JP5376137B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材などに好ましく使用される。これらの中でも、耐候性、耐燃性および高度の機械強度が要求される航空機構造部材、衛星構造部材および鉄道車両構造部材、スポーツ用の繊維強化複合材料、すなわちゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などの幅広い用途に使用することができる。
合成例1
1,1−ビス(4−シアナトフェニル)エタンの合成
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(和光純薬工業株式会社製)100mmolおよびトリエチルアミン 280mmolをテトラヒドロフラン100mLに溶解させた( 溶液1) 。300mmol の塩化シアンの塩化メチレン溶液46.2 gとテトラヒドロフラン100mLを混合させた液に−10 ℃ で溶液1を1.5 時間かけて滴下した。反応の完結が確認されたところで反応液を濃縮し、得られた粗製物を塩化メチレン300mLに溶解した。これを1M塩酸、蒸留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを留去することで、目的とする1,1−ビス(4−シアナトフェニル)エタンを23.1g得た。得られたシアン酸エステルは50℃において液状であった。NMRスペクトルにて構造を同定した。
1H−NMR:(270MHz、クロロホルム−d、内部標準TMS)
δ(ppm)
1.62 (d,3H)、4.22(q,1H)、7.42(complex,8H)
2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ブタンの合成
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの代わりに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(東京化成工業株式会社製)を用いた以外は合成例1と同様に実施し、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ブタンを29.4g得た。得られたシアン酸エステルは50℃において液状であった。NMRスペクトルにて構造を同定した。
1H−NMR:(270MHz、クロロホルム−d、内部標準TMS)
δ(ppm)
0.73 (t,3H)、1.61(s、3H)、2.14(q,2H)、7.22(complex,8H)
1,1−ビス(4−シアナトフェニル)イソブタンの合成
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの代わりに1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン(和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は合成例1と同様に実施し、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)イソブタンを28.3g得た。得られたシアン酸エステルは50℃において液状であった。NMRスペクトルにて構造を同定した。
1H−NMR:(270MHz、クロロホルム−d、内部標準TMS)
δ(ppm)
0.88 (d,6H)、2.41(m,1H)、3.51(d,1H)、7.20−7.35(complex,8H)
2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−4−メチルペンタンの合成
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの代わりに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン(東京化成工業株式会社製)を用いた以外は合成例1と同様に実施し、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−4−メチルペンタンを31.7g得た。得られたシアン酸エステルは50℃において液状であった。NMRスペクトルにて構造を同定した。
1H−NMR:(270MHz、クロロホルム−d、内部標準TMS)
δ(ppm)
0.73 (d,6H)、1.53(m,1H)、2.05(s,3H)、7.18−7.26(complex,8H)
表に示した各実施例、比較例の配合割合(重量部)で各原料を配合し、ミキサーで均一に混合した後、真空脱泡し、組成物を得た。得られた組成物について、50℃における性状を観察した後、組成物をガラス板(120mm × 120mm × 5mmt)、ポリイミドフィルム(カプトン200H:東レデュポン株式会社製)、フッ素ゴム製Oリング(S−100:株式会社森清化工製)で作製した型に注型し、オーブンで150℃、3時間加熱して硬化させた。冷却後、ポリイミドフィルムを研磨により除去して、硬化物を得た。
(1)性状:上記方法で調製した硬化前の組成物について、50℃において不溶分の有無、硬化の進行を目視で確認した。均一の澄明な液体であることが望ましい。
(2)硬化性:上記方法でえられた硬化物について、フーリエ変換赤外分光分析装置(サーモサイエンティフィック社製、FT−IR Nicolet 6700)を用い、ATR法にて硬化物の赤外吸収スペクトルを測定した。920cm−1ならびに2250cm−1の吸収の残存について、どちらも認められなかった(○)、何れかが認められた(△)、どちらも認められた(×)、と示した。各波数における吸収はそれぞれグリシジル基、シアナト基に対応しており、該当する吸収が確認できないものが望ましい。
(3)ガラス転移温度(Tg):前述の評価で硬化が完結した硬化物について、JIS−K7121に準拠し、示差走査熱量計(株式会社島津製作所製、DSC−50)を用い、窒素気流下、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温、昇温後200℃で10分間保持した後、冷却し、昇温速度10℃/分で再昇温した時に示差走査熱量測定を実施し、その際の中間点ガラス転移温度をガラス転位温度とした。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れるといえる。
Claims (12)
- (A)下記式(1)で表わされ、50℃において非結晶性液体であるシアン酸エステル、(B)エポキシ樹脂、(C)金属錯体触媒および(D)共役酸のpKaが5.0以上12.0以下で窒素原子上に活性水素を持たないアミン化合物からなる硬化性樹脂組成物で、
(B)エポキシ樹脂が(A)シアン酸エステル100重量部に対し、20〜250重量部、
(C)金属錯体触媒が(A)シアン酸エステル100重量部に対し、0.01〜0.1重量部、
(D)アミン化合物が(B)エポキシ樹脂100重量部に対し、0.05〜1.0重量部であって、
50℃にて液状である硬化性樹脂組成物。
- (A)シアン酸エステルが1,1−ビス(4−シアナトフェニル)エタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)イソブタンおよび2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−4−メチルペンタンからなる群から選ばれる1種以上である請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- (D)アミン化合物が、3級アミノ基を有し、常圧における沸点が120℃以上である、請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- (D)アミン化合物がピリジン骨格またはキノリン骨格を有し、常圧における沸点が120℃以上である、請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- (D)アミン化合物が2−ジメチルアミノエタノール、4−ジメチルアミノピリジンおよび2,6−ルチジンからなる群から選ばれた1種以上である、請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- (B)エポキシ樹脂が50℃において液状である請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- (B)エポキシ樹脂がビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれた1種以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- (C)金属錯体触媒が金属カルボン酸塩または金属アセチルアセトナト錯体である、請求項1〜7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、請求項1〜8の硬化性樹脂組成物に加え、(A)成分以外のシアン酸エステル、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選ばれた1種以上の成分を含有する、50℃にて液状である硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載されている硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
- 180℃以下の温度で熱硬化させてなる、請求項10に記載の硬化物。
- 160℃以下の温度で熱硬化させてなる、請求項10に記載の硬化物。
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