JP5370342B2 - Fuel cell system and operation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少量のガスの使用で、起動停止による燃料電池の劣化の抑制または耐久性の向上を図った燃料電池システムとその運転方法に関するものである。 The present invention relates to a fuel cell system that uses a small amount of gas and suppresses deterioration of the fuel cell due to start-stop or improves durability, and an operation method thereof.
従来の一般的な固体高分子電解質型燃料電池の構成および動作について図１、２および８を参照しながら説明する。図１においては、従来の燃料電池の中でも高分子電解質型燃料電池（以降、ＰＥＦＣと称する）の基本構成を示している。燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸素を含有する酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用される。電解質１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２を密着して配置してある。この触媒反応層で（化１）と（化２）に示す反応が発生し、燃料電池全体としては（化３）に示す反応が発生する。 The configuration and operation of a conventional general solid polymer electrolyte fuel cell will be described with reference to FIGS. FIG. 1 shows a basic structure of a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as PEFC) among conventional fuel cells. In a fuel cell, a fuel gas such as hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air are electrochemically reacted by a gas diffusion electrode, and electricity and heat are generated simultaneously. As the electrolyte 1, a polymer electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions is used. A catalyst reaction layer 2 mainly composed of carbon powder carrying a platinum-based metal catalyst is disposed on both surfaces of the electrolyte 1 in close contact with each other. The reaction shown in (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2) occurs in this catalytic reaction layer, and the reaction shown in (Chemical Formula 3) occurs in the fuel cell as a whole.
少なくとも水素を含む燃料ガスは（化１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガス（以降、カソードガスと称する）と触媒反応層２で（化２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。燃料電池全体としては（化３）に示すように、水素と酸素が反応し水が発生する際に、電気と熱が利用できるのである。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではａを付け表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではｃを付け表した。さらに触媒反応層２ａと２ｃの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３ａと３ｃをこれに密着して配置する。この拡散層３ａと３ｃと触媒反応層２ａ、２ｃにより電極４ａと４ｃを構成する。 The fuel gas containing at least hydrogen undergoes the reaction shown in (Chemical Formula 1) (hereinafter referred to as the anode reaction), and the hydrogen ions moved through the electrolyte 1 are converted into the oxidant gas (hereinafter referred to as the cathode gas) and the catalytic reaction layer. 2 generates water by the reaction shown in (Chemical Formula 2) (hereinafter referred to as the cathodic reaction). At this time, electricity and heat are generated. As shown in (Chemical Formula 3), the fuel cell as a whole can use electricity and heat when hydrogen and oxygen react to generate water. The side in which a fuel gas such as hydrogen is involved is called an anode, and a is added in the figure, the side in which an oxidant gas such as air is involved is called a cathode, and c is shown in the figure. Furthermore, diffusion layers 3a and 3c having both gas permeability and conductivity are disposed in close contact with the outer surfaces of the catalyst reaction layers 2a and 2c. The diffusion layers 3a and 3c and the catalyst reaction layers 2a and 2c constitute electrodes 4a and 4c.
５は電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）であり、電極４と電解質１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６ａと６ｃをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７ａと７ｃを配置する。電解質１と、１対の触媒反応層２ａと２ｃと、一対の拡散層３ａと３ｃと、一対の電極４ａと４ｃ、一対のセパレータ７ａと７ｃで基本の燃料電池単位（以降、セルと称する）を形成する。セパレータ７ａと７ｃにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７ｃと７ａが接する。冷却水通路８ａ、８ｃはセパレータ７ａと７ｃが接する側に設けられ、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７ａと７ｃを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡガ
スケット１０はＭＥＡ５とセパレータ７ａまたは７ｃの封止をおこない、セパレータガスケット１１はセパレータ７ａと７ｃを封止する。
Reference numeral 5 denotes an electrode electrolyte assembly (hereinafter referred to as MEA), which is formed by the electrode 4 and the electrolyte 1. The MEA 5 is used for mechanically fixing the MEA 5 and electrically connecting adjacent MEAs 5 to each other, supplying a reaction gas to the electrodes, and carrying away a gas generated by the reaction and excess gas. A pair of conductive separators 7a and 7c, in which the gas flow paths 6a and 6c are formed on the surface in contact with the MEA 5, are disposed. A basic fuel cell unit (hereinafter referred to as a cell) includes an electrolyte 1, a pair of catalytic reaction layers 2a and 2c, a pair of diffusion layers 3a and 3c, a pair of electrodes 4a and 4c, and a pair of separators 7a and 7c. Form. The separators 7a and 7c are in contact with the separators 7c and 7a of the adjacent cells on the surface opposite to the MEA 5. The cooling water passages 8a and 8c are provided on the side where the separators 7a and 7c are in contact, and the cooling water 9 flows there. The cooling water 9 moves heat so as to adjust the temperature of the MEA 5 through the separators 7a and 7c. The MEA gasket 10 seals the MEA 5 and the separator 7a or 7c, and the separator gasket 11 seals the separators 7a and 7c.
電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。 The electrolyte 1 has a fixed charge, and hydrogen ions exist as counter ions of the fixed charge. The electrolyte 1 is required to have a function of selectively allowing hydrogen ions to permeate. For this purpose, the electrolyte 1 needs to retain moisture. This is because when the electrolyte 1 contains moisture, the fixed charge fixed in the electrolyte 1 is ionized, and hydrogen, which is a counter ion of the fixed charge, is ionized and can move.
図２でセルを積層したものでスタックについて説明する。燃料電池セルの電圧は通常０．７５Ｖ程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧となるようにしている。集電板２１はスタックから外部に電流を取り出すためのであり、絶縁板２２はセルと外部を電気的に絶縁する。端板２３はセルを積層したスタックを締結し、機械的に保持する。 The stack will be described with reference to FIG. Since the voltage of the fuel cell is usually as low as about 0.75 V, a plurality of cells are stacked in series so that the voltage becomes high. The current collecting plate 21 is for taking out current from the stack to the outside, and the insulating plate 22 electrically insulates the cell from the outside. The end plate 23 fastens and stacks a stack of cells.
図８で燃料電池システムを説明する。外筐体３１に燃料電池システムが納められている。ガス清浄部３２は原料ガスから燃料電池に悪影響を与える物質を除去し、原料ガス配管３３を介して外部から燃料ガスを導き、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５へガスを導く。弁３４は原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５は原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。燃料生成器３５から燃料ガス配管３７を介してスタック３８に燃料ガスを導く。ブロワー３９は酸化剤ガスを吸気管４０を通してスタック３８に導く。排気管４２はスタック３８から排出された酸化剤ガスを燃料電池システムの外に排出する。スタック３８で利用されなかった燃料ガスはオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。電力回路部４３は燃料電池スタック３８から電力を取り出し、制御部４４はガスや電力回路部などを制御する。ポンプ４５は冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に水を流す。燃料電池スタック３８を流れた水は冷却水出口配管４７から外部に運ばれる。燃料電池のスタック３８を水が流れることにより、発熱したスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池システム外部で利用できるようになるのである。燃料電池システムは燃料電池からなるスタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部４３と、制御部４４とより構成されている。 The fuel cell system will be described with reference to FIG. A fuel cell system is housed in the outer casing 31. The gas cleaning unit 32 removes substances that adversely affect the fuel cell from the raw material gas, guides the fuel gas from the outside through the raw material gas pipe 33, and guides the gas to the fuel generator 35 through the clean gas pipe 36. The valve 34 controls the flow of the raw material gas. The fuel generator 35 generates a fuel gas containing at least hydrogen from the raw material gas. The fuel gas is guided from the fuel generator 35 to the stack 38 through the fuel gas pipe 37. The blower 39 guides the oxidant gas to the stack 38 through the intake pipe 40. The exhaust pipe 42 discharges the oxidant gas discharged from the stack 38 to the outside of the fuel cell system. The fuel gas that has not been used in the stack 38 flows again into the fuel generator 35 through the off-gas pipe 48. The gas from the off-gas pipe 48 is used for combustion or the like, and is used for an endothermic reaction or the like for generating a fuel gas from the raw material gas. The power circuit unit 43 extracts power from the fuel cell stack 38, and the control unit 44 controls the gas, the power circuit unit, and the like. The pump 45 causes water to flow from the cooling water inlet pipe 46 to the water path of the fuel cell stack 38. The water that has flowed through the fuel cell stack 38 is carried to the outside from the cooling water outlet pipe 47. By flowing water through the stack 38 of the fuel cell, the generated heat can be used outside the fuel cell system while maintaining the heated stack 38 at a constant temperature. The fuel cell system includes a stack 38 composed of fuel cells, a gas cleaning unit 32, a fuel generator 35, a power circuit unit 43, and a control unit 44.
家庭用の燃料電池システムは、燃料電池スタック３８と燃料生成器３５で構成される。燃料電池システムの性能低下が少なく、性能を長期間維持できるようにすることが必要である。また、家庭用としてメタンを主成分とする都市ガスなどの原料ガスを用いた場合、光熱費メリットおよびＣＯ２の削減効果を大きくするために、電気と熱の消費量の少ない時間帯は停止し、電気と熱の消費量の多い時間帯に運転する運転方法が有効である。一般に、昼間は運転して深夜は運転を停止するＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ ＆ Ｓｔｏｐ ｏｒ Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ−ｕｐ ＆ Ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ ）運転は光熱費メリットとＣＯ２の削減効果を大きくすることができ、燃料電池システムは、起動と停止を含む運転パターンに柔軟に対応できることが望ましい。これまでいくつかの報告がなされている。 The home fuel cell system includes a fuel cell stack 38 and a fuel generator 35. It is necessary to reduce the performance degradation of the fuel cell system so that the performance can be maintained for a long time. In addition, when using raw material gas such as city gas mainly composed of methane for household use, in order to increase the utility cost and the reduction effect of CO2, the time zone when the consumption of electricity and heat is low is stopped. An operation method that operates in a time zone where consumption of electricity and heat is large is effective. In general, DSS (Daily Start & Stop or Dairy Start-up & Shut-down) operation, which operates in the daytime and stops in the middle of the night, can increase the utility cost and CO2 reduction effect. It is desirable to be able to respond flexibly to driving patterns including starting and stopping. Several reports have been made so far.
例えば、これらの課題を解決方法として起動時に、システムの外部負荷接続を開始するまで別途システム内に電力消費する手段を接続し、開回路電位になるのを防いでいた（特許文献１参照）。また、システム内に開回路電圧の抑制のための放電手段を設置していた（特許文献２参照）。また、保管時にも電解質であるイオン交換膜を保水状態に保つため加湿された不活性ガスを封入して停止・保管していた（特許文献３参照）。酸素極の酸化または不純物付着を防止するため、酸素含有ガスの供給を停止した状態で発電し、酸素消費操作を行い耐久性の向上を図っていたる（特許文献４参照）。また、アノードからカソ
ードにリークする水素を用い、カソード電極の性能を向上させていた（特許文献５参照）。
For example, as a solution to these problems, a means for consuming electric power is separately connected in the system until starting the external load connection of the system at the start-up, thereby preventing an open circuit potential (see Patent Document 1). Moreover, the discharge means for suppression of an open circuit voltage was installed in the system (refer patent document 2). Further, in order to keep the ion exchange membrane, which is an electrolyte, in a water retaining state during storage, the humidified inert gas is sealed and stored (see Patent Document 3). In order to prevent oxidation of the oxygen electrode or adhesion of impurities, power generation is performed in a state where the supply of the oxygen-containing gas is stopped, and an oxygen consumption operation is performed to improve durability (see Patent Document 4). Further, hydrogen leaking from the anode to the cathode is used to improve the performance of the cathode electrode (see Patent Document 5).
上述のような燃料電池の電極における発電反応が長期にわたり安定して行われるためには、電解質と電極の界面が長期に安定に保持されていることが必要である。水素と酸素を反応種とする高分子電解質型の燃料電池の開回路電圧は理論的には１．２３Ｖとされている。しかし、実際の開回路電圧は、水素極および酸素極のそれぞれの極における不純物や、吸着種との混成電位を示し、約０．９３Ｖ〜１．１Ｖの電圧を示す。また、若干の電解質中の水素および酸素の拡散による電圧低下も起こる。水素極の電位は極端な金属種などの不純物の溶解がないとするとその電位は空気極の吸着種による影響が大きく、（化４）から（化８）に示されるような化学反応の混成電位によると考えられている（非特許文献１参照）。 In order for the power generation reaction at the electrode of the fuel cell as described above to be performed stably over a long period of time, it is necessary that the interface between the electrolyte and the electrode be stably maintained over a long period of time. The open circuit voltage of a polymer electrolyte fuel cell using hydrogen and oxygen as reactive species is theoretically 1.23V. However, the actual open circuit voltage indicates a mixed potential with impurities and adsorbed species at each of the hydrogen electrode and the oxygen electrode, and a voltage of about 0.93 V to 1.1 V. In addition, some voltage drop occurs due to diffusion of hydrogen and oxygen in the electrolyte. If there is no dissolution of impurities such as extreme metal species, the potential of the hydrogen electrode is greatly influenced by the adsorbed species of the air electrode, and the hybrid potential of the chemical reaction as shown in (Chem. 4) to (Chem. 8). (See Non-Patent Document 1).
しかしながら従来の構成では、電圧が０．８８Ｖを超えると（化７）に示されるように、Ｐｔの酸化が発生し、Ｐｔの触媒としての活性が低下するだけでなく、水への溶解が発
生し、流れだしてしまう問題がある。
However, in the conventional configuration, when the voltage exceeds 0.88 V, as shown in (Chemical Formula 7), oxidation of Pt occurs, and not only the activity of Pt as a catalyst decreases but also dissolution in water occurs. However, there is a problem that flows out.
また、従来の技術では開回路を防ぐ手法は開示されているが、電圧を０．８８Ｖ以下にすることは記載されていない。 Moreover, although the technique which prevents an open circuit is disclosed by the prior art, it does not describe making a voltage into 0.88V or less.
また、前記従来の水や加湿された不活性ガスをアノードまたはカソードにパージする方法では、各電極の電位を一定以下に保とうとすることは示されていないので、セル内部が不活性ガスで満たされた時、アノードおよびカソードの電位が定まらず、外部より徐々に浸入してくる酸素により、両極とも約０．９３Ｖ〜１．１Ｖの電圧を示すため、電極が酸化または溶出してしまい性能を低下させてしまう課題がある。さらに、パージするためには、パージガスは被パージガスと同等以上の量が必要であり、パージガスの消費が大きくなる課題もある。
Further, in the conventional method of purging water or humidified inert gas to the anode or cathode, it is not shown that the potential of each electrode is kept below a certain level, so the inside of the cell is filled with the inert gas. when, not fixed anode and cathode potentials, by gradually entering to go that oxygen from the outside, for indicating a voltage of about 0.93V~1.1V both electrodes, the performance electrode ends up oxidizing or elution There is a problem of reducing. Furthermore, in order to purge, the purge gas is required amount of equal to or more than the target Pajiga scan, there is a problem that the consumption of purge gas increases.
また、前記従来の水や加湿された不活性ガスをパージする方法では、停止時に燃料電池のスタック３８の温度が低下し、燃料電池のスタック３８内部で結露が発生し、体積の減少が生じ、負圧となるため、外部の酸素が流入したり、電解質１に応力が掛かり破損したり、電極４ａと４ｃが短絡するなどといった課題がある。 Further, in the conventional method of purging water or humidified inert gas, the temperature of the fuel cell stack 38 is lowered at the time of stoppage, condensation occurs inside the fuel cell stack 38, and the volume is reduced. Due to the negative pressure, there are problems such as the inflow of external oxygen, the electrolyte 1 being stressed and broken, and the electrodes 4a and 4c being short-circuited.
また、前記従来の酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、ガス流路６ｃの酸素を消費させてからガス流路６ａに不活性ガスをパージする方法では、ガス流路６ｃに消費しきれず残留した酸素や、拡散やリークなどにより混入する空気の影響により、電極４ｃが酸化され、劣化するという課題があった。また、発電して強制的に酸素を消費させるので電極４ｃの電位が一様でなく、停止させる毎にカソードの活性化状況が異なり、起動時の電池電圧がばらつくといった課題があった。
Further, the supply of conventional oxidizing agent gas to the power generation cells in a stopped state, in the method of purging the inert gas were allowed to consume the oxygen in the gas flow passage 6c in the gas flow path 6a, the gas flow path 6c There has been a problem that the electrode 4c is oxidized and deteriorated due to the influence of oxygen remaining without being consumed or air mixed in due to diffusion or leakage. Further, since oxygen is forcibly consumed by power generation, the potential of the electrode 4c is not uniform, and the activation state of the cathode is different every time it is stopped, causing a problem that the battery voltage at startup varies.
また、アノードより空気が存在するカソードにリークする水素によりカソード電極の性能を向上させようとするものは、酸素と水素の混合により電位が不安定となり、カソードの性能の向上にばらつくと言った課題がある。 Also, the problem that the cathode electrode performance is improved by hydrogen leaking from the anode to the cathode where air exists is that the potential becomes unstable due to the mixing of oxygen and hydrogen, and the cathode performance varies. There is.
また、カソードに水素を流すことによりカソード電極の性能を向上させようとするものは、発電に使用しない水素の割合が増加し、エネルギー当たりの発電効率が低下する課題がある。 Moreover, the thing which improves the performance of a cathode electrode by flowing hydrogen to a cathode has the subject that the ratio of the hydrogen which is not used for electric power generation increases, and the electric power generation efficiency per energy falls.
また、パージを行う不活性ガスとして窒素ガスを用いるものは窒素ガスボンベなど、特別な装置が必要となる課題がある。 Further, those using nitrogen gas as an inert gas for purging have a problem that requires a special device such as a nitrogen gas cylinder.
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、燃料電池の停止時に、酸化剤ガスと燃料ガスをスタックおよび周辺経路に封入させ、燃料ガスまたは酸化剤ガスをパージにより追い出すことがないので、不活性ガスの使用量も削減でき、燃料電池に封入した燃料ガスを電解質を介して拡散させ、酸化剤ガス側の電極に存在させることにより、電極の酸化または溶解を防ぎ、反応により封入ガスの体積が減少すると不活性ガスを外部から供給することにより、封入部の圧力が低下することがなく電解質等に応力がかからず長期間寿命を維持できる燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described conventional problems, and when the fuel cell is stopped, the oxidant gas and the fuel gas are enclosed in the stack and the peripheral path, and the fuel gas or the oxidant gas is not purged by the purge. The amount of inert gas used can also be reduced, and the fuel gas sealed in the fuel cell is diffused through the electrolyte and present on the electrode on the oxidant gas side to prevent oxidation or dissolution of the electrode. By supplying an inert gas from the outside when the volume is reduced, a fuel cell system capable of maintaining a long-term life without applying stress to the electrolyte without reducing the pressure of the enclosing portion, and a method of operating the fuel cell system The purpose is to provide.
前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池システムの一つは、停止時に、酸化剤ガス流路の遮断弁により酸化剤ガスの流入および排出を停止し、その後に燃料ガス流路の遮断弁を閉じ、酸化剤ガス流路と燃料ガス流路の一方または両方に不活性ガスとして原料ガスを注入する燃料電池システムとするものである。
In order to solve the above-described conventional problems, one of the fuel cell systems according to the present invention stops the inflow and discharge of the oxidant gas by the shut-off valve of the oxidant gas flow path at the time of stop, and then the fuel gas flow path closing the shut-off valve, in which a fuel cell system that injecting the raw material gas as an inert gas to one or both of the oxidant gas flow path and the fuel gas passage.
これによって、電解質を介して燃料ガスが酸化剤ガス側に素早く浸透するので、電極の電位が下がり、白金等の溶解による劣化を抑制することができる。さらに、燃料ガスまたは酸化剤ガスをパージにより追い出すことがないので、不活性ガスの使用量を削減することができる。 As a result, the fuel gas quickly penetrates into the oxidant gas side through the electrolyte, so that the potential of the electrode is lowered and deterioration due to dissolution of platinum or the like can be suppressed. Furthermore, since the fuel gas or the oxidant gas is not purged, the amount of inert gas used can be reduced.
本発明の燃料電池システムとその運転方法の一つは、酸化剤ガス側の電極の電位を確実に下げることができるので劣化を抑制することができる。 According to the fuel cell system and one of the operation methods of the present invention, the potential of the electrode on the oxidant gas side can be reliably lowered, so that deterioration can be suppressed.
第１の発明は、
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給及び排出し他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給及び排出するためのガス流路を有する一対のセパレータとを具備している燃料電池と、
燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給経路および排出経路に備えられている遮断弁と、
原料ガスから前記燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、
前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、
前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、
前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、
ガスや電力回路部などを制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、前記燃料電池の停止時に、酸化剤ガス流路および燃料ガス流路の前記遮断弁を閉じガスの流入および排出を停止した後、前記酸化剤ガス流路と前記燃料ガス流路の一方または両方に不活性ガスとして原料ガスを注入する、
燃料電池システムとすることにより、酸化剤ガスの流入と流出が無い状態で、かつ燃料ガスの流入がある状態が存在することとなる。このときは、燃料ガス中の水素が電解質を介
して拡散しても、燃料ガスは流入があるため水素は補充されるが、酸化剤ガスは封入されているため酸素等の量は減少するのである。よって、本発明の燃料電池の運転方法とすることにより、酸化剤ガス側の電極の電位を確実に下げることができるので劣化を抑制することができ、長期間高性能が維持できるのである。
The first invention is
A pair having an electrolyte, a pair of electrodes sandwiching the electrolyte, and a gas flow path for supplying and discharging a fuel gas containing at least hydrogen to one of the electrodes and supplying and discharging an oxidant gas containing oxygen to the other A fuel cell comprising:
A shut-off valve provided in the supply path and discharge path of the fuel gas and the oxidant gas;
A fuel generator for generating fuel gas to be supplied from the source gas to the fuel cell;
A gas cleaning unit for removing from the source gas components that adversely affect the fuel cell;
A power circuit unit for extracting power from the fuel cell;
A voltage measuring unit for measuring the voltage of the fuel cell;
A control unit for controlling the gas and power circuit unit,
Have
When the fuel cell is stopped, the control unit closes the shutoff valves of the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path to stop gas inflow and discharge, and then the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path. Injecting a raw material gas as an inert gas into one or both of
By using the fuel cell system , there is a state where there is no inflow and outflow of oxidant gas and there is inflow of fuel gas. At this time, even if hydrogen in the fuel gas diffuses through the electrolyte, the fuel gas flows in, so the hydrogen is replenished, but the oxidant gas is enclosed, so the amount of oxygen etc. decreases. is there. Therefore, by using the fuel cell operation method of the present invention, the potential of the electrode on the oxidant gas side can be reliably lowered, so that deterioration can be suppressed and high performance can be maintained for a long time.
第２の発明は、第１の発明において、前記制御部は、前記燃料電池の停止時に、前記酸化剤ガス流路および前記燃料ガス流路の前記遮断弁を閉じガスの流入および排出を停止した後、前記酸化剤ガス流路と前記燃料ガス流路の一方または両方に、一定時間毎に原料ガスを注入する、燃料電池システムとすることにより、電極の電位を素早く下げることにより触媒作用を有する電極の溶解を防ぎ、劣化を抑制できるだけでなく、簡単な構成で停止中のスタックを含む封入経路の圧力変化を減少させることができるので、電解質等に大きな応力が掛かることを防ぐことができるので破損等を防止でき、長期間高性能が維持できるのである。 According to a second invention, in the first invention, the control unit closes the shutoff valves of the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path to stop gas inflow and discharge when the fuel cell is stopped. Thereafter, a fuel cell system in which a raw material gas is injected into one or both of the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path at regular intervals has a catalytic action by quickly lowering the electrode potential. Not only can it prevent dissolution of the electrode and suppress deterioration, but also it can reduce the pressure change of the enclosing path including the stopped stack with a simple configuration, so it can prevent large stress on the electrolyte etc. Damage can be prevented and high performance can be maintained for a long time.
第３の発明は、第１の発明において、前記燃料電池の温度を検出する温度検出部をさらに備え、前記制御部は、前記燃料電池の停止時に、前記遮断弁で前記酸化剤ガス流路および前記燃料ガス流路の前記遮断弁を閉じガスの流入および排出を停止した後、前記温度検出部からスタックの温度が一定温度以上変化すると前記酸化剤ガス流路と前記燃料ガス流路の一方または両方に、原料ガスを注入する、燃料電池システムとすることにより、電極の電位を素早く下げることにより触媒作用を有する電極の溶解を防ぎ、劣化を抑制できるだけでなく、温度低下によって生じる結露による封入ガスの体積減少を一定以下とすることができるので、電解質等に大きな応力が掛かることを防ぐことができ、長期間高性能が維持できるのである。 According to a third aspect, in the first aspect, the apparatus further includes a temperature detection unit that detects a temperature of the fuel cell, and the control unit includes the oxidant gas flow path and the shutoff valve when the fuel cell is stopped. After closing the shutoff valve of the fuel gas flow path and stopping the inflow and discharge of gas, when the temperature of the stack changes by a certain temperature or more from the temperature detection unit, one of the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path or The fuel cell system in which the raw material gas is injected into both can prevent the dissolution of the electrode having a catalytic action by quickly lowering the potential of the electrode, thereby suppressing the deterioration, and the sealed gas due to dew condensation caused by the temperature drop Therefore, it is possible to prevent a large stress from being applied to the electrolyte or the like and maintain high performance for a long period of time.
第４の発明は、第１の発明において、前記燃料電池の前記酸化剤ガス経路と前記燃料ガス経路の圧力を検出する圧力検出部をさらに備え、前記制御部は、前記燃料電池の停止時に、前記酸化剤ガス流路および前記燃料ガス流路の前記遮断弁を閉じガスの流入および排出を停止した後、前記圧力検出部から前記燃料電池のガス流路の圧力が一定圧力以上変化すると前記酸化剤ガス流路と前記燃料ガス流路の一方または両方に、原料ガスを注入する、燃料電池システムとすることにより、電極の電位を素早く下げることにより触媒作用を有する電極の溶解を防ぎ、劣化を抑制できるだけでなく、圧力検出部で検出される圧力変化に基づいて不活性ガスを注入するため、電解質等に掛かる応力をより少なくすることができるので、長期間高性能が維持できるのである。 According to a fourth aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the fuel cell further includes a pressure detection unit that detects the pressure of the oxidant gas path and the fuel gas path of the fuel cell, and the control unit is configured to stop the fuel cell when After the shutoff valves of the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path are closed and gas inflow and discharge are stopped, the oxidation is detected when the pressure of the gas flow path of the fuel cell changes by a predetermined pressure or more from the pressure detection unit. By making the fuel cell system in which the raw material gas is injected into one or both of the agent gas flow path and the fuel gas flow path, the dissolution of the electrode having a catalytic action is prevented by rapidly lowering the potential of the electrode, and deterioration is prevented. Not only can it be suppressed, but the inert gas is injected based on the pressure change detected by the pressure detector, so the stress applied to the electrolyte and the like can be reduced. Than is possible.
第５の発明は、第１の発明において、前記遮断弁により封入される経路内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給弁をさらに備え、前記制御部は、前記燃料電池の停止時に、前記酸化剤ガス流路および前記燃料ガス流路の前記遮断弁を閉じガスの流入および排出を停止した後、前記不活性ガス供給弁を開き、一定圧力の原料ガスを常に供給する、燃料電池システムとすることにより、電極の電位を素早く下げることにより触媒作用を有する電極の溶解を防ぎ、劣化を抑制できるだけでなく、常に封入経路には一定の圧力が掛かっているため、反応等により燃料ガスまたは酸化剤ガスの体積が変化しても、電解質等に掛かる圧力は一定であるので、応力変化による破損等をより少なくすることができるので、長期間高性能が維持できるのである。 According to a fifth invention, in the first invention, further comprising an inert gas supply valve for supplying an inert gas into a path enclosed by the shutoff valve, wherein the control unit is configured to stop the fuel cell when the fuel cell is stopped. A fuel cell system that closes the shutoff valves of the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path, stops the inflow and discharge of the gas, then opens the inert gas supply valve, and constantly supplies a raw material gas at a constant pressure; By reducing the potential of the electrode quickly, it is possible not only to prevent the dissolution of the electrode having a catalytic action and suppress the deterioration, but also because the constant pressure is always applied to the enclosing path, so that the fuel gas or oxidation may be caused by reaction or the like. Even if the volume of the agent gas changes, the pressure applied to the electrolyte, etc. is constant, so that damage due to stress changes can be reduced, so that high performance can be maintained for a long time.
第６の発明は、電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給及び排出し他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給及び排出するためのガス流路を有する一対のセパレータとを具備している燃料電池と、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給経路および排出経路に備えられている遮断弁と、原料ガスから前記燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、
前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、を有し、前記燃料電池の停止時に、酸化剤ガス流路および燃料ガス流路の前記遮断弁を閉じガスの流入および排出を停止させる第１ステップと、前記第１ステップの後に前記酸化剤ガス流路と前記燃料ガス流路の一方または両方に不活性ガスとして原料ガスを注入する第２ステップと、を実行する、燃料電池システムの運転方法である。
A sixth invention is for supplying and discharging an electrolyte, a pair of electrodes sandwiching the electrolyte, and a fuel gas containing at least hydrogen on one of the electrodes, and an oxidant gas containing oxygen on the other A fuel cell having a pair of separators having gas flow paths, a shut-off valve provided in a supply path and a discharge path for fuel gas and oxidant gas, and a fuel gas supplied from the source gas to the fuel cell A gas generator for removing the components that adversely affect the fuel cell from the raw material gas, a power circuit unit for extracting power from the fuel cell,
A voltage measuring unit that measures the voltage of the fuel cell; and a control unit that controls a gas, a power circuit unit, and the like, and when the fuel cell is stopped, the oxidant gas channel and the fuel gas channel are cut off. A first step of closing the valve to stop the inflow and discharge of gas; and a second step of injecting a source gas as an inert gas into one or both of the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path after the first step. And an operation method of the fuel cell system.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。 Note that the present invention is not limited to the present embodiment.
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池システムの中でも高分子電解質型燃料電池の基本構成を示している。燃料電池は、少なくとも水素を含む燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用させる。電解質１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２を密着して配置してある。この触媒反応層２ａと２ｃで（化１）と（化２）に示す反応が発生する。少なくとも水素を含む燃料ガスは（化１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガスと触媒反応層２で（化２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではａを付け表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではｃを付け表した。さらに触媒反応層２ａと２ｃの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３ａと３ｃをそれぞれこれに密着して配置する。この拡散層３ａと触媒反応層２
ａにより電極４ａを、拡散層３ｃと触媒反応層２ｃにより電極４ｃを構成する。
(Embodiment 1)
FIG. 1 shows a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell among the fuel cell systems according to Embodiment 1 of the present invention. In a fuel cell, a fuel gas containing at least hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air are electrochemically reacted by a gas diffusion electrode, and electricity and heat are generated simultaneously. The electrolyte 1 is used by a polymer electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions. A catalyst reaction layer 2 mainly composed of carbon powder carrying a platinum-based metal catalyst is disposed on both surfaces of the electrolyte 1 in close contact with each other. Reactions shown in (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2) occur in the catalytic reaction layers 2a and 2c. The fuel gas containing at least hydrogen undergoes the reaction shown in (Chemical Formula 1) (hereinafter referred to as an anodic reaction), and the hydrogen ions moved through the electrolyte 1 are expressed in (Chemical Formula 2) in the oxidant gas and the catalytic reaction layer 2. The reaction (hereinafter referred to as the cathodic reaction) produces water, which generates electricity and heat. The side in which a fuel gas such as hydrogen is involved is called an anode, and a is added in the figure, the side in which an oxidant gas such as air is involved is called a cathode, and c is shown in the figure. Furthermore, diffusion layers 3a and 3c having both gas permeability and conductivity are arranged in close contact with the outer surfaces of the catalyst reaction layers 2a and 2c, respectively. The diffusion layer 3a and the catalytic reaction layer 2
The electrode 4a is constituted by a, and the electrode 4c is constituted by the diffusion layer 3c and the catalytic reaction layer 2c.
電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）５は、電極４ａと４ｃと電解質１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６ａと６ｃをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７ａと７ｃを配置する。電解質１と、１対の触媒反応層２ａと２ｃと、一対の拡散層３ａと３ｃと、一対の電極４ａと４ｃと、一対のセパレータ７ａと７ｃで基本の燃料電池（以降、セルと称する）を形成する。セパレータ７ａと７ｃにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７ｃと７ａが接する。セパレータ７ａと７ｃが接する側には冷却水通路８が設けられており、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７ａと７ｃを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡ５とセパレータ７ａまたは７ｃはＭＥＡガスケット１１で封止され、セパレータ７ａと７ｃはセパレータガスケット１０で封止される。 An electrode electrolyte assembly (hereinafter referred to as MEA) 5 is formed of electrodes 4 a and 4 c and electrolyte 1. The MEA 5 is used for mechanically fixing the MEA 5 and electrically connecting adjacent MEAs 5 to each other, supplying a reaction gas to the electrodes, and carrying away a gas generated by the reaction and excess gas. A pair of conductive separators 7a and 7c, in which the gas flow paths 6a and 6c are formed on the surface in contact with the MEA 5, are disposed. A basic fuel cell (hereinafter referred to as a cell) comprising an electrolyte 1, a pair of catalytic reaction layers 2a and 2c, a pair of diffusion layers 3a and 3c, a pair of electrodes 4a and 4c, and a pair of separators 7a and 7c. Form. The separators 7a and 7c are in contact with the separators 7c and 7a of the adjacent cells on the surface opposite to the MEA 5. A cooling water passage 8 is provided on the side where the separators 7a and 7c are in contact, and the cooling water 9 flows there. The cooling water 9 moves heat so as to adjust the temperature of the MEA 5 through the separators 7a and 7c. The MEA 5 and the separator 7 a or 7 c are sealed with the MEA gasket 11, and the separators 7 a and 7 c are sealed with the separator gasket 10.
電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。 The electrolyte 1 has a fixed charge, and hydrogen ions exist as counter ions of the fixed charge. The electrolyte 1 is required to have a function of selectively allowing hydrogen ions to permeate. For this purpose, the electrolyte 1 needs to retain moisture. This is because when the electrolyte 1 contains moisture, the fixed charge fixed in the electrolyte 1 is ionized, and hydrogen, which is a counter ion of the fixed charge, is ionized and can move.
図２はセルを積層したものでスタックと呼ばれる。燃料電池セルの電圧は通常０．７５Ｖ程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧と成るようにしている。スタックから外部には一対の集電板２１から電流が取り出され、一対の絶縁板２２によりセルと外部を電気的に絶縁され、一対の端板２３により、セルを積層したスタックは締結され、機械的に保持される。 FIG. 2 is a stack of cells and is called a stack. Since the voltage of the fuel battery cell is usually as low as about 0.75 V, a plurality of cells are stacked in series so as to obtain a high voltage. A current is taken out from the pair of current collecting plates 21 to the outside from the stack, the cell and the outside are electrically insulated by the pair of insulating plates 22, and the stack of the cells stacked is fastened by the pair of end plates 23. Retained.
図３は燃料電池システムの構成図である。燃料電池システムは外筐体３１に納められている。外部から原料ガス配管３３から取り入れられた原料ガスは燃料電池に悪影響を与える物質を除去するガス清浄部３２で清浄化された後、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５に導かれる。清浄ガス配管３６には弁６１が設けられており、燃料生成器３５にガスを流し込む際は開としている。原料ガス配管３３の経路中には弁３４が設けられており、原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５は、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。３８はスタックであり、図１および図２で詳細が示される燃料電池およびスタックである。燃料生成器３５からスタック３８には燃料ガス配管３７を介して燃料ガスが導かれる。 FIG. 3 is a configuration diagram of the fuel cell system. The fuel cell system is housed in the outer casing 31. The raw material gas taken in from the raw material gas pipe 33 from the outside is purified by the gas cleaning unit 32 that removes substances that adversely affect the fuel cell, and then guided to the fuel generator 35 through the clean gas pipe 36. The clean gas pipe 36 is provided with a valve 61 and is opened when gas is supplied to the fuel generator 35. A valve 34 is provided in the path of the raw material gas pipe 33 to control the flow of the raw material gas. The fuel generator 35 generates a fuel gas containing at least hydrogen from the raw material gas. Reference numeral 38 denotes a stack, which is a fuel cell and a stack whose details are shown in FIGS. Fuel gas is led from the fuel generator 35 to the stack 38 via the fuel gas pipe 37.
酸化剤ガスとしての空気はブロワー３９により、外部から吸気管４０を通してスタック３８に導かれる。スタック３８で使用されなかった酸化剤ガスは排気管４２から燃料電池システムの外に排出される。燃料電池は水分が必要なため、スタック３８に流れ込む酸化剤ガスは、加湿器４１で加湿される。スタック３８で使用されなかった燃料ガスはオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。 Air as the oxidant gas is led from the outside to the stack 38 through the intake pipe 40 by the blower 39. The oxidant gas that has not been used in the stack 38 is discharged out of the fuel cell system through the exhaust pipe 42. Since the fuel cell needs moisture, the oxidant gas flowing into the stack 38 is humidified by the humidifier 41. The fuel gas that has not been used in the stack 38 flows again into the fuel generator 35 through the off-gas pipe 48. The gas from the off-gas pipe 48 is used for combustion or the like, and is used for an endothermic reaction or the like for generating a fuel gas from the raw material gas.
清浄ガス配管３６からはバイパス管５５が分岐されている。燃料ガス配管３７には遮断弁４９が設けられており、スタック３８の燃料ガスの供給経路のガスの流れを遮断する。オフガス管４８には遮断弁５１が設けられており、スタック３８の燃料ガスの排出経路のガスの流れを遮断する。遮断弁５７は加湿器４１からスタック３８への酸化剤ガスの供給経路に設けられており、スタック３８の酸化剤ガスの供給経路のガスの流れを遮断する。遮断弁５８はスタック３８から酸化剤ガスの排出経路に設けられており、スタック３８の
酸化剤ガスの排出経路のガスの流れを遮断する。
A bypass pipe 55 is branched from the clean gas pipe 36. A shutoff valve 49 is provided in the fuel gas pipe 37 to shut off the gas flow in the fuel gas supply path of the stack 38. The off gas pipe 48 is provided with a shutoff valve 51 for shutting off the gas flow in the fuel gas discharge path of the stack 38. The shut-off valve 57 is provided in the oxidant gas supply path from the humidifier 41 to the stack 38, and blocks the gas flow in the oxidant gas supply path of the stack 38. The shut-off valve 58 is provided in the oxidant gas discharge path from the stack 38 and blocks the gas flow in the oxidant gas discharge path of the stack 38.
遮断弁４９とスタック３８の燃料ガス供給経路中には圧力計５９が設けられており、燃料ガス供給経路およびスタック３８中の燃料ガス経路の圧力が計測される。遮断弁５７とスタック３８の酸化剤ガス供給経路中には圧力計６０が設けられており、酸化剤ガス供給経路およびスタック３８中の酸化剤ガス経路の圧力が計測される。 A pressure gauge 59 is provided in the shutoff valve 49 and the fuel gas supply path of the stack 38, and the pressures of the fuel gas supply path and the fuel gas path in the stack 38 are measured. A pressure gauge 60 is provided in the oxidant gas supply path of the shut-off valve 57 and the stack 38, and the pressure in the oxidant gas supply path and the oxidant gas path in the stack 38 is measured.
燃料ガス配管３７には分岐弁６３が設けられている。バイパス管５５は分岐しており、一方は逆止弁６２を介して、分岐弁６３に接続されている。バイパス管５５の分岐の他方は、逆止弁６５を介して、分岐弁６４に接続されている。分岐弁６４は遮断弁５７とスタック３８の酸化剤ガス供給経路中に設けられている。燃料電池スタック３８の電圧は電圧測定部５２で計測され、電力は電力回路部４３により取り出され、ガスや電力回路部などは制御部４４で制御される。 A branch valve 63 is provided in the fuel gas pipe 37. The bypass pipe 55 is branched, and one of the bypass pipes 55 is connected to the branch valve 63 via the check valve 62. The other branch of the bypass pipe 55 is connected to the branch valve 64 via a check valve 65. The branch valve 64 is provided in the shutoff valve 57 and the oxidant gas supply path of the stack 38. The voltage of the fuel cell stack 38 is measured by the voltage measuring unit 52, the electric power is taken out by the power circuit unit 43, and the gas and the power circuit unit are controlled by the control unit 44.
ポンプ４５より、冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に水が流され、燃料電池３８を流れた水は冷却水出口配管４７から外部に水が運ばれる。冷却水入り口配管４６には温度検出部６７が、冷却水出口配管４７には温度検出部６６が設けられ、燃料電池のスタック３８を流れる水の流入と流出の温度を一定に保つことにより、発熱したスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池システム外部で利用できるようになるのである。燃料電池システムは燃料電池からなるスタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部４３と、制御部４４とより構成されている。 The pump 45 causes water to flow from the cooling water inlet pipe 46 to the water path of the fuel cell stack 38, and the water that has flowed through the fuel cell 38 is carried from the cooling water outlet pipe 47 to the outside. The cooling water inlet pipe 46 is provided with a temperature detection unit 67 and the cooling water outlet pipe 47 is provided with a temperature detection unit 66. The temperature of the inflow and outflow of water flowing through the stack 38 of the fuel cell is kept constant, thereby generating heat. The generated heat can be utilized outside the fuel cell system while keeping the stack 38 at a constant temperature. The fuel cell system includes a stack 38 composed of fuel cells, a gas cleaning unit 32, a fuel generator 35, a power circuit unit 43, and a control unit 44.
基本動作を説明する。図３において、弁３４が開となり、原料ガス配管３３から原料ガスがガス清浄部３２に流れ込む。原料ガスとしては天然ガス、プロパンガスなど炭化水素系のガスを使用することが出来るが、本実施の形態としてはメタン、エタン、プロパン、ブタンガスの混合ガスである都市ガスの１３Ａを用いた。ガス清浄部３２としては、特にＴＢＭ（ターシャリブチルメルカプタン）、ＤＭＳ（ジメチルサルファイド）、ＴＨＴ（テト
ラヒドロチオフィン）等のガス付臭剤の除去を行う部材を用いている。付臭剤などの硫黄化合物は燃料電池の触媒に吸着し、触媒毒となり反応を阻害するためである。燃料生成器３５では（化９）に示す反応等により、水素と二酸化炭素が生成される。同時に発生する一酸化炭素は、（化１０）に示されるようなシフト化反応と（化１１）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、１０ｐｐｍ以下となるように除去される。
The basic operation will be described. In FIG. 3, the valve 34 is opened, and the source gas flows from the source gas pipe 33 into the gas cleaning unit 32. Although hydrocarbon gas such as natural gas or propane gas can be used as the source gas, 13A of city gas which is a mixed gas of methane, ethane, propane and butane gas is used in this embodiment. As the gas cleaning unit 32, a member for removing a gas odorant such as TBM (tertiary butyl mercaptan), DMS (dimethyl sulfide), THT (tetrahydrothiofin) is used. This is because sulfur compounds such as odorants are adsorbed on the catalyst of the fuel cell to become a catalyst poison and inhibit the reaction. The fuel generator 35 generates hydrogen and carbon dioxide by the reaction shown in (Chemical Formula 9). The simultaneously generated carbon monoxide is removed so as to be 10 ppm or less by a shift reaction as shown in (Chemical Formula 10) and a carbon monoxide selective oxidation reaction as shown in (Chemical Formula 11).
ここで、水を反応に必要な最低限量以上を入れると、水素と水分を含む燃料ガスが作成できる。遮断弁４９と５１を開き、分岐弁６３を燃料生成器３５とスタック３８の経路となるよう設定させており、燃料ガスは燃料ガス配管３７を介して燃料電池のスタック３８に流れ込む。遮断弁５７と５８を開き、分岐弁６４をブロワー３９とスタック３９の経路
となるよう設定させておくと、酸化剤ガスはブロワー３９により加湿器４１を通った後、スタック３８に流れ込む。酸化剤ガスの排ガスは排気管４２により外部に排出される。加湿器４１として、温水に酸化剤ガスを流すものや、酸化剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用できるが、本実施の形態では平膜式の全熱交換型を使用した。これは、排ガス中の水と熱が加湿器４１を通過する際に、吸気管４０から運ばれ原料となる酸化剤ガス中に移動させるものである。
Here, when water is added in a minimum amount necessary for the reaction, a fuel gas containing hydrogen and moisture can be produced. The shut-off valves 49 and 51 are opened, and the branch valve 63 is set to be a path between the fuel generator 35 and the stack 38, and the fuel gas flows into the fuel cell stack 38 via the fuel gas pipe 37. When the shutoff valves 57 and 58 are opened and the branch valve 64 is set to be a path between the blower 39 and the stack 39, the oxidant gas passes through the humidifier 41 by the blower 39 and then flows into the stack 38. The exhaust gas of the oxidant gas is discharged to the outside through the exhaust pipe 42. As the humidifier 41, one that flows an oxidant gas into warm water, one that blows water into the oxidant gas, or the like can be used. In this embodiment, a flat membrane type total heat exchange type is used. In this case, when water and heat in the exhaust gas pass through the humidifier 41, they are carried from the intake pipe 40 and moved into the oxidant gas as the raw material.
冷却水は、ポンプ４５より冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に流された後、冷却水出口配管４７から外部に水が運ばれる。本図では図示されていないが、冷却水入り口配管４５や冷却水出口は移管４７には、通常給湯器などの熱を溜めるまたは利用する機器などが接続されている。燃料電池のスタック３８で発生する熱を取りだし、給湯等に利用できるようになるのである。スタック３８での発電は、電圧測定部５２で電圧が測定され、一定以上の電圧値を示すと十分発電が行われていると制御部４４が判断し、電力回路部４３により電力が取り出される。電力回路部４３ではスタック３８から取り出した直流の電力を、交流へと変換し、家庭等で利用されている電力線にいわゆる系統連携で接続される。 The cooling water flows from the cooling water inlet pipe 46 to the water path of the fuel cell stack 38 from the pump 45, and then the water is carried to the outside from the cooling water outlet pipe 47. Although not shown in the figure, the cooling water inlet pipe 45 and the cooling water outlet are connected to the transfer pipe 47, such as a device for accumulating or using heat such as a normal water heater. The heat generated in the fuel cell stack 38 is taken out and can be used for hot water supply or the like. In the power generation in the stack 38, the voltage is measured by the voltage measuring unit 52, and when the voltage value indicates a certain voltage value or more, the control unit 44 determines that the power generation is sufficiently performed, and the power circuit unit 43 extracts the power. The power circuit unit 43 converts the DC power extracted from the stack 38 into AC, and is connected to a power line used at home or the like by so-called system linkage.
スタック３８内での燃料電池の動作を図１を用いて説明する。ガス流路６ｃに空気などの酸素含有ガスを流し、ガス流路６ａに水素を含む燃料ガスを流す。燃料ガス中の水素は拡散層３ａを拡散し、触媒反応層２ａに達する。触媒反応層２ａで水素は水素イオンと電子に分けられる。電子は外部回路を通じてカソード側に移動される。水素イオンは電解質１を透過しカソード側に移動し触媒反応層２ｃに達する。空気などの酸化剤ガス中の酸素は拡散層３ｃを拡散し、触媒反応層２ｃに達する。触媒反応層２ｃでは酸素が電子と反応し酸素イオンとなり、さらに酸素イオンは水素イオンと反応し水が生成される。つまりＭＥＡ５の周囲で酸素含有ガスと燃料ガスが反応し水が生成され、電子が流れる。さらに反応時に熱が生成し、ＭＥＡ５の温度が上昇する。そのため冷却水経路８ａ、８ｃに水などを流すことにより反応で発生した熱を水で外部に運び出す。つまり、熱と電流（電気）が発生するのである。このとき、導入されるガスの湿度と反応で発生する水の量の管理が重要である。水分が少ないと電解質１が乾燥し、固定電荷の電離が少なくなるために水素の移動が減少するので、熱や電気の発生が小さくなる。一方水分が多すぎると、ＭＥＡ５の周りまたは触媒反応層２ａ、２ｃの周囲に水が溜まってしまい、ガスの供給が阻害され反応が抑制されるため、熱と電気の発生が減少してしまう（以降、この状態をフラッティングと称する）。 The operation of the fuel cell in the stack 38 will be described with reference to FIG. An oxygen-containing gas such as air is flowed through the gas flow path 6c, and a fuel gas containing hydrogen is flowed through the gas flow path 6a. Hydrogen in the fuel gas diffuses through the diffusion layer 3a and reaches the catalytic reaction layer 2a. In the catalytic reaction layer 2a, hydrogen is divided into hydrogen ions and electrons. The electrons are moved to the cathode side through an external circuit. The hydrogen ions permeate the electrolyte 1 and move to the cathode side and reach the catalytic reaction layer 2c. Oxygen in the oxidant gas such as air diffuses through the diffusion layer 3c and reaches the catalytic reaction layer 2c. In the catalyst reaction layer 2c, oxygen reacts with electrons to form oxygen ions, and the oxygen ions react with hydrogen ions to generate water. That is, oxygen-containing gas and fuel gas react around MEA 5 to generate water, and electrons flow. Further, heat is generated during the reaction, and the temperature of MEA 5 rises. Therefore, the heat generated in the reaction is carried out by water by flowing water or the like through the cooling water paths 8a and 8c. That is, heat and current (electricity) are generated. At this time, it is important to control the humidity of the introduced gas and the amount of water generated by the reaction. When there is little moisture, the electrolyte 1 is dried and the ionization of the fixed charge is reduced, so that the movement of hydrogen is reduced, so that the generation of heat and electricity is reduced. On the other hand, when there is too much moisture, water accumulates around the MEA 5 or around the catalyst reaction layers 2a and 2c, and the gas supply is inhibited and the reaction is suppressed, so that the generation of heat and electricity is reduced ( Hereinafter, this state is referred to as flatting).
燃料電池のセルで反応した後の動作について図３を用いて説明する。酸化剤ガスの使用されなかった排ガスは加湿器４１を介し、熱と水分をブロワー３９から送られてきた酸化剤ガスに移動させた後、外部へ排出される。燃料ガスの使用されなかったオフガスはオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃料生成器３５中では燃焼などに用いられる。原料ガスから燃料ガスを生成するための反応は（化９）で示されるように吸熱反応であるため、反応に必要な熱として利用されるのである。電力回路４３は燃料電池が発電を開始した後スタック３８から直流の電力を引き出す役割をする。制御部４４は燃料電池システムの他の部分の制御を最適に保つよう制御するものである。本実施の形態では図１において、ＭＥＡ５は以下のように作成した。 The operation after reacting in the fuel cell will be described with reference to FIG. Exhaust gas in which the oxidant gas is not used is transferred to the oxidant gas sent from the blower 39 through the humidifier 41 and then discharged to the outside. The off gas that has not been used for the fuel gas flows again into the fuel generator 35 through the off gas pipe 48. The gas from the off gas pipe 48 is used for combustion in the fuel generator 35. Since the reaction for generating the fuel gas from the raw material gas is an endothermic reaction as shown in (Chemical Formula 9), it is used as heat necessary for the reaction. The power circuit 43 serves to draw DC power from the stack 38 after the fuel cell starts generating power. The controller 44 controls the other parts of the fuel cell system so as to keep the control optimal. In the present embodiment, in FIG. 1, the MEA 5 is created as follows.
炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層（約２００μｍ）を形成した。 Carbon powder acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., particle size 35 nm) was mixed with an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE) (D1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and dried. A water repellent ink containing 20% by weight of PTFE was prepared. This ink is applied and impregnated on carbon paper (TGPH060H manufactured by Toray Industries, Inc.) serving as a base material for the gas diffusion layer, heat treated at 300 ° C. using a hot air dryer, and the gas diffusion layer (about 200 μm). ) Was formed.
一方、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し、得られた混合物を成形して触媒層（１０〜２０μｍ）を形成した。 On the other hand, 66 parts by weight of a catalyst body (50 wt% Pt) obtained by supporting a Pt catalyst on Ketjen Black (Ketjen Black EC, Ketjen Black International Co., Ltd., particle size 30 nm), which is carbon powder. Is mixed with 33 parts by weight (polymer dry weight) of perfluorocarbon sulfonic acid ionomer (5% by weight Nafion dispersion manufactured by Aldrich, USA) which is a hydrogen ion conductive material and a binder, and the resulting mixture is molded. Thus, a catalyst layer (10 to 20 μm) was formed.
上述のようにして得たガス拡散層と触媒層とを、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に接合し、ＭＥＡ５を作製した。 The gas diffusion layer and the catalyst layer obtained as described above were bonded to both surfaces of a polymer electrolyte membrane (Nafion 112 membrane manufactured by DuPont, USA) to produce MEA5.
つぎに、以上のように作製したＭＥＡ５の電解質１の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。 Next, a rubber gasket plate was joined to the outer periphery of the electrolyte 1 of the MEA 5 produced as described above, and manifold holes for circulating cooling water, fuel gas, and oxidant gas were formed.
一方、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ深さ０．５ｍｍのガス流路および冷却水流路を有する、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板７を用いた。 On the other hand, a conductive separator plate 7 made of a graphite plate impregnated with a phenol resin, having an outer dimension of 20 cm × 32 cm × 1.3 mm and having a gas flow path and a cooling water flow path having a depth of 0.5 mm. Using.
本実施の形態の詳細と運転方法のフローチャートを図４を用い説明する。本実施の形態では不活性ガスとして、ガス清浄部３２により清浄化された原料ガスを用いた。原料ガスの主成分はメタンガスであるので、本実施の形態の中で使用する高分子電解質型の燃料電池にとっては反応性がほとんどないため不活性ガスとして扱えるのである。 Details of the present embodiment and a flowchart of the operation method will be described with reference to FIG. In the present embodiment, the raw material gas cleaned by the gas cleaning unit 32 is used as the inert gas. Since the main component of the source gas is methane gas, the polymer electrolyte fuel cell used in the present embodiment has almost no reactivity and can be treated as an inert gas.
まず、図３の燃料電池システムで発電と発熱を行う（運転工程）とした。（運転工程）では、原料ガスは都市ガスの１３Ａガス、酸化剤ガスとしては空気をそれぞれ用いた。燃料電池スタック３８の温度はスタックへ入る冷却水（冷却水入り口配管４６中の水）の温度が６１℃、スタックからでてくる水（冷却水出口配管４７中の水）の温度が６９℃となるように温度検出部６６と６７の信号を受けて、ポンプ４５を動作させた。６４℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）は７０％、酸素利用率（Ｕｏ）は４０％の条件とした。燃料ガスおよび空気は、それぞれ６４℃の露点を有するように加湿し、電力回路部４３から電力としてある電圧の電流を取り出した。電流は電極の見かけ面積に対して、０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度となるように調整した。冷却水入り口配管４６および冷却水出口配管４７には図示されていないが、貯湯タンクが取り付けてある。 First, the fuel cell system shown in FIG. 3 generates power and generates heat (operation process). In (operation process), 13A gas of city gas was used as the source gas, and air was used as the oxidant gas. As for the temperature of the fuel cell stack 38, the temperature of cooling water (water in the cooling water inlet pipe 46) entering the stack is 61 ° C., and the temperature of water coming out of the stack (water in the cooling water outlet pipe 47) is 69 ° C. The pump 45 was operated in response to the signals from the temperature detectors 66 and 67. The conditions were 64 ° C., fuel gas utilization rate (Uf) of 70%, and oxygen utilization rate (Uo) of 40%. The fuel gas and air were humidified so as to have a dew point of 64 ° C., respectively, and a current of a certain voltage was taken out from the power circuit unit 43 as power. The current was adjusted so that the current density was 0.2 A / cm 2 with respect to the apparent area of the electrode. Although not shown in the cooling water inlet pipe 46 and the cooling water outlet pipe 47, a hot water storage tank is attached.
（運転工程）の次は（停止工程１）を行った。（停止工程１）では、まず弁３４と５７、遮断弁４９と６４を閉じ、ブロワー３９を停止させ、スタック３８への燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止させる。次に遮断弁５１と５８を閉じ、スタックの燃料ガス経路と酸化剤ガス経路を封入する。また、所定電圧で電力回路部４３を制御するようにした。本実施の形態ではスタック３８の単セルあたりの電圧が０．５Ｖ以上の時は電力回路部４３で電流を引き抜き、０．５Ｖ未満の時は電流を引き抜かないように制御した。これにより、電極電位が高くなることを防ぐことができるので、電極の溶解などの劣化を防ぐことができるのである。 The (operation process) was followed by (stop process 1). In (stop process 1), first, the valves 34 and 57 and the shutoff valves 49 and 64 are closed, the blower 39 is stopped, and the supply of fuel gas and oxidant gas to the stack 38 is stopped. Next, the shut-off valves 51 and 58 are closed, and the fuel gas path and oxidant gas path of the stack are sealed. Further, the power circuit unit 43 is controlled with a predetermined voltage. In the present embodiment, when the voltage per unit cell of the stack 38 is 0.5 V or higher, the current is controlled by the power circuit unit 43, and when the voltage is less than 0.5 V, the current is not extracted. As a result, it is possible to prevent the electrode potential from becoming high, and thus it is possible to prevent deterioration such as dissolution of the electrode.
なお、本発明では、封入される酸化剤ガスの経路の体積はおよそ１．５リットルであり、燃料ガス経路の体積はおよそ１リットルであるので、酸化剤ガスの経路の体積は燃料ガス経路の体積のおよそ１．５倍であるので、封入される水素の量は酸素の量の２倍以上である。このとき、燃料ガス中の水素は電解質１を介して拡散し、酸化剤ガス側の電極に達する。酸化剤ガスは流入や流出が無いように封入されているため、拡散した水素は電極付近に漂い、酸化剤ガス側の電極電位は水素の電位を示すようになり、素早く電極電位が下がるのである。このとき、電極に付着している酸化物等が還元などされ、除去されるので
電極の活性は復元させる。これにより、燃料電池を高性能に維持することができるのである。
In the present invention, the volume of the oxidant gas path to be sealed is about 1.5 liters, and the volume of the fuel gas path is about 1 liter. Therefore, the volume of the oxidant gas path is the same as that of the fuel gas path. Since the volume is approximately 1.5 times, the amount of hydrogen to be encapsulated is more than twice the amount of oxygen. At this time, hydrogen in the fuel gas diffuses through the electrolyte 1 and reaches the electrode on the oxidant gas side. Since the oxidant gas is sealed so that there is no inflow or outflow, the diffused hydrogen drifts near the electrode, the electrode potential on the oxidant gas side shows the potential of hydrogen, and the electrode potential drops quickly. . At this time, the oxide or the like attached to the electrode is reduced and removed, so that the activity of the electrode is restored. As a result, the fuel cell can be maintained with high performance.
次に（停止行程２）に移る。水素はさらに酸化剤ガス側へ拡散するため、酸化剤ガス中に含まれる酸素と反応し水を生成する。スタック温度は１００℃以下であるので、生成した水は液体となって存在する。よって、燃料ガス側では水素が拡散してガス量が減少し、酸化剤ガス側では酸素が反応し、液体の水を生成するので、ガス量が減少する。 Next, the process proceeds to (stop process 2). Since hydrogen further diffuses to the oxidant gas side, it reacts with oxygen contained in the oxidant gas to generate water. Since the stack temperature is 100 ° C. or less, the generated water exists as a liquid. Therefore, hydrogen diffuses on the fuel gas side to reduce the gas amount, and oxygen reacts on the oxidant gas side to generate liquid water, thereby reducing the gas amount.
なお、これらの反応は電解質１を水素が拡散する速度に依存するため、反応速度は予想することができる。そこで、（停止行程２）では一定時間を経過すると、弁３４を開き分岐弁６３をスタック３８と逆止弁６２をつなげる経路を形成し、分岐弁６４は逆止弁６５とスタック３８をつなぐ経路を形成するように作動する。逆止弁６２と６５はスタック３８の方向へのみ流れることができる。これにより、原料ガスが燃料ガスと酸化剤ガスの封入部へ流れ込み、各経路のガスの減少を補い、電解質１やＭＥＡガスケット１１に対する大きな応力を防止することができるので、電解質１などを傷めることがない。また、反応が進行しても、水素が無くなることがないため、電極を常に低電位に保持することができるので、触媒を含む電極の溶解を抑制できるので、長期間高性能が維持できるのである。 In addition, since these reactions depend on the rate at which hydrogen diffuses in the electrolyte 1, the reaction rate can be predicted. Therefore, in (stop stroke 2), when a certain time elapses, the valve 34 is opened and the branch valve 63 is connected to the stack 38 and the check valve 62, and the branch valve 64 is connected to the check valve 65 and the stack 38. Act to form. Check valves 62 and 65 can only flow in the direction of stack 38. As a result, the raw material gas flows into the fuel gas and oxidant gas enclosing portion, and compensates for the reduction of the gas in each path and prevents a large stress on the electrolyte 1 and the MEA gasket 11, thereby damaging the electrolyte 1 and the like. There is no. In addition, even if the reaction proceeds, hydrogen does not disappear, so the electrode can always be kept at a low potential, so that dissolution of the electrode containing the catalyst can be suppressed, so that high performance can be maintained for a long time. .
なお、本実施の形態では不活性ガスとして、ガス清浄部３２により清浄化された原料ガスを用いた。この原料ガス中の水分の露点は０℃以下であるので、スタック３８の温度が低下しても、注入したガス中の水分が結露することなく体積変化が少ないので、電解質１等を破損させることがなく、高性能を長期間維持できるのである。また、一回の停止で使用する不活性ガスの量は酸化剤ガス経路と燃料ガス経路の封入体積以下であるので、使用量が非常に少量となり無駄が無い。なお、不活性ガスとしては、窒素ガスやヘリウムまたはアルゴンなどを使用しても、同様の効果を得ることができる。 In the present embodiment, the raw material gas cleaned by the gas cleaning unit 32 is used as the inert gas. Since the dew point of the moisture in the source gas is 0 ° C. or lower, even if the temperature of the stack 38 is lowered, the moisture in the injected gas is not condensed and the volume change is small, so that the electrolyte 1 and the like are damaged. And high performance can be maintained for a long time. Further, since the amount of the inert gas used in one stop is less than or equal to the enclosed volume of the oxidant gas passage and the fuel gas passage, the amount used is very small and there is no waste. The same effect can be obtained even when nitrogen gas, helium, argon, or the like is used as the inert gas.
燃料電池システムを起動させるときは、再び（運転行程）となるよう、弁などの各構成要素を設定することにより、発電を行うことができるのである。 When the fuel cell system is started, power generation can be performed by setting each component such as a valve so as to be again (operation stroke).
（実施の形態２）
実施の形態２の運転方法のフローチャートを図５を用い説明する。基本的な構成や動作は実施の形態１と同じである。（運転工程）と（停止行程１）は実施の形態１と同じである。
(Embodiment 2)
A flowchart of the operation method of the second embodiment will be described with reference to FIG. The basic configuration and operation are the same as those in the first embodiment. (Operation process) and (Stop process 1) are the same as those in the first embodiment.
次に（停止行程２）に移る。水素は酸化剤ガス側へ拡散し、酸化剤ガス中に含まれる酸素と反応し水を生成する。封入されている酸素がすべて反応すると、水を生成する反応は終了する。さらに停止を行うとスタック温度は（運転行程）の約６４℃から低下してゆく。これにより、封入ガスに含まれる水蒸気が結露を起こし、ガスの体積が減少してゆく。 Next, the process proceeds to (stop process 2). Hydrogen diffuses to the oxidant gas side and reacts with oxygen contained in the oxidant gas to produce water. When all of the enclosed oxygen has reacted, the reaction to produce water is complete. When the operation is further stopped, the stack temperature decreases from about 64 ° C. (the operation process). As a result, water vapor contained in the sealed gas causes condensation, and the volume of the gas decreases.
（停止行程２）では、間欠的にポンプ４５を動作させて、温度検出部６６と６７よりスタック３８の温度を計測する。スタックの温度が一定以上変化すると、結露による圧力低下が大きいと判断し、弁３４を開き分岐弁６３をスタック３８と逆止弁６２をつなげる経路を形成し、分岐弁６４は逆止弁６５とスタック３８をつなぐ経路を形成するように作動させ、原料ガスを燃料ガスと酸化剤ガスの封入部へ流し込み、各経路のガスの減少を補い、電解質１やＭＥＡガスケット１１に対する大きな応力を防止する。これにより、電解質１などを傷めることをさらに防止できる。また、反応が進行しても、水素が無くなることがないため、電極を常に低電位に保持することができるので、触媒を含む電極の溶解を抑制できるので、長期間高性能が維持できるのである。 In (stop process 2), the pump 45 is operated intermittently, and the temperature of the stack 38 is measured by the temperature detectors 66 and 67. When the temperature of the stack changes more than a certain level, it is determined that the pressure drop due to condensation is large, and the valve 34 is opened to form a path connecting the branch valve 63 to the stack 38 and the check valve 62, and the branch valve 64 is connected to the check valve 65. It operates so as to form a path connecting the stacks 38, feeds the raw material gas into the encapsulating portion of the fuel gas and the oxidant gas, compensates for the reduction of the gas in each path, and prevents a large stress on the electrolyte 1 and the MEA gasket 11. Thereby, it can further prevent that the electrolyte 1 etc. are damaged. In addition, even if the reaction proceeds, hydrogen does not disappear, so the electrode can always be kept at a low potential, so that dissolution of the electrode containing the catalyst can be suppressed, so that high performance can be maintained for a long time. .
燃料電池システムを起動させるときは、再び（運転行程）となるよう、弁などの各構成
要素を設定することにより、発電を行うことができるのである。
When the fuel cell system is started, power generation can be performed by setting each component such as a valve so as to be again (operation stroke).
（実施の形態３）
実施の形態３の運転方法のフローチャートを図６を用い説明する。基本的な構成や動作は実施の形態１と同じである。（運転工程）は実施の形態１と同じである。
(Embodiment 3)
A flowchart of the operation method according to the third embodiment will be described with reference to FIG. The basic configuration and operation are the same as those in the first embodiment. (Operation process) is the same as in the first embodiment.
次に（停止工程１）を行う。（停止工程１）では、まず弁５７を閉じ、ブロワー３９を停止させ、スタック３８への酸化剤ガスの供給を停止させる。次に、遮断弁５８を閉じ、スタックの酸化剤ガス経路を封入する。ガスの入り口側の遮断弁を閉じてから、出口側の遮断弁を閉じることにより、スタック３８を含む封入ガス経路が異常な加圧となることを防止できるのである。このとき、燃料ガス中の水素は電解質１を介して拡散し、酸化剤ガス側の電極に達する。酸化剤ガスは流入や流出が無いように封入されているため、拡散した水素は電極付近に漂い、酸化剤ガス側の電極電位は水素の電位を示すようになり、素早く電極電位が下がるのである。このとき、電極に付着している酸化物等が還元などされ、除去されるので電極の活性は復元される。これにより、燃料電池を高性能に維持することができるのである。 Next, (stop process 1) is performed. In (stop step 1), first, the valve 57 is closed, the blower 39 is stopped, and the supply of the oxidant gas to the stack 38 is stopped. The shut-off valve 58 is then closed and the oxidant gas path of the stack is sealed. By closing the shut-off valve on the gas inlet side and then closing the shut-off valve on the outlet side, it is possible to prevent the sealed gas path including the stack 38 from being abnormally pressurized. At this time, hydrogen in the fuel gas diffuses through the electrolyte 1 and reaches the electrode on the oxidant gas side. Since the oxidant gas is sealed so that there is no inflow or outflow, the diffused hydrogen drifts near the electrode, the electrode potential on the oxidant gas side shows the potential of hydrogen, and the electrode potential drops quickly. . At this time, the oxide or the like attached to the electrode is reduced and removed, so that the activity of the electrode is restored. As a result, the fuel cell can be maintained with high performance.
また、所定電圧で電力回路部４３を制御するようにした。本実施の形態ではスタック３８の単セルあたりの電圧が０．５Ｖ以上の時は電力回路部４３で電流を引き抜き、０．５Ｖ未満の時は電流を引き抜かないように制御した。これにより、電極電位が高くなることを防ぐことができるので、電極の溶解などの劣化を防ぐことができるのである。さらに、水素は酸化剤ガス側へ拡散するため、酸化剤ガス中に含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料ガス側では水素は燃料ガスとして供給されているが、酸化剤ガス側では酸素が反応し濃度が減少する。封入される酸化剤ガスの体積が封入した場合の燃料ガスの体積の２倍以上ある、または酸化剤ガス側の電極電位を十分下げ、電極表面に付着している酸化物等を完全に除去したい場合は、（停止行程１）を十分長い時間維持し、酸素を消費させ、酸素による性能低下を十分防止することができる。 Further, the power circuit unit 43 is controlled with a predetermined voltage. In the present embodiment, when the voltage per unit cell of the stack 38 is 0.5 V or higher, the current is controlled by the power circuit unit 43, and when the voltage is less than 0.5 V, the current is not extracted. As a result, it is possible to prevent the electrode potential from becoming high, and thus it is possible to prevent deterioration such as dissolution of the electrode. Furthermore, since hydrogen diffuses to the oxidant gas side, it reacts with oxygen contained in the oxidant gas to produce water. On the fuel gas side, hydrogen is supplied as a fuel gas, but on the oxidant gas side, oxygen reacts and the concentration decreases. The volume of the oxidant gas to be sealed is more than twice the volume of the fuel gas when sealed, or the electrode potential on the oxidant gas side is sufficiently lowered to completely remove oxides etc. adhering to the electrode surface In this case, (stop process 1) can be maintained for a sufficiently long time, oxygen can be consumed, and performance degradation due to oxygen can be sufficiently prevented.
また、封入されている酸化剤ガス中の酸素が反応により消費すると、酸化剤ガス経路の圧力が低下する。圧力測定部６０が酸化剤ガス経路の圧力低下を検出すると、分岐弁６４を開き、酸化剤ガス経路にガス清浄部３４で浄化した原料ガスを流入させる。これにより、封入経路の減圧による応力を防ぐことができ、長期間高性能を維持できるのである。 Further, when oxygen in the enclosed oxidant gas is consumed by the reaction, the pressure in the oxidant gas path decreases. When the pressure measuring unit 60 detects a pressure drop in the oxidant gas path, the branch valve 64 is opened, and the raw material gas purified by the gas cleaning unit 34 is caused to flow into the oxidant gas path. As a result, stress due to decompression of the enclosing path can be prevented, and high performance can be maintained for a long time.
次に（停止行程２）に移る。（停止行程２）では、原料ガスを封入経路に流している時以外は弁３４を閉じ、弁６１と遮断弁４９を閉じる。次に、遮断弁５１を閉じることにより、燃料ガスの封入経路の異常な圧力変化を防止することができる。水素の拡散等により封入した燃料ガス経路の圧力が低下したと、圧力測定部５９が検出すると、弁３４を開け、分岐弁６３により封入した燃料ガス経路に、原料ガスを流入させる。これにより、圧力変化をほとんど無くし、電解質１等への応力変化を防止することができるので、長期間高性能が維持できるのである。 Next, the process proceeds to (stop process 2). In (stop process 2), the valve 34 is closed and the valve 61 and the shut-off valve 49 are closed except when the source gas is flowing through the sealing path. Next, by closing the shut-off valve 51, an abnormal pressure change in the fuel gas sealing path can be prevented. When the pressure measuring unit 59 detects that the pressure of the sealed fuel gas path has decreased due to hydrogen diffusion or the like, the valve 34 is opened, and the raw material gas is caused to flow into the fuel gas path sealed by the branch valve 63. As a result, the pressure change is almost eliminated and the stress change to the electrolyte 1 or the like can be prevented, so that high performance can be maintained for a long time.
本実施の形態によると、酸化剤ガスと燃料ガスの封入経路には、酸素が無く、水素が存在する状態を作ることができるので、２つの電極の表面の酸化物を除去し活性を上げるだけでなく、電位を低く保持できるので、溶解等による劣化を防止できるため、長期間高性能を維持できるのである。 According to the present embodiment, since the oxygen gas and fuel gas enclosing path can be made in a state where there is no oxygen and hydrogen is present, only the oxide on the surface of the two electrodes is removed to increase the activity. In addition, since the potential can be kept low, deterioration due to dissolution or the like can be prevented, so that high performance can be maintained for a long time.
燃料電池システムを起動させるときは、再び（運転行程）となるよう、弁などの各構成要素を設定することにより、発電を行うことができるのである。 When the fuel cell system is started, power generation can be performed by setting each component such as a valve so as to be again (operation stroke).
（実施の形態４）
実施の形態４の運転方法のフローチャートを図７を用い説明する。基本的な構成や動作は実施の形態３と同じである。（運転工程）は実施の形態３と同じである。
(Embodiment 4)
A flowchart of the operation method of the fourth embodiment will be described with reference to FIG. The basic configuration and operation are the same as those in the third embodiment. (Operation process) is the same as in the third embodiment.
次に（停止工程１）を行う。（停止工程１）では、まず弁５７を閉じ、ブロワー３９を停止させ、スタック３８への酸化剤ガスの供給を停止させる。次に、遮断弁５８を閉じ、スタックの酸化剤ガス経路を封入し、分岐弁６４を開き、酸化剤ガス経路にガス清浄部３４で浄化した原料ガスを流入できる経路を作る。酸化剤ガス封入経路は原料ガスの圧力で押されることになる。通常、都市ガス等の圧力は５ｋＰａ以下であるので、非常にわずかである。 Next, (stop process 1) is performed. In (stop step 1), first, the valve 57 is closed, the blower 39 is stopped, and the supply of the oxidant gas to the stack 38 is stopped. Next, the shutoff valve 58 is closed, the oxidant gas path of the stack is sealed, the branch valve 64 is opened, and a path through which the source gas purified by the gas cleaning unit 34 can flow into the oxidant gas path is created. The oxidizing gas sealing path is pushed by the pressure of the raw material gas. Usually, since the pressure of city gas etc. is 5 kPa or less, it is very slight.
また、逆止弁６５の働きにより、酸化剤ガスが原料ガスに逆流することはない。このとき、燃料ガス中の水素は電解質１を介して拡散し、酸化剤ガス側の電極に達する。酸化剤ガスは流入や流出が無いように封入されているため、拡散した水素は電極付近に漂い、酸化剤ガス側の電極電位は水素の電位を示すようになり、素早く電極電位が下がるのである。このとき、電極に付着している酸化物等が還元などされ、除去されるので電極の活性は復元させる。これにより、燃料電池を高性能に維持することができるのである。 Further, the oxidant gas does not flow back into the raw material gas by the function of the check valve 65. At this time, hydrogen in the fuel gas diffuses through the electrolyte 1 and reaches the electrode on the oxidant gas side. Since the oxidant gas is sealed so that there is no inflow or outflow, the diffused hydrogen drifts near the electrode, the electrode potential on the oxidant gas side shows the potential of hydrogen, and the electrode potential drops quickly. . At this time, the oxide or the like attached to the electrode is reduced and removed, so that the activity of the electrode is restored. As a result, the fuel cell can be maintained with high performance.
また、所定電圧で電力回路部４３を制御するようにした。本実施の形態ではスタック３８の単セルあたりの電圧が０．５Ｖ以上の時は電力回路部４３で電流を引き抜き、０．５Ｖ未満の時は電流を引き抜かないように制御した。これにより、電極電位が高くなることを防ぐことができるので、電極の溶解などの劣化を防ぐことができるのである。さらに、水素は酸化剤ガス側へ拡散するため、酸化剤ガス中に含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料ガス側では水素は燃料ガスとして供給されているが、酸化剤ガス側では酸素が反応し濃度が減少する。封入される酸化剤ガスの体積が封入した場合の燃料ガスの体積の２倍以上ある、または酸化剤ガス側の電極電位を十分下げ、電極表面に付着している酸化物等を完全に除去したい場合は、（停止行程１）を十分長い時間維持し、酸素を消費させ、酸素による性能低下を十分防止することができる。また、封入されている酸化剤ガス中の酸素が反応により消費すると、酸化剤ガス経路の圧力が低下するため、酸化剤ガス経路にガス清浄部３４で浄化した原料ガスを流入する。これにより、封入経路の圧力変化による応力を防ぐことができ、長期間高性能を維持できるのである。 Further, the power circuit unit 43 is controlled with a predetermined voltage. In the present embodiment, when the voltage per unit cell of the stack 38 is 0.5 V or higher, the current is controlled by the power circuit unit 43, and when the voltage is less than 0.5 V, the current is not extracted. As a result, it is possible to prevent the electrode potential from becoming high, and thus it is possible to prevent deterioration such as dissolution of the electrode. Furthermore, since hydrogen diffuses to the oxidant gas side, it reacts with oxygen contained in the oxidant gas to produce water. On the fuel gas side, hydrogen is supplied as a fuel gas, but on the oxidant gas side, oxygen reacts and the concentration decreases. The volume of the oxidant gas to be sealed is more than twice the volume of the fuel gas when sealed, or the electrode potential on the oxidant gas side is sufficiently lowered to completely remove oxides etc. adhering to the electrode surface In this case, (stop process 1) can be maintained for a sufficiently long time, oxygen can be consumed, and performance degradation due to oxygen can be sufficiently prevented. Further, when the oxygen in the enclosed oxidant gas is consumed by the reaction, the pressure of the oxidant gas path decreases, so that the raw material gas purified by the gas cleaning unit 34 flows into the oxidant gas path. Thereby, the stress by the pressure change of an enclosure path | route can be prevented, and high performance can be maintained for a long period of time.
次に（停止行程２）に移る。（停止行程２）では、弁６１と遮断弁４９を閉じた後、遮断弁５１を閉じ、燃料ガス経路を封入する。さらに、分岐弁６２を開き、燃料ガス経路にガス清浄部３４で浄化した原料ガスを流入できる経路を作る。燃料ガス封入経路は原料ガスの圧力で押されることになり、電解質１を介する圧力差はなくなる。通常、都市ガス等の圧力は５ｋＰａ以下であるので、非常にわずかである。逆止弁６２の働きにより、燃料ガスが原料ガスに流れ込むことはない。水素の拡散等により封入した燃料ガス経路の圧力が低下すると、原料ガスが流入するため、圧力変化をほとんど無くし、電解質１等への応力変化を防止することができるので、長期間高性能が維持できるのである。 Next, the process proceeds to (stop process 2). In (stop step 2), after closing the valve 61 and the shutoff valve 49, the shutoff valve 51 is closed and the fuel gas path is sealed. Further, the branch valve 62 is opened to create a path through which the raw material gas purified by the gas cleaning unit 34 can flow into the fuel gas path. The fuel gas sealing path is pushed by the pressure of the raw material gas, and the pressure difference through the electrolyte 1 is eliminated. Usually, since the pressure of city gas etc. is 5 kPa or less, it is very slight. Due to the function of the check valve 62, the fuel gas does not flow into the raw material gas. When the pressure of the fuel gas path enclosed by hydrogen diffusion or the like decreases, the raw material gas flows in, so there is almost no pressure change and it is possible to prevent stress changes to the electrolyte 1 etc., so that high performance is maintained for a long time. It can be done.
本実施の形態によると、酸化剤ガスと燃料ガスの封入経路には、酸素が無く、水素が存在する状態を作ることができるので、２つの電極の表面の酸化物を除去し活性を上げるだけでなく、電位を低く保持できるので、溶解等による劣化を防止できるため、長期間高性能を維持できるのである。 According to the present embodiment, since the oxygen gas and fuel gas enclosing path can be made in a state where there is no oxygen and hydrogen is present, only the oxide on the surface of the two electrodes is removed to increase the activity. In addition, since the potential can be kept low, deterioration due to dissolution or the like can be prevented, so that high performance can be maintained for a long time.
燃料電池システムを起動させるときは、再び（運転行程）となるよう、弁などの各構成要素を設定することにより、発電を行うことができるのである。 When the fuel cell system is started, power generation can be performed by setting each component such as a valve so as to be again (operation stroke).
本発明の燃料電池システムとその運転方法は、起動停止による劣化の抑制または耐久性
の向上という効果を有し、高分子電解質膜を用いた発電装置、デバイスに有用である。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The fuel cell system and the operation method of the present invention have an effect of suppressing deterioration due to start / stop or improving durability, and are useful for power generation apparatuses and devices using a polymer electrolyte membrane.
また、不活性ガスに都市ガスなどの原料ガスを用いるので、定置用燃料電池コジェネレーションシステムに有用である。 Further, since a source gas such as city gas is used as the inert gas, it is useful for a stationary fuel cell cogeneration system.
１ 電解質
２ａ 触媒反応層（アノード側）
２ｃ 触媒反応層（カソード側）
３ａ 拡散層（アノード側）
３ｃ 拡散層（カソード側）
４ａ 電極（アノード側）
４ｃ 電極（カソード側）
７ａ セパレータ（アノード側）
７ｃ セパレータ（カソード側）
３２ ガス清浄部
３５ 燃料生成器
４３ 電力回路部
４４ 制御部
５２ 電圧測定部
４９、５１、５７、５８ 遮断弁
５９、６０ 圧力測定部
６６、６７ 温度検出部
1 Electrolyte 2a Catalytic reaction layer (anode side)
2c Catalytic reaction layer (cathode side)
3a Diffusion layer (anode side)
3c Diffusion layer (cathode side)
4a Electrode (Anode side)
4c electrode (cathode side)
7a Separator (Anode side)
7c Separator (cathode side)
32 Gas cleaning unit 35 Fuel generator 43 Power circuit unit 44 Control unit 52 Voltage measurement unit 49, 51, 57, 58 Shut-off valve 59, 60 Pressure measurement unit 66, 67 Temperature detection unit
Claims (6)
燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給経路および排出経路に備えられている遮断弁と、
原料ガスから前記燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、
前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、
前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、
前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、
ガスや電力回路部などを制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、前記燃料電池の停止時に、酸化剤ガス流路および燃料ガス流路の前記遮断弁を閉じガスの流入および排出を停止した後、前記酸化剤ガス流路と前記燃料ガス流路の一方または両方に不活性ガスとして原料ガスを注入する、
燃料電池システム。 A pair having an electrolyte, a pair of electrodes sandwiching the electrolyte, and a gas flow path for supplying and discharging a fuel gas containing at least hydrogen to one of the electrodes and supplying and discharging an oxidant gas containing oxygen to the other A fuel cell comprising:
A shut-off valve provided in the supply path and discharge path of the fuel gas and the oxidant gas;
A fuel generator for generating fuel gas to be supplied from the source gas to the fuel cell;
A gas cleaning unit for removing from the source gas components that adversely affect the fuel cell;
A power circuit unit for extracting power from the fuel cell;
A voltage measuring unit for measuring the voltage of the fuel cell;
A control unit for controlling the gas and power circuit unit,
Have
When the fuel cell is stopped, the control unit closes the shutoff valves of the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path to stop gas inflow and discharge, and then the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path. Injecting a raw material gas as an inert gas into one or both of
Fuel cell system .
請求項１に記載の燃料電池システム。 When the fuel cell is stopped, the controller closes the shutoff valves of the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path to stop the inflow and discharge of gas, and then the oxidant gas flow path and the fuel gas Injecting source gas into one or both of the flow paths at regular intervals,
The fuel cell system according to claim 1.
前記制御部は、前記燃料電池の停止時に、前記遮断弁で前記酸化剤ガス流路および前記燃料ガス流路の前記遮断弁を閉じガスの流入および排出を停止した後、前記温度検出部からスタックの温度が一定温度以上変化すると前記酸化剤ガス流路と前記燃料ガス流路の一方または両方に、原料ガスを注入する、
請求項１に記載の燃料電池システム。 A temperature detector for detecting the temperature of the fuel cell;
When the fuel cell is stopped, the control unit closes the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path with the shut-off valve to stop gas inflow and discharge, and then stacks from the temperature detection unit. When the temperature of the gas changes more than a certain temperature, a raw material gas is injected into one or both of the oxidant gas channel and the fuel gas channel
The fuel cell system according to claim 1.
前記制御部は、前記燃料電池の停止時に、前記酸化剤ガス流路および前記燃料ガス流路の前記遮断弁を閉じガスの流入および排出を停止した後、前記圧力検出部から前記燃料電池のガス流路の圧力が一定圧力以上変化すると前記酸化剤ガス流路と前記燃料ガス流路の一方または両方に、原料ガスを注入する、
請求項１に記載の燃料電池システム。 A pressure detector for detecting the pressure of the oxidant gas path and the fuel gas path of the fuel cell;
When the fuel cell is stopped, the control unit closes the shutoff valves of the oxidant gas flow channel and the fuel gas flow channel to stop gas inflow and discharge, and then from the pressure detection unit to the gas of the fuel cell. When the pressure of the flow path changes by a certain pressure or more, a raw material gas is injected into one or both of the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path.
The fuel cell system according to claim 1.
前記制御部は、前記燃料電池の停止時に、前記酸化剤ガス流路および前記燃料ガス流路の前記遮断弁を閉じガスの流入および排出を停止した後、前記不活性ガス供給弁を開き、一定圧力の原料ガスを常に供給する、
請求項１に記載の燃料電池システム。 An inert gas supply valve for supplying an inert gas into a path enclosed by the shutoff valve;
When the fuel cell is stopped, the control unit closes the shutoff valves of the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path to stop the inflow and discharge of gas, and then opens the inert gas supply valve to keep constant. Always supply pressure source gas,
The fuel cell system according to claim 1.
燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給経路および排出経路に備えられている遮断弁と、 A shut-off valve provided in the supply path and discharge path of the fuel gas and the oxidant gas;
原料ガスから前記燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、 A fuel generator for generating fuel gas to be supplied from the source gas to the fuel cell;
前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、 A gas cleaning unit for removing from the source gas components that adversely affect the fuel cell;
前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、 A power circuit unit for extracting power from the fuel cell;
前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、 A voltage measuring unit for measuring the voltage of the fuel cell;
ガスや電力回路部などを制御する制御部と、 A control unit for controlling the gas and power circuit unit,
を有し、Have
前記燃料電池の停止時に、酸化剤ガス流路および燃料ガス流路の前記遮断弁を閉じガスの流入および排出を停止させる第１ステップと、前記第１ステップの後に前記酸化剤ガス流路と前記燃料ガス流路の一方または両方に不活性ガスとして原料ガスを注入する第２ステップと、を実行する、 A first step of closing the shutoff valves of the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path when the fuel cell is stopped, and stopping the inflow and discharge of gas; and the oxidant gas flow path and the Performing a second step of injecting a source gas as an inert gas into one or both of the fuel gas flow paths;
燃料電池システムの運転方法。Operation method of fuel cell system.
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