JP5376324B2 - 色安定蛍光体変換ｌｅｄ - Google Patents
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Description
本発明は第一の色の光を放出するための少なくとも一つの発光ダイオード及び前記発光ダイオードにより放出された光の少なくとも一部を受け取るための前記少なくとも一つの発光ダイオードの上に配置された発光材料を含む、発光素子に関する。
LED（発光ダイオード）は照明の幾つかの局面、例えば、一般の周囲照明、信号照明、例えば、交通信号灯、自動車照明、例えば、ブレーキライト等、及びディスプレイ装置照明、例えば、LCD-ディスプレイのためのバックライトにおける適用について現在考えられている。
LEDはUV-ダイオードから、可視範囲を経て、IR-ダイオードまでの、異なる色で現在入手し得る。特に赤色及び黄褐色（amber）のLEDによる問題は夫々、光アウトプット及びカラーポイントの強い温度依存性である。接合部温度の関数としての光アウトプットは赤色、黄褐色、緑色、及び青色のLEDについて異なる。この効果は出力密度を制限し、特に、車の後部照明灯及びブリンキングインジケーター中の周囲温度変化に対する感受性を増大する。
この温度依存性を部分的に解消するために、所謂蛍光体変換LEDが提案されており、即ち、発光ダイオードが蛍光体化合物（即ち、発光性化合物）を備えており、これがダイオードの光を吸収し、それを異なる色に変換する。例えば、青色ダイオードは赤色蛍光体を備えていてもよく、これが青色の光の少なくとも一部を吸収し、その結果、赤色の光を放出する。
蛍光体変換青色ダイオード及び紫色ダイオード、並びにUVダイオードの温度依存性はそれ程ではないが、特にそのカラーポイント及び相関関係にあるカラー温度が使用される蛍光体の層厚さに強く依存する。LEDにおける小さい層厚さ変化さえもが視野角依存性カラーポイント変化をもたらし得る。加えて、蛍光体変換青色LED、特にUV-LEDによる問題は蛍光体層中の青色リーク及びUV-リークを減少することが非常に困難であることである。青色及びUVをリークする放射線は蛍光体のマトリックス材料及び周囲のシリコーン並びにプラスチック包装成分を更に分解する。
LEDはUV-ダイオードから、可視範囲を経て、IR-ダイオードまでの、異なる色で現在入手し得る。特に赤色及び黄褐色（amber）のLEDによる問題は夫々、光アウトプット及びカラーポイントの強い温度依存性である。接合部温度の関数としての光アウトプットは赤色、黄褐色、緑色、及び青色のLEDについて異なる。この効果は出力密度を制限し、特に、車の後部照明灯及びブリンキングインジケーター中の周囲温度変化に対する感受性を増大する。
この温度依存性を部分的に解消するために、所謂蛍光体変換LEDが提案されており、即ち、発光ダイオードが蛍光体化合物（即ち、発光性化合物）を備えており、これがダイオードの光を吸収し、それを異なる色に変換する。例えば、青色ダイオードは赤色蛍光体を備えていてもよく、これが青色の光の少なくとも一部を吸収し、その結果、赤色の光を放出する。
蛍光体変換青色ダイオード及び紫色ダイオード、並びにUVダイオードの温度依存性はそれ程ではないが、特にそのカラーポイント及び相関関係にあるカラー温度が使用される蛍光体の層厚さに強く依存する。LEDにおける小さい層厚さ変化さえもが視野角依存性カラーポイント変化をもたらし得る。加えて、蛍光体変換青色LED、特にUV-LEDによる問題は蛍光体層中の青色リーク及びUV-リークを減少することが非常に困難であることである。青色及びUVをリークする放射線は蛍光体のマトリックス材料及び周囲のシリコーン並びにプラスチック包装成分を更に分解する。
改良された蛍光体変換発光ダイオードについての一つのアプローチがIzunoらの米国特許出願第2004/0061433号に記載されており、そこでは蛍光体化合物がゾルゲルをベースとするマトリックス中に含まれる。そこに提案されたアプローチは申立てによると厚さ変化による問題を解消する。
しかしながら、蛍光体変換LEDの残っている不都合は10ミクロン又は更には100ミクロンの厚い蛍光体層が放出された色の高飽和を得、又はUVもしくは青色の光の高リークを防止することを必要とされることである。蛍光体の厚い層はチップへ戻る光の反射及び蛍光体LED組み合わせ中の光の有効路長を増大し、これは有効性が減少することを意味する。
更に、米国特許出願第2004/0061433号に記載されたゾルゲルをベースとする別の不利はその熱膨張係数が典型的なLEDの熱膨張係数と著しく異なることと組み合わせてそれがかなり可撓性ではないことである。運転する時に、LEDは熱を消失し、LED-構造の熱膨張をもたらす。これはLEDと蛍光体層の界面が応力にかけられ、蛍光体層の剥離のリスクが今にも起ころうとしていることをもたらす。更に、従来技術のゾル-ゲルをベースとするマトリックスの可撓性の欠如のために、ゾル-ゲル結合された蛍光体層内の亀裂が生じて、疲労をもたらし得る。層の多孔度が熱ストレスが蓄積されず、又は蛍光体粒子の移動により解消される程に高い場合、層の機械的安定性が充分ではなく、しかも界面が良く形成されず、平滑ではない。
こうして、蛍光体層の厚さに依存しない、カラーポイントを有する改良された発光ダイオードについての要望が存する。
また、一層薄い蛍光体層からの高い色飽和を可能にする改良された発光ダイオードについての要望が存する。
しかしながら、蛍光体変換LEDの残っている不都合は10ミクロン又は更には100ミクロンの厚い蛍光体層が放出された色の高飽和を得、又はUVもしくは青色の光の高リークを防止することを必要とされることである。蛍光体の厚い層はチップへ戻る光の反射及び蛍光体LED組み合わせ中の光の有効路長を増大し、これは有効性が減少することを意味する。
更に、米国特許出願第2004/0061433号に記載されたゾルゲルをベースとする別の不利はその熱膨張係数が典型的なLEDの熱膨張係数と著しく異なることと組み合わせてそれがかなり可撓性ではないことである。運転する時に、LEDは熱を消失し、LED-構造の熱膨張をもたらす。これはLEDと蛍光体層の界面が応力にかけられ、蛍光体層の剥離のリスクが今にも起ころうとしていることをもたらす。更に、従来技術のゾル-ゲルをベースとするマトリックスの可撓性の欠如のために、ゾル-ゲル結合された蛍光体層内の亀裂が生じて、疲労をもたらし得る。層の多孔度が熱ストレスが蓄積されず、又は蛍光体粒子の移動により解消される程に高い場合、層の機械的安定性が充分ではなく、しかも界面が良く形成されず、平滑ではない。
こうして、蛍光体層の厚さに依存しない、カラーポイントを有する改良された発光ダイオードについての要望が存する。
また、一層薄い蛍光体層からの高い色飽和を可能にする改良された発光ダイオードについての要望が存する。
本発明の一つの目的は従来技術の上記欠点の少なくとも一つを解決し、かつ通常の蛍光体変換LEDのようには蛍光体層の厚さに依存性ではなく、しかも薄い蛍光体層からの高い色飽和を可能にする、カラーポイントを有する少なくとも一つの蛍光体変換LEDを含む発光素子を提供することである。
本発明者らはこの目的がフィルターを蛍光体変換発光ダイオードの上に配置することにより達成し得ることを見出した。そのフィルターは発光ダイオードにより放出され、蛍光体中を透過した光を受け取り、発光ダイオードにより放出された色の光を吸収するために配置される。このフィルターは発光ダイオードとビュアーの間に配置される。
結果として、蛍光体により変換されなかった光がフィルター材料に吸収され、一方、蛍光体により変換された光がフィルター材料に吸収されないが、フィルター材料中を本質的に影響されないで透過される。
このために、ダイオードからの合計の光（即ち、未変換光と変換光の組み合わせ）のカラーポイントが蛍光体層の厚さに依存性ではなくなり、一層薄い蛍光体層が一層飽和された変換色の光を依然として得つつ使用し得る。
更に、フィルター材料はケイ素原子及び炭素原子を含むマトリックスに分布された顔料化合物であるように選ばれ、そのマトリックス中のケイ素原子の少なくとも一部が炭化水素基に直接結合される。このような材料はかなり可撓性の材料であり、こうして発光ダイオードの温度が変化している時に剥離及び亀裂する傾向が小さい。
こうして、第一の局面において、本発明は第一の色の光を放出するための少なくとも一つの発光ダイオード及び前記発光ダイオードにより放出される光の少なくとも一部を受け取るための前記少なくとも一つの発光ダイオードの上に配置された発光材料を含む発光素子に関する。該発光素子は、前記発光ダイオードにより放出されかつ前記発光材料中を透過した光を受け取り、かつ前記第一の色の光を吸収するために配置されたフィルターを更に含む。該フィルターはケイ素原子及び酸素原子のマトリックス中に分布された顔料化合物を含むが、前記マトリックス中で、前記ケイ素原子の少なくとも一部は炭化水素基に直接結合されている。
結果として、蛍光体により変換されなかった光がフィルター材料に吸収され、一方、蛍光体により変換された光がフィルター材料に吸収されないが、フィルター材料中を本質的に影響されないで透過される。
このために、ダイオードからの合計の光（即ち、未変換光と変換光の組み合わせ）のカラーポイントが蛍光体層の厚さに依存性ではなくなり、一層薄い蛍光体層が一層飽和された変換色の光を依然として得つつ使用し得る。
更に、フィルター材料はケイ素原子及び炭素原子を含むマトリックスに分布された顔料化合物であるように選ばれ、そのマトリックス中のケイ素原子の少なくとも一部が炭化水素基に直接結合される。このような材料はかなり可撓性の材料であり、こうして発光ダイオードの温度が変化している時に剥離及び亀裂する傾向が小さい。
こうして、第一の局面において、本発明は第一の色の光を放出するための少なくとも一つの発光ダイオード及び前記発光ダイオードにより放出される光の少なくとも一部を受け取るための前記少なくとも一つの発光ダイオードの上に配置された発光材料を含む発光素子に関する。該発光素子は、前記発光ダイオードにより放出されかつ前記発光材料中を透過した光を受け取り、かつ前記第一の色の光を吸収するために配置されたフィルターを更に含む。該フィルターはケイ素原子及び酸素原子のマトリックス中に分布された顔料化合物を含むが、前記マトリックス中で、前記ケイ素原子の少なくとも一部は炭化水素基に直接結合されている。
典型的には、第一の色の第一の光は青色の光又はUV-光である。
典型的には、前記ケイ素原子の10〜95％の範囲が、所望の弾性、多孔度及び顔料化合物を保持する能力を有するマトリックスを生じるために、炭化水素基に直接結合される。
ケイ素原子に直接結合された炭化水素基は典型的にはアルキル及びアリールの中から、好ましくはメチル、エチル及びフェニルから選ばれる。炭化水素基の選択は、例えば、マトリックスの屈折率に影響する。
マトリックスは典型的にはアルキル-又はアリール-トリアルコキシシラン、例えば、-トリメトキシシラン及び-トリエトキシシランを含む組成物を重合することにより得られるものである。このような重合反応から得られるものは顔料化合物を保持する良好な能力を有し、かつ所望の弾性を有する多孔性マトリックスである。
マトリックスの弾性モジュールを増大するために、重合される組成物はテトラアルコキシシランを更に含んでもよい。
本発明の実施態様において、顔料化合物は250nm未満の平均粒径（mean particle diameter）を有する粒子の形態である。このような粒子サイズでは、顔料化合物は顔料により吸収されない波長の光に対しほんのわずかに散乱性又は更には透明性である。顔料化合物の例として、貴金属コロイド粒子、無機顔料、有機顔料、及びこれらの２種以上のあらゆる組み合わせが挙げられる。
典型的には、前記ケイ素原子の10〜95％の範囲が、所望の弾性、多孔度及び顔料化合物を保持する能力を有するマトリックスを生じるために、炭化水素基に直接結合される。
ケイ素原子に直接結合された炭化水素基は典型的にはアルキル及びアリールの中から、好ましくはメチル、エチル及びフェニルから選ばれる。炭化水素基の選択は、例えば、マトリックスの屈折率に影響する。
マトリックスは典型的にはアルキル-又はアリール-トリアルコキシシラン、例えば、-トリメトキシシラン及び-トリエトキシシランを含む組成物を重合することにより得られるものである。このような重合反応から得られるものは顔料化合物を保持する良好な能力を有し、かつ所望の弾性を有する多孔性マトリックスである。
マトリックスの弾性モジュールを増大するために、重合される組成物はテトラアルコキシシランを更に含んでもよい。
本発明の実施態様において、顔料化合物は250nm未満の平均粒径（mean particle diameter）を有する粒子の形態である。このような粒子サイズでは、顔料化合物は顔料により吸収されない波長の光に対しほんのわずかに散乱性又は更には透明性である。顔料化合物の例として、貴金属コロイド粒子、無機顔料、有機顔料、及びこれらの２種以上のあらゆる組み合わせが挙げられる。
本発明の実施態様において、フィルターは充填材粒子を更に含み、これらはフィルター層の厚さを増大するのに使用し得る。
本発明の幾つかの実施態様において、フィルターはLEDの上の前記発光材料の上に配置される。本発明のその他の実施態様において、その装置は前記発光ダイオードにより放出された光を受け取るために配置された光学部材を更に含み、前記フィルターは前記光学部材の上に配置される。
第二の局面において、本発明は第一の色の光を放出するための少なくとも一つの発光ダイオードを用意すること、及び前記発光材料の上に重合性組成物を配置し、重合することにより、前記発光材料の上に、フィルターを配置すること、を含む発光素子の製造方法であって、前記発光ダイオードの上に、発光材料が前記発光ダイオードにより放出された光の少なくとも一部を受け取るために配置され、前記重合性組成物が液体媒体中の一般式R1-トリアルコキシシラン（式中、R1はアリール及びアルキルからなる群から選ばれる）を有する有機変性シラン及び顔料化合物を少なくとも含み、かつ前記顔料化合物は前記第一の色の光を吸収する、前記製造方法を提供する。
また、本発明の第二の局面はまた第一の色の光を放出するための少なくとも一つの発光ダイオードを用意すること、光学部材を用意すること、前記光学部材の上に組成物を配置し、重合することにより、前記光学部材の上に、フィルターを配置すること、及び前記フィルターが、前記発光ダイオードにより放出されかつ発光材料中を透過した光を受け取るように前記光学部材を配置すること、を含む発光素子の製造方法であって、前記発光ダイオードの上に、発光材料が前記発光ダイオードにより放出された光の少なくとも一部を受け取るために配置され、前記組成物が液体媒体中の一般式R1-トリアルコキシシラン（式中、R1はアリール及びアルキルからなる群から選ばれる）を有する有機変性シラン及び顔料化合物を少なくとも含み、かつ前記顔料化合物が前記第一の色の光を吸収する、前記製造方法を提供し得る。
これらの局面及びその他の局面並びに本発明の利点が以下の図面と一緒の本発明の下記の詳細な記載から明らかであろう。
本明細書に特定される、“発光ダイオード”（“LED”と略記される）という用語は、当業者に知られているあらゆる型の発光ダイオード、例えば、無機系LED、ポリマー系LED（polyLED）、有機小分子系LED（smOLED）等を表す。加えて、レーザー放出ダイオードが用語“発光ダイオード”により含まれる。
本発明の目的のために、LEDは一般に紫外(UV)線から、可視光を経て、赤外(IR)線までの、あらゆる色の光を放出するのに適しているかもしれない。
第一の例示実施態様が、発光表面101（即ち、ダイオード中で生じられた光がダイオードを出る表面）を有する発光ダイオード100を含む本発明の発光素子を示す、図１に図示される。運転中、LED100が第一の波長又は波長間隔（即ち、色）の光を放出する。本発明の目的のために、この光が“ポンプ-光”と称され、こうして“ポンプ-波長範囲”又は“ポンプ-色”を有する。
本発明の幾つかの実施態様において、フィルターはLEDの上の前記発光材料の上に配置される。本発明のその他の実施態様において、その装置は前記発光ダイオードにより放出された光を受け取るために配置された光学部材を更に含み、前記フィルターは前記光学部材の上に配置される。
第二の局面において、本発明は第一の色の光を放出するための少なくとも一つの発光ダイオードを用意すること、及び前記発光材料の上に重合性組成物を配置し、重合することにより、前記発光材料の上に、フィルターを配置すること、を含む発光素子の製造方法であって、前記発光ダイオードの上に、発光材料が前記発光ダイオードにより放出された光の少なくとも一部を受け取るために配置され、前記重合性組成物が液体媒体中の一般式R1-トリアルコキシシラン（式中、R1はアリール及びアルキルからなる群から選ばれる）を有する有機変性シラン及び顔料化合物を少なくとも含み、かつ前記顔料化合物は前記第一の色の光を吸収する、前記製造方法を提供する。
また、本発明の第二の局面はまた第一の色の光を放出するための少なくとも一つの発光ダイオードを用意すること、光学部材を用意すること、前記光学部材の上に組成物を配置し、重合することにより、前記光学部材の上に、フィルターを配置すること、及び前記フィルターが、前記発光ダイオードにより放出されかつ発光材料中を透過した光を受け取るように前記光学部材を配置すること、を含む発光素子の製造方法であって、前記発光ダイオードの上に、発光材料が前記発光ダイオードにより放出された光の少なくとも一部を受け取るために配置され、前記組成物が液体媒体中の一般式R1-トリアルコキシシラン（式中、R1はアリール及びアルキルからなる群から選ばれる）を有する有機変性シラン及び顔料化合物を少なくとも含み、かつ前記顔料化合物が前記第一の色の光を吸収する、前記製造方法を提供し得る。
これらの局面及びその他の局面並びに本発明の利点が以下の図面と一緒の本発明の下記の詳細な記載から明らかであろう。
本明細書に特定される、“発光ダイオード”（“LED”と略記される）という用語は、当業者に知られているあらゆる型の発光ダイオード、例えば、無機系LED、ポリマー系LED（polyLED）、有機小分子系LED（smOLED）等を表す。加えて、レーザー放出ダイオードが用語“発光ダイオード”により含まれる。
本発明の目的のために、LEDは一般に紫外(UV)線から、可視光を経て、赤外(IR)線までの、あらゆる色の光を放出するのに適しているかもしれない。
第一の例示実施態様が、発光表面101（即ち、ダイオード中で生じられた光がダイオードを出る表面）を有する発光ダイオード100を含む本発明の発光素子を示す、図１に図示される。運転中、LED100が第一の波長又は波長間隔（即ち、色）の光を放出する。本発明の目的のために、この光が“ポンプ-光”と称され、こうして“ポンプ-波長範囲”又は“ポンプ-色”を有する。
発光表面の上に、発光材料102（また蛍光体層と称される）が配置される。発光材料102の目的は発光表面101により放出された光（ポンプ-光）の少なくとも一部を受け取り、かつポンプ光の少なくとも一部を高波長の変換光に変換することである。
本明細書に使用される“ルミネセンス”という用語は蛍光及びりん光の両方、即ち、励起電子の緩和による光子放出を表す。
蛍光体層102の上に、フィルター103が配置される。このフィルター層103の目的は蛍光体層102により放出された変換光の少なくとも一部及びダイオード100からのポンプ-光（これは蛍光体層102中を変換されずに透過される）の少なくとも一部を受け取ることである。
このフィルター103の主目的は変換光がフィルター103中を本質的に透過される間に、ポンプ-光の少なくとも一部を吸収することである。
結果として、装置からの合計の光、即ち、フィルター103後の光の合計は、蛍光体層が薄い場合でさえも、高含量の変換光及び低含量のポンプ-光を有する。
本明細書に使用される“ルミネセンス”という用語は蛍光及びりん光の両方、即ち、励起電子の緩和による光子放出を表す。
蛍光体層102の上に、フィルター103が配置される。このフィルター層103の目的は蛍光体層102により放出された変換光の少なくとも一部及びダイオード100からのポンプ-光（これは蛍光体層102中を変換されずに透過される）の少なくとも一部を受け取ることである。
このフィルター103の主目的は変換光がフィルター103中を本質的に透過される間に、ポンプ-光の少なくとも一部を吸収することである。
結果として、装置からの合計の光、即ち、フィルター103後の光の合計は、蛍光体層が薄い場合でさえも、高含量の変換光及び低含量のポンプ-光を有する。
図２に図示される、発光素子の第二の実施態様は、発光表面201を有する発光ダイオード200、及びLED200により放出された光の少なくとも一部を受け取るために配置された発光材料（蛍光体層）202を含む。
フィルター203は光学部材204（ここでは例として凸レンズとして示される）の上に配置される。フィルター203及び光学部材204はフィルターが蛍光体層202と光学部材204の間のレイパスの少なくとも一部に位置されるように配置される。
図３に図示される、発光素子の第三の実施態様は、発光表面301を有する発光ダイオード300、及びLED300により放出された光の少なくとも一部を受け取るために配置された発光材料（蛍光体層）302を含む。
フィルター303は光学部材304（ここでは例として凸レンズとして示される）の上に配置される。フィルター303及び光学部材304は光学レンズが蛍光体層302とフィルター303の間のレイパスの少なくとも一部に位置されるように配置される。それ故、フィルター材料は発光ダイオードに遠位のその表面で、光学部材の上に位置される。
LED（100；200；300）は典型的にはUV又は可視範囲の光を放出するLEDである。LEDはその適用及び所望される全体の色に応じて、UV、青色又は緑色LEDであることが好ましい。
発光材料（102；202；302）は当業者に知られているあらゆる発光材料であってもよい。典型的には、発光材料はポンプ-光についての発光波長ピーク付近の波長についての高い吸収係数を有し、その結果、光の高い強さが低濃度でさえも発光材料により吸収されるかもしれない。
更に、発光材料のルミネセンス量子収量（即ち、吸収されたポンプ光と放出された変換光の比）が高く、発光材料中のポンプ-光の有効な変換を可能にする。
本発明の発光素子中の使用に適した発光化合物（蛍光体）はポンプ-色及び変換光の所望の色に依存し、黄色発光蛍光体、例えば、YAG:Ce及び(Sr,Ca)2SiO4:Eu；赤色発光蛍光体、例えば、(Sr,Ba)2Si5N8:Eu、(Gd,La,Y)2O2S:Bi,Eu、(Ca,Sr)S:Eu、YVO4:Eu,Bi；緑色発光蛍光体、例えば、Sr2Si2N2O2:Eu、LuAG:Ce、(Ba,Sr)2SiO4:Euが挙げられるが、これらに限定されない。
蛍光体は単独で使用されてもよく、又は２種以上のこのような蛍光体の混合物中で使用でき、その結果、赤色、緑色、又は黄褐色の変換色がつくられる。
フィルター203は光学部材204（ここでは例として凸レンズとして示される）の上に配置される。フィルター203及び光学部材204はフィルターが蛍光体層202と光学部材204の間のレイパスの少なくとも一部に位置されるように配置される。
図３に図示される、発光素子の第三の実施態様は、発光表面301を有する発光ダイオード300、及びLED300により放出された光の少なくとも一部を受け取るために配置された発光材料（蛍光体層）302を含む。
フィルター303は光学部材304（ここでは例として凸レンズとして示される）の上に配置される。フィルター303及び光学部材304は光学レンズが蛍光体層302とフィルター303の間のレイパスの少なくとも一部に位置されるように配置される。それ故、フィルター材料は発光ダイオードに遠位のその表面で、光学部材の上に位置される。
LED（100；200；300）は典型的にはUV又は可視範囲の光を放出するLEDである。LEDはその適用及び所望される全体の色に応じて、UV、青色又は緑色LEDであることが好ましい。
発光材料（102；202；302）は当業者に知られているあらゆる発光材料であってもよい。典型的には、発光材料はポンプ-光についての発光波長ピーク付近の波長についての高い吸収係数を有し、その結果、光の高い強さが低濃度でさえも発光材料により吸収されるかもしれない。
更に、発光材料のルミネセンス量子収量（即ち、吸収されたポンプ光と放出された変換光の比）が高く、発光材料中のポンプ-光の有効な変換を可能にする。
本発明の発光素子中の使用に適した発光化合物（蛍光体）はポンプ-色及び変換光の所望の色に依存し、黄色発光蛍光体、例えば、YAG:Ce及び(Sr,Ca)2SiO4:Eu；赤色発光蛍光体、例えば、(Sr,Ba)2Si5N8:Eu、(Gd,La,Y)2O2S:Bi,Eu、(Ca,Sr)S:Eu、YVO4:Eu,Bi；緑色発光蛍光体、例えば、Sr2Si2N2O2:Eu、LuAG:Ce、(Ba,Sr)2SiO4:Euが挙げられるが、これらに限定されない。
蛍光体は単独で使用されてもよく、又は２種以上のこのような蛍光体の混合物中で使用でき、その結果、赤色、緑色、又は黄褐色の変換色がつくられる。
発光材料は典型的には、必要により担体材料中に分布されていてもよい、発光（蛍光体）化合物の粒子の形態である。このような担体材料の例として、ケイ素-炭素マトリックス、例えば、ゾル-ゲル材料もしくは縮合シリコーン又は付加-硬化シリコーンが挙げられる。本発明における使用に適した一つの好ましい担体材料はフィルターのためのマトリックスとして後に記載される型のケイ素-炭素マトリックスである。このマトリックスは応力を収容することを可能にし、適用寿命にわたってUV又は青色の光及び温度により比較的影響されない。
発光ダイオードに発光材料を用意する方法は当業界で公知であり、例えば、噴霧、分配、及び適当なマスクを使用するブレード被覆による。
フィルター（103；203；303）は発光材料と発光素子の潜在的ビュアーの間のレイパス中に配置される。フィルターの主たる性質はそれが(i)本質的に非発光性である（即ち、その結果として光を放出しないでポンプ光を吸収している）間に、ポンプ-色の光について高い吸収係数、及び(ii)変換色の光について高い透過係数を有するべきであることである。
結果として、変換光はそれがフィルター層によらないよりも全体の光に大いに寄与し、こうして全体の光が変換光で更に飽和される。従って、ポンプ-光のリークが空間の光分布とは独立に強く減少される。
その結果はまた発光層の厚さ及び／又は濃度がフィルター層を含まない発光素子と同じ範囲で全体の光のカラーポイントに影響しない発光素子である。
発光ダイオードに発光材料を用意する方法は当業界で公知であり、例えば、噴霧、分配、及び適当なマスクを使用するブレード被覆による。
フィルター（103；203；303）は発光材料と発光素子の潜在的ビュアーの間のレイパス中に配置される。フィルターの主たる性質はそれが(i)本質的に非発光性である（即ち、その結果として光を放出しないでポンプ光を吸収している）間に、ポンプ-色の光について高い吸収係数、及び(ii)変換色の光について高い透過係数を有するべきであることである。
結果として、変換光はそれがフィルター層によらないよりも全体の光に大いに寄与し、こうして全体の光が変換光で更に飽和される。従って、ポンプ-光のリークが空間の光分布とは独立に強く減少される。
その結果はまた発光層の厚さ及び／又は濃度がフィルター層を含まない発光素子と同じ範囲で全体の光のカラーポイントに影響しない発光素子である。
フィルター材料はマトリックス中に分布された顔料化合物を含む。
本発明における使用に適した顔料化合物として、
貴金属コロイド、例えば、Auコロイド及びAgコロイド；無機顔料、例えば、金属酸化物、例えば、Fe、Zn、Ti、Sb、Cr、Co、Bi及び／又はＶの酸化物、例えば、Fe2O3（PR101）、FeOOH（PY42）、ＰドーピングしたFe2O3、ZnFe2O4（PB119）、(Fe,Zn,Cr)酸化物（PB33）、(Ti,Sb,Cr)酸化物（PB24）、BiVO4（PY184）、(Zr,Si,Fe)酸化物（PR232）、(Co,Al,Cr,Ti)酸化物（PG26）、(Ti,Zn,Co,Ni)酸化物（PG50）、及び金属オキシ窒化物、例えば、Mg、Ca、Fe、Mn、Co、Ni、In、Cr、Sr、Ba、Zn、Ln、Bi、Ak、Fe、Ｖ、Nb、Ta、Mo、Ｗ、Ti、Zr、Hf、Sn、Ge、Si、Taの中から選ばれた一種以上の金属のオキシ窒化物、例えば、TaOxNy（このような金属オキシ窒化物をベースとする顔料の例についてEP1160833を参照のこと）、並びに
有機顔料、例えば、イエロージアリール（PY83）、イエローイソインドリノン（PY110-クロモフタルイエロー3RT又はイルガジンイエロー2RLT）、イエローアゾ-縮合物（PY93-クロモフタルイエロー3G）、イエローイソインドリン（PY139、PY185）、オレンジイソインドリノン（PO61-クロモフタルオレンジ2G）、ペリレン（PR149-PVファストレッド、PR179、PR224、PV29）、アントラキノン（PR177-イルガジンレッドA2BN）、キナクリドン（PR122又は／及びPV19）、Ni-イソインドリン（PR257）、チオインジゴ（PR88）、ペリノン（PR54）、ジケト-ピロール（PR254、PR272、PR264）、銅フタロシアニン（PB15、PB16、PG7、PG36）、レッドアゾ-縮合物（PR221、PR166）、レーキレッドC(Ba)（PR53:1）、ボンアリールアミド（PR2）が挙げられるが、これらに限定されない。
例えば、Fe2O3、ペリレン（PR149-PVファストレッド）及びアントラキノン（PR177-イルガジンレッドA2BN）が青色の光の吸収に特に適している。
本発明における使用に適した顔料化合物として、
貴金属コロイド、例えば、Auコロイド及びAgコロイド；無機顔料、例えば、金属酸化物、例えば、Fe、Zn、Ti、Sb、Cr、Co、Bi及び／又はＶの酸化物、例えば、Fe2O3（PR101）、FeOOH（PY42）、ＰドーピングしたFe2O3、ZnFe2O4（PB119）、(Fe,Zn,Cr)酸化物（PB33）、(Ti,Sb,Cr)酸化物（PB24）、BiVO4（PY184）、(Zr,Si,Fe)酸化物（PR232）、(Co,Al,Cr,Ti)酸化物（PG26）、(Ti,Zn,Co,Ni)酸化物（PG50）、及び金属オキシ窒化物、例えば、Mg、Ca、Fe、Mn、Co、Ni、In、Cr、Sr、Ba、Zn、Ln、Bi、Ak、Fe、Ｖ、Nb、Ta、Mo、Ｗ、Ti、Zr、Hf、Sn、Ge、Si、Taの中から選ばれた一種以上の金属のオキシ窒化物、例えば、TaOxNy（このような金属オキシ窒化物をベースとする顔料の例についてEP1160833を参照のこと）、並びに
有機顔料、例えば、イエロージアリール（PY83）、イエローイソインドリノン（PY110-クロモフタルイエロー3RT又はイルガジンイエロー2RLT）、イエローアゾ-縮合物（PY93-クロモフタルイエロー3G）、イエローイソインドリン（PY139、PY185）、オレンジイソインドリノン（PO61-クロモフタルオレンジ2G）、ペリレン（PR149-PVファストレッド、PR179、PR224、PV29）、アントラキノン（PR177-イルガジンレッドA2BN）、キナクリドン（PR122又は／及びPV19）、Ni-イソインドリン（PR257）、チオインジゴ（PR88）、ペリノン（PR54）、ジケト-ピロール（PR254、PR272、PR264）、銅フタロシアニン（PB15、PB16、PG7、PG36）、レッドアゾ-縮合物（PR221、PR166）、レーキレッドC(Ba)（PR53:1）、ボンアリールアミド（PR2）が挙げられるが、これらに限定されない。
例えば、Fe2O3、ペリレン（PR149-PVファストレッド）及びアントラキノン（PR177-イルガジンレッドA2BN）が青色の光の吸収に特に適している。
顔料は単独で使用でき、又は２種以上の異なる顔料の組み合わせで使用し得る。顔料の選択は温度負荷及びUV/青色の光に対するそれらの耐性を考慮してなされるであろう。
あいまいに、顔料化合物はポンプ-光についての高い吸収係数及び変換光についての低い吸収係数（高い透過率）を有するべきである。
典型的には、顔料化合物はナノ-スケールのオーダ、例えば、直径１μｍ未満、例えば、直径500nm未満、典型的には直径250nm未満の平均一次粒子サイズを有する粒子としてマトリックス中に存在する。弱散乱性の粒子について、直径は約200nm未満であることが好ましい。透明粒子について、直径は約100nm未満であることが好ましい。
顔料化合物が分布されているマトリックスはケイ素原子及び酸素原子を含むマトリックスであり、この場合、ケイ素原子の少なくとも一部が炭化水素基に直接結合されている。
典型的には、マトリックス中のケイ素原子の少なくとも10％、例えば、少なくとも50％、例えば、95％以上が炭化水素基に直接結合されている。
本発明の目的のために、“有機基に直接結合されたケイ素原子”という用語は、Si-C-結合を介して有機基に結合されたケイ素原子に関する。それ故、メトキシ基は“ケイ素原子に直接結合された有機基”ではない。何とならば、メトキシ基はSi-O-結合を介してケイ素原子に結合されているからである。
典型的には、マトリックスは総合の化学式Si-R1 x-O2-x/2（式中、ｘは１未満、典型的には0.1〜0.95の範囲である）を有する。
このようなケイ素-酸素マトリックスは典型的には以下に記載されるような一般式R1-Si(OR2)(OR3)(OR4)の有機変性シランを含み、必要により一般式Si(OR')のシランを更に含んでもよい組成物を少なくとも部分的に加水分解することにより得られる。
上記化学式中で、R1はアルキル基、例えば、直鎖又は分岐C1-8-アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、t-ブチル、i-ブチル、ペンチル等、又はアリール基、例えば、フェニル基に相当する。
あいまいに、顔料化合物はポンプ-光についての高い吸収係数及び変換光についての低い吸収係数（高い透過率）を有するべきである。
典型的には、顔料化合物はナノ-スケールのオーダ、例えば、直径１μｍ未満、例えば、直径500nm未満、典型的には直径250nm未満の平均一次粒子サイズを有する粒子としてマトリックス中に存在する。弱散乱性の粒子について、直径は約200nm未満であることが好ましい。透明粒子について、直径は約100nm未満であることが好ましい。
顔料化合物が分布されているマトリックスはケイ素原子及び酸素原子を含むマトリックスであり、この場合、ケイ素原子の少なくとも一部が炭化水素基に直接結合されている。
典型的には、マトリックス中のケイ素原子の少なくとも10％、例えば、少なくとも50％、例えば、95％以上が炭化水素基に直接結合されている。
本発明の目的のために、“有機基に直接結合されたケイ素原子”という用語は、Si-C-結合を介して有機基に結合されたケイ素原子に関する。それ故、メトキシ基は“ケイ素原子に直接結合された有機基”ではない。何とならば、メトキシ基はSi-O-結合を介してケイ素原子に結合されているからである。
典型的には、マトリックスは総合の化学式Si-R1 x-O2-x/2（式中、ｘは１未満、典型的には0.1〜0.95の範囲である）を有する。
このようなケイ素-酸素マトリックスは典型的には以下に記載されるような一般式R1-Si(OR2)(OR3)(OR4)の有機変性シランを含み、必要により一般式Si(OR')のシランを更に含んでもよい組成物を少なくとも部分的に加水分解することにより得られる。
上記化学式中で、R1はアルキル基、例えば、直鎖又は分岐C1-8-アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、t-ブチル、i-ブチル、ペンチル等、又はアリール基、例えば、フェニル基に相当する。
このようなマトリックスは、例えば、ゾル-ゲル方法により、必要により一般式Si(OR')4のシランとの混合物中で、一般式R1-Si(OR2)(OR3)(OR4)の有機変性シランを重合（加水分解及び縮合）することにより調製されてもよい。
R1は先に定義されたとおりである。
R2、R3及びR4は独立にアルキル、例えば、直鎖及び分岐C1-8-アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル等であってもよい。
本発明における使用に適したR1-トリアルコキシシランの例として、メチルトリメトキシシラン(MTMS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)、エチルトリメトキシシラン(ETMS)、エチルトリエトキシシラン(ETES)、フェニルトリメトキシシラン(PTMS)及びフェニルトリエトキシシラン(PTES)が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明に適した一般式Si(OR')4のシランにおいて、R'は典型的には夫々の出現について炭化水素基、例えば、直鎖及び分岐C1-8-アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル等の中から独立に選ばれるが、これらに限定されない。このようなシランの例として、テトラメトキシシラン(TMOS)及びテトラエトキシシラン(TEOS)が挙げられる。
反応混合物中のSi(OR2)(OR3)(OR4)とSi(OR')4の比は典型的には1:9から10:0まで、典型的には95:5までの範囲である。
マトリックスを製造する一つの方法が以下に記載される。当業者により認められるように、異なる試薬及び／又は反応条件を使用する、この方法の別法が、本発明のフィルターを得るのに使用されてもよい。
R1は先に定義されたとおりである。
R2、R3及びR4は独立にアルキル、例えば、直鎖及び分岐C1-8-アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル等であってもよい。
本発明における使用に適したR1-トリアルコキシシランの例として、メチルトリメトキシシラン(MTMS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)、エチルトリメトキシシラン(ETMS)、エチルトリエトキシシラン(ETES)、フェニルトリメトキシシラン(PTMS)及びフェニルトリエトキシシラン(PTES)が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明に適した一般式Si(OR')4のシランにおいて、R'は典型的には夫々の出現について炭化水素基、例えば、直鎖及び分岐C1-8-アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル等の中から独立に選ばれるが、これらに限定されない。このようなシランの例として、テトラメトキシシラン(TMOS)及びテトラエトキシシラン(TEOS)が挙げられる。
反応混合物中のSi(OR2)(OR3)(OR4)とSi(OR')4の比は典型的には1:9から10:0まで、典型的には95:5までの範囲である。
マトリックスを製造する一つの方法が以下に記載される。当業者により認められるように、異なる試薬及び／又は反応条件を使用する、この方法の別法が、本発明のフィルターを得るのに使用されてもよい。
加水分解混合物は有機シラン（例えば、MTMSそして必要によりTEOS）をその溶媒に溶解することにより調製される。その加水分解混合物は典型的には触媒及び／又は反応開始剤を更に含む。典型的な触媒及び／又は反応開始剤は、例えば、水及び酢酸であるが、これらに限定されない。反応中に、有機シランが加水分解される。その加水分解反応は-OH基による利用できる(OR)基の置換をもたらす。
一種以上の顔料化合物が分散液、例えば、必要により分散剤を含んでもよい、H2O:エタノール中の分散液として加水分解された混合物に添加されて、被覆組成物を生成する。
被覆組成物は支持体（例えば、発光ダイオードの蛍光体層の表面、又は光学部材、例えば、レンズの表面）に付着され、縮合反応が開始される。その縮合反応中に、隣接するSi-OH基がH2Oの縮合によりSi-O-Siブリッジを形成する。
試薬及び反応開始剤に応じて、縮合反応が異なる方法で、例えば、加熱、UV照射、反応性化合物の添加等により開始されてもよい。好ましい縮合メカニズムは加熱である。
必要により、残存溶媒が典型的には蒸発により除去される。
この方法により得られるマトリックスはかなり薄くなるかもしれない。一層大きい厚さを有するマトリックスを得るために、粒子（充填材）を反応混合物に添加することが可能である。充填材は透明又はわずかに散乱性の材料、例えば、SiO2、Al2O3、又はその他の好適な材料であってもよい。これらの充填材は１μｍ未満、<100nmより下、更には非散乱性粒子については<50nmの平均一次粒子サイズでもって散乱性であり得る。
例えば、SiO2は製造中に層の収縮を減少し得る。典型的には、約100nm未満、例えば、約50nm未満の直径を有するシリカ粒子がマトリックス層の厚さを増大するのに使用されてもよい。充填材の一例はLUDOXTMであり、これは厚さを増大し、厚いフィルム中の応力を減少するのに使用される。
有益な添加剤、例えば、付加的な溶媒、湿潤剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、レオロジー改質剤（増粘剤又はシンナーとして）等が反応混合物に添加し得る。可能な添加剤のこのリストは非排他的であり、被覆開発者により公知である。
ケイ素原子の少なくとも一部が３個の酸素原子及び１個の炭化水素基に配位することのために、得られるマトリックスは低い弾性モジュールを有する、実に可撓性の構造である。比較として、本質的に夫々のケイ素原子が４個の酸素原子に配位するマトリックス、例えば、テトラエトキシシラン(TEOS)の重合（加水分解及び縮合）により得られるマトリックスは極めて一層硬質であり、73GPaの一層高い弾性モジュールを有する。
一種以上の顔料化合物が分散液、例えば、必要により分散剤を含んでもよい、H2O:エタノール中の分散液として加水分解された混合物に添加されて、被覆組成物を生成する。
被覆組成物は支持体（例えば、発光ダイオードの蛍光体層の表面、又は光学部材、例えば、レンズの表面）に付着され、縮合反応が開始される。その縮合反応中に、隣接するSi-OH基がH2Oの縮合によりSi-O-Siブリッジを形成する。
試薬及び反応開始剤に応じて、縮合反応が異なる方法で、例えば、加熱、UV照射、反応性化合物の添加等により開始されてもよい。好ましい縮合メカニズムは加熱である。
必要により、残存溶媒が典型的には蒸発により除去される。
この方法により得られるマトリックスはかなり薄くなるかもしれない。一層大きい厚さを有するマトリックスを得るために、粒子（充填材）を反応混合物に添加することが可能である。充填材は透明又はわずかに散乱性の材料、例えば、SiO2、Al2O3、又はその他の好適な材料であってもよい。これらの充填材は１μｍ未満、<100nmより下、更には非散乱性粒子については<50nmの平均一次粒子サイズでもって散乱性であり得る。
例えば、SiO2は製造中に層の収縮を減少し得る。典型的には、約100nm未満、例えば、約50nm未満の直径を有するシリカ粒子がマトリックス層の厚さを増大するのに使用されてもよい。充填材の一例はLUDOXTMであり、これは厚さを増大し、厚いフィルム中の応力を減少するのに使用される。
有益な添加剤、例えば、付加的な溶媒、湿潤剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、レオロジー改質剤（増粘剤又はシンナーとして）等が反応混合物に添加し得る。可能な添加剤のこのリストは非排他的であり、被覆開発者により公知である。
ケイ素原子の少なくとも一部が３個の酸素原子及び１個の炭化水素基に配位することのために、得られるマトリックスは低い弾性モジュールを有する、実に可撓性の構造である。比較として、本質的に夫々のケイ素原子が４個の酸素原子に配位するマトリックス、例えば、テトラエトキシシラン(TEOS)の重合（加水分解及び縮合）により得られるマトリックスは極めて一層硬質であり、73GPaの一層高い弾性モジュールを有する。
本発明のマトリックスの比較的可撓性の性質のために、このマトリックスはマトリックスが配置される支持体の熱膨張に関して一層高い強さを有する。こうして、本発明のマトリックスは、例えば、TEOSをベースとするマトリックスよりも支持体の一層高い温度変化に耐え得る。
このようなマトリックスの可撓性の別の利益は１ミクロンから４ミクロンまで、付加的な充填材が添加される場合には20ミクロンまでの妥当なフィルター層厚さで一層多量の顔料を挿入することができることである。
これらの有機変性シランは、透明であり、高出力LEDの通常の接合温度で温度安定性であり、かつUV-青色耐性である、層を与える。
本発明において、発光材料（蛍光体）層は典型的にはLEDの上に配置される。フィルター材料は発光層の上に配置され、それ故、同様のマトリックス材料の使用から利益を得るかもしれない。何とならば、結合性能が改良されるからである。
運転中、LEDが熱を消失し、これが多くの場合にサファイアからつくられる発光表面の熱膨張をもたらす。発光表面に配置された非可撓性材料では、この材料が亀裂し、破断し、又は表面から剥離する傾向があるだろうが、可撓性材料、例えば、本発明のマトリックスでは、これらの有害な出来事が起こる可能性は極めて小さい。
顔料化合物はマトリックス中に均一に分布される。顔料化合物の濃度は使用される一種以上の顔料化合物の性質、フィルターの厚さ、蛍光体層の厚さひいてはカットオフされるUV及び青色の光の量等に依存し、典型的には乾燥最終フィルター層（即ち、溶媒等の蒸発後）を基準として１％（容積基準）から65％までの範囲である。
上記したように、この型のマトリックスはまた、フィルター層に加えて、発光層のマトリックスとして適している。
上記可撓性の他に、この型のマトリックスを使用することの一つの利点は、マトリックスが、例えば、TEOSをベースとするマトリックス（これは高い比表面積を与える）と較べて低い比表面積を有することであろう。高い比表面積は不純物、例えば、水及びシリコーン化合物が吸収し得る高い面積を与える。こうして、本発明のマトリックス材料は有利である。
本発明の発光素子は、例えば、放出された光のカラーポイントの高い制御及び高い安定性が、特に大きい温度範囲にわたって必要とされる照明システムに使用されてもよい。
例えば、本発明の発光素子は信号灯、例えば、乗り物のブレーキライト、交通信号灯等に使用されてもよい。装置はまたその他の型の照明適用、例えば、一般の照明、液晶ディスプレイのためのバックライト、LEDをベースとするディスプレイ装置中の主たるカラー源等として有益であるかもしれない。
本発明の特に好ましい態様を以下に示す。
［１］
第一の色の光を放出するための少なくとも一つの発光ダイオード（100；200；300）及び前記発光ダイオードにより放出される光の少なくとも一部を受け取るための前記少なくとも一つの発光ダイオードの上に配置された発光材料（102；202；302）を含む、発光素子であって、
前記発光素子が、前記発光ダイオード（101；201；301）により放出されかつ前記発光材料（102；202；302）中を透過した光を受け取り、かつ前記第一の色の光を吸収するために配置されたフィルター（103；203；303）を更に含み、かつ
前記フィルター（103；203；303）がケイ素原子及び酸素原子のマトリックス中に分布された顔料化合物を含み、ここで、前記マトリックス中で、前記ケイ素原子の少なくとも一部が炭化水素基に直接結合されていることを特徴とする発光素子。
［２］
前記ケイ素原子の少なくとも10％が炭化水素基に直接結合されている、［１］記載の発光素子。
［３］
前記ケイ素原子の少なくとも95％が炭化水素基に直接結合されている、［１］記載の発光素子。
［４］
前記炭化水素基がアルキル及びアリールの中から選ばれる、［１］から［３］のいずれかに記載の発光素子。
［５］
前記マトリックスがR 1 -トリアルコキシシラン（式中、R 1 はアルキル及びアリールからなる群から選ばれる）を含む組成物を重合することから得られるものである、［４］記載の発光素子。
［６］
R 1 がメチル、エチル、プロピル及びフェニルの中から選ばれる、［５］記載の発光素子。
［７］
前記R 1 -トリアルコキシシランがR 1 -トリメトキシシラン及びR 1 -トリエトキシシランからなる群から選ばれる、［５］又は［６］記載の発光素子。
［８］
前記組成物が更にテトラアルコキシシランを含む、［４］から［７］のいずれかに記載の発光素子。
［９］
前記顔料化合物が本質的に非発光性である、［１］から［８］のいずれかに記載の発光素子。
［１０］
前記顔料化合物が250nm未満の平均粒径を有する粒子の形態である、［１］から［９］のいずれかに記載の発光素子。
［１１］
前記顔料化合物が貴金属コロイド粒子、無機顔料、有機顔料、及びこれらの２種以上のあらゆる組み合わせからなる群から選ばれる、［１］から［１０］のいずれかに記載の発光素子。
［１２］
前記フィルター（103）が充填材粒子をさらに含む、［１］から［１１］のいずれかに記載の発光素子。
［１３］
前記フィルター（103）が前記発光材料（102）の上に配置されている、［１］から［１２］のいずれかに記載の発光素子。
［１４］
前記発光ダイオード（200；300）により放出される光を受け取るために配置された光学部材（204；304）を更に含み、前記フィルター（203；303）が前記光学部材の上に配置される、［１］から［１２］のいずれかに記載の発光素子。
［１５］
前記第一の色がUV又は青色である、［１］から［１４］のいずれかに記載の発光素子。
［１６］
前記発光材料が前記第一の色の光を吸収し、かつ緑色、黄褐色又は赤色の光を放出する、［１］から［１５］のいずれかに記載の発光素子。
［１７］
−第一の色の光を放出するための少なくとも一つの発光ダイオード（100）を用意すること、
−前記発光材料の上に重合性組成物を配置し、重合することにより、前記発光材料（102）の上に、フィルター（103）を配置すること、
を含む、発光素子の製造方法であって、前記発光ダイオード（100）の上に、発光材料（102）が前記発光ダイオードにより放出される光の少なくとも一部を受け取るために配置され、前記重合性組成物が液体媒体中の一般式R 1 -トリアルコキシシラン（式中、R 1 はアリール及びアルキルからなる群から選ばれる）を有する有機変性シラン及び顔料化合物を少なくとも含み、かつ前記顔料化合物が前記第一の色の光を吸収する、前記製造方法。
［１８］
−第一の色の光を放出するための少なくとも一つの発光ダイオード（200；300）を用意すること、
−光学部材（204；304）を用意すること、
−前記光学部材の上に組成物を配置し、重合することにより、前記光学部材（204；304）の上に、フィルター（203；303）を配置すること、及び
−前記フィルターが前記発光ダイオード（200；300）により放出され、かつ前記発光材料（202；302）中を透過した光を受け取るように前記光学部材（204；304）を配置すること、
を含む、発光素子の製造方法であって、前記発光ダイオード（200；300）の上に、発光材料（202；302）が前記発光ダイオードにより放出される光の少なくとも一部を受け取るために配置され、前記組成物が液体媒体中の一般式R 1 -トリアルコキシシラン（式中、R 1 はアリール及びアルキルからなる群から選ばれる）を有する有機変性シラン及び顔料化合物を少なくとも含み、かつ前記顔料化合物が前記第一の色の光を吸収する、前記製造方法。
［１９］
前記組成物がテトラアルコキシシランを更に含み、ここで、モル比R 1 -トリアルコキシシラン：テトラアルコキシシランが1:9から10:0までの範囲である、［１７］又は［１８］記載の方法。
［２０］
前記R 1 トリアルコキシシランがメチル-、エチル-、プロピル-及びフェニル-トリメトキシシラン及び-トリエトキシシラン、並びにこれらの２種以上のあらゆる組み合わせからなる群から選ばれる、［１７］から［１９］のいずれかに記載の方法。
［２１］
前記顔料化合物が本質的に非発光性である、［１７］から［２０］のいずれかに記載の方法。
［２２］
前記顔料化合物が250nm未満の平均粒径を有する粒子の形態である、［１７］から［２１］のいずれかに記載の方法。
［２３］
前記顔料化合物が貴金属コロイド粒子、無機顔料、有機顔料、及びこれらの２種以上のあらゆる組み合わせからなる群から選ばれる、［１７］から［２２］のいずれかに記載の方法。
［２４］
前記フィルターが充填材粒子を更に含む、［１７］から［２３］のいずれかに記載の方法。
このようなマトリックスの可撓性の別の利益は１ミクロンから４ミクロンまで、付加的な充填材が添加される場合には20ミクロンまでの妥当なフィルター層厚さで一層多量の顔料を挿入することができることである。
これらの有機変性シランは、透明であり、高出力LEDの通常の接合温度で温度安定性であり、かつUV-青色耐性である、層を与える。
本発明において、発光材料（蛍光体）層は典型的にはLEDの上に配置される。フィルター材料は発光層の上に配置され、それ故、同様のマトリックス材料の使用から利益を得るかもしれない。何とならば、結合性能が改良されるからである。
運転中、LEDが熱を消失し、これが多くの場合にサファイアからつくられる発光表面の熱膨張をもたらす。発光表面に配置された非可撓性材料では、この材料が亀裂し、破断し、又は表面から剥離する傾向があるだろうが、可撓性材料、例えば、本発明のマトリックスでは、これらの有害な出来事が起こる可能性は極めて小さい。
顔料化合物はマトリックス中に均一に分布される。顔料化合物の濃度は使用される一種以上の顔料化合物の性質、フィルターの厚さ、蛍光体層の厚さひいてはカットオフされるUV及び青色の光の量等に依存し、典型的には乾燥最終フィルター層（即ち、溶媒等の蒸発後）を基準として１％（容積基準）から65％までの範囲である。
上記したように、この型のマトリックスはまた、フィルター層に加えて、発光層のマトリックスとして適している。
上記可撓性の他に、この型のマトリックスを使用することの一つの利点は、マトリックスが、例えば、TEOSをベースとするマトリックス（これは高い比表面積を与える）と較べて低い比表面積を有することであろう。高い比表面積は不純物、例えば、水及びシリコーン化合物が吸収し得る高い面積を与える。こうして、本発明のマトリックス材料は有利である。
本発明の発光素子は、例えば、放出された光のカラーポイントの高い制御及び高い安定性が、特に大きい温度範囲にわたって必要とされる照明システムに使用されてもよい。
例えば、本発明の発光素子は信号灯、例えば、乗り物のブレーキライト、交通信号灯等に使用されてもよい。装置はまたその他の型の照明適用、例えば、一般の照明、液晶ディスプレイのためのバックライト、LEDをベースとするディスプレイ装置中の主たるカラー源等として有益であるかもしれない。
本発明の特に好ましい態様を以下に示す。
［１］
第一の色の光を放出するための少なくとも一つの発光ダイオード（100；200；300）及び前記発光ダイオードにより放出される光の少なくとも一部を受け取るための前記少なくとも一つの発光ダイオードの上に配置された発光材料（102；202；302）を含む、発光素子であって、
前記発光素子が、前記発光ダイオード（101；201；301）により放出されかつ前記発光材料（102；202；302）中を透過した光を受け取り、かつ前記第一の色の光を吸収するために配置されたフィルター（103；203；303）を更に含み、かつ
前記フィルター（103；203；303）がケイ素原子及び酸素原子のマトリックス中に分布された顔料化合物を含み、ここで、前記マトリックス中で、前記ケイ素原子の少なくとも一部が炭化水素基に直接結合されていることを特徴とする発光素子。
［２］
前記ケイ素原子の少なくとも10％が炭化水素基に直接結合されている、［１］記載の発光素子。
［３］
前記ケイ素原子の少なくとも95％が炭化水素基に直接結合されている、［１］記載の発光素子。
［４］
前記炭化水素基がアルキル及びアリールの中から選ばれる、［１］から［３］のいずれかに記載の発光素子。
［５］
前記マトリックスがR 1 -トリアルコキシシラン（式中、R 1 はアルキル及びアリールからなる群から選ばれる）を含む組成物を重合することから得られるものである、［４］記載の発光素子。
［６］
R 1 がメチル、エチル、プロピル及びフェニルの中から選ばれる、［５］記載の発光素子。
［７］
前記R 1 -トリアルコキシシランがR 1 -トリメトキシシラン及びR 1 -トリエトキシシランからなる群から選ばれる、［５］又は［６］記載の発光素子。
［８］
前記組成物が更にテトラアルコキシシランを含む、［４］から［７］のいずれかに記載の発光素子。
［９］
前記顔料化合物が本質的に非発光性である、［１］から［８］のいずれかに記載の発光素子。
［１０］
前記顔料化合物が250nm未満の平均粒径を有する粒子の形態である、［１］から［９］のいずれかに記載の発光素子。
［１１］
前記顔料化合物が貴金属コロイド粒子、無機顔料、有機顔料、及びこれらの２種以上のあらゆる組み合わせからなる群から選ばれる、［１］から［１０］のいずれかに記載の発光素子。
［１２］
前記フィルター（103）が充填材粒子をさらに含む、［１］から［１１］のいずれかに記載の発光素子。
［１３］
前記フィルター（103）が前記発光材料（102）の上に配置されている、［１］から［１２］のいずれかに記載の発光素子。
［１４］
前記発光ダイオード（200；300）により放出される光を受け取るために配置された光学部材（204；304）を更に含み、前記フィルター（203；303）が前記光学部材の上に配置される、［１］から［１２］のいずれかに記載の発光素子。
［１５］
前記第一の色がUV又は青色である、［１］から［１４］のいずれかに記載の発光素子。
［１６］
前記発光材料が前記第一の色の光を吸収し、かつ緑色、黄褐色又は赤色の光を放出する、［１］から［１５］のいずれかに記載の発光素子。
［１７］
−第一の色の光を放出するための少なくとも一つの発光ダイオード（100）を用意すること、
−前記発光材料の上に重合性組成物を配置し、重合することにより、前記発光材料（102）の上に、フィルター（103）を配置すること、
を含む、発光素子の製造方法であって、前記発光ダイオード（100）の上に、発光材料（102）が前記発光ダイオードにより放出される光の少なくとも一部を受け取るために配置され、前記重合性組成物が液体媒体中の一般式R 1 -トリアルコキシシラン（式中、R 1 はアリール及びアルキルからなる群から選ばれる）を有する有機変性シラン及び顔料化合物を少なくとも含み、かつ前記顔料化合物が前記第一の色の光を吸収する、前記製造方法。
［１８］
−第一の色の光を放出するための少なくとも一つの発光ダイオード（200；300）を用意すること、
−光学部材（204；304）を用意すること、
−前記光学部材の上に組成物を配置し、重合することにより、前記光学部材（204；304）の上に、フィルター（203；303）を配置すること、及び
−前記フィルターが前記発光ダイオード（200；300）により放出され、かつ前記発光材料（202；302）中を透過した光を受け取るように前記光学部材（204；304）を配置すること、
を含む、発光素子の製造方法であって、前記発光ダイオード（200；300）の上に、発光材料（202；302）が前記発光ダイオードにより放出される光の少なくとも一部を受け取るために配置され、前記組成物が液体媒体中の一般式R 1 -トリアルコキシシラン（式中、R 1 はアリール及びアルキルからなる群から選ばれる）を有する有機変性シラン及び顔料化合物を少なくとも含み、かつ前記顔料化合物が前記第一の色の光を吸収する、前記製造方法。
［１９］
前記組成物がテトラアルコキシシランを更に含み、ここで、モル比R 1 -トリアルコキシシラン：テトラアルコキシシランが1:9から10:0までの範囲である、［１７］又は［１８］記載の方法。
［２０］
前記R 1 トリアルコキシシランがメチル-、エチル-、プロピル-及びフェニル-トリメトキシシラン及び-トリエトキシシラン、並びにこれらの２種以上のあらゆる組み合わせからなる群から選ばれる、［１７］から［１９］のいずれかに記載の方法。
［２１］
前記顔料化合物が本質的に非発光性である、［１７］から［２０］のいずれかに記載の方法。
［２２］
前記顔料化合物が250nm未満の平均粒径を有する粒子の形態である、［１７］から［２１］のいずれかに記載の方法。
［２３］
前記顔料化合物が貴金属コロイド粒子、無機顔料、有機顔料、及びこれらの２種以上のあらゆる組み合わせからなる群から選ばれる、［１７］から［２２］のいずれかに記載の方法。
［２４］
前記フィルターが充填材粒子を更に含む、［１７］から［２３］のいずれかに記載の方法。
実験
実験１：フィルター材料（フィルター層の例１）の調製
Disperbyk 190を分散剤として使用して、粒子サイズ40-70nmのZnFe2O4 10gを50:50の水：エタノール混合物に分散させることにより第一の顔料分散液を調製した。
Disperbyk 190を分散剤として使用して、粒子サイズ35-40nmのFe2O3 3gを50:50の水：エタノール混合物に分散させることにより第二の顔料分散液を調製した。
MTMS 40g、TEOS 0.6g、水32g、エタノール4g及び氷酢酸0.15gを混合することにより加水分解混合物を調製した。次いで加水分解されたMTMS溶液を室温で48時間放置した。
前記ZnFe2O4分散液10gをFe2O3分散液6g及びメトキシプロパノール4gとのMTMS/TEOS加水分解混合物10gと混合することにより被覆液を調製した。
この被覆液を被覆についての透過率測定に適したガラス支持体に付着し、次いで250℃で10分間硬化した。これを透過率測定のためのガラス支持体について行なった。
得られる光吸収被覆物は2.7μｍまでの厚さを有していた。それは黄褐色に着色され、透明であり、散乱がなかった。CIE 1931におけるそのカラーポイントは52％の総合の透過率で（x=0.589、y=0.0405）であった。
実験１：フィルター材料（フィルター層の例１）の調製
Disperbyk 190を分散剤として使用して、粒子サイズ40-70nmのZnFe2O4 10gを50:50の水：エタノール混合物に分散させることにより第一の顔料分散液を調製した。
Disperbyk 190を分散剤として使用して、粒子サイズ35-40nmのFe2O3 3gを50:50の水：エタノール混合物に分散させることにより第二の顔料分散液を調製した。
MTMS 40g、TEOS 0.6g、水32g、エタノール4g及び氷酢酸0.15gを混合することにより加水分解混合物を調製した。次いで加水分解されたMTMS溶液を室温で48時間放置した。
前記ZnFe2O4分散液10gをFe2O3分散液6g及びメトキシプロパノール4gとのMTMS/TEOS加水分解混合物10gと混合することにより被覆液を調製した。
この被覆液を被覆についての透過率測定に適したガラス支持体に付着し、次いで250℃で10分間硬化した。これを透過率測定のためのガラス支持体について行なった。
得られる光吸収被覆物は2.7μｍまでの厚さを有していた。それは黄褐色に着色され、透明であり、散乱がなかった。CIE 1931におけるそのカラーポイントは52％の総合の透過率で（x=0.589、y=0.0405）であった。
実験２：フィルター材料（フィルター材料の例２）の調製
Disperbyk 190を分散剤として使用して、Fe2O3（粒子サイズ35-40nm）3gを50:50の水：エタノール混合物に分散させることにより顔料分散液を調製した。
MTMS 40g、TEOS 0.6g、水32g、エタノール4g及び氷酢酸0.15gを混合することにより加水分解混合物を調製した。次いで加水分解されたMTMS溶液を室温で48時間貯蔵した。
Fe2O3分散液20g及びMTMS/TEOS加水分解混合物10gをジ-アセトン-アルコール(DAA)4gと混合することにより被覆液を調製した。
この被覆液を被覆のためのガラス支持体表面に付着し、次いで250℃で５分間硬化した。
それは黄褐色に着色され、透明であり、散乱がなかった。UV-可視スペクトロフォトメーターを使用して波長の関数のスペクトルの測定を行なった。そのカラーポイントをD65ランプに関してCIE 1931で計算し、カラー座標は（x=0.5504、y=0.4286）であった。
Disperbyk 190を分散剤として使用して、Fe2O3（粒子サイズ35-40nm）3gを50:50の水：エタノール混合物に分散させることにより顔料分散液を調製した。
MTMS 40g、TEOS 0.6g、水32g、エタノール4g及び氷酢酸0.15gを混合することにより加水分解混合物を調製した。次いで加水分解されたMTMS溶液を室温で48時間貯蔵した。
Fe2O3分散液20g及びMTMS/TEOS加水分解混合物10gをジ-アセトン-アルコール(DAA)4gと混合することにより被覆液を調製した。
この被覆液を被覆のためのガラス支持体表面に付着し、次いで250℃で５分間硬化した。
それは黄褐色に着色され、透明であり、散乱がなかった。UV-可視スペクトロフォトメーターを使用して波長の関数のスペクトルの測定を行なった。そのカラーポイントをD65ランプに関してCIE 1931で計算し、カラー座標は（x=0.5504、y=0.4286）であった。
実験３：蛍光体厚さのカラーポイントに関する効果
蛍光体の層厚さの信頼できる測定がLEDよりも薄いガラスプレート上の被覆物について容易に行なわれたので、図４に示される、特殊組立体を使用してカラーポイントの層厚さ依存性を測定した。
３μｍの平均直径（D50）を有するYAG:Ce（QUMK58UF-D1、Phosphor Technology Ltd.）をHFTラッカー（Philips/Eques Coating Oss）中に分散させ、ガラス支持体に噴霧した。層厚さを基準金属プレート（これらをガラスプレートと同じ実験で被覆した）上でFischer ISOSCOPE（登録商標）で測定し、６〜45μｍの間で変化した。
サブマウント(submount)上のLED（1W青色LED）をしっかりとフィットするアルミニウムミラーにより包囲した。
異なるガラス支持体（異なる厚さのYAG:Ceを有する）をLEDの上に一つずつ置き、一体化された球体中のLEDの発光を測定することにより光強さ及びカラーポイントに関する厚さ依存性を測定した。
この実験からのデータを図4a（CIE 1931-プロットで厚さの関数としてのカラーポイントを示す）、及び図4b（厚さの関数としての強さ（可視パワー）を示す）に示す。
図4aは(i)変化する厚さの蛍光体層を含むが、フィルターを含まないLED（“蛍光体”により示される）、及び(ii)(i)と同じLEDと蛍光体の組み合わせ（両方とも、蛍光体層に加えて実験２に記載されたフィルター層を含む）（“蛍光体＋フィルター”により示される）に関するカラーポイントを示す。蛍光体層の厚さは矢印の方向に６μｍから45μｍまで増大する。
蛍光体の層厚さの信頼できる測定がLEDよりも薄いガラスプレート上の被覆物について容易に行なわれたので、図４に示される、特殊組立体を使用してカラーポイントの層厚さ依存性を測定した。
３μｍの平均直径（D50）を有するYAG:Ce（QUMK58UF-D1、Phosphor Technology Ltd.）をHFTラッカー（Philips/Eques Coating Oss）中に分散させ、ガラス支持体に噴霧した。層厚さを基準金属プレート（これらをガラスプレートと同じ実験で被覆した）上でFischer ISOSCOPE（登録商標）で測定し、６〜45μｍの間で変化した。
サブマウント(submount)上のLED（1W青色LED）をしっかりとフィットするアルミニウムミラーにより包囲した。
異なるガラス支持体（異なる厚さのYAG:Ceを有する）をLEDの上に一つずつ置き、一体化された球体中のLEDの発光を測定することにより光強さ及びカラーポイントに関する厚さ依存性を測定した。
この実験からのデータを図4a（CIE 1931-プロットで厚さの関数としてのカラーポイントを示す）、及び図4b（厚さの関数としての強さ（可視パワー）を示す）に示す。
図4aは(i)変化する厚さの蛍光体層を含むが、フィルターを含まないLED（“蛍光体”により示される）、及び(ii)(i)と同じLEDと蛍光体の組み合わせ（両方とも、蛍光体層に加えて実験２に記載されたフィルター層を含む）（“蛍光体＋フィルター”により示される）に関するカラーポイントを示す。蛍光体層の厚さは矢印の方向に６μｍから45μｍまで増大する。
ここでは、カラーポイントがフィルターを含まない装置について厚さとともにロットを変化し、一方、カラーポイントが本発明のフィルターを含む装置について厚さとともに極めて小さく変化することが明らかに見られる。
図4bは(i)蛍光体層を含み、フィルターを含まないLEDに関して測定された強さvs.蛍光体層厚さ（“蛍光体”により示される）、(ii)蛍光体層に加えて実験２に記載されたフィルター層を含むLEDに関して測定された強さvs.蛍光体層厚さ（“蛍光体＋フィルター”により示される）、及び(iii)蛍光体層又はフィルター層を含まないLEDに関して測定された強さ（“LED”により示される）を示す。
ここでは、蛍光体を含むが、フィルターを含まない装置に関する強さがYAG:Ce-層の厚さとともに減少することが明らかに見られる。他方で、フィルター層を含む装置について、最大の強さが約30μｍの蛍光体厚さで到達される。図4aの教示と一緒になって、たとえ、可視強さが依然としてYAG:Ce-厚さにより影響されるとしても、本発明のフィルター層が使用される場合には、カラーポイントが極めて影響されないことが明らかである。
また図4aから、高い色飽和が発光材料の薄い層でさえも可能であることが明らかである。
図4bは(i)蛍光体層を含み、フィルターを含まないLEDに関して測定された強さvs.蛍光体層厚さ（“蛍光体”により示される）、(ii)蛍光体層に加えて実験２に記載されたフィルター層を含むLEDに関して測定された強さvs.蛍光体層厚さ（“蛍光体＋フィルター”により示される）、及び(iii)蛍光体層又はフィルター層を含まないLEDに関して測定された強さ（“LED”により示される）を示す。
ここでは、蛍光体を含むが、フィルターを含まない装置に関する強さがYAG:Ce-層の厚さとともに減少することが明らかに見られる。他方で、フィルター層を含む装置について、最大の強さが約30μｍの蛍光体厚さで到達される。図4aの教示と一緒になって、たとえ、可視強さが依然としてYAG:Ce-厚さにより影響されるとしても、本発明のフィルター層が使用される場合には、カラーポイントが極めて影響されないことが明らかである。
また図4aから、高い色飽和が発光材料の薄い層でさえも可能であることが明らかである。
１００、２００、３００−発光ダイオード
１０１、２０１、３０１−発光表面
１０２、２０２、３０２−発光材料
１０３、２０３、３０３−フィルター
２０４、３０４−光学部材
１０１、２０１、３０１−発光表面
１０２、２０２、３０２−発光材料
１０３、２０３、３０３−フィルター
２０４、３０４−光学部材
Claims (2)
- 第一の色の光を放出するための少なくとも一つの発光ダイオード（100；200；300）及び前記発光ダイオードにより放出される光の少なくとも一部を受け取るための前記少なくとも一つの発光ダイオードの上に配置された発光材料の層（102；202；302）を含む、発光素子であって、
前記発光素子が、前記発光ダイオード（101；201；301）により放出されかつ前記発光材料の層（102；202；302）中を透過した光を受け取り、かつ前記第一の色の光を吸収するために配置されたフィルター（103；203；303）を更に含み、かつ
前記フィルター（103；203；303）がケイ素原子及び酸素原子のマトリックス中に分布された顔料化合物を含み、ここで、前記マトリックスは一般式Si-R 1 x -O 2-x/2 （式中、ｘは０．１〜０．９５である）で表され、前記マトリックスがR1-トリアルコキシシラン（式中、R1はアルキル及びアリールからなる群から選ばれる）を含む組成物を重合することから得られるものであって、前記組成物が更にテトラアルコキシシランを含むことを特徴とする発光素子。 - −第一の色の光を放出するための少なくとも一つの発光ダイオード（100）を用意すること、ここで、前記発光ダイオード（100）の上に、発光材料の層（102）が前記発光ダイオードにより放出される光の少なくとも一部を受け取るために配置され、
−前記発光材料の上に重合性組成物を配置し、重合することにより、前記発光材料の層（102）の上に、フィルター（103）を配置すること、
を含む、発光素子の製造方法であって、前記重合性組成物が液体媒体中の一般式R1-トリアルコキシシラン（式中、R1はアリール及びアルキルからなる群から選ばれる）を有する有機変性シラン及び顔料化合物を少なくとも含み、前記組成物がテトラアルコキシシランを更に含み、ここで、モル比R1-トリアルコキシシラン：テトラアルコキシシランが1:9から95:5までの範囲であり、前記組成物を重合して得られるマトリックスが一般式Si-R 1 x -O 2-x/2 （式中、ｘは０．１〜０．９５である）で表され、かつ前記顔料化合物が前記第一の色の光を吸収する、前記製造方法。
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