band.
Die Abscheidung kann entweder direkt auf der Gegenelektrode erfolgen oder auf einem Substrat, mit dem die Gegenelektrode belegt ist. Die Substrate enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe umfassend Metalle, Metalloxide oder Polymere. Die Substrate sind dabei grundsätzlich an keine geometrische Form gebunden. Bevorzugt ist dabei allerdings der Einsatz von Substraten in Form von Platten, Folien, textile Flächensubstrate, gewobenen oder vorzugweise nichtgewobenen Netzen oder besonders bevorzugt in Form von nichtgewobenen Vliesen eingesetzt werden.
Substrate auf Basis von Polymeren enthalten beispielsweise Polyamide, Polyimide, Polyetherimide, Polycarbonate, Polybenzimidazole, Polyethersulfone, Polyester, Polysulfone, Polytetrafluorethylene, Polyurethane, Polyvinylchloride, Cellulose, Celluloseacetate, Polyvinylidenfluoride, Polyetherglykole, Polyethylenterephthalat (PET), Polyaryletherketone, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polycarbonate, Polyethylene oder Polypropylene. Bevorzugt sind hierbei Polymere mit einer Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 80°C.
Bevorzugte Netz- oder Vlies-Substrate enthalten Cellulose, Glas-, Carbon-, Aramid-, Polyamid-, Polyester-, Polyethylen-, Polypropylen-, Polyethylen/Polypropylen-Copolymer- oder Polyethylenterephthalat-Fasern.
Werden zwei konzentrisch angeordnete Spinndüsen eingesetzt, so lassen sich Kern-Schale-Fasern oder Hohlfasern erzeugen. Die Siliconabmischung SA kann entweder für den Kern oder für die Schale verwendet werden. Durch die Verwendung bestimmter Additive, wie z. B. Triethylenglycol als Porenbildner, sind Systeme mit diskontinuierlichen, tröpfchenförmingen Poren oder Einlagerungen herstellbar. Solche Fasern können für die Aufnahme und die Freisetzung von z. B. Wirkstoffen oder Katalysatoren verwendet werden.
In einem dritten Schritt können die Fasern vernetzt werden. Werden zur Vernetzung der Fasern aus Siliconabmischung SA SiH-Organosiliciumverbindungen eingesetzt und Hydrosilylierungskatalysator verwendet, so erfolgt die Vernetzung vorzugsweise thermisch, vorzugsweise bei 30 C bis 250°C, bevorzugt bei mindestens 50°C, insbesondere bei mindestens 100°C, bevorzugt bei 120–210°C. Werden UV-schaltbare Hydrosilylierungskatalysatoren eingesetzt, so erfolgt die Vernetzung durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 230–400 nm bevorzugt mindestens 1 Sekunde, besonders bevorzugt mindestens 5 Sekunden und bevorzugt höchstens 500 Sekunden, besonders bevorzugt höchstens 240 Sekunden.
Erfolgt die Vernetzung der Fasern aus Siliconabmischung SA mit Photoinitiatoren, so dauert die Bestrahlung der Siliconabmischung SA mit Licht bevorzugt mindestens 1 Sekunde, besonders bevorzugt mindestens 5 Sekunden und bevorzugt höchstens 500 Sekunden, besonders bevorzugt höchstens 240 Sekunden. Die Vernetzung mit Photoinitiatoren kann unter Schutzgas wie z. B. N₂ oder Ar oder unter Luft erfolgen.
Die bestrahlten Fasern werden nach der Bestrahlung mit Licht vorzugsweise höchstens 1 Stunde, besonders bevorzugt höchstens 10 Minuten, insbesondere höchstens nach 1 Minute erwärmt, um sie auszuhärten. Besonders bevorzugt erfolgt die Vernetzung unter UV-Strahlung insbesondere bei 254 nm.
Werden zur Vernetzung der Fasern aus Siliconabmischung SA Peroxide verwendet, so erfolgt die Vernetzung bevorzugt thermisch, vorzugsweise bei 80 bis 300°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 200°C. Die Dauer der thermischen Vernetzung beträgt bevorzugt mindestens 1 Minute, besonders bevorzugt mindestens 5 Minuten und bevorzugt höchstens 2 Stunden, besonders bevorzugt höchstens 1 Stunde. Die Vernetzung mit Peroxiden kann unter Schutzgas wie z. B. N₂ oder Ar oder unter Luft erfolgen.
Die Fasern können ebenfalls durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen vernetzt werden.
Erfolgt die Vernetzung mit Aldehydreagenzien, so wird die Vernetzung bei Temperaturen von 40 bis 250°C, besonders bevorzugt bei 80 bis 200°C, insbesondere bei 80 bis 150°C, durchgeführt. Es ist zu beachten, dass bei der Vernetzung mit Aldehydreagenzien die Temperatur der vorausgehenden Schritte so gewählt wird, dass bei denen eine Vernetzungsreaktion noch nicht oder nur verzögert stattfindet.
Bei der Verwendung von Aldehydreagenzien zur Vernetzung kann das Aldeyhdreagenz auch nach dem zweiten Schritt eingebracht werden. Beispielsweise durch Eintauchen, Besprühen oder durch Begasen der im zweiten Schritt hergestellen Fasern. Bevorzugt durch Eintauchen oder Begasen der Fasern. Anschließend kann die Vernetzungsreaktion durch eine Temperaturerhöhung auf Temperaturen von 40 bis 250°C, besonders bevorzugt 80 bis 200°C, insbesondere 80 bis 150°C beschleunigt werden.
Die vernetzten Fasern zeichnen sich dadurch aus, dass der Vernetzungsgrad bevorzugt > 50%, insbesondere > 70% ist. Der Vernetzungsgrad ist der Anteil an Polymer, der sich in organischen Lösemitteln, die die Siliconabmischung SA normalerweise lösen, nicht mehr löst. Beispiele für solche Lösemittel sind THF oder iso-Propanol.
Die Fasern können zudem nachträglich noch chemisch oder durch thermisches Verschweißen miteinander verknüpft werden, um z. B. die Stabilität des Fasergeleges zu verbessern. Eine chemische Verknüpfung kann durch geeignete Klebstoffe erreicht werden. Beispiele hierfür sind Klebstoffe auf Silicon-, Acrylat-, Epoxid-, Poly(urethan)- oder Poly(olefin)-Basis. Eine thermische Verknüpfung der Fasern kann durch kurzzeitiges Erwärmen auf 100–250°C, bevorzugt 150–200°C, erreicht werden. Die Erwärmung kann flächig über das ganze Vlies oder punktförmig erfolgen. Das thermoplastische Verhalten der Siliconelastomere S1 ist hierfür von Vorteil. Bevorzugt ist eine Verknüpfung der Fasern durch thermisches Verschweißen.
Die Vliese können auch mit Substraten wie z. B. textilen Flächensubstraten aus Cellulose, Glas-, Carbon-, Aramid-, Polyamid-, Polyester-, Polyethylen-, Polypropylen-, Polyethylen/Polypropylen-Copolymer- oder Polyethylenterephthalat-Fasern verklebt oder verschweisst werden. Beispiele hierfür sind Klebstoffe auf Silicon-, Acrylat-, Epoxid-, Poly(urethan)- oder Poly(olefin)-Basis. Eine thermische Verknüpfung der Fasern mit dem Substrat kann durch kurzzeitiges Erwärmen auf 100–250°C, bevorzugt 150–200°C, erreicht werden. Die Erwärmung kann flächig über das ganze Vlies oder punktförmig erfolgen.
Der Durchmesser der auf der Gegenelektrode abgelegten Fasern aus Siliconabmischung SA beträgt bevorzugt 10 nm bis 50 μm, besonders bevorzugt, 50 nm bis 20 μm, insbesondere 100 nm bis 10 μm.
Das Faservlies ist hydrophob. Die Vliesoberfläche weist einen Kontaktwinkel von wenigstens 100°, bevorzugt wenigstens 120° auf. Gleichzeitig weist das Faservlies eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit auf.
Die Vliese eigenen sich als Beschichtung für dreidimensionale Gebilde um deren Oberflächeneigenschaften im Hinblick auf z. B. Schall- oder Wärmedämmung, Stoßdämpfung zu verändern. Die bei der Beschichtung erreichbare Atmungsaktivität kann dabei eine erwünschte zusätzliche Eigenschaft darstellen. Bevorzugt werden Gehäuse, Baustoffe oder Textilien mit den erfindungsgemäßen Vliesen beschichtet oder laminiert.
Weiterhin können Vliese aus Siliconabmischung SA auch bevorzugt in Wundpflastern eingesetzt werden.
Die Vliese können auch als bakteriophobe und/oder mikrobielle Beschichtung verwendet werden. Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz der Vliese in Verpackungsmaterialien insbesondere bei der Verpackung von Lebensmitteln. Die Vliese eignen sich auch als Beschichtung von Behältern zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten, so dass die Behälter vollständig entleert werden können.
Die erfindungsgemäßen Vliese lassen sich besonderes bevorzugt ebenfalls in Bekleidungsstücken, wie z. B. in Jacken, Handschuhen, Mützen oder Schuhen, oder als Dachbahnen verwenden. Die Vliese sind dabei wasserabweisend und atmungsaktiv.
Die Vliese können bevorzugt auch als Filtermedien, z. B. für Luftfilter oder zu Abtrennung von Partikeln aus Gas- oder Flüssigkeitsströmen genutzt werden.
Die Vliese können auch als Membranen zur Trennung von Gemischen, wie Reverse Osmose, Gastrennung, Pervaporation, Nanofiltration, Ultrafiltration oder Mikrofiltration verwendet werden. Es können fest-fest, gasförmig-gasförmig, fest-gasförmig oder flüssig-gasförmig, insbesondere flüssig-flüssig und flüssig-fest Gemische getrennt werden. Werden die Vliese als Membranen eingesetzt so können sie zu den gängigen Modulen verbaut werden, wie beispielsweise zu Hohlfasermodulen, spiralgewundenen Wickelmodulen, Platten-Modulen, Cross-Flow-Modulen oder Dead-end-Modulen. Ebenso können die Vliese als Träger- oder Stützschicht für andere Membranen eingesetzt werden.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 1,013 bar (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beschreibung der eingesetzten Ausgangsverbindungen:
Peroxid: Tert-Butylperoxypivalat käuflich erhältlich als 75% Lösung in Alkanen von United Initators (Deutschland).
Si-H-Vernetzer HMS-541: Copolymer aus Dimethylsiloxan- und Hydridomethylsiloxaneinheiten mit einer Molmasse von 900–1200 g/mol und einem Si-H-Anteil von 50–55 mol-% Hydridomethylsiloxaneinheiten, käuflich erhältlich von ABCR GmbH & Co. KG, Deutschland.
Additionsvernetzendes Siliconelastomer: ELASTOSIL^® RT601 käuflich erhältlich von der Wacker Chemie AG, Deutschland. Die A- und B-Komponente wurde im Verhältnis 9:1 gemischt.
Pt-Katalysator: KATALYSATOR EP (1,l,3,3-Tetramethyl-1,3-Divinyldisiloxan-Platinkomplex), käuflich erhältlich bei der Wacker Chemie AG (Deutschland).
Inhibitor: 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, käuflich erhältlich bei der Firma Sigma-Aldrich, Deutschland.
Elektrospinning
Die Lösungen aus Siliconabmischung SA wurden an einer Elektrospinn-Anlage unter folgenden Bedingungen versponnen:
Spannungen: 22,5 kV Gleichstrom
Abstand zwischen Kanüle und Elektrode: 40 cm
Durchmesser Kanüle: 1 mm
Flussrate: 5 mL/h
Als Substrate wurden Aluminiumfolie, Cellulose, sowie Ripstop-Gewebe (61 g/m²) verwendet. Die Elektrode war entweder statisch oder wurde mittels eines Elektromotors rotiert.
Der Durchmesser und die Morphologie der erhaltenen Fasern wurde mittels REM bestimmt.
Beispiel 1: Herstellung eines vinylgruppenhaltigen, aminofunktionellen Siloxans
3276 g bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Vinylgruppe pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von 903 g/mol wurde bei 100°C mit 921 g N-((3-Aminoproyl)dimethylsilyl)-2, 2dimethyl-1-aza-2-silacylopentan umgesetzt. ¹H-NMR und ²⁹Si-NMR zeigten, dass nach 3 h alle OH-Gruppen zu Aminopropyl-Einheiten umgesetzt waren. Das Produkt wurde mittels Dünnschichten aufgereinigt; es hatte eine Viskosität von 13 mPas.
Beispiel 2: Herstellung eines vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeren
20 g des vinylgruppenhaltigen, aminofunktionellen Siloxans aus Beispiel 1, 0,17 g 2-Methylpentamethylendiamin, 2,52 g 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol und 0,9 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), wurden in 170 mL THF 3 h bei 80°C bis zum vollständigen Umsatz aller Monomere gerührt. Es entsteht eine hochviskose Masse. Das Lösemittel wurde bei 100°C und 10 mbar entfernt. Man erhielt ein transparentes Polymer mit einer mittleren Molmasse von M_w = 76000 g/mol und M_w/M_n = 2,2, gemessen mittels GPC (kalibriert gegen Polystyrol-Standard; THF als Elutionsmittel; ELSD-Detektor).
Beispiel 3: Elektrospinning von Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeren

Ein Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymer (SLM TPSE 100 von Wacker Chemie AG) wurde in iso-Propanol gelöst. Es wurden Lösungen unterschiedlicher Konzentration hergestellt und auf Alufolie als Substrat versponnen. Die Fasern wurden mittels REM charakterisiert.

#	Polymerkonzentration [Gew.-%]	Faserdurchmesser [μm]	Fasermorphologie
1	2,5	0,08–0,1	überwiegend Tropfen, wenig Fasern
2	5	0,1–0,3	Tropfen und Fasern
3	10	0,5–1	runde Fasern
4	20	3–10	runde und flache Fasern

Beispiel 4: Elektrospinning eines Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymers auf eine rotierende Elektrode
Eine 10 Gew.-%ige Lösung eines Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymers (SLM TPSE 100 von Wacker Chemie AG) in iso-Propanol wurde 60 min auf eine rotierende Gegenelektrode (190 U/min) versponnen. Man erhielt eine vollständige Bedeckung der Elektrode mit einem gleichmäßigen Vlies aus Fasern mit 0,5–1 μm Durchmesser.
Beispiel 5: Elektrospinning eines Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymers auf Gewebe
Eine 10 Gew.-%ige Lösung eines Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymers (SLM TPSE 100 von Wacker Chemie AG) in iso-Propanol wurde 60 min auf eine rotierende Gegenelektrode (190 U/min) versponnen, die mit einem Ripstop-Gewebe bespannt war. Man erhielt eine vollständige Beschichtung des Gewebes mit einem gleichmäßigen Vlies aus 0,5–1 μm dicken Fasern. Der Randwinkel von Wasser auf dem beschichteten Gewebe betrug 140°. Es handelte sich somit um ein superhydrophobes Material.
Beispiel 6: Elektrospinning eines Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymers auf Gewebe
Eine 10 Gew.-%ige Lösung eines Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymers (SLM TPSE 100 von Wacker Chemie AG) in iso-Propanol wurde 60 min auf eine rotierende Gegenelektrode (190 U/min) versponnen, die mit einem Ripstop-Gewebe bespannt war. Man erhielt eine vollständige Beschichtung des Gewebes mit einem gleichmäßigen Vlies aus 0,5–1 μm dicken Fasern. Das beschichtete Gewebe wurde anschließend bei 100°C für 20 min getempert. Dadurch konnte eine bessere Haftung erzielt werden. Die Fasermorphologie und Hydrophobie veränderte sich nicht.
Beispiel 7: Elektrospinning und Vernetzung eines vernetzbaren Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymers
Es wurde eine Lösung aus 35 g Tetrahydrofuran und 3,3 g vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeres aus Beispiel 2, 0,28 g Si-H-Vernetzer HMS-501, sowie 170 ppm Ft-Katalysator und 0,02 g Ethinylcyclohexan (jeweils bezogen auf das Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymer) hergestellt. Die Lösung wurde 90 min auf eine rotierende Gegenelektrode (190 U/min) versponnen. Man erhielt eine vollständige Beschichtung der Elektrode mit einem gleichmäßigen Vlies aus 0,5–1 μm dicken Fasern. Anschließend wurde das Vlies 15 min bei 100°C vulkanisiert, um die Fasern zu vernetzen. Die Fasermorphologie war nach dem Vernetzungsschritt unverändert. Um den Vernetzungsgrad zu bestimmen wurde das Vlies gewogen und eine Stunde bei 82°C und 1000 hPa in iso-Propanol extrahiert. Nach einer Stunde wurde die Membran erneut bei 100°C getrocknet und dann gewogen. Es wurde ein Vernetzungsgrad von 85% erreicht. Ein nicht vernetztes Vlies löste sich unter diesen Bedingungen vollständig auf.
Beispiel 8: Elektrospinning und Vernetzung eines vernetzbaren Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymers
Es wurde eine Lösung aus 35 g Tetrahydrofuran und 3,3 g vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeres aus Beispiel 2 und 0,03 g Peroxid hergestellt. Die Lösung wurde 90 min auf eine rotierende Gegenelektrode (190 U/min), die mit einem Cellulose-Substrat bespannt war, versponnen. Man erhielt eine vollständige Beschichtung des Cellulose-Substrats mit einem gleichmäßigen Vlies aus 0,5–1 μm dicken Fasern. Anschließend wurde das Vlies 15 min bei 100°C vulkanisiert, um die Fasern zu vernetzen. Die Fasermorphologie war nach dem Vernetzungsschritt unverändert, Um den Vernetzungsgrad zu bestimmen wurde das Vlies gewogen und eine Stunde bei 82°C und 1000 hPa in iso-Propanol extrahiert. Nach einer Stunde wird die Membran erneut bei 100°C getrocknet und dann gewogen. Es wurde ein Vernetzungsgrad von 89% erreicht. Ein nicht vernetztes Vlies löste sich unter diesen Bedingungen vollständig auf.
Beispiel 9: Vernetzung mittels Aldehyd
Ein in Beispiel 4 hergestelltes Faservlies wurde 18 h in eine wässrige Formaldehyd-Lösung (37 Gew.-%) eingelegt, Anschließend wurde das Vlies bei 100°C für 15 min getrocknet und der Vernetzungsgrad bestimmt. Es wurde ein Vernetzungsgrad von 76 erreicht.
Beispiel 10: Membrandestillation mit dem hergestellten Vlies
Der Versuchsaufbau bestand aus zwei zylindrischen Kammern gleichen Durchmessers mit jeweils ca. 150 mL Volumen. Zwischen den beiden Kammern war das Vlies bzw. die Membran mittels Verschraubung eingespannt, so dass beide Kammern durch das Vlies bzw. die Membran getrennt waren. Die Lage des Vlieses/der Membran war waagrecht. Die obere Kammer war mittels Doppelmantel auf konstant 80°C temperiert und war mit 130 mL einer 3,5 Gew.-%igen wässrigen NaCl-Lösung befüllt. Die Lösung wurde mittels eines mechanischen Rührers durchmischt. Die untere Kammer wurde durch einen Doppelmantel auf konstant 10°C temperiert.
Versuchsbedingungen: T(obere Kammer) = 80°C; T(untere Kammer) = 10°C; Rührerdrehzahl = 100 U/min; Versuchsdauer = 5 h; Kontaktfläche = 8,8 cm²
Wasser in oberer Kammer: Wasser mit 3,5 Gew.-% NaCl
Der Natriumgehalt des Destillats wurde mittels ICP-OES bestimmt.

Material Destillatfluss [g(H₂O)/m²/h] Natriumgehalt im Destillat [μg/g]

Beispiel 3, #3 12800 < 10

PTFE-Membran* 11400 < 10

* nicht erfindungsgemäß: PTFE-Membran der Firma Ningbo Changgi Porous Membrane Technology Co., Ltd., China; Porengröße = 0,2–0,5 μm; Dicke = 30 μm
Das erfindungsgemäße Material wies einen wesentlich höheren Destillatfluss auf als eine PTFE-Membran. Es trat jedoch kein Wasser, sondern nur Wasserdampf durch das Vlies, da auf der Permeatseite kein NaCl detektiert wurde. Dieses Beispiel zeigt, dass ein Vlies aus thermpolastischen Siliconelastomer eine höhere Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist, als eine PTFE-Membran.
Beispiel 11: Elektrospinning mit einem additionsvernetzenden Siliconelastomer (nicht erfindungsgemäß)
Es wurden Lösungen eines addtionsvernetzenden Siliconelastormers (ELASTOSIL^® RT601) in THF mit unterschiedlichen Konzentrationen (5–40 Gew.-%) herstellt und 60 min versponnen. Eine Untersuchung des versponnenen Materials mittels REM zeigte, dass in keinem Fall Fasern hergestellt wurden. Es wurden lediglich Tropfen aus Silicon erhalten. Durch dieses Beispiel zeigt sich, dass die Verwendung von Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeren zu Herstellung von Siliconfaservliesen wesentlich vorteilhafter ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2011/0165811 A1 [0002]
US 2010/0255745 A1 [0002]
WO 2008/088730 [0002]
US 2006/0292369 A1 [0002]
WO 2009/092762 [0045]
EP 1940940 [0070]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. Greiner et al. Angew. Chem. 2007, 119, 5770–5805 [0002]
A. Nakano et al. lehren in Phys. Rev. E 2012, 86, 011801-1–011801-9 [0002]
DIN 53206 [0063]
DIN 66131 und 66132 [0064]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Vliesen aus thermoplastischem Siliconelastomer S1, bei dem im ersten Schritt eine Lösung oder eine Schmelze einer Siliconabmischung SA, die thermoplastisches Siliconelastomer S1 enthält, hergestellt wird und in einem zweiten Schritt aus der Lesung oder Schmelze der Siliconabmischung SA mittels Elektrospinning ein Vlies aus Fasern aus thermoplastischem Siliconelastomer S1 hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das thermoplastische Siliconelastomer S1 ein Silicon-Copolymeres ist, das ausgewählt wird aus Silicon-Carbonat-, Silicon-Imid-, Silicon-Imidazol-, Silicon-Urethan-, Silicon-Amid-, Silicon-Polysulfon-, Silicon-Polyethersulfon-, Silicon-Polyharnstoff- sowie Silicon-Polyoxalyldiamin-Copolymeren.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als thermoplastisches Siliconelastomer S1 Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan/Polyamid oder Polyoxalyldiamin-Copolymeren der allgemeinen Formel (I)
eingesetzt wird, wobei das Strukturelement E ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (Ia–f)
wobei das Strukturelement F ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (Ia–f)
wobei R³ substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochen sein können, R^H Wasserstoff, oder die Bedeutung von R³ hat, X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- ersetzt sein können, oder einen Arylenrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₆-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -COO-, -OCO-, oder -OCCO-, ersetzt sein können, oder Arylenrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, B, B' eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe, welche kovalent an das Polymer gebunden ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 4000, n eine ganze Zahl von 1 bis 4000, g eine ganze Zahl von mindestens 1, h eine ganze Zahl von 0 bis 40, i eine ganze Zahl von 0 bis 30 und j eine ganze Zahl größer 0 bedeuten.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem in einem dritten Schritt die Fasern vernetzt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Siliconabmischung SA einen Vernetzer V enthält, der ausgewählt wird aus Organosiliciumverbindungen mit mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Peroxiden und Aldehyden.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die als Vernetzer V eingesetzte mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende Organosiliciumverbindungen eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (III) H_fR⁵ _kSiO_(4-f-g)/2 (III), besitzt, in der R⁵ einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen und f und k nichtnegative ganze Zahlen sind, mit der Maßgabe, dass 0,5 < (f + k) < 3,0 und 0 < f < 2, und dass mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem im ersten Schritt zur Herstellung der Lösung der Siliconabmischung SA ein organisches Lösemittel verwendet wird, das ausgewählt wird aus Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ethern, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Säuren, Anhydriden, Estern, N-haltige Lösungsmitteln und S-haltigen Lösungsmitteln.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem im zweiten Schritt die Lösung oder die Schmelze der Siliconabmischung SA über eine Elektrode zu einer Gegenelektrode geleitet wird, wobei die Elektrode ausgewählt wird aus Kanüle oder poröser Oberfläche, durch die die Polymerlösung oder Schmelze austritt, einer Walze oder einem Draht, worauf kontinuierlich ein Film der Polymerlösung oder Schmelze aufgebracht wird oder Oberfläche der Polymerlösung oder Schmelze, die sich in einem Reservoir befindet.
Vliese aus thermoplastischem Siliconelastomer S1, herstellbar nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 8.