JP5379609B2 - Copper conductor paste for filling through hole, copper conductor through hole filling board manufacturing method, copper conductor through hole filling board, circuit board, electronic component, semiconductor package - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板に複数層形成された配線回路の導通を得るために、スルーホールに充填、焼成して使用される銅導体ペースト及び、この銅導体ペーストをスルーホールに充填した後、高温焼成する銅導体スルーホール充填基板の製造方法に関するものであり、また銅導体スルーホール充填基板、回路基板、電子部品、半導体パッケージに関するものである。 The present invention relates to a copper conductor paste used by filling and firing through holes to obtain conduction of a wiring circuit formed in a plurality of layers on a substrate, and high-temperature firing after filling the copper conductor paste into the through holes. The present invention relates to a method for manufacturing a copper conductor through-hole filling substrate, and also relates to a copper conductor through-hole filling substrate, a circuit board, an electronic component, and a semiconductor package.
電気・電子部品を高密度実装するために、表裏両面配線などの多層回路基板が使用されている。この多層回路基板において、基板に形成した複数層の導体回路の導通接続は、基板に設けたスルーホールによって行なわれている。そして特に、基板としてセラミック基板などの耐熱性基板を用いる場合、スルーホールによる導体回路の接続は、スルーホールに導体ペーストを充填して行なうのが一般的である。 Multi-layer circuit boards such as front and back double-sided wiring are used for high-density mounting of electrical and electronic components. In this multilayer circuit board, the conductive connection of a plurality of layers of conductor circuits formed on the board is performed by through holes provided in the board. In particular, when a heat resistant substrate such as a ceramic substrate is used as the substrate, the connection of the conductor circuit by the through hole is generally performed by filling the through hole with a conductor paste.
この高温焼成タイプの導体ペーストは、例えば、導電性金属粉末、ガラス粉末、有機ビヒクルなどを含有して調製されるものであり、基板に形成したスルーホールに導体ペーストを充填した後、これを高温焼成することによって、スルーホールに充填したペーストが導体化し、導体回路の接続を行なうことができるものである。 This high-temperature firing type conductive paste is prepared, for example, containing conductive metal powder, glass powder, organic vehicle, etc., and after filling the through-hole formed in the substrate with the conductive paste, this is heated to high temperature. By baking, the paste filled in the through hole becomes a conductor, and the conductor circuit can be connected.
しかし、導体ペーストをスルーホールに充填して焼成すると、焼成時の導電性金属粉末の収縮によって、スルーホールに充填された導体が収縮し、スルーホール内から導体が脱落したり、導体回路との間で導通不良が起こったりするという問題があった。 However, when the conductor paste is filled into the through hole and fired, the conductive metal powder shrinks during firing, causing the conductor filled in the through hole to shrink, causing the conductor to fall out of the through hole, or to connect with the conductor circuit. There was a problem that poor continuity occurred.
そこで特許文献1では、導体ペーストに膨張剤を添加し、導体ペーストをスルーホールに充填して焼成する際に膨張剤を膨張させることによって、スルーホールに充填された導体が収縮することを防ぐようにしている。 Therefore, in Patent Document 1, an expansion agent is added to the conductor paste, and the expansion agent is expanded when the conductor paste is filled in the through hole and fired, so that the conductor filled in the through hole is prevented from shrinking. I have to.
しかし上記のように膨張剤を導体ペーストに含有させると、スルーホールに充填された導体の導電性が低下するおそれがあるという問題があった。また膨張剤は焼成時に酸化されることによって膨張するものであって、酸化雰囲気で焼成を行なう必要があり、銅導体ペーストのような卑金属ペーストの場合、導体の金属も酸化されて導電性が著しく低下するので、適用することができない。 However, when the expanding agent is contained in the conductor paste as described above, there is a problem that the conductivity of the conductor filled in the through hole may be lowered. In addition, the expansion agent expands by being oxidized at the time of firing, and it is necessary to perform firing in an oxidizing atmosphere. In the case of a base metal paste such as a copper conductor paste, the conductor metal is also oxidized and the conductivity is remarkably high. Since it falls, it cannot be applied.
また特許文献2では、導体ペーストに酸化ルテニウム粉末を添加することによって、焼成収縮を低減するようにしている。しかし、銀導体ペーストの場合には、収縮低減の効果は認められるが、銅導体ペーストの場合、特許文献2の図3にみられるように、焼成収縮率は10%以上発生しており、酸化ルテニウム粉末の添加によって銅導体ペーストの焼成収縮を低減する効果は小さいものである。 In Patent Document 2, firing shrinkage is reduced by adding ruthenium oxide powder to the conductor paste. However, in the case of silver conductor paste, the effect of reducing shrinkage is recognized, but in the case of copper conductor paste, as seen in FIG. The effect of reducing the firing shrinkage of the copper conductor paste by adding ruthenium powder is small.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、スルーホールに充填して焼成する際に収縮が生じることを低減して、銅導体が脱落したり導通不良が生じたりすることを防ぐことができるスルーホール充填用銅導体ペーストを提供することを目的とするものであり、またスルーホールに銅導体ペーストを充填して焼成する際に収縮が生じることを防いで、銅導体が脱落したり導通不良が生じたりすることを防ぐことができる銅導体スルーホール充填基板の製造方法を提供することを目的とするものであり、またこのような銅導体ペーストを用いた銅導体スルーホール充填基板、回路基板、電子部品、半導体パッケージを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and reduces shrinkage when filling through holes and firing, and prevents copper conductors from dropping or poor conduction. The purpose of the present invention is to provide a copper conductor paste for filling through-holes, and the copper conductor can fall off by preventing shrinkage when filling the through-holes with copper conductor paste and firing. An object of the present invention is to provide a method for producing a copper conductor through-hole-filled substrate capable of preventing the occurrence of poor conduction, and a copper conductor through-hole-filled substrate using such a copper conductor paste, An object of the present invention is to provide a circuit board, an electronic component, and a semiconductor package.
本発明に係るスルーホール充填用銅導体ペーストは、
耐熱性基板のスルーホールに充填して、非酸化性雰囲気下で焼成されるタイプのスルーホール充填用銅導体ペーストであって、
焼成による体積変化率が8%以下であり、且つ焼成後の銅導体の電気抵抗率が10μΩ・cm以下であり、
銅粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを少なくとも含有し、
上記銅粉末100質量部に対して、上記ガラス粉末1〜6質量部であり、
上記銅粉末は、粒径1μm未満のものが10〜30質量%、粒径1〜50μmのものが70〜90質量%からなる混合粉末であると共に、タップ密度が6.0g/cc以上であり、且つ銅導体ペースト中の有機分含有量が8.5質量%以下であることを特徴とするものである。
Through-hole filling copper conductor paste according to the present invention,
A copper conductor paste for filling a through-hole that is filled into a through-hole of a heat-resistant substrate and fired in a non-oxidizing atmosphere,
Firing and the volume change rate is more than 8% by, and electrical resistivity of the copper conductor after firing Ri der less 10μΩ · cm,
Containing at least copper powder, glass powder, and an organic vehicle,
The glass powder is 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder,
The copper powder is a mixed powder composed of 10 to 30% by mass with a particle size of less than 1 μm and 70 to 90% by mass with a particle size of 1 to 50 μm and a tap density of 6.0 g / cc or more. is and what organic matter content in the copper conductor paste, characterized in der Rukoto less 8.5 wt%.
本発明によれば、銅導体ペーストの焼成の際の体積変化率が8%以下、すなわち+8%〜−8%と小さく、銅導体ペーストをスルーホールに充填して焼成する際に収縮が生じることを低減して、銅導体がスルーホールから脱落したり、スルーホールの導体回路との導通不良が生じたりすることを防ぐことができるものであり、また焼成後の銅導体の電気抵抗率が10μΩ・cm以下と小さく、良好な導電特性を有するものである。 According to the present invention, the volume change rate during firing of the copper conductor paste is 8% or less, that is, as small as + 8% to -8%, and shrinkage occurs when the copper conductor paste is filled in the through holes and fired. The copper conductor can be prevented from falling out of the through-hole and the conduction failure with the conductor circuit of the through-hole can be prevented, and the electrical resistivity of the copper conductor after firing is 10 μΩ. -It is as small as cm or less and has good conductive properties.
また、このように銅粉末として、粒径1μm未満のものが10〜30質量%、粒径1〜50μmのものが70〜90質量%からなる混合粉末であり、しかもタップ密度が6.0g/cc以上であるものを用い、且つ銅導体ペースト中の有機分含有量が8.5質量%以下であるものを用いることによって、良好な充填性を保ちながら銅粉末の含有量の高い銅導体ペーストを作製することができるものであり、上記のような低い電気抵抗率の銅導体に焼成することができるものである。またこの銅導体ペーストは、スルーホールに充填した後の溶媒乾燥及び高温焼成による収縮を大きく低減できるものであり、銅導体の体積変化率を上記のように小さくすることができるものである。 In addition, as described above, the copper powder is a mixed powder composed of 10 to 30% by mass with a particle size of less than 1 μm, 70 to 90% by mass with a particle size of 1 to 50 μm, and a tap density of 6.0 g / used as is cc or more, and the copper conductor by organic matter content in the paste or lower is used 8.5 wt%, high copper conductor of content of the fine copper powder while maintaining good filling property A paste can be produced and can be fired into a copper conductor having a low electrical resistivity as described above. Further, this copper conductor paste can greatly reduce shrinkage due to solvent drying and high-temperature firing after filling the through hole, and the volume change rate of the copper conductor can be reduced as described above.
また本発明において、銅の上記混合粉末は、平均比表面積が0.3〜0.6m2/gであることを特徴とするものである。 In the present invention, the mixed powder of copper has an average specific surface area of 0.3 to 0.6 m 2 / g.
銅は空気中などの酸化性雰囲気下で加熱されると酸化するが、このような平均比表面積を有する混合銅粉末からなる銅導体ペーストは、空気中で加熱すると銅粉末の表面が酸化され、銅が酸化銅になることに伴って体積が適度に膨張し、ペーストの溶媒除去による体積収縮を補うことができるものである。また表面酸化された銅粉末は、その後の非活性雰囲気下での焼成時に金属銅に還元されるが、焼成過程において銅粉末表面の酸化銅層が銅粉末の焼結を阻害し(遅らせ)、銅粉末の焼結収縮を低減させることができるものである。 Copper is oxidized when heated in an oxidizing atmosphere such as air, but the copper conductor paste comprising a mixed copper powder powder having such an average specific surface area, the surface of the powder by heating the copper powder oxidized in air As the copper becomes copper oxide, the volume expands appropriately, and the volume shrinkage due to the solvent removal of the paste can be compensated. Copper Powder which is surface oxidation also is being reduced to metallic copper during the calcining in subsequent inactive atmosphere, the copper oxide layer of the copper powder powder surface inhibits the sintering of the powder copper powder in the firing process ( delayed), in which it is possible to reduce the sintering shrinkage of the powder copper powder.
また本発明は、銅の上記混合粉末の一部として、酸化銅粉を、銅導体ペースト中に0.5〜10質量%含有することを特徴とするものである。 Moreover, this invention contains 0.5-10 mass% of copper oxide powder in a copper conductor paste as a part of said mixed powder of copper .
このように銅導体ペースト中に銅の混合粉末の一部として酸化銅粉を含有することによって、銅導体ペーストの焼結性を適度に抑え、焼成時の銅導体の収縮を抑制して体積変化を小さくすることができるものである。 By containing copper oxide powder as a part of the copper mixed powder in the copper conductor paste in this way, the sinterability of the copper conductor paste is moderately suppressed, and the shrinkage of the copper conductor during firing is suppressed to change the volume. Can be reduced.
また本発明に係る銅導体スルーホール充填基板の製造方法は、
耐熱性基板に形成されたスルーホールに上記の銅導体ペーストを充填する工程と、
スルーホールに充填した銅導体ペーストを酸化性雰囲気で加熱して、銅粉末の内部は酸化させず表面全体を酸化させる工程と、
酸化処理した銅導体ペーストを非活性雰囲気下700℃以上の温度で焼成する工程と、を有することを特徴とするものである。
The manufacturing method of the copper Karadasu Ruhoru filled substrate according to the present invention,
Filling the through hole formed in the heat-resistant substrate with the copper conductor paste,
Heating the copper conductor paste filled in the through hole in an oxidizing atmosphere, oxidizing the entire surface without oxidizing the inside of the copper powder , and
And baking the oxidized copper conductor paste at a temperature of 700 ° C. or higher in an inert atmosphere.
この発明によれば、スルーホールに充填した銅導体ペーストを酸化性雰囲気で加熱して、銅粉末の表面を酸化させ、さらに非活性雰囲気下で焼成する際に、表面酸化された銅粉末は、表面の酸化層により焼結性が抑制され、大きく収縮することなく金属銅に還元されると共に、焼結されるものであり、銅導体ペーストをスルーホールに充填して焼成する際に生じる収縮を上記のように低減することができるものである。尚、本発明において銅粉末を部分的に酸化させるとは、銅粉末の内部は酸化させず表面全体を酸化させることを意味する。 According to the present invention, when the copper conductor paste filled in the through hole is heated in an oxidizing atmosphere to oxidize the surface of the copper powder and further fired in an inactive atmosphere, the surface oxidized copper powder is Sinterability is suppressed by the oxide layer on the surface, and it is reduced to metallic copper without greatly shrinking, and it is sintered, and shrinkage that occurs when filling the through hole with copper conductor paste and firing This can be reduced as described above. In the present invention, to partially oxidize copper powder means to oxidize the entire surface without oxidizing the inside of the copper powder.
また本発明において、上記のスルーホールに充填した銅導体ペーストを加熱して酸化処理する工程が、200〜300℃の温度の加熱で行なわれることを特徴とするものである。 Moreover, in this invention, the process of heating and oxidizing the copper conductor paste with which said through hole was filled is performed by the heating of the temperature of 200-300 degreeC.
加熱の温度をこの範囲に設定することによって、スルーホールに充填した銅導体ペーストの形状が崩れたりすることなく、銅導体ペーストの銅粉末を適度に酸化させることができるものである。 By setting the heating temperature within this range, the copper powder of the copper conductor paste can be appropriately oxidized without breaking the shape of the copper conductor paste filled in the through hole.
また本発明において、上記耐熱性基板はセラミックス製基板であることを特徴とするものである。 In the present invention, it is characterized in that the heat-resistant substrate is a ceramics substrate made.
セラミック製基板は耐熱性に優れていると共に、回路や電子部品の製造に広く利用されているので、本発明の適用により大きな効果が得られるものである。 The ceramic substrate is excellent in heat resistance and widely used in the manufacture of circuits and electronic components, and therefore, a great effect can be obtained by applying the present invention.
また本発明において、上記セラミックス製基板は、窒化アルミニウム基板であることを特徴とするものである。 In the present invention, the ceramic substrate is an aluminum nitride substrate.
窒化アルミニウムは、機械的特性、電気特性、熱伝導性などに優れているため、特に好ましいものである。 Aluminum nitride is particularly preferable because it is excellent in mechanical properties, electrical properties, thermal conductivity, and the like.
そして上記のように本発明の銅導体ペーストを用いて作製した銅導体スルーホール充填基板を用いて、回路基板、電子部品、半導体パッケージを作製することができるものである。 And a circuit board, an electronic component, and a semiconductor package can be manufactured using the copper conductor through-hole filling board | substrate produced using the copper conductor paste of this invention as mentioned above.
本発明によれば、スルーホールに充填した銅導体ペーストを酸化性雰囲気下で加熱して、銅粉末の表面を酸化させ、さらに非活性雰囲気下で焼成する際に、表面酸化された銅粉末は大きく収縮することなく金属銅に還元されると共に、焼結されるものであり、銅導体ペーストをスルーホールに充填して焼成する際に収縮が生じることを防ぐことができるものであって、スルーホールから銅導体が脱落したり導通不良が生じたりすることを防ぐことができるものである。 According to the present invention, when the copper conductor paste filled in the through-hole is heated in an oxidizing atmosphere to oxidize the surface of the copper powder and then fired in an inert atmosphere, the surface-oxidized copper powder is It is reduced to metallic copper without being greatly shrunk and sintered, and it can prevent shrinkage from occurring when the copper conductor paste is filled into a through hole and fired. It is possible to prevent the copper conductor from dropping from the hole or causing poor conduction.
そして、焼成による体積変化率が8%以下、焼成後の電気抵抗率が10μΩ・cm以下の銅導体を得ることができるものである。 And the copper conductor whose volume change rate by baking is 8% or less and whose electrical resistivity after baking is 10 microhm * cm or less can be obtained.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明の銅導体ペーストは、銅粉末、ガラス粉末、有機ビヒクルを少なくとも配合して調製されるものである。 The copper conductor paste of the present invention is prepared by blending at least copper powder, glass powder, and an organic vehicle.
そして本発明では上記の銅粉末として、粒径1μm未満のものを10〜30質量%、粒径1〜50μmのものを70〜90質量%(合計100質量%)含み、且つタップ密度が6.0g/cc以上である混合粉末を用いると共に、銅導体ペースト中の有機分含有量が8.5質量%以下であるものを用いるものである。尚、本発明において粒径は中心粒径をいうものである。 In the present invention, the copper powder includes 10 to 30% by mass of the powder having a particle size of less than 1 μm, 70 to 90% by mass (100% by mass in total) having a particle size of 1 to 50 μm, and a tap density of 6. While using the mixed powder which is 0 g / cc or more, the one whose organic content in the copper conductor paste is 8.5% by mass or less is used. In the present invention, the particle size means the center particle size.
また本発明においてこの銅の混合粉末として平均比表面積が0.3〜0.6m2/gであるものを用いるものである。 In the present invention, the copper mixed powder having an average specific surface area of 0.3 to 0.6 m 2 / g is used.
本発明においてガラス粉末は、基板等に対する濡れ性を高めて密着性を向上させるなどの目的で配合されるものであり、特に限定されるものではないが、軟化点が400〜750℃程度の範囲のものが好ましい。ガラスの種類については、特に限定されるものではないが、ホウケイ酸系ガラス、ホウケイ酸亜鉛系ガラス、ビスマス系ガラスなど、鉛、カドミウムなどの有害物質を含まない低融点ガラスが好ましい。スルーホール充填後の基板がメッキ処理を必要とする場合には、耐薬品性のあるガラスを使用することが好ましい。ガラス粉末の粒径及び形状は特に限定されるものではないが、粒径は0.1〜10μmの範囲にあるものが好ましく、ガラスの溶融による収縮を最小限に抑制するためには、より好ましくは0.1〜5μm、さらに好ましくは0.1〜3μmである。 In the present invention, the glass powder is blended for the purpose of improving the wettability with respect to the substrate and the like and improving the adhesion, and is not particularly limited, but the softening point is in the range of about 400 to 750 ° C. Are preferred. The type of glass is not particularly limited, but a low-melting glass that does not contain harmful substances such as lead and cadmium, such as borosilicate glass, zinc borosilicate glass, and bismuth glass, is preferable. When the substrate after filling the through hole requires a plating process, it is preferable to use glass having chemical resistance. The particle size and shape of the glass powder are not particularly limited, but those having a particle size in the range of 0.1 to 10 μm are preferable, and more preferable for minimizing shrinkage due to melting of the glass. Is 0.1 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm.
また本発明において、有機ビヒクルとしては、有機バインダーを有機溶剤に溶解したものを用いることができる。有機バインダーとしては特に限定されるものではないが、焼成過程で容易に焼失させられ且つ灰分の少ない有機化合物、例えば、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル類、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブチルセルロース等のセルロース類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリビニル類などを使用することができるものであり、これらは1種を単独で用いる他、2種類以上を混合して用いることもできる。 In the present invention, as the organic vehicle, an organic binder dissolved in an organic solvent can be used. The organic binder is not particularly limited, but is an organic compound that is easily burned off during the baking process and has a low ash content, for example, acrylics such as polybutyl methacrylate and polymethyl methacrylate, nitrocellulose, ethyl cellulose, cellulose acetate, Celluloses such as butyl cellulose, polyethers such as polyoxymethylene, polyvinyls such as polybutadiene and polyisoprene can be used, and these are used alone or in combination of two or more. It can also be used.
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、銅導体ペーストに適度な粘性を与え且つ銅導体ペーストを基板に塗布した後に乾燥処理によって容易に揮発させられる有機化合物、例えばカルビトール、カルビトールアセテート、テレピネオール、メタクレゾール、ジメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、乳酸エチル、イソホロン等の高沸点の有機溶剤を使用することができるものであり、これらは1種を単独で用いる他、2種類以上を混合して用いることもできる。 Although it does not specifically limit as an organic solvent, The organic compound which gives moderate viscosity to a copper conductor paste, and is easily volatilized by a drying process after apply | coating a copper conductor paste to a board | substrate, for example, carbitol, carbitol High boiling organic solvents such as acetate, terpineol, metacresol, dimethylimidazole, dimethylimidazolidinone, dimethylformamide, diacetone alcohol, triethylene glycol, paraxylene, ethyl lactate, isophorone can be used, These may be used alone or in combination of two or more.
上記の銅粉末、ガラス粉末、有機ビヒクル、さらに必要に応じて酸化物などの焼結抑制剤、表面活性剤、酸化防止剤などを配合し、これらを混合することによって、銅導体ペーストを調製することができるものである。各材料の配合割合は特に制限されるものではないが、銅粉末100質量部に対して、ガラス粉末1〜6質量部、有機バインダー0.5〜3質量部、有機溶剤4〜9質量部の範囲に設定するのが好ましい。ここで、本発明の銅導体ペーストにおいて、有機バインダー、有機溶剤、及び他の有機添加剤からなる有機分の含有量の銅導体ペースト中に占める総量が、8.5質量%以下になるように設定されるものである。 Additional copper powder, glass powder powder, sintering inhibitors, such as organic vehicle, further oxides as necessary, surface active agent, compounded with an antioxidant, by mixing them, a copper conductor paste It can be prepared. The blending ratio of each material is not particularly limited, but is 1 to 6 parts by weight of glass powder, 0.5 to 3 parts by weight of organic binder, and 4 to 9 parts by weight of organic solvent with respect to 100 parts by weight of copper powder. It is preferable to set the range. Here, in the copper conductor paste of the present invention, the total amount in the copper conductor paste of the organic content of the organic binder, the organic solvent, and other organic additives is 8.5% by mass or less. Is set.
ガラス粉末は、焼成銅導体の緻密性を高めると共に、銅導体と基板間の密着力を向上させるものである。ガラス粉末の配合量が、1質量部未満であると、焼成銅導体の緻密性が低下し、基板との接着力も低くなるので、焼成後、銅導体がスルーホールから脱落するおそれがある。一方、ガラス粉末は銅導体の高温焼成中に溶融して収縮するので、その配合量が6質量部以上であると、銅導体ペーストの焼成収縮が大きくなり、目標の低収縮率が得られないおそれがある。 The glass powder improves the denseness of the fired copper conductor and improves the adhesion between the copper conductor and the substrate. When the blending amount of the glass powder is less than 1 part by mass, the denseness of the fired copper conductor is lowered and the adhesive strength with the substrate is also lowered, so that the copper conductor may drop from the through hole after firing. On the other hand, the glass powder melts and shrinks during high-temperature firing of the copper conductor. If the blending amount is 6 parts by mass or more, the firing shrinkage of the copper conductor paste becomes large, and the target low shrinkage rate cannot be obtained. There is a fear.
有機バインダーは、銅導体ペーストに適度な粘性を付与し、溶媒除去・乾燥後にも形状を維持させるなどの役割を有する。有機バインダーの配合量が、0.5質量部未満であると、銅導体ペーストの安定性、印刷性が低下し、良好なスルーホール充填が困難になる。一方、3質量部を超えると、銅導体ペーストの粘度が高くなり、スルーホールへの充填性が低下するおそれがある。 The organic binder has a role such as imparting an appropriate viscosity to the copper conductor paste and maintaining the shape after the solvent is removed and dried. When the blending amount of the organic binder is less than 0.5 parts by mass, the stability and printability of the copper conductor paste are lowered, and satisfactory through hole filling becomes difficult. On the other hand, when it exceeds 3 parts by mass, the viscosity of the copper conductor paste is increased, and the filling property to the through hole may be lowered.
また、銅導体ペースト中の有機分は乾燥または焼成中にすべて蒸発、分解されるので、その量が多ければ銅導体ペーストの焼成収縮が大きくなる傾向がある。本発明の低収縮率を達成するために、銅導体ペースト中の有機分の含有量は8.5質量%以下に設定されるものである。有機分が少ないほうがその焼失除去による収縮が小さくなるが、少なすぎるとペーストとしての流動性(充填性)が低下するので、6.0質量%以上であることが望ましい。 Moreover, since all the organic components in the copper conductor paste are evaporated and decomposed during drying or firing, there is a tendency that the firing shrinkage of the copper conductor paste increases as the amount increases. In order to achieve the low shrinkage rate of the present invention, the organic content in the copper conductor paste is set to 8.5% by mass or less. The smaller the organic content, the smaller the shrinkage due to removal by burning. However, if the amount is too small, the fluidity (fillability) of the paste is lowered, so it is preferably 6.0% by mass or more.
このように調製される本発明の銅導体ペーストは、耐熱性基板に複数層形成された配線回路の導通を得るために、スルーホールに充填して使用されるものである。 The copper conductor paste of the present invention prepared as described above is used by filling a through hole in order to obtain conduction of a wiring circuit formed in a plurality of layers on a heat resistant substrate.
この耐熱性基板としては、銅導体ペーストをスルーホールに充填した後に焼成する高温に耐えるものであれば特に限定されない。例えば、セラミックス基板、ガラス基板、シリコン基板、ホーロー基板などが挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、ベリリア、ムライト、ホルステライト、コーディライト、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等の非酸化物系セラミックス等を挙げることができるが、これらの中でも、窒化アルミニウムは機械的特性、電気特性、熱伝導性などに優れているので、特に好ましい。 The heat-resistant substrate is not particularly limited as long as it can withstand the high temperature of baking after filling the copper conductor paste into the through hole. For example, a ceramic substrate, a glass substrate, a silicon substrate, an enamel substrate, and the like can be given. Ceramics include alumina, zirconia, beryllia, mullite, holsterite, cordierite, oxide ceramics such as lead titanate, barium titanate, lead zirconate titanate, and non-oxidized silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, etc. Among these, aluminum nitride is particularly preferable because aluminum nitride is excellent in mechanical characteristics, electrical characteristics, thermal conductivity, and the like.
そして耐熱性基板には、両面に配線回路を形成する箇所において、基板を貫通するスルーホールが形成してあり、このスルーホールに銅導体ペーストを充填する。スルーホールへの銅導体ペーストの充填は任意の方法で行なうことができるものであり、例えばスクリーン印刷によって行なうことができる。 The heat-resistant substrate has through holes penetrating the substrate at locations where wiring circuits are formed on both sides, and the through holes are filled with a copper conductor paste. Filling the through holes with the copper conductor paste can be performed by any method, for example, by screen printing.
このようにスルーホールに銅導体ペーストを充填した後、まず加熱して銅導体ペースト中の溶剤を除去する。溶剤を除去するための加熱は200℃未満の温度、例えば150℃程度の温度で行なうことができる。 After filling the through hole with the copper conductor paste in this way, the solvent is first removed by heating to remove the solvent in the copper conductor paste. The heating for removing the solvent can be performed at a temperature of less than 200 ° C., for example, a temperature of about 150 ° C.
この後、この銅導体ペーストをスルーホールに充填した基板を、700℃以上の温度で非活性雰囲気中に焼成することによって、焼成収縮率の小さい銅導体を得ることが出来る。しかし、より一層焼成収縮率を低減させるために銅導体ペーストを加熱酸化処理することが好ましい。この加熱酸化は、スルーホールに充填した銅導体ペースト中の有機バインダーの一部を熱分解させると共に、銅粉末の表面を酸化させるためのものであり、空気中など活性雰囲気(酸化雰囲気)中で行なわれるものである。銅粉末の表面が酸化されると、銅粉末の体積が大きくなるので、溶媒の揮発及び有機バインダーの分解による体積減少を補うものとなる。また加熱温度は200℃以上に設定されるものである。加熱温度の上限は特に限定されるものではないが、300℃以下の温度であることが望ましい。銅導体ペーストを加熱する温度が200℃未満であると、銅粉末を十分に酸化させることができないので、十分な収縮抑制効果が得られない。また銅導体ペーストを加熱する温度が300℃を超えると、有機バインダーが完全に分解され、スルーホールに充填した銅導体ペーストの形状が崩れたり、基板から脱落したりするおそれがある。また、銅粉末が酸化され過ぎてその後の焼成工程で十分還元することができなくなり、導電性が大きく低下するおそれがある。尚、加熱の時間は特に限定されるものではないが、30〜180分程度が一般的に好ましい。 Thereafter, a copper conductor having a small firing shrinkage ratio can be obtained by firing the substrate filled with the copper conductor paste in a through hole in an inert atmosphere at a temperature of 700 ° C. or higher. However, it is preferable to heat-oxidize the copper conductor paste in order to further reduce the firing shrinkage rate. This thermal oxidation is for thermally decomposing part of the organic binder in the copper conductor paste filled in the through hole and oxidizing the surface of the copper powder, and in an active atmosphere (oxidizing atmosphere) such as in the air. It is done. When the surface of the copper powder is oxidized, the volume of the powder copper powder is increased, and a complement to volatilization and volume decrease due to decomposition of the organic binder in the solvent. The heating temperature is set to 200 ° C. or higher. Although the upper limit of heating temperature is not specifically limited, It is desirable that it is a temperature of 300 degrees C or less. If the temperature at which the copper conductor paste is heated is less than 200 ° C., the copper powder cannot be sufficiently oxidized, so that a sufficient shrinkage suppressing effect cannot be obtained. Moreover, when the temperature which heats a copper conductor paste exceeds 300 degreeC, an organic binder will be decomposed | disassembled completely and there exists a possibility that the shape of the copper conductor paste with which the through hole was filled may collapse, or it may fall out from a board | substrate. Further, it becomes impossible to sufficiently reduced in the subsequent firing step to copper Powder is excessively oxidized, the conductivity may be reduced significantly. In addition, although the time of a heating is not specifically limited, About 30 to 180 minutes are generally preferable.
次に、このように加熱して銅導体ペーストの銅粉末を部分酸化処理した後、基板を非活性雰囲気で加熱して、スルーホールに充填した銅導体ペーストを焼成する。この焼成の加熱温度は700℃以上に設定されるものである。ここで、非活性雰囲気(非酸化雰囲気、還元雰囲気)としては、例えば窒素雰囲気などを用いることができる。このように銅導体ペーストを非活性雰囲気で700℃以上に加熱することによって、上記のように表面が銅酸化物となっている銅粉末は還元され、元の金属銅に戻ると共に焼結されるものであり、また有機ビヒクルは分解して除去される。 Next, after the copper powder of the copper conductor paste is partially oxidized by heating in this way, the substrate is heated in an inert atmosphere, and the copper conductor paste filled in the through holes is fired. The heating temperature for this baking is set to 700 ° C. or higher. Here, as the non-active atmosphere (non-oxidizing atmosphere, reducing atmosphere), for example, a nitrogen atmosphere or the like can be used. In this way, by heating the copper conductor paste to 700 ° C. or higher in an inert atmosphere, the copper powder whose surface is made of copper oxide as described above is reduced, returned to the original metallic copper and sintered. And the organic vehicle is decomposed and removed.
焼成時の加熱温度が700℃未満であると、銅酸化物を金属銅に還元する作用が不十分になると共に、焼結も不十分であるため、十分な導電性及び密着性が得られないおそれがある。加熱温度の上限は特に設定されるものではないが、950℃以下の温度で焼成するのが好ましい。尚、焼成の時間は特に限定されるものではないが、上記温度下で10〜60分程度保持することが一般的に好ましい。 If the heating temperature during firing is less than 700 ° C., the effect of reducing the copper oxide to metallic copper becomes insufficient, and the sintering is also insufficient, so that sufficient conductivity and adhesion cannot be obtained. There is a fear. The upper limit of the heating temperature is not particularly set, but firing is preferably performed at a temperature of 950 ° C. or lower. Although the firing time is not particularly limited, it is generally preferable to hold it at the above temperature for about 10 to 60 minutes.
このように非活性雰囲気で700℃以上に加熱して焼成することで、銅酸化物が金属銅に還元されながら焼結されるが、銅粉表面の酸化銅層が銅粉の焼結を阻害し、焼結性を低下させることにより焼結収縮を低減させるものである。従って、銅導体ペーストが焼成されてスルーホール中に形成される導体に収縮が生じることを防ぐことができるものであり、スルーホールから導体が脱落したり、導体に欠け等が生じたりすることがなくなり、導通不良が発生する等の問題を防ぐことができるものである。 In this way, by firing at 700 ° C. or higher in an inert atmosphere, the copper oxide is sintered while being reduced to metallic copper, but the copper oxide layer on the surface of the copper powder inhibits the sintering of the copper powder. Then, sintering shrinkage is reduced by lowering the sinterability. Accordingly, it is possible to prevent the conductor formed in the through hole from being contracted by firing the copper conductor paste, and the conductor may be dropped from the through hole or the conductor may be chipped. This eliminates problems such as the occurrence of poor conduction.
ここで本発明では、このように、銅導体ペーストを200℃以上の温度で加熱することによって、銅粉末を容易に部分酸化させることができ、さらにこの酸化処理した銅導体ペーストを非活性雰囲気下700℃以上の温度で焼成することによって、表面酸化された銅粉末を収縮することなく金属銅に容易に還元させることができる銅粉末として、上記したような、粒径1μm未満のものが10〜30質量%、粒径1〜50μmのものが70〜90質量%からなる混合粉末であり、タップ密度が6.0g/cc以上で、且つ平均比表面積が0.3〜0.6m2/gであるものを用いるようにしたものである。 Here, in the present invention, the copper conductor paste can be easily partially oxidized by heating the copper conductor paste at a temperature of 200 ° C. or higher, and the oxidized copper conductor paste is further subjected to an inert atmosphere. As the copper powder that can be easily reduced to metallic copper without shrinking the surface-oxidized copper powder by firing at a temperature of 700 ° C. or higher, those having a particle size of less than 1 μm as described above are 10 to 10. 30% by mass, mixed powder consisting of 70-90% by mass with a particle size of 1-50 μm, tap density of 6.0 g / cc or more, and average specific surface area of 0.3-0.6 m 2 / g The one that is is used.
銅のこの混合粉末において、粒径1μm未満のものが10質量%未満であると、銅粉末の酸化が不十分になって、非活性雰囲気下で焼成する際に収縮が発生することを防ぐ効果が不十分になる。また粒径1μm未満のものが30質量%を超えると、酸化した銅粉末を非活性雰囲気下で焼成する際に十分に還元することができず、導電性が低下するおそれがある。 In this mixed powder of copper, if the particle size is less than 1% by mass, the effect of preventing the copper powder from being oxidized and preventing shrinkage when fired in an inert atmosphere. Becomes insufficient. On the other hand, when the particle size is less than 1 μm and exceeds 30% by mass, the oxidized copper powder cannot be sufficiently reduced when fired in an inert atmosphere, and the conductivity may be lowered.
一方、銅粉末のタップ密度が6.0g/cc未満であると、銅粉末の充填密度が低く、ペースト化する際に多くの溶媒が必要となる。このような銅導体ペーストは、乾燥及び焼成時に溶媒の除去により大きく収縮するので、体積変化率を小さくするという目的を達成できない。タップ密度は高い程好ましく上限は特に設定されないが、実用上は7.0g/cc程度が上限である。 On the other hand, when the tap density of the copper powder is less than 6.0 g / cc, the filling density of the copper powder is low, and a large amount of solvent is required when forming a paste. Such a copper conductor paste shrinks greatly due to the removal of the solvent during drying and firing, and thus the purpose of reducing the volume change rate cannot be achieved. The tap density is preferably as high as possible, and the upper limit is not particularly set. However, in practice, the upper limit is about 7.0 g / cc.
また銅粉末の平均比表面積が0.3m2/g未満であると、銅粉末の酸化が不十分になって、非活性雰囲気下で焼成する際に収縮を防いで体積変化を小さくする効果が不十分になる。逆に平均比表面積が0.6m2/gを超えると、酸化した銅粉末を非活性雰囲気下で焼成する際に十分に還元することができず、導電性が低下するおそれがある。 Further, when the average specific surface area of the copper powder is less than 0.3 m 2 / g, the copper powder is insufficiently oxidized, and has an effect of preventing shrinkage and reducing the volume change when firing in an inert atmosphere. It becomes insufficient. On the other hand, if the average specific surface area exceeds 0.6 m 2 / g, the oxidized copper powder cannot be sufficiently reduced when fired in an inert atmosphere, and the conductivity may be lowered.
また本発明において、銅導体ペーストには、上記の各成分の他に、酸化銅粉を配合して用いることができる。このように酸化銅粉を銅の混合粉末の一部として銅導体ペーストに配合すると、上記のようにスルーホールに充填した銅導体ペーストを酸化性雰囲気で加熱する際に、酸化銅粉が膨張して、体積減少を補うことができるものであり、銅導体の収縮を抑制して体積変化を小さくすることができるものである。酸化銅粉の配合量は、銅導体ペースト中、0.5〜10質量%の範囲が好ましい。0.5質量%未満であると、酸化銅粉を配合することによる効果を十分に得ることができない。逆に10質量%を超えると、酸化銅粉の膨張によって銅導体が過大に膨張し、この膨張で却って銅導体の体積変化が大きくなる。酸化銅粉の粒径は特に限定されるものではないが、中心粒径で0.5〜20μmの範囲が好ましい。 Moreover, in this invention, copper oxide powder can be mix | blended and used for copper conductor paste other than said each component. Thus, when copper oxide powder is blended into the copper conductor paste as a part of the copper mixed powder, the copper oxide powder expands when the copper conductor paste filled in the through hole as described above is heated in an oxidizing atmosphere. Thus, the volume decrease can be compensated for, and the volume change can be reduced by suppressing the shrinkage of the copper conductor. The compounding quantity of copper oxide powder has the preferable range of 0.5-10 mass% in copper conductor paste. If it is less than 0.5% by mass, the effect of blending the copper oxide powder cannot be sufficiently obtained. Conversely, when it exceeds 10 mass%, a copper conductor will expand | swell excessively by expansion | swelling of a copper oxide powder, and the volume change of a copper conductor will become large on the contrary with this expansion | swelling. The particle size of the copper oxide powder is not particularly limited, but the center particle size is preferably in the range of 0.5 to 20 μm.
そして上記のような組成の銅導体ペーストを用い、上記のような方法で基板のスルーホールに銅導体ペーストを充填して焼成することによって、焼成時の収縮を抑制して体積変化率を小さくし、焼成による体積変化率が8%以下、すなわち体積変化率が−8%〜+8%の範囲内の銅導体を得ることができるものである。体積変化率が−8%を超えて収縮すると、銅導体がスルーホールから脱落したり、スルーホールの導体回路との導通不良が生じたりするおそれがある。逆に銅導体が膨張して体積膨張率が+8%を超えると、スルーホールから銅導体が大きくはみ出したり、スルーホールが銅導体で破壊されたりするおそれがある。 Then, by using the copper conductor paste having the above composition and filling the through hole of the substrate with the copper conductor paste by the above method and firing, the shrinkage during firing is suppressed and the volume change rate is reduced. A copper conductor having a volume change rate by firing of 8% or less, that is, a volume change rate in the range of -8% to + 8% can be obtained. When the volume change rate shrinks beyond -8%, the copper conductor may fall out of the through hole or a conduction failure with the conductor circuit of the through hole may occur. Conversely, if the copper conductor expands and the volume expansion coefficient exceeds + 8%, the copper conductor may protrude greatly from the through hole, or the through hole may be broken by the copper conductor.
また、非活性雰囲気下で焼成を行なうことによって銅酸化物を還元して、銅導体の導電性を高く得ることができるものであり、電気抵抗率が10μΩ・cm以下の銅導体を得ることができるものである。電気抵抗率が10μΩ・cmを超えると、スルーホールでの導電性を十分に確保できなく、大電流の用途においては使用できないおそれがある。電気抵抗率は小さいほど望ましいものであり、その下限は特に設定されないが、純銅の電気抵抗率である1.69μΩ・cmが実質的な下限である。 In addition, the copper oxide can be reduced by firing in an inert atmosphere to obtain high conductivity of the copper conductor, and a copper conductor having an electrical resistivity of 10 μΩ · cm or less can be obtained. It can be done. If the electrical resistivity exceeds 10 μΩ · cm, sufficient conductivity cannot be ensured in the through hole, and there is a possibility that it cannot be used in high current applications. The lower the electrical resistivity, the better. The lower limit is not particularly set, but 1.69 μΩ · cm, which is the electrical resistivity of pure copper, is the practical lower limit.
上記のようにして作製した銅導体スルーホール充填基板を用い、耐熱性基板に回路を形成することによって、回路基板を得ることができるものである。またこの回路基板の耐熱性基板に電子素子を実装することによって、電子部品を得ることができるものである。さらにこの回路基板の耐熱性基板に半導体素子を実装して封止することによって、半導体パッケージを得ることができるものである。 A circuit board can be obtained by forming a circuit on a heat-resistant substrate using the copper conductor through-hole-filled substrate produced as described above. An electronic component can be obtained by mounting an electronic element on the heat-resistant substrate of the circuit board. Furthermore, a semiconductor package can be obtained by mounting and sealing a semiconductor element on the heat-resistant substrate of this circuit board.
次に、本発明を実施例及び比較例によって例証する。 The present invention will now be illustrated by examples and comparative examples.
表1に示すように、銅粉末として、中心粒径が7.3μm、4.8μm、1.2μm、0.83μm、0.52μmの銅粉1〜5(いずれも三井金属鉱業社製)を用い、また酸化銅粉として中心粒径が4.2μmの酸化第一銅粉(高純度化学研究所製)を用い、これらを表2の配合量で混合して混合粉末として用いた。尚、本発明において中心粒径(D50)はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定された値であり、これらの数値はメーカー開示値を採用した。また本発明において平均比表面積はBET法で測定された値であり、表1の数値はメーカー開示値である。さらに本発明において混合銅粉のタップ密度は、メスシリンダー式のタップ密度測定装置(ドイツ・ファーマテスト社製タップ密度計「PT−DTI」)で測定された値である。なお、表1の各種銅粉又は酸化銅粉のタップ密度の数値はメーカー開示値である。 As shown in Table 1, copper powders 1 to 5 having a center particle size of 7.3 μm, 4.8 μm, 1.2 μm, 0.83 μm, and 0.52 μm (all manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.) are used as the copper powder. In addition, cuprous oxide powder having a center particle size of 4.2 μm (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) was used as the copper oxide powder, and these were mixed in the blending amounts shown in Table 2 and used as a mixed powder. In the present invention, the center particle diameter (D50) is a value measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, and these manufacturer's disclosed values are adopted. Moreover, in this invention, an average specific surface area is the value measured by BET method, and the numerical value of Table 1 is a manufacturer disclosure value. Further, in the present invention, the tap density of the mixed copper powder is a value measured with a graduated cylinder type tap density measuring device (tap density meter “PT-DTI” manufactured by Pharmatest, Germany). In addition, the numerical value of the tap density of various copper powder or copper oxide powder of Table 1 is a manufacturer disclosure value.
またガラスフリットとして、軟化点が565℃、平均粒径が3μmのホウケイ酸亜鉛系ガラス粉末を用いた。 As the glass frit, zinc borosilicate glass powder having a softening point of 565 ° C. and an average particle diameter of 3 μm was used.
さらに有機ビヒクルとして、有機バインダーのアクリル樹脂と、有機溶剤のカルビトール/テレピネオール(=1:1)とを、1:2の質量比で混合したものを用いた。 Further, as the organic vehicle, an organic binder acrylic resin and an organic solvent carbitol / terpineol (= 1: 1) mixed at a mass ratio of 1: 2 were used.
そしてこれらを表2の配合量で配合し、ミキサーにより混合した後、三本ロールで均一に混練することによって、実施例1〜4及び比較例1〜8の銅導体ペーストを得た。 And after mix | blending these with the compounding quantity of Table 2, and mixing with a mixer, the copper conductor paste of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8 was obtained by knead | mixing uniformly with a three roll.
この銅導体ペーストについて、焼成後の収縮率と抵抗率を測定した。この収縮率や抵抗率の測定は、スルーホールに銅導体ペーストを充填した状態で行なうのは困難であるので、窒化アルミニウム基板の表面に銅導体ペーストを印刷して測定を行なった。 About this copper conductor paste, the shrinkage | contraction rate and resistivity after baking were measured. Since it is difficult to measure the shrinkage rate and resistivity with the through-hole filled with the copper conductor paste, the measurement was performed by printing the copper conductor paste on the surface of the aluminum nitride substrate.
まず、窒化アルミニウム基板の表面に250メッシュのスクリーンを用い、実施例1〜4及び比較例1〜8の銅導体ペーストをそれぞれパターン形状にスクリーン印刷し、150℃で10分間加熱することによって、銅導体ペースト中の有機溶剤を除去した。次に、連続乾燥炉を用いて空気中で、表2に示す温度で60分間加熱することによって、酸化処理をした。この後、連続焼成炉を用いて窒素雰囲気下、900℃で60分間加熱して焼成した。 First, using a 250-mesh screen on the surface of the aluminum nitride substrate, the copper conductor pastes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 were screen-printed in pattern shapes, and heated at 150 ° C. for 10 minutes to obtain copper. The organic solvent in the conductor paste was removed. Next, oxidation treatment was performed by heating for 60 minutes at a temperature shown in Table 2 in air using a continuous drying furnace. Then, it baked by heating at 900 degreeC for 60 minute (s) in nitrogen atmosphere using the continuous baking furnace.
そして、体積変化率は、焼成前のパターンの厚みと、焼成後のパターンの厚みをそれぞれ触針式膜厚計で測定し、次の式で焼成前後の膜厚値の比較することによって、収縮率として求めた。 The volume change rate is determined by measuring the thickness of the pattern before firing and the thickness of the pattern after firing with a stylus thickness meter, and comparing the film thickness values before and after firing with the following formula. Calculated as a rate.
収縮率(%)=[(焼成前膜厚−焼成後膜厚)/焼成前膜厚]×100
収縮率(%)がプラスの数値であると、体積は減少しているので、体積変化率としてはマイナスの数値になる。逆に収縮率(%)がマイナスの数値であると、体積は増加しているので、体積変化率としてはプラスの数値になる。結果を表2に示す。
Shrinkage rate (%) = [(film thickness before firing−film thickness after firing) / film thickness before firing] × 100
If the shrinkage rate (%) is a positive value, the volume is decreasing, so the volume change rate is a negative value. On the other hand, if the shrinkage rate (%) is a negative value, the volume has increased, so the volume change rate is a positive value. The results are shown in Table 2.
また抵抗率は、基板上に形成された焼成後の10mm四方のパターンについて、四端子抵抗率計を用いて抵抗値を測定し、体積抵抗率として求めた。結果を表2に示す。 Further, the resistivity was obtained as a volume resistivity by measuring a resistance value of a 10 mm square pattern formed on the substrate after firing using a four-terminal resistivity meter. The results are shown in Table 2.
次に、実施例1〜4及び比較例1〜8の銅導体ペーストについて、スルーホールへの充填性及び密着性を評価した。 Next, about the copper conductor paste of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8, the filling property to a through hole and adhesiveness were evaluated.
まず、穴径0.15mm及び0.3mmの2種類のスルーホールを多数設けた窒化アルミニウム基板(3インチ×3インチ×厚さ0.635mm)を用い、スルーホールに銅導体ペーストを手刷り操作で充填した。次にこれを150℃の送風乾燥機に入れて20分間加熱し、溶剤乾燥を行なった後、基板表面に残存した銅導体ペーストをバフ研磨により完全に除去した。この後、この基板を220℃の連続乾燥炉に入れて空気中で60分間加熱することによって酸化処理し、次いで基板を連続焼成炉に入れて、窒素雰囲気下、900℃で60分間焼成した。 First, an aluminum nitride substrate (3 inches x 3 inches x thickness 0.635 mm) provided with a large number of two types of through holes with a hole diameter of 0.15 mm and 0.3 mm was used, and copper conductor paste was manually printed on the through holes. Filled with. Next, this was put into a 150 ° C. blower dryer and heated for 20 minutes to dry the solvent, and then the copper conductor paste remaining on the substrate surface was completely removed by buffing. Thereafter, this substrate was put in a continuous drying furnace at 220 ° C. and heated in air for 60 minutes, and then the substrate was put in a continuous baking furnace and baked at 900 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere.
このように焼成をした後の基板について、スルーホールへの充填状態を実体顕微鏡で観察して導体の脱落の有無を確認(1回目)し、さらに基板を超音波装置に入れて超音波振動を20分間加えた後、再びスルーホールへの充填状態を実体顕微鏡で観察して導体の脱落の有無を確認(2回目)した。結果を表2に示す。尚、表2において「*1」は1回目で脱落したことを、「*2」は2回目で脱落したことを示す。 For the substrate after firing in this manner, the filling state of the through hole is observed with a stereomicroscope to confirm whether or not the conductor is dropped (first time), and the substrate is further placed in an ultrasonic device and subjected to ultrasonic vibration. After adding for 20 minutes, the through-hole filling state was again observed with a stereomicroscope to confirm whether or not the conductor was dropped (second time). The results are shown in Table 2. In Table 2, “* 1” indicates that it dropped out at the first time, and “* 2” indicates that it dropped out at the second time.
表2にみられるように、実施例1〜4の銅導体ペーストは、焼成により体積変化率は8%以下と低かった。そして200℃以上の温度の加熱で酸化処理することによって、体積変化率はさらに小さくなり、電気抵抗率も十分に小さいものであった。スルーホール充填性についても実施例1〜4のものは良好であり、超音波振動を与えたあとも導体の脱落や欠けはなかった。また基板のスルーホール部を切断して断面観察したところ、スルーホール壁面と充填導体とは隙間なく接着しており、ボイド等の欠陥はなかった。 As seen in Table 2, the copper conductor pastes of Examples 1 to 4 had a low volume change rate of 8% or less by firing. Then, the volume change rate was further reduced and the electrical resistivity was sufficiently small by oxidizing with heating at a temperature of 200 ° C. or higher. Regarding the through-hole filling properties, those in Examples 1 to 4 were good, and the conductor was not dropped or chipped even after ultrasonic vibration was applied. When the through-hole portion of the substrate was cut and observed in cross section, the wall surface of the through-hole and the filled conductor were adhered without any gap, and there were no defects such as voids.
尚、実施例4は実施例3の銅粉末の一部を酸化銅粉に置き換えたものであり、このように酸化銅粉を配合することによって収縮の発生を一層抑制することができ、180℃の温度で酸化処理をした場合においてもほぼ無収縮を達成することができるものであった。 In Example 4, a part of the copper powder of Example 3 was replaced with copper oxide powder, and thus the generation of shrinkage can be further suppressed by blending the copper oxide powder at 180 ° C. Even when the oxidation treatment was performed at this temperature, almost no shrinkage could be achieved.
一方、比較例1の銅導体ペーストは、粒径1μm未満の微細な銅粉末の比率が高く、200℃以上の温度で酸化処理することによって、焼成時の収縮を低減するとは可能であるが、酸化した銅粉末を焼成の際に十分に還元することができず、導電性が大きく低下して抵抗率が高くなるものであった。 On the other hand, the copper conductor paste of Comparative Example 1 has a high ratio of fine copper powder having a particle size of less than 1 μm, and it is possible to reduce shrinkage during firing by oxidizing at a temperature of 200 ° C. or higher. The oxidized copper powder could not be sufficiently reduced during firing, and the conductivity was greatly reduced and the resistivity increased.
また比較例2の銅導体ペーストは、銅粉末のタップ密度が低いので、焼成時の収縮が大きく、スルーホールから導体が脱落するものであった。また銅粉末の平均比表面積が大きいので、銅粉末を酸化させると、フクレが発生すると共に、導電性が大きく低下するものであった。 Moreover, since the copper conductor paste of the comparative example 2 had a low tap density of the copper powder, the shrinkage during firing was large, and the conductor dropped out from the through hole. Further, since the average specific surface area of the copper powder is large, when the copper powder is oxidized, blisters are generated and the conductivity is greatly reduced.
また比較例3及び比較例4の銅導体ペーストは、粒径1μm未満の微細な銅粉末を含有せず、タップ密度も低いので、焼成の際に収縮が大きく発生し、スルーホールから導体が脱落するものであった。 In addition, the copper conductor pastes of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 do not contain fine copper powder having a particle diameter of less than 1 μm, and the tap density is low, so that a large shrinkage occurs during firing, and the conductor is dropped from the through hole. It was something to do.
また比較例5の銅導体ペーストは、タップ密度が低いので、焼成時の収縮が大きく、スルーホールから導体が脱落するものであった。 In addition, since the copper conductor paste of Comparative Example 5 had a low tap density, the shrinkage during firing was large, and the conductor dropped out of the through hole.
また比較例6及び比較例7の銅導体ペーストは、粒径1μm未満の微細な銅粉末の比率が高く、タップ密度が小さいと共に平均比表面積が大きいので、酸化処理の際に容易にフクレが発生し、導電性が大きく低下するものであった。 Further, the copper conductor pastes of Comparative Example 6 and Comparative Example 7 have a high ratio of fine copper powder having a particle size of less than 1 μm, a small tap density and a large average specific surface area, so that blisters are easily generated during oxidation treatment. However, the conductivity was greatly reduced.
また、比較例8の銅導体ペーストは、有機ビヒクル量が多いので、酸化処理にもかかわらず、収縮が大きかった。 Further, the copper conductor paste of Comparative Example 8 had a large shrinkage despite the oxidation treatment because of the large amount of organic vehicle.
Claims (12)
焼成による体積変化率が8%以下であり、且つ焼成後の銅導体の電気抵抗率が10μΩ・cm以下であり、
銅粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを少なくとも含有し、
上記銅粉末100質量部に対して、上記ガラス粉末1〜6質量部であり、
上記銅粉末は、粒径1μm未満のものが10〜30質量%、粒径1〜50μmのものが70〜90質量%からなる混合粉末であると共に、タップ密度が6.0g/cc以上であり、且つ銅導体ペースト中の有機分含有量が8.5質量%以下であることを特徴とするスルーホール充填用銅導体ペースト。 A copper conductor paste for filling a through-hole that is filled into a through-hole of a heat-resistant substrate and fired in a non-oxidizing atmosphere,
Firing and the volume change rate is more than 8% by, and electrical resistivity of the copper conductor after firing Ri der less 10μΩ · cm,
Containing at least copper powder, glass powder, and an organic vehicle,
The glass powder is 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder,
The copper powder is a mixed powder composed of 10 to 30% by mass with a particle size of less than 1 μm and 70 to 90% by mass with a particle size of 1 to 50 μm and a tap density of 6.0 g / cc or more. and copper conductor through hole for filling copper conductor paste organic matter content in the paste is characterized der Rukoto less 8.5 wt%.
スルーホールに充填した銅導体ペーストを酸化性雰囲気で加熱して、銅粉末の内部は酸化させず表面全体を酸化させる工程と、
酸化処理した銅導体ペーストを非活性雰囲気下700℃以上の温度で焼成する工程と、を有することを特徴とする銅導体スルーホール充填基板の製造方法。 A step of filling a copper conductor paste according to any one of claims 1 to 3 in the through hole formed in heat resistant substrate,
Heating the copper conductor paste filled in the through hole in an oxidizing atmosphere, oxidizing the entire surface without oxidizing the inside of the copper powder , and
Baking the oxidized copper conductor paste at a temperature of 700 ° C. or higher in an inert atmosphere, and a method for producing a copper conductor through-hole-filled substrate.
Priority Applications (3)
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