JP5382976B2 - Aqueous emulsion and its use - Google Patents

Description

本発明は水性エマルジョンに関し、さらに詳しくは、製造時の乳化重合安定性に優れ、機械安定性、凍結安定性、高温での長期放置安定性、耐水接着性に優れるとともに、水分を除去することで粉末状にすることが可能で、これを水への再分散させて得られたエマルジョンの機械安定性が優れた、水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた再分散性樹脂粉末および接着剤に関する。   The present invention relates to an aqueous emulsion, and more specifically, it is excellent in emulsion polymerization stability during production, mechanical stability, freezing stability, long-term storage stability at high temperature, water-resistant adhesiveness, and removal of moisture. The present invention relates to an aqueous emulsion, and a redispersible resin powder and an adhesive using the aqueous emulsion, which can be powdered and have excellent mechanical stability of an emulsion obtained by redispersing in water.

従来より、酢酸ビニル系単量体やアクリル系単量体の乳化重合において、分散安定剤としてポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある）が、好適に使用されている。
さらに、得られた水性エマルジョンの機械安定性、凍結安定性および高温放置安定性の向上を目的として、種々の変性ＰＶＡ系樹脂が検討されており、例えば、分子末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体、界面活性剤、エチレン性不飽和単量体単位を主体とする、平均粒子径０．３μｍ以下の重合体を含有する水性エマルジョン（例えば、特許文献１参照。）、重合体粒子表面に、ブロックキャラクター［η］が０.６より大きく、ケン化度が９５.０モル％より高く、かつ分子内に活性水素を有するＰＶＡ系樹脂を付着させた水性エマルジョン（例えば、特許文献２参照。）、保護コロイド安定剤としてアマイド変性ＰＶＡを用いて得られるアクリル系共重合体エマルジョン（例えば、特許文献３参照。）などが提案されている。 Conventionally, in emulsion polymerization of vinyl acetate monomers and acrylic monomers, polyvinyl alcohol resins (hereinafter, polyvinyl alcohol may be abbreviated as PVA) are preferably used as dispersion stabilizers. .
Furthermore, various modified PVA resins have been studied for the purpose of improving the mechanical stability, freezing stability, and high-temperature storage stability of the obtained aqueous emulsion. For example, PVA heavy resins having a mercapto group at the molecular terminal are being studied. An aqueous emulsion containing a polymer, a surfactant, an ethylenically unsaturated monomer unit and having an average particle size of 0.3 μm or less (see, for example, Patent Document 1), on the surface of polymer particles, An aqueous emulsion in which a PVA resin having a block character [η] larger than 0.6, a saponification degree higher than 95.0 mol%, and having active hydrogen in the molecule is attached (see, for example, Patent Document 2). An acrylic copolymer emulsion obtained by using amide-modified PVA as a protective colloid stabilizer (for example, see Patent Document 3) has been proposed.

特開２００３−１７１５６７号公報JP 2003-171567 A 特開２００３−２７７４１９号公報JP 2003-277419 A 特開２００４−０１８６９２号公報JP 2004-018692 A

しなしながら、本発明者が上記の公知技術について詳細に検討を行ったところ、いずれの水性エマルジョンも機械安定性、凍結安定性はかなり改善されているものの、市場から要求されているレベルからみると、高温かつ長期の放置安定性についてはまだまだ改良の余地があることが判明した。すなわち、機械安定性、凍結安定性に優れ、さらに高温での長期放置安定性が改善された水性エマルジョンが望まれるところである。 However, when the present inventor made a detailed examination of the above-mentioned known technology, all of the aqueous emulsions are considerably improved in mechanical stability and freezing stability, but are seen from the level required by the market. As a result, it has been found that there is still room for improvement in terms of high temperature and long-term storage stability. That is, an aqueous emulsion having excellent mechanical stability and freezing stability and improved long-term storage stability at high temperatures is desired.

しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、側鎖に１，２−ジオール成分を含有し、かつ平均重合度が５０〜４５０であるＰＶＡ系樹脂（Ａ）を乳化剤としてアクリル系単量体を乳化重合して得られた重合体（Ｂ）を含有する水性エマルジョンが、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
However, the present inventor has conducted extensive research in view of such circumstances, and as a result, an acrylic resin containing a 1,2-diol component in the side chain and an average polymerization degree of 50 to 450 is used as an emulsifier. The present invention was completed by finding that an aqueous emulsion containing the polymer (B) obtained by emulsion polymerization of a system monomer meets the above purpose.

かかる側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）であることが好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁴は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。） The PVA resin (A) containing a 1,2-diol component in the side chain is a PVA resin (A) containing a 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1). preferable.

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ⁴ represents a C 1-3 alkylene group which may have a single bond or an alkyl group. Show.)

本発明の水性エマルジョンは、製造時の乳化重合安定性に優れ、機械安定性、凍結安定性、高温での放置安定性に優れるとともに、水分を除去することで粉末状とすることが可能で、その再分散エマルジョンも機械安定性が良好であり、さらに耐水接着性に優れた接着剤が得られる。   The aqueous emulsion of the present invention is excellent in emulsion polymerization stability during production, mechanical stability, freezing stability, excellent standing stability at high temperature, and can be made into powder by removing moisture, The redispersed emulsion also has good mechanical stability, and an adhesive having excellent water-resistant adhesion can be obtained.

本発明で用いられる側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）について詳しく説明する。   The PVA resin (A) containing a 1,2-diol component in the side chain used in the present invention will be described in detail.

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ＰＶＡ系樹脂の側鎖に１，２−ジオール成分を含有するもので、より具体的には下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂である。

上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。また、Ｒ⁴は、単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。 The PVA-based resin (A) used in the present invention contains a 1,2-diol component in the side chain of the PVA-based resin. More specifically, the 1,2-diol represented by the following general formula (1) It is a PVA resin having a diol structural unit.

In the above general formula (1), R ¹ , R ² and R ³ are each independently hydrogen or an alkyl group. Although it does not specifically limit as this alkyl group, For example, C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, are preferable. Such an alkyl group may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, if necessary. R ⁴ represents a C 1-3 alkylene group which may have a single bond or an alkyl group.

かかるＰＶＡ系樹脂を得るに当たっては、特に限定されないが、ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法が好ましく用いられる。

In obtaining such a PVA resin, although not particularly limited, a method of saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (2) is preferably used.

上記一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はおよびＲ⁴は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して水素またはＲ⁷−ＣＯ−（式中、Ｒ⁷は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。
式（２）で示される化合物としては、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセンなどが挙げられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が水素、Ｒ４が単結合、Ｒ５、Ｒ⁶がＲ⁷−ＣＯ−で、Ｒ⁷がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ⁷がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがより好ましい。
なお、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、イーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することができる。 In the general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same as those in the general formula (1), and R ⁵ and R ⁶ are independently hydrogen or R ^7. —CO— (wherein R ⁷ is an alkyl group, preferably a methyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group or an octyl group, and such an alkyl group is optionally a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, And may have a substituent such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
Examples of the compound represented by the formula (2) include 3,4-dihydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-hydroxy-1-butene, and 4-acyloxy-3-hydroxy. -1-butene, 3,4-diasiloxy-2-methyl-1-butene, 4,5-dihydroxy-1-pentene, 4,5-diasiloxy-1-pentene, 4,5-dihydroxy-3-methyl-1 -Pentene, 4,5-diacyloxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-dihydroxy-1-hexene, 5,6-diacyloxy-1-hexene and the like. Among them, R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen, R 4 is a single bond, R 5 and R ⁶ are R ⁷ —CO—, and R ⁷ is alkyl in that it is excellent in copolymerization reactivity and industrial handling. The group 3,4-diacyloxy-1-butene is preferred, and 3,4-diacetoxy-1-butene in which R ⁷ is a methyl group is particularly preferred.
For 3,4-diacetoxy-1-butene, products of Eastman Chemical Co. and Acros Co. can be obtained from the market.

ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済的な点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。   Vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, versatic acid. Vinyl etc. are mentioned. Of these, vinyl acetate is preferably used from the economical viewpoint.

また、本発明においては、上記の共重合成分以外にも本発明の目的を阻害しない範囲において、他のモノマーを０．５〜１０モル％程度共重合させることも可能で、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。   In the present invention, in addition to the above-described copolymerization component, other monomers can be copolymerized in an amount of about 0.5 to 10 mol% within a range that does not impair the object of the present invention. For example, ethylene, propylene, Olefins such as isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, salts thereof, mono- or dialkyl esters, etc. Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, dimethylallyl Vinyl keto , N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxy Polyoxyalkylene (meth) acrylate such as propylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxyalkylene (meth) acrylamide such as polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide -1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, poly Polyoxyethylene vinyl amine, polyoxypropylene vinyl amine.

さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、エチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等も挙げられる。   Furthermore, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- Cationic group-containing monomers such as methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, diethyldiallylammonium chloride, acetoacetyl group-containing monomer, ethylene carbonate, Bi Le ethylene carbonate, isopropenyl acetate, also 1-methoxy-vinyl acetate, and the like.

上記のビニルエステル系モノマーと式（２）で示される化合物（さらには他のモノマー）を共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、式（２）で示される化合物がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。 There are no particular restrictions on the copolymerization of the vinyl ester monomer and the compound represented by formula (2) (and other monomers), and there are no restrictions, such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, or emulsion polymerization. Although known methods such as the above can be employed, solution polymerization is usually performed.
The method for charging the monomer component at the time of copolymerization is not particularly limited, and any method such as batch charging, split charging, continuous charging, etc. is adopted, but the compound represented by the formula (2) is a molecular chain of a polyvinyl ester polymer. Drop polymerization is preferred from the viewpoint of being uniformly distributed therein, and a polymerization method based on the HANNA method is particularly preferred.

かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。 Examples of the solvent used in such copolymerization include usually lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and industrially preferred is methanol. used.
The amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer. For example, when the solvent is methanol, S (solvent) / M ( Monomer) = 0.01 to 10 (weight ratio), preferably 0.05 to 3 (weight ratio).

共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜１５０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。 For the copolymerization, a polymerization catalyst is used. Examples of the polymerization catalyst include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisdimethylvaleronitrile, azo Examples include low-temperature active radical polymerization catalysts such as bismethoxydimethylvaleronitrile, and the amount of polymerization catalyst used varies depending on the type of catalyst and cannot be determined unconditionally, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate. For example, when azoisobutyronitrile or acetyl peroxide is used, 0.01 to 0.2 mol% is preferable with respect to the vinyl ester monomer, and 0.02 to 0.15 mol% is particularly preferable.
Moreover, the reaction temperature of a copolymerization reaction is performed at about 30 degreeC-a boiling point by the solvent and pressure to be used, More specifically, it is 35-150 degreeC, Preferably it is carried out in 40-75 degreeC.

本発明においては、式（２）で示される化合物の共重合割合は特に限定されないが、後述の１，２−ジオール成分の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。   In the present invention, the copolymerization ratio of the compound represented by the formula (2) is not particularly limited, but the copolymerization ratio may be determined in accordance with the amount of 1,2-diol component to be described later.

得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。   The obtained copolymer is then saponified. In such saponification, the copolymer obtained above is dissolved in an alcohol or a hydrous alcohol, and the reaction is carried out using an alkali catalyst or an acid catalyst. . Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferably used. The concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by weight. Catalysts used for saponification include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate, etc., sulfuric acid, Examples include acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び式（２）で示される化合物の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルの割合が適当である。
ビニルエステル系モノマーと式（２）で示される化合物との共重合体をケン化して得られる側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ケン化時にビニルエステル系モノマーのエステル部分と式（２）で示される化合物のエステル部分を同時に水酸基に変換することによって製造されるので、ビニルエチレンカーボネートを使用するときの欠点である炭酸ジメチル等の副生成物が発生しないという特徴を有する。 The amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, and the like. When an alkali catalyst is used, the vinyl ester monomer and the compound represented by the formula (2) are usually used. A ratio of 0.1 to 30 mmol, preferably 2 to 17 mmol, is suitable for 1 mol of the total amount.
The PVA resin (A) containing a 1,2-diol component in the side chain obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the formula (2) Since it is produced by simultaneously converting the ester part of the monomer and the ester part of the compound represented by the formula (2) into a hydroxyl group, no by-product such as dimethyl carbonate, which is a disadvantage when using vinylethylene carbonate, is generated. It has the characteristics.

かくして得られるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の側鎖に存在する１，２−ジオール成分の含有量は、特に限定されないが、１〜１５モル％（さらには１〜１２モル％、特には２〜１０モル％、殊に２〜８モル％）であることが好ましい。かかる１，２−ジオール成分の含有量が少なすぎると、本発明の作用効果が十分に得られず、逆に多すぎると、不飽和単量体を乳化重合する際に、重合安定性が低下するために好ましくない。   The content of the 1,2-diol component present in the side chain of the PVA resin (A) thus obtained is not particularly limited, but is 1 to 15 mol% (more preferably 1 to 12 mol%, particularly 2 to 10). Mol%, in particular 2 to 8 mol%). When the content of the 1,2-diol component is too small, the effects of the present invention cannot be obtained sufficiently, and conversely, when the content is too large, the polymerization stability is lowered when the unsaturated monomer is emulsion-polymerized. This is not preferable.

本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は５０〜４５０であることが必要で、かかる平均重合度が５０未満のＰＶＡ系樹脂を工業的に製造するのは困難であり、逆に平均重合度が大きすぎると得られた水性エマルジョンの粘度が高くなりすぎたり、乳化重合時の重合安定性が低下したりするため不適である。
The average polymerization degree (measured in accordance with JIS K6726) of the PVA resin (A) of the present invention is required to be 50 to 450 , and a PVA resin having an average polymerization degree of less than 50 is produced industrially. On the other hand, if the average degree of polymerization is too large, the resulting aqueous emulsion is too high in viscosity, and is not suitable because the polymerization stability during emulsion polymerization is lowered.

また、かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）において、ケン化されずに残った残存エステル基量は、１５モル％以下（さらには１０モル％以下）のものが好ましく、かかる残存エステル基量が多すぎると、乳化重合時の重合安定性が極端に低下して、目的とする水性エマルジョンを得られないことがあるため好ましくない。
なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）における残存エステル基量とは、ビニルエステルモノマーのエステル部分および式（１）で示される化合物のエステル部分に対し、ケン化されなかった部分の割合（モル％）で表示される。 In the PVA resin (A), the amount of residual ester groups remaining without being saponified is preferably 15 mol% or less (more preferably 10 mol% or less), and when the amount of residual ester groups is too large. This is not preferred because the polymerization stability during emulsion polymerization is extremely lowered and the intended aqueous emulsion may not be obtained.
The residual ester group amount in the PVA resin (A) is the ratio (mol%) of the portion not saponified to the ester portion of the vinyl ester monomer and the ester portion of the compound represented by the formula (1). Is displayed.

つぎに、重合体（Ｂ）について説明する。
かかる重合体（Ｂ）は、アクリル系単量体を重合してなる重合体であリ、かかるアクリル系単量体としては、アクリル酸またはそのエステル系モノマーが挙げられる。
Next, the polymer (B) will be described.
Such polymer (B) is an polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer, as such acrylic monomers include A acrylic acid or its ester-based monomers over.

かかるアクリル酸またはそのエステル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
The Luer acrylic acid or its ester monomer written (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n- propyl, (meth) acrylic acid i- propyl, (meth) acrylic N-butyl acid, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic the acid can be elevation gel.

上記の中でも、水性エマルジョンの耐アルカリ性を考慮すれば、（メタ）アクリル酸またはそのエステル系モノマーが好ましい。
Among these, in consideration of the alkali resistance of the aqueous emulsion, (meth) acrylic acid or its ester-based monomers chromatography is preferred.

また、上記のアクリル系単量体は、それぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、２種類以上混合して重合に用いること（共重合）も勿論可能である。
In addition, each of the above acrylic monomers can be used alone for polymerization, but it is of course possible to use a mixture of two or more types for polymerization (copolymerization).

次に、本発明の水性エマルジョンの製造法について説明する。
水性エマルジョンを得るにあたっては、イ）水、ＰＶＡ系樹脂及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法、ロ）水、ＰＶＡ系樹脂及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体をＰＶＡ系樹脂の水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
Next, the manufacturing method of the aqueous emulsion of this invention is demonstrated.
In obtaining an aqueous emulsion , a ) an ethylenically unsaturated monomer and / or a diene monomer is added temporarily or continuously in the presence of water, a PVA resin and a polymerization catalyst, followed by heating and stirring. (B) A dispersion in which an ethylenically unsaturated monomer and / or a diene monomer is mixed and dispersed in an aqueous solution of a PVA resin in the presence of water, a PVA resin and a polymerization catalyst ( A pre-emulsion) may be added temporarily or continuously, followed by heating and stirring to carry out an emulsion polymerization method.

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の使用量としては、その種類やエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して０．１〜３０重量％（更には１〜２５重量％、特には２〜２０重量％）とすることが好ましく、かかる使用量が０．１重量％未満ではポリマー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に３０重量％を越えるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下したり、耐水性が低くなりすぎたりして好ましくない。   The amount of the PVA-based resin (A) used varies depending on the type and the resin content of the emulsion, but is usually 0.1 to 30% by weight (more preferably 1 to 25% by weight) based on the whole emulsion polymerization reaction system. In particular, when the amount used is less than 0.1% by weight, it is difficult to maintain the polymer particles in a stable emulsified state. It is not preferable because the viscosity is excessively increased and the workability is lowered or the water resistance is too low.

重合開始剤としては、通常、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合開始剤が用いられ、具体的には化薬アクゾ社製『カヤブチルＢ』や同社製『カヤブチルＡ−５０Ｃ』等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。 As the polymerization initiator, usually potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium bromate, etc. are used alone or in combination with acidic sodium sulfite, and further hydrogen peroxide-tartaric acid, hydrogen peroxide-iron salt, peroxide Water-soluble redox polymerization initiators such as hydrogen-ascorbic acid-iron salt, hydrogen peroxide-longalit, hydrogen peroxide-longalit-iron salt are used. Specifically, “Kayabutyl B” manufactured by Kayaku Akzo Corporation Alternatively, a catalyst comprising an organic peroxide such as “Kayabutyl A-50C” manufactured by the same company and a redox system may be used.
The addition method of the polymerization initiator is not particularly limited, and a method of adding all at once in the initial stage, a method of adding continuously as the polymerization progresses, or the like can be employed.

上記の乳化重合においては、分散安定剤として、水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
水溶性高分子としては、上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）以外の、未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエステル化物等のＰＶＡ、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。 In the above emulsion polymerization, a water-soluble polymer, a nonionic active agent, or an anionic active agent can be used in combination as a dispersion stabilizer.
As the water-soluble polymer, other than the above PVA resin (A), unmodified PVA, carboxyl group-containing PVA, formalized product of PVA, acetalized product, butyralized product, urethanized product, sulfonic acid, carboxylic acid, etc. Examples thereof include PVA such as a saponified compound, and a saponified copolymer of a vinyl ester and a monomer copolymerizable therewith. Monomers copolymerizable with vinyl esters include olefins such as ethylene, butylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, Unsaturated acids such as itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide, diacetone acrylamide and methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl Examples thereof include olefin sulfonic acids such as sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, and vinylidene chloride.

又、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。   Further, as water-soluble polymers other than the above PVA, cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, aminomethyl hydroxypropyl cellulose, aminoethyl hydroxypropyl cellulose, etc. , Starch, tragacanth, pectin, glue, alginic acid or its salt, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid or its salt polymethacrylic acid or its salt, polyacrylamide, polymethacrylamide, vinyl acetate and maleic acid, maleic anhydride, acrylic Copolymers and styrene with acids, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, etc. Copolymer of the unsaturated acid, salts or esters of the copolymer and the copolymer of vinyl ether and the unsaturated acid and the like and.

非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。   Nonionic activators include, for example, polyoxyethylene-alkyl ether type, polyoxyethylene-alkylphenol type, polyoxyethylene-polyhydric alcohol ester type, ester of polyhydric alcohol and fatty acid, oxyethylene / oxypropylene block polymer Etc.

アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。 Examples of anionic activators include higher alcohol sulfates, higher fatty acid alkali salts, polyoxyethylene alkylphenol ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, naphthalene sulfonate formalin condensates, alkyl diphenyl ether sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, Examples include higher alcohol phosphate esters.
Furthermore, plasticizers such as phthalate esters and phosphate esters, pH adjusters such as sodium carbonate, sodium acetate, and sodium phosphate may be used in combination.

また、重合体粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以上（更には３００ｎｍ以上）であることが好ましい。平均粒子径を２００ｎｍ以上に調整することにより、最低造膜温度（ＭＦＴ）が１０℃以上となるエマルジョンが得られ、機械的安定性が向上する。
なお、この場合の平均粒子径は、大塚電子株式会社製ダイナミック光散乱光度計『ＤＬＳ−７００』を用いて、下記の条件で測定し、ヒストグラム法にて算出した数平均粒子径（Ｄｎ）を指す。
（測定サンプル条件）
・Ｅｍをイオン交換水にて、０．０５重量％水溶液になるように希釈。
（『ＤＬＳ−７００』測定条件）
・ＣＰＳ値（光量）が５０００〜１２０００となるように、スリット切替ツマミ（Φ０．１〜Φ０．２）と、ＮＤフィルターツマミ（ＮＤ５０〜ＮＤ２５）を調整し、下記条件にて測定。
・ＳＡＭＰＬＩＮＧ ＴＩＭＥ（基準クロック）：４０μｓｅｃ
・ＡＣＵＵＭ．ＴＩＭＥ（積算回数）：１００回
・ＣＯＲＲＥ．ＣＨ（相関関数を収束させる設定値）：２５６ Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a polymer particle is 200 nm or more (further 300 nm or more). By adjusting the average particle diameter to 200 nm or more, an emulsion having a minimum film-forming temperature (MFT) of 10 ° C. or more is obtained, and mechanical stability is improved.
The average particle size in this case is the number average particle size (Dn) calculated by the histogram method, measured under the following conditions using a dynamic light scattering photometer “DLS-700” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Point to.
(Measurement sample conditions)
-Dilute Em with ion-exchanged water to make a 0.05 wt% aqueous solution.
("DLS-700" measurement conditions)
-Adjust the slit switching knob (Φ0.1 to Φ0.2) and ND filter knob (ND50 to ND25) so that the CPS value (light quantity) is 5000 to 12000, and measure under the following conditions.
・ SAMPLING TIME (reference clock): 40 μsec
-ACUUM. TIME (number of integration): 100 times • CORRE. CH (set value for converging the correlation function): 256

また、エマルジョンの重合安定性及び機械的安定性をさらに向上させる目的で、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を乳化剤としながら、水溶性の重合禁止剤を単量体に対して１０〜５００ｐｐｍ（さらには１０〜２００ｐｐｍ）共存させることが好ましい。   For the purpose of further improving the polymerization stability and mechanical stability of the emulsion, the water-soluble polymerization inhibitor is used in an amount of 10 to 500 ppm (more preferably 10 ppm) based on the monomer while using the PVA resin (A) as an emulsifier. (˜200 ppm) is preferably present together.

かかる水溶性重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、チオシアン酸塩、亜硝酸塩、水溶性イオウ含有有機化合物等が挙げられ、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等が挙げられる。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等を挙げることができる。水溶性イオウ含有有機化合物としては、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール等の水酸基置換メルカプタン；チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸；チオエタノールアミン等のアミノ置換メルカプタン；β−ニトロエチルメルカプタン等のニトロ置換メルカプタン；１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水酸基置換２価メルカプタン；１，３−ジメルカプトアセトン等のジメルカプトケトン；β，β−ジチオイソ酪酸等のジメルカプトカルボン酸；チオグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール酸、β，β−チオジプロピオン酸、チオジ乳酸等のスルフィドカルボン酸；β−メチルチオプロピオンアルデヒド等のアルデヒド置換スルフィド；β−アミノエチルスルフィド等のアミノ置換スルフィド；β−ニトロエチルスルフィド等のニトロ置換スルフィド；β−メルカプトエチルスルフィド等のメルカプト置換スルフィド等を挙げることができる。該水溶性重合禁止剤の添加時期としては、アクリル系モノマーの重合転化率５〜７５％の範囲であることが好ましい。５％より早い時期に添加されると重合系が分散不良となり得られるアクリル系エマルジョンに粗粒子が多くなる。また、重合転化率７５％より後に添加されるとアクリルエマルジョン中の粗粒子生成の抑制や機械的安定性の向上効果の面で好ましくない。   Such a water-soluble polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include thiocyanate, nitrite, and a water-soluble sulfur-containing organic compound. Examples of thiocyanate include ammonium thiocyanate, zinc thiocyanate, and thiocyanate. Examples thereof include sodium, potassium thiocyanate, aluminum thiocyanate and the like. Examples of nitrites include sodium nitrite, potassium nitrite, ammonium nitrite, calcium nitrite, silver nitrite, strontium nitrite, cesium nitrite, barium nitrite, magnesium nitrite, lithium nitrite, and dicyclohexylammonium nitrite. Can do. Examples of water-soluble sulfur-containing organic compounds include hydroxyl-substituted mercaptans such as mercaptoethanol, monothiopropylene glycol, and thioglycerol; mercaptocarboxylic acids such as thioglycolic acid, thiohydroacrylic acid, thiolactic acid, and thiomalic acid; and thioethanolamine. Amino-substituted mercaptans; nitro-substituted mercaptans such as β-nitroethyl mercaptan; hydroxyl-substituted divalent mercaptans such as 1,2-dithioglycerol and 1,3-dithioglycerol; dimercaptoketones such as 1,3-dimercaptoacetone; Dimercaptocarboxylic acids such as, β-dithioisobutyric acid; Hydroxyl substituted sulfides such as thioglycol; Hydroxyl substituted sulfides such as thiodiglycol; Sulfide cals such as thiodiglycolic acid, β, β-thiodipropionic acid and thiodilactic acid Boronic acid; Aldehyde substituted sulfides such as β-methylthiopropionaldehyde; amino substituted sulfides such as β-aminoethyl sulfide; nitro substituted sulfides such as β-nitroethyl sulfide; mercapto substituted sulfides such as β-mercaptoethyl sulfide Can do. The addition timing of the water-soluble polymerization inhibitor is preferably in the range of 5 to 75% polymerization conversion of the acrylic monomer. If added earlier than 5%, the polymerization system becomes poorly dispersed, resulting in an increase in coarse particles in the resulting acrylic emulsion. Further, when the polymerization conversion is added after 75%, it is not preferable in terms of suppressing the formation of coarse particles in the acrylic emulsion and improving the mechanical stability.

水溶性重合禁止剤を添加する際に用いる重合開始剤は、油溶性であることが好ましく、予め単量体に溶解させて用いることが、粗粒子の生成を抑制できる点でさらに好ましい。
かかる油溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等パーオキシジカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などを挙げることができる。 The polymerization initiator used when adding the water-soluble polymerization inhibitor is preferably oil-soluble, and more preferably used by dissolving it in a monomer in advance in terms of suppressing the formation of coarse particles.
Such an oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include peroxydicarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl Peroxyester compounds such as peroxyneodecanate and α-cumylperoxyneodecanate; peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobis And azo compounds such as (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).

必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。   Emulsification as described above, including nonionic active agents such as polyoxyethylene-alkyl ether type, polyoxyethylene-alkylphenol type, polyhydric alcohol ester type, or cationic active agents such as higher alkylamine salts, if necessary. Any of various surfactants used in the polymerization can be used in combination. Further, these active agents can be mixed in the object to be emulsified. Furthermore, pH adjusters such as phthalate esters, sodium acetate, and sodium phosphate can be used in combination.

さらに得られる水性エマルジョンには、必要に応じて架橋剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤、平滑剤、帯電防止剤等、各種用途に応じた添加剤を適宜混合することができる。   Furthermore, the resulting aqueous emulsion contains a crosslinking agent, a water resistance agent, a pigment, a dispersant, an antifoaming agent, an oil agent, a viscosity modifier, a tackifier, a thickener, a water retention agent, a fiber softener, if necessary. Additives according to various uses such as a smoothing agent and an antistatic agent can be appropriately mixed.

かくして得られた水性エマルジョンは、機械安定性、凍結安定性、高温放置安定性に優れ、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、塩ビ等の樹脂の改質剤、汚泥や産業廃棄物等の粘性土の固化安定剤、表面保護用再剥離性被覆材、化粧品用途等に好適に使用できる。
この中でも特に、その機械安定性を活かし、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料などに用いたり、優れた耐水性、粘接着力を活かして、接着剤や粘着剤（感圧接着剤）として用いるのが好ましく、対象となる接着物（被着体）としては、木材、紙、プラスチックス、繊維等が挙げられる。 The aqueous emulsion thus obtained is excellent in mechanical stability, freezing stability, and high-temperature storage stability, cement / mortar admixture, cement / mortar coating agent, civil engineering materials, paint, adhesive, pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) Agent), fiber processing agents, paper processing agents, inorganic binders, resin modifiers such as PVC, solidified stabilizers for viscous soils such as sludge and industrial waste, releasable coating materials for surface protection, cosmetics applications, etc. It can be used suitably.
Of these, the adhesives and pressure-sensitive adhesives are used especially for cement and mortar admixtures, cement and mortar coating agents, civil engineering materials, paints, etc. It is preferable to use as (pressure-sensitive adhesive), and examples of the target adhesive (adherent) include wood, paper, plastics, and fibers.

かかる接着剤として用いるにあたっては、本発明の水性エマルジョンをそのまま一液の接着剤として使用することができ、水性エマルジョンは通常樹脂分濃度が２０重量％以上に調整されるのが好ましく、さらには４５重量％以上に調整されるのが好ましい。
樹脂分濃度が２０重量％未満では、乾燥に長時間を要したり、木材等の被着体内部に水性エマルジョンが浸透し過ぎたりする場合があり、そのために接着力が低下する傾向となり好ましくない。 When used as such an adhesive, the aqueous emulsion of the present invention can be used as it is as a one-part adhesive, and it is preferable that the aqueous emulsion is usually adjusted to a resin content concentration of 20% by weight or more. It is preferable to adjust to not less than% by weight.
If the resin content concentration is less than 20% by weight, it may take a long time to dry, or the aqueous emulsion may permeate too much into the adherend such as wood, and this tends to decrease the adhesive strength, which is not preferable. .

また、本発明の水性エマルジョンの水分を除去して、再分散性合成樹脂粉末とすることも可能であり、かかる水の除去方法は特に限定されず、噴霧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥、パルス衝撃波による乾燥等の方法を挙げることができ、工業的には噴霧乾燥が好適に行われる。
噴霧乾燥には、液体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥機が使用できる。噴霧の形式によりディスク式やノズル式等が挙げられるが、何れの方式も使用される。熱源としては熱風や加熱水蒸気等が用いられる。 It is also possible to remove the water from the aqueous emulsion of the present invention to obtain a redispersible synthetic resin powder, and the method for removing such water is not particularly limited, and is spray drying, heat drying, air drying, freeze drying. In addition, a method such as drying by a pulse shock wave can be mentioned, and industrially, spray drying is suitably performed.
For spray drying, a normal spray dryer for spraying and drying a liquid can be used. Depending on the type of spraying, a disk type, a nozzle type, etc. can be mentioned, but any type is used. Hot air, heated steam, or the like is used as the heat source.

乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、水性エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択される。乾燥温度は８０℃〜１５０℃が好適である。乾燥温度が８０℃未満では充分な乾燥が行われず、１５０℃を越えると重合体の熱による変質が発生するため好ましくなく、更に好ましくは１００〜１４０℃である。   The drying conditions are appropriately selected depending on the size and type of the spray dryer, the concentration, viscosity, flow rate, etc. of the aqueous emulsion. The drying temperature is preferably 80 ° C to 150 ° C. When the drying temperature is less than 80 ° C., sufficient drying is not performed. When the drying temperature exceeds 150 ° C., the polymer is deteriorated by heat, which is not preferable, and more preferably 100 to 140 ° C.

また、再分散性合成樹脂粉末は、貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集しブロック化してしまう恐れがあるため、貯蔵安定性を向上するために、抗粘結剤を使用することが好ましい。抗粘結剤は噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加し均一に混合してもよいが、エマルジョンを噴霧乾燥する際に、エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧することが均一な混合を行いうる点、粘結防止効果の点から好ましい。同時に両者を噴霧して乾燥することが特に好ましい。   In addition, since the redispersible synthetic resin powder may be agglomerated and aggregated and blocked during storage, it is preferable to use an anti-caking agent in order to improve storage stability. . The anti-caking agent may be added to the emulsion powder after spray drying and mixed uniformly. However, when the emulsion is spray-dried, spraying the emulsion in the presence of the anti-caking agent performs uniform mixing. It is preferable from the point of the yield point and the caking prevention effect. It is particularly preferred to spray and dry both at the same time.

抗粘結剤としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、等が挙げられる。特に平均粒子径が約０．０１〜０．５μｍの無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。抗粘結剤の使用量は特に限定されないが、エマルジョン粉末に対して２〜２０重量％が好ましい。   As the anti-caking agent, fine inorganic powder is preferable, and examples thereof include calcium carbonate, clay, anhydrous silicic acid, aluminum silicate, white carbon, talc, and alumina white. Particularly preferred are anhydrous silicic acid, aluminum silicate, calcium carbonate and the like having an average particle size of about 0.01 to 0.5 μm. Although the usage-amount of an anti-caking agent is not specifically limited, 2-20 weight% is preferable with respect to emulsion powder.

かくして再分散性合成樹脂粉末が得られるのであるが、該粉末は水中に添加して撹拌することにより、容易に再乳化しエマルジョンと同様に使用することができ、得られた再分散エマルジョンからも、高い機械安定性が得られる。   Thus, a redispersible synthetic resin powder can be obtained. The powder can be easily re-emulsified by adding it to water and stirring, and can be used in the same manner as the emulsion. High mechanical stability can be obtained.

かかる再分散性合成樹脂粉末も、水性エマルジョンと同じく、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、化粧品用途等として有用であり、特に、本発明の再分散性合成樹脂粉末は、セメントやモルタルの混和剤として非常に有用で、かかる用途について説明する。   Such re-dispersible synthetic resin powders, like aqueous emulsions, are cement / mortar admixtures, cement / mortar coating agents, civil engineering materials, paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives (pressure sensitive adhesives), fiber processing agents, and paper processing agents. The redispersible synthetic resin powder of the present invention is very useful as an admixture for cement and mortar, and will be described.

セメントやモルタルの混和剤として用いるときは、セメント１００重量部に対して、２０重量部前後（５〜３０重量部、更には１０〜３０重量部）とすることが得られる硬化物の物性等の面で好ましいが、経済的な面も考慮すれば１０重量部前後（５〜１５重量部、更には８〜１２重量部）とすることが好ましい。   When used as an admixture for cement or mortar, the physical properties of the cured product obtained to be about 20 parts by weight (5 to 30 parts by weight, further 10 to 30 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of cement. Although it is preferable in terms of surface, it is preferable to set it to about 10 parts by weight (5 to 15 parts by weight, and further 8 to 12 parts by weight) in consideration of economical aspects.

かかる合成樹脂粉末の配合にあたっては、予めセメントに混合（配合）しておく、予め水に混合（配合）しておく、セメントと水と同時に混合する等の方法が挙げられる。   In blending such synthetic resin powder, methods such as mixing (mixing) with cement in advance, mixing (mixing) with water in advance, mixing with cement and water at the same time, and the like can be mentioned.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited only to this Example.
In the examples, “%” means weight basis unless otherwise specified.

製造例１：ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８００ｇ、メタノール１２００ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン９６ｇ（６モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈及び冷却用メタノールを所定量を添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシー１−ブテンの合計量１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。 Production Example 1: PVA resin (A1)
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer was charged with 800 g of vinyl acetate, 1200 g of methanol, and 96 g of 3,4-diacetoxy-1-butene (6 mol%). 6 mol% (vs. vinyl acetate charged) was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. When the polymerization rate of vinyl acetate reaches 95%, m-dinitrobenzene and dilution and cooling methanol are added in predetermined amounts to complete the polymerization, and then unreacted vinyl acetate is produced by blowing methanol vapor. The monomer was removed from the system to obtain a methanol solution of the copolymer.
The solution was then diluted with methanol to a concentration of 50% and charged into a kneader. While maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to vinyl acetate and 3,4 in the copolymer. -Saponification was carried out by adding 10 mmol per 1 mol of the total amount of diacetoxy-1-butene. When saponification progressed and saponified product was precipitated and became particulate, it was separated by filtration, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain PVA resin (A1).

得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の残存エステル基量は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、２．５モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準して分析を行ったところ、３００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後¹Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ５．９モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。 The amount of the residual ester group of the obtained PVA resin (A1) was 2.5 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene. Yes, the average degree of polymerization was 300 when analyzed according to JIS K 6726. Further, the content of the 1,2-diol structural unit was 5.9 mol% when calculated by measurement with ¹ H-NMR after complete saponification. In addition, “AVANCE DPX400” manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd. was used for NMR measurement.

製造例２：ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）
製造例１に準じ、酢酸ビニル８００ｇ、メタノール１２００ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン６４ｇ（４モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．４モル％（対仕込み酢酸ビニル）用いて重合を行った。酢酸ビニルの重合率は９６％であった。
次いで、水酸化ナトリウムの添加量を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシー１−ブテンの合計量１モルに対して８ミリモルとした以外は製造例１と同様の手法にてケン化、洗浄、乾燥を行いＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の残存エステル基量は６．０モル％であり、平均重合度は３５０であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は４．０モル％であった。 Production Example 2: PVA resin (A2)
According to Production Example 1, 800 g of vinyl acetate, 1200 g of methanol, 64 g of 3,4-diacetoxy-1-butene (4 mol%) are used, and 0.4 mol% of azobisisobutyronitrile (vs. vinyl acetate used) is used. Polymerization was performed. The polymerization rate of vinyl acetate was 96%.
Next, saponification was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of sodium hydroxide added was 8 mmol with respect to 1 mol of the total amount of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene in the copolymer. The PVA resin (A2) was obtained by washing and drying.
The obtained PVA resin (A2) had a residual ester group content of 6.0 mol% and an average degree of polymerization of 350. The content of 1,2-diol structural unit was 4.0 mol%.

製造例３：ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）
製造例１に準じ、酢酸ビニル８００ｇ、メタノール１２００ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２４ｇ（１．５モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．５モル％（対仕込み酢酸ビニル）用いて重合を行った。酢酸ビニルの重合率は９５％であった。
次いで、製造例１と同様の手法にてケン化、洗浄、乾燥を行いＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）の残存エステル基量は２．２モル％であり、平均重合度は４５０であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は１．５モル％であった。 Production Example 3: PVA resin (A3)
According to Production Example 1, 800 g of vinyl acetate, 1200 g of methanol, 24 g of 3,4-diacetoxy-1-butene (1.5 mol%) were charged, and 0.5 mol% of azobisisobutyronitrile (vs. vinyl acetate charged). ) Was used for polymerization. The polymerization rate of vinyl acetate was 95%.
Next, saponification, washing and drying were performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain a PVA resin (A3).
The amount of residual ester groups of the obtained PVA resin (A3) was 2.2 mol%, and the average degree of polymerization was 450. The content of 1,2-diol structural unit was 1.5 mol%.

製造例４：ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）
製造例１に準じ、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール９００ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１６ｇ（０．８モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．４モル％（対仕込み酢酸ビニル）用いて重合を行った。酢酸ビニルの重合率は９２％であった。
次いで、樹脂濃度を４０％、水酸化ナトリウムの添加量を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシー１−ブテンの合計量１モルに対して７ミリモルの割合とした以外は製造例１と同様の手法にてケン化、洗浄、乾燥を行いＰＶＡ系樹脂（Ａ４）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ４）の残存エステル基量は２．５モル％であり、平均重合度は７５０であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量０．７モル％であった。 Production Example 4: PVA resin (A4)
According to Production Example 1, 1000 g of vinyl acetate, 900 g of methanol, 16 g of 3,4-diacetoxy-1-butene (0.8 mol%) were charged, and 0.4 mol% of azobisisobutyronitrile (vs. charged vinyl acetate). ) Was used for polymerization. The polymerization rate of vinyl acetate was 92%.
Next, Production Example 1 except that the resin concentration was 40%, and the amount of sodium hydroxide added was 7 mmol with respect to 1 mol of the total amount of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene in the copolymer. The PVA resin (A4) was obtained by saponification, washing and drying in the same manner as above.
The amount of residual ester groups in the obtained PVA resin (A4) was 2.5 mol%, and the average degree of polymerization was 750. The content of 1,2-diol structural unit was 0.7 mol%.

製造例５：ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）
溶液重合により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度３００（ポリ酢酸ビニルを完全ケン化して、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定））のメタノール溶液を濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、残存エステル基が２．８モル％のＰＶＡ系樹脂（Ａ５）を得た。 Production Example 5: PVA resin (A5)
A methanol solution of polyvinyl acetate (average polymerization degree 300 (measured in accordance with JIS K6726 after completely saponifying polyvinyl acetate)) obtained by solution polymerization was adjusted to a concentration of 50% and charged into a kneader, and the solution temperature Was maintained at 40 ° C., and saponification was performed by adding a 2% methanol solution of sodium hydroxide at a ratio of 10 mmol with respect to 1 mol of vinyl acetate structural units in the polymer. When saponification progresses and saponification precipitates and forms particles, it is separated by filtration, washed well with methanol and dried in a hot air drier, and PVA system having a residual ester group of 2.8 mol% Resin (A5) was obtained.

製造例６：ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）
製造例１に準じ、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール７５ｇ、３，４−ジアセトキシ−1−ブテン３０ｇ（１．０モル％）を仕込み、アゾビスイソビチロニトリルを０．００１５モル％（対仕込み酢酸ビニル）用いて重合を行った。
次いで、樹脂濃度２０％、水酸化ナトリウムの添加量を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシー１−ブテンの合計量１モルに対して１０ミリモルの割合で加えて、製造例１と同様の手法にてケン化、洗浄、乾燥を行い、ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）の残存エステル基量は２．４モル％であり、平均重合度は２９００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は１．０モル％であった。 Production Example 6: PVA resin (A6)
According to Production Example 1, 1500 g of vinyl acetate, 75 g of methanol, 30 g of 3,4-diacetoxy-1-butene (1.0 mol%) were charged, and 0.0015 mol% of azobisisovityronitrile (vs. vinyl acetate charged). ) Was used for polymerization.
Next, a resin concentration of 20% and an addition amount of sodium hydroxide were added at a ratio of 10 mmol with respect to 1 mol of the total amount of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene in the copolymer. Saponification, washing, and drying were performed in the same manner to obtain a PVA resin (A6).
The obtained PVA resin (A6) had a residual ester group content of 2.4 mol% and an average degree of polymerization of 2900. The content of 1,2-diol structural unit was 1.0 mol%.

実施例１
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えたセパラブルフラスコに水８３部、製造例１によるＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を１２部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝６０／４０（重量比））１８部を仕込み、攪拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間、窒素ガスでフラスコ内を置換しながら１％の過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行ない、残りの重合モノマー１０２部を４時間かけて滴下し、さらに１％の過硫酸アンモニウム水溶液５部を１時間毎に４回添加し、重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後、冷却して、固形分５５％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の水性エマルジョンを得た。 Example 1
In a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer, 83 parts of water, 12 parts of PVA resin (A1) according to Production Example 1, 0.02 part of sodium acetate as a pH adjuster, polymerization monomer ( 18 parts of methyl methacrylate / n-butyl acrylate = 60/40 (weight ratio) were charged, and the temperature in the flask was raised to 60 ° C. while stirring. Meanwhile, while replacing the inside of the flask with nitrogen gas, 5 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added to initiate polymerization. Initial polymerization was performed for 30 minutes, the remaining 102 parts of the polymerization monomer was added dropwise over 4 hours, and 5 parts of a 1% aqueous ammonium persulfate solution was further added 4 times per hour for polymerization. Then, after aging at 75 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to obtain an aqueous emulsion of a methyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer having a solid content of 55%.

上記で得られた水性エマルジョンについて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
（重合安定性）
得られたエマルジョンを水で希釈し、１００メッシュの金網で濾過、金網上に残った粗粒子を１０５℃で３時間乾燥して、その乾燥重量（Ｘｇ）を求め、次式より粗粒子量（％）を算出し、重合安定性の指標とした。
粗粒子量（％）＝［Ｘ（ｇ）／エマルジョン中の固形分重量（ｇ）］×１００ The following evaluation was performed about the aqueous emulsion obtained above. The results are shown in Table 1.
(Polymerization stability)
The obtained emulsion was diluted with water, filtered through a 100 mesh wire mesh, and the coarse particles remaining on the wire mesh were dried at 105 ° C. for 3 hours to obtain the dry weight (Xg). %) Was used as an index of polymerization stability.
Coarse particle amount (%) = [X (g) / weight of solid content in emulsion (g)] × 100

（機械安定性）
安田精機製作所社製マロン試験機を用い、下記の条件にて測定した。
樹脂分 ：２０％
使用量 ：５０ｇ
回転数 ：１００ｒｐｍ（±２０）
時間 ：１０ｍｉｎ
過重 ：４０ｋｇｆ
試験後のエマルジョンを８０メッシュ金網で濾過し、金網上の凝集物の乾燥重量（Ｗｇ）を測定して、次式により、発生凝集物量（％）を求めて下記のように評価した。
発生凝集物量（％）＝Ｗ（ｇ）／［５０（ｇ）×エマルジョンの樹脂分（２０％）］×１００
○・・・発生凝集物量＜０．１０
△・・・０．１０≦発生凝集物量＜１．００
×・・・１．００≦発生凝集物量 (Machine stability)
Measurement was performed under the following conditions using a Maron tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho.
Resin content: 20%
Amount used: 50 g
Number of revolutions: 100 rpm (± 20)
Time: 10min
Overload: 40kgf
The emulsion after the test was filtered through an 80 mesh wire mesh, the dry weight (Wg) of the aggregate on the wire mesh was measured, and the amount (%) of the generated aggregate was determined by the following formula and evaluated as follows.
Generated aggregate amount (%) = W (g) / [50 (g) × resin content of emulsion (20%)] × 100
○ ... Amount of generated aggregate <0.10
Δ ... 0.10 ≦ amount of generated aggregate <1.00
× ... 1.00 ≦ Amount of generated aggregate

（凍結安定性）
１００ｍｌポリ容器に得られたエマルジョン５０ｇを入れ、−１５℃の冷凍庫内に１６時間放置し、エマルジョンを冷凍した。その後、２５℃の恒温槽内に８時間放置し、エマルジョンを解凍した。これを繰り返して、解凍後に、エマルジョン状態に戻らず、固形分と水分に分離するまでの回数を測定して以下のように評価した。
○・・・１０回以上
△・・・４〜９回
×・・・３回以下 (Freeze stability)
50 g of the obtained emulsion was put in a 100 ml plastic container and left in a freezer at −15 ° C. for 16 hours to freeze the emulsion. Thereafter, the emulsion was thawed by standing in a thermostatic bath at 25 ° C. for 8 hours. This was repeated, and after thawing, the number of times until the solid content and the water content were separated without returning to the emulsion state was measured and evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ 10 times or more △ ・ ・ ・ 4-9 times × ・ ・ ・ 3 times or less

（高温放置安定性）
４５０ｍｌマヨネーズ瓶に得られたエマルジョン３００ｇを入れ、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ型粘度計にて、２５℃でのエマルジョン粘度（Ｖ₀）を測定し、さらに、６０℃の恒温槽内に１０日間放置した後、２５℃でのエマルジョン粘度（Ｖ₂₀）を測定して、その粘度比（Ｖ₂₀／Ｖ₀）を求めた。 (High temperature storage stability)
After putting 300 g of the obtained emulsion into a 450 ml mayonnaise bottle, the emulsion viscosity (V ₀ ) at 25 ° C. was measured with a BROOKFIELD type viscometer, and further left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 10 days. The viscosity (V ₂₀ / V ₀ ) of the emulsion was measured by measuring the viscosity of the emulsion (V ₂₀ ).

（耐水接着性）
得られたエマルジョンを紙管用原紙に３０ｇ／ｍ²塗布し、ただちに他の紙管用原紙と接着、ハンドロールで３回圧締し、室温で２４時間放置した。かかる接着サンプルを３０℃の水中に２４時間浸漬後、接着状態を観察し、以下の基準により評価した。
○・・・材破
△・・・一部材破
×・・・剥離 (Water resistant adhesiveness)
The obtained emulsion was applied to a paper tube base paper at 30 g / m ² , immediately bonded to another paper tube base paper, pressed with a hand roll three times, and allowed to stand at room temperature for 24 hours. This adhesion sample was immersed in water at 30 ° C. for 24 hours, and then the adhesion state was observed and evaluated according to the following criteria.
○ ・ ・ ・ Material failure △ ・ ・ ・ Single member failure × ・ ・ ・ Peeling

（再分散エマルジョンの機械安定性）
得られたエマルジョンの固形分に対して５重量％の無水珪酸微粉末（抗粘結剤）を添加して、１２０℃の熱風中で噴霧乾燥を行い、再分散性樹脂粉末を得た。得られた樹脂粉末２０部を脱イオン交換水８０部に添加し、攪拌して再分散エマルジョンを得た。得られた再分散エマルジョンの機械安定性を上記と同様の方法で評価した。 (Mechanical stability of redispersed emulsion)
5% by weight of anhydrous silicic acid fine powder (anti-caking agent) was added to the solid content of the obtained emulsion and spray-dried in hot air at 120 ° C. to obtain a redispersible resin powder. 20 parts of the obtained resin powder was added to 80 parts of deionized water and stirred to obtain a redispersed emulsion. The mechanical stability of the obtained redispersed emulsion was evaluated by the same method as described above.

実施例２〜３、比較例３
製造例２〜４で得たＰＶＡ系樹脂（Ａ２〜Ａ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョンを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Examples 2-3 and Comparative Example 3
An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PVA-based resins (A2 to A4) obtained in Production Examples 2 to 4 were used, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

比較例１、２
製造例５，６で得たＰＶＡ系樹脂（Ａ５、Ａ６）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョンを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 Comparative Examples 1 and 2
An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PVA-based resins (A5 and A6) obtained in Production Examples 5 and 6 were used, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

［表１］

※ 重合中に凝集
[Table 1]

* Aggregation during polymerization

本発明の水性エマルジョンは、製造時の乳化重合安定性に優れ、機械安定性、凍結安定性、高温での長期放置安定性、耐水接着性等に優れるとともに、水分除去により粉末状にすることが可能で、かかる樹脂粉末を水に再分散させて得られたエマルジョンの機械安定性が優れることから、かかる水性エマルジョン及びかかる水性エマルジョンから得た樹脂粉末は、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）繊維加工剤、一般紙加工剤、インクジェット用紙加工剤、無機物バインダー、化粧品用途等として有用であり、特に、セメントやモルタルの混和剤として非常に有用である。







The aqueous emulsion of the present invention is excellent in emulsion polymerization stability at the time of manufacture, excellent in mechanical stability, freezing stability, long-term storage stability at high temperature, water-resistant adhesion, etc., and can be made into a powder form by removing water. The emulsion obtained by re-dispersing such resin powder in water is excellent in mechanical stability. Therefore, the aqueous emulsion and the resin powder obtained from such an aqueous emulsion can be applied to a cement / mortar admixture or cement / mortar. It is useful as an agent, civil engineering materials, paint, adhesive, pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) fiber processing agent, general paper processing agent, inkjet paper processing agent, inorganic binder, cosmetics, etc. It is very useful as an admixture.

Claims (5)

側鎖に１，２−ジオール成分を含有し、かつ平均重合度が５０〜４５０であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を乳化剤としてアクリル系単量体を乳化重合して得られた重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性エマルジョン。 A polymer obtained by emulsion polymerization of an acrylic monomer using a polyvinyl alcohol resin (A) having a 1,2-diol component in the side chain and an average polymerization degree of 50 to 450 as an emulsifier (B A water-based emulsion characterized by containing ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を含有することを特徴とする請求項１記載の水性エマルジョン。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。） The aqueous emulsion according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol-based resin (A) contains a 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1).

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R ⁴ represents a C 1-3 alkylene group which may have a single bond or an alkyl group. Show.) ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中の１，２−ジオール構造単位の含有量が１〜１５モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の水性エマルジョン。 The aqueous emulsion according to claim 1 or 2, wherein the content of the 1,2-diol structural unit in the polyvinyl alcohol-based resin (A) is 1 to 15 mol%. 請求項１〜３いずれか記載の水性エマルジョンを用いることを特徴とする再分散性樹脂粉末。 A redispersible resin powder comprising the aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 3 . 請求項１〜３いずれか記載の水性エマルジョンを用いることを特徴とする接着剤。
An adhesive comprising the aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 3 .