JP5365221B2 - 固体撮像装置、その製造方法および撮像装置 - Google Patents
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Description
また一方では、高速撮像して動画特性を良くする開発も同時に進められている。
このように画素が小さくなったり、高速で撮像したりすると、一つの画素に入射する光子数が減少して、感度が低下する。
さらに監視用カメラでは、暗所で撮影できるカメラの要望がある。ここでも高感度センサーが必要とされる。
例えば高い電圧を印加して光電子をアバランシェ増倍する試みがある(例えば、非特許文献1参照。)。ここでは、アバランシェ増倍のために40Vと高い電圧を印加するため、クロストーク等の問題で画素の微細化が困難である。このセンサーの場合、画素サイズは11.5μm×13.5μmであった。
さらに、別のアバランシェ増倍型イメージセンサーが開示されている(例えば、非特許文献2参照。)。このアバランシェ増倍型イメージセンサーでは、アバランシェ増倍のために25.5Vの電圧の印加が必要である。そのため、クロストークを避けるために、幅の広いガードリング(guard-ring)層などが必要であり、画素サイズは58μm×58μmと大きくする必要があった。
Nn=√Ns
したがって、SN比はNs/Nn(=√Ns)となり、光子数Nsが減少するに伴って、SN比も同時に減少する。
このことは信号に対する光ショットノイズの割合が増加することを意味する。
このような場合、アバランシェ増倍によって信号のみならず、光ショットノイズも同時に増幅されてしまう。したがって、光ショットノイズの割合が大きい状態、すなわちSN比が低い状態で増倍すると、ノイズが相対的に大きくなり、画質劣化が顕著となる。
[固体撮像装置の第1例の構成]
本発明の第1実施の形態に係る固体撮像装置の構成の第1例を、図1の概略構成断面図によって説明する。
上記シリコン基板11には、画素ごとに電荷蓄積層12が形成されている。この電荷蓄積層12は、例えばn型不純物拡散層で形成されている。例えばリン(P)、ヒ素(As)等のn型不純物をシリコン基板11にドーピングして形成されている。
上記電荷蓄積層12上には画素電極13が形成されている。また上記シリコン基板11には、画素ごとに電荷蓄積層12から読み出し回路(図示せず)に信号を読み出すゲートMOS14が形成されている。このゲートMOS14は、シリコン基板11上にゲート絶縁膜14−1を介してゲート電極14−2を形成したものである。
上記シリコン基板11上には上記画素電極13、ゲートMOS14等を被覆する絶縁膜15が形成されている。この絶縁膜15は、例えば酸化シリコン膜で形成されている。もちろん、酸化シリコン膜以外の無機絶縁膜もしくは有機絶縁膜で形成されていてもよい。
上記ナローギャップ半導体の量子ドット23は、バンドギャップが1eV以下であり、例えば粒径が10nm以下に形成されたものである。その材料には、鉛セレン化合物(PbSe)、鉛イオウ化合物(PbS)、鉛テルル化合物(PbTe)、カドミウムセレン化合物(CdSe)、カドミウムテルル化合物(CdTe)、インジウムアンチモン化合物(InSb)、インジウムヒ素化合物(InAs)が挙げられる。
また、上記導電膜22には、poly2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)(以下、MEH−PPVと略記する。)を用いる。
さらに、上記カラーフィルター層31上には、画素ごとに集光レンズ33が形成されている。
上記のごとく、固体撮像装置1が構成されている。
次に、アバランシェ増倍の原理を以下に説明する。
アバランシェ増倍は、電子または正孔が加速されて、結晶原子に衝突するときに運動エネルギーを結晶に与え、その与えられたエネルギーによって、価電子帯にあった電子が伝導帯まで励起されることで、新たな電子-正孔対を生成することである。この過程を繰り返すことで増倍が大きく生じる。
したがって、駆動電圧を下げるためには、光電変換で生成された電子または正孔に、電界ではなく、別の方法で運動エネルギーを与える必要がある。
[入射光の光子エネルギー]>[量子ドットのバンドギャップ]
の条件であれば、電子-正孔対が余剰な運動エネルギーを持つことになる。この余剰な運動エネルギーは、
[余剰な運動エネルギー]=[入射光の光子エネルギー]−[量子ドットのバンドギャップ]
となる。
[余剰な運動エネルギー]≧m×[量子ドットのバンドギャップ]
の条件であれば、少なくともm回の増倍が光子エネルギーだけで生じることになる。
可視光の波長400nm〜650nmの範囲では、光子エネルギーとして、1.9eV〜3.1eVの範囲となる。ここで例えばPbSe(バンドギャップエネルギー:Eg=0.3eV)のナローギャップ半導体の量子ドットを光電変換として用いれば、6倍〜10倍の増倍が可能ということになる。この増倍の場合、電界は必要ないことを意味する。
また上記PbSe以外に、前記説明したように、PbS、PbTe、CdSe、CdTe、InSb、InAsなど、バンドギャップが1eV以下のものであれば効果的にPbSeと同様な増倍が生じる。
前記図1によって説明したように、光電変換膜24を構成する導電膜22中には、粒径が10nm以下のナローギャップ半導体の量子ドット23が分散されている。
上記導電膜22は有機系の導電性高分子材料でも導電性低分子材料でもよい。または無機系材料でも導電性があるものであれば良い。
さらに、このナローギャップ半導体の量子ドット23が分散された導電膜22は、光が入射する側に形成されている透明電極である第2電極25と、光が入射する側とは反対側に形成されていて、画素ごとに分離された第1電極21(金属電極または透明電極)とに挟まれている。
上記第1電極21は、光の入射効率を良くして開口を大きくとるために、図示したようにプラグ16を入れることで、ゲートMOS等の信号読み出し回路部から離して、上層に持ち上げた状態にして、光電変換膜24を基板上方の全面に配置している。
光が入射する側の第2電極25は、正孔のチャージを避けるためのものなので、特に画素ごとに分離する必要性はないが、分離してもかまわない。
上記第2電極25の上方には分光のためのカラーフィルター層31を各画素の上に配置している。
すなわち、図3に示すように、集光レンズを形成しない構成では、光電変換膜24に光が均一に入射して光電変換され、拡散により光電子が横方向に広がる。
それに対して、図4に示すように、集光レンズ33を形成した構成では、光電変換膜24の画素の中心に集光するので、横方向への拡散電流は低減される。
図5に示すように、ここでは、光を連続照射した状態で、かつ、一つの画素の光電変換膜24中に光電子が均一に発生したと仮定している。そして、光電変換膜24(導電膜2)の厚みを0.5μm、画素サイズを1.5μm、光電変換膜24の電気抵抗率を0.2Ωm、読み出し電圧を5Vとして見積もっている。電流分布は第1電極21直上での分布を見積もっている。
さらに、集光レンズ33のNAを0.6として、画素の中心に光電変換が強く起こる状態(集光状態)をエアリーディスクのベッセル関数の式より求めている。
このことは混色が減って色再現性が良くなっていることを意味する。特に有機導電膜の場合、リソグラフやRIE加工等の技術で画素の境界領域をエッチングすることが容易でない。
したがって、この方法によって、画素間の分離プロセスが必要なくなり、コスト的にも優位になる。
ここで、図6に信号の読み出し回路51を示す。
上記読み出し回路51は、光電変換部52に接続されたフローティングディフュージョン部FDにリセットトランジスタM1の拡散層、増幅トランジスタM2のゲート電極が接続されている。さらに増幅トランジスタM2の拡散層を共通とする選択トランジスタM3が接続されている。この選択トランジスタM3の拡散層には出力ラインが接続されている。なお、上記光電変換部51は、前記図1によって説明したように、上記光電変換部膜24、第1電極21、プラグ16、画素電極13、電荷蓄積層12等で構成される。
このようにシリコン基板11(前記図1参照)に、予め読み出し回路51の各トランジスタ、電荷蓄積層12、画素電極13等の作製しておいてから、その上層に上述の構造を作製することで、プロセスが容易になる。
ここで、図7〜図10に前記固体撮像装置1におけるバンドダイアグラムを示す。
図7と図9はゼロバイアス時を示したものであり、図8と図10は逆バイアスを印加したときを示したものである。
したがって、望ましくは、光電変換膜24より下側(光電変換膜24に対して光入射側とは反対側)の金属電極の第1電極21は、導電膜22より仕事関数の小さい材料で形成される。
このように物性を考慮して材料を選ぶことによって、リーク電流を抑えて、信号強度だけを効率よく読み出すことが可能で、S/N比の高い画像を得ることが可能となる。
[固体撮像装置の第2例]
本発明の第2実施の形態に係る固体撮像装置の構成の第2例を以下に説明する。
この固体撮像装置2は、前記説明した固体撮像装置1の光電変換膜24(導電膜22)中に発光材料として、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも1種を分散させて導入することで、光ショットノイズを低減するものである。
まず、光ショットノイズについて説明する。
光子はボーズ粒子のため、粒子の重なり合いが生じ、連続した光は光子が集まった部分と疎の部分が生じる(フォトンのバンチング効果)。これが原因となって、時間的かつ空間的な入射光子数のゆらぎが生じる。これが光ショットノイズの起源である。
この光ショットノイズNnは、単位時間当たりの入射光子数をNsとした場合、統計学的には、ポアソン分布に従い、
Nn=√Ns
となる。このときSN比は
Ns/Nn=Ns/√Ns=√Ns
となる。したがって、入射光子数Nsが減少すると、SN比は理論的に低下することになる。
すなわち、図11に示すように、時刻t1と時刻t2のそれぞれにおいて、画素41と画素42の単位時間当たりの入射光子数に差分が生じている。時刻t1では、
(画素41の単位時間当たりの入射光子数)>(画素42の単位時間当たりの入射光子数)
となる。時刻t2では、
(画素42の単位時間当たりの入射光子数)>(画素41の単位時間当たりの入射光子数)
となる。これは時刻t1と時刻t2で、それぞれ画像では画素41と画素42で、明暗が逆転することを意味する。
各時刻において、このような差が空間的なゆらぎに対応し、センサーノイズになる。ここで仮に図中の点線で示した曲線のように、時間的なゆらぎの振幅が小さくなれば、この差分が小さくなり、空間的なゆらぎ、すなわちセンサーのノイズの減少になる。
本発明の第2実施の形態に係る固体撮像装置の構成の第2例を、図12の概略構成断面図によって説明する。
上記シリコン基板11には、画素ごとに電荷蓄積層12が形成されている。この電荷蓄積層12は、例えばn型不純物拡散層で形成されている。例えばリン(P)、ヒ素(As)等のn型不純物をシリコン基板11にドーピングして形成されている。
上記電荷蓄積層12上には画素電極13が形成されている。また上記シリコン基板11には、画素ごとに電荷蓄積層12から読み出し回路(図示せず)に信号を読み出すゲートMOS14が形成されている。このゲートMOS14は、シリコン基板11上にゲート絶縁膜14−1を介してゲート電極14−2を形成したものである。
上記シリコン基板11上には上記画素電極13、ゲートMOS14等を被覆する絶縁膜15が形成されている。この絶縁膜15は、例えば酸化シリコン膜で形成されている。もちろん、酸化シリコン膜以外の無機絶縁膜もしくは有機絶縁膜で形成されていてもよい。
上記ナローギャップ半導体の量子ドット23は、バンドギャップが1eV以下であり、例えば粒径が10nm以下に形成されたものである。その材料には、鉛セレン化合物(PbSe)、鉛イオウ化合物(PbS)、鉛テルル化合物(PbTe)、カドミウムセレン化合物(CdSe)、カドミウムテルル化合物(CdTe)、インジウムアンチモン化合物(InSb)、インジウムヒ素化合物(InAs)が挙げられる。
上記発光体26には、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも1種が用いられている。例えば、上記無機蛍光体は、マンガンがドーピングされたフッ化物無機蛍光体からなる。
また、上記導電膜22には、MEH−PPVを用いる。
さらに、上記カラーフィルター層31上には、画素ごとに集光レンズ33が形成されている。
上記のごとく、固体撮像装置2が構成されている。
これよって、図13に示すように、光子数が増えたときに吸収が大きくなり、また光子数が減ったときに発光体26の発光によって光子数の減少を補うように働かせて、点線で示すように平均化させる。
上記固体撮像装置2では、例えば、ナローギャップ半導体の量子ドット23と発光体26の蛍光体を混ぜて導入する。これによって、発光と吸収により数が平均化された光子を、効率よく光電変換できるために、高い量子効率が得られる。
具体的にどの程度SN比が改善できるかを1.1μm画素サイズのGreen画素について見積もった。なお、ここでのSN比とは、20×log(Signal/Noise)のdB換算で定義している。
蛍光体の条件は、吸収率0.5、量子効率0.3で発光する場合、発光の時定数1/30secとした。この場合、SN比は32.9dBから36.3dBになり、3.4dB改善された。また、吸収率0.5、量子効率0.5で発光する場合、発光の時定数1/30secとした。この場合、SN比は32.9dBから38.6dBになり、5.7dB改善された。
さらに、吸収率0.6、量子効率1.0で発光する場合、発光の時定数1/30secとした。この場合、SN比は32.9dBから64.4dBになり、31.5dB改善された。
上記見積りでは、光子ゆらぎの周波数は15HzのSin波を前提としている。
また、その他の条件は、光源側において、色温度は3200K、輝度は706nitである。撮像側においては、像面照度は11.0lx、露光時間は1/30sec、F値は5.6としている。さらに、赤外線カットフィルタおよびカラーフィルターを設けている。
また一例として、蛍光体の吸収率0.6、量子効率1.0、発光の時定数1/30secのときの時間変化をシミュレーションした結果を、図14に示す。図14に示すように、ゆらぎの振幅が小さくなっていることが判る。
上記固体撮像装置2のように、光電変換膜24中に蛍光体等の発光体26を入れることによって、残像が生じ、結果として動被写体や手振れした場合に、画像がぶれる可能性がある。以下、発光体26として蛍光体を用いた場合を説明する。
この場合、図15に示すように、望ましくは蛍光体の発光時定数τを露光時間t1以内に設定することで、この現象は問題のないレベルまで小さくできる。
ここで発光時定数τとは、時間0に短いパルス波の励起光が入ったときからの発光強度Iの減衰が図に示したように1/eになるまでの時間を指す。ここでeはネイピア数、または自然対数の底である。
蛍光体の発光時定数τは、望ましくは露光時間t1以内にするほうがよい。一方、短すぎても光ショットノイズ低減の効果が小さくなる。
したがって、一般的なカメラの露光時間1/15sec〜1/60sec以下で、なるべく長い発光時定数に設定するのが最適である。
例えば、マンガン(Mn)ドープされたフッ化物系蛍光体は、発光時定数が長く、10msecオーダーの材料も存在する。例えば、Ca5(PO4)3F:Mnを蛍光体として用いた場合、発光時定数τ=14msecと最適な時間に近いことが判る。
さらに、図16に示すように、固体撮像装置3における上記発光体26は、望ましくは以下のように分散されている。例えば、上記導電膜22の厚さ方向の中心は、上記無機蛍光体、上記発光性色素もしくは上記有機蛍光体からなる発光体26が上記ナローギャップ半導体の量子ドット23よりも多く分散されている。また、上記導電膜22の上記第1電極21側および上記第2電極25側は、上記ナローギャップ半導体の量子ドット23が、上記発光体26よりも多く分散されている。
その他の構成は、前記図1に説明した固体撮像装置1と同様である。
上記シリコン基板11には、画素ごとに電荷蓄積層12が形成されている。この電荷蓄積層12は、例えばn型不純物拡散層で形成されている。例えばリン(P)、ヒ素(As)等のn型不純物をシリコン基板11にドーピングして形成されている。
上記電荷蓄積層12上には画素電極13が形成されている。また上記シリコン基板11には、画素ごとに電荷蓄積層12から読み出し回路(図示せず)に信号を読み出すゲートMOS14が形成されている。このゲートMOS14は、シリコン基板11上にゲート絶縁膜14−1を介してゲート電極14−2を形成したものである。
上記シリコン基板11上には上記画素電極13、ゲートMOS14等を被覆する絶縁膜15が形成されている。この絶縁膜15は、例えば酸化シリコン膜で形成されている。もちろん、酸化シリコン膜以外の無機絶縁膜もしくは有機絶縁膜で形成されていてもよい。
上記ナローギャップ半導体の量子ドット23は、バンドギャップが1eV以下であり、例えば粒径が10nm以下に形成されたものである。その材料には、鉛セレン化合物(PbSe)、鉛イオウ化合物(PbS)、鉛テルル化合物(PbTe)、カドミウムセレン化合物(CdSe)、カドミウムテルル化合物(CdTe)、インジウムアンチモン化合物(InSb)、インジウムヒ素化合物(InAs)が挙げられる。
上記発光体26には、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも1種が用いられている。例えば、上記無機蛍光体は、マンガンがドーピングされたフッ化物無機蛍光体からなる。
また、上記導電膜22には、MEH−PPVを用いる。
さらに、上記カラーフィルター層31上には、画素ごとに集光レンズ33が形成されている。
上記のごとく、固体撮像装置3が構成されている。
また、画素サイズが小さい、または、高速撮像する、または、暗所で撮像する等の理由で、一つの画素に入射する光子数が少なく、光ショトノイズの割合が大きい状態でも、高S/N比で良好な画質を提供できる。
[固体撮像装置の製造方法の第1例]
本発明の第3実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第1例を以下に説明する。
例えば、上記電荷蓄積層12上にAl電極を蒸着して形成する。このプロセスは通常のSi−LSIプロセスで作製した。もちろん、アルミニウム以外の半導体装置に用いる金配線材料、金属化合物配線材料等で形成することもできる。
例えば、上記プラグ16に接続する上記絶縁膜15上にAl電極を蒸着でする形成する。このプロセスは通常のSi−LSIプロセスで作製できる。さらに上記Al電極の表面にフッ化リチウム(LiF)を蒸着して、正孔によるリーク電流を抑えた。
例えば、上記光電変換膜24は以下のように形成する。まず、予め化学的な合成法で、鉛セレン化合物(PbSe)の量子ドットを、MEH−PPVの導電性高分子材料に分散させる。これをスピンコート法で成膜して、上記光電変換膜24が形成される。
上記ナローギャップ半導体の量子ドット23として、鉛セレン化合物(PbSe)のほかに、鉛イオウ化合物(PbS)、鉛テルル化合物(PbTe)、カドミウムセレン化合物(CdSe)、カドミウムテルル化合物(CdTe)、インジウムアンチモン化合物(InSb)、インジウムヒ素化合物(InAs)などのナローギャップ半導体の量子ドットを用いることもできる。
例えば、上記光電変換膜24上の全面に、透明電極膜として、インジウムスズオキサイド(ITO)を成膜する。この成膜には、例えばスパッタ法を用いる。また、上記第2電極25に接続される金属配線を配線してグランドに接地し、正孔が蓄積されることによるチャージを防ぐ。
図18に示すように、3V付近の電圧から信号の読み出しが可能となり、8Vまでの逆バイアス印加でアバランシェ増倍が生じた十分な信号を読み出すことができる。このように低い電圧で駆動が可能となる。
本発明の第3実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第2例を以下に説明する。
例えば、上記電荷蓄積層12上にAl電極を蒸着して形成する。このプロセスは通常のSi−LSIプロセスで作製した。もちろん、アルミニウム以外の半導体装置に用いる金配線材料、金属化合物配線材料等で形成することもできる。
例えば、上記プラグ16に接続する上記絶縁膜15上にAl電極を蒸着でする形成する。このプロセスは通常のSi−LSIプロセスで作製できる。さらに上記Al電極の表面にフッ化リチウム(LiF)を蒸着して、正孔によるリーク電流を抑えた。
例えば、上記光電変換膜24は以下のように形成する。まず、予め化学的な合成法で、鉛セレン化合物(PbSe)の量子ドットを、MEH−PPVの導電性高分子材料に分散させる。これをスピンコート法で成膜して、上記光電変換膜24が形成される。
上記ナローギャップ半導体の量子ドット23として、鉛セレン化合物(PbSe)のほかに、鉛イオウ化合物(PbS)、鉛テルル化合物(PbTe)、カドミウムセレン化合物(CdSe)、カドミウムテルル化合物(CdTe)、インジウムアンチモン化合物(InSb)、インジウムヒ素化合物(InAs)などのナローギャップ半導体の量子ドットを用いることもできる。
例えば、上記光電変換膜24上の全面に、透明電極膜として、インジウムスズオキサイド(ITO)を成膜する。この成膜には、例えばスパッタ法を用いる。また、上記第2電極25に接続される金属配線を配線してグランドに接地し、正孔が蓄積されることによるチャージを防ぐ。
このようにして光電変換部を形成する。
前記図18に示すように、3V付近の電圧から信号の読み出しが可能となり、8Vまでの逆バイアス印加でアバランシェ増倍が生じた十分な信号を読み出すことができる。このように低い電圧で駆動が可能となる。
本発明の第3実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第3例を以下に説明する。
例えば、上記電荷蓄積層12上にAl電極を蒸着して形成する。このプロセスは通常のSi−LSIプロセスで作製した。もちろん、アルミニウム以外の半導体装置に用いる金配線材料、金属化合物配線材料等で形成することもできる。
例えば、上記プラグ16に接続する上記絶縁膜15上にAl電極を蒸着でする形成する。このプロセスは通常のSi−LSIプロセスで作製できる。さらに上記Al電極の表面にフッ化リチウム(LiF)を蒸着して、正孔によるリーク電流を抑えた。
例えば、上記光電変換膜24は以下のように形成する。まず、予め化学的な合成法で、鉛セレン化合物(PbSe)の量子ドットと蛍光体のCa5(PO4)3F:Mnを、MEH−PPVの導電性高分子材料に分散させる。これをスピンコート法で成膜して、上記光電変換膜24が形成される。MEH−PPVは、poly 2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinyleneの略称である。
上記ナローギャップ半導体の量子ドット23として、鉛セレン化合物(PbSe)のほかに、鉛イオウ化合物(PbS)、鉛テルル化合物(PbTe)、カドミウムセレン化合物(CdSe)、カドミウムテルル化合物(CdTe)、インジウムアンチモン化合物(InSb)、インジウムヒ素化合物(InAs)などのナローギャップ半導体の量子ドットを用いることもできる。
上記発光体26には、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも1種を用いる。例えば、上記無機蛍光体には、マンガンがドーピングされたフッ化物無機蛍光体を用いる。
例えば、上記光電変換膜24上の全面に、透明電極膜として、インジウムスズオキサイド(ITO)を成膜する。この成膜には、例えばスパッタ法を用いる。また、上記第2電極25に接続される金属配線を配線してグランドに接地し、正孔が蓄積されることによるチャージを防ぐ。
したがって、前記図18に示すように、3V付近の電圧から信号の読み出しが可能となり、8Vまでの逆バイアス印加でアバランシェ増倍が生じた十分な信号を読み出すことができる。このように低い電圧で駆動が可能となる。この固体撮像装置2の画質は、光ショットノイズが抑えられ、結果としてSN比の高い高画質で、かつ高感度であることが判った。
本発明の第3実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第4例を以下に説明する。
例えば、上記電荷蓄積層12上にAl電極を蒸着して形成する。このプロセスは通常のSi−LSIプロセスで作製した。もちろん、アルミニウム以外の半導体装置に用いる金配線材料、金属化合物配線材料等で形成することもできる。
例えば、上記プラグ16に接続する上記絶縁膜15上にAl電極を蒸着でする形成する。このプロセスは通常のSi−LSIプロセスで作製できる。さらに上記Al電極の表面にフッ化リチウム(LiF)を蒸着して、正孔によるリーク電流を抑えた。
例えば、上記光電変換膜24は以下のように形成する。まず、予め化学的な合成法で、鉛セレン化合物(PbSe)の量子ドットをMEH−PPVの導電性高分子材料に分散させる。これをスピンコート法で成膜する。次いでその上に、発光体26に例えば蛍光体のCa5(PO4)3F:MnをMEH−PPVの導電性高分子材料に分散させ、これをスピンコート法で成膜する。さらにその上に、予め化学的な合成法で、鉛セレン化合物(PbSe)の量子ドットをMEH−PPVの導電性高分子材料に分散させ、これをスピンコート法で成膜する。
このように3回スピンコートで成膜することで、導電膜22の厚さ方向の中心付近に発光体26が多く分布し、かつ、その上下にナローギャップ半導体の量子ドット23が多く分布するような三層構造の光電変換膜24が形成される。
上記ナローギャップ半導体の量子ドット23として、鉛セレン化合物(PbSe)のほかに、鉛イオウ化合物(PbS)、鉛テルル化合物(PbTe)、カドミウムセレン化合物(CdSe)、カドミウムテルル化合物(CdTe)、インジウムアンチモン化合物(InSb)、インジウムヒ素化合物(InAs)などのナローギャップ半導体の量子ドットを用いることもできる。
例えば、上記光電変換膜24上の全面に、透明電極膜として、インジウムスズオキサイド(ITO)を成膜する。この成膜には、例えばスパッタ法を用いる。また、上記第2電極25に接続される金属配線を配線してグランドに接地し、正孔が蓄積されることによるチャージを防ぐ。
したがって、前記図18に示すように、3V付近の電圧から信号の読み出しが可能となり、8Vまでの逆バイアス印加でアバランシェ増倍が生じた十分な信号を読み出すことができる。このように低い電圧で駆動が可能となる。この固体撮像装置3の画質は、光ショットノイズが抑えられ、結果としてSN比の高い高画質で、かつ高感度であることが判った。
同様な効果をもたらす上記導電膜22は、例えば導電性無機系材料として、スズ−アンチモン系酸化物水系塗料(例えば、JEMCO社製)や導電性酸化亜鉛の水系分散体(例えば、HAKUSUI TEC社製)がある。それ以外には導電性有機材料として、ポリチオフェン系の有機導電ポリマーがある。
上記説明した導電性有機系材料または導電性無機系材料中に、上記ナローギャップ半導体の量子ドット23を分散させた後に、その溶液を塗布して、光電変換膜24を形成することができる。上記溶液の塗布は、上記スピンコート法に限らず、バーコートやディッピングなどのコート法や、スクリーン印刷やインクジェットなどの印刷方法を用いることができる。
図20に示すように、予め第1電極21(図示せず)までの工程が終了したシリコン基板11を、上記溶液71に浸した後に、シリコン基板11を上方に引き上げることで、シリコン基板11表面に溶液が塗布される。このとき、予め、シリコン基板11表面に窒素や酸素のプラズマ処理や親水性の化学処理を施すことで表面のぬれ性を調整したり、シリコン基板11の引き上げ速度を調整したりすることで、塗布膜81(光電変換膜24)の厚みを制御できる。この光電変換膜24は、ナローギャップ半導体の吸収係数は、一般的にシリコンの吸収係数に比べて2桁程度高いため、50nm以上の厚さがあれば光吸収の効果がある。さらに望ましくは500nm以上1μm以下であれば十分な光吸収の効果を有する。
また、前記図16によって説明したように、ナローギャップ半導体の量子ドット23を含む導電膜22と発光体26を含む導電膜22を分けて、光電変換膜24を形成してもよい。また、それぞれの膜形成は、複数回の塗布工程を繰り返し行って、所望の厚さに形成することもできる。
ここで発光体26のサイズでは、光電変換膜24の厚さ以下、すなわち1μm以下が望ましい。さらに、導電膜22への分散特性をよくするために、50nm以下のナノサイズの粒子が望ましい。
例えば、ZnSの母材にAg、Al、Cu等の発光中心がドープされた蛍光体、Y2O2Sの母材にEu等の発光中心がドープされた蛍光体がある。また(SrCaBaMg)5(PO4)3Clの母材、(Y,Gd)BO3の母材、またはBaMgAl10O17の母材にEu等の発光中心がドープされた蛍光体がある。
また、LaPO4母材にCe、Tb等の発光中心がドープされた蛍光体がある。
また、Ca10(PO4)6FClの母材にSb、Mn等の発光中心がドープされた蛍光体がある。
また、Zn2SiO4の母材にMn等の発光中心がドープされた蛍光体がある。
さらに、Sr4Al14O25母材にEu,Dy等の発光中心がドープされた蛍光体がある。
前記では化学的な合成法を記載したが、別の方法でも可能である。例えば、複数または単一の化合物原料または単元素原料を、真空中またはAr等の不活性ガス中で抵抗加熱または電子線照射加熱等の方法で気化させて、基板上に蒸着することで微粒子を形成する。当然、上記複数または単一の化合物原料または単元素原料は、上記ナローギャップ半導体の量子ドット23や上記発光体26を構成する元素を含むものである。この微粒子を集めて、ナローギャップ半導体の量子ドット23や発光体26の原料とすることができる。
または、ナローギャップ半導体の量子ドット23や発光体26の材料ターゲットをレーザアブレーション等によって昇華し、同様に基板上に蒸着することで微粒子を形成して集める。
さらに、必ずしも集めなくても、導電膜22上に直接蒸着して、ナローギャップ半導体の量子ドット23や発光体26のナノ粒子や微粒子を形成してもよい。
さらにその上に導電膜22を、もう一度形成してサンドイッチ構造とする。この場合、ナローギャップ半導体の量子ドット23や発光体26を、予め導電膜22を形成する導電性材料に必ずしも分散しておく必要はない。
さらに、粉砕によって、ナノ粒子または微粒子を作製してもよい。この場合、予め用意された原料のかたまりを、ボールミルまたはビーズミル等による粉砕で、望みのサイズに加工する。
[撮像装置の構成の一例]
次に、本発明の撮像装置に係る一実施の形態を、図21のブロック図によって説明する。この撮像装置は、本発明の固体撮像装置を用いたものである。
Claims (12)
- 第1電極と、
前記第1電極に対向して形成された第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に形成されていて、導電膜中にナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた光電変換膜とを有し、
前記第1電極および前記第2電極の一方の電極が透明電極で形成され、他方の電極が金属電極もしくは透明電極で形成され、
前記導電膜中に、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも1種が分散されていて、
前記導電膜の厚さ方向の中心は、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体が前記ナローギャップ半導体の量子ドットよりも多く分散されていて、
前記導電膜の第1電極側および前記第2電極側は、前記ナローギャップ半導体の量子ドットが、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体よりも多く分散されている
固体撮像装置。 - 前記ナローギャップ半導体の量子ドットは、バンドギャップが1eV以下である
請求項1記載の固体撮像装置。 - 前記ナローギャップ半導体の量子ドットは、鉛セレン化合物、鉛イオウ化合物、鉛テルル化合物、カドミウムセレン化合物、カドミウムテルル化合物、インジウムアンチモン化合物、インジウムヒ素化合物である
請求項1または請求項2記載の固体撮像装置。 - 前記導電膜は、poly2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinyleneからなる
請求項1ないし請求項3のうちの1項に記載の固体撮像装置。 - 前記第1電極は金属電極からなり、
前記金属電極は、前記導電膜の仕事関数より小さい仕事関数値を有し、前記導電膜のHOMOレベルまたは価電子帯のエネルギー準位より前記金属電極のフェルミ準位のほうが高い
請求項1ないし請求項4のうちの1項に記載の固体撮像装置。 - 前記金属電極はフッ化リチウムもしくはカルシウムからなり、
前記透明電極はインジウムスズオキサイドからなる
請求項5記載の固体撮像装置。 - 前記第1電極と前記光電変換膜と前記第2電極とで構成される画素の光入射側に集光レンズを有する
請求項1ないし請求項6のうちの1項に記載の固体撮像装置。 - 前記無機蛍光体はマンガンがドーピングされたフッ化物無機蛍光体からなる
請求項1ないし請求項7のうちの1項に記載の固体撮像装置。 - 前記無機蛍光体、前記発光性色素および前記有機蛍光体の各時定数は、前記光電変換膜の露光時間より短い
請求項1ないし請求項8のうちの1項に記載の固体撮像装置。 - シリコン基板に電荷蓄積層を形成する工程と、
前記電荷蓄積層上に画素電極を形成する工程と、
前記画素電極を被覆する絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に前記画素電極に接続するプラグを形成する工程と、
前記絶縁膜上に前記プラグに接続する第1電極を形成する工程と、
前記第1電極上に、ナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた導電膜を成膜して光電変換膜を形成する工程と、
前記光電変換膜上に第2電極を形成する工程を有し、
前記第1電極および前記第2電極の一方の電極が透明電極で形成し、他方の電極が金属電極もしくは透明電極で形成し、
前記光電変換膜を形成する工程において、前記ナローギャップ半導体の量子ドットと、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも1種とが分散され、厚さ方向の中心は、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体が前記ナローギャップ半導体の量子ドットよりも多く分散されていて、第1電極側および前記第2電極側は、前記ナローギャップ半導体の量子ドットが、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体よりも多く分散されている、前記導電膜を形成する
固体撮像装置の製造方法。 - 前記光電変換膜を形成する工程は、前記第1電極上に、前記ナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた第1の膜を成膜し、続いて、前記第1の膜上に、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体を分散させた第2の膜を成膜し、続いて、前記第2の膜上に前記ナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた第3の膜を成膜する
請求項10に記載の固体撮像装置の製造方法。 - 入射光を集光する集光光学部と、
前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する固体撮像装置を有する撮像部と、
光電変換された信号を処理する信号処理部を有し、
前記固体撮像装置は、
第1電極と、
前記第1電極に対向して形成された第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に形成されていて、導電膜中にナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた光電変換膜とを有し、
前記第1電極および前記第2電極の一方の電極が透明電極で形成され、他方の電極が金属電極もしくは透明電極で形成され、
前記導電膜中に、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも1種が分散されていて、
前記導電膜の厚さ方向の中心は、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体が前記ナローギャップ半導体の量子ドットよりも多く分散されていて、
前記導電膜の第1電極側および前記第2電極側は、前記ナローギャップ半導体の量子ドットが、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体よりも多く分散されている
撮像装置。
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