JP4761650B2 - Redispersible synthetic resin powder and use thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系樹脂等のように、エチレン性不飽和単量体やジエン系単量体からなる樹脂を主成分とする再分散性合成樹脂粉末およびその用途に関し、更に詳しくは、耐ブロッキング性や再分散時の分散性、造膜性、（形成皮膜の）耐水性等に優れ、セメントやモルタル用の混和剤として有用な再分散性合成樹脂粉末および該混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酢酸ビニル系樹脂やアクリル系樹脂等のエマルジョンは、接着剤や塗料等に幅広く利用されており、該エマルジョンは液状で供給されることが殆どである。しかし、液状であるために輸送費が高くついたり、凍結の恐れが生じたり、経時変化が生じたり、エマルジョン使用後の廃液の処理が必要になったり等の液状であるがための欠点も有する。
そこで、最近では、かかるエマルジョンを乾燥させた粉末状のエマルジョンが各種用途に用いられるようになってきた。
かかる粉末状のエマルジョンは、上記の問題点を解決できるものの、再度水に分散させることが必要で、かかる分散時における再分散性が重要となってくる。
【０００３】
特開平７−１５７５６５号公報には、再分散性と得られる皮膜の耐水性の向上を目的として、アセトアセチル化（アセト酢酸エステル基含有）ポリビニルアルコールを保護コロイドとしエチレン性不飽和単量体を乳化重合して製造したエマルジョンを噴霧乾燥した再分散性合成樹脂エマルジョン粉末が、特開平９−１５１２２１号公報や特開平１１−２６３８４８号公報には、再分散性と造膜性及び耐ブロッキング性の向上を目的として、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の重合体粒子の表面に末端スルフィド結合を介してポリビニルアルコール系重合体が化学的に結合した合成樹脂粉末が、更に特開平１１−２７９３６１号公報には、同様の目的で、カルボキシエチル基等の特定構造単位を有するポリビニルアルコール系重合体を用いたエマルジョン粉末が、それぞれ記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が上記の公知技術について検討を行ったところ、特開平７−１５７５６５号公報記載の再分散性合成樹脂エマルジョン粉末は、再分散性や皮膜の耐水性は改善されているものの、まだまだ充分とは言えず、更にエチレン性不飽和単量体に、ビニルエステル系単量体を用いた場合、再分散粉末の耐アルカリ性が悪く、その他のエチレン性不飽和単量体を用いた場合には、耐アルカリ性は改善されるものの、乳化重合の際に重合安定性が著しく低下し、良好なエマルジョンを得ることが困難となることが判明した。
更に特開平９−１５１２２１号公報、特開平１１−２６３８４９号公報、特開平１１−２７９３６１号公報に記載の合成樹脂粉末は、再分散性、造膜性、耐ブロッキング性に改善は見られるものの、まだまだ充分とは言えず、また耐水性も十分ではなく更なる改良が望まれているのが現状である。
即ち、本発明の目的とするところは、再分散性、造膜性、耐水性、耐ブロッキング性と言った性能に特に優れた合成樹脂粉末を得ることに加えて、該エマルジョン粉末を製造する際の乳化重合安定性の改善をも目的とするものである。
【０００５】
そこで、本発明者等はかかる現況に鑑みて鋭意検討した結果、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種を乳化重合して得られたエマルジョン中の重合体粒子の表面に、アセト酢酸基及び／又はメルカプト基を有し、かつブロックキャラクター［η］が０．３〜０．６のポリビニルアルコール系樹脂が吸着し、これを乾燥してなる再分散性合成樹脂粉末が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
尚、ここで言うブロックキャラクター［η］とは、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定（内部標準物質として3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3,-d₄acid,sodiumsaltを使用）により、４０〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づくピーク［（ＯＨ，ＯＨ）dyad＝４６〜４９ｐｐｍの吸収、（ＯＨ，ＯＲ）dyad＝４３．５〜４５．５ｐｐｍの吸収、（ＯＲ，ＯＲ）dyad＝４０〜４３ｐｐｍの吸収、但し、ＯＲはＯ−酢酸基及び／又はＯ−アセト酢酸基を表す］の吸収強度比から求められるもので、より具体的には下記（１）式より算出される値である。
［η］＝（ＯＨ，ＯＲ）／２（ＯＨ）（ＯＲ） ・・・（１）
〔但し、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は¹³Ｃ−ＮＭＲの積分比より算出されるケン化度（モル分率）で、（ＯＲ）はその時の酢酸基及び／又はアセト酢酸基のモル分率を示すものである〕
【発明の実施の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
【０００８】
本発明の再分散性合成樹脂粉末は、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、特定のポリビニルアルコール系樹脂が吸着したもので、かかるエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体としては、エマルジョン重合に多く用いられるモノマーが主として挙げられ、ビニルエステル系モノマー、アクリル系モノマー、ジエン系モノマー等であり、その他のモノマーとしては、オレフィン系モノマー、アクリルアミド系モノマー、ニトリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、アリル系モノマー等が挙げられる。
【０００９】
かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が、アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸等が、ジエン系モノマーとしては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等をそれぞれ挙げることができる。
【００１０】
更に、オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体や塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類が、アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド等が、ニトリル系モノマーとしては、（メタ）アクリルニトリル等が、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等を、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が、アリル系モノマーとしては、酢酸アリル、塩化アリル等がそれぞれ挙げることができる。
【００１１】
また、上記以外にも、フマール酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、無水トリメット酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステルやエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、更には酢酸イソプロペニル、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
上記の中でも、合成樹脂粉末の耐アルカリ性を考慮すれば、（メタ）アクリル系エステル、スチレン、ブタジエン系モノマーの組合せが好ましい。
【００１２】
上記のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体は、それぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、２種類以上混合して重合に用いること（共重合）も勿論可能である。
【００１３】
本発明においては、上記の如きエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に吸着されるポリビニルアルコール系樹脂が、特定の官能基を有し、かつブロックキャラクター［η］が０．３〜０．６であることを最大の特徴とするもので、かかるポリビニルアルコール系樹脂について説明する。
【００１４】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコール系樹脂をＰＶＡと略記することがある）が有する官能基としては、アセト酢酸基或いはメルカプト基であり、これらの官能基を有するＰＶＡ（以下、官能基含有ＰＶＡと称することがある）について順次説明をする。
【００１５】
〔アセト酢酸基含有ＰＶＡ〕
本発明に用いられるアセト酢酸基含有ＰＶＡ（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記することがある）は、後述するようにＰＶＡにジケテンを反応させたり、ＰＶＡとアセト酢酸を反応させてエステル交換したりして、ＰＶＡにアセト酢酸基を導入させたもので、かかるＰＶＡとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を本発明の目的を阻害しない範囲において用いることもできる。
【００１６】
かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１７】
ＡＡ化ＰＶＡの原料となるＰＶＡのケン化度や平均重合度は特に制限されないが、得られるＰＶＡのケン化度の下限は８５モル％が好ましく、上限は９９モル％（更には９８モル％、特には９５モル％）とすることが好ましく、かかるケン化度が８５モル％未満では、ＰＶＡに曇点が発現して乳化剤としての使用温度が制限され、逆に９９モル％を越えると再分散性が低下して好ましくない。
【００１８】
また、得られるＰＶＡの平均重合度の下限は５０（更には１００）が好ましく、上限は２０００（更には１５００、特には６００）とすることが好ましく、かかる重合度が５０未満のＰＶＡを工業的に製造することは困難であり、逆に２０００を越えるとエマルジョンの粘度が高くなりすぎたり、エマルジョンの重合安定性が低下したりして好ましくない。
【００１９】
更に該ＰＶＡの形状としては、特に限定されないが、後述のジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンとの反応率の向上等を考慮すれば、粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが好ましく、その粒度としては下限が５０メッシュ（更には８０メッシュ）が好ましく、上限は４５０メッシュ（更には３２０メッシュ）のものが好ましい。
【００２０】
また、該ＰＶＡは製造工程中のアルコール類及び水分を数重量％含むことがあるが、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００２１】
また、本発明においては、上記の如く粉末状のＰＶＡを原料ＰＶＡとすることができるが、製造工程の簡略化の点を考慮すれば、原料ＰＶＡの製造時のケン化工程後の溶剤（メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール等）を含有したスラリー状のＰＶＡを脂肪酸エステルで置換して原料ＰＶＡとして用いることも可能である。
【００２２】
上記の如く得られたＰＶＡにアセト酢酸基を導入するにあたっては、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡ（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
以下、かかる方法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００２３】
ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【００２４】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。有機酸の量は反応系内のＰＶＡ粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、ＰＶＡ１００重量部に対して０．１〜８０重量部（更には０．５〜５０重量部、特には５〜３０重量部）の有機酸を共存させるのが適当である。かかる範囲外では、アセト酢酸エステル化度（以下、ＡＡ化度と略記することがある）分布の不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向があり、又、ゲル等が生じたりする場合もあり、好ましくない。
【００２５】
有機酸をＰＶＡに均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独でＰＶＡに噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
ＰＶＡとジケテンとの反応条件としては、ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
【００２６】
また、ジケテンガスを反応させる場合、接触温度は０〜２５０℃、好ましくは、２５〜１００℃であり、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、粉末ＰＶＡに該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該粉末を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００２７】
アセト酢酸エステル化（以下、ＡＡ化と略記することがある）の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜１．０重量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー
その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００２８】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡのアセト酢酸エステル基の含有量の下限は０．０１モル％（更には０．０３モル％、特には０．０５モル％）が好ましく、上限は６モル％（更には４．５モル％、特には４．０モル％）とすることが好ましく、かかる含有量が０．０１モル％未満では本発明の作用効果を十分に得られないことがあり、逆に６モル％を越えるとエマルジョンの安定性が低下したり、噴霧乾燥時に凝集物ができやすくなったりして好ましくない。
【００２９】
かくしてＡＡ化ＰＶＡが得られのであるが、本発明においては、かかるＰＶＡのブロックキャラクター［η］が０．３〜０．６であることが必要で、かかるブロックキャラクターが０．３未満のＰＶＡは工業的に製造することが困難で、逆にブロックキャラクターが０．６を越えるときは乳化重合安定性や再分散性が不良となって本発明の目的を達成することが困難となる。
かかるブロックキャラクターの好ましい上限は０．５５である。
【００３０】
かかるブロックキャラクター［η］を調整するには、上記のケン化反応時に酢酸基をブロック性が高い状態で残存させておき、その後アセト酢酸エステル化すればよく、該ブロック性を上げる手段としては、誘電率の低い溶剤を３〜４０重量％（更には５〜２０重量％、特に１０〜２０重量％）含有させる方法、ケン化温度を４０〜５０℃に上げる方法、ケン化時の樹脂分を上げる方法、ケン化反応系内の水分をなくする方法等が挙げられ、これらの方法を適宜組み合わせることにより可能となる。
なお、かかる誘電率の低い溶剤としては、３２c.g.s.e.s.u.以下の溶剤を用いることが好ましく、かかる誘電率が３２c.g.s.e.s.u.以下の溶剤としては、メタノール（３１．２c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（２７．１c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／１（２１．０c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（１３．９c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル（７．０３c.g.s.e.s.u.）、イソプロピルアセテート（６．３c.g.s.e.s.u.）、トリクロロエチレン（３．４２c.g.s.e.s.u.）、キシレン（２．３７c.g.s.e.s.u.）、トルエン（２．３８c.g.s.e.s.u.）、ベンゼン（２．２８c.g.s.e.s.u.）、アセトン（２１．４c.g.s.e.s.u.）等を挙げることができ、好適には酢酸メチル／メタノールの混合溶媒が用いられる。
【００３１】
〔メルカプト基含有ＰＶＡ〕
本発明に用いられるメルカプト基含有ＰＶＡは、酢酸ビニルの重合時に連鎖移動剤としてメルカプト基を有する化合物を共存させて重合した後にケン化することにより得ることができ、かかるメルカプト基を有する化合物としては、例えば、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等の有機チオール酸を挙げることができる。
【００３２】
上記の如きメルカプト基を有する化合物を連鎖移動剤として用いて、酢酸ビニルを重合するにあたっては、下記の関係式（１）に従って、目的とする重合度に応じたメルカプト基を有する連鎖移動剤（例えば有機チオール酸）の初期仕込量を決めて重合を開始して、その後、連鎖移動剤の消費速度に合わせて下記の関係式（２）に従って連鎖移動剤を追加仕込みするようにすればよい。
１／Ｐ＝Ｃｍ＋Ｃｓ（［Ｓ］／［Ｍ］）＋Ｃｘ（［Ｘ］／［Ｍ］）・・・(１)
追加仕込量＝Ｃｘ（［Ｘ］／［Ｍ］）×Ｒｐ ・・・(２)
ここで、Ｐは重合度、Ｃｍはモノマーに対する連鎖移動定数［４．８×１０^-3×ｅ^(-1096/T)］、Ｃｓは溶媒に対する連鎖移動定数［２．０×１０^-4（６０℃）］、Ｃｘは連鎖移動剤の連鎖移動定数、［Ｓ］は溶媒濃度（mol/l）、［Ｍ］はモノマー濃度（mol/l）、［Ｘ］は連鎖移動剤の初期添加濃度（mol/l）、Ｒｐは重合速度（mol/l/sec）である。尚、Ｔは重合温度（Ｋ）を示す。
【００３３】
次いで、ケン化されるのであるが、ケン化にあたっては、上記のＡＡ化ＰＶＡの製造時と同様に行えばよい。
かくして、メルカプト基含有ＰＶＡが得られるのであるが、かかるＰＶＡのケン化度、平均重合度は、上記のＡＡ化ＰＶＡに準ずることが好ましい。
【００３４】
また、本発明では、かかるメルカプト基含有ＰＶＡのブロックキャラクターも上記のＡＡ化ＰＶＡと同様の値にコントロールする必要があり、かかるコントロールの方法については、特に限定されないが、工業的にはケン化工程において、種々の誘電率の溶剤の共存下でアルカリケン化を行うことでコントロールが可能となる。特に、ケン化時の溶媒の誘電率として、３２c.g.s.e.s.u.以下の溶剤を用いることが好ましく、かかる誘電率が３２c.g.s.e.s.u.以下の溶剤としては、メタノール（３１．２c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（２７．１c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／１（２１．０c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（１３．９c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル（７．０３c.g.s.e.s.u.）、イソプロピルアセテート（６．３c.g.s.e.s.u.）、トリクロロエチレン（３．４２c.g.s.e.s.u.）、キシレン（２．３７c.g.s.e.s.u.）、トルエン（２．３８c.g.s.e.s.u.）、ベンゼン（２．２８c.g.s.e.s.u.）、アセトン（２１．４c.g.s.e.s.u.）等を挙げることができ、好適には酢酸メチル／メタノールの混合溶媒が用いられる。
【００３５】
また、ケン化時の温度や樹脂分は、特に限定されないが、該温度はケン化溶媒の沸点よりやや低めとすることが好ましく、ケン化時の樹脂分は３０〜６５重量％（更には４０〜５０重量％）とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の再分散性合成樹脂粉末は、上記の如きエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、上記の如き官能基含有ＰＶＡが吸着されているもので、かかる粉末を得る方法については特に限定されないが、通常は、かかるＰＶＡを含有する該重合体のエマルジョン（溶液）を得た後、かかるエマルジョンを乾燥させることにより得ることができる。
かかる方法について、以下に説明するがこれに限定されるものではない。
【００３７】
エマルジョンを得るにあたっては、乳化重合、後乳化方法等の方法があり、前者の乳化重合を実施するに当たっては、▲１▼水、官能基含有ＰＶＡ及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法や、▲２▼水、官能基含有ＰＶＡ及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を官能基含有ＰＶＡの水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
【００３８】
官能基含有ＰＶＡの使用量としては、その種類やエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して下限を０．１重量％（更には１重量％、特には２重量％）とすることが好ましく、上限を３０重量％（更には２５重量％、特には２０重量％）とすることが好ましい。
【００３９】
かかる使用量が０．１重量％未満ではポリマー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に３０重量％を越えるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下することとなり好ましくない。
【００４０】
重合開始剤としては、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合開始剤が用いられ、具体的には化薬アクゾ社製『カヤブチルＢ』や同社製『カヤブチルＡ−５０Ｃ』等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
【００４１】
上記の乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
水溶性高分子としては、上記の官能基含有ＰＶＡ以外の、未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエステル化物等のＰＶＡ、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００４２】
又、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【００４３】
非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００４４】
アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００４５】
また、エマルジョンの重合安定性及び機械的安定性を向上させる意味で、本発明のポリビニ−ルアルコール系樹脂を乳化剤としながら、水溶性の重合禁止剤を単量体に対して１０〜５００ｐｐｍ（さらには１０〜２００ｐｐｍ）共存させることが好ましい。
かかる水溶性重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、チオシアン酸塩、亜硝酸塩、水溶性イオウ含有有機化合物等が挙げられ、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等が挙げられる。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等を挙げることができる。水溶性イオウ含有有機化合物としては、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール等の水酸基置換メルカプタン；チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸；チオエタノールアミン等のアミノ置換メルカプタン；β−ニトロエチルメルカプタン等のニトロ置換メルカプタン；１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水酸基置換２価メルカプタン；１，３−ジメルカプトアセトン等のジメルカプトケトン；β，β−ジチオイソ酪酸等のジメルカプトカルボン酸；チオグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール酸、β，β−チオジプロピオン酸、チオジ乳酸等のスルフィドカルボン酸；β−メチルチオプロピオンアルデヒド等のアルデヒド置換スルフィド；β−アミノエチルスルフィド等のアミノ置換スルフィド；β−ニトロエチルスルフィド等のニトロ置換スルフィド；β−メルカプトエチルスルフィド等のメルカプト置換スルフィド等を挙げることができる。該水溶性重合禁止剤の添加時期としては、アクリル系モノマーの重合転化率５〜７５％の範囲であることが好ましい。５％より早い時期に添加されると重合系が分散不良となり得ららアクリル系エマルジョンに粗粒子が多くなる。また、重合転化率７５％より後に添加されるとアクリルエマルジョン中の粗粒子生成の抑制や機械的安定性の向上効果の面で好ましくない。
【００４６】
水溶性重合禁止剤を添加する際に用いる重合開始剤は、油溶性であることが好ましく、予め単量体に溶解させて用いることが、粗粒子の生成を抑制できる点でさらに好ましい。
かかる油溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等パーオキシジカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などを挙げることができる。
【００４７】
必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００４８】
更に得られるエマルジョンには、必要に応じて架橋剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤、平滑剤、帯電防止剤等、各種用途に応じた添加剤を適宜混合することができる。
かくして得られたエマルジョンは、水分が除去されて本発明の再分散性合成樹脂粉末となるのであるが、かかる水の除去方法は特に限定されず、噴霧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥等の方法を挙げることができ、工業的には噴霧乾燥が好適に行われる。
噴霧乾燥には、液体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥機が使用できる。噴霧の形式によりディスク式やノズル式等が挙げられるが、何れの方式も使用される。熱源としては熱風や加熱水蒸気等が用いられる。
【００４９】
乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択される。乾燥温度は８０℃〜１５０℃が好適である。乾燥温度が８０℃未満では充分な乾燥が行われず、１５０℃を越えると重合体の熱による変質が発生するため好ましくなく、更に好ましくは１００〜１４０℃である。
【００５０】
又、再分散性エマルジョン粉末は、貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集しブロック化してしまう恐れがあるため、貯蔵安定性を向上するために、抗粘結剤を使用することが好ましい。抗粘結剤は噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加し均一に混合してもよいが、エマルジョンを噴霧乾燥する際に、エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧することが均一な混合を行う得る点、粘結防止効果の点から好ましい。同時に両者を噴霧して乾燥することが特に好ましい。
【００５１】
抗粘結剤としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、等が挙げられる。特に平均粒子径が約０．０１〜０．５μｍの無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。抗粘結剤の使用量は特に限定されないが、エマルジョン粉末に対して２〜２０重量％が好ましい。
かくして本発明の再分散性合成樹脂粉末が得られるのであるが、該粉末は水中に添加して撹拌することにより、容易に再乳化しエマルジョンと同様に使用することができる。
【００５２】
かかるエマルジョンは、紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料、粘着剤（感圧接着剤）等として有用であり、特に、本発明の再分散性合成樹脂粉末は、セメントやモルタルの混和剤として非常に有用で、かかる用途について説明する。
【００５３】
セメントやモルタルの混和剤として用いるときは、セメント１００重量部に対して、２０重量部前後（５〜３０重量部、更には１０〜３０重量部）とすることが得られる硬化物の物性等の面で好ましいが、経済的な面も考慮すれば１０重量部前後（５〜１５重量部、更には８〜１２重量部）とすることが好ましい。
【００５４】
かかる合成樹脂粉末の配合にあたっては、イ）予めセメントに混合（配合）しておく、ロ）予め水に混合（配合）しておく、ハ）セメントと水と同時に混合する、等の方法が挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００５６】
［ＰＶＡ▲１▼の製造］
溶液重合により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度３００：ポリ酢酸ビニルを完全ケン化してＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）４８部、メタノール３８部及び酢酸メチル１４部からなる溶液を調製後、該溶液１００部をニーダーに仕込んで、４０℃に昇温して触媒として２％水酸化ナトリウムのメタノール溶液を３部仕込み、ケン化を１．５時間行った。その後、酢酸で中和を行ってケン化を停止させ、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、ケン化度９１．０モル％（残存酢酸基９．０モル％）のＰＶＡ粉末を得た。次いで、得られたＰＶＡ粉末２００部をニーダーに仕込み、酢酸２０部を加えて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら６５℃に昇温後、ジケテン３部を４時間かけて滴下し、さらに３０分反応させて、ＡＡ基含有量１．０モル％、ブロックキャラクター０．４０、ケン化度９１．０モル％、平均重合度３００のＰＶＡ▲１▼を得た。
上記のＰＶＡ▲１▼の製造に準じて、以下のＰＶＡ▲２▼〜▲７▼を製造した。なお、ＰＶＡ▲３▼、▲４▼については、ジケテンを反応させる代わりにポリ酢酸ビニルの重合時にチオ−ル酢酸を連鎖移動剤として用いて重合を行った。
【００５７】

【００５８】
［ＰＶＡ-Xの製造］
上記と同様のポリ酢酸ビニル（平均重合度３００）の４０％メタノール溶液１００部を還流冷却器を備えたニーダーに仕込んで、還流を起こすまで昇温し、還流が始まった時点で、触媒として硫酸０．５部を仕込んでケン化を１７時間行った。その後、水酸化ナトリウムで中和を行ってケン化を停止させ、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、ケン化度９１．０モル％（残存酢酸基９．０モル％）のＰＶＡ粉末を得た。次いで、上記と同様にジケテンを反応させて、ＡＡ基含有量１．０モル％、ブロックキャラクター０．８０、ケン化度９１．０モル％、平均重合度３００のＰＶＡ-Xを得た。
上記のＰＶＡ-Xの製造に準じて、以下のＰＶＡを製造した。なお、ＰＶＡ-Yについては、ジケテンを反応させる代わりにポリ酢酸ビニルの重合時にチオール酢酸を連鎖移動剤として用いて重合を行た。また、ＰＶＡ-Zについては、ジケテンを反応させなかった。

【００５９】
実施例１
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水９０部、上記のＰＶＡ▲１▼１０部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝５５／４５重量比）１０部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を５ｍｌ添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行い、残りの重合モノマー９０部を４時間かけて滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液５ｍｌを１時間毎に４分割して重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分５０％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョン（Ｉ）を得た。
上記で得られたエマルジョン（Ｉ）の重合安定性を調べるために、該エマルジョンを水で希釈して、１００メッシュの金網で濾過し、金網上に残った樹脂分を１０５℃で３時間乾燥後にその樹脂分の重量を測定して、下記の式より粗粒子量（％）を算出した。
粗粒子量（％）＝（金網上の乾燥樹脂分重量／エマルジョンの固形分重量）×１００
【００６０】
次いで、上記得られたエマルジョン（Ｉ）を、エマルジョンの固形分に対して５％の無水珪酸微粉末（抗粘結剤）の存在下にて、１２０℃の熱風中で噴霧乾燥して、再分散性合成樹脂粉末を得た。
得られた再分散性合成樹脂粉末について以下の評価を行った。
【００６１】
（耐ブロッキング性）
得られた再分散性合成樹脂粉末を円筒形の容器に入れて、上部から３０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で１ヶ月間放置後、該荷重を取り除いてその時の該粉末の状況を目視観察した。評価基準は下記の通りである。
○ −−− ブロッキングの発生無し
△ −−− 一部ブロッキングが発生
× −−− ブロッキングが著しく全体が塊になっていた
【００６２】
（再分散性）
得られた再分散性合成樹脂粉末１００部を脱イオン水１００部に添加し、撹拌して再分散液を得て、分散状態を調べた。評価基準は下記の通りである。
○ −−− 再分散液の３２５メッシュオンが１０％未満
△ −−− 再分散液の３２５メッシュオンが１０〜４０％未満
× −−− 再分散液の３２５メッシュオンが４０％以上
【００６３】
（造膜性）
得られた再分散性合成樹脂粉末１００部を脱イオン水１００部に添加し、撹拌して再分散液を得て、該再分散液を乾燥時の膜厚が約１００μｍになるようにガラス板上に流延し、５０℃で６時間乾燥させて、得られる皮膜物性を調べた。評価基準は下記の通りである。
○ −−− 均一で強靱な皮膜が得られた
× −−− 均一で強靱な皮膜を形成しない
【００６４】
（耐水性）
得られた再分散性合成樹脂粉末１００部を脱イオン水１００部に添加し、撹拌して再分散液を得て、該再分散液を乾燥時の膜厚が約０．２ｍｍになるようにガラス板上に流延し、５０℃で６時間乾燥させた。次いで該ガラス板を新聞紙の上に置いて、該ガラス板の上部から表面の樹脂皮膜上に水滴を約０．１ｃｃ滴下して新聞紙の文字（８ポイントの大きさ）が判読不可能となるまでの時間を調べた。評価基準は下記の通りである。
○ −−− ３０秒以上
△ −−− ５〜３０秒未満
× −−− ５秒未満
【００６５】
更に上記で得られた再分散性合成樹脂粉末を用いて、モルタル組成物（セメント１００部、再分散性合成樹脂粉末１０部、砂３００部、水６０部）を調整し、該組成物のスランプ値及び該組成物から得られる硬化物の諸物性（曲げ強さ、圧縮強さ、接着強さ、吸水率、耐衝撃性）を以下の要領で測定した。
【００６６】
（スランプ値）
ＪＩＳ Ａ １１７３に準拠して測定。
（曲げ強さ、圧縮強さ、接着強さ、吸水率）
ＪＩＳ Ａ ６２０３に準拠して測定。
【００６７】
（耐衝撃性）
モルタル組成物を６ｃｍ×６ｃｍ×０．３５ｃｍに硬化成形して、２０℃、６５％ＲＨで２５日間養生後、鋼球（約６７ｇ）を硬化物の表面に落下させて、該硬化物が破壊される時の鋼球の落下高さ（ｃｍ）を調べた。
【００６８】
実施例２
窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ▲１▼の水溶液１００部を仕込んで、希硫酸でｐＨ＝４に調整し、スチレン６０部及びｔ−ドデシルメルカプタン１部を仕込んだ。
次いで、系を窒素置換した後、ブタジエン４０部を圧入して７０℃まで昇温して重合を行って、固形分４９．５％のスチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００６９】
実施例３
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ▲２▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７０】
実施例４
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ▲３▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７１】
実施例５
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ▲４▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７２】
実施例６
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ▲５▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７３】
実施例７
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ▲６▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７４】
実施例８
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ▲７▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７５】
実施例９
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水９０部、上記のＰＶＡ▲１▼１０部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝５５／４５重量比；モノマー全量１００部に対してアゾビスイソブチロニトリル０．２部を溶解）１０部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６５℃に上げた。初期重合を３０分間行い、残りの重合モノマー９０部を４時間かけて滴下た。なお、重合開始２時間後（重合率４２％時）にチオシアン酸アンモニウムを仕込みモノマー全量に対して１００ｐｐｍ添加した。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分５０％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７６】
実施例１０
実施例９において、チオシアン酸アンモニウムの仕込み量を２５０ｐｐｍとした以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７７】
実施例１１
実施例９において、チオシアン酸アンモニウムの仕込み量を２００ｐｐｍとし、さらに、重合開始２．５時間後（重合率５３％時）に仕込んだ以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７８】
実施例１２
実施例９において、チオシアン酸アンモニウムの仕込み量を２００ｐｐｍとし、さらに、重合開始１時間後（重合率１８％時）に仕込んだ以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００７９】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ-Xを用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００８０】
比較例２
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ-Yを用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【００８１】
比較例３
実施例１において、ＰＶＡ▲１▼に変えてＰＶＡ-Zを用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の乳化重合を行ったが、重合中に凝集が見られ、良好なエマルジョンが得られず、これ以降の評価は行わなかった。
実施例及び比較例の結果を表１及び２に示す。
【００８２】

【００８３】

【００８４】
【発明の効果】
本発明の再分散性合成樹脂粉末は、特定のＰＶＡが吸着しているため、耐ブロッキング性や再分散性、造膜性、耐水性等に優れ、かかる樹脂粉末は、紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料、粘着剤（感圧接着剤）等のエマルジョン用途に有用で、特にセメントやモルタルの混和剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a redispersible synthetic resin powder mainly composed of a resin composed of an ethylenically unsaturated monomer or a diene monomer, such as an acrylic resin, and its use. The present invention relates to a redispersible synthetic resin powder that is excellent in the properties, dispersibility at the time of redispersion, film-forming property, water resistance (of a formed film), and useful as an admixture for cement and mortar, and the admixture.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, emulsions such as vinyl acetate resins and acrylic resins have been widely used for adhesives, paints, and the like, and the emulsions are mostly supplied in liquid form. However, since it is liquid, it has drawbacks because it is liquid, such as high transportation costs, risk of freezing, change over time, and treatment of waste liquid after using emulsion .
Therefore, recently, a powdered emulsion obtained by drying such an emulsion has been used for various applications.
Such a powdery emulsion can solve the above-mentioned problems, but needs to be dispersed again in water, and redispersibility at the time of such dispersion becomes important.
[0003]
JP-A-7-157565 discloses an ethylenically unsaturated monomer with acetoacetylated (acetoacetate group-containing) polyvinyl alcohol as a protective colloid for the purpose of improving redispersibility and water resistance of the resulting film. A redispersible synthetic resin emulsion powder obtained by spray-drying an emulsion produced by emulsion polymerization is disclosed in JP-A-9-151221 and JP-A-11-263848 with redispersibility, film-forming property and blocking resistance. For the purpose of improvement, a synthetic resin powder in which a polyvinyl alcohol polymer is chemically bonded to the surface of polymer particles of an ethylenically unsaturated monomer or diene monomer via a terminal sulfide bond is further disclosed in 11-279361 discloses a polyvinyl alcohol-based polymerization having a specific structural unit such as a carboxyethyl group for the same purpose. Emulsion powder with are described, respectively.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the present inventors examined the above-mentioned known techniques, the redispersible synthetic resin emulsion powder described in JP-A-7-157565 has improved redispersibility and water resistance of the film. However, when the vinyl ester monomer is used as the ethylenically unsaturated monomer, the alkali resistance of the redispersed powder is poor and other ethylenically unsaturated monomers are used. In some cases, the alkali resistance is improved, but it has been found that the polymerization stability is remarkably lowered during the emulsion polymerization, making it difficult to obtain a good emulsion.
Furthermore, the synthetic resin powders described in JP-A-9-151221, JP-A-11-263849, and JP-A-11-279361 are improved in redispersibility, film-forming property, and blocking resistance, The current situation is that it is still not sufficient, water resistance is not sufficient, and further improvement is desired.
That is, the object of the present invention is to obtain a synthetic resin powder that is particularly excellent in performance such as redispersibility, film-forming property, water resistance, and blocking resistance, as well as in producing the emulsion powder. It is also intended to improve the emulsion polymerization stability.
[0005]
Therefore, as a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventors have found that at least one of an ethylenically unsaturated monomer or a diene monomer is used. In the emulsion obtained by emulsion polymerization of A polyvinyl alcohol resin having acetoacetic acid groups and / or mercapto groups and having a block character [η] of 0.3 to 0.6 is adsorbed on the surface of the polymer particles. This will dry It has been found that the redispersible synthetic resin powder meets the above-mentioned purpose, and the present invention has been completed.
[0006]
The block character [η] mentioned here is ¹³ C-NMR measurement (3- (Trimethylsilyl) propionic-2,2,3,3, -d as internal standard substance _Four acid, sodiumsalt), peak based on methylene carbon moiety found in the range of 40-49 ppm [(OH, OH) dyad = 46-49 ppm absorption, (OH, OR) dyad = 43.5-45.5 ppm Absorption of (OR, OR) dyad = 40 to 43 ppm, where OR represents an O-acetic acid group and / or O-acetoacetic acid group], and more specifically It is a value calculated from the following equation (1).
[Η] = (OH, OR) / 2 (OH) (OR) (1)
[However, (OH, OR), (OH), and (OR) are all calculated as mole fractions. (OH) is ¹³ The degree of saponification (molar fraction) calculated from the integral ratio of C-NMR, (OR) indicates the molar fraction of acetic acid groups and / or acetoacetic acid groups at that time]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
The redispersible synthetic resin powder of the present invention is obtained by adsorbing a specific polyvinyl alcohol resin on the surface of polymer particles composed of at least one of an ethylenically unsaturated monomer or a diene monomer. Such ethylenically unsaturated monomers and diene monomers include monomers that are frequently used in emulsion polymerization, such as vinyl ester monomers, acrylic monomers, diene monomers, and other monomers. These include olefin monomers, acrylamide monomers, nitrile monomers, styrene monomers, vinyl ether monomers, allyl monomers, and the like.
[0009]
Such vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, versatic. Examples of acrylic monomers include vinyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate. Butyl, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, etc. Diene monomers include butadiene-1,3,2-methylbutadiene. , Mention may be made of 1,3 or 2,3-dimethyl butadiene-1,3,2-chlorobutadiene-1,3 and the like, respectively.
[0010]
Further, as olefin monomers, olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and halogenated olefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride are acrylamide monomers. Are (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, diacetone acrylamide, etc., and as nitrile monomers, (meth) acrylonitrile is styrene Examples of the monomer include styrene and α-methylstyrene, and examples of the vinyl ether include methyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t- Chill vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether. Examples of allylic monomers, can be allyl acetate, allyl chloride and exemplified, respectively.
[0011]
In addition to the above, carboxyl group-containing compounds such as fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, and trimetic acid, and esters thereof, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2- Examples include sulfonic acid group-containing compounds such as acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, and 3- (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride.
Among the above, considering the alkali resistance of the synthetic resin powder, a combination of (meth) acrylic ester, styrene, and butadiene monomer is preferable.
[0012]
The above-mentioned ethylenically unsaturated monomer and diene monomer can be used alone for polymerization, but it is of course possible to use a mixture of two or more types for polymerization (copolymerization).
[0013]
In the present invention, the polyvinyl alcohol resin adsorbed on the surface of the polymer particles composed of at least one of the ethylenically unsaturated monomer or diene monomer as described above has a specific functional group. However, this polyvinyl alcohol resin will be described with the greatest feature that the block character [η] is 0.3 to 0.6.
[0014]
The functional group possessed by the polyvinyl alcohol resin used in the present invention (hereinafter, polyvinyl alcohol resin may be abbreviated as PVA) is an acetoacetic acid group or a mercapto group. , Sometimes referred to as functional group-containing PVA).
[0015]
[PVA containing acetoacetic acid groups]
The acetoacetate group-containing PVA used in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as AA-PVA) is obtained by reacting PVA with diketene or reacting PVA with acetoacetate for transesterification as described later. In this case, a saponified product obtained by saponifying a lower alcohol solution of polyvinyl acetate with a saponification catalyst such as an alkali or an acid or a derivative thereof is generally used. Furthermore, a saponified product of a copolymer of vinyl acetate and a monomer copolymerizable with vinyl acetate can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
[0016]
Examples of such monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and the like. Unsaturated acids or salts thereof, mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide, olefins such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid Sulfonic acid or its salts, alkyl vinyl ethers, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, dimethylallyl Nyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylate, poly Polyoxyalkylene (meth) acrylates such as oxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxyalkylene (meth) acrylamides such as polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) (Acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene ali Amines, polyoxyethylene vinyl amine, polyoxypropylene vinyl amine.
[0017]
Although the saponification degree and average polymerization degree of PVA used as a raw material for AA-modified PVA are not particularly limited, the lower limit of the saponification degree of the obtained PVA is preferably 85 mol%, and the upper limit is 99 mol% (further 98 mol%, In particular, when the saponification degree is less than 85 mol%, the cloud point appears in PVA and the use temperature as an emulsifier is limited. Conversely, when it exceeds 99 mol%, redispersion occurs. It is not preferable because the properties are lowered.
[0018]
Further, the lower limit of the average degree of polymerization of the obtained PVA is preferably 50 (more preferably 100), and the upper limit is preferably 2000 (more preferably 1500, especially 600). PVA having such a degree of polymerization of less than 50 is industrially used. On the other hand, when it exceeds 2000, the viscosity of the emulsion becomes too high, or the polymerization stability of the emulsion is lowered, which is not preferable.
[0019]
Further, the shape of the PVA is not particularly limited, but considering the uniform adsorption of diketene, which will be described later, the homogenization of the reaction by absorption, the improvement of the reaction rate with diketene, etc., the powder form, especially the particle size distribution is narrow, And the thing which is porous is preferable, and as for the particle size, a lower limit is preferable 50 mesh (further 80 mesh), and an upper limit is 450 mesh (further 320 mesh).
[0020]
The PVA may contain several weight percent of alcohol and water during the production process, but these components react with diketene and consume diketene, reducing the reaction rate of diketene. When it is used, it is desirable to use it after reducing it as much as possible, for example, by heating and decompressing.
[0021]
In the present invention, the powdered PVA can be used as the raw material PVA as described above. However, in consideration of the simplification of the manufacturing process, the solvent (methanol after the saponification process at the time of manufacturing the raw material PVA) , Ethanol, (iso) propanol, and the like) can be used as a raw material PVA by substituting with fatty acid ester.
[0022]
In introducing an acetoacetate group into the PVA obtained as described above, a method of reacting PVA with diketene, a method of reacting PVA with acetoacetate, and a method of copolymerizing vinyl acetate and vinyl acetoacetate However, it is preferable to manufacture by a method of reacting PVA (powder) and diketene from the point that the AA-modified PVA can be obtained with a simple manufacturing process and good quality.
Hereinafter, such a method will be described, but the present invention is not limited to this.
[0023]
As a method of reacting PVA powder and diketene, PVA and gaseous or liquid diketene may be directly reacted, or after organic acid is adsorbed and occluded in PVA powder in advance, it is liquid or gas in an inert gas atmosphere. The diketene is sprayed and reacted, or a mixture of organic acid and liquid diketene is sprayed and reacted with the PVA powder.
[0024]
In the method using an organic acid, acetic acid is the most advantageous as the organic acid, but is not limited thereto, and propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, and the like are arbitrarily used. The amount of the organic acid is preferably within an amount that can be adsorbed and occluded by the PVA powder in the reaction system, in other words, an amount that does not exist the organic acid separated from the resin in the reaction system. Specifically, it is appropriate that 0.1 to 80 parts by weight (more preferably 0.5 to 50 parts by weight, particularly 5 to 30 parts by weight) of organic acid coexist with 100 parts by weight of PVA. Outside this range, a product with a non-uniform distribution of acetoacetate esterification (hereinafter sometimes abbreviated as AA conversion) tends to be obtained, unreacted diketene tends to increase, gels, etc. May occur, which is not preferable.
[0025]
In order to uniformly adsorb and occlude the organic acid on the PVA, any means such as a method of spraying the organic acid alone on the PVA, a method of dissolving the organic acid in a suitable solvent and spraying it can be implemented.
As a reaction condition between PVA and diketene, in the case where liquid diketene is uniformly adsorbed and absorbed by means such as spraying on PVA powder, it is heated to a temperature of 20 to 120 ° C. in an inert gas atmosphere and stirred for a predetermined time. Or it is preferable to continue fluidization.
[0026]
When the diketene gas is reacted, the contact temperature is 0 to 250 ° C., preferably 25 to 100 ° C., and the gaseous diketene is brought into contact with the diketene under a partial pressure condition and a temperature at which the gaseous diketene does not liquefy when contacting with PVA. Although it is preferable, it is not a problem that some gas forms droplets.
The contact time depends on the contact temperature, that is, when the temperature is low, the time is long, and when the temperature is high, the time may be short, and is appropriately selected from the range of 1 minute to 6 hours.
When supplying the diketene gas, the diketene gas may be used as it is, or a mixed gas of diketene gas and inert gas may be used, and the temperature may be increased after the gas is absorbed by the powder PVA. After that, it is preferable to contact the gas.
[0027]
As a catalyst for the reaction of acetoacetate esterification (hereinafter sometimes abbreviated as AA), basic compounds such as sodium acetate, potassium acetate, primary amine, secondary amine and tertiary amine are effective, It is 0.1 to 1.0 weight% with respect to PVA powder. Since PVA powder usually contains sodium acetate, it is often unnecessary to add a catalyst. If the amount of catalyst is too large, side reaction of diketene is likely to occur, which is not preferable.
As a reaction apparatus for carrying out AA conversion, an apparatus that can be heated and has a stirrer is sufficient. For example, kneader, Henschel mixer, ribbon blender
Other various blenders and agitation dryers.
[0028]
The lower limit of the acetoacetate group content of the AA-PVA thus obtained is preferably 0.01 mol% (more preferably 0.03 mol%, particularly 0.05 mol%), and the upper limit is 6 mol% (further Is preferably 4.5 mol%, particularly 4.0 mol%). If the content is less than 0.01 mol%, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. Exceeding mol% is not preferable because the stability of the emulsion is lowered and aggregates are easily formed during spray drying.
[0029]
Thus, an AA-modified PVA can be obtained. In the present invention, the block character [η] of the PVA needs to be 0.3 to 0.6, and a PVA having a block character of less than 0.3 is required. It is difficult to produce industrially, and conversely, when the block character exceeds 0.6, the emulsion polymerization stability and redispersibility are poor and it is difficult to achieve the object of the present invention.
The preferable upper limit of such a block character is 0.55.
[0030]
In order to adjust the block character [η], it is sufficient to leave the acetic acid group in a highly blockable state during the saponification reaction, and then acetoacetate ester, as a means for increasing the blockiness, A method of containing a solvent having a low dielectric constant in an amount of 3 to 40% by weight (further 5 to 20% by weight, especially 10 to 20% by weight), a method of raising the saponification temperature to 40 to 50 ° C., and a resin content at the time of saponification For example, a method for eliminating moisture in the saponification reaction system, and the like, which are possible by appropriately combining these methods.
As the solvent having a low dielectric constant, a solvent having a dielectric constant of 32 c.gsesu or less is preferably used. As the solvent having a dielectric constant of 32 c.gsesu or less, methanol (31.2 c.gsesu), methyl acetate / methanol = 1/3 (27.1 c.gsesu), methyl acetate / methanol = 1/1 (21.0 c.gsesu), methyl acetate / methanol = 3/1 (13.9 c.gsesu), methyl acetate (7.03 c.gsesu) gsesu), isopropyl acetate (6.3c.gsesu), trichlorethylene (3.42c.gsesu), xylene (2.37c.gsesu), toluene (2.38c.gsesu), benzene (2.28c.gsesu), acetone (21.4c.gsesu) and the like, and a mixed solvent of methyl acetate / methanol is preferably used.
[0031]
[Mercapto group-containing PVA]
The mercapto group-containing PVA used in the present invention can be obtained by saponification after polymerization in the presence of a compound having a mercapto group as a chain transfer agent during the polymerization of vinyl acetate. As a compound having such a mercapto group, Examples thereof include organic thiolic acids such as thiol acetic acid, thiol propionic acid, thiol butyric acid, and thiol valeric acid.
[0032]
In polymerizing vinyl acetate using a compound having a mercapto group as described above as a chain transfer agent, a chain transfer agent having a mercapto group corresponding to the target degree of polymerization according to the following relational expression (1) (for example, The initial charge of (organic thiolic acid) is determined and polymerization is started, and then the chain transfer agent is additionally charged according to the following relational expression (2) in accordance with the consumption rate of the chain transfer agent.
1 / P = Cm + Cs ([S] / [M]) + Cx ([X] / [M]) (1)
Additional charge amount = Cx ([X] / [M]) × Rp (2)
Here, P is the degree of polymerization, and Cm is the chain transfer constant for the monomer [4.8 × 10 ^-3 × e ^{(-1096 / T)} ], Cs is a chain transfer constant for the solvent [2.0 × 10 ^-Four (60 ° C.)], Cx is the chain transfer constant of the chain transfer agent, [S] is the solvent concentration (mol / l), [M] is the monomer concentration (mol / l), and [X] is the initial addition of the chain transfer agent. Concentration (mol / l) and Rp are polymerization rates (mol / l / sec). T represents the polymerization temperature (K).
[0033]
Next, saponification is performed, but the saponification may be performed in the same manner as in the production of the AA-PVA.
Thus, a mercapto group-containing PVA can be obtained. The saponification degree and average polymerization degree of the PVA are preferably in accordance with the above-described AA-PVA.
[0034]
In the present invention, the block character of the mercapto group-containing PVA also needs to be controlled to the same value as the above-mentioned AA-PVA, and the control method is not particularly limited, but is industrially a saponification step. In this case, control can be performed by alkali saponification in the presence of solvents having various dielectric constants. In particular, it is preferable to use a solvent having a dielectric constant of 32 c.gsesu or lower as the solvent during saponification. Examples of the solvent having a dielectric constant of 32 c.gsesu or lower include methanol (31.2 c.gsesu), methyl acetate / methanol. = 1/3 (27.1 c.gsesu), methyl acetate / methanol = 1/1 (21.0 c.gsesu), methyl acetate / methanol = 3/1 (13.9 c.gsesu), methyl acetate (7.03 c) gsesu), isopropyl acetate (6.3c.gsesu), trichlorethylene (3.42c.gsesu), xylene (2.37c.gsesu), toluene (2.38c.gsesu), benzene (2.28c.gsesu), Acetone (21.4 c. Gsesu) can be mentioned, and a mixed solvent of methyl acetate / methanol is preferably used.
[0035]
The temperature and resin content during saponification are not particularly limited, but the temperature is preferably slightly lower than the boiling point of the saponification solvent, and the resin content during saponification is 30 to 65% by weight (more 40% ˜50 wt%).
[0036]
The redispersible synthetic resin powder of the present invention has a functional group-containing PVA as described above on the surface of polymer particles composed of at least one of the ethylenically unsaturated monomer or diene monomer as described above. Although it is adsorbed and the method for obtaining such a powder is not particularly limited, it is usually obtained by obtaining an emulsion (solution) of the polymer containing such PVA and then drying the emulsion. it can.
Such a method will be described below, but is not limited thereto.
[0037]
In obtaining the emulsion, there are methods such as emulsion polymerization and post-emulsification method. In carrying out the former emulsion polymerization, (1) ethylenically unsaturated monomer in the presence of water, functional group-containing PVA and polymerization catalyst. In the presence of water, a functional group-containing PVA, and a polymerization catalyst in the presence of water, a functional group-containing PVA, and a polymerization catalyst. An emulsion polymerization method is implemented in which a dispersion (pre-emulsion) in which an unsaturated monomer and / or a diene monomer is mixed and dispersed in an aqueous solution of a functional group-containing PVA is added temporarily or continuously, followed by heating and stirring. Can do.
[0038]
The amount of the functional group-containing PVA is somewhat different depending on the type and the resin content of the emulsion, but the lower limit is usually 0.1% by weight (more 1% by weight, especially 2%) based on the whole emulsion polymerization reaction system. % By weight), and the upper limit is preferably 30% by weight (further 25% by weight, particularly 20% by weight).
[0039]
If the amount used is less than 0.1% by weight, it is difficult to maintain the polymer particles in a stable emulsified state. Conversely, if the amount used exceeds 30% by weight, the emulsion viscosity is excessively increased and workability is lowered, which is not preferable. .
[0040]
As the polymerization initiator, ordinary potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium bromate and the like alone or in combination with sodium sulfite, hydrogen peroxide-tartaric acid, hydrogen peroxide-iron salt, hydrogen peroxide- Water-soluble redox-type polymerization initiators such as ascorbic acid-iron salt, hydrogen peroxide-longalit, hydrogen peroxide-longalit-iron salt are used. Specifically, Kayabutyl B manufactured by Kayaku Akzo and its company A catalyst comprising an organic peroxide such as “Kayabutyl A-50C” and a redox system can also be used.
The addition method of the polymerization initiator is not particularly limited, and a method of adding all at once in the initial stage, a method of adding continuously as the polymerization progresses, or the like can be employed.
[0041]
In the above emulsion polymerization, a water-soluble polymer, a nonionic active agent, or an anionic active agent can be used in combination as an emulsion dispersion stabilizer.
As the water-soluble polymer, other than the above functional group-containing PVA, unmodified PVA, carboxyl group-containing PVA, formalized product of PVA, acetalized product, butyralized product, urethanized product, sulfonic acid, carboxylic acid, etc. And saponified copolymer of vinyl ester and a monomer copolymerizable therewith. Monomers copolymerizable with vinyl esters include olefins such as ethylene, butylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, Unsaturated acids such as itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide, diacetone acrylamide and methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl Examples thereof include olefin sulfonic acids such as sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, and vinylidene chloride.
[0042]
Further, as water-soluble polymers other than the above PVA, cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, aminomethyl hydroxypropyl cellulose, aminoethyl hydroxypropyl cellulose, etc. , Starch, tragacanth, pectin, glue, alginic acid or its salt, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid or its salt polymethacrylic acid or its salt, polyacrylamide, polymethacrylamide, vinyl acetate and maleic acid, maleic anhydride, acrylic Copolymers and styrene with acids, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, etc. Copolymer of the unsaturated acid, salts or esters of the copolymer and the copolymer of vinyl ether and the unsaturated acid and the like and.
[0043]
Nonionic activators include, for example, polyoxyethylene-alkyl ether type, polyoxyethylene-alkylphenol type, polyoxyethylene-polyhydric alcohol ester type, ester of polyhydric alcohol and fatty acid, oxyethylene / oxypropylene block polymer Etc.
[0044]
Examples of anionic activators include higher alcohol sulfates, higher fatty acid alkali salts, polyoxyethylene alkylphenol ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, naphthalene sulfonate formalin condensates, alkyl diphenyl ether sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, Examples include higher alcohol phosphate esters.
Furthermore, plasticizers such as phthalate esters and phosphate esters, pH adjusters such as sodium carbonate, sodium acetate, and sodium phosphate may be used in combination.
[0045]
Further, in order to improve the polymerization stability and mechanical stability of the emulsion, the water-soluble polymerization inhibitor is added to the monomer in an amount of 10 to 500 ppm (further, while using the polyvinyl alcohol resin of the present invention as an emulsifier. Is preferably 10 to 200 ppm).
Such a water-soluble polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include thiocyanate, nitrite, and a water-soluble sulfur-containing organic compound. Examples of thiocyanate include ammonium thiocyanate, zinc thiocyanate, and thiocyanate. Examples thereof include sodium, potassium thiocyanate, aluminum thiocyanate and the like. Examples of nitrites include sodium nitrite, potassium nitrite, ammonium nitrite, calcium nitrite, silver nitrite, strontium nitrite, cesium nitrite, barium nitrite, magnesium nitrite, lithium nitrite, and dicyclohexylammonium nitrite. be able to. Examples of water-soluble sulfur-containing organic compounds include hydroxyl-substituted mercaptans such as mercaptoethanol, monothiopropylene glycol, and thioglycerol; mercaptocarboxylic acids such as thioglycolic acid, thiohydroacrylic acid, thiolactic acid, and thiomalic acid; and thioethanolamine. Amino-substituted mercaptans; nitro-substituted mercaptans such as β-nitroethyl mercaptan; hydroxyl-substituted divalent mercaptans such as 1,2-dithioglycerol and 1,3-dithioglycerol; dimercaptoketones such as 1,3-dimercaptoacetone; Dimercaptocarboxylic acids such as, β-dithioisobutyric acid; Hydroxyl-substituted sulfides such as thioglycol; Hydroxyl-substituted sulfides such as thiodiglycol; Boronic acid; Aldehyde substituted sulfides such as β-methylthiopropionaldehyde; amino substituted sulfides such as β-aminoethyl sulfide; nitro substituted sulfides such as β-nitroethyl sulfide; mercapto substituted sulfides such as β-mercaptoethyl sulfide Can do. The addition timing of the water-soluble polymerization inhibitor is preferably in the range of 5 to 75% polymerization conversion of the acrylic monomer. If it is added at a time earlier than 5%, the polymerization system becomes poorly dispersed, and the coarse particles increase in the acrylic emulsion. Further, when the polymerization conversion is added after 75%, it is not preferable in terms of suppressing the formation of coarse particles in the acrylic emulsion and improving the mechanical stability.
[0046]
The polymerization initiator used when adding the water-soluble polymerization inhibitor is preferably oil-soluble, and more preferably used by dissolving it in a monomer in advance in terms of suppressing the formation of coarse particles.
Such an oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include peroxydicarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl Peroxyester compounds such as peroxyneodecanate and α-cumylperoxyneodecanate; peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobis And azo compounds such as (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
[0047]
Emulsification as described above, including nonionic active agents such as polyoxyethylene-alkyl ether type, polyoxyethylene-alkylphenol type, polyhydric alcohol ester type, or cationic active agents such as higher alkylamine salts, if necessary. Any of various surfactants used in the polymerization can be used in combination. Further, these active agents can be mixed in the object to be emulsified. Furthermore, pH adjusters such as phthalate esters, sodium acetate, and sodium phosphate can be used in combination.
[0048]
Furthermore, the resulting emulsion may contain a crosslinking agent, a water resistance agent, a pigment, a dispersant, an antifoaming agent, an oil agent, a viscosity modifier, a tackifier, a thickener, a water retention agent, a fiber softener, a smoothing agent as necessary. Additives according to various uses such as an agent and an antistatic agent can be appropriately mixed.
The emulsion thus obtained is water-removed and becomes the redispersible synthetic resin powder of the present invention, but the method for removing such water is not particularly limited, and spray drying, heat drying, air drying, freeze drying, etc. The spray drying is suitably carried out industrially.
For spray drying, a normal spray dryer for spraying and drying a liquid can be used. Depending on the type of spraying, a disk type, a nozzle type, etc. can be mentioned, but any type is used. Hot air, heated steam, or the like is used as the heat source.
[0049]
The drying conditions are appropriately selected depending on the size and type of the spray dryer, the emulsion concentration, the viscosity, the flow rate, and the like. The drying temperature is preferably 80 ° C to 150 ° C. When the drying temperature is less than 80 ° C., sufficient drying is not performed. When the drying temperature exceeds 150 ° C., the polymer is deteriorated by heat, which is not preferable, and more preferably 100 to 140 ° C.
[0050]
In addition, since the redispersible emulsion powder may be agglomerated and aggregated and blocked during storage, it is preferable to use an anti-caking agent in order to improve storage stability. The anti-caking agent may be added to the emulsion powder after spray drying and mixed uniformly. However, when the emulsion is spray-dried, spraying the emulsion in the presence of the anti-caking agent performs uniform mixing. It is preferable from the point of obtaining and the caking prevention effect. It is particularly preferred to spray and dry both at the same time.
[0051]
As the anti-caking agent, fine inorganic powder is preferable, and examples thereof include calcium carbonate, clay, anhydrous silicic acid, aluminum silicate, white carbon, talc, and alumina white. Particularly preferred are anhydrous silicic acid, aluminum silicate, calcium carbonate and the like having an average particle size of about 0.01 to 0.5 μm. Although the usage-amount of an anti-caking agent is not specifically limited, 2-20 weight% is preferable with respect to emulsion powder.
Thus, the redispersible synthetic resin powder of the present invention can be obtained. The powder can be easily re-emulsified and used in the same manner as the emulsion by adding it to water and stirring.
[0052]
Such emulsions are useful as paper processing agents, adhesives, paints, fiber processing agents, cosmetics, civil engineering and building materials, pressure-sensitive adhesives (pressure-sensitive adhesives) and the like. It is very useful as an admixture for cement and mortar, and such uses will be described.
[0053]
When used as an admixture for cement or mortar, the physical properties of the cured product obtained to be about 20 parts by weight (5 to 30 parts by weight, further 10 to 30 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of cement. Although it is preferable in terms of surface, it is preferable to set it to about 10 parts by weight (5 to 15 parts by weight, and further 8 to 12 parts by weight) in consideration of economical aspects.
[0054]
In blending such synthetic resin powders, there are methods such as a) mixing (mixing) with cement in advance, b) mixing (mixing) with water in advance, and c) mixing with cement and water at the same time. It is done.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
[0056]
[Production of PVA (1)]
After preparing a solution consisting of 48 parts of polyvinyl acetate obtained by solution polymerization (average polymerization degree 300: completely saponified polyvinyl acetate and measured according to JIS K6726), 38 parts of methanol and 14 parts of methyl acetate, 100 parts of the solution was charged into a kneader, heated to 40 ° C., 3 parts of a 2% sodium hydroxide methanol solution was charged as a catalyst, and saponification was performed for 1.5 hours. Thereafter, neutralization with acetic acid was performed to stop saponification, repeated washing with methanol, and then drying to obtain a PVA powder having a saponification degree of 91.0 mol% (residual acetic acid group 9.0 mol%). Obtained. Next, 200 parts of the obtained PVA powder was charged into a kneader, swelled with 20 parts of acetic acid, heated to 65 ° C. while stirring at a rotation speed of 20 rpm, 3 parts of diketene was added dropwise over 4 hours, and further 30 PVA (1) having an AA group content of 1.0 mol%, a block character of 0.40, a saponification degree of 91.0 mol%, and an average degree of polymerization of 300 was obtained by performing a partial reaction.
The following PVA (2) to (7) were produced according to the production of PVA (1). The PVA (3) and (4) were polymerized using thioacetic acid as a chain transfer agent during polymerization of polyvinyl acetate instead of reacting diketene.
[0057]

[0058]
[Production of PVA-X]
100 parts of a 40% methanol solution of polyvinyl acetate (average polymerization degree 300) similar to the above was charged into a kneader equipped with a reflux condenser, and the temperature was raised until refluxing was initiated. 0.5 part was charged and saponification was performed for 17 hours. Thereafter, neutralization with sodium hydroxide was performed to stop saponification, repeated washing with methanol, followed by drying, and PVA having a saponification degree of 91.0 mol% (residual acetate group 9.0 mol%). A powder was obtained. Next, diketene was reacted in the same manner as described above to obtain PVA-X having an AA group content of 1.0 mol%, a block character of 0.80, a saponification degree of 91.0 mol%, and an average polymerization degree of 300.
The following PVA was manufactured according to manufacture of said PVA-X. In addition, about PVA-Y, it superposed | polymerized using thiol acetic acid as a chain transfer agent at the time of superposition | polymerization of polyvinyl acetate instead of making diketene react. For PVA-Z, no diketene was reacted.

[0059]
Example 1
In a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 90 parts of water, 10 parts of the above PVA (1) and 0.02 part of sodium acetate as a pH adjuster, a polymerization monomer (methyl methacrylate / 10 parts of n-butyl acrylate = 55/45 weight ratio) was added, and the temperature in the flask was raised to 60 ° C. while stirring. Meanwhile, while replacing the inside of the flask with nitrogen gas, 5 ml of 1% aqueous ammonium persulfate solution was added to initiate polymerization. Initial polymerization was carried out for 30 minutes, the remaining 90 parts of the polymerization monomer was added dropwise over 4 hours, and 5 ml of 1% aqueous ammonium persulfate solution was further divided into 4 portions every hour for polymerization. Thereafter, the mixture was aged at 75 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain an emulsion (I) of a methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer having a solid content of 50%.
In order to examine the polymerization stability of the emulsion (I) obtained above, the emulsion was diluted with water and filtered through a 100 mesh wire mesh, and the resin content remaining on the wire mesh was dried at 105 ° C. for 3 hours. The weight of the resin was measured, and the amount of coarse particles (%) was calculated from the following formula.
Coarse particle amount (%) = (dry resin weight on wire mesh / solid weight of emulsion) × 100
[0060]
Next, the obtained emulsion (I) is spray-dried in hot air at 120 ° C. in the presence of 5% anhydrous silicic acid fine powder (anti-caking agent) with respect to the solid content of the emulsion, A dispersible synthetic resin powder was obtained.
The following evaluation was performed about the obtained redispersible synthetic resin powder.
[0061]
(Blocking resistance)
The obtained redispersible synthetic resin powder is put into a cylindrical container and 30 g / cm from the top. ² After being left for 1 month in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH, the load was removed and the state of the powder at that time was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
○ ---- No blocking
△ ---- Partial blocking occurred
× ---- Blocking was remarkable and the whole was agglomerated
[0062]
(Redispersibility)
100 parts of the obtained redispersible synthetic resin powder was added to 100 parts of deionized water and stirred to obtain a redispersion, and the dispersion state was examined. The evaluation criteria are as follows.
○ --- 325 mesh-on of redispersion is less than 10%
△ ---- 325 mesh-on of redispersion is less than 10-40%
× --- 325 mesh-on of redispersion is 40% or more
[0063]
(Film forming property)
100 parts of the resulting redispersible synthetic resin powder is added to 100 parts of deionized water and stirred to obtain a redispersion, and the redispersion is dried on a glass plate so that the film thickness when dried is about 100 μm The film was cast on the substrate and dried at 50 ° C. for 6 hours, and the physical properties of the resulting film were examined. The evaluation criteria are as follows.
○ ---- Uniform and tough film was obtained
× ---- Does not form a uniform and tough film
[0064]
(water resistant)
100 parts of the obtained redispersible synthetic resin powder is added to 100 parts of deionized water and stirred to obtain a redispersion so that the thickness of the redispersion when dried is about 0.2 mm. It was cast on a glass plate and dried at 50 ° C. for 6 hours. Next, the glass plate is placed on the newspaper, and about 0.1 cc of water droplets are dropped on the resin film on the surface from the top of the glass plate until the letters on the newspaper (size of 8 points) become unreadable. Investigate the time. The evaluation criteria are as follows.
○ --- 30 seconds or more
△ --- Less than 5-30 seconds
× --- Less than 5 seconds
[0065]
Furthermore, using the redispersible synthetic resin powder obtained above, a mortar composition (100 parts of cement, 10 parts of redispersible synthetic resin powder, 300 parts of sand, 60 parts of water) was prepared, and a slump of the composition was obtained. Values and physical properties of the cured product obtained from the composition (bending strength, compressive strength, adhesive strength, water absorption rate, impact resistance) were measured as follows.
[0066]
(Slump value)
Measured according to JIS A 1173.
(Bending strength, compressive strength, adhesive strength, water absorption)
Measured according to JIS A 6203.
[0067]
(Impact resistance)
The mortar composition was cured and molded to 6 cm x 6 cm x 0.35 cm, cured at 20 ° C and 65% RH for 25 days, and then the steel ball (about 67 g) was dropped on the surface of the cured product, causing the cured product to break. The drop height (cm) of the steel ball at the time of being examined was examined.
[0068]
Example 2
A pressure-resistant autoclave equipped with a nitrogen inlet and a thermometer was charged with 100 parts of an aqueous solution of PVA (1), adjusted to pH = 4 with dilute sulfuric acid, and charged with 60 parts of styrene and 1 part of t-dodecyl mercaptan.
Next, after the system was purged with nitrogen, 40 parts of butadiene was injected, the temperature was raised to 70 ° C., and polymerization was carried out to obtain an emulsion of a styrene-butadiene copolymer having a solid content of 49.5%.
The obtained emulsion was evaluated for polymerization stability in the same manner as in Example 1, and after obtaining a redispersible synthetic resin powder in the same manner, the obtained redispersible synthetic resin powder was also evaluated in the same manner. went.
[0069]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was repeated except that PVA (2) was used instead of PVA (1) to obtain a methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer emulsion.
The obtained emulsion was evaluated for polymerization stability in the same manner as in Example 1, and after obtaining a redispersible synthetic resin powder in the same manner, the obtained redispersible synthetic resin powder was also evaluated in the same manner. went.
[0070]
Example 4
The same procedure as in Example 1 was repeated except that PVA (3) was used instead of PVA (1) to obtain an emulsion of methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer.
The obtained emulsion was evaluated for polymerization stability in the same manner as in Example 1, and after obtaining a redispersible synthetic resin powder in the same manner, the obtained redispersible synthetic resin powder was also evaluated in the same manner. went.
[0071]
Example 5
The same procedure as in Example 1 was repeated except that PVA (4) was used instead of PVA (1) to obtain a methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer emulsion.
The obtained emulsion was evaluated for polymerization stability in the same manner as in Example 1, and after obtaining a redispersible synthetic resin powder in the same manner, the obtained redispersible synthetic resin powder was also evaluated in the same manner. went.
[0072]
Example 6
The same procedure as in Example 1 was repeated except that PVA (5) was used instead of PVA (1) to obtain a methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer emulsion.
The obtained emulsion was evaluated for polymerization stability in the same manner as in Example 1, and after obtaining a redispersible synthetic resin powder in the same manner, the obtained redispersible synthetic resin powder was also evaluated in the same manner. went.
[0073]
Example 7
The same procedure as in Example 1 was repeated except that PVA 6 was used instead of PVA 1 to obtain a methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer emulsion.
The obtained emulsion was evaluated for polymerization stability in the same manner as in Example 1, and after obtaining a redispersible synthetic resin powder in the same manner, the obtained redispersible synthetic resin powder was also evaluated in the same manner. went.
[0074]
Example 8
The same procedure as in Example 1 was repeated except that PVA (7) was used instead of PVA (1) to obtain a methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer emulsion.
The obtained emulsion was evaluated for polymerization stability in the same manner as in Example 1, and after obtaining a redispersible synthetic resin powder in the same manner, the obtained redispersible synthetic resin powder was also evaluated in the same manner. went.
[0075]
Example 9
In a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 90 parts of water, 10 parts of the above PVA (1) and 0.02 part of sodium acetate as a pH adjuster, a polymerization monomer (methyl methacrylate / N-butyl acrylate = 55/45 weight ratio; 0.2 part of azobisisobutyronitrile is dissolved in 100 parts of the total amount of monomer), 10 parts are charged, and the temperature in the flask is raised to 65 ° C. while stirring. . Initial polymerization was performed for 30 minutes, and 90 parts of the remaining polymerization monomer was added dropwise over 4 hours. In addition, 2 hours after the start of polymerization (at a polymerization rate of 42%), ammonium thiocyanate was charged and 100 ppm was added to the total amount of monomers. Thereafter, the mixture was aged at 75 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain an emulsion of methyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer having a solid content of 50%.
The obtained emulsion was evaluated for polymerization stability in the same manner as in Example 1, and after obtaining a redispersible synthetic resin powder in the same manner, the obtained redispersible synthetic resin powder was also evaluated in the same manner. went.
[0076]
Example 10
In Example 9, the same procedure was followed except that the amount of ammonium thiocyanate was changed to 250 ppm to obtain an emulsion of methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer.
The obtained emulsion was evaluated for polymerization stability in the same manner as in Example 1, and after obtaining a redispersible synthetic resin powder in the same manner, the obtained redispersible synthetic resin powder was also evaluated in the same manner. went.
[0077]
Example 11
In Example 9, the same procedure was followed except that the amount of ammonium thiocyanate charged was 200 ppm, and charged 2.5 hours after the start of polymerization (at a polymerization rate of 53%). Methyl methacrylate-n-butyl acrylate A copolymer emulsion was obtained.
The obtained emulsion was evaluated for polymerization stability in the same manner as in Example 1, and after obtaining a redispersible synthetic resin powder in the same manner, the obtained redispersible synthetic resin powder was also evaluated in the same manner. went.
[0078]
Example 12
In Example 9, the same procedure was followed except that the amount of ammonium thiocyanate charged was 200 ppm, and further charged one hour after the start of polymerization (at a polymerization rate of 18%), and methyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer. A coalesced emulsion was obtained.
The obtained emulsion was evaluated for polymerization stability in the same manner as in Example 1, and after obtaining a redispersible synthetic resin powder in the same manner, the obtained redispersible synthetic resin powder was also evaluated in the same manner. went.
[0079]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was repeated except that PVA-X was used instead of PVA (1) to obtain a methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer emulsion.
The obtained emulsion was evaluated for polymerization stability in the same manner as in Example 1, and after obtaining a redispersible synthetic resin powder in the same manner, the obtained redispersible synthetic resin powder was also evaluated in the same manner. went.
[0080]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was repeated except that PVA-Y was used instead of PVA (1) to obtain a methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer emulsion.
The obtained emulsion was evaluated for polymerization stability in the same manner as in Example 1, and after obtaining a redispersible synthetic resin powder in the same manner, the obtained redispersible synthetic resin powder was also evaluated in the same manner. went.
[0081]
Comparative Example 3
In Example 1, emulsion polymerization of methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer was carried out in the same manner except that PVA-Z was used instead of PVA (1). As a result, a good emulsion was not obtained, and no further evaluation was performed.
The results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2.
[0082]

[0083]

[0084]
【The invention's effect】
Since the redispersible synthetic resin powder of the present invention adsorbs specific PVA, it is excellent in blocking resistance, redispersibility, film-forming property, water resistance, and the like. It is useful for emulsion applications such as paints, textile finishing agents, cosmetics, civil engineering and building materials, and pressure-sensitive adhesives (pressure-sensitive adhesives).

Claims (6)

エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種を乳化重合して得られたエマルジョン中の重合体粒子の表面に、アセト酢酸基及び／又はメルカプト基を有し、かつブロックキャラクター［η］が０．３〜０．６のポリビニルアルコール系樹脂が吸着し、これを乾燥してなることを特徴とする再分散性合成樹脂粉末。A block character having an acetoacetic acid group and / or a mercapto group on the surface of polymer particles in an emulsion obtained by emulsion polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer or diene monomer. A redispersible synthetic resin powder obtained by adsorbing and drying a polyvinyl alcohol resin having an [η] of 0.3 to 0.6. アセト酢酸基含有ポリビニルアルコール系樹脂のアセト酢酸基の含有量が０．０１〜６モル％であることを特徴とする請求項１記載の再分散性合成樹脂粉末。 The redispersible synthetic resin powder according to claim 1, wherein the content of acetoacetate groups in the acetoacetate group-containing polyvinyl alcohol resin is 0.01 to 6 mol%. ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が５０〜２０００であることを特徴とする請求項１または２記載の再分散性合成樹脂粉末。  3. The redispersible synthetic resin powder according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol resin has an average degree of polymerization of 50 to 2,000. ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が８５〜９９モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の再分散性合成樹脂粉末。  The redispersible synthetic resin powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is 85 to 99 mol%. エチレン性不飽和単量体がアクリル系モノマーであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の再分散性合成樹脂粉末。 The redispersible synthetic resin powder according to any one of claims 1 to 4, wherein the ethylenically unsaturated monomer is an acrylic monomer. 請求項１〜５いずれか記載の再分散性合成樹脂粉末を用いることを特徴とするセメントあるいはモルタル用混和剤。A redispersible synthetic resin powder according to any one of claims 1 to 5 , wherein the admixture is used for cement or mortar.