JP2007323816A - Fuel cell power generation device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、携帯機器、電気自動車、家庭用コージェネレーションシステム等に使用される燃料電池発電装置に関し、特に、アノード極の性能低下に応じて第２の酸化剤ガス量を変化させる燃料電池発電装置に関する。 The present invention relates to a fuel cell power generator used in portable devices, electric vehicles, home cogeneration systems, and the like, and more particularly, a fuel cell power generator that changes a second oxidant gas amount in accordance with a decrease in anode electrode performance. About.
従来から、高効率な小規模発電が可能である燃料電池発電装置は、発電の際に発生する熱エネルギーを利用するためのシステム構築が容易であるため、高いエネルギー利用効率を実現可能な分散型の発電システムとして開発が進められている。 Conventionally, a fuel cell power generator capable of high-efficiency small-scale power generation is easy to build a system for using the thermal energy generated during power generation. Development is underway as a power generation system.
燃料電池発電装置では、発電運転の際、その発電部の本体として配設される燃料電池セルを複数個積層したセルスタックに、燃料ガスと酸化剤ガスとが各々供給される。すると、セルスタックでは、その供給される燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素とが用いられて、所定の電気化学反応が進行する。この電気化学反応の進行により、水素及び酸素が有する化学的なエネルギーが、電気的なエネルギーと熱的なエネルギーに変換される。これにより、燃料電池発電装置は、負荷に向けて電力を出力する。以下、従来の燃料電池発電装置の構成及び動作について概説する。 In a fuel cell power generator, during a power generation operation, fuel gas and oxidant gas are respectively supplied to a cell stack in which a plurality of fuel cells arranged as a main body of the power generation unit are stacked. Then, in the cell stack, hydrogen in the supplied fuel gas and oxygen in the oxidant gas are used, and a predetermined electrochemical reaction proceeds. As the electrochemical reaction proceeds, the chemical energy of hydrogen and oxygen is converted into electrical energy and thermal energy. Thereby, the fuel cell power generator outputs electric power toward the load. The configuration and operation of a conventional fuel cell power generator will be outlined below.
図４で燃料電池発電装置を説明する。外筐体３１に燃料電池発電装置が納められている。ブロワ３９は第１の酸化剤ガスを供給する経路を構成する吸気管４０を通してセルスタック３８に導く。ガス清浄部３２は原料ガスから燃料電池に悪影響を与える物質を除去し、原料ガス配管３３を介して外部から燃料ガスを導き、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５へガスを導く。原料入り口弁３４は原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５には原料ガスの他、燃料生成水供給ポンプ９０より、燃料生成水配管９１を介して、燃料生成水と、酸化ポンプ９２より、選択酸化ガス配管９３を介して選択酸化ガスが供給される。燃料生成器３５では（化１）、（化２）に示す反応等により、水素と二酸化炭素（以降、ＣＯ２と称する）および一酸化炭素（以降、ＣＯと称する）が生成し、一酸化炭素は、（化３）に示されるようなシフト化反応と（化４）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、一酸化炭素を除去することにより、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。 The fuel cell power generator will be described with reference to FIG. A fuel cell power generator is housed in the outer casing 31. The blower 39 is guided to the cell stack 38 through the intake pipe 40 that constitutes a path for supplying the first oxidant gas. The gas cleaning unit 32 removes a substance that adversely affects the fuel cell from the raw material gas, guides the fuel gas from the outside through the raw material gas pipe 33, and guides the gas to the fuel generator 35 through the clean gas pipe 36. The raw material inlet valve 34 controls the flow of the raw material gas. In addition to the raw material gas, the fuel generator 35 receives fuel generation water from the fuel generation water supply pump 90 via the fuel generation water piping 91, and selective oxidation gas from the oxidation pump 92 via the selective oxidation gas piping 93. Supplied. In the fuel generator 35, hydrogen, carbon dioxide (hereinafter referred to as CO2) and carbon monoxide (hereinafter referred to as CO) are generated by the reactions shown in (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2). By removing carbon monoxide by a shift reaction as shown in (Chemical Formula 3) and a carbon monoxide selective oxidation reaction as shown in (Chemical Formula 4), a fuel gas containing at least hydrogen is removed from the raw material gas. Generate.
燃料生成器３５から燃料ガスの供給経路を形成する燃料ガス配管３７には、酸化ガスポンプ９２から供給される第２の酸化剤ガス供給配管９４はつながっており、燃料ガスと第２の酸化剤ガスの混合ガスがセルスタック３８に導かれる。燃料ガス中の水素はセルスタック３８のアノード極で（化５）に示す反応をおこない、空気を例とする酸化剤ガス中の酸素はカソード極で（化６）に示す反応をおこない、セルスタック全体としては（化７）に示す反応となり、電子が外部回路を通過する際に電気として、反応の際に発生する熱とともに利用される。 The fuel gas pipe 37 that forms the fuel gas supply path from the fuel generator 35 is connected to the second oxidant gas supply pipe 94 that is supplied from the oxidant gas pump 92, and the fuel gas and the second oxidant gas are connected. The mixed gas is introduced into the cell stack 38. Hydrogen in the fuel gas undergoes the reaction shown in (Chemical Formula 5) at the anode electrode of the cell stack 38, and oxygen in the oxidant gas taking air as an example undergoes the reaction shown in (Chemical Formula 6) at the cathode electrode. As a whole, the reaction shown in (Chemical Formula 7) is obtained and used as electricity when electrons pass through an external circuit, together with heat generated during the reaction.
水素イオンと酸素と電子が反応し水が生成するカソード極は電極触媒として白金（以降、Ｐｔと称する）が使用され、水素分子が水素イオンと電子に分解するアノード極は電極触媒としてＰｔの他、白金とルテニウムの合金（以降、Ｐｔ−Ｒｕと称する）が使用されている。アノード極にＰｔ−Ｒｕを用いるのは、燃料ガス中に含まれるＣＯの被毒による活性の低下を軽減させるためである。第２の酸化剤ガスは燃料ガス中に含まれるＣＯやセルスタック３８中で生成するＣＯにより、アノード極に吸着したＣＯを酸化させ、被毒による性能低下を防ぐ効果がある。セルスタック３８で使用されなかった第１の酸化剤ガスは排出経路を構成するカソードオフガス管４４を通り加湿器４１に送られる。加湿器４１はカソードオフガス管から送られてきたガス中の熱と水分を、吸気管４０から送られてきたガスに移動させ、セルスタック３８に流入するガスの加湿をおこなう。カソードオフガス管４４から加湿器４１に流れたガスは、排気管４５より燃料電池発電装置の外に排出する。セルスタック３８で利用されなかった燃料ガスは燃料ガスの排出経路を形成するアノードオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。アノードオフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。電力回路部７３はセルスタック３８から電力を取り出し、制御部７４はガスや電力回路部７３などを制御する。冷却水循環ポンプ５２は冷却水入り口配管５３からセルスタック３８の水経路に水を流す。セルスタック３８を流れた水は冷却水出口配管５４から外部に運ばれる。セルスタック３８を水が流れることにより、発熱したセルスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池発電装置外部で利用できるようになるのである。燃料電池発電装置は燃料電池セルからなるセルスタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部７３と、制御部７４とより構成されている。 Platinum (hereinafter referred to as Pt) is used as an electrode catalyst for the cathode electrode where hydrogen ions, oxygen and electrons react to produce water, and the anode electrode where hydrogen molecules decompose into hydrogen ions and electrons is used as an electrode catalyst in addition to Pt. An alloy of platinum and ruthenium (hereinafter referred to as Pt-Ru) is used. The reason why Pt—Ru is used for the anode electrode is to reduce a decrease in activity due to poisoning of CO contained in the fuel gas. The second oxidant gas has an effect of oxidizing the CO adsorbed on the anode electrode by the CO contained in the fuel gas and the CO generated in the cell stack 38 to prevent the performance deterioration due to poisoning. The first oxidant gas that has not been used in the cell stack 38 is sent to the humidifier 41 through the cathode offgas pipe 44 that constitutes the discharge path. The humidifier 41 moves the heat and moisture in the gas sent from the cathode off-gas pipe to the gas sent from the intake pipe 40, and humidifies the gas flowing into the cell stack 38. The gas flowing from the cathode off gas pipe 44 to the humidifier 41 is discharged from the exhaust pipe 45 to the outside of the fuel cell power generator. The fuel gas that has not been used in the cell stack 38 flows again into the fuel generator 35 through the anode off-gas pipe 48 that forms a fuel gas discharge path. The gas from the anode off gas pipe 48 is used for combustion or the like, and is used for an endothermic reaction for generating a fuel gas from the raw material gas. The power circuit unit 73 extracts power from the cell stack 38, and the control unit 74 controls the gas, the power circuit unit 73, and the like. The cooling water circulation pump 52 causes water to flow from the cooling water inlet pipe 53 to the water path of the cell stack 38. The water that has flowed through the cell stack 38 is conveyed to the outside from the cooling water outlet pipe 54. When water flows through the cell stack 38, the generated heat can be used outside the fuel cell power generation device while maintaining the heated cell stack 38 at a constant temperature. The fuel cell power generation device includes a cell stack 38 composed of fuel cells, a gas cleaning unit 32, a fuel generator 35, a power circuit unit 73, and a control unit 74.
しかしながら、Ｐｔ−Ｒｕをアノード極として用いる燃料電池発電装置は、長期に渡って発電運転が継続される場合や、発電運転の起動と停止とが繰り返される運転（以下、ＤＳＳ運転と称する）の場合、Ｒｕが溶出して、Ｐｔ−ＲｕにおけるＲｕの残存率が低下するので、燃料電池セルの耐ＣＯ被毒性が経時的に低下する。さらに燃料生成器から供給される燃料ガス中のＣＯ濃度も増加する。この場合、当初最適量であった第２の酸化剤ガスの供給量では十分ＣＯを酸化できなくなるので、燃料電池のアノード極の被毒が経時的に低下して、燃料電池の出力電圧値が経時的に低下する。また、第２の酸化剤ガスの供給量が多すぎると、燃料ガス中の水素が反応し、失われるので発電に寄与できる水素が減少し、効率を落としてしまうため、必要な最小限量の供給が必要である。 However, in the fuel cell power generation device using Pt-Ru as the anode electrode, when the power generation operation is continued for a long period of time or when the power generation operation is repeatedly started and stopped (hereinafter referred to as DSS operation). , Ru elutes and the residual ratio of Ru in Pt-Ru decreases, so that the CO poisoning resistance of the fuel cell decreases with time. Furthermore, the CO concentration in the fuel gas supplied from the fuel generator also increases. In this case, since CO cannot be oxidized sufficiently with the supply amount of the second oxidant gas that was the initial optimum amount, poisoning of the anode electrode of the fuel cell is reduced with time, and the output voltage value of the fuel cell is reduced. Decreases over time. In addition, if the supply amount of the second oxidant gas is too large, hydrogen in the fuel gas reacts and is lost, so the amount of hydrogen that can contribute to power generation is reduced and efficiency is reduced. is required.
そこで、発電運転中、一時的に改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が上昇し、アノード触媒の被毒により燃料電池の出力電圧値がノーマル電圧値より所定の電圧値だけ低い警戒電圧値を下回った場合、第２の酸化剤ガス量を２０〜３０％程度増加することにより、発電運転を停止することなく、燃料電池の出力電圧値を警戒電圧値以上の電圧値にまで回復させる燃料電池発電装置（例えば、特許文献１参照）や、第２の酸化剤ガスの量を時間的に変動させ、発電電圧の変化から第２の酸化剤ガスの量を経時的に変化させる燃料電池発電装置（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
しかしながら、上述した従来の提案では、燃料電池の出力電圧値が所定の閾値を下回った後、第２の酸化剤ガスの量を増加する場合、発電出力または燃料電池セルの電極の電流密度による電圧の上下による影響を受けてしまい、結果として第２の酸化剤ガスの過不足が生じ、高い発電効率を得ることが困難であった。また、燃料電池セルを積層させたセルスタックではすべてのセルのアノード極の劣化がすべて一様ではなく、Ｒｕの溶出が大きくＣＯによる電圧変化の大きいものや小さいものが混在している。第２の酸化剤ガスの量を増減させ電圧変動幅を例えば１０％以内にすると、セルスタック内の燃料電池セルの劣化バラツキが大きく電圧低下が生じるものが存在しても燃料電池セルの積層数で緩和させ、検出が困難である課題があった。また、燃料生成器から供給される燃料ガス中のＣＯも燃料生成器の温度条件などによって変化するために、セルスタックの電圧変動だけでは、適切な第２の酸化剤ガスの量を決定することは困難であった。 However, in the conventional proposal described above, when the amount of the second oxidant gas is increased after the output voltage value of the fuel cell falls below a predetermined threshold value, the voltage generated by the power generation output or the current density of the electrode of the fuel cell is determined. As a result, excess and deficiency of the second oxidant gas occurred, and it was difficult to obtain high power generation efficiency. Further, in a cell stack in which fuel cells are stacked, deterioration of anodes of all the cells is not uniform, and a large amount of Ru elution and a large or small change in voltage due to CO are mixed. If the amount of the second oxidant gas is increased or decreased to make the voltage fluctuation range within 10%, for example, the number of fuel cell stacks even if there is a large deterioration in the fuel cell in the cell stack and a voltage drop occurs. There was a problem that it was difficult to detect and relax. In addition, since the CO in the fuel gas supplied from the fuel generator also changes depending on the temperature condition of the fuel generator, an appropriate amount of the second oxidant gas is determined only by the voltage fluctuation of the cell stack. Was difficult.
本発明はこのような事情に鑑みてなされてものであり、燃料電池セルを積層してなるセルスタックのアノード極の性能低下を簡易な構成により正確に把握して第２の酸化剤ガス量を正確に適正化させることが可能であり、高い発電効率を有する好適な燃料電池発電装置を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to accurately grasp the performance deterioration of the anode electrode of the cell stack formed by stacking fuel cells by a simple configuration, and to determine the second oxidant gas amount. An object of the present invention is to provide a suitable fuel cell power generator that can be accurately optimized and has high power generation efficiency.
前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池発電装置は、セルスタックを構成する燃料電池セルの電圧を測定する電圧測定部とを有し、複数個の燃料電池セルの電圧を独立に測定し、バラツキの状態に基づいて第２の酸化剤ガスの量を決定する制御部を有する燃料電池発電装置とすることにより、発電量や燃料電池セルの電流密度変化による電圧の上下に依存することなく、また一部の燃料電池セルのアノード極が劣化した場合でも、バラツキを検出することにより常に適正な第２の酸化剤ガス量を導入することができるので、高い発電効率が維持できるのである。 In order to solve the above-described conventional problems, the fuel cell power generation device of the present invention includes a voltage measurement unit that measures the voltage of the fuel cell constituting the cell stack, and independently determines the voltage of the plurality of fuel cells. Depends on the amount of power generation and the voltage due to changes in the current density of the fuel cell by using a fuel cell power generation device having a control unit that determines the amount of the second oxidant gas based on the variation state In addition, even when the anode electrode of some fuel cells deteriorates, a proper second oxidant gas amount can always be introduced by detecting the variation, so that high power generation efficiency can be maintained. It is.
本発明の燃料電池発電装置とその運転方法は、燃料電池セルのバラツキを検出することにより適切な第２の酸化剤ガス量を決定するため、高い発電効率の燃料電池発電装置が実現できるのである。 Since the fuel cell power generation device and the operation method thereof according to the present invention determine the appropriate second oxidant gas amount by detecting the variation in the fuel cell, a fuel cell power generation device with high power generation efficiency can be realized. .
第１の発明は、燃料ガスと第１の酸化剤ガスとから電力を発生させる燃料電池セルを複数個積層したセルスタックスタックと、原料ガスから前記燃料ガスを生成する燃料生成器と、第１の酸化剤ガスを供給する第１の酸化剤ガス供給部と、第２の酸化剤ガスをセルスタックの燃料ガス側に供給する第２の酸化剤ガス供給手段と、燃料電池セルの電圧を測定する電圧測定部とを有し、複数個の燃料電池セルの電圧を独立に測定し、バラツキの状態に基づいて第２の酸化剤ガスの量を決定する制御部を有する燃料電池発電装置とすることにより、最もＣＯが被毒したアノード電極を有する燃料電池セルでも確実にＣＯを酸化し、高い発電効率を維持することができるのである。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a cell stack stack in which a plurality of fuel cells that generate electric power from a fuel gas and a first oxidant gas are stacked, a fuel generator that generates the fuel gas from a raw material gas, A first oxidant gas supply unit for supplying a second oxidant gas, a second oxidant gas supply means for supplying a second oxidant gas to the fuel gas side of the cell stack, and measuring the voltage of the fuel cell A fuel cell power generator having a control unit that independently measures the voltage of the plurality of fuel cells and determines the amount of the second oxidant gas based on the variation state As a result, even in a fuel cell having an anode electrode that is poisoned most by CO, CO can be reliably oxidized and high power generation efficiency can be maintained.
第２の発明は、特に、第１の発明の計測した燃料電池セルの電圧値のバラツキ状態として統計処理による偏差を用い燃料電池発電装置とすることにより、所定の確率で燃料電池セルの数を包含できるので、確実にＣＯが被毒したアノード電極を有する燃料電池セルでもＣＯを酸でき、高い発電効率を維持することができるのである。 In the second invention, in particular, the number of fuel cells is determined with a predetermined probability by using a deviation by statistical processing as a variation state of the measured voltage value of the fuel cell according to the first invention, and using the deviation by statistical processing. Since it can be included, CO can be acidified even in a fuel cell having an anode electrode that is reliably poisoned with CO, and high power generation efficiency can be maintained.
第３の発明は、特に、第１の発明の計測した燃料電池セルの電圧値のバラツキ状態として最大電圧と最小電圧の差を用いる燃料電池発電装置とすることにより、簡単な構成の計測装置または制御装置により、確実にＣＯが被毒したアノード電極を有する燃料電池セルでもＣＯを酸化でき、高い発電効率を維持することができるのである。 In particular, the third invention is a fuel cell power generator that uses the difference between the maximum voltage and the minimum voltage as the variation state of the measured voltage value of the fuel cell according to the first invention. The control device can oxidize CO even in a fuel cell having an anode electrode that is reliably poisoned by CO, and maintain high power generation efficiency.
第４の発明は、特に、第１〜第３のいずれか１つの発明の燃料電池発電装置で、計測した燃料電池セルの電圧値のバラツキ状態によりあらかじめ決められた関係に従い第２の酸化剤ガスの量とすることにより、簡単な構成で必要な劣化状態に応じた第２の酸化剤ガス量を決定できるので、高い発電効率を維持することができるのである。 The fourth aspect of the invention is particularly the fuel cell power generator according to any one of the first to third aspects of the invention, and the second oxidant gas according to a relationship determined in advance according to the variation state of the measured voltage value of the fuel cell. By using this amount, it is possible to determine the second oxidant gas amount in accordance with the required deterioration state with a simple configuration, so that high power generation efficiency can be maintained.
第５の発明は、特に、第１〜第３のいずれか１つの発明の燃料電池発電装置で、第２の酸化剤ガス量を増減させ、バラツキ値が小さく第２の酸化剤ガス量が少なくなるように制御する燃料電池発電装置とすることにより、劣化状態に応じ最適な第２の酸化剤ガス量を決定できるので、さらに高い発電効率を維持することができるのである。 In particular, the fifth invention is the fuel cell power generator according to any one of the first to third inventions, wherein the second oxidant gas amount is increased or decreased, the variation value is small, and the second oxidant gas amount is small. By setting the fuel cell power generation device to be controlled as described above, the optimum second oxidant gas amount can be determined according to the deterioration state, so that higher power generation efficiency can be maintained.
第６の発明は、特に、第１〜第５のいずれか１つの発明の燃料電池発電装置で、独立して測定する複数個の燃料電池セルのうち、少なくとも一つは端部セルである燃料電池発電装置とすることにより、温度変化の大きなセルスタックでも簡単な構成でセルスタック内の燃料電池セルのバラツキを把握することができるので、簡単な構成で必要な第２の酸化剤ガスの量を決定することができ、高い発電効率を維持することができるのである。 The sixth aspect of the invention is particularly the fuel cell power generator according to any one of the first to fifth aspects of the invention, wherein at least one of the plurality of fuel cells to be measured independently is an end cell. By using the battery power generation device, it is possible to grasp the variation of the fuel battery cells in the cell stack with a simple configuration even in a cell stack having a large temperature change, so the amount of the second oxidant gas required with a simple configuration. Therefore, high power generation efficiency can be maintained.
第７の発明は、特に、第１〜第５のいずれか１つの発明の燃料電池発電装置で、独立して測定する複数個の燃料電池セルは、ガスの流れの上流部と下流部を含む燃料電池セルである燃料電池発電装置とすることにより、ガスの温度がばらつく燃料電池発電装置でも、簡単な構成で燃料電池セルのバラツキを把握することができるので、簡単な構成で必要な第２の酸化剤ガスの量を決定することができ、高い発電効率を維持することができるのである。 The seventh aspect of the invention is particularly the fuel cell power generator according to any one of the first to fifth aspects of the invention, wherein the plurality of fuel cells to be measured independently include an upstream portion and a downstream portion of the gas flow. By using a fuel cell power generation device that is a fuel cell, even in a fuel cell power generation device in which the gas temperature varies, the variation of the fuel cell can be grasped with a simple configuration. Therefore, the amount of the oxidizing gas can be determined, and high power generation efficiency can be maintained.
第８の発明は、特に、第１〜第７のいずれか１つの発明の燃料電池発電装置で、発電開始時に燃料ガス量に対して一定割合の第２の酸化剤ガス量とし、第２の酸化剤ガス量を低減させ、バラツキ値が大きくなると第２の酸化剤ガス量の燃料ガス量に対する比率を高めるようにする第２の酸化剤量最適化運転をおこなう燃料電池発電装置とすることにより、ＣＯ濃度などが随時変化する燃料電池発電装置でも、時々に最適な第２の酸化剤ガスの量を流すことができるので、高い発電効率を維持することができる運転方法が実現できのである。 The eighth aspect of the invention is particularly the fuel cell power generator of any one of the first to seventh aspects of the invention, wherein at the start of power generation, the second oxidant gas amount is set to a constant ratio with respect to the fuel gas amount. By reducing the amount of oxidant gas and increasing the variation value, the fuel cell power generator performs the second oxidant amount optimization operation to increase the ratio of the second oxidant gas amount to the fuel gas amount. Even in a fuel cell power generator in which the CO concentration and the like change from time to time, an optimal amount of the second oxidant gas can be flowed from time to time, so that an operation method capable of maintaining high power generation efficiency can be realized.
第９の発明は、特に、第８の発明の燃料電池発電装置で、第２の酸化剤量最適化運転を発電中の定期的におこなう燃料電池発電装置とすることにより、長期間の運転中に状態が変化しても、変化に相当する必要な第２の酸化剤ガス量を供給できるので、高い発電効率を維持することができる運転方法が実現できるものである。 The ninth aspect of the invention is a fuel cell power generator of the eighth aspect of the invention, in particular, the fuel cell power generator that performs the second oxidant amount optimization operation periodically during power generation, thereby operating for a long period of time. Even if the state changes, the necessary second oxidant gas amount corresponding to the change can be supplied, so that an operation method capable of maintaining high power generation efficiency can be realized.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the present embodiment.
（実施の形態１）
図１、図２および図３を用い、実施の形態１を説明する。
(Embodiment 1)
The first embodiment will be described with reference to FIGS. 1, 2, and 3.
図１は燃料電池発電装置の構成図である。燃料電池発電装置は外筐体３１に納められている。外部から原料ガス配管３３から取り入れられた原料ガスは燃料電池に悪影響を与える物質を除去するガス清浄部３２で清浄化された後、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５に導かれる。原料ガス配管３３の経路中には原料入り口弁３４が設けられており、原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５は、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。燃料ガスは燃料生成器３５から燃料ガス配管３７を介してセルスタック３８に導かれる。セルスタック３８は、図２で示された燃料電池の基本単位（以降、単セルと称する）を積層し、図３で示すようにスタックとしたものである。燃料ガス配管３７中にはアノード入り口三方弁５０が配置されており、セルスタック３８にガス清浄部３２で清浄化された後バイパス管４７を介して流れ込むガスを、原料ガスとするのか、燃料生成器３５からの燃料ガスとするのか、あるいはガスが流れないように封止するのかを切り替える。燃料生成器３５で使用する水は冷却水タンク５１内の水を燃料生成水供給ポンプ９０により供給される。燃料生成器３５で使用する酸素を含む空気は、酸化ポンプ９２より、選択酸化ガス配管９３を介して選択酸化ガスが供給される。燃料生成器３５から燃料ガスの供給経路を形成する燃料ガス配管３７には、酸化ガスポンプ９２から供給される第２の酸化剤ガス供給配管９４はつながっており、燃料ガスと第２の酸化剤ガスの混合ガスがセルスタック３８に導かれる。酸化ガスポンプ９２は選択酸化ガス供給手段と第２の酸化剤ガス供給手段を兼ねている。選択酸化ガス配管９３と第２の酸化剤ガス供給配管９４には、それぞれ選択酸化ガス調整弁９５と第２の酸化剤ガス調整弁９６が配置されており、各弁を流れるガスの量を調整する。 FIG. 1 is a configuration diagram of a fuel cell power generator. The fuel cell power generator is housed in the outer casing 31. The raw material gas taken in from the raw material gas pipe 33 from the outside is purified by the gas cleaning unit 32 that removes substances that adversely affect the fuel cell, and then guided to the fuel generator 35 through the clean gas pipe 36. A raw material inlet valve 34 is provided in the path of the raw material gas pipe 33 to control the flow of the raw material gas. The fuel generator 35 generates a fuel gas containing at least hydrogen from the raw material gas. The fuel gas is guided from the fuel generator 35 to the cell stack 38 via the fuel gas pipe 37. The cell stack 38 is formed by stacking the basic units (hereinafter referred to as single cells) of the fuel cell shown in FIG. 2, and forming a stack as shown in FIG. An anode inlet three-way valve 50 is disposed in the fuel gas pipe 37, and whether the gas flowing into the cell stack 38 through the bypass pipe 47 after being cleaned by the gas cleaning unit 32 is used as a raw material gas or fuel generation The fuel gas from the container 35 is switched or the sealing is performed so that the gas does not flow. The water used in the fuel generator 35 is supplied from the cooling water tank 51 by the fuel generation water supply pump 90. The oxygen-containing air used in the fuel generator 35 is supplied with the selective oxidizing gas from the oxidizing pump 92 via the selective oxidizing gas pipe 93. The fuel gas pipe 37 that forms the fuel gas supply path from the fuel generator 35 is connected to the second oxidant gas supply pipe 94 that is supplied from the oxidant gas pump 92, and the fuel gas and the second oxidant gas are connected. The mixed gas is introduced into the cell stack 38. The oxidizing gas pump 92 serves as a selective oxidizing gas supply means and a second oxidizing gas supply means. A selective oxidizing gas adjusting valve 95 and a second oxidizing gas adjusting valve 96 are arranged in the selective oxidizing gas pipe 93 and the second oxidizing gas supply pipe 94, respectively, and the amount of gas flowing through each valve is adjusted. To do.
第１の酸化剤ガスとしての空気は第１の酸化剤ガス供給手段であるブロワ３９により、外部から吸気管４０を通して加湿器４１で加湿された後、加湿空気管４２を介してセルスタック３８に流される。加湿空気管４２にはカソード入り口封止弁４３が配置されている。セルスタック３８で使用されなかった第１の酸化剤ガスの排出経路を形成するカソードオフガス管４４を介して加湿器４１に流される。ここで熱と水分をブロワ３９から導かれる空気と交換し、排気管４５から燃料電池発電装置の外に排出される。カソードオフガス管４４の経路中には、圧力緩和部９０とカソード出口封止弁４６が配置されている。セルスタック３８で使用されなかった燃料ガスはアノードオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。アノードオフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。アノードオフガス管４８中にはアノード出口封止弁４９が配置されている。 The air as the first oxidant gas is humidified by the humidifier 41 from the outside through the intake pipe 40 by the blower 39 as the first oxidant gas supply means, and then is supplied to the cell stack 38 through the humidified air pipe 42. Washed away. A cathode inlet sealing valve 43 is disposed in the humidified air pipe 42. The first oxidant gas that has not been used in the cell stack 38 is flowed to the humidifier 41 via the cathode offgas pipe 44 that forms a discharge path. Here, heat and moisture are exchanged with air guided from the blower 39 and are discharged from the exhaust pipe 45 to the outside of the fuel cell power generator. In the path of the cathode off-gas pipe 44, a pressure relaxation unit 90 and a cathode outlet sealing valve 46 are disposed. The fuel gas not used in the cell stack 38 flows again into the fuel generator 35 through the anode off gas pipe 48. The gas from the anode off gas pipe 48 is used for combustion or the like, and is used for an endothermic reaction for generating a fuel gas from the raw material gas. An anode outlet sealing valve 49 is disposed in the anode off gas pipe 48.
冷却水タンク５１には水が保持されており、冷却水循環ポンプ５２の動作により、冷却水タンク５１に保持されている水は、冷却水入り口管５３を介してセルスタック３８に流される。燃料電池の発電に伴う発熱は冷却水によって持ち運ばれる。セルスタック３８により温度が上昇した冷却水は冷却水出口配管５４より、冷却水三方弁５５に導かれる。冷却水三方弁には冷却水タンクにつながる冷却水戻り配管５６と熱交換器５７につながる熱交入り口配管５８が接続されている。熱交換器５７には温水入り口配管６１と温水出口配管６２が接続されており、外部に設置した貯湯タンクなどと接続され外部で燃料電池で発生する熱を利用できるようにしている。熱交換器５７で熱を交換した冷却水は熱交出口配管５９を介して冷却水タンク５１に戻される。冷却水タンク５１中の冷却水の温度は冷却水温度センサー７１により計測される。 Water is held in the cooling water tank 51, and the water held in the cooling water tank 51 is caused to flow to the cell stack 38 via the cooling water inlet pipe 53 by the operation of the cooling water circulation pump 52. The heat generated by the power generation of the fuel cell is carried by the cooling water. The cooling water whose temperature has been raised by the cell stack 38 is guided from the cooling water outlet pipe 54 to the cooling water three-way valve 55. A cooling water return pipe 56 connected to the cooling water tank and a heat exchange inlet pipe 58 connected to the heat exchanger 57 are connected to the cooling water three-way valve. A hot water inlet pipe 61 and a hot water outlet pipe 62 are connected to the heat exchanger 57 and are connected to a hot water storage tank or the like installed outside so that the heat generated by the fuel cell can be used outside. The cooling water whose heat has been exchanged by the heat exchanger 57 is returned to the cooling water tank 51 through the heat exchange outlet pipe 59. The temperature of the cooling water in the cooling water tank 51 is measured by the cooling water temperature sensor 71.
セルスタック３８の電圧はセルスタック３８に取り付けられている電圧計測端子２８を介して電圧測定部７２で計測され、電力はセルスタック３８の集電板２１ａと２１ｃに設けられている集電端子２７ａと２７ｃから電力回路部７３により取り出され、各種弁、ガスや電力回路部７３などは制御部７４で制御される。 The voltage of the cell stack 38 is measured by the voltage measuring unit 72 via the voltage measuring terminal 28 attached to the cell stack 38, and the power is collected at the current collecting terminals 27a provided on the current collecting plates 21a and 21c of the cell stack 38. 27c is taken out by the power circuit unit 73, and various valves, gas, the power circuit unit 73 and the like are controlled by the control unit 74.
次に、基本動作を説明する。まず停止状態から発電状態について説明する。原料入り口弁３４が開となり、原料ガス配管３３から原料ガスがガス清浄部３２に流れ込む。原料ガスとしては天然ガス、プロパンガスなど炭化水素系のガスを使用することが出来るが、本実施の形態としてはメタン、エタン、プロパン、ブタンガスの混合ガスである都市ガスの１３Ａを用いた。ガス清浄部３２としては、特にＴＢＭ（ターシャリブチルメルカプタン）、ＤＭＳ（ジメチルサルファイド）、ＴＨＴ（テトラヒドロチオフィン）等のガス付臭剤の除去を行う部材を用いている。付臭剤などの硫黄化合物は燃料電池の触媒に吸着し、触媒毒となり反応を阻害するためである。燃料生成器３５では（化１）に示す反応等により、水素と二酸化炭素が生成される。同時に発生する（化２）に示される反応により生成される一酸化炭素は、（化３）に示されるようなシフト化反応と酸化ポンプ９２により供給される選択酸化ガスにより（化４）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、１０ｐｐｍ以下となるように除去される。 Next, the basic operation will be described. First, the power generation state will be described from the stop state. The raw material inlet valve 34 is opened, and the raw material gas flows from the raw material gas pipe 33 into the gas cleaning unit 32. Although hydrocarbon gas such as natural gas or propane gas can be used as the source gas, 13A of city gas which is a mixed gas of methane, ethane, propane and butane gas is used in this embodiment. As the gas cleaning unit 32, a member for removing a gas odorant such as TBM (tertiary butyl mercaptan), DMS (dimethyl sulfide), THT (tetrahydrothiofin) is used. This is because sulfur compounds such as odorants are adsorbed on the catalyst of the fuel cell to become a catalyst poison and inhibit the reaction. The fuel generator 35 generates hydrogen and carbon dioxide by the reaction shown in (Chemical Formula 1). Carbon monoxide produced by the reaction shown in (Chemical Formula 2) generated simultaneously is shown in (Chemical Formula 4) by the shift reaction as shown in (Chemical Formula 3) and the selective oxidizing gas supplied by the oxidation pump 92. By such a carbon monoxide selective oxidation reaction, it is removed so as to be 10 ppm or less.
ここで、水を反応に必要な最低限量以上を入れると、水素と水分を含む燃料ガスが作成できる。酸化ポンプ９２からは第２の酸化剤ガス供給配管９４を通じて燃料ガスに第２の酸化剤ガスが混合される。本実施の形態に置いて発電開始時の第２の酸化剤ガスは、燃料ガス中の水素に対して１．５％となるようにした。アノード入り口三方弁５０を燃料生成器３５とセルスタック３８が通じるように開きアノード出口封止弁４９を開くと、燃料ガスは燃料ガス配管３７を介して燃料電池のセルスタック３８に流れ込む。これにより、燃料ガス側の電極の電位は０Ｖ（水素電極比）に保持され、燃料ガス中から電解質１を通過した水素が第１の酸化剤ガス側の電極の電位も低くする。これにより電極が酸化溶解することを確実に防ぐのである。次に、カソード入り口封止弁４３とカソード出口封止弁４６を開き、ブロワ３９を動作させると、第１の酸化剤ガスはブロワ３９により吸気管４０を介して加湿器４１で加湿された後、加湿空気管４２を通過しセルスタック３８に流れ込む。セルスタック３８に燃料ガスと第１の酸化剤ガスが流れ込むと電圧が発生する。制御部７４が電力回路部７３にセルスタック３８から電流を引くように制御すると、電流が流れ、同時に熱も発生する。 Here, when water is added in a minimum amount necessary for the reaction, a fuel gas containing hydrogen and moisture can be produced. From the oxidation pump 92, the second oxidant gas is mixed with the fuel gas through the second oxidant gas supply pipe 94. In the present embodiment, the second oxidant gas at the start of power generation is set to 1.5% with respect to hydrogen in the fuel gas. When the anode inlet three-way valve 50 is opened so that the fuel generator 35 and the cell stack 38 communicate with each other and the anode outlet sealing valve 49 is opened, the fuel gas flows into the cell stack 38 of the fuel cell via the fuel gas pipe 37. As a result, the potential of the electrode on the fuel gas side is maintained at 0 V (hydrogen electrode ratio), and hydrogen that has passed through the electrolyte 1 from the fuel gas also lowers the potential of the electrode on the first oxidant gas side. This reliably prevents the electrode from being oxidized and dissolved. Next, when the cathode inlet sealing valve 43 and the cathode outlet sealing valve 46 are opened and the blower 39 is operated, the first oxidant gas is humidified by the humidifier 41 through the intake pipe 40 by the blower 39. Then, it passes through the humidified air pipe 42 and flows into the cell stack 38. When the fuel gas and the first oxidant gas flow into the cell stack 38, a voltage is generated. When the control unit 74 controls the power circuit unit 73 to draw current from the cell stack 38, current flows and heat is generated at the same time.
セルスタック３８を通過した燃料ガスはアノードオフガス管４８を通過し、燃料生成器３５に流れ込む。燃料生成器３５は（化１）で示される反応を起こすのであるが、本化学反応は吸熱反応であるため熱を与える必要がある。アノードオフガス管４８から供給された燃料ガスは燃焼などにより（化１）の吸熱反応の熱として利用される。セルスタック３８を通過した第１の酸化剤ガスはカソードオフガス管４４を通り、加湿器４１に流れ込み、加湿器４１でブロワから送られてくる第１の酸化剤ガスと熱と水分を交換した後、排気管４５により外部に排出される。加湿器４１として、温水中に第１の酸化剤ガスを流すものや、第１の酸化剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用できるが、本実施の形態では平膜式の全熱交換型を使用した。これは、排ガス中の水と熱が加湿器４１を通過する際に、吸気管４０から運ばれ原料となる第１の酸化剤ガス中に移動させるものである。 The fuel gas that has passed through the cell stack 38 passes through the anode off-gas pipe 48 and flows into the fuel generator 35. The fuel generator 35 causes the reaction represented by (Chemical Formula 1), but since this chemical reaction is an endothermic reaction, it is necessary to apply heat. The fuel gas supplied from the anode off-gas pipe 48 is used as heat of the endothermic reaction of (Chemical Formula 1) by combustion or the like. The first oxidant gas that has passed through the cell stack 38 passes through the cathode off-gas pipe 44, flows into the humidifier 41, and exchanges heat and moisture with the first oxidant gas sent from the blower by the humidifier 41. The exhaust pipe 45 is discharged outside. As the humidifier 41, one that allows the first oxidant gas to flow in warm water, one that blows water into the first oxidant gas, and the like can be used. In this embodiment, a flat membrane type total heat exchange type is used. It was used. In this case, when water and heat in the exhaust gas pass through the humidifier 41, they are transferred from the intake pipe 40 into the first oxidant gas that is a raw material.
冷却水は、冷却水タンク５１から冷却水循環ポンプ５２より冷却水入り口配管５３から燃料電池セルスタック３８の水経路に流された後、冷却水出口配管５３から冷却水三方弁５５に水が運ばれる。冷却水三方弁５５は冷却水タンク中５１の冷却水の温度を計測する冷却水温度センサー７１の信号により、冷却水の温度が低いと判断される場合は、冷却水戻り配管５６に流れる量を増やし、温度の高い冷却水がより多く冷却水タンク５１に流れ込むようにする。冷却水の温度が高いと判断される場合は熱交入り口配管５８に流れる量を増やす。熱交入り口配管５８を流れた水は熱交換器５７で熱交換される。外部か温水入り口配管６１を通して水が流れ込み、熱交換器５７で加熱された後、温水出口配管６２で外部に熱を運び出し、給湯などに利用される。熱交換器５７で熱交換を行い温度が低下した冷却水は熱交出口配管５９を介して冷却水タンク５１に流れ込む。 The cooling water flows from the cooling water tank 51 through the cooling water circulation pump 52 to the water path of the fuel cell stack 38 from the cooling water circulation pump 52, and then the water is conveyed from the cooling water outlet piping 53 to the cooling water three-way valve 55. . When the cooling water temperature sensor 71 determines that the temperature of the cooling water is low based on the signal from the cooling water temperature sensor 71 that measures the temperature of the cooling water in the cooling water tank 51, the cooling water three-way valve 55 determines the amount of water flowing through the cooling water return pipe 56. Increase the temperature so that more of the high-temperature cooling water flows into the cooling water tank 51. When it is determined that the temperature of the cooling water is high, the amount flowing through the heat exchange inlet pipe 58 is increased. The water flowing through the heat exchange inlet pipe 58 is heat-exchanged by the heat exchanger 57. Water flows into the outside through the hot water inlet pipe 61 and is heated by the heat exchanger 57, and then is carried to the outside through the hot water outlet pipe 62 to be used for hot water supply or the like. The cooling water whose temperature has been lowered by heat exchange in the heat exchanger 57 flows into the cooling water tank 51 through the heat exchange outlet pipe 59.
セルスタック３８での発電は、電圧測定部７２で電圧が測定され、一定以上の電圧値を示すと十分発電が行われていると制御部７４が判断し、電力回路部７３により電力が取り出される。電力回路部７３ではセルスタック３８から取り出した直流の電力を、交流へと変換し、家庭等で利用されている電力線にいわゆる系統連携で接続される。制御部７４は燃料電池発電装置の他の部分の制御を最適に保つよう制御するものである。 In the power generation in the cell stack 38, the voltage is measured by the voltage measuring unit 72, and if the voltage value exceeds a certain value, the control unit 74 determines that the power generation is sufficiently performed, and the power circuit unit 73 extracts the power. . The power circuit unit 73 converts the DC power extracted from the cell stack 38 into AC and is connected to a power line used at home or the like by so-called system linkage. The control unit 74 controls the other parts of the fuel cell power generator so as to keep the control optimal.
セルスタック３８でのガスと水の流れおよび動作を図３を用いて説明する。燃料電池セルの電圧は通常０．７５Ｖ程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧と成るようにしている。セルスタック３８から外部には一対の集電板２１ａと２１ｃから電流が取り出され、一対の絶縁板２２ａと２２ｃによりセルと外部を電気的に絶縁され、一対の端板２３ａと２３ｃにより、セルを積層したスタックは締結され、機械的に保持される。第１の酸化剤ガスは端板２３ｃの上部に設けられた第１の酸化剤ガス入り口２４ｉｎ（以降、カソード入り口と称する）と、冷却水入り口２６ｉｎが設けられており、下部には燃料ガス出口２５ｏｕｔ（以降、アノード出口と称する）が設けられている。カソード入り口２４ｉｎが設けられた端板と対を形成する他方の端板の上部には燃料ガス入り口２５ｉｎ（以降、アノード入り口と称する）が設けられており、下部には第１の酸化剤ガス出口２４ｏｕｔ（以降、カソード出口と称する）と、冷却水出口２６ｏｕｔが設けられている。第１の酸化剤ガスカソード入り口２４ｉｎおよびアノード入り口２５ｉｎよりセルスタック３８に供給され、上部に配置されているマニホールドを介して、第１の酸化剤ガスはガスの入り口であるカソード入り口から近い燃料電池セルからガスの出口であるカソード出口に近い燃料電池セルに順次供給される。燃料ガスはガスの入り口であるアノード入り口から近い燃料電池セルからガスの出口であるアノード出口に近い燃料電池セルに順次供給される。 The flow and operation of gas and water in the cell stack 38 will be described with reference to FIG. Since the voltage of the fuel battery cell is usually as low as about 0.75 V, a plurality of cells are stacked in series so as to obtain a high voltage. A current is taken out of the cell stack 38 from the pair of current collector plates 21a and 21c, the cell and the outside are electrically insulated by the pair of insulating plates 22a and 22c, and the cell is separated by the pair of end plates 23a and 23c. The stacked stack is fastened and mechanically held. The first oxidant gas is provided with a first oxidant gas inlet 24in (hereinafter referred to as a cathode inlet) provided at the upper part of the end plate 23c and a cooling water inlet 26in, and a fuel gas outlet at the lower part. 25 out (hereinafter referred to as anode outlet) is provided. A fuel gas inlet 25in (hereinafter referred to as an anode inlet) is provided at the upper portion of the other end plate forming a pair with the end plate provided with the cathode inlet 24in, and a first oxidant gas outlet is provided at the lower portion. 24 out (hereinafter referred to as a cathode outlet) and a cooling water outlet 26 out are provided. The first oxidant gas is supplied to the cell stack 38 from the first oxidant gas cathode inlet 24in and the anode inlet 25in, and the first oxidant gas is close to the cathode inlet, which is the gas inlet, via the manifold arranged at the upper part. The fuel cells are sequentially supplied from the cell to the fuel cell close to the cathode outlet, which is the gas outlet. The fuel gas is sequentially supplied from the fuel cell close to the anode inlet, which is the gas inlet, to the fuel cell close to the anode outlet, which is the gas outlet.
燃料電池セルの構成を図２を用いて説明する。燃料電池セルは、少なくとも水素を含む燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用させる。電解質１の両面には、白金系や白金とルテニウムの合金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極４を密着して配置してある。この電極４ａと４ｃで（化１）と（化２）に示す反応が発生する。少なくとも水素を含む燃料ガスは（化１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガスと電極４で（化２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではａを付け表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではＣを付け表した。さらに触媒反応層２ａと２ｃの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３ａと３ｃをそれぞれこれに密着して配置する。この拡散層３ａと触媒反応層２ａにより電極４ａを、拡散層３ｃと触媒反応層２ｃにより電極４ｃを構成する。 The configuration of the fuel cell will be described with reference to FIG. The fuel battery cell is an element in which at least a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air are electrochemically reacted by a gas diffusion electrode, and electricity and heat are generated simultaneously. The electrolyte 1 is used by a polymer electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions. Electrodes 4 mainly composed of carbon powder carrying a platinum-based or platinum-ruthenium alloy-based metal catalyst are disposed in close contact with both surfaces of the electrolyte 1. Reactions shown in (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2) occur at these electrodes 4a and 4c. The fuel gas containing at least hydrogen undergoes the reaction shown in (Chemical Formula 1) (hereinafter referred to as the anode reaction), and the hydrogen ions moved through the electrolyte 1 react with the oxidant gas and the electrode 4 in the chemical formula (Chemical Formula 2). Hereinafter, water is generated by the cathode reaction), and at this time, electricity and heat are generated. The side in which fuel gas such as hydrogen is involved is called an anode, and a is added in the figure, the side in which oxidant gas such as air is involved is called a cathode, and C is shown in the figure. Furthermore, diffusion layers 3a and 3c having both gas permeability and conductivity are arranged in close contact with the outer surfaces of the catalyst reaction layers 2a and 2c, respectively. The diffusion layer 3a and the catalyst reaction layer 2a constitute an electrode 4a, and the diffusion layer 3c and the catalyst reaction layer 2c constitute an electrode 4c.
電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）５は、電極４ａと４ｃと電解質１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６ａと６ｃをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７ａと７ｃを配置する。電解質１と、１対の電極４ａと４ｃと、一対のセパレータ７ａと７ｃで基本の燃料電池セル（以降、単セルと称する）を形成する。セパレータ７ａと７ｃにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７ｃと７ａが接する。セパレータ７ａと７ｃが接する側には冷却水通路８が設けられており、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７ａと７ｃを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡ５とセパレータ７ａまたは７ｃはＭＥＡガスケット１１で封止され、セパレータ７ａと７ｃはセパレータガスケット１０で封止される。 An electrode electrolyte assembly (hereinafter referred to as MEA) 5 is formed of electrodes 4 a and 4 c and electrolyte 1. The MEA 5 is used for mechanically fixing the MEA 5 and electrically connecting adjacent MEAs 5 to each other, supplying a reaction gas to the electrodes, and carrying away a gas generated by the reaction and excess gas. A pair of conductive separators 7a and 7c, in which the gas flow paths 6a and 6c are formed on the surface in contact with the MEA 5, are disposed. A basic fuel cell (hereinafter referred to as a single cell) is formed by the electrolyte 1, the pair of electrodes 4a and 4c, and the pair of separators 7a and 7c. The separators 7a and 7c are in contact with the separators 7c and 7a of the adjacent cells on the surface opposite to the MEA 5. A cooling water passage 8 is provided on the side where the separators 7a and 7c are in contact, and the cooling water 9 flows there. The cooling water 9 moves heat so as to adjust the temperature of the MEA 5 through the separators 7a and 7c. The MEA 5 and the separator 7 a or 7 c are sealed with the MEA gasket 11, and the separators 7 a and 7 c are sealed with the separator gasket 10.
電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。 The electrolyte 1 has a fixed charge, and hydrogen ions exist as counter ions of the fixed charge. The electrolyte 1 is required to have a function of selectively allowing hydrogen ions to permeate. For this purpose, the electrolyte 1 needs to retain moisture. This is because when the electrolyte 1 contains moisture, the fixed charge fixed in the electrolyte 1 is ionized, and hydrogen, which is a counter ion of the fixed charge, is ionized and can move.
単セルにおいてガスは、ガス流路６ａおよび６ｃは蛇行形状（いわゆるサーペンタイン形状）など様々な形状であるが、全体としては上部から下部の方向に流れ、その後、第１の酸化剤ガスおよび燃料ガスは各単セルから集められ、カソード出口２４ｏｕｔおよびアノード出口２５ｏｕｔからそれぞれ排出される。また、冷却水は冷却水入り口２６ｉｎからスタックに入り、上部に配置されているマニホールドを介して各冷却経路に供給され、冷却水出口２６ｏｕｔから排出される。単セルにおいては、冷却水経路８はストレート形状、蛇行形状など様々な形状があるが全体として水は上部から下部に向かって流れている。よって、燃料電池の発電・発熱中の冷却水は冷却水入り口２６ｉｎよりも、冷却水出口２６ｏｕｔの方が温度は高く、各単セルにおいても上部より下部の方が温度は高い傾向となる。 In the single cell, the gas flow paths 6a and 6c have various shapes such as a meandering shape (so-called serpentine shape). As a whole, the gas flows in the direction from the top to the bottom, and then the first oxidant gas and fuel gas. Are collected from each single cell and discharged from the cathode outlet 24out and the anode outlet 25out, respectively. Further, the cooling water enters the stack from the cooling water inlet 26in, is supplied to each cooling path via the manifold arranged at the upper portion, and is discharged from the cooling water outlet 26out. In the single cell, the cooling water path 8 has various shapes such as a straight shape and a meandering shape, but as a whole, water flows from the upper part toward the lower part. Therefore, the temperature of the cooling water during power generation and heat generation of the fuel cell tends to be higher at the cooling water outlet 26out than at the cooling water inlet 26in, and in each single cell, the temperature tends to be higher in the lower part than in the upper part.
ガス流路６Ｃに空気などの酸素含有ガスを、ガス流路６ａに水素を含む燃料ガスが流れる。燃料ガス中の水素は拡散層３ａを拡散し、アノードの電極４ａに達する。電極４ａで水素は水素イオンと電子に分けられる。電子は外部回路を通じてカソード側に移動される。水素イオンは電解質１を透過しカソード側に移動しカソード電極４ｃに達する。空気などの第１の酸化剤ガス中の酸素は電極４ｃでは酸素が電子と反応し酸素イオンとなり、さらに酸素イオンは水素イオンと反応し水が生成される。つまりＭＥＡ５の周囲で酸素含有ガスと燃料ガスが反応し水が生成され、電子が流れる。さらに反応時に熱が生成し、ＭＥＡ５の温度が上昇する。そのため冷却水経路８ａ、８ｃに水などを流すことにより反応で発生した熱を水で外部に運び出す。つまり、熱と電流（電気）が発生するのである。電極４ｃは水素イオンと酸素分子から効率的に水を生成する必要があるため主に白金または白金とコバルトなどの合金を電極触媒として用いる。電極４ａには白金の他に、一酸化炭素による被毒を極力少なくするため白金とルテニウムの合金などが使用される。白金ルテニウム合金を電極触媒として使用した場合は、燃料ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が１０ｐｐｍ程度であれば、第２の酸化剤ガスとして用いる空気の濃度が水素に対して０．７％以下で電極４ａに付着する一酸化炭素を十分酸化分解できるので、一酸化炭素による電圧の低下を防ぐことができる。第２の酸化剤ガス中に含まれ一酸化炭素の酸化に寄与しなかった余剰の酸化剤は燃料ガス中の水素と反応し水となる。過剰の第１の酸化剤ガスは燃料である水素を無駄に使用するのである。発電を長くおこなう、または発電の入り切り（以降、起動停止と称する）をたくさんおこなうと、触媒反応層中の白金とルテニウムの合金からルテニウムが溶出することが知られている。ルテニウム残留程度が少なくなって行くと、一酸化炭素の濃度が従来と同程度でも、従来と同程度の第２の酸化剤ガス濃度では十分に酸化分解できなくなるため、さらに高濃度の第２の酸化剤を必要とする。また、一酸化炭素濃度が高くなると第２の酸化剤ガス濃度も高くしなければ、電極４ａの金属触媒に付着した一酸化炭素を酸化分解できなくなる。そのため、第２の酸化剤ガスは供給される燃料ガス中の一酸化炭素濃度と電極４ａの劣化程度により必要とされる濃度が変化する。第２の酸化剤ガス濃度が相対的に低いと電極４ａに付着した一酸化炭素を十分酸化できず発電電圧が低下し、第２の酸化剤ガス濃度が相対的に高いと燃料ガス中の水素を発電に関与することなく無駄に消費し、発電効率を低下させてしまうのである。 An oxygen-containing gas such as air flows through the gas flow path 6C, and a fuel gas containing hydrogen flows through the gas flow path 6a. Hydrogen in the fuel gas diffuses through the diffusion layer 3a and reaches the anode electrode 4a. Hydrogen is divided into hydrogen ions and electrons at the electrode 4a. The electrons are moved to the cathode side through an external circuit. The hydrogen ions permeate the electrolyte 1 and move to the cathode side and reach the cathode electrode 4c. Oxygen in the first oxidant gas such as air reacts with electrons at the electrode 4c to form oxygen ions, and the oxygen ions react with hydrogen ions to generate water. That is, oxygen-containing gas and fuel gas react around MEA 5 to generate water, and electrons flow. Further, heat is generated during the reaction, and the temperature of MEA 5 rises. Therefore, the heat generated by the reaction is carried out by water by flowing water or the like through the cooling water paths 8a and 8c. That is, heat and current (electricity) are generated. Since the electrode 4c needs to efficiently generate water from hydrogen ions and oxygen molecules, platinum or an alloy such as platinum and cobalt is mainly used as an electrode catalyst. In addition to platinum, an alloy of platinum and ruthenium is used for the electrode 4a in order to minimize poisoning by carbon monoxide. When platinum ruthenium alloy is used as an electrode catalyst, the concentration of air used as the second oxidant gas is 0.7% or less with respect to hydrogen if the concentration of carbon monoxide contained in the fuel gas is about 10 ppm. Since carbon monoxide adhering to the electrode 4a can be sufficiently oxidatively decomposed, a voltage drop due to carbon monoxide can be prevented. Excess oxidant contained in the second oxidant gas and not contributing to the oxidation of carbon monoxide reacts with hydrogen in the fuel gas to become water. Excess first oxidant gas wastes hydrogen as a fuel. It is known that ruthenium is eluted from an alloy of platinum and ruthenium in the catalytic reaction layer when power generation is performed for a long time or when power generation is frequently turned on and off (hereinafter referred to as start / stop). As the residual ruthenium level decreases, even if the concentration of carbon monoxide is the same as the conventional one, the second oxidant gas concentration that is the same as the conventional one cannot be sufficiently oxidized and decomposed. Requires oxidant. Further, when the carbon monoxide concentration is increased, the carbon monoxide attached to the metal catalyst of the electrode 4a cannot be oxidatively decomposed unless the second oxidant gas concentration is also increased. Therefore, the required concentration of the second oxidant gas varies depending on the concentration of carbon monoxide in the supplied fuel gas and the degree of deterioration of the electrode 4a. If the second oxidant gas concentration is relatively low, the carbon monoxide adhering to the electrode 4a cannot be sufficiently oxidized, and the power generation voltage decreases. If the second oxidant gas concentration is relatively high, hydrogen in the fuel gas Is consumed wastefully without being involved in power generation, and power generation efficiency is reduced.
次に、発電から停止の動作を説明する。まず、ブロワ３９が停止しカソード入り口封止弁４３とカソード出口封止弁４６が閉となりセルスタック３８の第１の酸化剤ガスの供給と排出の経路が封止される。次に、アノード入り口三方弁５０はガスをいずれの方向にも流れないように動作し、アノード出口封止弁４９を閉とする。セルスタック３８の燃料ガスの供給と排出の経路が封止される。この時ＭＥＡ５の微細状態を説明する。燃料ガス中の水素は非常に小さく拡散性が高いので、電解質１を介して第１の酸化剤ガス側へと移動する。電極４ｃの周りに到達すると触媒反応により酸素と反応し水が生成する。さらに多くの水素が電解質１を超えて第１の酸化剤ガス側に移動すると、電極４ｃの周りは水素におおわれる。これにより電極４ｃの電極電位は水素の電位となり、０Ｖ（水素電極比）となる。封止された第１の酸化剤ガス経路中の酸素は電極４ｃ付近まで拡散し、次々に水素との反応により水へと変わって行く。電極４ａおよび４ｃの電位は停止中低く保つことができるので、電極が酸化溶解することが無く、寿命を長く保つことができるのである。燃料ガス経路中から水素が第１の酸化剤ガス経路中へと移動すると燃料ガス経路中の圧力が低下する。また、第１の酸化剤ガス経路中の酸素が水素と反応し液体の水となると第１の酸化剤ガス中の圧力が低下する。このときはそれぞれの経路に清浄ガス配管３６から清浄ガスを流入させ圧力の極端な低下を防止する。 Next, the operation from power generation to stop will be described. First, the blower 39 is stopped, the cathode inlet sealing valve 43 and the cathode outlet sealing valve 46 are closed, and the supply and discharge paths of the first oxidant gas in the cell stack 38 are sealed. Next, the anode inlet three-way valve 50 operates so that gas does not flow in either direction, and the anode outlet sealing valve 49 is closed. The fuel gas supply and discharge paths of the cell stack 38 are sealed. At this time, the fine state of the MEA 5 will be described. Since hydrogen in the fuel gas is very small and highly diffusive, it moves to the first oxidant gas side via the electrolyte 1. When it reaches around the electrode 4c, it reacts with oxygen by a catalytic reaction to produce water. When more hydrogen moves beyond the electrolyte 1 to the first oxidant gas side, the area around the electrode 4c is covered with hydrogen. As a result, the electrode potential of the electrode 4c becomes the potential of hydrogen and becomes 0 V (hydrogen electrode ratio). Oxygen in the sealed first oxidant gas path diffuses to the vicinity of the electrode 4c, and in turn changes to water by reaction with hydrogen. Since the potentials of the electrodes 4a and 4c can be kept low during the stop, the electrodes are not oxidized and dissolved, and the lifetime can be kept long. When hydrogen moves from the fuel gas path into the first oxidant gas path, the pressure in the fuel gas path decreases. In addition, when oxygen in the first oxidant gas path reacts with hydrogen to form liquid water, the pressure in the first oxidant gas decreases. At this time, clean gas is introduced into the respective paths from the clean gas pipe 36 to prevent an extreme decrease in pressure.
発電時は、電極４ａと４ｃにおいて電気化学的反応が行われ、起動および停止時には電圧および電位の変化が発生する。特にアノードにおいてはＲｕの溶解などが発生するため一酸化炭素に対する被毒影響が大きく異なる。 During power generation, an electrochemical reaction takes place in the electrodes 4a and 4c, and changes in voltage and potential occur during startup and shutdown. In particular, since the dissolution of Ru or the like occurs in the anode, the poisoning effect on carbon monoxide is greatly different.
本実施の形態では測定した燃料電池セルの電圧のバラツキの状態に基づいて第２の酸化剤ガスの量を決定した。発電開始直後の第２の酸化剤ガス量は、本実施の形態では燃料ガス中の水素量に対して１．５％とした。第２の酸化剤ガス量が多ければ、電極４ａのＲｕ劣化が激しくとも電圧が高くなるが、無駄に消費される水素が多くなるため、一般的には０．１〜５．０％範囲内で設定される。 In the present embodiment, the amount of the second oxidant gas is determined based on the measured voltage variation state of the fuel cell. In the present embodiment, the second oxidant gas amount immediately after the start of power generation is 1.5% with respect to the hydrogen amount in the fuel gas. If the amount of the second oxidant gas is large, the voltage increases even if the Ru deterioration of the electrode 4a is severe, but more hydrogen is wasted, and therefore generally within the range of 0.1 to 5.0%. Set by.
本実施例において最適な量は、制御部で独立に測定した燃料電池セルのバラツキ状態に基づいて第２の酸化剤ガス量を制御するようにした。 In the present embodiment, the optimum amount is controlled based on the variation state of the fuel cells measured independently by the control unit.
第２の酸化剤ガス量が少なければ電圧が低くなるのであるが、燃料電池セルの電圧は積算発電時間のほか、発電量、温度および燃料ガス組成など様々な要因により変化するため、第２の酸化剤ガス量が適切であるのかどうかの判断は、電圧だけでは非常に困難である。セルスタック内の燃料電池セルの電圧を独立に測定し、そのバラツキで判断することにより運転条件にかかわらず、必要な第２の酸化剤ガス量を決定することが出来るのである
。燃料電池セルを積層したセルスタックは積算発電時間や供給させるガスの大まかな組成などの運転条件は同一である。
If the amount of the second oxidant gas is small, the voltage becomes low. However, the voltage of the fuel cell changes depending on various factors such as the amount of power generation, temperature, and fuel gas composition in addition to the accumulated power generation time. It is very difficult to determine whether or not the amount of oxidant gas is appropriate only by voltage. By independently measuring the voltage of the fuel cells in the cell stack and judging from the variation, the necessary second oxidant gas amount can be determined regardless of the operating conditions. The cell stack in which fuel cells are stacked has the same operating conditions such as the total power generation time and the approximate composition of the gas to be supplied.
しかし、燃料電池セルが冷却されやすいのか、酸素や水素の濃度が高いガスなのか低いガスなのかなどにより、セルスタック内の燃料電池セルの劣化状態は様々である。一酸化炭素濃度の高い燃料ガスがセルスタックに供給されると燃料電池セルの状況にかかわらず電圧は低下するが、低下量は燃料電池セルの状況により大きく変化する。電極４ａが良好に保たれており、一酸化炭素の酸化力が大きなセルは電圧の低下が非常に小さく、反対に一酸化炭素の酸化力が低下したセルは電圧の低下が大きい。 However, the deterioration state of the fuel cells in the cell stack varies depending on whether the fuel cells are easily cooled or whether the gas has a high or low oxygen or hydrogen concentration. When fuel gas having a high carbon monoxide concentration is supplied to the cell stack, the voltage decreases regardless of the state of the fuel cell, but the amount of decrease greatly varies depending on the state of the fuel cell. The cell in which the electrode 4a is well maintained and the oxidizing power of carbon monoxide is large has a very small voltage drop, whereas the cell in which the oxidizing power of carbon monoxide is lowered has a large voltage drop.
よってこのバラツキが小さくなるように制御することにより、おのおのの運転条件で最適な第２の酸化剤ガス量に制御することが出来るのである。第２の酸化剤ガス量が少なければ一酸化炭素の酸化力の低下した燃料電池セルの電圧は低く、比較的一酸化炭素の酸化力の高いものは電圧は高くなるため、バラツキが大きくなる。バラツキを小さくするために第２の酸化剤ガス量を最適に増加させる第１シーケンスを本実施例では行う。第１シーケンスは大きなバラツキを小さくするもので、制御部が第２の酸化剤ガス量が大きくなるように制御するのである。第２の酸化剤ガス量が多くなるとセルスタックの各セルの電圧は上昇傾向にあるが、特に一酸化炭素の酸化力が低下したセルほど一酸化炭素酸化力の上昇が大きいため電圧が上昇するのである。 Therefore, by controlling this variation to be small, it is possible to control to the optimum second oxidant gas amount under each operating condition. If the amount of the second oxidant gas is small, the voltage of the fuel cell in which the oxidizing power of carbon monoxide is reduced is low, and the voltage of the fuel cell having a relatively high oxidizing power of carbon monoxide is high, so that the variation becomes large. In the present embodiment, a first sequence for optimally increasing the second oxidant gas amount is performed in order to reduce the variation. In the first sequence, the large variation is reduced, and the control unit controls the amount of the second oxidant gas to be increased. When the amount of the second oxidant gas increases, the voltage of each cell in the cell stack tends to increase. In particular, the cell having a lower oxidizing power of carbon monoxide has a higher increase in the oxidizing power of carbon monoxide, so the voltage increases. It is.
さらに第２の酸化剤ガス量を増加させると電極４ａに付着した一酸化炭素が十分酸化され被毒による電圧低下が無視できるようになると、第２の酸化剤ガス量をそれ以上増加させても電圧が上昇しなくなる。つまりバラツキ量がそれ以上小さくならなくなると電圧の低下または電圧バラツキの原因は第２の酸化剤ガス量以外にあるため、水素を無駄に使用することがないように第２の酸化剤ガス量の増加を停止させる。 Further, if the second oxidant gas amount is increased, the carbon monoxide adhering to the electrode 4a is sufficiently oxidized and the voltage drop due to poisoning can be ignored. Even if the second oxidant gas amount is increased further, The voltage will not increase. That is, when the variation amount does not decrease any more, the cause of the voltage drop or voltage variation is other than the second oxidant gas amount. Therefore, the second oxidant gas amount is set so that hydrogen is not wasted. Stop the increase.
また、バラツキが一定以上大きくならない範囲で第２の酸化剤ガス量を削減する第２シーケンスも本実施例では採用している。燃料ガス中の一酸化炭素濃度が低下するなどにより、必要な第２の酸化剤ガス量が低下した場合でも、無駄に消費される水素を極力少なくし、必要な第２の酸化剤ガス量を確保するものである。第２の酸化剤ガス量を低下させても過剰な量が低下したのであれば、燃料電池セルの電圧低下はほとんど無く、そのバラツキの変化もほとんど無い。 Further, the second sequence for reducing the amount of the second oxidant gas within a range in which the variation does not increase beyond a certain level is also employed in this embodiment. Even when the amount of second oxidant gas required is reduced due to a decrease in the concentration of carbon monoxide in the fuel gas, etc., hydrogen that is wasted is reduced as much as possible, and the amount of second oxidant gas required is reduced. It is to secure. Even if the amount of the second oxidant gas is decreased, if the excessive amount is decreased, the voltage of the fuel battery cell is hardly decreased, and the variation thereof is hardly changed.
さらに第２の酸化剤ガス量を削減して行くと、一酸化炭素の酸化力が低下した燃料電池セルは電圧の低下が発生する。これによりセルスタック内の燃料電池セルの電圧バラツキが大きくなるため、それ以上削減できない必要最小限の第２の酸化剤ガス量を確保することが出来る。なお、本実施の形態においては、発電開始時は第２の酸化剤ガス量を燃料ガス中の水素に対して１．５％とした。発電開始から一定時間後にまずシーケンス２を行いバラツキが大きくなった場合には、シーケンス１に移行し、第２の酸化剤ガス量を増やし燃料ガス量に対する比率を高めるようにする。 When the amount of the second oxidant gas is further reduced, the voltage of the fuel cell in which the oxidizing power of carbon monoxide is reduced occurs. As a result, the voltage variation of the fuel cells in the cell stack increases, and the necessary minimum amount of the second oxidant gas that cannot be further reduced can be secured. In the present embodiment, at the start of power generation, the second oxidant gas amount is 1.5% with respect to hydrogen in the fuel gas. When sequence 2 is first performed after a certain time from the start of power generation and the variation becomes large, the sequence proceeds to sequence 1 where the second oxidant gas amount is increased and the ratio to the fuel gas amount is increased.
また、発電が一定時間経過毎に制御部は自動定期にシーケンス２およびシーケンス１の動作を行うようにする。これにより、発電中の状態の変化に伴って最適な第２の酸化剤ガス量に制御して行くのである。本運転方法をとることにより常に最適な第２の酸化剤ガス量を調整することが出来るので非常に効率的な運転方法である。本制御をおこなう制御部を有する燃料電池発電装置は非常に効率的な発電性能を発揮できるのである。 In addition, the control unit automatically performs the operations of sequence 2 and sequence 1 every time a predetermined time elapses in power generation. As a result, the optimal second oxidant gas amount is controlled in accordance with the change in the state during power generation. By adopting this operation method, the optimum second oxidant gas amount can always be adjusted, so that this is a very efficient operation method. A fuel cell power generation apparatus having a control unit that performs this control can exhibit very efficient power generation performance.
なお、本実施例においてのバラツキは分散、偏差、標準偏差、最大差（最大値と最小値の差）など統計処理を行うことによりバラツキを評価できる指標であればすべて使用可能である。 Any variation in the present embodiment can be used as long as it can evaluate the variation by performing statistical processing such as variance, deviation, standard deviation, and maximum difference (difference between maximum value and minimum value).
本実施例で行った一つの実験例の結果を（表１）に示す。 The results of one experimental example performed in this example are shown in (Table 1).
本実験は発電および起動停止をある程度行ったものであり、セルスタック３８の燃料電池セル数は５２個としたものであり、発電開始時から徐々に発電量を上げ、最終的に１０００Ｗまたは７５０Ｗで安定させた。７５０Ｗは発電後約２０分で到達し、１０００Ｗは発電後約３０で到達した。発電後約６０分後に制御部よりシーケンス２の動作が行われ、セルスタック３８の各セルの電圧値を計測し、そのバラツキで第２の酸化剤ガス量を制御した。本実験においてはバラツキとしては、５２個のセルの各電圧を統計処理による偏差として標準偏差を用いた。シーケンス２とシーケンス１の動作の結果、７５０Ｗ時では標準偏差がおよそ２．３が最小値であり、標準偏差が最小値となり第２の酸化剤ガスが最小となる濃度が０．７％であり、１０００Ｗ時では標準偏差の最小値がおよそ４であり、第２の酸化剤ガス量が最低となる濃度が１．０％で調整された。 In this experiment, power generation and start / stop were performed to some extent, and the number of fuel cells in the cell stack 38 was 52. The amount of power generation was gradually increased from the start of power generation, and finally 1000 W or 750 W. Stabilized. 750W reached about 20 minutes after power generation, and 1000W reached about 30 after power generation. About 60 minutes after the power generation, the operation of sequence 2 was performed by the control unit, the voltage value of each cell in the cell stack 38 was measured, and the second oxidant gas amount was controlled by the variation. In this experiment, as a variation, a standard deviation was used as a deviation by statistical processing for each voltage of 52 cells. As a result of the operation of sequence 2 and sequence 1, at 750 W, the standard deviation is about 2.3 as the minimum value, the standard deviation is the minimum value, and the concentration at which the second oxidant gas is minimum is 0.7%. At 1000 W, the minimum standard deviation was about 4, and the concentration at which the second oxidant gas amount was the lowest was adjusted to 1.0%.
実験の比較例として、１０００Ｗ時には０．４％と０．７％、７５０Ｗ時には０．４％と１．００％のデータも（表１）に同時に記載する。本スタックでは各発電量とも第２の酸化剤ガス量が０．４％では不十分で、それ以上必要に量を増やせば電圧があがる。また、１０００Ｗでは０．７％でも平均セル電圧が７７５ｍＶであり、１．０％に増やせば７８２ｍＶと増加することから、０．７％では不十分であることが分かるが、７５０Ｗでは１．０％に増やしてもほとんど電圧が上昇しないことから０．７％で十分なことが分かる。本実験では平均電圧ではなく、バラツキとして標準偏差を用いた。例えば平均電圧が７８０ｍＶ以下の時に第２の酸化剤ガス濃度を増加させるとすると、１０００Ｗ時では適正な制御が行われるが、７５０Ｗでは第２の酸化剤ガス量が増えることが無く、高い発電効率を発揮することができなくなるのである。標準偏差をバラツキとして用いることにより、発電量という発電状態が変化しても最適な第２の酸化剤ガス量および濃度に調整することが出来たのである。 As a comparative example of the experiment, data of 0.4% and 0.7% at 1000 W, and data of 0.4% and 1.00% at 750 W are also shown in Table 1. In this stack, the amount of the second oxidant gas for each power generation amount is not sufficient if the amount is 0.4%, and the voltage increases if the amount is further increased. In addition, the average cell voltage is 775 mV even at 0.7% at 1000 W, and increases to 782 mV if increased to 1.0%. It can be seen that 0.7% is insufficient, but 1.0% at 750 W is 1.0. It can be seen that 0.7% is sufficient because the voltage hardly increases even when the value is increased to%. In this experiment, the standard deviation was used as the variation, not the average voltage. For example, if the second oxidant gas concentration is increased when the average voltage is 780 mV or less, proper control is performed at 1000 W, but the second oxidant gas amount does not increase at 750 W, and high power generation efficiency It becomes impossible to demonstrate. By using the standard deviation as a variation, the optimum second oxidant gas amount and concentration could be adjusted even if the power generation state called power generation amount changed.
（実施の形態２）
燃料電池発電装置の構成、動作および制御は実施の形態１とほとんど同じである。異なる点は、制御方法と電圧の計測数である。５２個の燃料電池セルのうち、一部の燃料電池セルの電圧を計測するようにしたものである。計測数を削減することで装置の構成を簡単にすることが出来るのである。なお、制御方法としては、バラツキとして計測された電圧の最大値と最小値の差を用いた。また運転の制御方法は、まず第２の酸化剤ガス量は燃料ガス中の水素に対して０．４％になるように制御し発電を開始する。その後、あらかじめ定められたバラツキ値を超える場合は、第２の酸化剤ガスの量を一定量になるように増加させ、バラツキ値が一定以下になると第２の酸化剤ガス量を一定になるように制御するようにした。あらかじめ定められた関係に従い制御を行うことにより、簡単な構成で制御を行うことが出来るのである。
(Embodiment 2)
The configuration, operation, and control of the fuel cell power generator are almost the same as those in the first embodiment. The difference is the control method and the number of voltage measurements. Among the 52 fuel cells, the voltage of some of the fuel cells is measured. By reducing the number of measurements, the configuration of the apparatus can be simplified. As the control method, the difference between the maximum value and the minimum value of the voltage measured as the variation was used. In the operation control method, first, the second oxidant gas amount is controlled to be 0.4% with respect to hydrogen in the fuel gas, and power generation is started. Thereafter, when a predetermined variation value is exceeded, the amount of the second oxidant gas is increased so as to become a constant amount, and when the variation value becomes less than a certain value, the second oxidant gas amount is made constant. To be controlled. By performing control according to a predetermined relationship, control can be performed with a simple configuration.
本実施の形態に基づき行った実験例２の結果を（表２）に示す。 The results of Experimental Example 2 performed based on the present embodiment are shown in (Table 2).
実験例２は計測する燃料電池セルを約１／３にし、バラツキを表す最大電圧と最小電圧の差は、２０ｍＶを超えると燃料ガス中の水素に対する第２の酸化剤ガスの濃度を０．３ポイントずつ増加させるようにしたものである。なお計測する燃料電池セルとしては、端セルが含まれるように選択している。様々な要因によって燃料電池セルの電極４ａの劣化は発生するが、温度の影響を大きく受ける。端セルは中央部に比べ外部との熱の出入りが大きいため、中央部とは異なった劣化を示す。そのため、複数個の燃料電池セルの中から計測するセルを選択する場合は、端セルを含むようにすることにより、バラツキを評価することが出来るのである。本実験は発電電力は７００Ｗになるようしたところ、燃料ガス中の水素に対する第２の酸化剤ガス量は０．７％で安定した。発電開始から６０分後の値を（表２）に表す。なお、比較例として第２の酸化剤ガス濃度が０．４％、１．０％で、
全セルと端セルを含まない１／３の数のセルの電圧を測定した結果も、（表２）に表した。第２の酸化剤ガスが発電開始時の０．４％の時は、端セルを含む場合は全セルを測定した場合と同様にバラツキが２０ｍＶを超えており、第２の酸化剤ガス量を増やすように制御するが、端セルを含まない場合はバラツキが２０ｍＶを下回っており第２の酸化剤ガス量を増やすことはしない。よって、端セルを計測することにより、全数を計測することなく、簡単な構成で同様の効果を得ることが出来るのである。また、０．７％の時は、全セル同様端セルを含む１／３の数の計測でバラツキが２０ｍＶを下回るため、これ以上第２の酸化剤ガス量を増やすことはない。なお１．０％に増やした場合に比べ０．７％時の電圧はほとんど変わらないため、０．７％で適量に調整されていることが分かる。本実施の形態に基づき行った実験例３の結果を（表３）に示す。
In Experimental Example 2, the fuel cell to be measured is reduced to about 1/3, and when the difference between the maximum voltage and the minimum voltage representing variation exceeds 20 mV, the concentration of the second oxidant gas with respect to hydrogen in the fuel gas is 0.3. The points are increased by points. The fuel cells to be measured are selected so as to include end cells. Although deterioration of the electrode 4a of the fuel cell occurs due to various factors, it is greatly affected by temperature. The end cell shows a deterioration different from that of the central portion because heat from the outside is larger than that of the central portion. Therefore, when a cell to be measured is selected from a plurality of fuel cells, the variation can be evaluated by including the end cell. In this experiment, when the generated power was set to 700 W, the amount of the second oxidant gas with respect to hydrogen in the fuel gas was stabilized at 0.7%. Values after 60 minutes from the start of power generation are shown in (Table 2). As a comparative example, the second oxidant gas concentration is 0.4% and 1.0%,
The results of measuring the voltage of 1/3 of the cells not including all cells and end cells are also shown in (Table 2). When the second oxidant gas is 0.4% at the start of power generation, if the end cell is included, the variation exceeds 20 mV as in the case where all the cells are measured. Control is made to increase, but when the end cell is not included, the variation is below 20 mV, and the second oxidant gas amount is not increased. Therefore, by measuring the end cells, the same effect can be obtained with a simple configuration without measuring the total number. At 0.7%, since the variation is less than 20 mV in the measurement of the number of 1/3 including the end cells as in all the cells, the second oxidant gas amount is not increased any more. It can be seen that the voltage at 0.7% is almost the same as when the voltage is increased to 1.0%, so that the voltage is adjusted to an appropriate amount at 0.7%. The results of Experimental Example 3 performed based on the present embodiment are shown in (Table 3).
実験例３は計測する燃料電池セルを約１／３にし、バラツキを表す最大電圧と最小電圧の差は、２０ｍＶを超えると燃料ガス中の水素に対する第２の酸化剤ガスの濃度を０．３ポイントずつ増加させるようにしたものである。なお計測する燃料電池セルとしては、第１の酸化剤ガスと冷却水の流れの上流部であり、燃料ガスの下流部ある１〜１２番目の燃料電池セルと第１の酸化剤ガスと冷却水の流れの下流部であり、燃料ガスの上流部ある４０〜５２番目の燃料電池セルの電圧を計測する。様々な要因によって燃料電池セルの電極４ａの劣化は発生するが、温度の影響のほかガス組成の影響を大きく受ける。ガスの流れはじめは上流部にある燃料電池セルから順次ながれ下流部のセルが最後となる。ガスの濃度が違うセルが直列に並んでいるため、ガスが過剰または不足の状態になることがあり、ガスの上流部と下流部の燃料電池セルはバラツキを特徴時に表す。 In Experimental Example 3, the fuel cell to be measured is reduced to about 1/3, and when the difference between the maximum voltage and the minimum voltage representing variation exceeds 20 mV, the concentration of the second oxidant gas with respect to hydrogen in the fuel gas becomes 0.3. The points are increased by points. In addition, as a fuel cell to measure, it is an upstream part of the flow of 1st oxidant gas and a cooling water, and the 1st-12th fuel cell which is a downstream part of fuel gas, 1st oxidant gas, and cooling water The voltage of the 40th to 52nd fuel cells in the upstream portion of the fuel gas and upstream of the fuel gas is measured. Although deterioration of the electrode 4a of the fuel battery cell occurs due to various factors, it is greatly influenced by the gas composition in addition to the influence of temperature. At the beginning of the gas flow, the cells in the downstream part are flowed sequentially from the fuel cell in the upstream part. Since the cells having different gas concentrations are arranged in series, the gas may be excessive or insufficient, and the fuel cell in the upstream portion and the downstream portion of the gas expresses the variation.
また冷却水はセルスタック３８のマニホールドを流れる際に温度が変化するので上流部と下流部での冷却水温度は異なり上流部と下流部の燃料電池セルでは温度差による劣化の違いが発生しやすく、バラツキを特徴時に示す。本実験は発電電力は７００Ｗになるようしたところ、燃料ガス中の水素に対する第２の酸化剤ガス量は０．７％で安定した。発電開始から６０分後の値を（表２）に表す。なお、比較例として第２の酸化剤ガス濃度が０．４％、１．０％で、全セルと端セルを含まない１／３の数のセルの電圧を測定した結果も、（表２）に表した。第２の酸化剤ガスが発電開始時の０．４％の時は、端セルを含む場合は全セルを測定した場合と同様にバラツキが２０ｍＶを超えており、第２の酸化剤ガス量を増やすように制御するが、端セルを含まない場合はバラツキが２０ｍＶを下回っており第２の酸化剤ガス量を増やすことはしない。よって、端セルを計測することにより、全数を計測することなく、簡単な構成で同様の効果を得ることが出来るのである。 Further, since the temperature of the cooling water changes as it flows through the manifold of the cell stack 38, the cooling water temperature at the upstream portion and the downstream portion is different, and the difference in deterioration due to the temperature difference is likely to occur between the upstream and downstream fuel cells. The variation is shown at the time of feature. In this experiment, when the generated power was set to 700 W, the amount of the second oxidant gas with respect to hydrogen in the fuel gas was stabilized at 0.7%. Values after 60 minutes from the start of power generation are shown in (Table 2). As a comparative example, the results of measuring the voltage of 1/3 number of cells not including all cells and end cells when the second oxidant gas concentration is 0.4% and 1.0% (Table 2). ). When the second oxidant gas is 0.4% at the start of power generation, if the end cell is included, the variation exceeds 20 mV as in the case where all the cells are measured. Control is made to increase, but when the end cell is not included, the variation is below 20 mV, and the second oxidant gas amount is not increased. Therefore, by measuring the end cells, the same effect can be obtained with a simple configuration without measuring the total number.
また、０．７％の時は、全セル同様端セルを含む１／３の数の計測でバラツキが２０ｍＶを下回るため、これ以上第２の酸化剤ガス量を増やすことはない。なお１．０％に増やした場合に比べ０．７％時の電圧はほとんど変わらないため、０．７％で適量に調整されていることが分かる。 At 0.7%, since the variation is less than 20 mV in the measurement of the number of 1/3 including the end cells as in all the cells, the second oxidant gas amount is not increased any more. It can be seen that the voltage at 0.7% is almost the same as when the voltage is increased to 1.0%, so that the voltage is adjusted to an appropriate amount at 0.7%.
本発明の燃料電池発電装置とその運転方法は、起動停止による劣化の抑制または耐久性の向上という効果を有し、高分子電解質膜を用いた発電装置、デバイスに有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The fuel cell power generation apparatus and the operation method thereof according to the present invention have an effect of suppressing deterioration due to start and stop or improving durability, and are useful for power generation apparatuses and devices using a polymer electrolyte membrane.
また、原料として都市ガスなどを用いるので、定置用燃料電池コジェネレーションシステムに有用である。 Moreover, since city gas etc. are used as a raw material, it is useful for a stationary fuel cell cogeneration system.
１ 電解質
２ａ 触媒反応層（アノード側）
２ｃ 触媒反応層（カソード側）
３ａ 拡散層（アノード側）
３ｃ 拡散層（カソード側）
４ａ 電極（アノード側）
４ｃ 電極（カソード側）
７ａ セパレータ（アノード側）
７ｃ セパレータ（カソード側）
３９ ブロワ
２８ 電圧計測端子
５１ 冷却水タンク
７２ 電圧測定部
７３ 電力回路部
７４ 制御部
８９ アノード入り口２方弁
９２ 酸化ガスポンプ
９４ 第２の酸化剤ガス供給配管
９６ 第２の酸化剤ガス調整弁
1 Electrolyte 2a Catalytic reaction layer (anode side)
2c Catalytic reaction layer (cathode side)
3a Diffusion layer (anode side)
3c Diffusion layer (cathode side)
4a Electrode (Anode side)
4c electrode (cathode side)
7a Separator (Anode side)
7c Separator (cathode side)
39 Blower 28 Voltage Measurement Terminal 51 Cooling Water Tank 72 Voltage Measurement Unit 73 Power Circuit Unit 74 Control Unit 89 Anode Inlet Two-way Valve 92 Oxidizing Gas Pump 94 Second Oxidizing Gas Supply Pipe 96 Second Oxidizing Gas Control Valve
Claims (9)
9. The fuel cell power generator according to claim 8, wherein the second oxidant amount optimizing operation is periodically performed during power generation.
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| JP2020126735A (en) * | 2019-02-04 | 2020-08-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Fuel cell stack |
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