JP5376137B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規な一液型硬化性樹脂組成物に関する。かかる硬化性樹脂組成物は、流動性、耐熱性及び貯蔵安定性に優れ、航空機用構造材料、鉄道車両用構造材料をはじめとして、ゴルフシャフト、釣り竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に好適に適用しうる繊維強化複合材料のマトリックスに該当する樹脂組成物を用いることができるほか、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体封止用樹脂、プリント配線板用接着剤、電気用積層板及びプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に用いることができる。

近年、繊維強化複合材料の用途拡大に伴い、繊維強化複合材料には、高強度、高弾性率、高耐熱性、高耐湿性、難燃性等の物性が要求されてきている。繊維強化複合材料は様々な方法で製造されるが、強化繊維基材を配置した型内に液状の熱硬化性樹脂を注入し、加熱硬化して繊維強化複合材料を得るＲｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ（ＲＴＭ）が生産性に優れた方法であり、とりわけ、型内を真空ポンプで減圧して熱硬化性樹脂を注入する方法はＶａｃｕｕｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ（ＶａＲＴＭ）と呼ばれ、低コストな成形方法として注目されている。

一般に繊維強化複合材料に使用されるマトリックス樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が用途に応じて使用されているが、耐熱性、高弾性率、高耐湿性の点でシアン酸エステル−エポキシ樹脂が優れており、好ましく用いられている。以上の背景より、常温液状で、硬化すると高耐熱性、高弾性率、高耐湿性を有するシアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物が望まれている。

一般にシアン酸エステル−エポキシ樹脂を硬化させるためには、２００℃以上の高温で硬化させる必要がある。（例えば特許文献１参照）このような高温の硬化条件は、航空機の翼や胴体、鉄道車輌等の大型複合構造物の成形においては、経済的に優れず、好ましくない。この改良として、ジシアンジアミド、ジヒドラジド等のアミン系硬化剤を使用する例も提案されているが（例えば特許文献２参照）活性水素を有する１級、２級アミンは、グリシジル基と常温でも反応してしまうため、これらの硬化剤を用いた場合には十分な貯蔵安定性を得ることができない。

一方、特定の構造を有したアミン化合物、分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物、有機ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物を反応させて得られる潜在性硬化物を使用する例が提案されているが（例えば特許文献３参照）この場合は３００℃の高温で硬化させた試料についてガラス転移点を測定しており、低温硬化と高耐熱性の両立については述べられていない。

金属錯体触媒とビスフェノール化合物、イミダゾールの併用の組成が開示されているが（例えば特許文献４参照）この場合、使用するビスフェノールは硬化温度付近で溶融するもの、もしくは常温でエポキシ樹脂とシアネート樹脂に対して難溶であることが望ましいと記載されている。従って、組成物は均一な溶液とならず、ＲＴＭ法に適するものとは言えない。また、硬化剤として金属キレート剤と酸無水物の併用組成が開示されているが（例えば特許文献５参照）さらなる硬化温度の低減、並びに硬化物の耐熱性向上が求められている。

特開平０８−２８３４０９号公報 特開２００１−３０２７６７号公報 特開２００９−１３２０５号公報 特開平１１−１０６４８１号公報 特開２０００−３３６２４５号公報

本発明は、常温液状で、低温で硬化可能な硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表わされるシアン酸エステル、エポキシ樹脂、金属錯体触媒および共役酸のｐＫａが５．０以上１２．０以下で窒素原子上に活性水素を持たないアミン化合物を含んでなる硬化性樹脂組成物が、優れた低温硬化性と耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

１．（Ａ）下記式（１）で表わされ、５０℃において非結晶性液体であるシアン酸エステル１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂２０〜２５０重量部、（Ｃ）金属錯体触媒および（Ｄ）共役酸のｐＫａが５．０以上１２．０以下で窒素原子上に活性水素を持たないアミン化合物を含んでなる５０℃において液状である硬化性樹脂組成物。
（式中Ｒ１とＲ２は異なる基であって、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

２．（Ａ）シアン酸エステルが１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンおよび２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタンからなる群から選ばれる１種以上である上記第１項記載の硬化性樹脂組成物。

３．（Ｄ）アミン化合物が、３級アミノ基を有し、常圧における沸点が１２０℃以上である、上記第１項または第２項に記載の硬化性樹脂組成物。

４．（Ｄ）アミン化合物がピリジン骨格またはキノリン骨格を有し、常圧における沸点が１２０℃以上である、上記第１項または第２項に記載の硬化性樹脂組成物。

５．（Ｄ）アミン化合物が２−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノピリジンおよび２，６−ルチジンからなる群から選ばれた１種以上である、上記第１項または第２項に記載の硬化性樹脂組成物。

６．（Ｂ）エポキシ樹脂が５０℃において液状である、上記第１〜第５項に記載の硬化性樹脂組成物。

７．（Ｂ）エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれた１種以上である、上記第１〜第５項に記載の硬化性樹脂組成物。

８．（Ｃ）金属錯体触媒が金属カルボン酸塩または金属アセチルアセトナト錯体である、上記第１〜第７項に記載の硬化性樹脂組成物。

９．（Ｃ）金属錯体触媒が（Ａ）シアン酸エステル樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部である、上記第１〜第８項に記載の硬化性樹脂組成物。

１０．（Ｄ）アミン化合物が（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対し０．０５〜１．０重量部である、上記第１〜第９項に記載の硬化性樹脂組成物。

１１．上記第１〜第１０項に記載されている組成物を硬化させてなる硬化物。

１２．１８０℃以下の温度で熱硬化させてなる、上記第１１項に記載の硬化物。

１３．１６０℃以下の温度で熱硬化させてなる、上記第１１項に記載の硬化物。

本発明の硬化性樹脂組成物は、常温で液状であり、低温硬化性と高い耐熱性を有するため、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的および機械物性に優れた材料として電気絶縁材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料のほか、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸
などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材などに好ましく使用される。これらの中でも、耐候性、耐燃性および高度の機械強度が要求される航空機構造部材、衛星構造部材および鉄道車両構造部材、スポーツ用の繊維強化複合材料、すなわちゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などの幅広い用途に使用することができる。

１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンの１H-NMRスペクトル ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタンの１H-NMRスペクトル １，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンの１H-NMRスペクトル ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタンの１H-NMRスペクトル

本発明は、（Ａ）式（１）で表わされ、５０℃において非結晶性液体であるシアン酸エステル、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）金属錯体触媒および（Ｄ）共役酸のｐＫａが５．０以上１２．０以下で窒素原子上に活性水素を持たないアミン化合物を含んでなる５０℃において液状である硬化性樹脂組成物である。この組成物は、（Ａ）式（１）に示すシアン酸エステル化合物１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ樹脂が４０〜２５０重量部、（Ｃ）金属錯体触媒、（Ｄ）共役酸のｐＫａが５．０以上１２．０以下で、窒素原子上に活性水素を持たないアミン化合物を含むことを必須とするが、常温で液状であれば（Ａ）成分以外のシアン酸エステル化合物、オキセタン樹脂、および／または重合可能な不飽和基を有する化合物等を添加することも可能である。

本発明で使用する式（１）で表されるシアン酸エステルは、Ｒ１とＲ２が異なる基であって、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を意味する。これらのシアン酸エステルは５０℃において低粘度の非結晶性液体であり、その粘度は２５℃において２０〜１００００ｃPである。式（１）のシアン酸エステルの例としては、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタンが挙げられ、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタンが好ましく、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタンが更に好ましい。

（Ａ）成分のシアン酸エステル化合物は、対応する構造を有したフェノールをシアン酸エステルに誘導することで得ることができる。フェノールをシアネート化する方法としては、ＩＡＮ ＨＡＭＥＲＴＯＮ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｙａｎａｔｅ Ｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ”，ＢＬＡＣＫＩＥ ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＆ ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬには、一般的なシアネート化合物の合成法が記載されている。また、米国特許ＵＳＰ３５５３２４４号には溶媒中、塩基の存在下ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして反応させる方法が提供されている特開平７−５３４９７号公報では、塩基として３級アミンを用い、これを塩化シアンよりも過剰に用いながら合成する方法が、特表２０００−５０１１３８号公報には連続プラグフロー方式で、トリアルキルアミンとハロゲン化シアンを反応させる方法が、特表２００１−５０４８３５号公報には、フェノールとハロゲン化シアンをｔｅｒｔ−アミンの存在化非水溶液中反応させる際、副生するｔｅｒｔ−アンモニウムハライドをカチオン及びアニオン交換対で処理する方法が開示されている。また、特許２９９１０５４号にはフェノール化合物を水と分液可能な溶媒の存在下、３級アミンとハロゲン化シアンを同時に添加し反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級もしくは３級アルコール類、炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法が、また、特開２００７−２７７１０２公報には、ナフトール類、ハロゲン化シアン、及び３級アミンを、水と有機溶媒の二相系溶媒中、酸性条件下で反応させることを特徴とする、シアン酸エステルの製造方法が記載されている。

通常、シアン酸エステルの合成手順として、有機溶媒中、フェノール化合物を溶解させ、３級アミンなどの塩基性化合物を添加した後、過剰のハロゲン化シアンと反応させていく。この方式では、常にハロゲン化シアンが過剰に存在するため、フェノラートアニオンがシアン酸エステルと反応して生成するイミドカーボネートを抑制できるとされている。ただし、過剰のハロゲン化シアンと３級アミンが反応して、ジアルキルシアナミドを生成するため、反応温度を１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下に保つ必要がある。

上記の方法以外にも、反応における注下の順序などは任意に選択することができる。例えば、フェノール化合物を溶媒に溶解させた後、３級アミンなどの塩基性化合物とハロゲン化シアンもしくはその溶液を交互に滴下していっても良いし、同時に供給しても良い。また、フェノール化合物と３級アミンなどの塩基性化合物の混合溶液とハロゲン化シアンもしくはその溶液を同時に供給することもできる。いずれの場合も大きな発熱反応であるが、副反応を抑制するなどの目的から、反応温度を１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下に保つ必要がある。

反応形態はいずれの形態を用いることができ、回分式で行ってもよいし、半回分式で行っても、連続流通形式で行ってもよい。

フェノール化合物のフェノール性水酸基に対して３級アミンなどの塩基性化合物及びハロゲン化シアンは０．１〜８倍モル、好ましくは１倍〜５倍モル加え、反応させる。特にヒドロキシル基のオルト位に立体障害のある置換基を有する場合は、置換基が存在しない場合に比べ、３級アミンなどの塩基性化合物及びハロゲン化シアン必要量が増加する。用いるハロゲン化シアンとしては、塩化シアン、臭化シアンなどを用いることができる。用いる塩基性化合物としては、有機、無機塩基いずれでもかまわないが、有機溶媒を使用する場合、溶解度の高い、有機塩基が好ましい。中でも副反応の少ない３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンいずれでもよく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジブチルアミン、ジノニルメチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどが挙げられる。

反応に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶剤、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶剤、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶剤、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤などいずれも用いることができ、反応基質に合わせて、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

反応後の後処理としては、通常、副生した３級アミンなどの塩基性化合物の塩化水素塩をろ過するか、または、水洗により除去する。一方、水と混和する溶媒を用いた時は、得られた反応液を水に注下した後に水と混和しない有機溶剤で抽出操作を実施する、もしくは析出した結晶を濾取することで目的物を得ることができる。また、洗浄工程の際に過剰のアミン類を除去するため、うすい塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採られる。充分に洗浄された反応液から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどの一般的な方法を用いて乾燥操作をすることができる。

それらの操作の後、濃縮、場合によっては蒸留精製を施す。濃縮、蒸留精製の際には、シアン酸エステル化合物が不安定な構造であることから、１５０℃以下に抑制しながら、減圧する方法が採られる。

（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。

これらのエポキシ樹脂は、固体であっても、他のシアン酸エステルやエポキシ樹脂を併用することにより、５０℃で液状の樹脂組成物にすることができるものであれば使用可能であるが、５０℃で液状のエポキシ樹脂である事が好ましく、常温で液状のエポキシ樹脂であればさらに好ましい。常温で液状のエポキシ樹脂の具体例を述べると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては「エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）」、「エピコート８１５（同）」、「エピクロン８４０（ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては「エピコート８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製）」、「エピコート８０７（同）」、「エピクロンＳ−１２９（ＤＩＣ（株）製）」、「エピクロン８３０（同）」等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては「エピコート１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製）」等が、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂としては「エピクロンＨＰ−４０３２（ＤＩＣ（株）製）」等が挙げられる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比は（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分が２０〜２５０重量部であることが好ましい。シアン酸エステル、エポキシ樹脂は各々単独で反応し硬化するが、シアン酸エステル単独の硬化物は高弾性のため強靭性が不足し、エポキシ樹脂単独の硬化物では、耐熱性が不足する。しかし、シアン酸エステルとエポキシ樹脂を併用すると、これらの競争反応が並行して起こり、オキサゾリジン環を形成することができ、強靭性と耐熱性の両立が可能になる。

（Ｃ）成分の金属錯体触媒としては、一般に公知のものが使用できる。例えばコバルト、亜鉛、クロム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、チタンなどの金属ナフテン酸塩、アセチルアセトナート、又その誘導体の塩、各種カルボン酸塩アルコキシド等の有機酸塩があり、これらを単独でも混合して使用しても良い。また、（Ｃ）成分の金属錯体触媒の使用量は（Ａ）成分のシアン酸エステル１００重量部に対し０．０１重量部から０．１重量部である事が好ましい。０．０１重量部より少ないと反応促進効果が低く、硬化時間が長くなる場合がある。一方、０．１重量部を超えると製品としての可使時間や保管可使時間が損なわれる場合がある。以上の理由により（Ｃ）成分の金属錯体触媒の使用量は、（Ａ）成分のシアン酸エステル１００重量部に対し０．０１５重量部から０．０８重量部がより好ましく、０．０２重量部から０．０７５重量部がさらに好ましい。

（Ｄ）成分の窒素原子上に活性水素を持たないアミン化合物は、共役酸のｐＫａが５．０以上１２．０以下であることが好ましい。５．０より低いと十分な触媒作用が得られず、低温硬化性が損なわれ、硬化物も十分な物性を得ることが困難である。また、１２．０より高いと反応性が高すぎて常温で一部硬化が進行してしまい、貯蔵安定性が確保できない。以上の理由より、共役酸のｐＫａは７．０以上１２．０以下がより好ましく、８．０以上１１．０以下がさらに好ましい。また、（Ｄ）成分の窒素原子上に活性水素を持たないアミン化合物の使用量は（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対し０．０５重量部から１．０重量部である事が好ましい。０．０５重量部より少ないと反応促進効果が低く、硬化時間が長くなる場合がある。一方、１．０重量部を超えると製品としての可使時間や保管可使時間が損なわれる場合がある。以上の理由により（Ｄ）成分の金属錯体触媒の使用量は、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対し０．１５重量部から０．８重量部がより好ましく、０．２重量部から０．７５重量部がさらに好ましい。

（Ｄ）成分の窒素原子上に活性水素を持たないアミン化合物は、真空脱泡工程ならびに硬化中の逸散を制御するためにも、高沸点であるものが望ましい。具体的には（Ｄ）成分の窒素原子上に活性水素を持たないアミン化合物の沸点は常圧で１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより望ましく、１５０℃以上であることがさらに望ましい。（Ｄ）成分の窒素原子上に活性水素を持たないアミン化合物としては、ある程度の極性を有した化合物のほうが樹脂との相容性が高まり、反応促進効果が高まるため、優れるといえる。

（Ｄ）成分の窒素原子上に活性水素を持たないアミン化合物としては、窒素原子上に活性水素を有さないものであれば、脂肪族アミン、芳香族アミンのいずれも使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール４-ジメチルアミノ−１−ブタノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、８−ジメチルアミノ−１−オクタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、２−ジブチルアミノエタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、２−［２−ジメチルアミノ］エトキシ］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１−メチル−３−ピペリジンメタノール、１−メチル−２−ピペリジンメタノール、４−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、１−ピペリジンエタノール、１−ピペリジンペンタノール、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，４−ジアミノブタン、２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）ジスルフィド、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−ジエチルアミノエタンチオール、キヌクリジン、３−キヌクリジノール、３−キヌクリジノン、トリエタノールアミン、８−メルカプトキノリン、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２,２’−ビピリジル、シンコニジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４，４’−ジピリジルスルフィド、ジ−２−ピリジルケトキシム、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−（４−ピリジル）モルホリン等が挙げられ、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４-ジメチルアミノ−１−ブタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、２−ジブチルアミノエタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、２−［２−ジメチルアミノ］エトキシ］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１−メチル−３−ピペリジンメタノール、１−メチル−２−ピペリジンメタノール、４−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、１−ピペリジンエタノール、１−ピペリジンペンタノール、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−ジエチルアミノエタンチオール、キヌクリジン、３−キヌクリジノール、３−キヌクリジノン、トリエタノールアミン、シンコニジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−（４−ピリジル）モルホリンが好ましく、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、１−メチル−３−ピペリジンメタノール、１−メチル−２−ピペリジンメタノール、４−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、１−ピペリジンエタノール、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２−ジメチルアミノエタンチオール、キヌクリジン、３−キヌクリジノール、３−キヌクリジノン、シンコニジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、４−（４−ピリジル）モルホリンがより好ましく、２−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ルチジンがさらに好ましい。

（Ａ）成分以外のシアン酸エステル化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ビスフェノールＦジシアネート、ビスフェノールＰジシアネート、ビスフェノールＺジシアネート、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノールジシアネート、ビスフェノールフルオレンジシアネート、フェノールノボラック型シアネート、クレゾールノボラック型シアネート、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネート、テトラメチルビスフェノールＦジシアネート、ビフェノールジシアネート、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールジシアネート、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル等が挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。

オキセタン樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’ −ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成株式会社製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成株式会社製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。

重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂、（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。

重合可能な不飽和基を有する化合物を使用する際には、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。

前述の方法で得られた本発明の硬化性樹脂組成物は、熱によって硬化させることができる。硬化温度は、６０℃以上３００℃以下の範囲内が好ましい。硬化温度が低すぎると硬化が進まず、高すぎると硬化物そのものの劣化や、接続する他部材に熱影響を与えうる。さらに、航空機の翼や胴体、鉄道車輌等の大型複合構造物の成形に適用する際には、硬化温度はより低い方が好ましい。以上の理由より８０℃以上２００℃以下の範囲内がより好ましく、１００℃以上１８０℃以下の範囲内がさらに好ましく、１２０℃以上１６０℃以下の範囲内がより一層好ましい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。

（Ｉ）シアン酸エステルの合成
合成例１
１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンの合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン ２８０ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた（ 溶液１） 。３００ｍｍｏｌ の塩化シアンの塩化メチレン溶液４６．２ ｇとテトラヒドロフラン１００ｍＬを混合させた液に−１０ ℃ で溶液１を１．５ 時間かけて滴下した。反応の完結が確認されたところで反応液を濃縮し、得られた粗製物を塩化メチレン３００ｍＬに溶解した。これを１Ｍ塩酸、蒸留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを留去することで、目的とする１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンを２３．１ｇ得た。得られたシアン酸エステルは５０℃において液状であった。ＮＭＲスペクトルにて構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（２７０ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）
１．６２ (ｄ,３Ｈ)、４．２２(ｑ,１Ｈ)、７．４２(ｃｏｍｐｌｅｘ,８Ｈ)

合成例２
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタンの合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は合成例１と同様に実施し、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタンを２９．４ｇ得た。得られたシアン酸エステルは５０℃において液状であった。ＮＭＲスペクトルにて構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（２７０ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）
０．７３ (ｔ,３Ｈ)、１．６１（ｓ、３Ｈ）、２．１４(ｑ,２Ｈ)、７．２２(ｃｏｍｐｌｅｘ,８Ｈ)

合成例３
１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンの合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は合成例１と同様に実施し、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンを２８．３ｇ得た。得られたシアン酸エステルは５０℃において液状であった。ＮＭＲスペクトルにて構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（２７０ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）
０．８８ (ｄ,６Ｈ)、２．４１(ｍ,１Ｈ)、３．５１(ｄ,１Ｈ)、７．２０−７．３５（ｃｏｍｐｌｅｘ，８Ｈ）

合成例４
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタンの合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は合成例１と同様に実施し、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタンを３１．７ｇ得た。得られたシアン酸エステルは５０℃において液状であった。ＮＭＲスペクトルにて構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（２７０ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）
０．７３ (ｄ,６Ｈ)、１．５３(ｍ,１Ｈ)、２．０５(ｓ,３Ｈ)、７．１８−７．２６（ｃｏｍｐｌｅｘ，８Ｈ）

（ＩＩ）組成物の調製
表に示した各実施例、比較例の配合割合（重量部）で各原料を配合し、ミキサーで均一に混合した後、真空脱泡し、組成物を得た。得られた組成物について、５０℃における性状を観察した後、組成物をガラス板（１２０ｍｍ × １２０ｍｍ × ５ｍｍｔ）、ポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ：東レデュポン株式会社製）、フッ素ゴム製Ｏリング（Ｓ−１００：株式会社森清化工製）で作製した型に注型し、オーブンで１５０℃、３時間加熱して硬化させた。冷却後、ポリイミドフィルムを研磨により除去して、硬化物を得た。

（ＩＩＩ）組成物の評価
（１）性状：上記方法で調製した硬化前の組成物について、５０℃において不溶分の有無、硬化の進行を目視で確認した。均一の澄明な液体であることが望ましい。
（２）硬化性：上記方法でえられた硬化物について、フーリエ変換赤外分光分析装置（サーモサイエンティフィック社製、ＦＴ−ＩＲ Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００）を用い、ＡＴＲ法にて硬化物の赤外吸収スペクトルを測定した。９２０ｃｍ^−１ならびに２２５０ｃｍ^−１の吸収の残存について、どちらも認められなかった（○）、何れかが認められた（△）、どちらも認められた（×）、と示した。各波数における吸収はそれぞれグリシジル基、シアナト基に対応しており、該当する吸収が確認できないものが望ましい。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：前述の評価で硬化が完結した硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温、昇温後２００℃で１０分間保持した後、冷却し、昇温速度１０℃／分で再昇温した時に示差走査熱量測定を実施し、その際の中間点ガラス転移温度をガラス転位温度とした。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れるといえる。

Claims (12)

1. （Ａ）下記式（１）で表わされ、５０℃において非結晶性液体であるシアン酸エステル、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）金属錯体触媒および（Ｄ）共役酸のｐＫａが５．０以上１２．０以下で窒素原子上に活性水素を持たないアミン化合物からなる硬化性樹脂組成物で、
   （Ｂ）エポキシ樹脂が（Ａ）シアン酸エステル１００重量部に対し、２０〜２５０重量部、
   （Ｃ）金属錯体触媒が（Ａ）シアン酸エステル１００重量部に対し、０．０１〜０．１重量部、
   （Ｄ）アミン化合物が（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部であって、
   ５０℃にて液状である硬化性樹脂組成物。
   式中Ｒ１とＲ２は異なる基であって、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
2. （Ａ）シアン酸エステルが１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンおよび２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. （Ｄ）アミン化合物が、３級アミノ基を有し、常圧における沸点が１２０℃以上である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. （Ｄ）アミン化合物がピリジン骨格またはキノリン骨格を有し、常圧における沸点が１２０℃以上である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
5. （Ｄ）アミン化合物が２−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノピリジンおよび２，６−ルチジンからなる群から選ばれた１種以上である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
6. （Ｂ）エポキシ樹脂が５０℃において液状である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
7. （Ｂ）エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれた１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
8. （Ｃ）金属錯体触媒が金属カルボン酸塩または金属アセチルアセトナト錯体である、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
9. さらに、請求項１〜８の硬化性樹脂組成物に加え、（Ａ）成分以外のシアン酸エステル、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選ばれた１種以上の成分を含有する、５０℃にて液状である硬化性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載されている硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
11. １８０℃以下の温度で熱硬化させてなる、請求項１０に記載の硬化物。
12. １６０℃以下の温度で熱硬化させてなる、請求項１０に記載の硬化物。