JP5374180B2 - Method for producing cell culture sheet - Google Patents
Method for producing cell culture sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP5374180B2 JP5374180B2 JP2009034212A JP2009034212A JP5374180B2 JP 5374180 B2 JP5374180 B2 JP 5374180B2 JP 2009034212 A JP2009034212 A JP 2009034212A JP 2009034212 A JP2009034212 A JP 2009034212A JP 5374180 B2 JP5374180 B2 JP 5374180B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- treatment
- preferable
- film
- anodized film
- cell culture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
- C12M23/00—Constructional details, e.g. recesses, hinges
- C12M23/20—Material Coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
- C12M25/00—Means for supporting, enclosing or fixing the microorganisms, e.g. immunocoatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
- C12M25/00—Means for supporting, enclosing or fixing the microorganisms, e.g. immunocoatings
- C12M25/02—Membranes; Filters
Abstract
Description
本発明は、細胞培養シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cell culture sheet.
ヒト由来細胞、動物細胞または植物細胞には極めて多種類の細胞があり、その特性もそれぞれ異なっている。したがってこれらの細胞を培養し十分な量確保できれば再生医療等の分野で有用であるのはもちろん研究目的にも有用である。 There are extremely many types of human-derived cells, animal cells or plant cells, and their characteristics are also different. Therefore, if these cells can be cultured and a sufficient amount can be secured, it is useful not only in the field of regenerative medicine but also for research purposes.
特許文献1には、陽極酸化ポーラスアルミナの細孔に物質を充填した後、アルミナを除去することによりナノピラー構造体を作製する、ナノピラー構造体の製造方法が記載されている。またナノピラーを用いた生体関連分子の分離デバイスが記載されている。
特許文献２には、従来技術として、転写パターンが形成されたシリコンウエハをスタンパとして用いるナノインプリント技術で、２５ｎｍ以下の微細構造の形成が可能なことが記載されている。また、各高分子セグメントの比率と溶解性の違いによって、数ｎｍ〜数十ｎｍのミクロ相分離構造を形成することができる。また、この方法で形成されたブロック共重合体の微細パターンをマスク材として用いて、基板にエッチング加工を施すことによって微細な構造を作製する方法も従来技術で報告されると記載されている。
特許文献2の発明は、予め形成した型を用いて凸部を形成し、形成された凸部内で相分離を誘起することによって、各凸部内に２種類以上の相を形成した微細構造である。そして、この微細構造体は、凸部内の各相の体積分率や分子構造、凸部の形状を変更することによって、凸部内の相の形状を、柱状、層状等に制御することができることが記載されている。
The invention of
特許文献３には、樹脂製等の容器を加熱して軟化し、その容器に微細な凹凸パターンが形成された金型を押し付けることにより、金型の微細形状を容器に転写し、突起群を形成した細胞培養容器が記載されている。
In
特許文献４には、フラーレン、カーボンナノチューブおよびピーポットからなる群より選択される少なくとも一種の炭素ナノ材料を含有する材料で三次元細胞培養担体を構成して、ヒト由来細胞、動物細胞または植物細胞を三次元で培養する方法が記載されている。
In
多種類の細胞培養容器や機材が知られているが、培養液が十分多数の細胞内部に到達でき、しかも培養後に細胞を剥離することが容易な細胞培養シートを簡易に製造する方法が当技術では見つかっていない。 Many types of cell culture containers and equipment are known, but this technology is a simple method for producing a cell culture sheet that allows a culture solution to reach a sufficiently large number of cells and that can be easily detached after culture. In not found.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、陽極酸化皮膜中に形成出来るマイクロポアを型に用いて、マイクロポアへの被覆技術と充填技術とを用いれば、多数の１０〜２５０ｎｍの直径の柱状部分が規則的に林立し、しかも柱状部分の材質とその表面を異なる被覆層で被覆した細胞培養シートが、多種類の材質の組み合わせで容易に製造できることを見出し本発明を完成した。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor has used a micropore that can be formed in an anodic oxide film as a mold, and a large number of 10 to 250 nm using a coating technique and a filling technique for the micropore. The present invention was completed by finding that a cell culture sheet having a columnar portion with a diameter of regular canal and a cell culture sheet in which the material of the columnar portion and its surface are coated with different coating layers can be easily manufactured by combining various types of materials. .
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）支持体と、支持体上に複数の柱状部分を有し、かつ該柱状部分が被覆層を有する細胞培養シートの製造方法であって、
アルミニウム基材を陽極酸化し、細孔を有する陽極酸化膜を作成する工程、
陽極酸化膜の細孔内壁に、金またはカーボンで被覆層を形成する工程、
被覆層を形成した細孔内に、ポリメタクリル酸メチル樹脂またはニッケルを充填する工程、および陽極酸化膜を溶解、または剥離する工程を備える、細胞培養シートの製造方法。
（２）前記被覆層を形成する前に、陽極酸化皮膜のアルミニウムを除去し、細孔を貫通化処理する工程、および前記陽極酸化皮膜を溶解する前に、前記細孔の底部を被覆層と同じまたは別の金またはカーボンの先端部被覆で被覆する（１）に記載の細胞培養シートの製造方法。
（３）上記（１）または（２）に記載の製造方法で製造した細胞培養シート。
（４）上記（３）に記載の細胞培養シートに細胞を播種し、培地を添加する細胞の培養方法。
（５）さらに、前記細胞培養シートに微弱電流を印加する（４）に記載の細胞の培養方法。
That is, the present invention provides the following (1) to (5) .
(1) A method for producing a cell culture sheet having a support and a plurality of columnar portions on the support, wherein the columnar portions have a coating layer,
A process of anodizing an aluminum substrate and creating an anodized film having pores;
Forming a coating layer of gold or carbon on the pore inner wall of the anodized film;
A method for producing a cell culture sheet, comprising a step of filling a polymethyl methacrylate resin or nickel into pores in which a coating layer is formed, and a step of dissolving or peeling an anodized film.
(2) Before forming the coating layer, the step of removing the aluminum of the anodized film and penetrating the pores, and before dissolving the anodized film, the bottom of the pores are covered with the coating layer. The method for producing a cell culture sheet according to (1) , which is coated with the same or another gold or carbon tip coating.
(3) A cell culture sheet produced by the production method described in (1) or (2 ) above.
(4) A method for culturing cells in which cells are seeded on the cell culture sheet according to (3) and a medium is added.
(5) The cell culture method according to (4) , wherein a weak current is further applied to the cell culture sheet.
本発明の製造方法を用いれば、多数の１０〜２５０ｎｍの径の柱状部分が規則的に林立し、しかも柱状部分の材質とその表面を異なる被覆層で被覆した細胞培養シートを簡易な工程で製造できる。また、細胞培養シートの柱状部分を広範囲の所望のサイズで製造できる。 By using the production method of the present invention, a cell culture sheet in which a large number of columnar parts having a diameter of 10 to 250 nm are regularly planted and the material of the columnar parts and the surface thereof are coated with different coating layers is produced in a simple process. it can. Moreover, the columnar portion of the cell culture sheet can be manufactured in a wide range of desired sizes.
＜本発明の細胞培養シートの製造方法＞
本発明の細胞培養シートの製造方法は、少なくとも、
（１）アルミニウム基材を陽極酸化し、細孔（マイクロポア）を有するアルミナ皮膜を形成する陽極酸化処理工程、
（２）前記陽極酸化処理工程の後に、前記陽極酸化により生じた細孔の内壁に被覆層を形成する工程、
（３）被覆層を形成した細孔内に、樹脂、または金属を充填する工程、および
（４）陽極酸化皮膜を溶解または剥離する工程を備える。
<Method for Producing Cell Culture Sheet of the Present Invention>
The method for producing the cell culture sheet of the present invention includes at least
(1) An anodizing treatment step of anodizing an aluminum substrate to form an alumina film having pores (micropores);
(2) A step of forming a coating layer on the inner wall of the pores generated by the anodization after the anodizing treatment step;
(3) A step of filling a resin or metal in the pores in which the coating layer is formed, and (4) a step of dissolving or peeling the anodized film.
また、本発明の別の態様の製造方法は、少なくとも、
（１）アルミニウム基材を陽極酸化し、細孔（マイクロポア）を有するアルミナ皮膜を形成する陽極酸化処理工程、
・陽極酸化皮膜のアルミニウムを除去し、細孔を貫通化処理する工程、
（２）前記陽極酸化により生じた細孔の内壁に被覆層を形成する工程、
（３）被覆層を形成した細孔内に、樹脂、または金属を充填する工程、
・細孔底部を被覆層と同じまたは別の先端部被覆で被覆する工程、および
（４）陽極酸化皮膜を溶解または剥離する工程を備える。
In addition, the production method of another aspect of the present invention includes at least
(1) An anodizing treatment step of anodizing an aluminum substrate to form an alumina film having pores (micropores);
-The process of removing the aluminum in the anodized film and penetrating the pores,
(2) forming a coating layer on the inner walls of the pores generated by the anodization,
(3) A step of filling a resin or metal into the pores in which the coating layer is formed,
A step of coating the bottom of the pores with the same or different tip coating as the coating layer, and (4) a step of dissolving or peeling the anodized film.
［アルミニウム基材］
本発明の製造方法に用いられるアルミニウム基材は、特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム材；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金材；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基材；シリコンウエハ、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基材；アルミニウムをラミネートした樹脂基材；等が挙げられる。基材の形状はブロックや異型材であってもよく限定されないが、陽極酸化後溶解または剥離されるので板材が不要な部分が少なく好適である。以下ではアルミニウム板の場合で説明する。
[Aluminum substrate]
The aluminum substrate used in the production method of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include a pure aluminum material; an alloy material containing aluminum as a main component and a trace amount of foreign elements; low-purity aluminum (for example, recycled) Material): a substrate on which high-purity aluminum is vapor-deposited; a substrate in which high-purity aluminum is coated on the surface of silicon wafer, quartz, glass, etc. by a method such as vapor deposition or sputtering; a resin substrate in which aluminum is laminated; Can be mentioned. The shape of the base material may be a block or an irregular shape material, but is not limited. However, since the base material is melted or peeled after anodization, there are few portions that do not require a plate material. Hereinafter, the case of an aluminum plate will be described.
本発明の製造方法においては、アルミニウム基板のうち、後述する陽極酸化処理工程により陽極酸化皮膜を設ける表面は、アルミニウム純度が、９５．０質量％以上であるのが好ましく、９９．５質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上記範囲であると、マイクロポアの配列の規則性が向上するので好ましい。 In the production method of the present invention, in the aluminum substrate, the surface on which the anodized film is provided by an anodizing treatment step described later preferably has an aluminum purity of 95.0% by mass or more, and 99.5% by mass or more. It is more preferable that it is 99.99% by mass or more. It is preferable for the aluminum purity to be in the above range since the regularity of the arrangement of micropores is improved.
また、本発明の製造方法においては、アルミニウム基板のうち後述する陽極酸化処理工程を施す表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理が施されるのが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable that the surface which performs the anodic oxidation process mentioned later among aluminum substrates performs a degreasing process and a mirror surface finishing process previously.
＜熱処理＞
熱処理を施す場合は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。これにより、後述する陽極酸化処理工程により生成するマイクロポアの配列の規則性が向上する。
熱処理後のアルミニウム基板は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、水等に直接投入する方法が挙げられる。
<Heat treatment>
When heat treatment is performed, it is preferably performed at 200 to 350 ° C. for about 30 seconds to 2 minutes. Thereby, the regularity of the arrangement | sequence of the micropore produced | generated by the anodizing process mentioned later is improved.
The aluminum substrate after the heat treatment is preferably cooled rapidly. As a method of cooling, for example, a method of directly feeding into water or the like can be mentioned.
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム基板表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
<Degreasing treatment>
The degreasing treatment uses acid, alkali, organic solvent, etc. to dissolve and remove the organic components such as dust, fat, and resin adhered to the surface of the aluminum substrate, and in each treatment described later due to the organic components. This is done for the purpose of preventing the occurrence of defects.
脱脂処理としては、具体的には、例えば、各種アルコール（例えば、メタノール等）、各種ケトン（例えば、メチルエチルケトン等）、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム基板表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム基板表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム基板表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム基板表面に接触させつつ、アルミニウム基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム基板表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム基板表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）；等が挙げられる。 Specifically, as the degreasing treatment, for example, a method in which an organic solvent such as various alcohols (for example, methanol), various ketones (for example, methyl ethyl ketone), benzine, volatile oil or the like is brought into contact with the aluminum substrate surface at room temperature (organic Solvent method); a method of bringing a liquid containing a surfactant such as soap or neutral detergent into contact with the aluminum substrate surface at a temperature from room temperature to 80 ° C., and then washing with water (surfactant method); concentration of 10 to 200 g A method in which an aqueous solution of sulfuric acid / L is brought into contact with an aluminum substrate surface for 30 to 80 seconds at a temperature from room temperature to 70 ° C. and then washed with water; an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 5 to 20 g / L is applied to the aluminum substrate surface at room temperature. while contacting about seconds, the aluminum substrate surface and the electrolyte by passing a direct current of a current density of 1 to 10 a / dm 2 in the cathode, the , A method of neutralizing by bringing a nitric acid aqueous solution having a concentration of 100 to 500 g / L into contact; while bringing various known anodizing electrolytes into contact with the aluminum substrate surface at room temperature, the aluminum substrate surface is used as a cathode and a current density of 1 to A method in which a 10 A / dm 2 direct current is applied or an alternating current is applied for electrolysis; an alkaline aqueous solution having a concentration of 10 to 200 g / L is brought into contact with the aluminum substrate surface at 40 to 50 ° C. for 15 to 60 seconds; A method of neutralizing by bringing a nitric acid aqueous solution having a concentration of 100 to 500 g / L into contact; an emulsion obtained by mixing light oil, kerosene, etc. with a surfactant, water, etc. is brought into contact with the aluminum substrate surface at a temperature from room temperature to 50 ° C. Then, a method of washing with water (emulsification and degreasing method); a mixed solution of sodium carbonate, phosphates, surfactant and the like on the surface of the aluminum substrate at a temperature from room temperature to 50 ° C Contacting 0-180 seconds, then, a method of washing with water (phosphate method); and the like.
これらのうち、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない観点から、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。 Among these, the organic solvent method, the surfactant method, the emulsion degreasing method, and the phosphate method are preferable from the viewpoint that the fat content on the aluminum surface can be removed while the aluminum hardly dissolves.
また、脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。 Moreover, a conventionally well-known degreasing agent can be used for a degreasing process. Specifically, for example, various commercially available degreasing agents can be used by a predetermined method.
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸をなくして、電着法等による粒子形成処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。アルミニウム基板の表面の凹凸としては、例えば、アルミニウム基板が圧延を経て製造されたものである場合における、圧延時に発生した圧延筋が挙げられる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
<Mirror finish processing>
The mirror finishing process is performed to eliminate unevenness on the surface of the aluminum substrate and improve the uniformity and reproducibility of the particle forming process by an electrodeposition method or the like. Examples of the irregularities on the surface of the aluminum substrate include rolling stripes generated during rolling in the case where the aluminum substrate is manufactured through rolling.
In the present invention, the mirror finish is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples thereof include mechanical polishing, chemical polishing, and electrolytic polishing.
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法等が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる場合、使用する研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。 Examples of the mechanical polishing include a method of polishing with various commercially available polishing cloths, a method of combining various commercially available abrasives (for example, diamond, alumina) and a buff. Specifically, when an abrasive is used, a method in which the abrasive used is changed from coarse particles to fine particles over time is preferably exemplified. In this case, the final polishing agent is preferably # 1500. Thereby, the glossiness can be 50% or more (in the case of rolled aluminum, both the rolling direction and the width direction are 50% or more).
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法等が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ Ｉ法、Ａｌｕｐｏｌ Ｖ法、Ａｌｃｏａ Ｒ５法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に例示される。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
As chemical polishing, for example, “Aluminum Handbook”, 6th edition, edited by Japan Aluminum Association, 2001, p. Examples thereof include various methods described in 164 to 165.
Further, the phosphoric acid-nitric acid method, the Alupol I method, the Alupol V method, the Alcoa R5 method, the H 3 PO 4 —CH 3 COOH—Cu method, and the H 3 PO 4 —HNO 3 —CH 3 COOH method are preferably exemplified. . Among these, the phosphoric acid-nitric acid method, the H 3 PO 4 —CH 3 COOH—Cu method, and the H 3 PO 4 —HNO 3 —CH 3 COOH method are preferable.
By chemical polishing, the glossiness can be made 70% or more (in the case of rolled aluminum, both the rolling direction and the width direction are 70% or more).
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法；米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法；「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法；等が好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
As electrolytic polishing, for example, “Aluminum Handbook”, 6th edition, edited by Japan Aluminum Association, 2001, p. 164-165; various methods described in US Pat. No. 2,708,655; “Practical Surface Technology”, vol. 33, no. 3, 1986, p. The method described in 32-38;
By electropolishing, the gloss can be 70% or more (in the case of rolled aluminum, both the rolling direction and the width direction are 70% or more).
これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更する機械研磨を施し、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。 These methods can be used in appropriate combination. Specifically, for example, a method of performing mechanical polishing in which the abrasive is changed from coarse particles to fine particles with time, and then performing electrolytic polishing is preferable.
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa、０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７の「方法３ ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
By mirror finishing, for example, a surface having an average surface roughness R a of 0.1 μm or less and a glossiness of 50% or more can be obtained. The average surface roughness Ra is preferably 0.03 μm or less, and more preferably 0.02 μm or less. Further, the glossiness is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
The glossiness is a regular reflectance obtained in accordance with JIS Z8741-1997 “
［（１）陽極酸化処理工程］
上記陽極酸化工程は、上記アルミニウム基板に陽極酸化処理を施すことにより、該アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する工程である。
本発明においては、陽極酸化処理として従来公知の方法を用いることができるが、上記絶縁性基材が、上記式（ｉ）により定義される規則化度に優れた、好ましくは、該規則化度が７０％以上となるように配列するマイクロポアを有するアルミニウム基板の陽極酸化皮膜であるため、後述する自己規則化法を用いるのが好ましい。
また、陽極酸化処理は定電圧処理として実施することが好ましい。
[(1) Anodizing treatment step]
The anodic oxidation step is a step of forming an oxide film having micropores on the surface of the aluminum substrate by subjecting the aluminum substrate to an anodic oxidation treatment.
In the present invention, a conventionally known method can be used as the anodizing treatment. However, the insulating base material is excellent in the degree of ordering defined by the above formula (i), preferably the degree of ordering. Is an anodized film of an aluminum substrate having micropores arranged so as to be 70% or more, it is preferable to use the self-ordering method described later.
The anodizing treatment is preferably performed as a constant voltage treatment.
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させる。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
The self-ordering method is a method of improving the regularity by utilizing the property that the micropores of the anodized film are regularly arranged and removing the factors that disturb the regular arrangement. Specifically, high-purity aluminum is used, and an anodized film is formed at a low speed over a long period of time (for example, several hours to several tens of hours) at a voltage according to the type of the electrolytic solution.
In this method, since the pore diameter depends on the voltage, a desired pore diameter can be obtained to some extent by controlling the voltage.
自己規則化法によりマイクロポアを形成するには、少なくとも後述する陽極酸化処理（Ａ）を施せばよいが、後述する自己規則化方法Ｉまたは自己規則化方法ＩＩにより形成するのが好ましい。
次に、好適態様である自己規則化方法Ｉおよび自己規則化方法ＩＩについて詳述する。
In order to form micropores by the self-ordering method, at least anodizing treatment (A) described later may be performed, but it is preferable to form the micropores by self-ordering method I or self-ordering method II described later.
Next, self-ordering method I and self-ordering method II, which are preferred embodiments, will be described in detail.
［（１−ａ）自己規則化方法Ｉ］
自己規則化方法Ｉでは、陽極酸化処理（陽極酸化処理（Ａ））を施した後、陽極酸化皮膜を溶解する酸またはアルカリを用いて、前記陽極酸化皮膜を完全に溶解（脱膜処理（Ｂ））した後に、再度陽極酸化（再陽極酸化処理（Ｃ））を施す。
次に、自己規則化方法Ｉの各処理について詳述する。
[(1-a) Self-ordering method I]
In the self-ordering method I, after anodizing treatment (anodic oxidation treatment (A)), the anodized film is completely dissolved (defilming treatment (B) using an acid or alkali that dissolves the anodized film. )), Anodization (re-anodization treatment (C)) is performed again.
Next, each process of the self-ordering method I will be described in detail.
＜陽極酸化処理（Ａ）＞
陽極酸化処理（Ａ）における電解液の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理（Ａ）を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
また、電解液を上記条件で流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。特に、かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため好ましい。このようなかくはん装置としては、例えば、「マグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄ（ＡＳ ＯＮＥ製）」等が挙げられる。
<Anodizing treatment (A)>
The average flow rate of the electrolytic solution in the anodizing treatment (A) is preferably 0.5 to 20.0 m / min, more preferably 1.0 to 15.0 m / min, and 2.0 to 10 More preferably, it is 0.0 m / min. By performing the anodizing treatment (A) at a flow rate in the above range, uniform and high regularity can be obtained.
Moreover, the method of flowing the electrolytic solution under the above-mentioned conditions is not particularly limited, but, for example, a method using a general stirring device such as a stirrer is used. In particular, it is preferable to use a stirrer that can control the stirring speed by digital display because the average flow velocity can be controlled. Examples of such a stirring apparatus include “Magnetic Stirrer HS-50D (manufactured by AS ONE)” and the like.
陽極酸化処理（Ａ）は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。
陽極酸化処理（Ａ）に用いられる溶液としては、酸溶液であることが好ましく、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸、グリコール酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
For the anodizing treatment (A), for example, a method of energizing an aluminum substrate as an anode in a solution having an acid concentration of 1 to 10% by mass can be used.
The solution used for the anodizing treatment (A) is preferably an acid solution, and sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, amidosulfonic acid, glycolic acid, tartaric acid, malic acid Citric acid and the like are more preferable, and sulfuric acid, phosphoric acid, and oxalic acid are particularly preferable. These acids can be used alone or in combination of two or more.
陽極酸化処理（Ａ）の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度０．１〜２０質量％、液温−１０〜３０℃、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧３〜３００Ｖ、電解時間０．５〜３０時間であるのが好ましく、電解液濃度０．５〜１５質量％、液温−５〜２５℃、電流密度０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧５〜２５０Ｖ、電解時間１〜２５時間であるのがより好ましく、電解液濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが更に好ましい。 The conditions for the anodizing treatment (A) vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined unconditionally. In general, however, the electrolyte concentration is 0.1 to 20% by mass, and the solution temperature is −10 to 30 ° C. The current density is preferably 0.01 to 20 A / dm 2 , the voltage is 3 to 300 V, and the electrolysis time is 0.5 to 30 hours, the electrolyte concentration is 0.5 to 15 mass%, the liquid temperature is −5 to 25 ° C., More preferably, the current density is 0.05 to 15 A / dm 2 , the voltage is 5 to 250 V, the electrolysis time is 1 to 25 hours, the electrolyte concentration is 1 to 10% by mass, the solution temperature is 0 to 20 ° C., and the current density is 0.1. More preferably, it is 10A / dm < 2 >, voltage 10-200V, and electrolysis time 2-20 hours.
陽極酸化処理（Ａ）の処理時間は、０．５分〜１６時間であるのが好ましく、１分〜１２時間であるのがより好ましく、２分〜８時間であるのが更に好ましい。 The treatment time for the anodizing treatment (A) is preferably 0.5 minutes to 16 hours, more preferably 1 minute to 12 hours, and even more preferably 2 minutes to 8 hours.
陽極酸化処理（Ａ）は、一定電圧下で行う以外に、電圧を断続的または連続的に変化させる方法も用いることができる。この場合は電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。 The anodizing treatment (A) can be performed by changing the voltage intermittently or continuously in addition to being performed under a constant voltage. In this case, it is preferable to decrease the voltage sequentially. This makes it possible to reduce the resistance of the anodized film, and fine micropores are formed in the anodized film, which is preferable in terms of improving uniformity, particularly when sealing treatment is performed by electrodeposition. .
本発明の製造方法においては、このような陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜３００μｍであるのが好ましく、５〜１５０μｍであるのがより好ましく、１０〜１００μｍであるのが更に好ましい。 In the production method of the present invention, the film thickness of the anodized film formed by such anodizing treatment (A) is preferably 1 to 300 μm, more preferably 5 to 150 μm, More preferably, it is 100 μm.
また、本発明の製造方法においては、このような陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均ポア密度は２００万個／ｍｍ2以上であるのが好ましい。
また、マイクロポアの占める面積率は、３〜５０％であるのが好ましい。
ここで、マイクロポアの占める面積率は、アルミニウム表面の面積に対するマイクロポアの開口部の面積の合計の割合で定義される。
Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable that the average pore density of the micropore of the anodic oxide film formed by such an anodic oxidation treatment (A) is 2 million pieces / mm 2 or more.
Moreover, it is preferable that the area ratio which a micropore occupies is 3 to 50%.
Here, the area ratio occupied by the micropores is defined by the ratio of the total area of the openings of the micropores to the area of the aluminum surface.
＜脱膜処理（Ｂ）＞
脱膜処理（Ｂ）は、上記陽極酸化処理（Ａ）によりアルミニウム基板表面に形成した陽極酸化皮膜を溶解させて除去する処理である。
上記陽極酸化処理（Ａ）によりアルミニウム基板表面に陽極酸化皮膜を形成した後、後述する貫通化処理工程を直ちに施してもよいが、上記陽極酸化処理（Ａ）の後、更に脱膜処理（Ｂ）および後述する再陽極酸化処理（Ｃ）をこの順で施した後に、後述する貫通化処理工程を施すのが好ましい。
<Film removal treatment (B)>
The film removal process (B) is a process for dissolving and removing the anodized film formed on the surface of the aluminum substrate by the anodizing process (A).
After forming the anodized film on the surface of the aluminum substrate by the anodizing process (A), a penetration process step described later may be performed immediately. However, after the anodizing process (A), the film removal process (B ) And re-anodizing treatment (C) described later are preferably performed in this order, and then a penetration treatment step described later is performed.
陽極酸化皮膜は、アルミニウム基板に近くなるほど規則性が高くなっているので、この脱膜処理（Ｂ）により、一度陽極酸化皮膜を除去して、アルミニウム基板の表面に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に露出させて、規則的な窪みを得ることができる。したがって、脱膜処理（Ｂ）では、アルミニウムは溶解させず、アルミナ（酸化アルミニウム）からなる陽極酸化皮膜のみを溶解させる。 Since the anodized film becomes more regular as it gets closer to the aluminum substrate, the bottom part of the anodized film remaining on the surface of the aluminum substrate is removed once by this film removal treatment (B). Can be exposed to the surface to obtain regular depressions. Therefore, in the film removal treatment (B), aluminum is not dissolved, but only the anodized film made of alumina (aluminum oxide) is dissolved.
アルミナ溶解液は、従来公知のものを限定せずに使用できるが、クロム化合物、硝酸、リン酸、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。 Alumina solution can be used without limitation to those conventionally known, but chromium compound, nitric acid, phosphoric acid, zirconium compound, titanium compound, lithium salt, cerium salt, magnesium salt, sodium silicofluoride, zinc fluoride. An aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of manganese compounds, molybdenum compounds, magnesium compounds, barium compounds and halogen alone is preferred.
具体的なクロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
Specific examples of the chromium compound include chromium (III) oxide and anhydrous chromium (VI) acid.
Examples of the zirconium-based compound include zircon ammonium fluoride, zirconium fluoride, and zirconium chloride.
Examples of the titanium compound include titanium oxide and titanium sulfide.
Examples of the lithium salt include lithium fluoride and lithium chloride.
Examples of the cerium salt include cerium fluoride and cerium chloride.
Examples of the magnesium salt include magnesium sulfide.
Examples of the manganese compound include sodium permanganate and calcium permanganate.
Examples of the molybdenum compound include sodium molybdate.
Examples of magnesium compounds include magnesium fluoride pentahydrate.
Examples of barium compounds include barium oxide, barium acetate, barium carbonate, barium chlorate, barium chloride, barium fluoride, barium iodide, barium lactate, barium oxalate, barium perchlorate, barium selenate, selenite. Examples thereof include barium, barium stearate, barium sulfite, barium titanate, barium hydroxide, barium nitrate, and hydrates thereof.
Among the barium compounds, barium oxide, barium acetate, and barium carbonate are preferable, and barium oxide is particularly preferable.
Examples of halogen alone include chlorine, fluorine, and bromine.
中でも、上記アルミナ溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。不要に高い濃度は経済的でないし、より高いとアルミニウム基板が溶解するおそれがある。
Among them, the alumina solution is preferably an aqueous solution containing an acid. Examples of the acid include sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like, and a mixture of two or more acids may be used.
The acid concentration is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.05 mol / L or more, and still more preferably 0.1 mol / L or more. There is no particular upper limit, but generally it is preferably 10 mol / L or less, more preferably 5 mol / L or less. An unnecessarily high concentration is not economical, and if it is higher, the aluminum substrate may be dissolved.
アルミナ溶解液は、−１０℃以上であるのが好ましく、−５℃以上であるのがより好ましく、０℃以上であるのが更に好ましい。なお、沸騰したアルミナ溶解液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰させないで用いるのが好ましい。 The alumina solution is preferably −10 ° C. or higher, more preferably −5 ° C. or higher, and still more preferably 0 ° C. or higher. In addition, since the starting point of ordering will be destroyed and disturbed if it processes using the boiling alumina solution, it is preferable to use it without boiling.
アルミナ溶解液は、アルミナを溶解し、アルミニウムを溶解しない。ここで、アルミナ溶解液は、アルミニウムを実質的に溶解させなければよく、わずかに溶解させるものであってもよい。 The alumina solution dissolves alumina and does not dissolve aluminum. Here, the alumina solution may not dissolve aluminum substantially or may dissolve it slightly.
脱膜処理（Ｂ）は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を上述したアルミナ溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。 The film removal treatment (B) is performed by bringing the aluminum substrate on which the anodized film is formed into contact with the above-described alumina solution. The method of making it contact is not specifically limited, For example, the immersion method and the spray method are mentioned. Of these, the dipping method is preferred.
浸せき法は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を上述したアルミナ溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。
The dipping method is a treatment in which an aluminum substrate on which an anodized film is formed is dipped in the above-described alumina solution. Stirring during the dipping process is preferable because a uniform process is performed.
The immersion treatment time is preferably 10 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and further preferably 3 hours or more and 5 hours or more.
＜再陽極酸化処理（Ｃ）＞
上記脱膜処理（Ｂ）により陽極酸化皮膜を除去して、アルミニウム基板の表面に規則的な窪みを形成した後、再び陽極酸化処理を施すことで、マイクロポアの規則化度がより高い陽極酸化皮膜を形成することができる。
再陽極酸化処理（Ｃ）における陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した陽極酸化処理（Ａ）と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
<Re-anodizing treatment (C)>
After removing the anodic oxide film by the film removal treatment (B) and forming regular depressions on the surface of the aluminum substrate, the anodic oxidation treatment is performed again, so that the degree of ordering of the micropores is higher. A film can be formed.
The anodizing treatment in the re-anodizing treatment (C) can be performed by a conventionally known method, but is preferably performed under the same conditions as the above-described anodizing treatment (A).
Also, a method of repeatedly turning on and off the current intermittently while keeping the DC voltage constant, and a method of repeatedly turning on and off the current while intermittently changing the DC voltage can be suitably used. According to these methods, fine micropores are generated in the anodic oxide film, which is preferable in that uniformity is improved particularly when sealing treatment is performed by electrodeposition.
また、再陽極酸化処理（Ｃ）を低温で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。
一方、再陽極酸化処理（Ｃ）を比較的高温で行うことにより、マイクロポアの配列を乱し、また、ポア径のばらつきを所定の範囲にすることができる。また、処理時間によっても、ポア径のばらつきを制御することができる。
When the re-anodizing treatment (C) is performed at a low temperature, the arrangement of micropores becomes regular and the pore diameter becomes uniform.
On the other hand, by performing the re-anodizing treatment (C) at a relatively high temperature, the arrangement of the micropores can be disturbed, and the variation in pore diameter can be made within a predetermined range. Also, the pore diameter variation can be controlled by the processing time.
本発明の製造方法においては、このような再陽極酸化処理（Ｃ）により形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、１０〜３００μｍであるのが好ましく、１００〜２５０μｍであるのが更に好ましい。 In the production method of the present invention, the film thickness of the anodized film formed by such re-anodizing treatment (C) is preferably 10 to 300 μm, and more preferably 100 to 250 μm.
また、本発明の製造方法においては、このような陽極酸化処理（Ｃ）により形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアのポア径は０．０１〜０．３μｍが好ましく、０．０３〜０．２５μｍがより好ましい。平均ポア密度は、２００万個／ｍｍ2以上であるのが好ましい。 In the production method of the present invention, the pore diameter of the micropores of the anodized film formed by such anodizing treatment (C) is preferably 0.01 to 0.3 μm, preferably 0.03 to 0.25 μm. Is more preferable. The average pore density is preferably 2 million pieces / mm 2 or more.
［（１−ｂ）自己規則化方法ＩＩ］
自己規則化方法ＩＩでは、アルミニウム基板表面を陽極酸化処理し（陽極酸化処理（Ｄ））、酸またはアルカリを用いて、前記陽極酸化皮膜を部分的に溶解させ（酸化皮膜溶解処理（Ｅ））、再度陽極酸化処理を実施して前記マイクロポアを深さ方向に成長したのちに、前記マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する。
次に、自己規則化方法ＩＩの各処理について詳述する。
[(1-b) Self-ordering method II]
In the self-ordering method II, the surface of the aluminum substrate is anodized (anodic oxidation (D)), and the anodized film is partially dissolved using an acid or alkali (oxide film dissolution treatment (E)). Then, after anodizing again to grow the micropore in the depth direction, the anodized film above the inflection point of the cross-sectional shape of the micropore is removed.
Next, each process of the self-ordering method II will be described in detail.
＜陽極酸化処理（Ｄ）＞
陽極酸化処理（Ｄ）は、従来公知の電解液を用いることができるが、直流定電圧条件下にて、通電時の皮膜形成速度Ａと、非通電時の皮膜溶解速度Ｂとした時、以下一般式（ｉｉ）で表されるパラメータＲが、１６０≦Ｒ≦２００、好ましくは１７０≦Ｒ≦１９０、特に好ましくは１７５≦Ｒ≦１８５を満たす電解液を用いて処理を施すことで、孔の規則配列性を大幅に向上することができる。
<Anodizing treatment (D)>
For the anodizing treatment (D), a conventionally known electrolytic solution can be used. When the film formation rate A during energization and the film dissolution rate B during non-energization are set under direct current constant voltage conditions, When the parameter R represented by the general formula (ii) is 160 ≦ R ≦ 200, preferably 170 ≦ R ≦ 190, particularly preferably 175 ≦ R ≦ 185, the treatment is performed using an electrolytic solution. The regular arrangement can be greatly improved.
Ｒ＝Ａ［ｎｍ／ｓ］÷（Ｂ［ｎｍ／ｓ］×印加電圧［Ｖ］） ・・・ （ｉｉ） R = A [nm / s] ÷ (B [nm / s] × applied voltage [V]) (ii)
陽極酸化処理（Ｄ）における電解液の平均流速は、上述した陽極酸化処理（Ａ）と同様、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理（Ｄ）を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
また、電解液を上記条件で流動させる方法は、上述した陽極酸化処理（Ａ）と同様、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。特に、かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため、好ましい。そのようなかくはん装置としては、例えば、「マグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄ（ＡＳ ＯＮＥ製）」等が挙げられる。
また、陽極酸化処理液の粘度としては、２５℃、１気圧下における粘度が０．０００１〜１００．０Ｐａ・ｓが好ましく、０．０００５〜８０．０Ｐａ・ｓが更に好ましい。上記範囲の粘度を有する電解液で陽極酸化処理（Ｄ）を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
The average flow rate of the electrolytic solution in the anodizing treatment (D) is preferably 0.5 to 20.0 m / min, similarly to the above-described anodizing treatment (A), and is 1.0 to 15.0 m / min. More preferably, it is 2.0 to 10.0 m / min. By performing anodization treatment (D) at a flow rate in the above range, uniform and high regularity can be obtained.
Moreover, the method of flowing the electrolytic solution under the above-mentioned conditions is not particularly limited as in the case of the above-described anodic oxidation treatment (A). For example, a method using a general stirring device such as a stirrer is used. In particular, it is preferable to use a stirrer that can control the stirring speed by digital display because the average flow velocity can be controlled. Examples of such a stirring apparatus include “Magnetic Stirrer HS-50D (manufactured by AS ONE)” and the like.
The viscosity of the anodizing solution is preferably 0.0001 to 100.0 Pa · s, more preferably 0.0005 to 80.0 Pa · s at 25 ° C. and 1 atm. By performing the anodic oxidation treatment (D) with an electrolytic solution having a viscosity in the above range, uniform and high regularity can be obtained.
陽極酸化処理（Ｄ）で用いる電解液には、酸性、アルカリ性いずれも使用することができるが、孔の真円性を高める観点から酸性の電解液が好適に用いられる。
具体的には、上述した陽極酸化処理（Ａ）と同様、塩酸、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸、グリコール酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて、上記一般式（ｉｉ）の計算式より所望のパラメータに調整して用いることができる。
Although both acidic and alkaline can be used for the electrolytic solution used in the anodizing treatment (D), an acidic electrolytic solution is preferably used from the viewpoint of enhancing the roundness of the holes.
Specifically, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, glycolic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, amidosulfonic acid, as in the above-described anodizing treatment (A) , Glycolic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, and the like are more preferable, and sulfuric acid, phosphoric acid, and oxalic acid are particularly preferable. These acids can be used singly or in combination of two or more, adjusted to the desired parameters from the calculation formula of the above general formula (ii).
陽極酸化処理（Ｄ）の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、上述した陽極酸化処理（Ａ）と同様、一般的には電解液濃度０．１〜２０質量％、液温−１０〜３０℃、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧３〜５００Ｖ、電解時間０．５〜３０時間であるのが好ましく、電解液濃度０．５〜１５質量％、液温−５〜２５℃、電流密度０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧５〜２５０Ｖ、電解時間１〜２５時間であるのがより好ましく、電解液濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが更に好ましい。
The conditions for the anodizing treatment (D) vary depending on the electrolyte used, and cannot be determined unconditionally. However, as with the above-described anodizing treatment (A), generally, the concentration of the electrolyte is 0.1 to It is preferably 20% by mass, a liquid temperature of −10 to 30 ° C., a current density of 0.01 to 20 A / dm 2 , a voltage of 3 to 500 V, an electrolysis time of 0.5 to 30 hours, and an electrolyte concentration of 0.5 to 15 It is more preferable that the mass%, the liquid temperature −5 to 25 ° C., the current density 0.05 to 15 A / dm 2 , the
本発明の製造方法においては、このような陽極酸化処理（Ｄ）により形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、０．１〜３００μｍであるのが好ましく、０．５〜１５０μｍであるのがより好ましく、１〜１００μｍであるのが更に好ましい。 In the production method of the present invention, the film thickness of the anodized film formed by such anodizing treatment (D) is preferably 0.1 to 300 μm, more preferably 0.5 to 150 μm. Preferably, it is 1-100 micrometers.
また、本発明の製造方法においては、このような陽極酸化処理（Ｄ）により形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均ポア密度は２００万個／ｍｍ2であるのが好ましい。
また、マイクロポアの占める面積率は、３〜５０％であるのが好ましい。
Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable that the average pore density of the micropore of the anodized film formed by such anodizing treatment (D) is 2 million pieces / mm 2 .
Moreover, it is preferable that the area ratio which a micropore occupies is 3 to 50%.
＜酸化皮膜溶解処理（Ｅ）＞
酸化皮膜溶解処理（Ｅ）は、上記陽極酸化処理（Ｄ）により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径（ポア径）を拡大させる処理（孔径拡大処理）である。
<Oxide film dissolution treatment (E)>
The oxide film dissolution treatment (E) is a treatment (pore diameter enlargement treatment) for enlarging the diameter (pore diameter) of the micropores present in the anodized film formed by the anodization treatment (D).
酸化皮膜溶解処理（Ｅ）は、上記陽極酸化処理（Ｄ）後のアルミニウム基板を酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。 The oxide film dissolution treatment (E) is performed by bringing the aluminum substrate after the anodization treatment (D) into contact with an acid aqueous solution or an alkali aqueous solution. The method of making it contact is not specifically limited, For example, the immersion method and the spray method are mentioned. Of these, the dipping method is preferred.
酸化皮膜溶解処理（Ｅ）において、酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でも、クロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜６０℃であるのが好ましい。
一方、酸化皮膜溶解処理（Ｅ）において、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
In the oxide film dissolution treatment (E), when an acid aqueous solution is used, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or a mixture thereof. Especially, the aqueous solution which does not contain chromic acid is preferable at the point which is excellent in safety | security. The concentration of the acid aqueous solution is preferably 1 to 10% by mass. The temperature of the acid aqueous solution is preferably 25 to 60 ° C.
On the other hand, when an alkaline aqueous solution is used in the oxide film dissolution treatment (E), it is preferable to use at least one alkaline aqueous solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by mass. The temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 20 to 35 ° C.
Specifically, for example, 50 g / L, 40 ° C. phosphoric acid aqueous solution, 0.5 g / L, 30 ° C. sodium hydroxide aqueous solution or 0.5 g / L, 30 ° C. potassium hydroxide aqueous solution is preferably used. .
The immersion time in the acid aqueous solution or alkali aqueous solution is preferably 8 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes, and still more preferably 15 to 60 minutes.
また、酸化皮膜溶解処理（Ｅ）において、ポア径の拡大量は陽極酸化処理（Ｄ）の条件により異なるが、処理前後の拡大比が１．０５倍〜１００倍が好ましく、１．１倍〜７５倍がより好ましく、１．２倍〜５０倍が特に好ましい。 Further, in the oxide film dissolution treatment (E), the amount of enlargement of the pore diameter varies depending on the conditions of the anodization treatment (D), but the enlargement ratio before and after the treatment is preferably 1.05 times to 100 times, and 1.1 times to 75 times is more preferable, and 1.2 times to 50 times is particularly preferable.
自己規則化方法ＩＩにおいては、上記酸化皮膜溶解処理（Ｅ）の後に、再度上記陽極酸化処理（Ｄ）を施すのが好ましい。 In the self-ordering method II, the anodic oxidation treatment (D) is preferably performed again after the oxide film dissolution treatment (E).
再度の陽極酸化処理（Ｄ）により、アルミニウム基板の酸化反応が進行し、アルミニウム基板上に、マイクロポアの深さがより深い陽極酸化皮膜を有するアルミニウム部材が得られる。なお、陽極酸化皮膜のアルミニウム基板側には、バリア層が存在している。 By the anodic oxidation process (D) again, the oxidation reaction of the aluminum substrate proceeds, and an aluminum member having an anodic oxide film having a deeper micropore on the aluminum substrate is obtained. A barrier layer is present on the aluminum substrate side of the anodized film.
また、自己規則化方法ＩＩにおいては、上記陽極酸化処理（Ｄ）、上記酸化皮膜溶解処理（Ｅ）および上記陽極酸化処理（Ｄ）をこの順に施した後に、更に上記酸化皮膜溶解処理（Ｅ）を施すのが好ましい。 Further, in the self-ordering method II, after the anodic oxidation treatment (D), the oxide film dissolution treatment (E) and the anodic oxidation treatment (D) are performed in this order, the oxide film dissolution treatment (E) is further performed. It is preferable to apply.
この処理により、マイクロポアの中に処理液が入るため、再度の陽極酸化処理（Ｄ）で形成された陽極酸化皮膜を全て溶解し、再度の陽極酸化処理（Ｄ）で形成されたマイクロポアのポア径を広げることができる。
即ち、再度の酸化皮膜溶解処理（Ｅ）により、陽極酸化皮膜の変曲点より表面側のマイクロポアの内部が溶解し、すなわち、マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜が除去されて、アルミニウム基板上に、直管状のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を有するアルミニウム部材が得られる。なお、陽極酸化皮膜のアルミニウム基板側には、バリア層が存在している。
By this treatment, since the treatment liquid enters the micropore, all the anodized film formed in the second anodizing treatment (D) is dissolved, and the micropore formed in the second anodizing treatment (D) is dissolved. The pore diameter can be expanded.
That is, the inside of the micropore on the surface side from the inflection point of the anodized film is dissolved by the oxide film dissolution treatment (E) again, that is, the anodized film above the inflection point of the cross-sectional shape of the micropore. Is removed, and an aluminum member having an anodized film having straight tubular micropores on the aluminum substrate is obtained. A barrier layer is present on the aluminum substrate side of the anodized film.
ここで、マイクロポアのポア径の拡大量は、再度の陽極酸化処理（Ｄ）の処理条件により異なるが、処理前後の拡大比が１．０５倍〜１００倍が好ましく、１．１倍〜７５倍がより好ましく、１．２倍〜５０倍が特に好ましい。 Here, the enlargement amount of the pore diameter of the micropore varies depending on the treatment conditions of the second anodizing treatment (D), but the enlargement ratio before and after the treatment is preferably 1.05 times to 100 times, and 1.1 times to 75 times. Double is more preferable, and 1.2 times to 50 times is particularly preferable.
自己規則化方法ＩＩは、上述した陽極酸化処理（Ｄ）と酸化皮膜溶解処理（Ｅ）のサイクルを１回以上行うものである。繰り返しの回数が多いほど、上述したポアの配列の規則性が高くなる。
また、直前の陽極酸化処理（Ｄ）で形成された陽極酸化皮膜を酸化皮膜溶解処理（Ｅ）で全て溶解することにより、皮膜表面から見たマイクロポアの真円性が飛躍的に向上するため、上記サイクルを２回以上繰り返して行うのが好ましく、３回以上繰り返して行うのがより好ましく、４回以上繰り返して行うのが更に好ましい。
また、上記サイクルを２回以上繰り返して行う場合、各回の酸化皮膜溶解処理および陽極酸化処理の条件は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、また、最後の処理を陽極酸化処理で終えてもよい。
In the self-ordering method II, the cycle of the above-described anodizing treatment (D) and oxide film dissolution treatment (E) is performed one or more times. The greater the number of repetitions, the higher the regularity of the pore arrangement described above.
In addition, by completely dissolving the anodized film formed by the last anodizing process (D) by the oxide film dissolving process (E), the roundness of the micropores viewed from the surface of the film is dramatically improved. The above cycle is preferably repeated twice or more, more preferably 3 times or more, and even more preferably 4 times or more.
In addition, when the above cycle is repeated twice or more, the conditions of each oxide film dissolution treatment and anodization treatment may be the same or different, respectively, and the last treatment is anodization treatment. You can finish it.
本発明の製造方法においては、陽極酸化処理として、以下に述べるインプリント処理を用いた方法も好ましく用いることができる。 In the production method of the present invention, a method using an imprint process described below can be preferably used as the anodizing process.
［（１−ｃ）：インプリント処理を用いた方法］
インプリント処理を用いた方法では、アルミニウム基板の表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理の前に、陽極酸化処理のマイクロポアの生成の起点となる複数の窪みを該アルミニウム基板の表面に所定の間隔および配列で形成させておく。このような窪みを形成させることにより、マイクロポアの配列およびポア径の真円度を所望の範囲に制御することが容易となる。
[(1-c): Method using imprint processing]
In the method using the imprint process, before the anodizing process for forming an anodized film having micropores on the surface of the aluminum substrate, a plurality of depressions that are the starting points for the generation of micropores in the anodizing process are formed on the aluminum substrate. Are formed at a predetermined interval and arrangement on the surface. By forming such depressions, it becomes easy to control the arrangement of the micropores and the roundness of the pore diameter within a desired range.
窪みを形成させる方法は、特に限定されず、例えば、インプリント（転写）法を含む物理的方法、粒子線法、ブロックコポリマー法、レジストパターン・露光・エッチング法が挙げられる。なお、インプリント処理では、窪みの形成に、自己規則化方法（Ｉ）における、陽極酸化処理工程（Ａ）および脱膜処理（Ｂ）をこの順に実施することにより窪みを形成する手順や、電気化学的粗面化処理によりくぼみを形成する手順のような電気化学的な方法は用いない。
陽極酸化処理のマイクロポアの生成の起点となる複数の窪みを所定の間隔および配列で形成させておくことにより陽極酸化により形成されるマイクロポアの起点を任意の所望の配列とすることができるようになり、得られる構造体の真円性を高くすることができる。
The method for forming the depression is not particularly limited, and examples thereof include a physical method including an imprint (transfer) method, a particle beam method, a block copolymer method, and a resist pattern / exposure / etching method. In the imprint process, in order to form the depression, a procedure for forming the depression by performing the anodizing process step (A) and the film removal treatment (B) in this order in the self-ordering method (I) An electrochemical method such as a procedure for forming a recess by chemical roughening is not used.
By forming a plurality of depressions that are the starting points for the generation of micropores in the anodizing treatment at predetermined intervals and arrangement, the starting points of the micropores formed by anodizing can be set to any desired arrangement. Thus, the roundness of the resulting structure can be increased.
＜物理的方法＞
例えば、インプリント法（突起を有する基板またはロールをアルミニウム基板に圧接し、凹部を形成する、転写法、プレスパターニング法）を用いる方法が挙げられる。具体的には、複数の突起を表面に有する基板をアルミニウム基板の表面に押し付けて窪みを形成させる方法が挙げられる。例えば、特開平１０−１２１２９２号公報に記載されている方法を用いることができる。
また、アルミニウム基板の表面にポリスチレン球を稠密状態で配列させ、その上からＳｉＯ2を蒸着した後、ポリスチレン球を除去し、蒸着されたＳｉＯ2をマスクとして基板をエッチングして窪みを形成させる方法も挙げられる。
<Physical method>
For example, a method using an imprint method (a transfer method or a press patterning method in which a substrate or a roll having a protrusion is pressed against an aluminum substrate to form a concave portion) can be given. Specifically, a method of forming a depression by pressing a substrate having a plurality of protrusions on the surface thereof against the surface of the aluminum substrate can be mentioned. For example, a method described in JP-A-10-121292 can be used.
In addition, a method in which polystyrene spheres are arranged in a dense state on the surface of an aluminum substrate, SiO 2 is deposited thereon, then the polystyrene spheres are removed, and the substrate is etched using the deposited SiO 2 as a mask to form a recess. Also mentioned.
＜粒子線法＞
粒子線法は、アルミニウム基板の表面に粒子線を照射して窪みを形成させる方法である。粒子線法は、窪みの位置を自由に制御することができるという利点を有する。
粒子線としては、例えば、荷電粒子ビーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）、電子ビームが挙げられる。
粒子線法としては、例えば、特開２００１−１０５４００号公報に記載されている方法を用いることもできる。
<Particle beam method>
The particle beam method is a method of forming a depression by irradiating the surface of an aluminum substrate with a particle beam. The particle beam method has an advantage that the position of the depression can be freely controlled.
Examples of the particle beam include a charged particle beam, a focused ion beam (FIB), and an electron beam.
As the particle beam method, for example, a method described in JP-A-2001-105400 can be used.
＜ブロックコポリマー法＞
ブロックコポリマー法は、アルミニウム基板の表面にブロックコポリマー層を形成させ、熱アニールによりブロックコポリマー層に海島構造を形成させた後、島部分を除去して窪みを形成させる方法である。
ブロックコポリマー法としては、例えば、特開２００３−１２９２８８号公報に記載されている方法を用いることができる。
<Block copolymer method>
The block copolymer method is a method in which a block copolymer layer is formed on the surface of an aluminum substrate, a sea island structure is formed in the block copolymer layer by thermal annealing, and then island portions are removed to form depressions.
As a block copolymer method, the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-129288 can be used, for example.
＜レジストパターン・露光・エッチング法＞
レジストパターン・露光・エッチング法は、フォトリソグラフィあるいは電子ビームリソグラフィ法により、アルミニウム基板の表面上に形成したレジスト膜に露光および現像を施し、レジストパターンを形成した後これをエッチングする。レジストを設け、エッチングしてアルミニウム基板の表面まで貫通した窪みを形成させる方法である。
<Resist pattern, exposure, etching method>
In the resist pattern / exposure / etching method, the resist film formed on the surface of the aluminum substrate is exposed and developed by photolithography or electron beam lithography to form a resist pattern and then etched. In this method, a resist is provided and etched to form a recess penetrating to the surface of the aluminum substrate.
上述した種々の窪みを形成させる方法の中でも、物理的方法、ＦＩＢ法、レジストパターン・露光・エッチング法が望ましい。 Among the above-described methods for forming various depressions, a physical method, an FIB method, and a resist pattern / exposure / etching method are desirable.
インプリント処理において、アルミニウム基板の表面に複数の窪みを所定の間隔および配列で形成する場合、特に０．１μｍ前後の間隔で微細な窪みを形成する場合、上記アルミニウム板表面に微細な窪みを人工的に規則正しく形成するのに、電子ビームリソグラフィやＸ線リソグラフィなどを用いた高解像度の微細加工技術を毎回適用することは経済的でないため、複数の突起を表面に備えた基板を陽極酸化するアルミニウム基板表面に押し付けるインプリント（転写）法が好ましい。
具体的には、突起を有する基板またはロールをアルミニウム基板表面に密着させ、油圧プレスなどを用いて圧力を印加することにより実施できる。基板に設ける突起の配列（パターン）は、陽極酸化処理によって形成する陽極酸化皮膜のマイクロポアの配列に対応させるものとし、正六角形状の周期的な配列は言うに及ばず、周期的配列の一部を欠いたような任意のパターンとすることもできる。また、突起を形成する基板は鏡面の表面を有するとともに、押し付ける圧力により突起が破壊したり、突起の配置が変形することのない強度と硬度を有するものが望ましい。このためには、アルミニウムやタンタルのような金属基板も含め、微細加工が容易で汎用的なシリコン基板等を用いることができるが、強度の高いダイヤモンドやシリコンカーバイドで構成されている基板は、繰り返し使用回数を多くすることができるので、より望ましい。これによって、突起を有する基板またはロールを１個作製しておけば、これを繰り返し使用することにより、効率的に多数のアルミニウム板に規則的な窪み配列を形成することができる。
In the imprint process, when forming a plurality of depressions on the surface of the aluminum substrate with a predetermined interval and arrangement, especially when forming fine depressions with an interval of around 0.1 μm, the fine depressions are artificially formed on the surface of the aluminum plate. In order to form regularly regularly, it is not economical to apply a high-resolution microfabrication technique using electron beam lithography or X-ray lithography every time. An imprint (transfer) method of pressing on the substrate surface is preferred.
Specifically, it can be carried out by bringing a substrate or a roll having protrusions into close contact with the aluminum substrate surface and applying pressure using a hydraulic press or the like. The arrangement (pattern) of protrusions provided on the substrate is made to correspond to the arrangement of micropores in the anodized film formed by anodizing treatment, not to mention the regular arrangement of regular hexagons, but one of the periodic arrangements. An arbitrary pattern that lacks a portion may be used. Further, it is desirable that the substrate on which the protrusion is formed has a mirror surface, and has a strength and hardness that prevents the protrusion from being broken or the arrangement of the protrusion from being deformed by the pressing pressure. For this purpose, it is possible to use a general-purpose silicon substrate that is easy to finely process, including a metal substrate such as aluminum or tantalum. However, a substrate made of high-strength diamond or silicon carbide is repeatedly used. Since the number of times of use can be increased, it is more desirable. Thus, if one substrate or roll having protrusions is prepared, a regular array of depressions can be efficiently formed on a large number of aluminum plates by repeatedly using the substrate or roll.
上記のインプリント法を用いた場合の圧力としては、基板の種類にもよるが、０．００１〜１００トン／ｃｍ2が好ましく、０．０１〜７５トン／ｃｍ2がより好ましく、０．１〜５０トン／ｃｍ2が特に好ましい。
また、プレス時の温度としては、０〜３００℃が好ましく、５〜２００℃がより好ましく、１０〜１００℃が特に好ましく、プレスの時間としては、２秒〜３０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、１０秒〜５分が特に好ましい。
また、プレス後の表面形状を固定化する観点から、アルミニウム基板の表面を冷却する方法も後処理として付け加えることができる。
The pressure when using the above imprint method is preferably 0.001 to 100 tons / cm 2 , more preferably 0.01 to 75 tons / cm 2 , although depending on the type of substrate. ˜50 ton / cm 2 is particularly preferred.
Moreover, as temperature at the time of press, 0-300 degreeC is preferable, 5-200 degreeC is more preferable, 10-100 degreeC is especially preferable, As time of a press, 2 seconds-30 minutes are preferable, and 5 seconds-15 Minute is more preferable, and 10 seconds to 5 minutes is particularly preferable.
Further, from the viewpoint of fixing the surface shape after pressing, a method of cooling the surface of the aluminum substrate can be added as a post-treatment.
インプリント処理を用いた方法では、上記のようにアルミニウム基板の表面に窪みを形成した後、該アルミニウム基板表面に陽極酸化処理を施す。
このとき、陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができ、一定電圧で処理する方法や、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。
In the method using the imprint process, after forming a depression on the surface of the aluminum substrate as described above, the surface of the aluminum substrate is subjected to an anodic oxidation process.
At this time, a conventionally known method can be used for the anodizing treatment, a method of treating with a constant voltage, a method of intermittently turning on and off a current while keeping the DC voltage constant, and a DC voltage being intermittently applied. It is also possible to suitably use a method of repeatedly turning on and off the current while changing the current.
また、陽極酸化処理を低温で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。
一方、陽極酸化処理を比較的高温で行うことにより、マイクロポアの配列を乱し、また、ポア径のばらつきを所定の範囲にすることができる。また、処理時間によっても、ポア径のばらつきを制御することができる。
Further, when the anodizing treatment is performed at a low temperature, the arrangement of the micropores becomes regular and the pore diameter becomes uniform.
On the other hand, by performing the anodizing treatment at a relatively high temperature, the arrangement of the micropores can be disturbed, and the pore diameter variation can be made within a predetermined range. Also, the pore diameter variation can be controlled by the processing time.
本発明においては、このような陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、１０〜３００μｍであるのが好ましく、１００〜２５０μｍであるのが更に好ましい。 In the present invention, the film thickness of the anodized film formed by such anodizing treatment is preferably 10 to 300 μm, and more preferably 100 to 250 μm.
また、本発明の製造方法においては、このような陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアのポア径は１０〜２５０ｎｍであるのが好ましく、０．０３〜２５０μｍであるのがより好ましい。
平均ポア密度は、２００万個／ｍｍ2以上であるのが好ましい。
本発明の製造方法においては、陽極酸化処理工程で上記（１−ａ）〜（１−ｃ）の処理のいずれかを実施することが好ましい。
In the production method of the present invention, the pore diameter of the micropores of the anodized film formed by such anodizing treatment is preferably 10 to 250 nm, more preferably 0.03 to 250 μm. .
The average pore density is preferably 2 million pieces / mm 2 or more.
In the production method of the present invention, it is preferable to perform any one of the above treatments (1-a) to (1-c) in the anodizing treatment step.
上記の陽極酸化処理工程を用いるとマイクロポアについて下記式（ｉ）により定義される規則化度が高い陽極酸化皮膜が得られる。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （ｉ）
上記式（ｉ）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの断面の略円の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に上記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる上記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。規則化度の測定方法の詳細については、特開２００８−２７０１５７号公報に記載されている。
本発明の製造方法で得られる陽極酸化皮膜の細孔の規則化度は、４０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
When the above-described anodizing treatment step is used, an anodized film having a high degree of ordering defined by the following formula (i) for micropores can be obtained.
Ordering degree (%) = B / A × 100 (i)
In the above formula (i), A represents the total number of micropores in the measurement range. B is a circle with the shortest radius that is centered on the center of the approximate circle of the cross section of one micropore and inscribed in the edge of the other micropore, and other than the one micropore inside the circle This represents the number of the one micropore in the measurement range that will include six micropore centroids. Details of the method of measuring the degree of ordering are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-270157.
The degree of ordering of pores of the anodized film obtained by the production method of the present invention is preferably 40% or more, and more preferably 70% or more.
＜定電流処理＞
定電流処理は、上述した陽極酸化処理の後に行われる。これにより、規則化配列性を落とすことなく、酸化アルミニウムの膜厚を厚くし、マイクロポアの軸方向長さを長くすることが可能となる。
<Constant current processing>
The constant current process is performed after the above-described anodizing process. As a result, the thickness of the aluminum oxide can be increased and the axial length of the micropores can be increased without degrading the ordered arrangement.
一定電圧下での陽極酸化処理後の一定電流下での陽極酸化処理では、電解時間は５分〜３０時間が好ましく、３０分〜５時間がより好ましい。定電流とは、好ましくは定電流設定にし、変動幅は好ましくは±１０〜１Ａ／ｍ2に制御する。 In the anodic oxidation treatment under a constant current after the anodic oxidation treatment under a constant voltage, the electrolysis time is preferably 5 minutes to 30 hours, and more preferably 30 minutes to 5 hours. The constant current is preferably set to a constant current, and the fluctuation range is preferably controlled to ± 10 to 1 A / m 2 .
定電流処理、陽極酸化処理での電解液、電解液濃度、温度条件は同じでも良いが、異なっていてもよい。
一定電圧下での陽極酸化処理後の一定電流下での陽極酸化処理では、電流密度は０〜10000Ａ／ｍ２が好ましく、０〜1000Ａ／ｍ２が更に好ましく、０〜400Ａ／ｍ２が最も好ましい。
The electrolytic solution, electrolytic solution concentration, and temperature conditions in the constant current treatment and anodizing treatment may be the same or different.
The anodizing treatment at a constant current under the following anodizing treatment at a constant voltage under the current density is preferably 0~10000A / m 2, more preferably 0~1000A / m 2, 0~400A / m 2 and most preferable.
［（２）アルミニウム除去処理］
［（２−ａ）アルミニウム基板の溶解］
上記陽極酸化処理工程の後のアルミニウム基板の溶解は、陽極酸化皮膜（アルミナ）は溶解しにくく、アルミニウムを溶解しやすい処理液を用いる。
即ち、アルミニウム溶解速度１μｍ／分以上、好ましくは３μｍ／分以上、より好ましくは５μｍ／分以上、および、陽極酸化皮膜溶解速度０．１ｎｍ／分以下、好ましくは０．０５ｎｍ／分以下、より好ましくは０．０１ｎｍ／分以下の条件を有する処理液を用いる。
具体的には、アルミよりもイオン化傾向の低い金属化合物を少なくとも１種含み、かつ、ｐＨが４以下８以上、好ましくは３以下９以上、より好ましくは２以下１０以上の処理液を使用して浸漬処理を行う。
[(2) Aluminum removal treatment]
[(2-a) Dissolution of aluminum substrate]
For the dissolution of the aluminum substrate after the anodizing treatment step, a treatment solution in which the anodized film (alumina) is difficult to dissolve and aluminum is easily dissolved is used.
That is, the aluminum dissolution rate is 1 μm / min or more, preferably 3 μm / min or more, more preferably 5 μm / min or more, and the anodic oxide film dissolution rate is 0.1 nm / min or less, preferably 0.05 nm / min or less, more preferably Uses a treatment liquid having a condition of 0.01 nm / min or less.
Specifically, a treatment liquid containing at least one metal compound having a lower ionization tendency than aluminum and having a pH of 4 or less and 8 or more, preferably 3 or less and 9 or more, more preferably 2 or less and 10 or more is used. Immerse treatment.
このような処理液としては、酸またはアルカリ水溶液をベースとし、例えば、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀、銀、パラジウム、白金、金の化合物（例えば、塩化白金酸）、これらのフッ化物、これらの塩化物等を配合したものであるのが好ましい。
中でも、酸水溶液ベースが好ましく、塩化物をブレンドするのが好ましい。
特に、塩酸水溶液に塩化水銀をブレンドした処理液（塩酸／塩化水銀）、塩酸水溶液に塩化銅をブレンドした処理液（塩酸／塩化銅）が、処理ラチチュードの観点から好ましい。
なお、このような処理液の組成は特に限定されず、例えば、臭素／メタノール混合物、臭素／エタノール混合物、王水等を用いることができる。
Such treatment liquid is based on an acid or alkaline aqueous solution, for example, manganese, zinc, chromium, iron, cadmium, cobalt, nickel, tin, lead, antimony, bismuth, copper, mercury, silver, palladium, platinum, A gold compound (for example, chloroplatinic acid), a fluoride thereof, a chloride thereof, or the like is preferably used.
Among them, an acid aqueous solution base is preferable, and it is preferable to blend a chloride.
In particular, a treatment liquid (hydrochloric acid / mercury chloride) in which mercury chloride is blended with an aqueous hydrochloric acid solution and a treatment liquid (hydrochloric acid / copper chloride) in which copper chloride is blended with an aqueous hydrochloric acid solution are preferable from the viewpoint of treatment latitude.
The composition of such a treatment liquid is not particularly limited, and for example, a bromine / methanol mixture, a bromine / ethanol mixture, aqua regia and the like can be used.
また、このような処理液の酸またはアルカリ濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。 Moreover, 0.01-10 mol / L is preferable and, as for the acid or alkali concentration of such a processing liquid, 0.05-5 mol / L is more preferable.
更に、このような処理液を用いた処理温度は、−１０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜６０℃が好ましい。 Furthermore, the treatment temperature using such a treatment liquid is preferably −10 ° C. to 80 ° C., and preferably 0 ° C. to 60 ° C.
本発明の製造方法においては、アルミニウム基板の溶解は、上記陽極酸化処理工程の後のアルミニウム基板を上述した処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。このときの接触時間としては、１０秒〜５時間が好ましく、１分〜３時間がより好ましい。 In the production method of the present invention, the aluminum substrate is dissolved by bringing the aluminum substrate after the anodizing treatment step into contact with the treatment liquid described above. The method of making it contact is not specifically limited, For example, the immersion method and the spray method are mentioned. Of these, the dipping method is preferred. The contact time at this time is preferably 10 seconds to 5 hours, and more preferably 1 minute to 3 hours.
［（２−ｂ）機械的研磨処理］
機械的研磨処理では、具体的には、例えば、上記陽極酸化処理工程の後に、アルミニウム基板およびアルミニウム基板近傍の陽極酸化皮膜を機械的に研磨して除去することにより、マイクロポアによる孔を貫通化させる。
機械的研磨処理では、公知の機械的研磨処理方法を幅広く用いることができ、例えば、鏡面仕上げ処理について例示した機械研磨を用いることができる。但し、精密研磨速度が高いことから化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）処理を行うことが好ましい。ＣＭＰ処理には、フジミインコーポレイテッド社製のＰＬＡＮＥＲＬＩＴＥ−７０００、日立化成社製のＧＰＸ ＨＳＣ８００、旭硝子（セイミケミカル）社製のＣＬ−１０００等のＣＭＰスラリーを用いることができる。
[(2-b) Mechanical polishing treatment]
In the mechanical polishing treatment, specifically, for example, after the anodizing treatment step, the aluminum substrate and the anodized film in the vicinity of the aluminum substrate are mechanically polished and removed, thereby penetrating the holes by the micropores. Let
In the mechanical polishing treatment, known mechanical polishing treatment methods can be widely used. For example, the mechanical polishing exemplified for the mirror finish processing can be used. However, it is preferable to perform a chemical mechanical polishing (CMP) process because the precision polishing rate is high. For the CMP treatment, CMP slurry such as PLANERITE-7000 manufactured by Fujimi Incorporated, GPX HSC800 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., CL-1000 manufactured by Asahi Glass (Seimi Chemical Co., Ltd.), or the like can be used.
［（３）貫通化処理工程］
貫通化処理工程は、上記陽極酸化処理工程およびアルミニウム除去処理の後に、上記陽極酸化により生じたマイクロポアによる孔を貫通化する工程である。
この工程は陽極酸化処理によって形成される細孔のアスペクト比が５〜７以下で低い場合は行わず、未貫通構造のまま、次工程の内壁被覆工程を行うのが好ましい。細孔のアスペクト比が５〜７超で、高い場合は貫通化処理を行って貫通構造にして、次工程の内壁被覆工程を行うのが好ましい。細孔のアスペクト比が５〜７の間の場合では、未貫通構造のままでも好ましく、貫通構造にする事も好ましい。
上記貫通化処理工程では、下記（２−ａ）または（２−ｂ）の処理を実施することが好ましい。
（３−ａ）酸またはアルカリを用いて、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板を溶解し、マイクロポアによる孔を貫通化する処理（化学溶解処理）。
化学溶解処理では、具体的には、例えば、上記陽極酸化処理工程の後に、アルミニウム基板を溶解し、さらに、陽極酸化皮膜の底部を除去して、マイクロポアによる孔を貫通化させる。
（３−ｂ）陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板を機械的に研磨し、マイクロポアによる孔を貫通化する処理（機械的研磨処理）。
[(3) Penetration processing step]
The penetrating treatment step is a step of penetrating holes by the micropores generated by the anodizing after the anodizing treatment step and the aluminum removing treatment.
This step is not performed when the aspect ratio of the pores formed by anodizing treatment is 5 to 7 or less, and it is preferable to perform the next inner wall covering step with the non-penetrating structure. When the aspect ratio of the pores is more than 5 to 7 and is high, it is preferable to perform a penetration treatment to form a penetration structure and to perform the next inner wall covering step. In the case where the aspect ratio of the pores is between 5 and 7, it is preferable to have an unpenetrated structure, and a penetrating structure is also preferable.
In the penetration process step, it is preferable to perform the following process (2-a) or (2-b).
(3-a) A process (chemical dissolution process) in which an aluminum substrate having an anodized film is dissolved using an acid or an alkali and the pores are penetrated by micropores.
In the chemical dissolution treatment, specifically, for example, after the anodizing treatment step, the aluminum substrate is melted, and further, the bottom portion of the anodized film is removed to make the pores formed by micropores penetrate.
(3-b) A process (mechanical polishing process) of mechanically polishing an aluminum substrate having an anodic oxide film and penetrating holes with micropores.
［（４）内壁被覆工程］
陽極酸化皮膜の細孔内を被覆する処理として、炭素薄膜で被覆する場合はガス流通法があり、金属で被覆する方法は、めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法等、が例示できる。本発明においては、細孔内部のみを選択的に被覆でき、かつ、厚さ数１０ｎｍ程度の薄層で被覆できる以下の方法が好ましい。陽極酸化皮膜の細孔を予め被覆すると、その後に形成される柱状（ピラー）部分に陽極酸化皮膜内部の不純物の影響等が及ぶのを防ぐことができる。また、陽極酸化皮膜を予め被覆すると、被覆された柱状部分が後に陽極酸化皮膜から剥がしやすくなる。さらに細胞培養シートの被覆された柱状部分は強度が高い。
[(4) Inner wall covering process]
As a process for coating the inside of the pores of the anodic oxide film, there is a gas flow method in the case of coating with a carbon thin film, and examples of the method of coating with a metal include a plating method, a vacuum deposition method, and a sputtering method. In the present invention, the following method is preferable, in which only the inside of the pores can be selectively coated and a thin layer having a thickness of about several tens of nanometers can be coated. If the pores of the anodized film are coated in advance, it is possible to prevent the influence of impurities inside the anodized film on the columnar (pillar) portion formed thereafter. In addition, when the anodized film is coated in advance, the coated columnar portion is easily peeled off from the anodized film later. Furthermore, the columnar portion covered with the cell culture sheet has high strength.
［（４−１）内壁被覆Ｉ（ガス流通式）］
陽極酸化皮膜の細孔中に、気体状の炭化水素を気相炭化させ、細孔内壁に炭素薄膜を堆積させる方法として、ガス流通法が知られている。
「P．M．Ajayan，T．W．Ebbesen，T．Ichihashi,S．Iijima，K．Tanigaki and H．Hiura，Opening carbon nanotubues with oxygen and implications forfilling，Nature，vol．362，p．522-524京谷隆，無機化合物を鋳型とする新しい炭素材料の合成，高分子，日本，42巻，６月号，486頁」
好ましい有機物としては、液化または蒸気化することが必要であり、液化する方法としては、温度を上げること、溶媒に溶かすこと等が挙げられる。溶かす溶媒を具体的に例示するなら、フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、酢酸ビニル、これらの一部重合物、石炭や石油等のピッチ、アセナフチレン等が挙げられる。蒸気化は、温度を沸点近傍まで上昇させる事で達成できる。
かかる有機物を上述の陽極酸化皮膜と接触させ、細孔中に充填し、これを加熱することにより該有機物を炭化すると、カーボンが、チューブ状に該細孔中に生成する。細孔に前記有機物を充填する際には、予め減圧しておくと細孔中に有機物が入りやすいため好ましい。
また、有機物の炭化の際の加熱温度は、有機物の炭化は生じるが陽極酸化皮膜自体が破壊されたり、生成したカーボン自体と反応したりする恐れのない範囲で選択すればよく、例えば４００〜１４００℃が好ましく、５００〜１２００℃が好ましく７００〜１０００℃が最も好ましい。
[(4-1) Inner wall coating I (gas flow type)]
A gas flow method is known as a method for vapor-phase carbonizing gaseous hydrocarbons in the pores of the anodized film and depositing a carbon thin film on the inner walls of the pores.
“P. M. Ajayan, T. W. Ebbesen, T. Ichihashi, S. Iijima, K. Tanigaki and H. Hiura, Opening carbon nanotubues with oxygen and implications for filling, Nature, vol. 362, p. Takashi, Synthesis of new carbon materials using inorganic compounds as a template, polymer, Japan, 42, June, p. 486 "
Preferable organic substances need to be liquefied or vaporized, and examples of the liquefying method include raising the temperature and dissolving in a solvent. Specific examples of the solvent to be dissolved include furfuryl alcohol, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, vinyl acetate, partial polymers thereof, pitches of coal and petroleum, acenaphthylene, and the like. Vaporization can be achieved by raising the temperature to near the boiling point.
When the organic matter is carbonized by bringing the organic matter into contact with the above-described anodized film, filling the pores, and heating the organic matter, carbon is generated in the pores in a tube shape. When the pores are filled with the organic substance, it is preferable to reduce the pressure beforehand so that the organic substance can easily enter the pores.
The heating temperature for carbonization of the organic substance may be selected within a range in which the carbonization of the organic substance occurs but the anodized film itself is not destroyed or reacts with the generated carbon itself, for example, 400 to 1400. ° C is preferred, 500-1200 ° C is preferred, and 700-1000 ° C is most preferred.
気体状の炭化水素を気相炭化させ、細孔内壁に炭素薄膜を堆積させる事も好ましい。気体状の炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ベンゼン、エチレン等の常温で気体の炭化水素が好適に用いられる。かかる気体状の炭化水素は、通常、キャリアガスと共に無機物質に接触させるように流通させる。このときの流量は、細孔の長さ（薄膜の厚さ）、細孔の径により異なるため特に限定されないが、気体状炭化水素の濃度、流量等の気体状の炭化水素の流通条件は適宜調節する。
キャリアガスの好ましい種類は不活性ガスが好ましく、例えば、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）、Ｒｎ（ラドン）、Ｎ２（窒素）等を挙げることができる。中でも入手性、価格から窒素、Ａｒ、Ｈｅが好ましい。不活性ガスの好ましい圧力は、０．１MＰａ〜１０〜１Paが好ましい。１０ｋＰａ〜１Ｐａが特に好ましい。
It is also preferable to vaporize gaseous hydrocarbons and deposit a carbon thin film on the inner walls of the pores. As gaseous hydrocarbons, gaseous hydrocarbons at room temperature, such as methane, ethane, propane, propylene, benzene, and ethylene, are preferably used. Such gaseous hydrocarbons are usually circulated so as to come into contact with the inorganic substance together with the carrier gas. The flow rate at this time is not particularly limited because it varies depending on the length of the pores (thickness of the thin film) and the diameter of the pores, but the flow conditions of the gaseous hydrocarbons such as the concentration and flow rate of the gaseous hydrocarbons are appropriate. Adjust.
The preferred kind of carrier gas is preferably an inert gas, such as He (helium), Ne (neon), Ar (argon), Kr (krypton), Xe (xenon), Rn (radon), N 2 (nitrogen), and the like. Can be mentioned. Of these, nitrogen, Ar, and He are preferable from the viewpoint of availability and price. The preferable pressure of the inert gas is preferably 0.1 MPa to 10 to 1 Pa. 10 kPa to 1 Pa is particularly preferable.
気体状炭化水素濃度の好ましい範囲は０．１〜１０Ｖｏｌ％が好ましく、０．５〜８Ｖｏｌ％がより好ましく、１〜５Ｖｏｌ％が最も好ましい。
処理時間の好ましい範囲は０．５〜１２時間が好ましく、１〜８時間が好ましく１．２〜５時間が最も好ましい。
流量の好ましい範囲は５×１０-4〜1m3／h [ｓtp]であり、１×１０-3〜５×１０-1m3／h [ｓtp]がさらに好ましく５×１０-3〜５×１０-2m3／h [ｓtp]が最も好ましい。日本工業規格 JIS B 7551：1999 フロート形面積流量計 解説 3.3 用語の定義に詳細が記載される。細孔内への充填の完全性からガス流通式が好ましい。好ましい温度の範囲は例えば４００〜１４００℃が好ましく、５００〜１２００℃が好ましく７００〜１０００℃が最も好ましい。この範囲が、内部に均一に被覆が生成する点で特に好ましい。
The preferred range of the gaseous hydrocarbon concentration is preferably from 0.1 to 10 Vol%, more preferably from 0.5 to 8 Vol%, most preferably from 1 to 5 Vol%.
The preferable range of the treatment time is preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 8 hours, and most preferably 1.2 to 5 hours.
The preferred range of flow rates is 5 × 10 -4 ~1m 3 / h [stp], 1 × 10 -3 ~5 × 10 -1
［（４−２）内壁被覆II（触媒+無電解）］
陽極酸化皮膜の細孔の内壁を金属状態のもので被覆したい場合において、はじめに金属塩などの金属化合物の状態で挿入し、その後、還元処理を行うことによって、金属状態に変化させる事ができる。
触媒作用がある好ましい金属は、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどが知られており、それらの金属塩水溶液、またはエタノール溶液を、好ましくは真空下で試料に滴下し、乾燥し、水素気流下で処理して還元し、金属化するか、焼成処理によって、金属化する事が可能である。
中でも白金が好ましく、その金属塩としては、塩化白金酸（Ｈ2 PｔＣ6 ・６Ｈ2Ｏ）として利用できる。
これらの溶液を含漬させる方法としては、メンブレンを真空容器中に入れて、減圧下で溶液を滴下し、そのまま静置し、適宜乾燥させる事で、ゲル状の白金水和物を細孔内に付着できる。好ましい塩化白金酸のＰｔの濃度は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく０．３質量％〜８質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が最も好ましい。
静置時間の好ましい範囲は１時間〜１２時間であり、１．５時間〜１０時間がより好ましく、２時間〜８時間が最も好ましい。
乾燥条件の好ましい範囲は、不活性ガス下または真空下で行なう事が好ましく、好ましい温度は６０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃が最も好ましい。
また市販の触媒付与溶液として例えば、触媒の付与を促進するためのクリーナー溶液（アトテックジャパン製セキュリガント９０２）、触媒液の汚染を防止するプレディップ溶液（アトテックジャパン社製ネオガントＢ）、触媒溶液（アトテックジャパン社製ネオガント８３４）液、触媒活性化溶液（アトテックジャパン社製ネオガントＷ）液、などがあり、適宜使用できる。
[(4-2) Inner wall coating II (catalyst + electroless)]
When the inner wall of the pores of the anodized film is to be coated with a metal state, it can be changed to a metal state by first inserting it in the state of a metal compound such as a metal salt and then performing a reduction treatment.
Pt, Ag, Au, Co, Fe, Ni and the like are known as preferable metals having a catalytic action, and an aqueous metal salt solution or an ethanol solution thereof is preferably added dropwise to a sample under vacuum, and dried. It can be reduced by metallization by treatment under a hydrogen stream, or metallization can be performed by baking treatment.
Of these, platinum is preferable, and the metal salt thereof can be used as chloroplatinic acid (H 2 PtC 6 .6H 2 O).
As a method for impregnating these solutions, the membrane is placed in a vacuum vessel, the solution is added dropwise under reduced pressure, left as it is, and appropriately dried, so that the gel-like platinum hydrate is contained in the pores. Can adhere to. The Pt concentration of chloroplatinic acid is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.3% by mass to 8% by mass, and most preferably 0.5% by mass to 5% by mass.
The preferable range of the standing time is 1 hour to 12 hours, more preferably 1.5 hours to 10 hours, and most preferably 2 hours to 8 hours.
A preferable range of drying conditions is preferably performed under an inert gas or under vacuum, and a preferable temperature is preferably 60 to 120 ° C, and most preferably 80 to 100 ° C.
Further, as a commercially available catalyst application solution, for example, a cleaner solution for promoting the catalyst application (Securigant 902 made by Atotech Japan), a pre-dip solution for preventing contamination of the catalyst liquid (Neogant B made by Atotech Japan Co.), a catalyst solution ( There are Aotech Japan Neo Gantt 834) solution, catalyst activation solution (Atotech Japan Neo Gantt W) solution, etc., which can be used as appropriate.
＜加熱処理＞
金属化合物の反応性を高めるために必要な場合は加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、後に［（５）加熱処理］で説明する条件と同様である。
<Heat treatment>
Heat treatment may be performed when necessary to increase the reactivity of the metal compound. The conditions for the heat treatment are the same as those described later in [(5) Heat treatment].
＜還元処理＞
細孔内に金属酸化物を挿入しその後還元処理を行って金属状態にし、金属で被覆された細孔を得る。還元処理は、水素還元処理が好ましく、好ましい条件は、水素と不活性ガスの混合ガスが好ましく、混合比率の好ましい範囲は、水素：不活性ガス＝１：１０〜１０：１の範囲が好ましく、１：５〜５：１の範囲がより好ましく、１：３〜３：１の範囲が最も好ましい。
好ましい流量の範囲は１〜１０００ｃｃ／ｍｉｎであり、１０〜５００ｃｃ／ｍｉｎがより好ましく、３０〜３００ｃｃ／ｍｉｎが最も好ましい。
１００〜８００℃、より好ましくは２００〜７００℃、さらに好ましくは３００〜６００℃の範囲で、３０分〜十数時間、好ましくは1時間〜8時間処理することが好ましい。大気圧での処理が好ましい。
<Reduction treatment>
A metal oxide is inserted into the pores and then subjected to a reduction treatment to obtain a metallic state, thereby obtaining pores coated with metal. The reduction treatment is preferably a hydrogen reduction treatment, and preferable conditions are a mixed gas of hydrogen and an inert gas, and a preferable range of the mixing ratio is preferably a range of hydrogen: inert gas = 1: 10 to 10: 1, A range of 1: 5 to 5: 1 is more preferred, and a range of 1: 3 to 3: 1 is most preferred.
The range of a preferable flow rate is 1-1000 cc / min, 10-500 cc / min is more preferable, and 30-300 cc / min is the most preferable.
The treatment is preferably performed at 100 to 800 ° C., more preferably 200 to 700 ° C., further preferably 300 to 600 ° C., for 30 minutes to several tens of hours, preferably 1 hour to 8 hours. Treatment at atmospheric pressure is preferred.
＜無電解めっき処理＞
触媒金属を付着させた後、無電解めっき処理を行う事で、細孔内部に均一な皮膜が形成できる。好ましいめっき金属の種類としては、生体に悪影響を及ぼさない金属、合金が好ましく、無電解めっき膜の主成分はニッケル，金，銀，白金，パラジウム，コバルト，スズ，銅、Ｔｉが好ましい。めっきの簡便性から金が特に好ましい。
具体的には、無電解めっき処理により付与するべき金属と同種の金属もしくは金属化合物または無電解めっき処理により付与するべき金属よりもイオン化傾向の高い金属もしくは金属化合物を、上記陽極酸化皮膜の細孔内部および、陽極酸化皮膜の表面の少なくとも一方に付与する方法が好ましい。
上記のようにめっき核を付与したのち、無電解めっき処理によりめっき膜を形成する。処理方法は、温度、時間によりめっき層の厚さを制御できる観点から、浸漬法が好ましい。
無電解めっきに用いる還元剤や添加剤の選択により、リンまたはホウ素等の非金属元素を無電解めっき膜に析出させることも可能であり、高強度の微細金属構造体を製造することができる。
また、無電解めっき処理に用いるめっき液としては、従来公知のものを使用することができるが、濃度は、１〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。
また、形成されためっき膜を電極膜として使用する場合には、その通電性を高める観点から、金めっき液、銅めっき液、銀めっき液等、貴金属を有するめっき液が好ましく、経時による電極の安定性、すなわち、酸化による劣化を防ぐ観点から、金めっき液がより好ましい。
更に、無電解めっきの処理の温度、処理時間としては、形成しうる電極の厚さに依存するが、概ね０〜９０℃、１分〜１０時間が好ましく、５〜７５℃、１０分〜７時間がより好ましく、１０〜６０℃、３０分〜５時間が特に好ましい。
このような内壁被覆処理により形成される被覆の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。この範囲内では、均一性が十分であり、全体的に充填で埋まってしまう部分が発生し難いでの好ましい。
<Electroless plating treatment>
After depositing the catalyst metal, a uniform film can be formed inside the pores by performing electroless plating treatment. Preferred types of plating metal are metals and alloys that do not adversely affect the living body, and the main components of the electroless plating film are preferably nickel, gold, silver, platinum, palladium, cobalt, tin, copper, and Ti. Gold is particularly preferable because of the simplicity of plating.
Specifically, the same kind of metal or metal compound as the metal to be applied by the electroless plating treatment or a metal or metal compound having a higher ionization tendency than the metal to be applied by the electroless plating treatment, A method of applying to at least one of the inside and the surface of the anodized film is preferable.
After providing the plating nucleus as described above, a plating film is formed by electroless plating treatment. The treatment method is preferably an immersion method from the viewpoint that the thickness of the plating layer can be controlled by temperature and time.
By selecting a reducing agent or additive used for electroless plating, a nonmetallic element such as phosphorus or boron can be deposited on the electroless plated film, and a high-strength fine metal structure can be produced.
Moreover, as a plating solution used for an electroless plating process, a conventionally well-known thing can be used, However, It is preferable that a density | concentration is 1-300 g / L, and it is more preferable that it is 100-200 g / L. .
In addition, when the formed plating film is used as an electrode film, a plating solution having a noble metal such as a gold plating solution, a copper plating solution, or a silver plating solution is preferable from the viewpoint of increasing the conductivity. From the viewpoint of stability, that is, deterioration due to oxidation, a gold plating solution is more preferable.
Furthermore, the temperature and processing time of the electroless plating process depend on the thickness of the electrode that can be formed. Time is more preferable, and 10 to 60 ° C. and 30 minutes to 5 hours are particularly preferable.
The thickness of the coating formed by such an inner wall coating treatment is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 3 nm to 80 nm, and particularly preferably 5 nm to 50 nm. Within this range, the uniformity is sufficient, and it is preferable that a portion that is entirely filled with filling hardly occurs.
［（４−３）内壁被覆III（スパッタ、蒸着）］
細孔長さが短い場合や、貫通していない場合には、スパッタリング法、真空蒸着法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、コロイド金属の直接塗布後、焼成処理をする方法などの公知の方法で被覆が形成できる。被覆の方法は真空蒸着法、スパッタリング法が簡便性、均一性、各種金属元素の選択が容易である点で好ましい。
好ましい内壁被覆の種類としては、細胞に悪影響を及ぼさない金属、合金、カーボンが好ましく、中でも金、Ｔｉ、カーボンが特に好ましい。
細孔長さが短く、且つ貫通していない場合には、スパッタリング、真空蒸着が、簡便性、均一性の点で特に好ましい。
このような内壁被覆処理により形成される被覆の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。この範囲内では、均一性が十分であり、全体的に充填で埋まってしまう部分が発生し難いでの好ましい。
[(4-3) Inner wall coating III (sputtering, vapor deposition)]
When the pore length is short or not penetrating, the coating can be performed by a known method such as sputtering, vacuum deposition, PVD, CVD, direct coating of colloidal metal, and firing. Can be formed. As the coating method, a vacuum vapor deposition method and a sputtering method are preferable in terms of simplicity, uniformity, and easy selection of various metal elements.
Preferred types of inner wall coating are metals, alloys, and carbons that do not adversely affect cells, with gold, Ti, and carbon being particularly preferred.
When the pore length is short and does not penetrate, sputtering and vacuum deposition are particularly preferable in terms of simplicity and uniformity.
The thickness of the coating formed by such an inner wall coating treatment is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 3 nm to 80 nm, and particularly preferably 5 nm to 50 nm. Within this range, the uniformity is sufficient, and it is preferable that a portion that is entirely filled with filling hardly occurs.
［（５）充填工程］
細孔内壁が被覆処理された陽極酸化皮膜の細孔内部に金属または樹脂を充填する。
［（５−１）金属充填工程］
＜電極膜形成処理＞
電極形成処理は、マイクロポア貫通孔を有する酸化皮膜の一方の表面に空隙のない電極膜を形成する処理である。
酸化皮膜の表面には、マイクロポア貫通孔による開口部が存在しているが、本処理により該酸化皮膜の表面に空隙のない電極膜を形成することにより、該開口部が電極膜で覆われた状態となる。
電極膜を形成する方法としては、マイクロポア貫通孔を有する酸化皮膜の一方の表面に空隙のない電極膜を形成することができる限り特に限定されない。具体的な形成方法としては、導電性材料、例えば、金属の無電解めっき処理、導電性材料、例えば、金属の直接塗布、等が好ましく、これらの中でも電極膜の均一性、及び操作の簡便性の観点から、無電解めっき処理が好ましい。
[(5) Filling step]
A metal or resin is filled into the pores of the anodized film whose inner wall is coated.
[(5-1) Metal filling step]
<Electrode film formation treatment>
The electrode formation process is a process for forming an electrode film without voids on one surface of an oxide film having micropore through holes.
Although there is an opening due to the micropore through hole on the surface of the oxide film, by forming an electrode film without voids on the surface of the oxide film by this treatment, the opening is covered with the electrode film. It becomes a state.
The method for forming the electrode film is not particularly limited as long as an electrode film without voids can be formed on one surface of the oxide film having micropores. As a specific forming method, a conductive material, for example, electroless plating of metal, a conductive material, for example, direct application of metal, etc. is preferable. Among these, the uniformity of the electrode film and the ease of operation are preferable. From this point of view, electroless plating treatment is preferable.
電極膜形成処理に関して、無電解めっき処理を用いる際には、そのめっき核を酸化皮膜の一方の表面に付与することが好ましい。具体的には、無電解めっきにより付与するべき金属と同種の金属又は金属化合物、あるいは無電解めっきにより付与するべき金属よりもイオン化傾向の高い金属又は金属化合物を、酸化皮膜の一方の表面に付与する方法が好ましい。付与方法としては、金属又は金属化合物を蒸着、スパッタリング、あるいは直接塗布する方法が挙げられるが、特に限定されない。
上記のようにめっき核を付与したのち、無電解めっき処理により電極膜を形成する。処理方法は温度、時間により電極層の厚さを制御できる観点から、浸漬法が好ましい。
無電解めっき液の種類としては、従来公知のものを使用することができるが、濃度は、１〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。
また、形成される電極膜の通電性を高める観点から、金めっき液、銅めっき液、銀めっき液等、貴金属を有するめっき液が好ましく、経時による電極の安定性すなわち、酸化による劣化を防ぐ観点から、金めっき液がより好ましい。
With respect to the electrode film forming process, when an electroless plating process is used, the plating nucleus is preferably applied to one surface of the oxide film. Specifically, the same type of metal or metal compound as the metal to be applied by electroless plating, or a metal or metal compound having a higher ionization tendency than the metal to be applied by electroless plating is applied to one surface of the oxide film. Is preferred. Examples of the application method include, but are not limited to, a method of depositing, sputtering, or directly applying a metal or a metal compound.
After providing the plating nucleus as described above, an electrode film is formed by electroless plating. The treatment method is preferably an immersion method from the viewpoint that the thickness of the electrode layer can be controlled by temperature and time.
Conventionally known electroless plating solutions can be used, but the concentration is preferably 1 to 300 g / L, more preferably 100 to 200 g / L.
In addition, from the viewpoint of improving the conductivity of the electrode film to be formed, a plating solution having a noble metal such as a gold plating solution, a copper plating solution, or a silver plating solution is preferable, and the electrode stability over time, that is, the viewpoint of preventing deterioration due to oxidation. Therefore, a gold plating solution is more preferable.
また、形成する電極膜の厚さとしては、０．０５μｍ〜１００μｍが好ましく、０．１μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．２μｍ〜２０μｍが特に好ましい。この範囲より厚さが薄いと、電極膜としての導電性が不十分となる可能性があり、この範囲より厚いと、その形成に時間を要してしまう可能性がある。
また、無電解めっきの処理温度、処理時間としては、形成しうる電極の厚さに依存するが、０℃〜９０℃、１分〜１０時間が好ましく、５℃〜７５℃、１０分〜７時間がより好ましく、１０℃〜６０℃、３０分〜５時間が特に好ましい。
Moreover, as thickness of the electrode film to form, 0.05 micrometer-100 micrometers are preferable, 0.1 micrometer-50 micrometers are more preferable, 0.2 micrometer-20 micrometers are especially preferable. If the thickness is smaller than this range, the conductivity as the electrode film may be insufficient, and if it is larger than this range, it may take time to form the electrode film.
The treatment temperature and treatment time for electroless plating are preferably 0 ° C. to 90 ° C., 1 minute to 10 hours, although depending on the thickness of the electrode that can be formed, 5 ° C. to 75 ° C., 10 minutes to 7 minutes. Time is more preferable, and 10 ° C to 60 ° C and 30 minutes to 5 hours are particularly preferable.
＜金属の充填工程＞
上記金属充填工程は、上記電極膜形成処理の後に、形成された電極膜を用いた電解めっき処理により、上記酸化皮膜のマイクロポア貫通孔の内部に導電性部材である金属を充填して上記した本発明の微細構造体を得る工程である。
ここで、充填する金属は、機械的強度の高い金属が好ましくＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ-Ｗ、などが好ましい。中でもＮｉ、Ｎｉ-Ｗが強度が高く、被覆の付着性の点で特に好ましい。
<Metal filling process>
In the metal filling step, after the electrode film formation process, the metal which is a conductive member is filled in the micropore through hole of the oxide film by an electrolytic plating process using the formed electrode film. This is a process for obtaining the microstructure of the present invention.
Here, the metal to be filled is preferably a metal having high mechanical strength, and preferably Fe, Ni, Co, Cu, Ni-W, or the like. Of these, Ni and Ni-W are particularly preferred because of their high strength and coating adhesion.
本発明の製造方法においては、金属の充填方法として、電解めっき処理を用いる。
本発明の製造方法では、酸化皮膜の一方の表面に形成した空隙のない電極膜を用いて電解めっき処理を行うため、該酸化皮膜に存在するマイクロポア貫通孔に対して高い充填率で金属を充填することができる。
In the manufacturing method of the present invention, an electrolytic plating process is used as a metal filling method.
In the manufacturing method of the present invention, since the electroplating process is performed using the electrode film without voids formed on one surface of the oxide film, the metal is applied at a high filling rate with respect to the micropore through holes existing in the oxide film. Can be filled.
ここで、着色などに用いられる従来公知の電解めっき処理では、選択的に孔中に金属を高アスペクトで析出（成長）させることは困難である。これは、析出金属が孔内で消費され一定時間以上電解を行ってもめっきが成長しないためと考えられる。 Here, in the conventionally known electroplating process used for coloring or the like, it is difficult to selectively deposit (grow) a metal in a hole at a high aspect. This is presumably because the deposited metal is consumed in the holes and the plating does not grow even if electrolysis is performed for a certain period of time.
そのため、本発明の製造方法においては、電解めっき処理により金属を充填する際に、パルス電解または定電位電解の際に休止時間をもうけることが好ましい。休止時間は、１０秒以上必要で、３０〜６０秒あるのが好ましい。
また、電解液のかくはんを促進するため、超音波を加えることも望ましい。
更に、電解電圧は、通常２０Ｖ以下であって望ましくは１０Ｖ以下であるが、使用する電解液における目的金属の析出電位を予め測定し、その電位＋１Ｖ以内で定電位電解を行うことが好ましい。なお、定電位電解を行う際には、サイクリックボルタンメトリを併用できるものが望ましく、Solartron社、BAS社、北斗電工社、IVIUM社等のポテンショスタット装置を用いることができる。
Therefore, in the production method of the present invention, it is preferable to provide a rest time during pulse electrolysis or constant potential electrolysis when the metal is filled by electrolytic plating. The rest time is required to be 10 seconds or more, and preferably 30 to 60 seconds.
It is also desirable to add ultrasonic waves to promote stirring of the electrolyte.
Furthermore, the electrolytic voltage is usually 20 V or less, preferably 10 V or less, but it is preferable to measure the deposition potential of the target metal in the electrolytic solution to be used in advance and perform constant potential electrolysis within the potential +1 V. In addition, when performing constant potential electrolysis, it is desirable that cyclic voltammetry can be used in combination, and potentiostat devices such as Solartron, BAS, Hokuto Denko and IVIUM can be used.
めっき液は、従来公知のめっき液を用いることができる。
具体的には、銅を析出させる場合には硫酸銅水溶液が一般的に用いられるが、硫酸銅の濃度は、１〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。また、電解液中に塩酸を添加すると析出を促進することができる。この場合、塩酸濃度は１０〜２０ｇ／Ｌであるのが好ましい。
また、金を析出させる場合、テトラクロロ金の硫酸溶液を用い、交流電解でめっき処理を行なうのが望ましい。
A conventionally well-known plating solution can be used for a plating solution.
Specifically, when copper is precipitated, an aqueous copper sulfate solution is generally used, but the concentration of copper sulfate is preferably 1 to 300 g / L, more preferably 100 to 200 g / L. preferable. Moreover, precipitation can be promoted by adding hydrochloric acid to the electrolytic solution. In this case, the hydrochloric acid concentration is preferably 10 to 20 g / L.
In addition, when gold is deposited, it is desirable to perform a plating process by alternating current electrolysis using a sulfuric acid solution of tetrachlorogold.
なお、電解めっき処理の際、めっき液をマイクロポア貫通孔内により充填させやすくするため、マイクロポア貫通孔の内表面を予め親水化処理しておくことが好ましい。この場合、シリケート処理と称されるＳｉ元素をマイクロポア貫通孔の内表面に付与しておく方法が好適に例示される。
Ｓｉ元素をマイクロポア貫通孔の内表面に付与する方法は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩が溶解している水溶液に直接浸せきして処理する方法が一般的である。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す。）と濃度によって保護膜厚の調節が可能である。
ここで、Ｍとしては、特にナトリウム、カリウムが好適に用いられる。
また、モル比は、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が０．１〜５．０が好ましく、０．５〜３．０がより好ましい。
更に、ＳｉＯ2の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
In addition, in order to make it easier to fill the plating solution into the micropore through hole during the electrolytic plating process, it is preferable that the inner surface of the micropore through hole is previously hydrophilized. In this case, a method of applying Si element called silicate treatment to the inner surface of the micropore through hole is preferably exemplified.
The method for applying Si element to the inner surface of the micropore through-hole is not particularly limited. For example, a method of direct immersion in an aqueous solution in which alkali metal silicate is dissolved is generally used. The aqueous solution of alkali metal silicate has a ratio of silicon oxide SiO 2 and alkali metal oxide M 2 O which is a component of silicate (generally expressed as a molar ratio of [SiO 2 ] / [M 2 O]). The protective film thickness can be adjusted by the concentration.
Here, as M, sodium and potassium are particularly preferably used.
The molar ratio of [SiO 2 ] / [M 2 O] is preferably 0.1 to 5.0, and more preferably 0.5 to 3.0.
Furthermore, the content of SiO 2 is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
上記金属充填工程の後、酸化皮膜表面から電極膜を除去することで、内壁にカーボン、金属等の被覆層を介して金属が充填された陽極酸化皮膜が得られる。本発明の製造方法では、該酸化皮膜に存在するマイクロポア貫通孔に対して高い充填率で金属を充填することができ、マイクロポア貫通孔に対する金属の充填率が８０％以上の微細構造体を得ることができる。
上記酸化皮膜表面から電極膜を除去する方法としては、以下に述べる表面平滑化処理を行うことが好ましい。
After the metal filling step, by removing the electrode film from the surface of the oxide film, an anodic oxide film in which the inner wall is filled with a metal through a coating layer such as carbon or metal is obtained. In the manufacturing method of the present invention, a metal can be filled at a high filling rate with respect to the micropore through-holes present in the oxide film, and a microstructure having a metal filling rate with respect to the micropores through-hole of 80% or more is obtained. Can be obtained.
As a method for removing the electrode film from the surface of the oxide film, it is preferable to perform a surface smoothing treatment described below.
[（５−２）樹脂の充填工程］
単量体を充填して細孔内で重合し、樹脂を充填する工程を説明する。
本発明方法においては、実質的にすべての細孔が単量体で充填されていてもよいし、細孔のあるものが充填され、他のものが充填されていなくてもよいし、個々の細孔が部分的に、例えば細孔の容積の３分の１ないし、３分の２が充填されていてもよい。
[(5-2) Resin filling step]
The process of filling the monomer, polymerizing in the pores, and filling the resin will be described.
In the method of the present invention, substantially all pores may be filled with the monomer, those having pores may be filled, and other pores may not be filled, or individual pores may be filled. The pores may be partially filled, for example, 1/3 to 2/3 of the pore volume.
本発明方法において使用することができる単量体の例として、ビニル単量体、例えばアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチルのようなアクリル系単量体、例えばスチレンのようなビニル芳香族化合物を挙げることができる。
開環重合する単量体、例えばε−カプロラクタムを用いることもできる。
Examples of monomers that can be used in the method of the present invention include vinyl monomers such as acrylic monomers such as methyl acrylate and methyl methacrylate, and vinyl aromatic compounds such as styrene. be able to.
A monomer that undergoes ring-opening polymerization, such as ε-caprolactam, can also be used.
単量体の充填は、公知のいかなる方法を用いて行ってもよく、例えば単量体および重合開始剤の混合物を減圧雰囲気下でアルミニウム陽極酸化皮膜上に滴下して、アルミニウム陽極酸化皮膜の微細孔に単量体を浸透させ、さらにアルミニウム陽極酸化皮膜上に実質的な厚さ、例えば０．０５ミクロン以上の厚さの単量体の層を形成させることによって行うことができる。
充填方法は、陽極酸化皮膜の陽極酸化皮膜のフィルターメンブレン構造体に樹脂を充填する公知技術を適宜利用できる。
充填する方法としては、減圧下または加圧下でおこなう事が好ましい。
Filling of the monomer may be performed by any known method. For example, a mixture of a monomer and a polymerization initiator is dropped on the aluminum anodized film under a reduced pressure atmosphere to finely coat the aluminum anodized film. It can be carried out by allowing the monomer to penetrate into the pores and further forming a monomer layer having a substantial thickness, for example, 0.05 microns or more on the aluminum anodized film.
As a filling method, a known technique for filling a resin into the filter membrane structure of the anodized film of the anodized film can be appropriately used.
As a filling method, it is preferable to carry out under reduced pressure or under pressure.
本発明方法で使用する単量体は公知の方法で重合することができる。
本発明方法で使用するビニル単量体は、公知の開始剤、例えば過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を用いて重合してもよく、また、紫外線のような放射線を照射してもよい。
The monomer used in the method of the present invention can be polymerized by a known method.
The vinyl monomer used in the method of the present invention may be polymerized using a known initiator, for example, an organic peroxide such as benzoyl peroxide, an azo compound such as azobisisobutyronitrile, Further, radiation such as ultraviolet rays may be irradiated.
重合は、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれにおいて行ってもよく、重合を促進するために加熱してもよい。樹脂を充填する際には、真空ポンプでできるだけ低速で徐徐に減圧しながら充填する事で細部まで樹脂薬液が浸透するので、好ましい。
本発明方法においては、単量体をその場で重合させた後、重合体を溶解除去することなく、アルミニウムおよびアルミニウム陽極酸化皮膜を溶解除去する。
The polymerization may be performed under reduced pressure, atmospheric pressure, or increased pressure, and may be heated to accelerate the polymerization. When filling the resin, it is preferable that the resin chemical solution permeates in detail by filling the resin while gradually reducing the pressure as low as possible with a vacuum pump.
In the method of the present invention, after the monomer is polymerized in situ, the aluminum and the anodized aluminum film are dissolved and removed without dissolving and removing the polymer.
充填後硬化されまたは重合された樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化樹脂や光硬化性樹脂を適宜利用できる。光硬化性樹脂は、（メタ）アクリレート、反応性希釈剤、光重合開始剤を主成分として構成されるが必要に応じて少量の有機溶剤、シランカップリング剤等の密着性付与剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等の重合禁止剤など添加剤を加えても良い。
硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリレート材料としては、分子鎖末端にアクリレート基かメタクリレート基が形成されているものであれば使用することができる。特に、これら(メタ)アクリレート材のなかでも、分子鎖中にベンゼン環を有するものがドライエッチング耐性にすぐれ好ましい。特に、(メタ)アクリレート材としては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましく、更には構造中のエトキシ基のユニット数が４から１７であるものが低粘度であり特に好ましい。これら(メタ)アクリレート材は単独で適用することも複数の(メタ)アクリレートを組み合せて適用することも可能である。また、上記モノマー以外にもこれらモノマーが複数重合した(メタ)アクリレートオリゴマーを適用することも可能である。
As the resin cured or polymerized after filling, a thermosetting resin such as an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, or a polyimide resin, or a photocurable resin can be used as appropriate. The photocurable resin is composed mainly of a (meth) acrylate, a reactive diluent, and a photopolymerization initiator, but if necessary, a small amount of an organic solvent, an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent, hydroquinone, Additives such as polymerization inhibitors such as hydroquinone monomethyl ether and pyrogallol may be added.
In the curable resin composition, any (meth) acrylate material may be used as long as an acrylate group or a methacrylate group is formed at the molecular chain terminal. In particular, among these (meth) acrylate materials, those having a benzene ring in the molecular chain are preferable because of excellent dry etching resistance. In particular, as the (meth) acrylate material, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate is preferable, and those having 4 to 17 ethoxy group units in the structure are particularly preferable because of low viscosity. These (meth) acrylate materials can be applied singly or in combination with a plurality of (meth) acrylates. In addition to the above monomers, it is also possible to apply (meth) acrylate oligomers in which a plurality of these monomers are polymerized.
光硬化性樹脂組成物に用いられる反応性希釈剤としては、以下のものを適用することができる。Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。また、トリプロピレンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの低粘度の（メタ）アクリレートモノマーを使用することもできる。これらは単独または組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＮ−ビニルピロリドンは粘度も低く反応性希釈剤として好ましい。(メタ)アクリレートに対する反応性希釈剤の比率は低粘度化を考慮し、高い重量比であることが好ましい。
光硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、ベンゾフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムなどが挙げられる。これら光重合開始剤は単独で適用することも可能であるが、2種以上を組み合わせて使用することもできる。このほか公知の光重合促進剤および増感剤等と組み合わせて適用することもできる。本発明の光重合開始剤の配合比は重量％で0.1〜5.0％であることが好ましい。
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、フッ素系界面活性剤を含むものであっても良い。フッ素系界面活性剤としては、パーフロロアルキル含有オリゴマーおよび溶媒で溶解したパーフロロアルキル含有オリゴマー溶液を用いることができる。また、フッ素系界面活性剤としては、パーフロロアルキル鎖に炭化水素鎖が結合したものを用いることもできる。このほか、フッ素系界面活性剤としては、パーフロロアルキル鎖にエトキシ鎖やメトキシ鎖が結合した構造のものを用いることもできる。さらに、フッ素系界面活性剤としては、これらパーフロロアルキル鎖にシロキサンが結合した構造のものを用いることもできる。フッ素系界面活性剤としては、市販のフッ素系界面活性剤をもちいることもできる。添加量としては全体の０．０１質量％から１質量％にて適用することが可能である。
The following can be applied as the reactive diluent used in the photo-curable resin composition. N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide and the like can be mentioned. Moreover, low-viscosity (meth) acrylate monomers such as tripropylenediol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and ethylene glycol dimethacrylate can also be used. These can be used alone or in combination. Among these, N-vinylpyrrolidone has a low viscosity and is preferable as a reactive diluent. The ratio of the reactive diluent to (meth) acrylate is preferably a high weight ratio in consideration of lowering the viscosity.
Examples of the photopolymerization initiator used in the photocurable resin composition include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl. -1-phenyl-propan-1-one, benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1 [ 4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, Bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium Etc., and the like. These photopolymerization initiators can be applied alone or in combination of two or more. In addition, it can also be applied in combination with known photopolymerization accelerators and sensitizers. The blending ratio of the photopolymerization initiator of the present invention is preferably 0.1 to 5.0% by weight.
The photocurable resin composition according to the present invention may contain a fluorosurfactant. As the fluorosurfactant, a perfluoroalkyl-containing oligomer and a perfluoroalkyl-containing oligomer solution dissolved in a solvent can be used. In addition, as the fluorosurfactant, those having a hydrocarbon chain bonded to a perfluoroalkyl chain may be used. In addition, as the fluorosurfactant, one having a structure in which an ethoxy chain or a methoxy chain is bonded to a perfluoroalkyl chain can be used. Further, as the fluorosurfactant, those having a structure in which siloxane is bonded to these perfluoroalkyl chains can also be used. As the fluorosurfactant, a commercially available fluorosurfactant can also be used. The addition amount can be 0.01% to 1% by mass of the whole.
樹脂の充填は、陽極酸化皮膜の細孔構造がサブμｍと微細なため、熱重合のように、硬化後、体積変化が少ない熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂の場合には、充填後、メーカー推奨条件で、硬化させる。
また、半導体用のＮＣＰ（Ｎｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｐａｓｔ）剤の市販品として、例えば、ナガセケムテックス（株）製 商品名：T693/UFRシリーズ、信越化学（株）製 商品名：ボンディング剤 型番：ＬＭＣ-22を使用してもよい。
Since the pore structure of the anodic oxide film is as fine as sub-μm, the resin is preferably filled with a thermosetting resin that hardly changes in volume after curing, such as thermal polymerization. In the case of a thermosetting resin, after filling, it is cured under the manufacturer's recommended conditions.
Moreover, as a commercial item of NCP (Non Conductivity Past) agent for semiconductors, for example, Nagase ChemteX Co., Ltd. product name: T693 / UFR series, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name: Bonding agent Model number: LMC-22 May be used.
［（６）表面平滑処理工程］
＜オーバーフロー側研磨＞
また、表面平滑処理には機械的研磨処理を用いてもよい。この場合、ＣＭＰ処理と機械的研磨処理を併用してもよいし、機械的研磨処理のみを実施してもよい。表面平滑処理として機械的研磨処理を施す場合、例えば、表面平滑処理する対象を平坦性の高い金属板あるいはセラミック板等の試料台にワックスあるいは接着剤で貼り付けた状態で、回転台に貼り付けたサンドペーパー、あるいは研磨剤を塗布した研磨布を用いて荷重を加えて研磨する方法が好適に用いられる。
機械的研磨処理に用いる試料台としては、その耐久性から、例えばセラミック製冶具（ケメット・ジャパン株式会社製）を用いることができる。また、表面平滑処理する対象を試料台に貼り付ける材料としては、接合／剥離の容易性からワックスが好ましく、例えばアルコワックス（日化精工株式会社製）、アクアワックス（日化精工株式会社製）を用いることができる。また、研磨剤としては、研磨対象がアルミナであることからダイヤモンド砥粒を有するものが好ましく、例えばＤＰ−懸濁液Ｐ−６μｍ・３μｍ・１μｍ・１／４μｍ（ストルアス製）を所望により用いることができる。
[(6) Surface smoothing process]
<Overflow polishing>
A mechanical polishing process may be used for the surface smoothing process. In this case, the CMP process and the mechanical polishing process may be used in combination, or only the mechanical polishing process may be performed. When performing mechanical polishing as the surface smoothing treatment, for example, the object to be surface smoothed is affixed to a turntable in a state of being affixed to a sample plate such as a highly flat metal plate or ceramic plate with wax or an adhesive. A method of applying a load using a sandpaper or a polishing cloth coated with an abrasive is preferably used.
As a sample stage used for the mechanical polishing treatment, for example, a ceramic jig (manufactured by Kemet Japan Co., Ltd.) can be used because of its durability. In addition, as a material for attaching the surface smoothing target to the sample stage, a wax is preferable from the viewpoint of easy joining / peeling, for example, Alco wax (manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd.), Aqua wax (manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd.). Can be used. Further, as the polishing agent, those having diamond abrasive grains are preferable because the object to be polished is alumina. For example, DP-suspension P-6 μm · 3 μm · 1 μm · ¼ μm (manufactured by Struers) is used as desired. Can do.
＜金属充填工程で過充填によって表面に溢れ出た部分を除去する工程＞
研摩は、樹脂が充填された陽極酸化皮膜を好ましくはプレートに固定し、固定した面の反対側の面をまず研摩する。次に研摩された面をプレートに固定し、他方の面を研摩する。この方法をとり、それぞれの研摩面の研磨量を２０：１〜１：２０とすることで従来反りが大きくて研摩が困難であった薄膜脆性材料を始めて反りを少なく抑えて研摩することが可能となった。それぞれ片面の研摩面の研磨量の合計は、１００μm以内が好ましく、６０μm以下がより好ましく、特には５〜６０μmが好ましい。この範囲であると両面の研摩量のバランスが良く、材料の反り、反りによる破損が少ない。
研磨量の割合は、両面のそれぞれで、２０：１〜１：２０であり、８：１〜１：８の範囲がり好ましい。この範囲であると両面の研摩量のバランスが良く、材料の反り、反りによる破損が少ない。
研磨は両面を交互に繰り返し研磨することが好ましく、３０μm以内の研磨量毎に繰り返し研磨することがより好ましい。
<Step of removing the portion overflowing the surface by overfilling in the metal filling step>
In the polishing, an anodized film filled with a resin is preferably fixed to a plate, and the surface opposite to the fixed surface is first polished. The polished surface is then secured to the plate and the other surface is polished. Using this method, the polishing amount of each polished surface is set to 20: 1 to 1:20, so that it is possible to polish a thin brittle material which has been difficult to polish with a large amount of warpage and can be polished with less warpage. It became. In each case, the total polishing amount of the single-side polished surface is preferably within 100 μm, more preferably 60 μm or less, and particularly preferably 5 to 60 μm. Within this range, the balance of the polishing amount on both sides is good, and the warp of the material and the damage due to the warp are small.
The ratio of the polishing amount is 20: 1 to 1:20 on both sides, and is preferably in the range of 8: 1 to 1: 8. Within this range, the balance of the polishing amount on both sides is good, and the warp of the material and the damage due to the warp are small.
Polishing is preferably performed by alternately and repeatedly polishing both surfaces, and more preferably by repeating each polishing amount within 30 μm.
研磨に使える手段としては、ラッピング、ポリッシング、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）、バフ研磨、ショットブラスト、ブラシグレインなどが挙げられ、乾式または湿式の機械研摩が好ましく、薄膜脆性材料の研磨に特に好ましい方法はラッピング法である。尚、表面仕上げ方法として、ポリッシング、ＣＭＰを行うことで、更に平滑な研磨面が得られより好ましい。
ラップングとは、ラッピングマシンを用い、研磨材である砥粒を供給し、これを水で流しながら、薄膜脆性材料の片面ずつ両面を研磨する。これにより、材料の反りを除去する。
研磨剤のサイズは、研磨量の1/2以下が好ましく、研磨量の1/4以下がより好ましい。また、研磨剤は研磨精度と速度の点から粒径１０μm以下のダイヤモンド砥粒が好ましい。仕上げの研磨は、粒径１μm以下のダイヤモンド、アルミナ、SiC、SiO2等が好ましい。
Examples of usable means for polishing include lapping, polishing, chemical mechanical polishing (CMP), buffing, shot blasting, brush grain, etc., dry or wet mechanical polishing is preferred, and a particularly preferred method for polishing thin film brittle materials is It is a wrapping method. As the surface finishing method, polishing and CMP are more preferable because a smoother polished surface can be obtained.
Wrapping uses a lapping machine to supply abrasive grains, which are abrasives, and polish both sides of the thin film brittle material one by one while flowing it with water. Thereby, the warp of the material is removed.
The size of the abrasive is preferably 1/2 or less of the polishing amount, and more preferably 1/4 or less of the polishing amount. The abrasive is preferably diamond abrasive having a particle size of 10 μm or less from the viewpoint of polishing accuracy and speed. For final polishing, diamond, alumina, SiC, SiO 2 or the like having a particle size of 1 μm or less is preferable.
両面研磨された薄膜脆性材料の精度は、厚さ精度±3μm以内、Ｒａ、0.15以下、反り量20μm/mm以内が好ましい。厚さ精度は±1μm以内がより好ましく、Ｒａは0.10以下がより好ましく、反り量10μm/mm以内がより好ましい。
陽極酸化皮膜に部分的に金属を充填した材料においても同様の研摩が行え、同様の効果が得られることが確認されている。
薄膜脆性材料を貼り付けるプレ−トの表面精度は１μm以下が好ましく、貼り付けは溶剤やアルカリに可溶性のＷＡＸやＵＶＷＡＸ、ＵＶ接着剤等を用いて貼り付けるのが好ましい。
The precision of the thin film brittle material polished on both sides is preferably within a thickness accuracy of ± 3 μm, Ra, 0.15 or less, and a warpage amount of 20 μm / mm or less. The thickness accuracy is more preferably within ± 1 μm, Ra is more preferably 0.10 or less, and the warp amount is more preferably within 10 μm / mm.
It has been confirmed that a similar polishing can be performed even in a material in which a metal is partially filled in the anodized film, and the same effect can be obtained.
The surface accuracy of the plate to which the thin film brittle material is attached is preferably 1 μm or less, and the attachment is preferably carried out using a solvent or alkali-soluble WAX, UVWAX, UV adhesive or the like.
表面をより平滑に仕上げるためには、ＣＭＰによる研磨を行うことが好ましい。研磨プレ−トはエッジの割れや欠けを防止するために、樹脂と金属の複合材料であることが好ましい。樹脂の中に金属粒子を混合させたプレ−トがより好ましい。充填される金属粒子は、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉが好ましい。 In order to finish the surface more smoothly, polishing by CMP is preferably performed. The polishing plate is preferably a composite material of resin and metal in order to prevent edge cracking and chipping. A plate in which metal particles are mixed in a resin is more preferable. The metal particles to be filled are preferably Cu, Au, or Ni.
＜研磨方法の詳細＞
１）薄膜脆性材料の片面を、表面精度５μm以内のセラミック等の台にＷＡＸ、ＵＶ接着剤等を用い貼り付け固定する。貼り付けの精度は８μm以内、４μm以内がより好ましい。
２）貼り付け面と反対の面を研磨する。研磨砥粒はダイヤモンドスラリー5〜10μmが望ましい。研磨装置は、ケメットジャパン社製精密ラッピング装置が材料の割れや欠けが無く、精度良く研磨でき望ましい。研磨加重は、10〜500g/cm2が望ましく。研磨板回転速度は10〜150rpmが望ましい。研磨量は5〜100μm以内が好ましい。中間研磨として平均径2〜4μｍの砥粒を用いて研摩するのが好ましい。
３）仕上げ研磨として、粒径0.25〜3.0μmのダイヤモンドスラリー等で仕上げる。また、ＣＭＰで研磨面を仕上げても良い。これらを組み合わせて仕上げることも可能である。
４）研磨済みの面を表面精度5μm以内のセラミック等の台にＷＡＸ、ＵＶ接着剤等を用い貼り付け固定する。貼り付けの精度は8μm以内が好ましい。
５）もう一方の面を研磨する。研磨の条件は、上記２）と同様に研磨を行う。その後３）同様の仕上げ研磨を行う。
６）上記研磨を交互に繰り返し行うと尚望ましい。その場合には、仕上げ研磨はそれぞれの研磨面の最後で行えば良い。
<Details of polishing method>
1) One side of the thin film brittle material is stuck and fixed to a ceramic base with a surface accuracy of 5 μm or less using WAX, UV adhesive or the like. The pasting accuracy is more preferably within 8 μm and within 4 μm.
2) The surface opposite to the pasting surface is polished. The abrasive grains are preferably 5 to 10 μm diamond slurry. As the polishing apparatus, a precision lapping apparatus manufactured by Kemet Japan Co., Ltd. is preferable because it can be polished accurately without cracking or chipping of the material. The polishing load is preferably 10 to 500 g / cm 2 . The polishing plate rotation speed is preferably 10 to 150 rpm. The polishing amount is preferably within 5 to 100 μm. It is preferable to perform polishing using abrasive grains having an average diameter of 2 to 4 μm as intermediate polishing.
3) Finish polishing is performed with diamond slurry having a particle size of 0.25 to 3.0 μm. Further, the polished surface may be finished by CMP. It is also possible to finish by combining these.
4) The ground surface is pasted and fixed to a ceramic base with a surface accuracy of 5 μm or less using WAX, UV adhesive or the like. The pasting accuracy is preferably within 8 μm.
5) Polish the other surface. Polishing is performed in the same manner as in 2) above. Thereafter, 3) the same finish polishing is performed.
6) It is more desirable to repeat the above polishing alternately. In that case, the finish polishing may be performed at the end of each polished surface.
電極形成処理で設けた電極を、上記の研磨方法で除去できる。研摩で電極を除去した場合には、溶解処理や剥離処理の前に本発明で製造する細胞培養シートのシート（図２のシート１０）となる支持体を陽極酸化皮膜内に充填された金属または樹脂の多数の充填材が林立するピラーに貼りつける必要があるので、特にシートの材質を問わない場合には電極を除去せずにそのまま、細胞培養シートのシート部分としても利用する事が好ましい。
The electrode provided by the electrode formation process can be removed by the above polishing method. In the case where the electrode is removed by polishing, a metal filled in the anodic oxide film with a support that becomes a sheet of the cell culture sheet manufactured in the present invention (
＜先端被覆処理＞
ナノピラーの先端部分の被覆の状態が不十分な場合や、被覆がなされていない場合には、研磨後先端を被覆する事が好ましい。好ましいめっき金属の種類としては、生体に悪影響を及ぼさない金属、合金、カーボンが好ましく、金、Ｔｉ、カーボンが特に好ましい。
このような先端被覆処理により形成される被覆の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。この範囲内であると、均一性が十分であり、生体との接触で剥離や変質が発生し難いので、好ましい。
<End coating treatment>
If the nanopillar tip portion is not sufficiently coated or not coated, it is preferable to coat the tip after polishing. As a preferable kind of plating metal, a metal, an alloy, and carbon that do not adversely affect the living body are preferable, and gold, Ti, and carbon are particularly preferable.
The thickness of the coating formed by such tip coating treatment is preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 20 nm to 800 nm, and particularly preferably 30 nm to 500 nm. Within this range, the uniformity is sufficient, and peeling and alteration are unlikely to occur upon contact with a living body, which is preferable.
[（７）加熱処理］
必要な場合は、研磨処理、または研磨処理後に先端被覆処理を行った後の構造体を加熱し、構造体のひずみ等を除去する工程を行ってもよい。
熱処理をおこなう場合の好ましい条件として、熱処理の温度は好ましくは２０〜１５００℃、より好ましくは４００〜１２００℃、さらに好ましくは５００〜１０００℃の範囲で、数秒〜十数時間、好ましくは数分〜数時間処理することで行なうことができる。部材の実質上の融点以下が好ましく、実質上の軟化点以上が好ましい。
但し、ここで言う実質上の意味は、一般にサイズがナノオーダーの細線になると融点や軟化点が低下する現象が知られており、必ずしも汎用データブックに記載されている固体物性値とは一致せず、固有の値を示す事があり、実質的に液状になる温度を融点、機械的強度が軟化する温度を軟化点と見なす。
熱処理時の金属の表面酸化を抑制するために、熱処理を低温で行うことや、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中または、真空中で熱処理を行うことも有効である。
真空中で熱処理をおこなう場合には、真空度としては、１０〜４Pa以下が好ましく、１０〜５Pa以下がさらに好ましく、１０〜６Pa以下が特に好ましい。
１０〜１Pa程度の真空は、ロータリーポンプで手軽に得ることができる。１０〜５Pa程度の真空度は、金属製のチャンバと銅ガスケットを用い、ターボ分子ポンプ(TMP)で排気することにより達成できる。
不活性ガス中で熱処理を行なう場合には、不活性ガスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）、Ｒｎ（ラドン）、Ｎ２（窒素）等を挙げることができる。中でも入手性、価格から窒素、Ａｒ、Ｈｅが好ましい。
不活性ガスを用いる場合、好ましい圧力は、大気圧から１０〜１Paが好ましい。大気圧〜１Paが特に好ましい。
[(7) Heat treatment]
If necessary, the structure after the polishing process or the tip coating process after the polishing process may be heated to remove the strain or the like of the structure.
As a preferable condition when the heat treatment is performed, the temperature of the heat treatment is preferably 20 to 1500 ° C., more preferably 400 to 1200 ° C., and further preferably 500 to 1000 ° C., a few seconds to a few dozen hours, preferably a few minutes to This can be done by processing for several hours. The melting point is preferably below the substantial melting point of the member, and above the substantial softening point.
However, the substantial meaning here is generally known to be a phenomenon in which the melting point and softening point decrease when the size becomes a nano-order fine wire, and it does not necessarily match the solid physical property values described in the general-purpose data book. The temperature at which the liquid becomes substantially liquid is regarded as the melting point, and the temperature at which the mechanical strength softens is regarded as the softening point.
In order to suppress the surface oxidation of the metal during the heat treatment, it is also effective to perform the heat treatment at a low temperature, or to perform the heat treatment in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or in a vacuum.
When the heat treatment is performed in a vacuum, the degree of vacuum is preferably 10 to 4 Pa or less, more preferably 10 to 5 Pa or less, and particularly preferably 10 to 6 Pa or less.
A vacuum of about 10 to 1 Pa can be easily obtained with a rotary pump. A degree of vacuum of about 10-5 Pa can be achieved by exhausting with a turbo molecular pump (TMP) using a metal chamber and a copper gasket.
When heat treatment is performed in an inert gas, the inert gas is not particularly limited. For example, He (helium), Ne (neon), Ar (argon), Kr (krypton), Xe (Xenon), Rn (radon), N 2 (nitrogen) and the like. Of these, nitrogen, Ar, and He are preferable from the viewpoint of availability and price.
When using an inert gas, a preferable pressure is from atmospheric pressure to 10 to 1 Pa. An atmospheric pressure to 1 Pa is particularly preferable.
［（８）陽極酸化皮膜の除去］
＜溶解処理＞
溶解処理は、陽極酸化皮膜を溶解する工程である。溶解処理に用いる溶液としては、金属は溶解せずに、陽極酸化皮膜のみを除去できる水溶液が好ましい。陽極酸化皮膜はｐＨ６．５〜７．５の中性水溶液には溶解せず、ｐＨ４〜６．５の弱酸やｐＨ７．５〜１０の弱アルカリにはゆっくりと溶解する。一般に強酸、強アルカリでは溶解する。
陽極酸化皮膜を溶解する液体は酸性またはアルカリ性水溶液が好ましく、酸性の場合にはｐＨ１〜６が好ましく、ｐＨ２〜５がより好ましい。アルカリ性水溶液の場合にはｐＨ８〜１３が好ましく、ｐＨ１２〜１３がより好ましい。この範囲で適宜、温度と処理時間を設定する事で均一な溶解を行なう事ができる。好ましい温度範囲は５〜６０℃であり１５〜４５℃の範囲がより好ましい。
好ましい処理時間の範囲は１０分〜６０時間であり３０分〜１２時間の範囲がより好ましい。
金属の腐食を抑制する為、ＰＥＧなどの有機物やクロム酸などの強酸化剤など公知の腐食抑制剤を適宜添加できる。
[(8) Removal of anodized film]
<Dissolution treatment>
The dissolution treatment is a step of dissolving the anodized film. As the solution used for the dissolution treatment, an aqueous solution capable of removing only the anodized film without dissolving the metal is preferable. The anodized film does not dissolve in a neutral aqueous solution of pH 6.5 to 7.5, but slowly dissolves in a weak acid having a pH of 4 to 6.5 or a weak alkali having a pH of 7.5 to 10. Generally soluble in strong acids and strong alkalis.
The liquid that dissolves the anodized film is preferably an acidic or alkaline aqueous solution. In the case of an acidic solution,
The range of preferable processing time is 10 minutes to 60 hours, and the range of 30 minutes to 12 hours is more preferable.
In order to suppress metal corrosion, a known corrosion inhibitor such as an organic substance such as PEG or a strong oxidizing agent such as chromic acid can be appropriately added.
＜剥離処理＞
細孔長さが短い場合や、貫通していない場合には、剥離法によってピラー構造を得る事ができる。細孔径と細孔長さの比であるアスペクト比が１〜５のものは、市販の接着テープで容易に剥離できる。検体の一つのサイズは１〜１０ｍｍの角型または円形が好ましく、加工の容易性から角型が特に好ましい。サイズは２〜５ｍｍである事が取り扱い性の点でより好ましい。
電解めっきで金属を充填した場合には、電極がある場合には、電極をつけた状態で、電極にテープを貼り付け、その後、剥がす事でナノピラー構造を得る事ができる。
樹脂を充填した場合には、オーバーフローした樹脂側にテープを貼り付け、その後、剥がす事でナノピラー構造を得る事ができる。
例えば、2枚の平板に挟み樹脂を加圧充填後、光硬化させた後、剥離してもよい。
加圧充填する樹脂組成物の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
<Peeling treatment>
When the pore length is short or does not penetrate, a pillar structure can be obtained by a peeling method. Those having an aspect ratio of 1 to 5, which is the ratio of the pore diameter to the pore length, can be easily peeled off with a commercially available adhesive tape. One size of the specimen is preferably a square shape or a circle shape of 1 to 10 mm, and a square shape is particularly preferred from the viewpoint of ease of processing. The size is more preferably 2 to 5 mm from the viewpoint of handleability.
When the metal is filled by electrolytic plating, if there is an electrode, a nanopillar structure can be obtained by attaching a tape to the electrode with the electrode attached and then peeling it off.
When the resin is filled, a nanopillar structure can be obtained by sticking a tape on the overflowed resin side and then removing it.
For example, the resin may be sandwiched between two flat plates, pressurized and filled with resin, photocured, and then peeled off.
The viscosity of the resin composition to be filled under pressure is preferably 20 mPa · s or less.
[（９）本発明の細胞培養シート]
上記の製造方法で得られる本発明の細胞培養シートは、図２（Ａ）に示すように、支持体であるシート１０上に、多数の１０〜２５０ｎｍ径の柱状部分３０(ピラーともいう)が規則的に林立し、しかも柱状部分３０の材質とその表面を異なる被覆層３で被覆した細胞培養シート２０である。柱状部分の長さは、５０ｎｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。柱状部分のアスペクト比（長さ／直径）の好ましい範囲は、１〜１００の範囲が好ましく、３〜８０の範囲がより好ましく、５〜５０の範囲が最も好ましい。
図２（Ｂ）に示す細胞培養シート２１は、先端部が被覆層３とは別の先端部被覆６で被覆されている。
[(9) Cell culture sheet of the present invention]
As shown in FIG. 2 (A), the cell culture sheet of the present invention obtained by the above production method has a large number of columnar portions 30 (also called pillars) having a diameter of 10 to 250 nm on the
The
（実施例1）
１．電解研磨処理
高純度アルミ二ウム基板（住友軽金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を、１０ｃｍ四方の面積でカットし、以下の組成の電解研磨液を用いて、電圧１０Ｖ、液温度６５℃、の条件で電解研磨処理を行った。陰極はカーボン電極とし、電源はGPO-250-30R（高砂製作所社製）を用いた。
＜電解研磨液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬） １３２０ｍＬ
・純水 ８０ｍＬ
・硫酸 ６００ｍＬ
２．脱脂処理
上記で得られた研磨処理後のサンプルを、１．７５mol/L水酸化ナトリウム、及び０．１６mol/L硝酸ナトリウムの処理液を用いて、６０℃の条件で３０〜９０秒浸漬して脱脂処理した。
(Example 1)
1. Electropolishing treatment A high-purity aluminum substrate (manufactured by Sumitomo Light Metal Co., Ltd., purity 99.99% by mass, thickness 0.4 mm) is cut into an area of 10 cm square, and an electropolishing liquid having the following composition is used to form a voltage. The electropolishing treatment was performed under the conditions of 10 V and a liquid temperature of 65 ° C. The cathode was a carbon electrode, and the power source was GPO-250-30R (manufactured by Takasago Seisakusho).
<Electrolytic polishing liquid composition>
・ 85 mass% phosphoric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1320mL
・ Pure water 80mL
・ 600 mL of sulfuric acid
2. Degreasing treatment The sample after polishing obtained above is immersed for 30 to 90 seconds at 60 ° C. using a treatment solution of 1.75 mol / L sodium hydroxide and 0.16 mol / L sodium nitrate. Degreased.
３．起点形成処理
マイクロポア形成処理の電解条件を、0.1mol/Lリン酸の電解液で、電圧195Ｖ、液温3℃の条件で240分間陽極酸化処理した。さらに得られたサンプルを、０．５２mol/Lのリン酸水溶液で、40℃の条件で４２．５分浸漬して皮膜溶解を行った。この処理を4回繰り返した。
４．陽極酸化処理
マイクロポア形成処理の電解条件を、0.5mol/Lリン酸とし、電圧195Ｖ、温度３℃の条件で１０分間定電圧陽極酸化処理した。
細孔周期500ｎｍ、細孔径150ｎｍ、皮膜厚み1μｍの陽極酸化皮膜を得た。
3. Starting point formation treatment The electrolytic conditions for the micropore formation treatment were anodized with 0.1 mol / L phosphoric acid electrolytic solution at a voltage of 195 V and a liquid temperature of 3 ° C. for 240 minutes. Further, the obtained sample was immersed in a 0.52 mol / L phosphoric acid aqueous solution at 40 ° C. for 42.5 minutes to dissolve the film. This process was repeated 4 times.
4). Anodizing treatment The electrolytic conditions of the micropore formation treatment were 0.5 mol / L phosphoric acid, and the constant voltage anodizing treatment was performed for 10 minutes under the conditions of a voltage of 195 V and a temperature of 3 ° C.
An anodized film having a pore period of 500 nm, a pore diameter of 150 nm, and a film thickness of 1 μm was obtained.
５．細孔内の被覆処理
Ａｕによる被覆処理
陽極酸化皮膜の細孔内部にＡｕを析出させる方法は、真空蒸着装置にて、真空度１０〜５Ｐａ、電流値４０Ａ、時間３０秒でＡｕを蒸着した。
5. Coating treatment in pores Coating treatment with Au As a method for depositing Au inside the pores of the anodized film, Au was vapor-deposited at a vacuum degree of 10 to 5 Pa, a current value of 40 A, and a time of 30 seconds using a vacuum deposition apparatus.
６．Ｎｉ充填処理
Ａｕを析出させた後、それを反応核とした無電解めっき法によりＮｉを被覆した。無電解ニッケルめっき液の組成（硫酸ニッケル３０ｇ・ｄｍ-3、ジメチルアミンボラン３.４ｇ・ｄｍ-3 、塩化アンモニウム３０ｇ・ｄｍ-3、コハク酸ナトリウム５５ｇ・ｄｍ-3、ホウ酸３０ｇ・ｄｍ-3）、めっき温度６０℃、めっき液ｐＨ６.０の条件で、めっき時間３０分で浸漬処理した。
ＳＥＭで破断面を観察したところ、細孔内部にＮｉが充填され、さらに細孔から溢れ出して厚み2μｍの層を形成していた。従って金被覆Ｎｉ充填部の柱状部分の長さは1μｍであった。柱状部分のアスペクト比は6.7であった。
6). Ni filling treatment After Au was deposited, Ni was coated by an electroless plating method using the Au as a reaction nucleus. Composition of electroless nickel plating solution (nickel sulfate 30 g · dm −3 , dimethylamine borane 3.4 g · dm −3 , ammonium chloride 30 g · dm −3 , sodium succinate 55 g · dm −3 , boric acid 30 g · dm − 3 ) Immersion treatment was performed for 30 minutes with a plating temperature of 60 ° C. and a plating solution pH of 6.0.
When the fracture surface was observed with an SEM, Ni was filled in the pores, and overflowed from the pores to form a layer having a thickness of 2 μm. Therefore, the length of the columnar portion of the gold-coated Ni-filled portion was 1 μm. The aspect ratio of the columnar part was 6.7.
＜加熱処理＞
次いで、上記で得られたＮｉを充填した酸化皮膜に、温度５５０℃で１時間の大気中加熱処理を施した。
＜剥離処理＞
日東電工製 商品名：ダンプロンテープにて、表面に溢れ出たＮｉに貼り付け、はがし取ると酸化膜から剥離できた。
<Heat treatment>
Next, the Ni-filled oxide film obtained above was subjected to a heat treatment in the atmosphere at a temperature of 550 ° C. for 1 hour.
<Peeling treatment>
Product name: Made by Nitto Denko Tape: Damplon tape was attached to Ni overflowing on the surface, and peeled off from the oxide film.
（実施例２）
Ａｕ被覆の代わりにＣを被覆した。それ以外は実施例1と同様であった。
陽極酸化皮膜の細孔内部にＣを析出させる方法は、真空蒸着装置にてＣを蒸着した。真空度１０-５Ｐａ、電流値３０Ａ、時間１２０秒であった。
＜加熱処理＞
次いで、上記で得られたＮｉを充填した酸化皮膜に、１０-１Ｐａの真空中で温度５５０℃で１時間の加熱処理を施した。
(Example 2)
C was coated instead of Au coating. Otherwise, it was the same as Example 1.
As a method for depositing C inside the pores of the anodized film, C was deposited by a vacuum deposition apparatus. The degree of vacuum was 10 −5 Pa, the current value was 30 A, and the time was 120 seconds.
<Heat treatment>
Next, the Ni-filled oxide film obtained above was subjected to a heat treatment at a temperature of 550 ° C. for 1 hour in a vacuum of 10 −1 Pa.
（実施例３）
実施例1のＮｉ充填に代わって、ＰＭＭＡ樹脂を充填した。
＜樹脂充填の方法＞
モノマーを減圧下で充填し、加熱硬化させた。５重量％の過酸化ベンゾイルを含有するメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を、真空下で上記アルミニウム陽極酸化皮膜上に滴下してＭＭＡをアルミニウム陽極酸化皮膜の微細孔に充填するとともにＭＭＡでアルミニウム陽極酸化皮膜を被覆した。続いてＭＭＡをアルミニウム陽極酸化皮膜とともに、４０℃で４８時間加熱して重合し、アルミニウム陽極酸化皮膜上にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を生成した。加熱処理は行わなかった。実施例1と同様に剥離した。
(Example 3)
Instead of filling Ni in Example 1, PMMA resin was filled.
<Resin filling method>
The monomer was charged under reduced pressure and cured by heating. Methyl methacrylate (MMA) containing 5% by weight of benzoyl peroxide is dropped on the aluminum anodized film under vacuum to fill MMA into the fine pores of the aluminum anodized film, and the aluminum anodized film with MMA. Was coated. Subsequently, MMA was polymerized by heating at 40 ° C. for 48 hours together with the aluminum anodic oxide film to produce polymethyl methacrylate (PMMA) on the aluminum anodic oxide film. No heat treatment was performed. Peeling was performed in the same manner as in Example 1.
（実施例４）
実施例2のＮｉ充填に代わって、ＰＭＭＡ樹脂を充填した。
＜樹脂充填の方法＞
モノマーを減圧下で充填し、加熱硬化させた。５重量％の過酸化ベンゾイルを含有するメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を、真空下で上記アルミニウム陽極酸化皮膜上に滴下してＭＭＡをアルミニウム陽極酸化皮膜の微細孔に充填するとともにＭＭＡでアルミニウム陽極酸化皮膜を被覆した。続いてＭＭＡをアルミニウム陽極酸化皮膜とともに、４０℃で４８時間加熱して重合し、アルミニウム陽極酸化皮膜上にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を生成した。加熱処理は行わなかった。実施例２と同様に剥離した。
Example 4
Instead of filling Ni in Example 2, PMMA resin was filled.
<Resin filling method>
The monomer was charged under reduced pressure and cured by heating. Methyl methacrylate (MMA) containing 5% by weight of benzoyl peroxide is dropped on the aluminum anodized film under vacuum to fill MMA into the fine pores of the aluminum anodized film, and the aluminum anodized film with MMA. Was coated. Subsequently, MMA was polymerized by heating at 40 ° C. for 48 hours together with the aluminum anodic oxide film to produce polymethyl methacrylate (PMMA) on the aluminum anodic oxide film. No heat treatment was performed. Peeling was performed in the same manner as in Example 2.
（実施例５）
１．電解研磨処理、２．脱脂処理、３．起点形成処理、４．陽極酸化処理を、実施例1と同じ条件で行いその後の処理を以下の条件とした。
５．定電流処理
上記得られたサンプルを、０．５mol/Lリン酸の電解液で、電流密度２００A/m2、液温３℃の条件で７２０分、電流はカレントトランス及び電圧計を用いて、導線部に流れる電流を測定し、１２０Ａ/m2（±１０Ａ/m2）に制御した。
アルミニウム基板表面にマイクロポアが直管状で且つハニカム状に配列された陽極酸化皮膜を形成した。厚さは７０μｍで細孔周期５１０ｎｍ、細孔径２００ｎｍあった。
６．Ａｌ除去処理
得られた陽極酸化処理後のサンプルを、２０質量％塩酸、および、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化第二銅の混合水溶液を用いて、１０℃、２０分間浸漬させることにより、アルミニウム基板を溶解して除去し、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜からなる微細構造体を作製した。
7．貫通処理
ｐＨ緩衝作用のあるＫＣｌに得られたメンブレンを１０分間浸漬させ、細孔内部に十分浸透させた。その後、バリア層側のみを０．１Ｎ-ＫＯＨに３０℃５０分浸漬させ、バリア層を溶解除去した。
陽極酸化皮膜中の細孔の直径はほぼ２００ｎｍであった。
(Example 5)
1. 1.
5. Constant current treatment The obtained sample was treated with an electrolyte solution of 0.5 mol / L phosphoric acid at a current density of 200 A / m 2 and a liquid temperature of 3 ° C. for 720 minutes. The current was measured using a current transformer and a voltmeter. The current flowing through the conductor portion was measured and controlled to 120 A / m 2 (± 10 A / m 2 ).
An anodized film having micropores arranged in a straight tube and in a honeycomb shape was formed on the surface of the aluminum substrate. The thickness was 70 μm, the pore cycle was 510 nm, and the pore diameter was 200 nm.
6). Al removal treatment The obtained anodized sample was immersed in a mixed aqueous solution of 20% by mass hydrochloric acid and 0.1 mol / L cupric chloride at 10 ° C. for 20 minutes to obtain an aluminum substrate. The fine structure which consists of an anodic oxide film which has melt | dissolved and removed and has a micropore was produced.
7． Penetration treatment The membrane obtained in KCl having a pH buffering action was immersed for 10 minutes to fully penetrate the pores. Thereafter, only the barrier layer side was immersed in 0.1N-KOH at 30 ° C. for 50 minutes to dissolve and remove the barrier layer.
The diameter of the pores in the anodized film was approximately 200 nm.
８．カーボンによる内壁の被覆処理
内径２ｃｍの石英反応管内のガラス繊維集合体上に置き、石英管ごと炉中に設置し、ヒーターにより温度を８００℃とした。次に前述の反応管にプロピレン濃度２．５体積％となるように窒素と混合したガスを、２００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で６時間の気相炭化を行った。
表面に析出した、余分のカーボンは、薄刃ナイフにて両面除去した。
９．Ｎｉ充填の方法（金属充填 電解めっき処理）
＜電極膜形成処理＞
次いで、上記カーボン被覆処理後の酸化皮膜の一方の表面に電極膜を形成する処理を施した。
すなわち、０．７ｇ／Ｌ塩化金酸水溶液を、一方の表面に塗布し、１４０℃／１分で乾燥させ、更に５００℃／１時間で焼成処理し、金のめっき核を作成した。
その後、無電解めっき液としてプレシャスファブＡＣＧ２０００基本液／還元液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製）を用いて、５０℃／１時間浸漬処理し、空隙のない電極膜を形成した。
8). Coating of inner wall with carbon Placed on a glass fiber aggregate in a quartz reaction tube having an inner diameter of 2 cm, placed in a furnace together with the quartz tube, and heated to 800 ° C. with a heater. Next, a gas mixed with nitrogen so that the propylene concentration becomes 2.5 vol% was vapor-phase carbonized at 200 ml / min (STP) for 6 hours.
Excess carbon deposited on the surface was removed on both sides with a thin blade knife.
9. Ni filling method (metal filling, electroplating)
<Electrode film formation treatment>
Next, a treatment for forming an electrode film on one surface of the oxide film after the carbon coating treatment was performed.
That is, a 0.7 g / L chloroauric acid aqueous solution was applied to one surface, dried at 140 ° C./1 minute, and further baked at 500 ° C./1 hour to create a gold plating nucleus.
Thereafter, a precious fab ACG2000 basic solution / reducing solution (manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.) was used as an electroless plating solution, and an immersion treatment was performed at 50 ° C./1 hour to form an electrode film without voids.
＜金属充填処理＞
次いで、上記電極膜を形成した面にニッケル電極を密着させ、該ニッケル電極を陰極にし、白金を正極にして電解めっき処理を施した。電気めっき液を硫酸ニッケル３００ｇ／Ｌを用い、６０℃に保った状態で電解液として使用し、定電圧電解を実施することにより、酸化皮膜の貫通孔にニッケルを充填した。
ここで、定電圧電解は、山本鍍金社製のめっき装置を用い、北斗電工社製の電源（ＨＺ−３０００）を用い、めっき液中でサイクリックボルタンメトリを行って析出電位を確認した後、皮膜側の電位を−２Ｖに設定して行った。また、定電圧電解処理をおこなった。具体的には、電解の総処理時間が15分になるように、１回の電解時間が5分の電解処理を、各電解処理の間に４０秒の休止時間を設けて3回施した。
貫通孔にニッケルを充填した後の酸化皮膜の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察すると、酸化皮膜の電極側の一部に充填された形になっていた。
細孔周期５１０ｎｍ、Ｎｉ充填長さ７０μｍ、細孔径２００ｎｍの細孔内部に金属を充填した酸化皮膜を得た。なお、酸化皮膜の表面から厚み５μｍ程度のＮｉのオーバーフロー部分が層状に形成されていた。
<Metal filling process>
Next, a nickel electrode was brought into close contact with the surface on which the electrode film was formed, and electroplating was performed using the nickel electrode as a cathode and platinum as a positive electrode. The electroplating solution was used as an electrolytic solution using nickel sulfate 300 g / L and kept at 60 ° C., and the constant voltage electrolysis was performed to fill the through holes of the oxide film with nickel.
Here, the constant voltage electrolysis is performed by performing cyclic voltammetry in a plating solution using a power supply (HZ-3000) manufactured by Hokuto Denko using a plating apparatus manufactured by Yamamoto Sekin Co., Ltd., and confirming the deposition potential. The film side potential was set to -2V. Moreover, the constant voltage electrolysis process was performed. Specifically, an electrolytic treatment of 5 minutes for one electrolysis time was performed 3 times with a rest time of 40 seconds between each electrolytic treatment so that the total treatment time for electrolysis was 15 minutes.
When the cross section of the oxide film after filling the through-holes with nickel was observed with FE-SEM, it was in a form filled in part of the oxide film on the electrode side.
An oxide film having a pore period of 510 nm, a Ni filling length of 70 μm and a pore diameter of 200 nm filled with metal was obtained. An overflow portion of Ni having a thickness of about 5 μm was formed in layers from the surface of the oxide film.
＜表面平滑化処理＞
上記の貫通孔にニッケルが充填された酸化皮膜（膜厚７０μｍ）の、電極が形成されていない方の面に、下記条件での機械研摩処理を施し、上記のＮｉのオーバーフロー部分を除去するとともに、酸化皮膜の表面から厚み１０μｍ研摩した。なお、対する電極側は研磨しないで残した。表面平滑化処理後の酸化皮膜の膜厚は６０μｍであった。
＜研磨条件＞
試料の片面を、表面に凹凸加工した厚さ40ｍｍ φ150ｍｍ の円筒形のセラミック（ジルコニア）製の固定用部材にWAX接着剤（日化精工製 アルコワックス）を用い貼り付け固定した。貼り付け面と反対の面を研磨した。
研磨装置は、ケメットジャパン社製精密ラッピング装置（ＭＧＲ−３１１ＭＦ）。研磨加重は、200g/cm2であった。
＜粗研摩＞
平均粒径1μmのダイヤモンドスラリーを供給し、バフ研摩上で研摩した。目標の厚みに近づくまで研摩した。研摩量9μｍ研磨板回転速度は100rpmであった。
＜仕上げ研摩＞
バフを交換し、研磨剤として粒子径0.25μmのダイヤモンドスラリーを使用し、鏡面状態になるまで研摩を継続した。研摩量1μｍ以下であった。研摩板回転速度は５０rpm。
研摩残渣を除去する為、溶解液として、５％りん酸水溶液を選択し残渣物を溶解した。温度４０℃、処理時間：3分浸漬した。
＜先端部分の被覆＞
前記研摩した側を真空蒸着法でＡｕの蒸着をおこないＡｕ蒸着した。真空度１０-５Ｐａ、電流値４０Ａ、時間３０秒、基板加熱温度１８０℃の設定条件で真空蒸着した。前記研摩処理によって研摩され、表面に露出したNiにAuが付着した。
<Surface smoothing treatment>
The surface of the oxide film (thickness 70 μm) in which the through hole is filled with nickel (where the electrode is not formed) is subjected to a mechanical polishing process under the following conditions to remove the Ni overflow portion. Then, 10 μm thick was polished from the surface of the oxide film. The electrode side was left unpolished. The film thickness of the oxide film after the surface smoothing treatment was 60 μm.
<Polishing conditions>
One side of the sample was bonded and fixed to a fixing member made of a cylindrical ceramic (zirconia) having a thickness of 40 mm and φ150 mm having a concavo-convex surface using a WAX adhesive (alco wax manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd.). The surface opposite to the pasting surface was polished.
The polishing apparatus is a precision lapping apparatus (MGR-311MF) manufactured by Kemet Japan. The polishing load was 200 g / cm 2 .
<Coarse polishing>
A diamond slurry having an average particle diameter of 1 μm was supplied and polished on a buff polishing. Polished until it reached the target thickness. Polishing amount 9 μm Polishing plate rotation speed was 100 rpm.
<Finishing polishing>
The buff was replaced, diamond slurry having a particle size of 0.25 μm was used as an abrasive, and polishing was continued until a mirror surface state was obtained. The polishing amount was 1 μm or less. The polishing plate rotation speed is 50 rpm.
In order to remove the polishing residue, a 5% phosphoric acid aqueous solution was selected as a solution to dissolve the residue. The temperature was 40 ° C. and the treatment time was 3 minutes.
<Covering tip>
On the polished side, Au was deposited by vacuum deposition, and Au was deposited. Vacuum deposition was performed under the setting conditions of a degree of vacuum of 10 −5 Pa, a current value of 40 A, a time of 30 seconds, and a substrate heating temperature of 180 ° C. Au was adhered to Ni that was polished by the polishing process and exposed on the surface.
＜溶解処理＞
溶解液として、KOH水溶液を選択し陽極酸化皮膜を溶解した。濃度０．１N（ＰＥＧ３０ｗｔ％添加）、温度４０℃、処理時間：３０分浸漬で行った。
<Dissolution treatment>
An aqueous solution of KOH was selected as the solution, and the anodized film was dissolved. The concentration was 0.1N (addition of 30 wt% of PEG), temperature was 40 ° C., treatment time: 30 minutes.
（実施例６）
＜先端部分の被覆＞
ただしＡｕ被覆に代わって、真空蒸着法でＣの蒸着をおこなった以外は、実施例５と同様に、細胞培養シートを製造した。真空蒸着は、真空度１０-5Ｐａ、電流値３０Ａ、時間１２０秒で行った。
（比較例１）
内壁被覆層および先端被覆を行わなかった以外は、実施例５と同様に細胞培養シートを作成した。
(Example 6)
<Covering tip>
However, instead of Au coating, a cell culture sheet was produced in the same manner as in Example 5 except that C was deposited by vacuum deposition. The vacuum deposition was performed at a degree of vacuum of 10 −5 Pa, a current value of 30 A, and a time of 120 seconds.
(Comparative Example 1)
A cell culture sheet was prepared in the same manner as in Example 5 except that the inner wall coating layer and the tip coating were not performed.
＜細胞の培養＞
実施例１〜６、および比較例１で製造した細胞培養シートを用いて以下の細胞培養を行った。
(a)使用細胞
ＢＡＥ（ウシ大動脈血管内皮細胞）
(b)使用培地
Eagle最小培地： 10%牛胎児血清
ピラーを血清に浸漬し、血清を実施例１〜６および比較例１で製造した細胞培養シートに付着させた。
(c)細胞の播種
予め培養しておいた細胞をトリプシン処理で回収し、細胞濃度を40000cell/mlに調製した。セル及びシャーレ内の培地を捨てた後、この細胞液を細胞数7000cell/cm 2となるように実施例、比較例で製造した細胞培養シート内に播種し培地を添加した。
(d)培養
CO 2インキュベーターを用いて３７℃で３日間培養した。
<Cell culture>
The following cell culture was performed using the cell culture sheets produced in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
(a) Cells used BAE (bovine aortic vascular endothelial cells)
(b) Medium used
Eagle's minimum medium: 10% fetal bovine serum Pillars were immersed in serum, and the serum was adhered to the cell culture sheets prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
(c) Cell seeding Cells previously cultured were collected by trypsin treatment, and the cell concentration was adjusted to 40,000 cells / ml. After discarding the cells and the medium in the petri dish, this cell solution was seeded in the cell culture sheets prepared in Examples and Comparative Examples so that the cell number became 7000 cells / cm 2, and the medium was added.
(d) Culture
The cells were cultured at 37 ° C. for 3 days using a CO 2 incubator.
(e)培養中の細胞の生育状態を光学顕微鏡で観察し、支持体（基材）、ピラーとの癒着、細胞の発育の状態を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
基材との癒着 ○：癒着が見られない。 △：やや癒着している。
×：癒着している。
細胞の発育 ○：発育している。 △：やや発育している。
×：発育していない。
(e) The growth state of the cells in culture was observed with an optical microscope, and the state of adhesion to the support (base material), pillar, and cell growth was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
<Evaluation criteria>
Adhesion with substrate ○: Adhesion is not seen. Δ: Slightly adhered.
X: Adhering.
Cell growth ○: Growing. Δ: Slightly growing.
×: Not growing.
１ アルミニウム
２ 陽極酸化皮膜
３ 被覆層
４ 金属
５ 樹脂
６ 先端部被覆
１０ シート（支持体）
２０、２１ 細胞培養シート
３０ 柱状部分 (ピラーともいう）
1
20, 21
Claims (5)
アルミニウム基材を陽極酸化し、細孔を有する陽極酸化膜を作成する工程、
陽極酸化膜の細孔内壁に、金またはカーボンで被覆層を形成する工程、
被覆層を形成した細孔内に、ポリメタクリル酸メチル樹脂またはニッケルを充填する工程、および陽極酸化膜を溶解、または剥離する工程を備える、細胞培養シートの製造方法。 A method for producing a cell culture sheet having a support and a plurality of columnar portions on the support, and the columnar portions having a coating layer,
A process of anodizing an aluminum substrate and creating an anodized film having pores;
Forming a coating layer of gold or carbon on the pore inner wall of the anodized film;
A method for producing a cell culture sheet, comprising a step of filling a polymethyl methacrylate resin or nickel into pores in which a coating layer is formed, and a step of dissolving or peeling an anodized film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009034212A JP5374180B2 (en) | 2009-02-17 | 2009-02-17 | Method for producing cell culture sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009034212A JP5374180B2 (en) | 2009-02-17 | 2009-02-17 | Method for producing cell culture sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010187585A JP2010187585A (en) | 2010-09-02 |
| JP5374180B2 true JP5374180B2 (en) | 2013-12-25 |
Family
ID=42814366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009034212A Expired - Fee Related JP5374180B2 (en) | 2009-02-17 | 2009-02-17 | Method for producing cell culture sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5374180B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013010289A1 (en) * | 2011-07-15 | 2013-01-24 | Chan Tu Cheng | Filling decoration method for surface of workpiece |
| JP5902908B2 (en) | 2011-10-19 | 2016-04-13 | スタンレー電気株式会社 | Semiconductor light emitting device and vehicle lamp |
| WO2013075267A1 (en) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | Chan Tu Cheng | Workpiece surface color treatment method |
-
2009
- 2009-02-17 JP JP2009034212A patent/JP5374180B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010187585A (en) | 2010-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5463052B2 (en) | Metal parts | |
| JP4870544B2 (en) | Manufacturing method of fine structure and fine structure | |
| KR102051154B1 (en) | Large-scale graphene sheet: articles, compositions, methods and devices incorporating same | |
| JP4813925B2 (en) | Manufacturing method of fine structure and fine structure | |
| US7214418B2 (en) | Structure having holes and method for producing the same | |
| Asoh et al. | Effect of noble metal catalyst species on the morphology of macroporous silicon formed by metal-assisted chemical etching | |
| JP2008270157A (en) | Anisotropic conductive member, and manufacturing method thereof | |
| JP4395038B2 (en) | Fine structure and manufacturing method thereof | |
| WO2012147964A1 (en) | Dispersion liquid containing metal nanowires, and conductive film | |
| JP4800860B2 (en) | Manufacturing method of fine structure and fine structure | |
| JP4768478B2 (en) | Manufacturing method of fine structure and fine structure | |
| JP5374180B2 (en) | Method for producing cell culture sheet | |
| JP2007238988A (en) | Method for producing fine structure body, and fine structure body | |
| JP4800799B2 (en) | Manufacturing method of fine structure and fine structure | |
| JP2007204802A (en) | Method of manufacturing structure | |
| US11063120B2 (en) | Metal-graphene structures forming a lattice of interconnected segments | |
| JP4884202B2 (en) | Manufacturing method of fine structure and fine structure | |
| JP2010189688A (en) | Method of producing microstructure and microstructure | |
| JP2010084162A (en) | Method for manufacturing replica mold | |
| JP5274097B2 (en) | Fine structure and manufacturing method thereof | |
| JP2014065617A (en) | Method of forming graphene band gaps | |
| WO2011034008A1 (en) | Microstructure and method for producing same | |
| JP2009287115A (en) | Electrolytic plating method and method of manufacturing metal-filled microstructure using the same | |
| Zhou et al. | Fabrication of high-aspect-ratio metallic microstructures by microelectroforming using silver-coated polydimethylsiloxane molds with controllable wettability | |
| JP5266086B2 (en) | Manufacturing method of electrolyte membrane for fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130625 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130816 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130903 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130920 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5374180 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |