JP5381103B2 - Manufacturing method of organic electroluminescence element, organic electroluminescence element obtained by the manufacturing method, display device and lighting device - Google Patents

Manufacturing method of organic electroluminescence element, organic electroluminescence element obtained by the manufacturing method, display device and lighting device Download PDF

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Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、該製造方法により得られた有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置に関する。   The present invention relates to a method for producing an organic electroluminescence element, an organic electroluminescence element obtained by the production method, a display device, and an illumination device.

従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと略記する）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。   Conventionally, as a light-emitting electronic display device, there is an electroluminescence display (hereinafter abbreviated as ELD). Examples of the constituent elements of ELD include inorganic electroluminescent elements and organic electroluminescent elements (hereinafter also referred to as organic EL elements). Inorganic electroluminescent elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.

一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。   On the other hand, an organic EL element has a configuration in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and injects electrons and holes into the light emitting layer to recombine excitons. This is an element that emits light by utilizing the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts. Therefore, it has a wide viewing angle, high visibility, and since it is a thin-film type completely solid element, it has attracted attention from the viewpoints of space saving and portability.

今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子の開発としては、更に低消費電力で、効率よく高輝度に発光する有機ＥＬ素子が望まれており、例えば、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成する方法（例えば、特許文献１参照。）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特許文献２参照。）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。   For the development of organic EL elements for practical use in the future, organic EL elements that emit light efficiently and with high luminance with lower power consumption are desired. For example, stilbene derivatives, distyrylarylene derivatives or tristyrylarylenes are desired. A method of doping a derivative with a small amount of a phosphor to improve emission luminance and extend the lifetime of the device (see, for example, Patent Document 1), and using 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host compound, An element having an organic light-emitting layer doped with a phosphor (for example, see Patent Document 2), an element having an organic light-emitting layer doped with a quinacridone dye as a host compound using an 8-hydroxyquinoline aluminum complex (for example, a patent) Reference 3) is known.

上記各特許文献に開示されている技術は、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため、発光性励起種の生成確率が２５％であることと、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率（ηｅｘｔ）の限界は５％とされている。   In the technologies disclosed in the above patent documents, when light emission from an excited singlet is used, the generation ratio of singlet excitons and triplet excitons is 1: 3. Since it is 25% and the light extraction efficiency is about 20%, the limit of the external extraction quantum efficiency (ηext) is set to 5%.

ところが、プリンストン大学のＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１−１５４ページ（１９９８年）により、励起三重項からの燐光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告がされて以来、室温で燐光を示す材料の研究が活発になってきている（例えば、特許文献４参照。）。   However, Princeton University's M.C. A. Baldo et al. , Nature, 395, 151-154 (1998), since organic EL devices using phosphorescence from excited triplets were reported, research on materials that exhibit phosphorescence at room temperature has been active. (For example, refer to Patent Document 4).

励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ照明用にも応用可能であり注目されている。例えば、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討がなされている。   When excited triplets are used, the upper limit of internal quantum efficiency is 100%, so in principle the luminous efficiency is four times that of excited singlets, and the performance is almost the same as that of cold cathode tubes. It can be applied to and attracts attention. For example, many compounds have been studied for synthesis centering on heavy metal complexes such as iridium complexes.

現在、この燐光発光を用いた有機ＥＬ素子の更なる発光の高効率化、長寿命化が活発に検討されている。その一つとして、素子構造の多層化が挙げられる。初期の有機ＥＬ素子では、発光層を陽極と陰極で挟んだ単層構造であり、この場合、発光層のみでキャリア注入、移動、発光までの全てを行わなくてはならず、そのため効率も非常に低いものであった。その後、キャリア注入、移動、ブロック及び発光等、それぞれの機能を分離した多層（積層構造）素子へと展開し、高効率化、長寿命化、低駆動電圧化の点で大きな進展を見せている。   Currently, further enhancement of light emission efficiency and long life of organic EL elements using phosphorescence is being actively studied. One of them is a multilayered element structure. Early organic EL devices have a single-layer structure in which a light-emitting layer is sandwiched between an anode and a cathode. In this case, all steps from carrier injection, movement, and light emission must be performed only by the light-emitting layer, and therefore the efficiency is also very high. It was very low. Since then, it has expanded into a multi-layered (laminated structure) device with separate functions such as carrier injection, movement, block, and light emission, and has made great progress in terms of higher efficiency, longer life, and lower drive voltage. .

一方、有機ＥＬ素子を大面積化するにあたり、低分子化合物を用いた有機ＥＬ素子の作製において一般的である真空蒸着法による製造は、設備やエネルギー効率の面で問題があることが知られており、インクジェット法やスクリーン印刷法などを含む印刷法もしくはスピンコートあるいはキャストコートといった塗布法が望ましいと考えられている。   On the other hand, in increasing the area of an organic EL element, it is known that the production by vacuum vapor deposition, which is common in the production of an organic EL element using a low molecular weight compound, has problems in terms of equipment and energy efficiency. Therefore, it is considered that a printing method including an ink jet method or a screen printing method or a coating method such as spin coating or cast coating is desirable.

また、例えば、白色発光素子を作製する際には異なる発光極大波長をもつ複数の発光性化合物を発光層に設置しなければならないが、特に、リン光発光素子の場合、真空蒸着法で複数のリン光性ドーパントを毎回同じ比率で蒸着することは困難であり、製造時の歩留まりに問題の出ることが予想されるが、溶剤溶解性に優れた材料を用いて前記印刷法や塗布法による有機ＥＬ素子の作製が可能となれば、リン光性ドーパントを同じ比率で混合した溶液を調製することによって、製造されるいずれの有機ＥＬ素子に対しても同じ比率のリン光性ドーパントを含有せしめることができ、同じ発光色の白色発光有機ＥＬ素子を安定的に作製することが可能となる。   Further, for example, when producing a white light emitting element, a plurality of light emitting compounds having different emission maximum wavelengths must be installed in the light emitting layer. It is difficult to deposit phosphorescent dopants at the same ratio each time, and it is expected that there will be a problem in the yield during production. However, organic materials by the printing method and coating method using materials with excellent solvent solubility are used. If an EL device can be manufactured, a phosphorescent dopant in the same ratio is added to any organic EL device manufactured by preparing a solution in which the phosphorescent dopant is mixed in the same ratio. Therefore, it is possible to stably produce a white light-emitting organic EL element having the same luminescent color.

特に、リン光発光方式の有機ＥＬ素子においては、発光中心を発光層内に位置させることが重要であり、電荷輸送のバランスや、励起子の閉じ込め等、リン光発光方式特有の問題により、少なくとも発光層の前後どちらかに機能層を有する、２層または３層以上の積層型素子が、発光の高効率化、長寿命化、低駆動電圧化等にとって非常に有利であることが知られている。   In particular, in phosphorescent organic EL elements, it is important to locate the emission center in the light emitting layer. Due to problems specific to the phosphorescent emission system, such as charge transport balance and exciton confinement, It is known that a multilayer element having two or more layers having functional layers on either side of the light emitting layer is very advantageous for improving the efficiency of light emission, extending the lifetime, and reducing the driving voltage. Yes.

このようにいろいろな点で塗布製造方法は優れた製造方法のひとつであると考えられるが、薄膜物性や膜界面での物性の点で、一般的に蒸着系に対して劣る場合があり、さらなる塗布法の改良が待たれている。   As described above, the coating production method is considered to be one of the excellent production methods in various points, but in general, it may be inferior to the vapor deposition system in terms of thin film physical properties and physical properties at the film interface. Improvement of coating method is awaited.

例えば、塗布法では、有機層間の密着性の低下が課題としてあったが、密着性を向上させる技術として、複数の有機層を塗布後、一括して加圧加熱乾燥を行うことにより、有機層間の膜界面に凹凸が生じ、アンカー効果により、界面の密着性を向上させる技術が記載されている（例えば、特許文献５参照）。   For example, in the coating method, reduction in adhesion between organic layers has been an issue. However, as a technique for improving adhesion, a plurality of organic layers are applied and then subjected to pressure heating and drying in a batch so that the organic layers are coated. A technique is described in which unevenness occurs at the film interface and the adhesion of the interface is improved by the anchor effect (see, for example, Patent Document 5).

また、発光の高効率化、長寿命化などを目的として、有機層を機能層（正孔輸送層、発光層、電子輸送層等）ごとに積層するような場合、塗布法では、有機層の上層の塗布液溶媒により下層の膜表面の溶解が生じてしまい下層の膜に乱れが生じることがあるため、複数の有機層を積層して形成するのが極めて困難であった。   In addition, when organic layers are stacked for each functional layer (hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, etc.) for the purpose of improving the efficiency of light emission and extending the life, It is extremely difficult to form a plurality of organic layers by laminating the surface of the lower layer film due to the solvent of the upper layer coating solution and disturbing the lower layer film.

これに対し、下層の主材料の溶解度パラメータの可溶範囲外の溶媒に上層の材料を溶解させ、下層薄膜表面を乱れさせること無く、積層する技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。   On the other hand, a technique is disclosed in which the upper layer material is dissolved in a solvent outside the solubility range of the solubility parameter of the lower layer main material and laminated without disturbing the lower layer thin film surface (see, for example, Patent Document 6). ).

しかしながら、上述したように、連続した湿式塗布による積層はそれ自体が困難であり、また有機層間の密着性の低下、有機層間の混じりあい等は、低効率化、低寿命化、高駆動電圧化を招く原因となる。   However, as described above, lamination by continuous wet coating is difficult per se, and the decrease in adhesion between organic layers, intermixing between organic layers, etc. results in low efficiency, low life, and high drive voltage. Cause inconvenience.

また、一般的に有機ＥＬ素子材料は、その種類によって溶解度パラメータ、溶解度等の溶解物性が大きく異なるという例は極めて稀であるため、従来公知の方法は任意の有機ＥＬ材料に対して適用が困難であるという課題がある。   In general, it is extremely rare that organic EL element materials have greatly different solubility properties such as solubility parameters and solubility depending on the type thereof, so that conventionally known methods are difficult to apply to any organic EL material. There is a problem of being.

更に、多くの利点を持つ塗布法であるが、発光の高効率化、長寿命化、低駆動電圧化など要求される諸要素について未だ充分とはいえず、これらの課題を解決するための手段や材料が強く望まれている。
特許第３０９３７９６号公報 特開昭６３−２６４６９２号公報 特開平３−２５５１９０号公報 米国特許第６，０９７，１４７号明細書 特開２００５−２６０００号公報 特開２００２−２９９０６１号公報 Furthermore, although it is a coating method having many advantages, it cannot be said that required elements such as high efficiency of light emission, long life, and low driving voltage are yet sufficient, and means for solving these problems. And materials are highly desired.
Japanese Patent No. 3093796 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-264692 JP-A-3-255190 US Pat. No. 6,097,147 JP 2005-26000 A JP 2002-299061 A

本発明の目的は、外部取り出し量子効率が高く、低駆動電圧である有機ＥＬ素子の製造方法を提供することであり、更にまた、該製造方法により製造された、有機ＥＬ素子、照明装置及び表示装置を提供することである。   An object of the present invention is to provide a method for producing an organic EL element having a high external extraction quantum efficiency and a low driving voltage. Furthermore, an organic EL element, an illumination device and a display produced by the production method are provided. Is to provide a device.

本発明の上記目的は下記の構成１〜１２により達成された。
具体的に本発明によれば、構成１において、微分散溶解法として、少なくとも１種類以上の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する懸濁液を微細ノズルを用いて高圧で送液することで前記懸濁液中の前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を破砕し微粒化することを採用する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が提供される。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions 1-12 .
Specifically, according to the present invention, in the configuration 1, as the fine dispersion dissolution method, the suspension containing at least one kind of organic electroluminescence element material is fed at a high pressure using a fine nozzle. There is provided a method for producing an organic electroluminescent element that employs crushing and atomizing the organic electroluminescent element material in a suspension.

１．陰極と陽極の間に複数の有機化合物層を有するリン光発光方式の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
少なくとも１種類以上の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する、微分散溶解法により調製された溶液を塗布することにより、該有機化合物層の少なくとも一層を形成する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。1. In the method for producing a phosphorescent organic electroluminescent element having a plurality of organic compound layers between a cathode and an anode,
Organic electroluminescence comprising a step of forming at least one layer of the organic compound layer by applying a solution prepared by a fine dispersion dissolution method containing at least one kind of organic electroluminescence element material Device manufacturing method.

２．前記有機化合物層の少なくとも隣接する二層を塗布法で形成する工程を有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   2. 2. The method for producing an organic electroluminescent element according to 1 above, comprising a step of forming at least two adjacent layers of the organic compound layer by a coating method.

３．前記隣接する二層を形成する構成材料に対する貧溶媒が、少なくとも１種類は同一であり、且つ、該隣接する二層の中で、後に形成された層を微分散溶解法により調製された溶液を塗布することにより形成する工程を有することを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   3. A poor solvent for the constituent material forming the two adjacent layers is the same in at least one kind, and a solution prepared by a fine dispersion dissolution method is used to form a layer formed later in the two adjacent layers. 3. The method for producing an organic electroluminescent element according to 2 above, which comprises a step of forming by coating.

４．前記隣接する二層を形成する構成材料に対する貧溶媒が同一であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   4). 4. The method for producing an organic electroluminescent element according to 3 above, wherein the poor solvent for the constituent materials forming the two adjacent layers is the same.

５．前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料として少なくとも１種の電子輸送性材料を含むことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   5. 5. The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of 1 to 4, wherein the organic electroluminescent element material includes at least one electron transporting material.

６．前記溶液を用いて、塗布法により電子輸送層を形成することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   6). 6. The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of 1 to 5, wherein an electron transport layer is formed by a coating method using the solution.

７．前記有機化合物層の少なくとも１層が、少なくとも２つの重合性官能基を分子内に有する化合物を重合する工程を経て得られたことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   7). 7. The organic according to any one of 1 to 6 above, wherein at least one of the organic compound layers is obtained through a step of polymerizing a compound having at least two polymerizable functional groups in the molecule. Manufacturing method of electroluminescent element.

８．前記有機化合物層が構成層として正孔輸送層または発光層を有し、該正孔輸送層または該発光層の少なくとも１層を、少なくとも２つの重合性官能基を分子内に有する化合物を重合し、形成する工程を有することを特徴とする前記７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   8). The organic compound layer has a hole transport layer or a light emitting layer as a constituent layer, and at least one layer of the hole transport layer or the light emitting layer is polymerized with a compound having at least two polymerizable functional groups in the molecule. 8. The method for producing an organic electroluminescence element as described in 7 above, which comprises a forming step.

９．前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。   9. 9. An organic electroluminescence device manufactured by the method for manufacturing an organic electroluminescence device according to any one of 1 to 8 above.

１０．白色に発光することを特徴とする前記９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   10. 10. The organic electroluminescence device as described in 9 above, which emits white light.

１１．前記９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。   11. 10. A display device comprising the organic electroluminescence element as described in 9 above.

１２．前記９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。   12 An illuminating device comprising the organic electroluminescence element as described in 9 above.

本発明の有機ＥＬ素子の製造方法により、外部取り出し量子効率が高く、低駆動電圧である有機ＥＬ素子を提供することができた。また、照明装置及び表示装置を提供することができた。   According to the method for producing an organic EL device of the present invention, an organic EL device having high external extraction quantum efficiency and a low driving voltage can be provided. In addition, a lighting device and a display device can be provided.

有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。It is the schematic diagram which showed an example of the display apparatus comprised from an organic EL element. 表示部の模式図である。It is a schematic diagram of a display part. 照明装置の概略図である。It is the schematic of an illuminating device. 照明装置の断面図である。It is sectional drawing of an illuminating device.

符号の説明Explanation of symbols

１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
１０１ 有機ＥＬ素子
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０６ 有機ＥＬ層
１０５ 陰極
１０２ ガラスカバー
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Display 3 Pixel 5 Scan line 6 Data line A Display part B Control part 101 Organic EL element 107 Glass substrate with a transparent electrode 106 Organic EL layer 105 Cathode 102 Glass cover 108 Nitrogen gas 109 Water catching agent

本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、請求の範囲項１〜８のいずれか１項に記載の構成を有することにより、外部取り出し量子効率が高く、低駆動電圧である有機ＥＬ素子を提供し、且つ、照明装置及びディスプレイ装置を提供することができた。   In the manufacturing method of the organic EL element of this invention, it has the structure of any one of Claims 1-8, and provides an organic EL element with a high external extraction quantum efficiency and a low driving voltage. In addition, an illumination device and a display device can be provided.

以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。   Hereinafter, details of each component according to the present invention will be sequentially described.

《有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法》
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。<< Method for Manufacturing Organic Electroluminescent Element >>
The manufacturing method of the organic EL element of this invention is demonstrated.

本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、請求の範囲第１項に記載のように、陰極と陽極の間に複数の有機化合物層を有するリン光発光方式の有機ＥＬ素子の製造方法において、少なくとも１種類以上の有機ＥＬ素子材料を含有する、微分散溶解法により調製された溶液を塗布することにより、該有機化合物層の少なくとも一層を形成する工程を有することが特徴である。   The method for producing an organic EL device according to the present invention includes at least a phosphorescent organic EL device having a plurality of organic compound layers between a cathode and an anode as described in claim 1. It is characterized by having a step of forming at least one layer of the organic compound layer by applying a solution prepared by a fine dispersion dissolution method containing one or more kinds of organic EL element materials.

従来公知の塗布系による有機ＥＬ素子の構成層の形成についての問題点として、通常の塗布系（材料が塗布溶媒に均一に溶解している塗布溶液を塗布する場合を表す。）では、上層から下層への材料の拡散若しくは下層から上層への拡散が起こり、素子機能の分離が損なわれやすいという問題点が挙げられる。   As a problem regarding the formation of a constituent layer of an organic EL element by a conventionally known coating system, in a normal coating system (representing a case where a coating solution in which a material is uniformly dissolved in a coating solvent is applied), the upper layer is used. There is a problem that the diffusion of the material to the lower layer or the diffusion from the lower layer to the upper layer occurs and the separation of the element functions is easily impaired.

このような上層形成に用いる塗布溶媒によって、下層の塗膜表面の平面性が損なわれ、上下層の混合が起こるという理由は、一つには、一般に使用される有機ＥＬ素子材料においては、各機能材料間で溶解度の差が少ない、即ち、各機能層の材料がある特定の溶媒には溶解しやすく、それ以外の溶媒に対する溶解性が悪いという事実による。   The reason why the coating film used for forming the upper layer impairs the planarity of the coating film surface of the lower layer and causes mixing of the upper and lower layers is, in part, in the organic EL element materials generally used. This is due to the fact that the difference in solubility between functional materials is small, that is, the materials of each functional layer are easily dissolved in a specific solvent and poorly soluble in other solvents.

一般的な有機ＥＬ素子材料は、ハロゲン系溶媒やＴＨＦ（テトラヒドロフラン）には溶解性が高いが、アルコール等には難溶であり、溶解度の差を利用して積層しようとすると、積層する材料の選択幅が非常に狭くなり、各層での機能にあった材料を最適なものに選択するという積層化のメリットがなくなり、また、材料に溶解度調製のための置換基を導入しても、導入により有機ＥＬ素子材料としての性能（例えば、電子輸送性、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位、成膜性等）が変化してしまうため、溶解度の調節と材料の適性を同時に満たすことは容易ではない。   A general organic EL element material has high solubility in a halogen-based solvent or THF (tetrahydrofuran), but is hardly soluble in alcohol or the like. When attempting to laminate using a difference in solubility, The selection range becomes very narrow, and there is no merit of layering to select the most suitable material for the function in each layer, and even if a substituent for adjusting solubility is introduced into the material, Since performance (for example, electron transport property, HOMO, LUMO level, film formability, etc.) as an organic EL element material changes, it is not easy to satisfy the solubility adjustment and the material suitability at the same time.

例えば、現在、正孔輸送層等に使用しているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水分散液として市販され使用されているが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは通常の有機溶媒に対して非常に難溶であるため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる正孔輸送層上に、有機溶媒を用いて調製した有機ＥＬ素子材料溶液を塗布することで有機層形成が可能なことは知られている。   For example, PEDOT / PSS currently used for the hole transport layer and the like is commercially available as an aqueous dispersion, but PEDOT / PSS is very hardly soluble in ordinary organic solvents. It is known that an organic layer can be formed by applying an organic EL element material solution prepared using an organic solvent on a hole transport layer made of / PSS.

しかしながら、形成した有機層上に、更に有機ＥＬ素子材料溶液からなる塗布膜を形成（例えば、塗布での３層構造）とすることは、下層の乱れ、また上下層の混合が生じてしまう。   However, when a coating film made of an organic EL element material solution is further formed on the formed organic layer (for example, a three-layer structure by coating), the lower layer is disturbed and the upper and lower layers are mixed.

このため、有機ＥＬ素子材料を貧溶媒中に分散した状態で塗布する方法が検討されているが、有機ＥＬ素子材料の分散状態は不安定であり、均一膜を得るためには膜面均一化などの後処理を加えるなどの工程が必要となる等の工程上の問題点がある。   For this reason, a method of applying the organic EL element material in a state where it is dispersed in a poor solvent has been studied, but the dispersion state of the organic EL element material is unstable, and in order to obtain a uniform film, the film surface must be uniform. There is a problem in the process such that a process such as adding a post-treatment is required.

《微分散溶解法により調製された溶液》
本発明に係る微分散溶解法により調製された溶液について説明する。<< Solution prepared by fine dispersion dissolution method >>
The solution prepared by the fine dispersion dissolution method according to the present invention will be described.

本発明者等は上記の種々の問題点を検討した結果、有機ＥＬ素子材料を貧溶媒中に投入して得られた懸濁液を微細ノズルを用いて高圧で送液することにより、微細に破砕し、微粒化することにより、前記有機ＥＬ素子材料を貧溶媒に溶解する方法を開発したものである。   As a result of examining the above-mentioned various problems, the inventors of the present invention finely delivered a suspension obtained by putting an organic EL element material into a poor solvent at a high pressure using a fine nozzle. A method of dissolving the organic EL element material in a poor solvent by crushing and atomizing has been developed.

より具体的には、従来公知の有機ＥＬ用途に用いられる材料に対して、後述するナノマイザー等のシングルナノオーダーの微分散可能な分散機を用いた時、通常では前記材料に対して貧溶媒の範疇に入る溶媒に対して、塗布法による薄膜形成が可能な濃度で溶解することを見出したことが本発明の特徴である。   More specifically, when using a single nano-order finely dispersible disperser such as a nanomizer, which will be described later, for a material used for a conventionally known organic EL application, a poor solvent is usually used for the material. It is a feature of the present invention that it has been found that a solvent that falls into the category dissolves at a concentration that enables thin film formation by a coating method.

本発明に係る微分散溶解法により調製された溶液を用いることで、従来技術のように特殊な有機ＥＬ材料を選択することなく、且つ、下層薄膜表面を乱れさせること無く、積層構成の有機ＥＬ素子の作製を可能とし、発光効率が高く、長寿命であり、且つ、低駆動電圧である有機ＥＬ素子を低コストで製造する製造方法を提供することが可能になった。   By using the solution prepared by the fine dispersion dissolution method according to the present invention, it is possible to select an organic EL having a laminated structure without selecting a special organic EL material as in the prior art and without disturbing the surface of the lower layer thin film. It has become possible to produce a device, to provide a manufacturing method for manufacturing an organic EL device having a high light emission efficiency, a long lifetime, and a low driving voltage at a low cost.

また、微分散溶解法を用いて調製された溶液を用いる塗布が、従来公知の分散液塗布と異なるのは、分散液では塗布後に必要となる均一膜化処理が不要であり、通常の塗布乾燥工程を経ることで均一な塗布膜を形成できる点にある。   In addition, the application using a solution prepared using a fine dispersion dissolution method is different from the conventionally known dispersion application, because the dispersion does not require a uniform film formation process that is required after application, and is usually applied and dried. It is in the point which can form a uniform coating film by passing through a process.

すなわち、溶媒による下層への影響を出来る限り少なくする、または、全く影響をなくす分散液を用いる特徴と、均一膜を形成できる溶液を用いる特徴を併せ持つ点にある。   That is, it has the feature of using a dispersion that minimizes or eliminates the influence of the solvent on the lower layer as much as possible, and the feature of using a solution that can form a uniform film.

微分散溶解法により調製された溶液は、上層の塗布形成時に、下層を侵食しない溶媒を適宜選択できるので、その結果、極めて自由度の高い（即ち、有機ＥＬ素子材料の溶媒への溶解性にとらわれることなく、材料のＥＬ素子特性として最も好ましい材料を選択することが出来る）積層塗布を可能にする画期的技術である。   As the solution prepared by the fine dispersion dissolution method, a solvent that does not erode the lower layer can be selected as appropriate when the upper layer is applied, and as a result, the degree of freedom of the organic EL element material in the solvent is extremely high. This is an epoch-making technique that enables multilayer coating (which can select the most preferable material as the EL element characteristic of the material without being caught).

本発明に係る微分散溶解法により調製された溶液を用いることで、有機ＥＬ素子の種々の構成層（陽極、陰極、有機化合物層（有機層等ともいい、後で詳細に説明する。）等）を形成することで、従来公知の溶液塗布では困難であった、上層〜下層へ、また、下層〜上層への有機ＥＬ素子材料の拡散を効果的に防止することができるので、結果として、得られた有機ＥＬ素子は、優れた素子機能（高い外部取り出し量子効率を示し、且つ、駆動電圧が低い）を示すことがわかった。   By using the solution prepared by the fine dispersion dissolution method according to the present invention, various constituent layers of the organic EL element (anode, cathode, organic compound layer (also referred to as an organic layer or the like, which will be described in detail later)). ) Can be effectively prevented from diffusing the organic EL element material from the upper layer to the lower layer, and from the lower layer to the upper layer, which has been difficult with the conventionally known solution coating, The obtained organic EL device was found to exhibit excellent device function (high external extraction quantum efficiency and low driving voltage).

本発明に係る微分散溶解法により調製された溶液、即ち、有機ＥＬ素子材料溶液の調製方法は、有機ＥＬ素子用材料が貧溶媒に溶解しており、本願発明の要件は、下記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の構成が挙げられる。   The solution prepared by the fine dispersion dissolution method according to the present invention, that is, the method for preparing the organic EL element material solution is that the organic EL element material is dissolved in a poor solvent, and the requirements of the present invention are the following (1) The structure of any one of-(3) is mentioned.

構成（１）有機ＥＬ素子材料を貧溶媒中に投入して懸濁液を調製する工程、次いで、該懸濁液を微細ノズルを用いて高圧で送液することにより、前記懸濁液中の前記有機ＥＬ素子材料を破砕、微粒化する工程を経て、前記有機ＥＬ素子材料を前記貧溶媒中に溶解させる、
構成（２）有機ＥＬ素子材料を該貧溶媒の２０体積％以下の良溶媒中に溶解して溶液を調製する工程、次いで、該溶液を前記貧溶媒中に投入し懸濁液を調製する工程、該懸濁液を微細ノズルで高圧で送液することにより、前記懸濁液中の前記有機ＥＬ素子材料を破砕し、微粒化する工程を経て、前記有機ＥＬ素子材料を前記貧溶媒中に溶解させる、
構成（３）貧溶媒中に、該貧溶媒の２０体積％以下の良溶媒を混合させ、混合溶媒を調製する工程、該混合溶媒中に該有機ＥＬ素子用材料を投入して懸濁液を調製する工程、次いで、該懸濁液を微細ノズルで高圧で送液することにより、前記懸濁液中の前記有機ＥＬ素子材料を破砕し、微粒化する工程を経て、前記有機ＥＬ素子材料を前記混合溶媒中に溶解させる、
上記構成（１）〜（３）のいずれかひとつの構成に記載の、微分散溶解法による溶液の調製方法は、コンタミを特に嫌う有機ＥＬ素子材料溶液の調製において、有機ＥＬ素子材料を含む懸濁液を微細ノズルを用いて高圧で送液することで溶媒中の材料を破砕し微粒化する方法であり、特に、コンタミがないことを求められる有機ＥＬ素子用材料溶液の調製方法として優れていることがわかった。Configuration (1) A step of preparing a suspension by introducing an organic EL element material into a poor solvent, and then feeding the suspension at a high pressure using a fine nozzle. Through the step of crushing and atomizing the organic EL element material, the organic EL element material is dissolved in the poor solvent.
Configuration (2) A step of preparing a solution by dissolving an organic EL element material in a good solvent of 20% by volume or less of the poor solvent, and then a step of preparing a suspension by introducing the solution into the poor solvent Then, the organic EL element material in the suspension is crushed and atomized by feeding the suspension at a high pressure with a fine nozzle, and the organic EL element material is put into the poor solvent. Dissolve,
Configuration (3) A step of mixing a poor solvent with a good solvent of 20% by volume or less of the poor solvent to prepare a mixed solvent, and adding the organic EL element material into the mixed solvent to form a suspension The step of preparing, and then the step of crushing and atomizing the organic EL element material in the suspension by feeding the suspension at a high pressure with a fine nozzle, Dissolving in the mixed solvent,
The method for preparing a solution by the fine dispersion dissolution method described in any one of the above configurations (1) to (3) is a suspension containing an organic EL element material in the preparation of an organic EL element material solution that particularly dislikes contamination. It is a method of crushing and atomizing materials in a solvent by sending turbid liquid at a high pressure using a fine nozzle, and is particularly excellent as a method for preparing a material solution for an organic EL element that is required to be free of contamination. I found out.

《微分散溶解法において、有機ＥＬ素子用材料を破砕、微粒化する工程》
本発明に係る、微分散溶解法による有機ＥＬ素子材料の破砕、微粒化する工程について、上記の構成（１）を例にとって説明する。<< Crushing and atomizing organic EL element material in fine dispersion dissolution method >>
The step of crushing and atomizing the organic EL element material by the fine dispersion dissolution method according to the present invention will be described taking the above configuration (1) as an example.

上記の構成（１）においては、本発明に係る有機ＥＬ素子用材料を該材料の貧溶媒中に投入して得られる懸濁液を微細ノズルを用いて高圧で送液することにより、該懸濁液中の有機ＥＬ素子用材料を破砕、微粒化する工程を経て、前記有機ＥＬ素子用材料が前記貧溶媒中に溶解される。   In the above configuration (1), the suspension is obtained by feeding a suspension obtained by introducing the organic EL element material according to the present invention into a poor solvent of the material at a high pressure using a fine nozzle. The organic EL element material is dissolved in the poor solvent through a step of crushing and atomizing the organic EL element material in the suspension.

本発明では、懸濁液中の有機ＥＬ素子用材料の破砕、微粒化する工程においては、ナノマイザーと呼ばれる、湿式メディアレス微粒化装置が好ましく用いられる。   In the present invention, a wet medialess atomizer called nanomizer is preferably used in the step of crushing and atomizing the organic EL element material in the suspension.

前記ナノマイザーとしては、例えば、圧力式破砕機 吉田機械興業製 ナノマイザー等を挙げることが出来る。   Examples of the nanomizer include a pressure crusher Nanoda made by Yoshida Kikai Kogyo.

《微細ノズル》
本発明に係る懸濁液を微細ノズルを用いて高圧で送液する場合、微細ノズルのノズル系としては、有機ＥＬ素子用材料の破砕時にノズルがつまらないことが好ましく、そのような観点から、有機ＥＬ素子用材料を貧溶媒に投入した初期の懸濁液中の初期粒子径より大きければよいが、高圧で送液する、且つ、ノズルへの詰まりなどを考慮し、初期の粒径の２倍以上、好ましくは３倍〜５倍程度が好ましい。<Fine nozzle>
When the suspension according to the present invention is fed at a high pressure using a fine nozzle, it is preferable that the nozzle system of the fine nozzle is not boring when the organic EL element material is crushed. It is sufficient that the EL element material is larger than the initial particle diameter in the initial suspension charged with the poor solvent, but it is twice as large as the initial particle diameter in consideration of liquid feeding at high pressure and clogging of the nozzle. As described above, preferably about 3 to 5 times.

更に、有機ＥＬ素子材料の破砕、微粒化の進行に伴い、微細ノズルのノズル径を更に小さくしていくと効率よく高圧を得ることが出来る。   Furthermore, high pressure can be efficiently obtained by further reducing the nozzle diameter of the fine nozzle as the organic EL element material is crushed and atomized.

《破砕、微粒化工程の回数、及び、破砕、微粒化時の圧力》
有機ＥＬ素子用材料と貧溶媒（貧溶媒と良溶媒の混合溶媒の場合もある）を含む懸濁液を微細ノズルを用いて高圧で送液するが、前記高圧（破砕圧力ともいう）の範囲としては、１０ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは、８０ＭＰａ〜２５０ＭＰａの高圧力条件下で破砕、微粒化が行われることが好ましい。<< Number of crushing and atomization processes and pressure during crushing and atomization >>
A suspension containing a material for an organic EL element and a poor solvent (which may be a mixed solvent of a poor solvent and a good solvent) is fed at a high pressure using a fine nozzle. The range of the high pressure (also referred to as crushing pressure) Is preferably in the range of 10 MPa to 300 MPa, more preferably crushing and atomization is performed under high pressure conditions of 80 MPa to 250 MPa.

また、送液時の懸濁液の流速は、２００ｍ／秒〜４００ｍ／秒の範囲が好ましい。   In addition, the flow rate of the suspension during liquid feeding is preferably in the range of 200 m / second to 400 m / second.

更に、破砕、微粒化の工程は、１回でもよいが、少なくとも２回、反復繰り返して行われることが好ましい。この際、反復して高圧条件下に置かれるために、懸濁液の温度が上昇することを防止する観点からは、破砕、微粒化を行う、循環系は冷却を行うことが好ましく、懸濁液の温度を６０℃以下に調整することが好ましく、更に、５℃〜５０℃の範囲に調整することが好ましい。   Furthermore, although the crushing and atomization steps may be performed once, it is preferably performed repeatedly at least twice. At this time, since the high pressure condition is repeatedly applied, from the viewpoint of preventing the temperature of the suspension from rising, crushing and atomization are preferably performed, and the circulation system is preferably cooled. The temperature of the liquid is preferably adjusted to 60 ° C. or lower, and more preferably adjusted to a range of 5 ° C. to 50 ° C.

《微分散溶解法により調製された溶液の確認方法》
本発明に係る微分散溶解法により調製された溶液の確認方法について説明する。<Method for confirming solution prepared by fine dispersion dissolution method>
A method for confirming the solution prepared by the fine dispersion dissolution method according to the present invention will be described.

本発明に係る微分散溶解法により調製された溶液は、含有される有機ＥＬ素子材料が難溶または不溶である貧溶媒中に溶解していることが好ましい。   The solution prepared by the fine dispersion dissolution method according to the present invention is preferably dissolved in a poor solvent in which the contained organic EL element material is hardly soluble or insoluble.

ここで、有機ＥＬ素子用材料が貧溶媒中に溶解しているとは、本願では下記（ａ）、（ｂ）のように定義している。   Here, the organic EL element material is dissolved in a poor solvent as defined in (a) and (b) below.

（ａ）貧溶媒中に有機ＥＬ素子用材料が分子状に溶解している場合（これば、通常、当業界で溶解といわれている）、
（ｂ）有機ＥＬ素子用材料が、超微細粒子を形成していて、粒子や粒子径分布を有していても、本願において、予め決められた分析条件において、有機ＥＬ素子用材料の粒子や粒子径分布が認められない場合、本願では実質上、有機ＥＬ素子用材料が溶解していると考え、溶液とする。(A) When the organic EL device material is dissolved in a molecular form in a poor solvent (this is usually said to be dissolved in the industry)
(B) Even if the organic EL element material forms ultrafine particles and has a particle or particle size distribution, in the present application, under the predetermined analysis conditions, the organic EL element material particles or When the particle size distribution is not recognized, it is considered that the organic EL element material is substantially dissolved in the present application, and the solution is used.

ここで、本発明に係る、微分散溶解法により調製された溶液であることを確認する為の、予め決められた分析条件を下記に示す。   Here, predetermined analysis conditions for confirming that the solution is prepared by the fine dispersion dissolution method according to the present invention are shown below.

《粒子や粒子径分布を確認するための分析条件》
本発明に係る微分散溶解法により調製された溶液（有機ＥＬ素子用材料が貧溶媒に溶解している状態、または、実質的に有機ＥＬ素子用材料が溶解している状態）であることを確認する分析方法（分析機器名、測定条件等）について説明する。<< Analysis conditions for confirming particle and particle size distribution >>
The solution prepared by the fine dispersion dissolution method according to the present invention (the state in which the organic EL element material is dissolved in a poor solvent or the state in which the organic EL element material is substantially dissolved) The analysis method (analytical instrument name, measurement conditions, etc.) to be confirmed will be described.

粒子や粒子径分布の測定方法は、下記の分析条件において、粒子や粒子径分布（粒径分布ともいう）が観測されない場合、本発明において、微分散溶解法により調製された溶液であると定義する。   The measurement method of particles and particle size distribution is defined as a solution prepared by the fine dispersion dissolution method in the present invention when no particles or particle size distribution (also referred to as particle size distribution) is observed under the following analysis conditions. To do.

小角広角Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製：ＲＩＮＴ２５００／ＰＣ）を用いてＸ線小角散乱測定を行い、分散液中の微粒子の粒径分布を求めた。   X-ray small-angle scattering measurement was performed using a small-angle wide-angle X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation: RINT2500 / PC) to determine the particle size distribution of the fine particles in the dispersion.

以下に示す測定条件で、透過法で測定を行った。尚、分散液はガラスキャピラリに封じ、この際、試料の厚さは１／μ（μは試料の質量吸収係数）となるように調整した。   The measurement was performed by the transmission method under the following measurement conditions. The dispersion was sealed in a glass capillary, and at this time, the thickness of the sample was adjusted to 1 / μ (μ is the mass absorption coefficient of the sample).

ターゲット：銅
出力：４０ｋＶ−２００ｍＡ
１ｓｔスリット：０．０４ｍｍ
２ｎｄスリット：０．０３ｍｍ
受光スリット：０．１ｍｍ
散乱スリット：０．２ｍｍ
測定法：２θ ＦＴスキャン法
測定範囲：０．１°〜６°
サンプリング：０．０４°
計数時間：３０秒
得られた散乱パターンに基づいて、解析ソフト（理学電機株式会社製：ＮＡＮＯ−ｓｏｌｖｅｒ Ｖｅｒ３．０）を用いて解析を行った。ここで、解析に必要なブランクデータは、分散媒のみを同条件で測定することによって得た。Target: Copper Output: 40kV-200mA
1st slit: 0.04mm
2nd slit: 0.03 mm
Light receiving slit: 0.1 mm
Scattering slit: 0.2 mm
Measurement method: 2θ FT scan method Measurement range: 0.1 ° to 6 °
Sampling: 0.04 °
Counting time: 30 seconds Based on the obtained scattering pattern, analysis was performed using analysis software (manufactured by Rigaku Corporation: NANO-solver Ver3.0). Here, blank data necessary for the analysis was obtained by measuring only the dispersion medium under the same conditions.

解析は、散乱体のモデルを球とし、ブランクデータの除去、スリット補正を行った後、フィッティングを行った。   In the analysis, the scatterer model was a sphere, blank data was removed, slit correction was performed, and fitting was performed.

尚、粒径分布関数を求める方法としては、分散微粒子が分散媒に分散された状態で光散乱等を利用する方法等が挙げられるが、本実施形態における粒径分布関数は、測定対象や、粒径の範囲等の観点から、Ｘ線小角散乱法によって求めることが好ましい。   In addition, as a method for obtaining the particle size distribution function, a method using light scattering or the like in a state where the dispersed fine particles are dispersed in the dispersion medium, and the like, the particle size distribution function in the present embodiment, the measurement object, From the viewpoint of the particle size range, etc., it is preferable to obtain by the X-ray small angle scattering method.

Ｘ線小角散乱法による測定は、市販の小角広角Ｘ線回折装置によって行うことができ、ＲＩＮＴ２５００／ＰＣ（理学電機株式会社製）、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２（理学電機株式会社製）、ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ（理学電機株式会社製）、ＳＡＸＳｅｓｓ（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ ＧｍｂＨ製）等を好適に用いることができる。   The measurement by the X-ray small angle scattering method can be performed by a commercially available small angle wide angle X-ray diffractometer. RINT 2500 / PC (manufactured by Rigaku Corporation), RINT-TTR2 (manufactured by Rigaku Corporation), NANO-Viewer (Science) Denki Co., Ltd.), SAXESS (manufactured by Anton-Paar GmbH) and the like can be suitably used.

また、Ｘ線小角散乱曲線から粒径分布を求めるためのプログラムとしては、ＮＡＮＯ−ｓｏｌｖｅｒ（理学電機株式会社製）又はＧＩＦＴ（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ ＧｍｂＨ製）等のプログラムを用いることが好ましい。   Moreover, as a program for obtaining the particle size distribution from the X-ray small angle scattering curve, it is preferable to use a program such as NANO-solver (manufactured by Rigaku Corporation) or GIF (manufactured by Anton-Paar GmbH).

また、本発明に係る微分散溶解法により調製された溶液に含有される有機ＥＬ素子材料としては、低分子化合物が好ましく、ここで、低分子化合物としては、１００００以下の化合物を表すが、好ましくは、１００〜１００００の範囲の分子量を有するものであり、更に好ましくは、１００〜２０００の範囲の化合物である。   Moreover, as an organic EL element material contained in the solution prepared by the fine dispersion dissolution method according to the present invention, a low molecular compound is preferable. Here, the low molecular compound represents a compound of 10,000 or less, preferably Has a molecular weight in the range of 100-10000, more preferably a compound in the range of 100-2000.

《貧溶媒、良溶媒》
本発明に係る貧溶媒、良溶媒について説明する。《Poor solvent, good solvent》
The poor solvent and the good solvent according to the present invention will be described.

有機ＥＬ素子材料の良溶媒また貧溶媒は、成膜しようとする有機ＥＬ素子材料の種類や性質によって異なる。   The good solvent or the poor solvent of the organic EL element material varies depending on the type and property of the organic EL element material to be formed.

本発明に係る貧溶媒とは、超音波溶解時に、有機ＥＬ素子材料の溶解度が、０．３質量％未満（２５℃、１０１．３ｋＰａ）である溶媒をいい、好ましくは０．１質量％以下のものを表す。   The poor solvent according to the present invention refers to a solvent in which the solubility of the organic EL element material is less than 0.3% by mass (25 ° C., 101.3 kPa), preferably 0.1% by mass or less, at the time of ultrasonic dissolution. Represents things.

ここで、超音波溶解とは、０．３％（サンプル３ｍｇを秤量し、これに１ｍｌの溶媒（単一溶媒の場合もあれば、混合溶媒の場合もある）を加える）となるように、溶質と溶媒を加えたサンプル瓶を、ＵＨ−５０（株式会社エスエムテー（ＳＭＴ）製、超音波分散機、出力５０Ｗ）で、３０℃、１０分間分散を行い、目視で溶解の可否を判断した。   Here, ultrasonic dissolution is 0.3% (weigh 3 mg of sample and add 1 ml of solvent (may be a single solvent or a mixed solvent) to this) The sample bottle to which the solute and the solvent were added was dispersed at 30 ° C. for 10 minutes with UH-50 (manufactured by SMT Co., Ltd., ultrasonic disperser, output 50 W), and the possibility of dissolution was judged visually.

また、本発明に係る貧溶媒は、隣接する二層の中で、後に形成する一方の層を微分散溶解法により調製された溶液を塗布するときに、該溶液の溶媒（単一溶媒の場合もあるし、混合溶媒の場合もある）を形成するとき、前もって形成されていた他方の層（膜ともいう）上に該溶媒を滴下などをしても不溶であることが目視で確認（下層（下層薄膜ともいう））できるものである。   In addition, when the poor solvent according to the present invention is applied to a solution prepared by a fine dispersion dissolution method in one of the two adjacent layers, the solvent of the solution (in the case of a single solvent) When forming the other layer (also referred to as a film) formed in advance, it is visually confirmed that the solvent is insoluble (lower layer). (Also referred to as a lower layer thin film).

ここで、下層（下層薄膜）の不溶確認とは、下層材料を、２ｃｍ角の硝子板に３０ｎｍとなるように成膜し、この薄膜上に０．５ｍｌの溶媒を滴下、５００ｒｐｍ、３０ｓのスピンコート条件でリンスを行う。リンス後、下層の乱れを目視で確認し、膜の乱れが認められない場合、これをもって不溶とした。   Here, insoluble confirmation of the lower layer (lower layer thin film) means that the lower layer material is deposited on a 2 cm square glass plate so as to have a thickness of 30 nm, and 0.5 ml of solvent is dropped on this thin film, spin at 500 rpm, 30 s. Rinse under coat conditions. After rinsing, the lower layer disturbance was visually confirmed, and when no film disturbance was observed, this was regarded as insoluble.

また、０．３質量％以上の溶解性を有し、且つ、下層膜の不溶確認できるものは、特殊な材料を適用した場合であり、本発明に係る微分散溶解法により調製された溶液を用いる有機ＥＬ素子の製造方法ではなく、これまで知られている、溶解度パラメータの差を利用した従来公知の有機ＥＬ素子の製造で行われている積層塗布になる。   Moreover, the solubility of 0.3% by mass or more and the insolubility of the lower layer film can be confirmed when a special material is applied, and the solution prepared by the fine dispersion dissolution method according to the present invention is used. It is not the manufacturing method of the organic EL element to be used, but the multilayer coating performed in the manufacture of a conventionally known organic EL element using a difference in solubility parameter, which has been known so far.

本発明に係る良溶媒とは、有機ＥＬ素子材料に対する溶解度が、１質量％以上（２５℃、１０１．３ｋＰａ）である溶媒をいい、好ましくは１．５質量％以上のものを表す。   The good solvent according to the present invention refers to a solvent having a solubility in an organic EL element material of 1% by mass or more (25 ° C., 101.3 kPa), preferably 1.5% by mass or more.

本発明に係る貧溶媒、良溶媒としては、用いられる溶媒の種類は、成膜しようとする有機ＥＬ素子材料に応じて、前記の条件に適ったものを、公知の溶媒から選択すればよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、オクタンデカン、テトラリン等のパラフィン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンイソホロン等のケトン系溶媒、ピリジン、キノリン、アニリン等のアミン系溶媒、アセトニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶媒、チオフェン、二硫化炭素などの硫黄系溶媒が挙げられる。   As the poor solvent and the good solvent according to the present invention, the type of solvent used may be selected from known solvents according to the organic EL element material to be formed, according to the above conditions, For example, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, methanol, Alcohol solvents such as ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, 2-methoxyethanol, ethylene glycol, and glycerin, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, hexane, octane deca , Paraffin solvents such as tetralin, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, Examples thereof include ketone solvents such as cyclohexanone isophorone, amine solvents such as pyridine, quinoline and aniline, nitrile solvents such as acetonitrile and valeronitrile, and sulfur solvents such as thiophene and carbon disulfide.

尚、使用可能な溶媒は、これらに限るものではなく、これらを２種以上混合して、混合溶媒として用いてもよい。   In addition, the solvent which can be used is not restricted to these, You may mix and use 2 or more types of these as a mixed solvent.

これらのうち好ましい例としては、有機ＥＬ素子材料において、各機能層材料によっても異なるものの、良溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などであり、好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒である。また、貧溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、パラフィン系溶媒などが挙げられ、好ましくはアルコール系溶媒、パラフィン系溶媒が挙げられる。   Among these, preferable examples of the organic EL element material are different depending on the material of the functional layer, and examples of the good solvent include aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, and ether solvents. Of these, aromatic hydrocarbon solvents and ether solvents are preferred. Examples of the poor solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and paraffin solvents, and alcohol solvents and paraffin solvents are preferable.

《有機ＥＬ素子の構成層、有機化合物層、無機化合物層》
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
本発明の有機ＥＬ素子においては、青色発光層の発光極大波長は４３０ｎｍ〜４８０ｎｍにあるものが好ましく、緑色発光層は発光極大波長が５１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、赤色発光層は発光極大波長が６００ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。<< Constitutional layer of organic EL element, organic compound layer, inorganic compound layer >>
The constituent layers of the organic EL element of the present invention will be described. In this invention, although the preferable specific example of the layer structure of an organic EL element is shown below, this invention is not limited to these.
(I) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (ii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (iii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron Transport layer / cathode (iv) anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (v) anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / hole Blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode In the organic EL device of the present invention, the blue light emitting layer preferably has a light emission maximum wavelength of 430 nm to 480 nm, and the green light emitting layer has a light emission maximum wavelength of 510 nm to 550 nm, The red light emitting layer is preferably a monochromatic light emitting layer having a light emission maximum wavelength in the range of 600 nm to 640 nm, and is preferably a display device using these.

また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよい。更に、発光層間には非発光性の中間層を有してもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。   Alternatively, a white light emitting layer may be formed by laminating at least three light emitting layers. Further, a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers. The organic EL element of the present invention is preferably a white light emitting layer, and is preferably a lighting device using these.

本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。   Each layer which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated.

《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。《Electron transport layer》
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。   Conventionally, in the case of a single electron transport layer and a plurality of layers, an electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode. As long as it has a function of transferring electrons to the light-emitting layer, any material can be selected and used from among conventionally known compounds. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives Thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.

また８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。   Also, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu , Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as an electron transport material.

その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。   In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material. In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si, n-type-SiC, etc. as in the case of the hole injection layer and hole transport layer Can also be used as an electron transporting material.

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。   The electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5 nm-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。   Further, an electron transport layer having a high n property doped with impurities can also be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.

本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。   In the present invention, it is preferable to use an electron transport layer having such a high n property because an element with lower power consumption can be manufactured.

以下、本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層の形成に好ましく用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the specific example of the compound preferably used for formation of the electron carrying layer of the organic EL element of this invention is given, this invention is not limited to these.

また、電子輸送層の形成には、下記に示す反応性電子輸送材料も好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されない。   Moreover, although the reactive electron transport material shown below is also preferably used for formation of an electron carrying layer, this invention is not limited to these.

また、上記の反応性電子輸送材料は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述する一般式（Ｅ）において、Ａｒで表される芳香族複素環が有してもよい置換基が挙げられる。   The reactive electron transport material may further have a substituent, and the substituent may be an aromatic heterocycle represented by Ar in the general formula (E) described later. Good substituents are mentioned.

更にまた、反応性電子輸送材料としては、従来公知の電子輸送材料に、反応性電子輸送材料が有してもよい反応性基が置換した化合物も好ましく用いられる。   Furthermore, as the reactive electron transport material, a compound in which a reactive group that the reactive electron transport material may have is substituted for a conventionally known electron transport material is also preferably used.

《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。<Light emitting layer>
The light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.

発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。   The total film thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the uniformity of the film, preventing unnecessary application of high voltage during light emission, and improving the stability of the emission color with respect to the drive current. It is preferable to adjust in the range of 2 nm to 5 μm, more preferably in the range of 2 nm to 200 nm, and particularly preferably in the range of 10 nm to 20 nm.

発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。   For the production of the light-emitting layer, a light-emitting dopant or a host compound, which will be described later, is formed and formed by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink-jet method. it can.

本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパント（リン光ドーパント（リン光発光性ドーパントともいう）や蛍光ドーパント等）の少なくとも１種類とを含有することが好ましい。   The light emitting layer of the organic EL device of the present invention preferably contains a light emitting host compound and at least one kind of light emitting dopant (such as a phosphorescent dopant (also referred to as a phosphorescent dopant) or a fluorescent dopant).

（ホスト化合物（発光ホスト等ともいう））
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。(Host compound (also called luminescent host))
The host compound used in the present invention will be described.

ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。   Here, the host compound in the present invention is a phosphorescent quantum yield of phosphorescence emission at a room temperature (25 ° C.) having a mass ratio of 20% or more in the compound contained in the light emitting layer. Is defined as a compound of less than 0.1. The phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01. Moreover, it is preferable that the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer.

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。   As the host compound, known host compounds may be used alone or in combination of two or more. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL element can be made highly efficient. Moreover, it becomes possible to mix different light emission by using multiple types of light emission dopants mentioned later, and, thereby, arbitrary luminescent colors can be obtained.

また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でも良い。   The light emitting host used in the present invention may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (deposition polymerization property). Light emitting host).

併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。   As a known host compound that may be used in combination, a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from being increased in wavelength, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.

また、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。   Specific examples of known host compounds include compounds described in the following documents.

特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。   JP-A-2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002-75645, 2002-338579, 2002-105445 gazette, 2002-343568 gazette, 2002-141173 gazette, 2002-352957 gazette, 2002-203683 gazette, 2002-363227 gazette, 2002-231453 gazette, No. 003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060, No. 2002. -302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like.

以下、本発明の有機ＥＬ素子の発光層のホスト化合物として好ましく用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the specific example of the compound preferably used as a host compound of the light emitting layer of the organic EL element of this invention is given, this invention is not limited to these.

また、発光層の形成には、下記に示す反応性ホスト化合物が好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されない。   Moreover, although the reactive host compound shown below is preferably used for formation of a light emitting layer, this invention is not limited to these.

《発光ドーパント》
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。《Light emitting dopant》
The light emitting dopant according to the present invention will be described.

本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう）、リン光ドーパント（リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明の有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料ということもある）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。   As the light-emitting dopant according to the present invention, a fluorescent dopant (also referred to as a fluorescent compound) or a phosphorescent dopant (also referred to as a phosphorescent emitter, a phosphorescent compound, a phosphorescent compound, or the like) can be used. From the viewpoint of obtaining an organic EL device with high luminous efficiency, the light emitting dopant used in the light emitting layer or the light emitting unit of the organic EL device of the present invention (sometimes simply referred to as a light emitting material) contains the above host compound. At the same time, it is preferable to contain a phosphorescent dopant.

（リン光ドーパント）
本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。(Phosphorescent dopant)
The phosphorescent dopant according to the present invention will be described.

本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。   The phosphorescent dopant according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, the phosphorescent dopant is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.) and has a phosphorescence quantum yield of 25. Although it is defined as a compound of 0.01 or more at ° C., a preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.

上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。   The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence dopant according to the present invention achieves the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. That's fine.

リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。   There are two types of light emission of phosphorescent dopants in principle. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent dopant. The energy transfer type that obtains light emission from the phosphorescent dopant, and the other is that the phosphorescent dopant becomes a carrier trap, carrier recombination occurs on the phosphorescent dopant, and light emission from the phosphorescent dopant is obtained. Although it is a trap type, in any case, the excited state energy of the phosphorescent dopant is required to be lower than the excited state energy of the host compound.

リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。   The phosphorescent dopant can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of the organic EL device.

本発明に係るリン光ドーパントとしては、好ましくは元素周期表で８族〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。   The phosphorescent dopant according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound). Rare earth complexes, most preferably iridium compounds.

以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。   Although the specific example of the compound used as a phosphorescence dopant below is shown, this invention is not limited to these. These compounds are described, for example, in Inorg. Chem. 40, 1704-1711, and the like.

また、発光層の形成には、下記に示す反応性リン光ドーパントが好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されない。   Moreover, although the reactive phosphorescent dopant shown below is preferably used for formation of a light emitting layer, this invention is not limited to these.

また、反応性リン光ドーパントとしては、従来公知のリン光性化合物に、上記の反応性ホスト化合物が有してもよい反応性基が置換した化合物も好ましく用いられる。   Moreover, as a reactive phosphorescent dopant, the compound which substituted the reactive group which said reactive host compound may have into the conventionally well-known phosphorescent compound is also used preferably.

本発明に係るリン光ドーパント（リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）としては、励起三重項からの発光が青色である、いわゆる、青色発光ドーパントとして下記のような青色発光性オルトメタル錯体が好ましく用いられる。   As the phosphorescent dopant (also referred to as phosphorescent compound, phosphorescent compound, etc.) according to the present invention, the blue light-emitting ortho as described below is used as a so-called blue light-emitting dopant, in which light emission from the excited triplet is blue. Metal complexes are preferably used.

《デンドリマー型リン光発光性有機金属錯体》
また、本発明に係るリン光ドーパントとしては、下記一般式（Ｄ１）で表されるデンドリマー型リン光発光性有機金属錯体を用いることができる。《Dendrimer type phosphorescent organometallic complex》
Moreover, as a phosphorescence dopant which concerns on this invention, the dendrimer type phosphorescence-emitting organometallic complex represented by the following general formula (D1) can be used.

一般式（Ｄ１）
Ｐ−［（デンドロン）ｍ］ｎ
一般式（Ｄ１）において、デンドロンは、下記一般式（Ｅ）で表される樹木状分子を表し、ｎは、０を超える整数を表し、ｍは、０を超え、且つ、ｎ未満の整数を表す。Ｐは、コア（核）となる、リン光発光性有機金属錯体を表す。General formula (D1)
P-[(Dendron) m] n
In the general formula (D1), dendron represents a dendritic molecule represented by the following general formula (E), n represents an integer greater than 0, m represents an integer greater than 0 and less than n. Represent. P represents a phosphorescent organometallic complex that serves as a core.

一般式（Ｅ）   General formula (E)

一般式（Ｅ）においてＡｒは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環から導出される三価の基を表す。芳香族複素環を表し、Ｘは、前記コア（核）となる、リン光発光性有機金属錯体Ｐと結合する単結合または二価の連結基を表す。ｎは、分岐回数（世代数ともいう）を表す。   In the general formula (E), Ar represents a trivalent group derived from an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring. Represents an aromatic heterocycle, and X represents a single bond or a divalent linking group that binds to the phosphorescent organometallic complex P, which serves as the core. n represents the number of branches (also called the number of generations).

一般式（Ｅ）において、Ａｒで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。尚、これらの環は、更に、下記の一般式（Ａ）において、Ｒで表される置換基を有していてもよい。   In the general formula (E), the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar includes a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an azulene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, a naphthacene ring, a triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, Examples include a pyranthrene ring and anthraanthrene ring. In addition, these rings may further have a substituent represented by R in the following general formula (A).

一般式（Ｅ）において、Ａｒで表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。   In the general formula (E), examples of the aromatic heterocycle represented by Ar include a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, and a benzimidazole. Ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoline ring, isoquinoline Ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarbazole ring (showing a ring in which one of the carbon atoms of the hydrocarbon ring constituting the carboline ring is further substituted with a nitrogen atom).

尚、これらの環は、更に、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。尚、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。   These rings may further have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group). Group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group etc.), alkynyl group (eg , Ethynyl group, propargyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, naphthyl group etc.), aromatic heterocyclic group (eg furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group) Imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group, carbazolyl group, cal A linyl group, a diazacarbazolyl group (in which one of carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced with a nitrogen atom), a phthalazinyl group, etc.), a heterocyclic group (for example, a pyrrolidyl group, Imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy group (for example, Cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group) Etc.), Cycloa Kirthio group (eg, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyl) Oxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butyl) Aminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, Naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group) , Phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.) Amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group) Cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylamino) Carbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group Etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, Cutylureido group, dodecylureido group, phenylureido group naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecyl) Sulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group) Etc.), arylsulfonyl group or heteroarylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfur group) Phonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group) Etc.), halogen atoms (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), fluorinated hydrocarbon groups (eg fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group etc.), cyano group Nitro group, hydroxy group, mercapto group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyldiethylsilyl group, etc.). These substituents may be further substituted with the above substituents. In addition, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.

一般式（Ｅ）において、Ｘで表される二価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基などの炭化水素基のほか、前記アルキレン基、前記アルケニレン基、前記アルキニレン基、前記アリーレン基中、各々ヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、珪素原子等）を含むものであってもよく、また、チオフェン−２，５−ジイル基や、ピラジン−２，３−ジイル基のような、芳香族複素環を有する化合物（ヘテロ芳香族化合物ともいう）に由来する二価の連結基であってもよいし、酸素や硫黄などのカルコゲン原子であってもよい。また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のような、ヘテロ原子を会して連結する基でもよい。   In the general formula (E), examples of the divalent linking group represented by X include hydrocarbon groups such as alkylene groups, alkenylene groups, alkynylene groups, and arylene groups, as well as the alkylene groups, the alkenylene groups, and the alkynylene groups. In the arylene group, each of them may contain a hetero atom (for example, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, etc.), or a thiophene-2,5-diyl group or pyrazine-2,3-diyl. It may be a divalent linking group derived from a compound having an aromatic heterocycle such as a group (also referred to as a heteroaromatic compound), or a chalcogen atom such as oxygen or sulfur. Further, it may be a group such as an alkylimino group, a dialkylsilanediyl group, or a diarylgermandiyl group that connects and connects heteroatoms.

以下、一般式（Ｄ１）で表されるデンドリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the specific example of a dendrimer represented by general formula (D1) is shown, this invention is not limited to these.

《シクロデキストリン誘導体》
本発明に係るリン光ドーパントとしては、下記一般式（Ｄ）で表されるシクロデキストリン誘導体を用いることができる。ここで、シクロデキストリン誘導体とは、複数のＤ−グルコピラノース基がα−１、４グリコシド結合によって環化した構造を有する化合物の総称。分子内に存在する１級と２級の水酸基は置換基で置換されていて構わない。<Cyclodextrin derivative>
As the phosphorescent dopant according to the present invention, a cyclodextrin derivative represented by the following general formula (D) can be used. Here, the cyclodextrin derivative is a general term for compounds having a structure in which a plurality of D-glucopyranose groups are cyclized by α-1,4 glycosidic bonds. The primary and secondary hydroxyl groups present in the molecule may be substituted with a substituent.

一般式（Ｄ）において、Ｒは置換基を表し、Ｚはリン光性化合物の残基を表す。   In the general formula (D), R represents a substituent, and Z represents a residue of the phosphorescent compound.

一般式（Ｄ）において、Ｒで表される置換基は、上記一般式（Ｅ）において、Ａｒで表される芳香族炭化水素環が有してもよい置換基と同義である。   In the general formula (D), the substituent represented by R has the same meaning as the substituent that the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar in the general formula (E) may have.

一般式（Ｄ）において、Ｚで表されるリン光性化合物の残基として用いられるリン光性化合物としては、リン光性化合物（リン光ドーパントともいう）を用いることができる。   In the general formula (D), as the phosphorescent compound used as a residue of the phosphorescent compound represented by Z, a phosphorescent compound (also referred to as a phosphorescent dopant) can be used.

以下、本発明に用いられるシクロデキストリン誘導体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the preferable specific example of the cyclodextrin derivative used for this invention is shown, this invention is not limited to these.

尚、ＣＤ−１、２において、Ａｃは、各々アセチル基を表す。   In CD-1 and 2, Ac represents an acetyl group.

《カリックスアレーン誘導体》
本発明に係るリン光ドーパントの一種として用いられるカリックスアレーン誘導体について説明する。《Calixarene derivative》
The calixarene derivative used as a kind of phosphorescent dopant according to the present invention will be described.

本発明に用いられるカリックスアレーン誘導体とは、下記一般式（Ａ）で表されるように、フェノール誘導体をアルキレン基またはオキシアルキレン基で結合した環状構造を有する化合物の総称を表し、また、分子内のフェノール性水酸基は置換基で置換されていて構わない。   The calixarene derivative used in the present invention is a general term for compounds having a cyclic structure in which a phenol derivative is bonded with an alkylene group or an oxyalkylene group, as represented by the following general formula (A). The phenolic hydroxyl group may be substituted with a substituent.

一般式（Ａ）において、Ａ、Ｌで、各々表される二価の連結基としては、一般式（Ｅ）において、Ｘで表される二価の連結基と同義である。   In the general formula (A), the divalent linking group represented by A and L has the same meaning as the divalent linking group represented by X in the general formula (E).

更に、Ａ、Ｌで各々表される二価の連結基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環等のような芳香族複素環群から選択される芳香族複素環から導出される二価の基等を用いることが出来る。   Furthermore, examples of the divalent linking group represented by A and L include, for example, a carbazole ring, a carboline ring, a diazacarbazole ring (also referred to as a monoazacarboline ring, and one of the carbon atoms constituting the carboline ring is a nitrogen atom) The aromatic structure such as triazole ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyrazine ring, quinoxaline ring, thiophene ring, oxadiazole ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, indole ring, etc. A divalent group derived from an aromatic heterocyclic ring selected from a ring group can be used.

また、更に、一般式（Ｅ）において、Ａｒで表される芳香族炭化水素環が有してもよい置換基を有してもよい。   Furthermore, in the general formula (E), the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar may have a substituent.

以下に、本発明に用いられるカリックスアレーン誘導体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the calixarene derivative used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these.

ＣＡ−１において、Ａは、ＣＨまたはＮを表し、Ｒは、水素原子、メチル基またはアセチル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。   In CA-1, A represents CH or N, R represents a hydrogen atom, a methyl group, or an acetyl group, and n represents an integer of 1 to 6.

《クラウンエーテル誘導体》
本発明に係るリン光ドーパントの一種として用いられるクラウンエーテル誘導体について説明する。<Crown ether derivative>
The crown ether derivative used as a kind of phosphorescent dopant according to the present invention will be described.

本発明に用いられるクラウンエーテル誘導体とは、下記一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で各々表されるように、環状ポリエーテルであって、環全体が多座配位子となり、金属イオンや有機イオンと包接する機能を持つ化合物の総称を表し、且つ、酸素原子の代わりにその一部、または全てが窒素、硫黄で置換されても良い。   The crown ether derivative used in the present invention is a cyclic polyether as represented by the following general formula (B) or general formula (C), in which the entire ring becomes a polydentate ligand, and metal ions And a general term for compounds having a function of clathrating with organic ions, and some or all of them may be substituted with nitrogen or sulfur instead of oxygen atoms.

一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）の各々において、Ｌは、単結合または二価の連結基を表し、Ｃｈは、酸素原子または硫黄原子を表す。ｍは、１〜９の整数、ｎは、１〜３の整数を表し、Ｚは、蛍光性化合物の残基またはリン光性化合物の残基を表す。   In each of the general formula (B) and general formula (C), L represents a single bond or a divalent linking group, and Ch represents an oxygen atom or a sulfur atom. m represents an integer of 1 to 9, n represents an integer of 1 to 3, and Z represents a residue of a fluorescent compound or a residue of a phosphorescent compound.

一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）の各々において、Ｌで表される二価の連結基は、上記一般式（Ａ）のＡ、Ｌで各々表される二価の連結基と同義である。   In each of the general formula (B) and general formula (C), the divalent linking group represented by L has the same meaning as the divalent linking group represented by A and L in the general formula (A). is there.

一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）の各々において、Ｚで表されるリン光性化合物の残基として用いられるリン光性化合物としては、後述するリン光性化合物（リン光ドーパントともいう）に記載の化合物等が挙げられる。   In each of the general formula (B) and general formula (C), the phosphorescent compound used as the residue of the phosphorescent compound represented by Z is a phosphorescent compound (also referred to as a phosphorescent dopant) described later. And the like.

また、上記一般式（Ｂ）、（Ｃ）で各々表されるクラウンエーテル誘導体は、上記一般式（Ａ）で表されるカリックスアレーン誘導体が有する置換基Ｒを有していてもよい。   Moreover, the crown ether derivative represented by each of the general formulas (B) and (C) may have a substituent R included in the calixarene derivative represented by the general formula (A).

以下、本発明に用いられるクラウンエーテル誘導体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the crown ether derivative used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these.

上記の具体例である、ＣＥ−１、ＣＥ−２の各々において、Ａは、ＣＨまたはＮを表し、ｎは、１〜９の整数を表す。   In each of CE-1 and CE-2, which are the specific examples described above, A represents CH or N, and n represents an integer of 1 to 9.

本発明に用いられるリン光性化合物は、例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、ｐ２５７９〜２５８１（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７ページ（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４ページ（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１ページ（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６ページ（２００２年）、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１ページ（２００２年）、更に、これらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。   The phosphorescent compounds used in the present invention are described in, for example, Organic Letter, vol. 16, p 2579-2581 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 30, No. 8, 1685-1687 (1991), J. MoI. Am. Chem. Soc. , 123, 4304 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, pages 1704-1711 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 12, pages 3055-3066 (2002) , New Journal of Chemistry. 26, page 1171 (2002), and further by applying a method such as a reference described in these documents.

このほかにも、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３巻４３０４〜４３１２頁（２００１年）、国際公開第００／７０６５５号パンフレット、同第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００１−２４７８５９号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−１１７９７８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−２０３６７８号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００２−３２４６７９号公報、同２００２−３３２２９１号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−３３８５８８号公報等に記載の一般式であげられるイリジウム錯体、あるいは、具体的例として挙げられるイリジウム錯体、特開２００２−８８６０号公報記載の式（IV）で表されるイリジウム錯体等が挙げられる。   In addition, for example, J. et al. Am. Chem. Soc. 123, 4304-4312 (2001), International Publication No. 00/70655 pamphlet, No. 02/15645 pamphlet, JP-A No. 2001-247859, No. 2001-345183, No. 2002-117978, 2002-170684, 2002-203678, 2002-235076, 2002-302671, 2002-324679, 2002-332291, 2002-332292, Examples include iridium complexes represented by the general formula described in JP 2002-338588 A, etc., iridium complexes exemplified as specific examples, iridium complexes represented by formula (IV) described in JP 2002-8860 A, and the like. It is done.

（蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう））
蛍光ドーパント（蛍光性化合物）としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。(Fluorescent dopant (also called fluorescent compound))
Fluorescent dopants (fluorescent compounds) include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes Examples thereof include dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.

本発明に用いることのできる蛍光ドーパントとしては、上記一般式（Ｄ）で表されるシクロデキストリン誘導体において、Ｚで表されるリン光性化合物の残基の代わりに、蛍光性化合物残基を有するものが挙げられる。   As a fluorescent dopant that can be used in the present invention, the cyclodextrin derivative represented by the above general formula (D) has a fluorescent compound residue instead of the phosphorescent compound residue represented by Z. Things.

また、本発明に用いることのできる蛍光ドーパントの例としては、上記一般式（Ｂ）、上記一般式（Ｃ）の各々で表されるクラウンエーテル誘導体において、Ｚで表されるリン光発光性化合物残基の代わりに、蛍光性化合物の残基を用いて化合物が挙げられる。   Examples of fluorescent dopants that can be used in the present invention include phosphorescent compounds represented by Z in the crown ether derivatives represented by the general formula (B) and the general formula (C). Instead of the residue, the compound is exemplified using the residue of the fluorescent compound.

ここで、蛍光性化合物としては、上記の蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう）に記載の色素、蛍光性化合物または蛍光性ドーパントの具体例等が挙げられる。   Here, as a fluorescent compound, the specific example etc. of the pigment | dye, fluorescent compound, or fluorescent dopant as described in said fluorescent dopant (it is also mentioned fluorescent compound) are mentioned.

次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。   Next, an injection layer, a blocking layer, an electron transport layer, and the like used as a constituent layer of the organic EL element of the present invention will be described.

《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。《Hole transport layer》
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。   The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.

正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。   The above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.

芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。   Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and also two of those described in US Pat. No. 5,061,569. Having a condensed aromatic ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-3086 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 8 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the like.

更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。   Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.

また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。   JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. A so-called p-type hole transport material as described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used. In the present invention, these materials are preferably used because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。   The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can.

正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。   Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5 nm-200 nm. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。   Alternatively, a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.

本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。   In the present invention, it is preferable to use a hole transport layer having such a high p property because a device with lower power consumption can be produced.

以下、本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層の形成に好ましく用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the specific example of the compound preferably used for formation of the positive hole transport layer of the organic EL element of this invention is given, this invention is not limited to these.

また、正孔輸送層の形成には、下記に示す反応性正孔輸送材料も好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されない。   Moreover, although the reactive hole transport material shown below is also preferably used for formation of a hole transport layer, this invention is not limited to these.

《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。<< Injection layer: electron injection layer, hole injection layer >>
The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be.

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。   An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。   The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, copper phthalocyanine is used. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。   The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc. Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. . The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm although it depends on the material.

《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。<Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer>
The blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.

正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。   The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.

本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。   The hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.

正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。   The hole blocking layer preferably contains the azacarbazole derivative mentioned as the host compound.

また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。   In the present invention, when a plurality of light emitting layers having different light emission colors are provided, the light emitting layer having the shortest wavelength of light emission is preferably closest to the anode among all the light emitting layers. In this case, it is preferable to additionally provide a hole blocking layer between the shortest wave layer and the light emitting layer next to the anode next to the anode. Furthermore, it is preferable that 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer provided at the position has an ionization potential of 0.3 eV or more larger than the host compound of the shortest wave emitting layer.

イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。   The ionization potential is defined by the energy required to emit an electron at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the compound to the vacuum level, and can be obtained by the following method, for example.

（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。   (1) Using Gaussian 98 (Gaussian 98, Revision A.11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.), a molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA The ionization potential can be obtained as a value obtained by rounding off the second decimal place of the value (eV unit converted value) calculated by performing structural optimization using B3LYP / 6-31G *. This calculation value is effective because the correlation between the calculation value obtained by this method and the experimental value is high.

（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。   (2) The ionization potential can also be obtained by a method of directly measuring by photoelectron spectroscopy. For example, a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy can be suitably used by using a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。   On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed. The film thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably 3 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 30 nm.

《縮合ポリマー》
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、有機ＥＬ素子の有機層の構成材料の他にも、下記に示す縮合ポリマーを適宜用いることが出来る。<Condensation polymer>
In the method for producing an organic EL element of the present invention, in addition to the constituent material of the organic layer of the organic EL element, the following condensation polymers can be used as appropriate.

以下、本発明に用いられる縮合ポリマーとしては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, examples of the condensation polymer used in the present invention include compounds represented by the following general formula (1), but the present invention is not limited thereto.

一般式（１）において、［Ａｒ］ｎは、ｎ個所の置換可能な部位を有する、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Ｚは、蛍光性化合物残基またはリン光性化合物残基を表し、Ａｒの置換可能な部位ｎ個所のうちのｍ個所がＫを介して連結している。Ｋは、二価の連結基または単結合を表す。ｎは、１〜３の数を表し、ｍは、１〜ｎの数を表す。ここで、Ｚ、Ｋが複数の場合、各々は独立に、同一でもよく、異なっていてもよい。Ｌは、後述する連結基群１から選択される二価の連結基である。   In the general formula (1), [Ar] n represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring having n substitutable sites. Z represents a fluorescent compound residue or a phosphorescent compound residue, and m of the n substitutable sites of Ar are linked via K. K represents a divalent linking group or a single bond. n represents a number from 1 to 3, and m represents a number from 1 to n. Here, when there are a plurality of Z and K, each may be independently the same or different. L is a divalent linking group selected from the linking group group 1 described below.

一般式（１）において、Ａｒで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。尚、これらの環は、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒで表される置換基を有していてもよい。   In the general formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar include a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an azulene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, a naphthacene ring, a triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, Examples include a pyranthrene ring and anthraanthrene ring. In addition, these rings may further have a substituent represented by R in the general formula (A).

一般式（１）において、Ａｒで表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。   In the general formula (1), examples of the aromatic heterocycle represented by Ar include a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, and a benzimidazole. Ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoline ring, isoquinoline Ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarbazole ring (showing a ring in which one of the carbon atoms of the hydrocarbon ring constituting the carboline ring is further substituted with a nitrogen atom).

尚、これらの環は、更に、上記一般式（Ｅ）において、Ａｒで表される芳香族炭化水素環が有しても良い置換基を有していてもよい。   In addition, these rings may further have a substituent which the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar in the general formula (E) may have.

一般式（１）において、Ｋで表される二価の連結基は、一般式（１）において、Ａで表される二価の連結基と同義である。   In the general formula (1), the divalent linking group represented by K has the same meaning as the divalent linking group represented by A in the general formula (1).

一般式（１）において、Ｚで表される蛍光性化合物の残基、リン光性化合物残基は、各々、一般式（１）において、Ｚで表される蛍光性化合物残基、リン光性化合物残基と各々同義である。   In the general formula (1), the fluorescent compound residue and phosphorescent compound residue represented by Z are the fluorescent compound residue and phosphorescent group represented by Z in the general formula (1), respectively. Each is synonymous with a compound residue.

一般式（１）において、Ｌで表される二価の連結基は、下記の連結基群１から選択される。   In the general formula (1), the divalent linking group represented by L is selected from the following linking group group 1.

上記連結基群１において、Ｒ1〜Ｒ4は、各々アルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。In the linking group group 1, R 1 to R 4 each represents an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group.

上記連結基群１において、Ｒ1〜Ｒ4で各々表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。これらは、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒで表される置換基を有していてもよい。In the linking group group 1, examples of the alkyl group represented by R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, A dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, etc. are mentioned. These may further have a substituent represented by R in the general formula (A).

上記連結基群１において、Ｒ1〜Ｒ4で表される芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。In the linking group group 1, examples of the aromatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 4 include a phenyl group, a p-chlorophenyl group, a mesityl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and an azulenyl group. Group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group and the like.

これらの基は、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒで表される置換基を有していてもよい。   These groups may further have a substituent represented by R in the general formula (A).

上記連結基群１において、Ｒ1〜Ｒ4で表される芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。In the linking group group 1, examples of the aromatic heterocyclic group represented by R 1 to R 4 include a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a benzoimidazolyl group, a pyrazolyl group, a pyrazinyl group, Triazolyl group (for example, 1,2,4-triazol-1-yl group, 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.), oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group , Flazanyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (carbon constituting the carboline ring of the carbonyl group) One of the atoms replaced by a nitrogen atom), quinoxalinyl , Pyridazinyl group, triazinyl group, quinazolinyl group, and phthalazinyl group.

これらの基は、更に、上記一般式（Ｅ）において、Ａｒで表される芳香族炭化水素環が有しても良い置換基を有していてもよい。   These groups may further have a substituent which the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar in the general formula (E) may have.

以下、一般式（１）で表される縮合ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the specific example of the condensation polymer represented by General formula (1) is shown, this invention is not limited to these.

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。"anode"
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode substances include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.

陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。   For the anode, these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (about 100 μm or more) A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.

あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。   Or when using the substance which can be apply | coated like an organic electroconductivity compound, wet film forming methods, such as a printing system and a coating system, can also be used. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably in the range of 10 nm to 200 nm.

《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。"cathode"
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Suitable are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as a cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 nm to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is improved, which is convenient.

また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。   Moreover, after producing the said metal by the film thickness of 1 nm-20 nm to a cathode, the transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the electroconductive transparent material quoted by description of the anode on it, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.

《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。《Support substrate》
As a support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention, there is no particular limitation on the type of glass, plastic, etc., and it is transparent. May be opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。   Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones Cycloolefin resins such as polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Can be mentioned.

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ）以下、水蒸気透過度が、１０-5ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。On the surface of the resin film, an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both may be formed. Water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C.) measured by a method according to JIS K 7129-1992. , Relative humidity (90 ± 2)% RH) is preferably 0.01 g / (m 2 · 24 h) or less, and further, oxygen measured by a method according to JIS K 7126-1987. A high barrier film having a permeability of 10 −3 ml / (m 2 · 24 h · MPa) or less and a water vapor permeability of 10 −5 g / (m 2 · 24 h) or less is preferable.

バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。   As a material for forming the barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing entry of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and organic material layers. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.

バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。   The method for forming the barrier film is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.

不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。   Examples of the opaque support substrate include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, and ceramic substrates.

本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。   The external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.

ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。   Here, external extraction quantum efficiency (%) = number of photons emitted to the outside of the organic EL element / number of electrons flowed to the organic EL element × 100.

また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。   In addition, a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor. In the case of using a color conversion filter, the λmax of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.

《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。<Sealing>
As a sealing means used for this invention, the method of adhere | attaching a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive agent can be mentioned, for example.

封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。   As a sealing member, it should just be arrange | positioned so that the display area | region of an organic EL element may be covered, and concave plate shape or flat plate shape may be sufficient. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.

具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。   Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film. Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone. Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.

本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ
ｒ・ＭＰａ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下以下のものであることが好ましい。In the present invention, a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned. Further, the polymer film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 × 10 −3 ml / (m 2 · 24 h.
r · MPa), the water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured by a method according to JIS K 7129-1992 is 1 × 10 −3 g / (M 2 · 24h) or less is preferable.

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。   For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.

接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。   Specific examples of the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to. Moreover, heat | fever and chemical curing types (two-component mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.

なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。   In addition, since an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable. A desiccant may be dispersed in the adhesive. Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.

また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。   In addition, it is also preferable that the electrode and the organic layer are coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film. . In this case, the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. The method for forming these films is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster-ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma A polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。   In the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase. preferable. A vacuum is also possible. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.

吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。   Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate). Etc.), metal halides (eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.), perchloric acids (eg perchloric acid) Barium, magnesium perchlorate, and the like), and anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.

《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。《Protective film, protective plate》
In order to increase the mechanical strength of the element, a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween or on the sealing film. In particular, when the sealing is performed by the sealing film, the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate. As a material that can be used for this, the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, and the like used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.

《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。《Light extraction》
The organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1) and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle θ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the element side surface.

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。   As a method for improving the light extraction efficiency, for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate to prevent total reflection at the interface between the transparent substrate and the air (US Pat. No. 4,774,435), A method of improving efficiency by providing a light collecting property to a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795), a method of forming a reflective surface on a side surface of an element (Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), and light emission from a substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the bodies (Japanese Patent Laid-Open No. 62-172691), a flat having a lower refractive index between the substrate and the light emitter than the substrate A method of introducing a layer (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827), a method of forming a diffraction grating between any one of a substrate, a transparent electrode layer and a light emitting layer (including between the substrate and the outside) (Japanese Patent Laid-Open No. 11-283951) Gazette).

本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。   In the present invention, these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention. However, a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate, transparent A method of forming a diffraction grating between any layers of the electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.

本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。   In the present invention, by combining these means, it is possible to obtain an element having higher luminance or durability.

透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。   When a medium having a low refractive index is formed between the transparent electrode and the transparent substrate with a thickness longer than the wavelength of light, the light extracted from the transparent electrode has a higher extraction efficiency to the outside as the refractive index of the medium is lower.

低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。   Examples of the low refractive index layer include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.

また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。   The thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.

全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。   The method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency. This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction. Light that cannot be emitted due to total internal reflection between layers is diffracted by introducing a diffraction grating in any layer or medium (in a transparent substrate or transparent electrode), and the light is removed. I want to take it out.

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。   The introduced diffraction grating desirably has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.

回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。   As described above, the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or in the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.

このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。   At this time, the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.

回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。   The arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.

《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。<Condenser sheet>
The organic EL device of the present invention is processed on the light extraction side of the substrate so as to provide, for example, a microlens array structure, or combined with a so-called condensing sheet, for example, with respect to a specific direction, for example, the light emitting surface By condensing in the front direction, the luminance in a specific direction can be increased.

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。   As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 μm to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.

集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。   As the condensing sheet, for example, a sheet that is put into practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device can be used. As such a sheet, for example, a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used. As the shape of the prism sheet, for example, the base material may be formed by forming a △ -shaped stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 μm, or the vertex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.

また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。   Moreover, in order to control the light emission angle from a light emitting element, you may use together a light diffusing plate and a film with a condensing sheet. For example, a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.

《有機ＥＬ素子の用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。<< Applications of organic EL elements >>
The organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources. For example, lighting devices (home lighting, interior lighting), clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light Although the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, Especially, it can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and a light source for illumination.

本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。   In the organic EL device of the present invention, patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like at the time of film formation, if necessary. In the case of patterning, only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the device may be patterned. Can do.

本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。   The light emission color of the organic EL device of the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with the total CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) is applied to the CIE chromaticity coordinates.

また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００Ｃｄ／ｍ2でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。Further, when the organic EL element of the present invention is a white element, white means that the chromaticity in the CIE1931 color system at 1000 Cd / m 2 is X when the 2-degree viewing angle front luminance is measured by the above method. = 0.33 ± 0.07 and Y = 0.33 ± 0.1.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.

実施例１
《有機ＥＬ素子材料微分散溶解液１の調製》
１ｇのＯＣＥ−２１（ｔＢｕ−ＰＢＤともいう）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌに溶解し、メタノール１００ｍｌ中に加え、再沈させ、懸濁液（プレ分散液ともいう）とした。Example 1
<< Preparation of organic EL element material fine dispersion solution 1 >>
1 g of OCE-21 (also referred to as tBu-PBD) was dissolved in 10 ml of THF (tetrahydrofuran), added to 100 ml of methanol, and reprecipitated to obtain a suspension (also referred to as a pre-dispersion).

（尚、ＴＨＦは、良溶媒であり、ＯＣＥ−２１、ＯＣ−１１、ＯＣ−１２、ＯＣ−１７の溶解度（２０℃）が１０質量％以上あり、また、メタノールは貧溶媒であり、ＯＣＥ−２１、ＯＣ−１１、ＯＣ−１２、ＯＣ−１７の溶解度（２０℃）が０．３質量％未満である。）
次に、上記懸濁液（プレ分散液）を圧力式破砕器（吉田機械興業製ナノマイザー）を用いて破砕・溶解し、有機ＥＬ素子材料微分散溶解液１を調製した。(THF is a good solvent, and the solubility (20 ° C.) of OCE-21, OC-11, OC-12, and OC-17 is 10% by mass or more, and methanol is a poor solvent. The solubility (20 ° C.) of 21, OC-11, OC-12, and OC-17 is less than 0.3 mass%.)
Next, the suspension (pre-dispersion) was crushed and dissolved using a pressure crusher (Nanomizer manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) to prepare an organic EL element material fine dispersion solution 1.

《有機ＥＬ素子材料微分散溶解液２〜４の調製》
有機ＥＬ素子材料微分散溶解液１の調製において、ＯＣＥ−２１の代わりに、ＯＣ−１１、ＯＣ−１２、ＯＣ−１７を各々用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子材料微分散溶解液２〜４を各々調製した。<< Preparation of organic EL element material fine dispersion solution 2-4 >>
In the preparation of the organic EL element material fine dispersion solution 1, the organic EL element material fine dispersion solution 2 was used in the same manner except that OC-11, OC-12, and OC-17 were used instead of OCE-21. ~ 4 were prepared respectively.

《有機ＥＬ素子材料微分散溶解液５、６の調製》
有機ＥＬ素子材料微分散溶解液４の調製において、ＯＣ−１７に対してメタノール以外の貧溶媒であるイソプロピルアルコール、シクロヘキサンを用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子材料微分散溶解液５、６を各々調製した。<< Preparation of organic EL element material fine dispersion solution 5, 6 >>
In the preparation of the organic EL element material fine dispersion solution 4, the organic EL element material fine dispersion solution 5 and 6 were similarly used except that isopropyl alcohol and cyclohexane, which are poor solvents other than methanol, were used for OC-17. Were prepared respectively.

ここで、上記の圧力式破砕器の破砕条件は次の通りである。   Here, the crushing conditions of the pressure crusher are as follows.

微細ノズル径：１２０μｍ
破砕圧力 ：２００ＭＰａ
破砕回数 ：８０回
また、破砕の際、循環経路中に熱交換器を設置して、懸濁液の温度を冷却水（４℃）を用いて、５℃〜６０℃の範囲になるように冷却した。Fine nozzle diameter: 120 μm
Crushing pressure: 200 MPa
Number of times of crushing: 80 times In the case of crushing, a heat exchanger is installed in the circulation path so that the temperature of the suspension is in the range of 5 ° C to 60 ° C using cooling water (4 ° C). Cooled down.

破砕回数８０回後に、有機ＥＬ素子材料微分散溶解液１（ＯＣＥ−２１）、２（ＯＣ−１１）、３（ＯＣ−１２）、４〜６（ＯＣ−１７）中の有機ＥＬ素子材料の分散粒径をＭａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ １０００ＨＳで測定したところ、粒子、粒子径分布等は観察されず溶液になっていることを確認することができた。   After the number of crushing times 80 times, the organic EL element material in the organic EL element material fine dispersion solution 1 (OCE-21), 2 (OC-11), 3 (OC-12), 4 to 6 (OC-17) When the dispersed particle size was measured with a Zetasizer 1000HS manufactured by Malvern, it was confirmed that the particles and particle size distribution were not observed and the solution was in solution.

《有機ＥＬ素子１−１の製造》
得られた有機ＥＬ素子材料微分散溶液１を用い、下記のようにして有機ＥＬ素子１−１を製造した。<< Manufacture of Organic EL Element 1-1 >>
Using the obtained organic EL element material fine dispersion solution 1, an organic EL element 1-1 was produced as follows.

陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製 ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。   A transparent substrate provided with this ITO transparent electrode after patterning a substrate (NH45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) on which a 100 nm ITO (indium tin oxide) film is formed on a glass substrate of 100 mm × 100 mm × 1.1 mm as an anode The supporting substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning was performed for 5 minutes.

この透明支持基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第一正孔輸送層を設けた。   A solution obtained by diluting poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, Bayer, Baytron P Al 4083) to 70% with pure water on this transparent support substrate at 3000 rpm for 30 seconds. After film formation by a spin coating method, the film was dried at 200 ° C. for 1 hour to provide a first hole transport layer having a thickness of 30 nm.

第一正孔輸送層上に、３０ｍｇのＭＯ−１１をトルエン３ｍｌに溶解した溶液を、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜し、窒素下、１５０℃にて１時間加熱し、ＭＯ−１１分子内の反応性基を重合させることにより不溶化処理を行った。   A solution of 30 mg of MO-11 dissolved in 3 ml of toluene was formed on the first hole transport layer by spin coating at 1000 rpm for 30 seconds, and heated at 150 ° C. for 1 hour under nitrogen. , MO-11 was insolubilized by polymerizing reactive groups in the molecule.

結果、加熱処理によりＭＯ−１１の重合膜から成る膜厚３０ｎｍの第二正孔輸送層を設けた。更に、第二正孔輸送層上に、３０ｍｇのＯＣ−２３と１．５ｍｇのＰＤ−１をトルエン３ｍｌに溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜し、１５０℃にて１時間乾燥し、膜厚３５ｎｍの発光層を設けた。   As a result, a 30-nm-thick second hole transport layer made of a polymer film of MO-11 was provided by heat treatment. Further, a solution obtained by dissolving 30 mg of OC-23 and 1.5 mg of PD-1 in 3 ml of toluene was formed on the second hole transporting layer by spin coating under conditions of 1500 rpm and 30 seconds. Drying was carried out at 0 ° C. for 1 hour to provide a light emitting layer having a thickness of 35 nm.

この発光層上に、上記の有機ＥＬ素子材料微分散溶解液１を、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜し、６０℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を設けた。これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１−１を作製した。On this light emitting layer, the above-mentioned organic EL device material fine dispersion solution 1 is formed by spin coating at 1000 rpm for 30 seconds, dried at 60 ° C. for 1 hour, and transported an electron with a thickness of 30 nm. A layer was provided. This is attached to a vacuum deposition apparatus, then the vacuum chamber is decompressed to 4 × 10 −4 Pa, lithium fluoride 0.5 nm is deposited as a cathode buffer layer and aluminum 110 nm is deposited as a cathode to form a cathode, and an organic EL device 1-1 was produced.

《有機ＥＬ素子１−５〜１−２０の製造》
有機ＥＬ素子１−１の製造において、第二正孔輸送層、発光層、電子輸送層に用いる化合物を表１のように変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１−５〜１−２０を製造した。<< Manufacture of organic EL elements 1-5 to 1-20 >>
In the production of the organic EL element 1-1, the organic EL elements 1-5 to 1-20 were similarly produced except that the compounds used for the second hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer were changed as shown in Table 1. Manufactured.

《有機ＥＬ素子１−２の製造》：比較例
有機ＥＬ素子１−１の製造と全く同様にして発光層まで設けた後、発光層上に、３０ｍｇのＯＣＥ−２１をトルエン３ｍｌに溶解した溶液を、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により電子輸送層の成膜を行った。<< Manufacture of Organic EL Element 1-2 >>: Comparative Example A solution in which 30 mg of OCE-21 was dissolved in 3 ml of toluene on the light emitting layer after providing the light emitting layer in exactly the same manner as in the manufacture of organic EL element 1-1. An electron transport layer was formed by spin coating under conditions of 1000 rpm and 30 seconds.

しかしながら、ＯＣＥ−２１塗布溶液中のトルエンにより、発光層が再溶解したため、電子輸送層を積層することができなかった。   However, since the light emitting layer was redissolved by toluene in the OCE-21 coating solution, the electron transport layer could not be laminated.

《有機ＥＬ素子１−３の製造》：比較例
先ず、３０ｍｇのＯＣＥ−２１にメタノール３ｍｌを加え、ＵＨ−５０（株式会社エスエムテー（ＳＭＴ）製、超音波分散機、出力５０Ｗ）で、３０℃、１０分間溶解を行った。１０分後、混合液は完全に溶解しておらず、溶け残ったＯＣＥ−２１が目視で確認された。この溶液を０．２μｍの孔径を有するシリンジフィルター（アドバンテック東洋株式会社製）で残渣を除去し、ＯＣＥ−２１のメタノール溶液を調製した。<< Manufacture of organic EL element 1-3 >>: Comparative Example First, 3 ml of methanol was added to 30 mg of OCE-21, and UH-50 (manufactured by SMT Co., Ltd., ultrasonic disperser, output 50 W) at 30 ° C. Dissolution was performed for 10 minutes. After 10 minutes, the mixed solution was not completely dissolved, and the undissolved OCE-21 was visually confirmed. The residue was removed from this solution with a syringe filter (Advantech Toyo Co., Ltd.) having a pore size of 0.2 μm to prepare a methanol solution of OCE-21.

次に、有機ＥＬ素子１−１の製造と全く同様にして発光層まで設けた後、この発光層上に、先に調製したＯＣＥ−２１のメタノール溶液を３００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜し、６０℃にて１時間乾燥し、膜厚１５ｎｍの電子輸送層を設けた。   Next, after the light emitting layer was provided in exactly the same manner as in the production of the organic EL device 1-1, the methanol solution of OCE-21 prepared previously was spin-coated on the light emitting layer at 300 rpm for 30 seconds. A film was formed by the method and dried at 60 ° C. for 1 hour to provide an electron transport layer having a thickness of 15 nm.

成膜後の電子輸送層は若干の白濁が認められたが、これは調製した溶液が結果としてほぼ飽和溶液であったため、成膜時に析出（膜の結晶化を含む）があった為と推察した。   The electron transport layer after film formation was slightly cloudy, but this was presumed to be due to precipitation (including film crystallization) during film formation because the prepared solution was almost saturated as a result. did.

これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１−３を製造した。This is attached to a vacuum deposition apparatus, then the vacuum chamber is decompressed to 4 × 10 −4 Pa, lithium fluoride 0.5 nm is deposited as a cathode buffer layer and aluminum 110 nm is deposited as a cathode to form a cathode, and an organic EL device 1-3 was produced.

《有機ＥＬ素子１−２１〜１−２３の製造》：比較例
有機ＥＬ素子１−３の製造において、第二正孔輸送層、発光層、電子輸送層の化合物を表２のように変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１−２１〜１−２３を各々製造した。また、電子輸送層の形成には、上記の有機ＥＬ素子材料微分散溶解液２（ＯＣ−１１）、３（ＯＣ−１１）、４（ＯＣ−１７）を各々用いた。<< Manufacture of Organic EL Elements 1-21 to 1-23 >>: Comparative Example In the manufacture of organic EL element 1-3, the compounds of the second hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer were changed as shown in Table 2. Except that, the organic EL elements 1-21 to 1-23 were produced in the same manner. Moreover, said organic EL element material fine dispersion solution 2 (OC-11), 3 (OC-11), and 4 (OC-17) were used for formation of an electron carrying layer, respectively.

《有機ＥＬ素子１−４の製造》：比較例
有機ＥＬ素子１−１の製造と全く同様にして発光層まで設けた後、これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧し、ＯＣＥ−２１の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、発光層上に蒸着して、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を設けた。<< Manufacture of Organic EL Element 1-4 >>: Comparative Example After the light emitting layer was provided in exactly the same manner as the manufacture of organic EL element 1-1, this was attached to a vacuum deposition apparatus, and then the vacuum chamber was 4 × 10 −. The pressure was reduced to 4 Pa, and the heating boat containing OCE-21 was energized and heated, and deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to provide an electron transport layer having a thickness of 30 nm.

次いで、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１−４を製造した。   Then, 0.5 nm of lithium fluoride as a cathode buffer layer and 110 nm of aluminum as a cathode were vapor-deposited to form a cathode, and an organic EL element 1-4 was manufactured.

《有機ＥＬ素子１−１Ｂ、２−１〜２−１１の製造》：青色発光素子
有機ＥＬ素子１−１の作製において、ＰＤ−１をＰＤ−１２に変更した以外は同様にして、青色発光有機ＥＬ素子１−１Ｂを製造した。<< Manufacture of Organic EL Element 1-1B, 2-1 to 2-11 >>: Blue Light-Emitting Element In the production of organic EL element 1-1, blue light emission was performed in the same manner except that PD-1 was changed to PD-12. Organic EL element 1-1B was manufactured.

更に、有機ＥＬ素子１−１の製造において、第二正孔輸送層、発光層、電子輸送層の化合物を表３の化合物に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２−１〜２−１１を製造した。   Further, in the production of the organic EL element 1-1, the organic EL elements 2-1 to 2- are similarly prepared except that the compounds of the second hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer are changed to the compounds shown in Table 3. 11 was produced.

《有機ＥＬ素子２−１２の製造》：青色発光素子
有機ＥＬ素子１−２の製造において、発光層に用いたＰＤ−１をＰＤ−１２に代えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子２−１２を製造した。<< Manufacture of Organic EL Element 2-12 >>: Blue Light-Emitting Element In the manufacture of organic EL element 1-2, except that PD-12 used in the light-emitting layer was replaced with PD-12, organic EL element 2- 12 was produced.

《有機ＥＬ素子２−１３の製造》：青色発光素子
有機ＥＬ素子１−３の製造において、発光層に用いたＰＤ−１をＰＤ−１２に代えた以外は同様にして有機ＥＬ素子２−１３を製造した。<< Manufacture of Organic EL Element 2-13 >>: Blue Light-Emitting Element In the manufacture of organic EL element 1-3, organic EL element 2-13 was similarly obtained except that PD-12 used in the light-emitting layer was replaced with PD-12. Manufactured.

《有機ＥＬ素子１−１Ｒ、３−１〜３−１３の製造》：赤色発光素子
有機ＥＬ素子１−１の作製において、ＰＤ−１をＰＤ−６に変更した以外は同様にして、赤色発光有機ＥＬ素子１−１Ｒを作製した。<< Manufacture of Organic EL Element 1-1R, 3-1 to 3-13 >>: Red Light Emitting Element In the production of organic EL element 1-1, red light emission was performed in the same manner except that PD-1 was changed to PD-6. Organic EL element 1-1R was produced.

更に、有機ＥＬ素子１−１の製造において、第二正孔輸送層、発光層、電子輸送層の化合物を表４に記載の化合物に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子３−１〜３−１３を製造した。   Further, in the production of the organic EL element 1-1, the organic EL elements 3-1 to 3-1 were similarly performed except that the compounds of the second hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer were changed to the compounds shown in Table 4. 3-13 was produced.

《有機ＥＬ素子３−１４、３−１５の製造》：赤色発光素子
有機ＥＬ素子１−２の製造において、ＰＤ−１をＰＤ−６、ＰＤ−１０に各々代えた以外は同様にして有機ＥＬ素子３−１４、３−１５を各々製造した。<< Manufacture of Organic EL Elements 3-14 and 3-15 >>: Red Light-Emitting Element In the manufacture of organic EL element 1-2, organic EL elements were similarly manufactured except that PD-1 was replaced with PD-6 and PD-10, respectively. Elements 3-14 and 3-15 were produced.

《有機ＥＬ素子３−１６、３−１７の製造》：赤色発光素子
有機ＥＬ素子１−３の製造において、ＰＤ−１をＰＤ−６、ＰＤ−１０に各々代えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子３−１６、３−１７を各々製造した。<< Manufacture of Organic EL Elements 3-16 and 3-17 >>: Red Light-Emitting Element In the manufacture of organic EL element 1-3, except that PD-1 was replaced with PD-6 and PD-10, respectively, EL elements 3-16 and 3-17 were produced.

《有機ＥＬ素子１−１、１−３〜１−２３の評価》
得られた有機ＥＬ素子１−１、１−３〜１−２３（ここで、有機ＥＬ素子１−２は素子化が出来ていないため、評価できなかった。）を評価するに際しては、各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図３、図４に示すような照明装置を形成して評価した。<< Evaluation of Organic EL Elements 1-1 and 1-3 to 1-23 >>
When evaluating the obtained organic EL elements 1-1 and 1-3 to 1-23 (here, the organic EL element 1-2 could not be evaluated because it was not made into an element), each organic was evaluated. Cover the non-light emitting surface of the EL element with a glass case, use a 300 μm thick glass substrate as the sealing substrate, and apply an epoxy photo-curing adhesive (Lux Track LC0629B manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as the sealing material around Then, this is overlaid on the cathode and brought into close contact with the transparent support substrate, irradiated with UV light from the glass substrate side, cured and sealed, and an illumination device as shown in FIGS. Formed and evaluated.

図３は、照明装置の概略図を示し、有機ＥＬ素子１０１は、ガラスカバー１０２で覆われている（尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った）。   FIG. 3 shows a schematic diagram of the lighting device, in which the organic EL element 101 is covered with a glass cover 102 (note that the sealing operation with the glass cover is performed without bringing the organic EL element 101 into contact with the atmosphere. (It was performed in a glove box under an atmosphere (under an atmosphere of high-purity nitrogen gas having a purity of 99.999% or more)).

図４は、照明装置の断面図を示し、図４において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。   4 shows a cross-sectional view of the lighting device. In FIG. 4, reference numeral 105 denotes a cathode, 106 denotes an organic EL layer, and 107 denotes a glass substrate with a transparent electrode. The glass cover 102 is filled with nitrogen gas 108 and a water catching agent 109 is provided.

《外部取りだし量子効率》
作製した有機ＥＬ素子について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％）を測定した。尚、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。尚、有機ＥＬ素子１−１、１−３〜１−２３の外部取り出し量子効率、駆動電圧の測定結果は、有機ＥＬ素子１−１を１００とした時の相対評価で行った。得られた結果を表５に示す。《External extraction quantum efficiency》
About the produced organic EL element, the external extraction quantum efficiency (%) when a 2.5 mA / cm 2 constant current was applied in a dry nitrogen gas atmosphere at 23 ° C. was measured. For the measurement, a spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta) was used. In addition, the measurement results of the external extraction quantum efficiency and the driving voltage of the organic EL elements 1-1 and 1-3 to 1-23 were relative evaluations when the organic EL element 1-1 was set to 100. The results obtained are shown in Table 5.

表５から、有機ＥＬ素子１−２のように、従来の塗布法では製造が極めて困難であった積層素子構成や、１−３および１−２１のように、従来から知られているような下層の貧溶媒を用いて塗布積層するような場合、積層素子が製造できるものの下層膜の結晶化や塗布溶液内での析出のため、十分な素子性能を発揮することができなかった。   From Table 5, as in the organic EL element 1-2, a laminated element configuration that has been extremely difficult to manufacture by the conventional coating method, and as conventionally known as in 1-3 and 1-21 In the case of applying and laminating using a lower poor solvent, although a laminated element can be produced, sufficient element performance cannot be exhibited due to crystallization of the lower layer film and precipitation in the coating solution.

一方、本発明では、有機ＥＬ素子１−１、１−５〜１−２０に各々示したように、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を適用することにより積層成膜が可能となり、素子の製造が出来た。   On the other hand, in the present invention, as shown in each of the organic EL devices 1-1 and 1-5 to 1-20, the organic EL device manufacturing method of the present invention can be applied to form a laminated film. Manufactured.

また、有機ＥＬ素子１−４のように、塗布法と蒸着法を併用することで、該素子構成を製造することは可能であるが、このようなプロセスでは、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の特徴である、塗布法のメリットを十分に活かすことができない。   In addition, as in the organic EL element 1-4, it is possible to manufacture the element configuration by using a coating method and a vapor deposition method together, but in such a process, the manufacturing of the organic EL element of the present invention is possible. The merit of the coating method, which is a feature of the method, cannot be fully utilized.

さらに言えば、塗布法による電極作成（大日本印刷株式会社：ＳＩＤ’０６ 予稿集Ｐ−１５５９）も技術的に可能となり、ＡＬＬウエットプロセスでの有機ＥＬ素子の製造が可能となってきた。   Furthermore, it is technically possible to create electrodes by a coating method (Dai Nippon Printing Co., Ltd .: SID'06 Preliminary Collection P-1559), and it has become possible to manufacture organic EL elements by the ALL wet process.

《有機ＥＬ素子１−１Ｂ、２−１〜２−１３の評価》
有機ＥＬ素子１−１Ｂ、２−１〜２−１３についても、有機ＥＬ素子１−１、１−３〜１−２３の評価と同様に評価した。得られた結果を表６に示す。<< Evaluation of Organic EL Element 1-1B, 2-1 to 2-13 >>
The organic EL elements 1-1B and 2-1 to 2-13 were also evaluated in the same manner as the organic EL elements 1-1 and 1-3 to 1-23. The results obtained are shown in Table 6.

《有機ＥＬ素子１−１Ｒ、３−１〜３−１４、３−１６の評価》
有機ＥＬ素子１−１Ｒ、３−１〜３−１４、３−１６についても、有機ＥＬ素子１−１、１−３〜１−２３の評価と同様に評価した。得られた結果を表７に示す。<< Evaluation of Organic EL Element 1-1R, 3-1 to 3-14, 3-16 >>
The organic EL elements 1-1R, 3-1 to 3-14, and 3-16 were also evaluated in the same manner as the organic EL elements 1-1 and 1-3 to 1-23. The results obtained are shown in Table 7.

《有機ＥＬ素子３−２、３−１５、３−１７の評価》
ここで、発光ドーパントとして、ＰＤ−１０を各々用いた製造された、有機ＥＬ素子３−２、３−１５及び３−１７についても並列評価を行った。得られた結果を表８に示す<< Evaluation of Organic EL Elements 3-2, 3-15, 3-17 >>
Here, parallel evaluation was performed also about the organic EL element 3-2, 3-15, and 3-17 manufactured using PD-10 as a light emission dopant, respectively. The results obtained are shown in Table 8.

表６〜８から、他の発光ドーパントを用いた場合でも、同様な効果が認められ、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法が有効であることがわかった。   From Tables 6 to 8, it was found that the same effect was observed even when other light-emitting dopants were used, and the method for producing the organic EL device of the present invention was effective.

この現状で、ウエットプロセスの間に高真空プロセスが入ることはプロセス的にはますます大きなデメリットとなる。本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を適用することにより、素子性能を損なうことなく、プロセスメリットの高い塗布方式で有機ＥＬ素子の全層を積層形成可能であることが判った。また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は電極をも含めた完全な塗布法による積層型有機ＥＬ素子の実現させる技術である。   In this situation, the high vacuum process that enters the wet process is an increasingly disadvantageous process. It was found that by applying the method for producing an organic EL element of the present invention, all layers of the organic EL element can be formed by a coating method with high process merit without impairing element performance. The method for producing an organic EL element of the present invention is a technique for realizing a stacked organic EL element by a complete coating method including electrodes.

実施例２
《フルカラー表示装置の作製》
（青色発光有機ＥＬ素子）
実施例１に記載の有機ＥＬ素子１−１Ｂを青色発光有機ＥＬ素子として用いた。Example 2
<Production of full-color display device>
(Blue light emitting organic EL device)
The organic EL element 1-1B described in Example 1 was used as a blue light-emitting organic EL element.

（緑色発光有機ＥＬ素子）
実施例１に記載の有機ＥＬ素子１−１を緑色発光有機ＥＬ素子として用いた。(Green light-emitting organic EL device)
The organic EL element 1-1 described in Example 1 was used as a green light-emitting organic EL element.

（赤色発光有機ＥＬ素子）
実施例１に記載の有機ＥＬ素子１−１Ｒを赤色発光有機ＥＬ素子として用いた。(Red light emitting organic EL device)
The organic EL element 1-1R described in Example 1 was used as a red light-emitting organic EL element.

上記の赤色、緑色及び青色発光有機ＥＬ素子を、同一基板上に並置し、図１に記載の形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図２には、作製した前記表示装置の表示部Ａの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、並置した複数の画素３（発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。前記複数の画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。この様に各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。   The red, green and blue light-emitting organic EL elements are juxtaposed on the same substrate to produce an active matrix type full-color display device having the form shown in FIG. 1, and FIG. 2 shows the display of the produced display device. Only the schematic diagram of part A is shown. That is, a wiring portion including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6 on the same substrate, and a plurality of juxtaposed pixels 3 (light emission color is a red region pixel, a green region pixel, a blue region pixel, etc.) The scanning lines 5 and the plurality of data lines 6 in the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a lattice shape and are connected to the pixels 3 at the orthogonal positions ( Details are not shown). The plurality of pixels 3 are driven by an active matrix system provided with an organic EL element corresponding to each emission color, a switching transistor as an active element, and a driving transistor, and a scanning signal is applied from a scanning line 5. Then, an image data signal is received from the data line 6 and light is emitted according to the received image data. In this way, a full color display device was produced by appropriately juxtaposing the red, green, and blue pixels.

該フルカラー表示装置を駆動することにより、発光効率が高い発光寿命の長いフルカラー動画表示が得られることを確認することができた。   It was confirmed that by driving the full-color display device, a full-color moving image display having a high light emission efficiency and a long light emission life can be obtained.

実施例３
《白色発光照明装置の作製》
実施例１で作製した有機ＥＬ素子１−１の作製において、ＰＤ−１をＰＤ−１、ＰＤ−６、ＰＤ−１２に変更した以外は同様して、白色発光有機ＥＬ素子１−１Ｗを作製した。Example 3
《Preparation of white light emitting lighting device》
In the production of the organic EL element 1-1 produced in Example 1, white light-emitting organic EL element 1-1W was produced in the same manner except that PD-1 was changed to PD-1, PD-6, and PD-12. did.

得られた有機ＥＬ素子１−１Ｗを同様に、非発光面をガラスケースで覆い、照明装置とした。照明装置は、発光効率が高く発光寿命の長い白色光を発する薄型の照明装置として使用することができた。   Similarly, the obtained organic EL element 1-1W was covered with a glass case to form a lighting device. The illuminating device could be used as a thin illuminating device that emits white light with high luminous efficiency and long emission life.

Claims (12)

陰極と陽極の間に複数の有機化合物層を有するリン光発光方式の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
少なくとも１種類以上の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する懸濁液を微細ノズルを用いて高圧で送液することで前記懸濁液中の前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を破砕し微粒化する微分散溶解法により調製された溶液を塗布することにより、該有機化合物層の少なくとも一層を形成する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 In the method for producing a phosphorescent organic electroluminescent element having a plurality of organic compound layers between a cathode and an anode,
Fine dispersion dissolution that crushes and atomizes the organic electroluminescent element material in the suspension by feeding a suspension containing at least one kind of organic electroluminescent element material at a high pressure using a fine nozzle A method for producing an organic electroluminescence device, comprising a step of forming at least one layer of the organic compound layer by applying a solution prepared by a method. 前記有機化合物層の少なくとも隣接する二層を塗布法で形成する工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 The method for producing an organic electroluminescent element according to claim 1, further comprising a step of forming at least two adjacent layers of the organic compound layer by a coating method. 前記隣接する二層を形成する構成材料に対する貧溶媒が、少なくとも１種類は同一であり、且つ、該隣接する二層の中で、後に形成された層を微分散溶解法により調製された溶液を塗布することにより形成する工程を有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 A poor solvent for the constituent material forming the two adjacent layers is the same in at least one kind, and a solution prepared by a fine dispersion dissolution method is used to form a layer formed later in the two adjacent layers. 3. The method for producing an organic electroluminescent element according to claim 2, further comprising a step of forming by coating. 前記隣接する二層を形成する構成材料に対する貧溶媒が同一であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 The method for producing an organic electroluminescence element according to claim 3, wherein the poor solvent for the constituent materials forming the two adjacent layers is the same. 前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料として少なくとも１種の電子輸送性材料を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜請求の範囲第４項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic electroluminescent element material includes at least one kind of electron transporting material. . 前記溶液を用いて、塗布法により電子輸送層を形成することを特徴とする請求の範囲第１項〜請求の範囲第５項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 5, wherein an electron transport layer is formed by a coating method using the solution. 前記有機化合物層の少なくとも１層が、少なくとも２つの重合性官能基を分子内に有する化合物を重合する工程を経て得られたことを特徴とする請求の範囲第１項〜請求の範囲第６項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 The at least 1 layer of the said organic compound layer was obtained through the process of superposing | polymerizing the compound which has an at least 2 polymeric functional group in a molecule | numerator, The Claim 1- Claim 6 characterized by the above-mentioned. The manufacturing method of the organic electroluminescent element of any one of these. 前記有機化合物層が構成層として正孔輸送層または発光層を有し、該正孔輸送層または該発光層の少なくとも１層を、少なくとも２つの重合性官能基を分子内に有する化合物を重合し、形成する工程を有することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 The organic compound layer has a hole transport layer or a light emitting layer as a constituent layer, and at least one layer of the hole transport layer or the light emitting layer is polymerized with a compound having at least two polymerizable functional groups in the molecule. The method for producing an organic electroluminescence element according to claim 7, further comprising a step of forming. 請求の範囲第１項〜請求の範囲第８項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 An organic electroluminescent device manufactured by the method for manufacturing an organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 8. 白色に発光することを特徴とする請求の範囲第９項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 The organic electroluminescence element according to claim 9, which emits white light. 請求の範囲第９項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。 A display device comprising the organic electroluminescence element according to claim 9. 請求の範囲第９項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。 An illuminating device comprising the organic electroluminescence element according to claim 9.
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