JP2017059655A - 固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】光電変換効率および応答速度を向上させることが可能な固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法を提供する。【解決手段】固体撮像素子１では、基板１１上に、層間絶縁膜１２を介して、第１電極１３および第２電極１６と、第１電極１３と第２電極１６との間に有機半導体と無機材料とを含む光電変換膜１５が形成されると共に、基板内には、無機半導体を用いた光電変換素子１１０Ｂ、１１０Ｒ（フォトダイオード）が形成されている。【選択図】図１

Description

本開示は、例えばＣＣＤ（Charge Coupled Device）あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどに用いられる固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法に関する。
近年、ＣＣＤあるいはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子において、光電変換膜に有機半導体を用いたものが提案されている（例えば、特許文献１〜５）。有機半導体を用いた固体撮像素子では、例えばカラーフィルタを用いることなく、１つの画素において複数色の信号を取得するような素子構造を実現可能となる。
特開２０１３−２１９１９０号公報 特開２０１４−０６３９９９号公報 特開２０１４−０７２３２８号公報 特開２００９−２１２４６８号公報 特開２０１２−１３８５８２号公報
しかしながら、上記のような有機半導体を用いた固体撮像素子では、無機半導体を用いた固体撮像素子と比べ、光電変換効率および応答速度の点で改善の余地がある。光電変換効率および応答速度を向上させることが可能な手法の実現が望まれている。
本開示はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、光電変換効率および応答速度を向上させることが可能な固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法を提供することにある。
本開示の固体撮像素子は、第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に形成されると共に、有機半導体と無機材料とを含む光電変換膜とを備えたものである。
本開示の固体撮像素子の製造方法は、第１電極を形成し、第１電極上に、有機半導体と無機材料とを含む光電変換膜を形成し、光電変換膜上に第２電極を形成するものである。
本開示の固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法では、光電変換膜が有機半導体と無機材料とを含むことにより、有機半導体が単独で用いられる場合よりも、励起子分離効率およびキャリア移動度を高めることができる。
本開示の固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法によれば、第１電極と第２電極との間に形成される光電変換膜が有機半導体と無機材料とを含むことにより、励起子分離効率およびキャリア移動度を高めることができる。よって、光電変換効率および応答特性を向上させることが可能である。
尚、上記内容は本開示の一例である。本開示の効果は、上述したものに限らず、他の異なる効果であってもよいし、更に他の効果を含んでいてもよい。
本開示の第１の実施の形態に係る固体撮像素子の構成を表す断面図である。 図１に示した各画素に形成された光電変換素子の構成を表す断面図である。 図１に示した固体撮像素子の製造方法の一工程を説明するための断面図である。 図３Ａに続く工程を説明するための断面図である。 図３Ｂに続く工程を説明するための断面図である。 図３Ｃに続く工程を説明するための断面図である。 図４に示した工程の詳細を説明するための模式図である。 図４に続く工程を説明するための断面図である。 図６Ａに続く工程を説明するための断面図である。 本開示の第２の実施の形態に係る固体撮像素子の要部構成（光電変換素子の構成）を表す断面図である。 図７に示した光電変換膜の形成工程を説明するための断面図である。 図７に示した光電変換膜の形成工程を説明するための模式図である。 図１に示した固体撮像素子を適用した撮像装置の構成を表すブロック図である。 図１０に示した撮像装置の構成例を表す模式図である。 適用例（カメラ）の一例を表す機能ブロック図である。
以下、本開示における実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の実施形態（有機半導体と無機材料（硫化亜鉛）との共蒸着膜を含む光電変換膜を有する固体撮像素子の例）
２．第２の実施形態（有機半導体と無機材料（酸化チタン）との共蒸着膜を含む光電変換膜を有する固体撮像素子の例）
３．適用例（カメラの例）
＜第１の実施の形態＞
［構成］
図１は、本開示の第１の実施形態の固体撮像素子１の断面構成を表したものである。固体撮像素子１は、例えばＣＣＤまたはＣＭＯＳイメージセンサなどに適用されるものである。尚、図１では、後述の画素部（図１０に示した画素部１０）のうちの３画素に相当する領域を示している。
固体撮像素子１では、基板１１上に、層間絶縁膜１２を介して、複数の光電変換素子１０ａが形成されている。これらの光電変換素子１０ａ上には、保護膜（または平坦化膜）１３０が形成されている。保護膜１３０上には、画素Ｐ毎にオンチップレンズ（レンズ１７）が形成されている。
この固体撮像素子１は、例えば、異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う光電変換素子を縦方向に沿って配置した構造を有している。具体的には、固体撮像素子１では、基板１１上に、例えば有機半導体を用いた光電変換素子１０ａ（有機光電変換素子）が形成されると共に、基板１１内には、例えば無機半導体を用いた光電変換素子１１０Ｂ，１１０Ｒ（フォトダイオード）が形成されている。これらの光電変換素子１０ａ，１１０Ｂ，１１０Ｒの積層構造により、例えば赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色光を、カラーフィルタを用いることなく分光することができ、１つの画素Ｐから複数種類の色信号を得ることができる。
基板１１は、表面側に例えばシリコン（Ｓｉ）等の半導体層１１ａを有しており、この半導体層１１ａ内に、例えば光電変換素子１１０Ｂ，１１０Ｒが埋め込み形成されている。光電変換素子１１０Ｂ，１１０Ｒはそれぞれ、例えばｐｎ接合を有するフォトダイオード（Photo Diode）であり、光入射側から順に光電変換素子１１０Ｂ，１１０Ｒの順に形成されている。半導体層１１ａの光電変換素子１０ａと反対側の面には、配線層１１ｂを介して支持基板１１ｃが設けられている。半導体層１１ａおよび配線層１１ｂには、光電変換素子１０ａ，１１０Ｂ，１１０Ｒのそれぞれから信号読み出しを行うための駆動素子として、例えば複数の画素トランジスタが設けられている。具体的には、転送トランジスタ（ＴＲＦ）、リセットトランジスタ（ＲＳＴ）、増幅トランジスタ（ＡＭＰ）および選択トランジスタ（ＳＥＬ）等が挙げられる。
光電変換素子１０ａは、第１電極１３と第２電極１６との間に光電変換膜１３を有するものである。この光電変換素子１０ａは、固体撮像素子１の要部を成すものであり、具体的な構成については後述する。
光電変換素子１１０Ｂは、例えば青色（例えば波長４５０ｎｍ〜４９５ｎｍ）の光を選択的に吸収して電荷を生じるものである。光電変換素子１１０Ｒは、例えば赤色光（例えば波長６２０ｎｍ〜７５０ｎｍ）を選択的に吸収して電荷を生じるものである。これらの光電変換素子１１０Ｂ，１１０Ｒはそれぞれ、図示しないフローティングディフュージョン（ＦＤ）を介して上記の転送トランジスタに接続されている。
この基板１１（半導体層１１ａ）には、光電変換素子１０ａにより生成された信号電荷を蓄積する電荷蓄積層１１２が形成されている。電荷蓄積層１１２は、例えばｎ型またはｐ型の不純物拡散層であり、第１電極１３と電気的に接続されている。具体的には、これらの電荷蓄積層１１２と第１電極１３とは、貫通配線１１１および配線層１２１等を介して接続されている。これにより、例えば第１電極１３に収集された信号電荷が、基板１１へ転送されるように構成されている。
層間絶縁膜１２内には、１または複数の層にわたって配線層１２１等が形成されている。この層間絶縁膜１２上に、複数の光電変換素子１０ａが配置されている。層間絶縁膜１２は、単層膜であってもよいし、２以上の層を含む積層膜であってもよい。尚、詳細は後述するが、この層間絶縁膜１２は、隣り合う光電変換素子１０ａの第１電極１３同士を電気的に分離する部分（絶縁膜１２ａ）を含んでいる。
（光電変換素子１０ａ）
図２は、固体撮像素子１の要部である光電変換素子１０ａの断面構成例を表したものである。光電変換素子１０ａは、例えば有機半導体を用いて、選択的な波長の光（例えば波長４９５ｎｍ〜５７０ｎｍ程度の緑色光）を吸収して、電子・ホール対を発生させる有機光電変換素子である。光電変換素子１０ａは、電荷を取り出すための一対の電極としての第１電極１３と第２電極１６との間に、光電変換層膜１５を挟み込んだ構成を有している。光電変換層膜１５は、全画素Ｐに共通する連続膜として設けられているが、第１電極１３は、画素毎に複数配置されている。この第１電極１３の離散配置（画素電極の分離）によって、光電変換膜１５における光電変換領域が画素毎に電気的に分離される。第１電極１３と光電変換膜１５との間には下部バッファ層１４ａが、光電変換膜１５と第２電極１６との間には上部バッファ層１４ｂが、それぞれ形成されている。
第１電極１３は、画素毎に設けられており、絶縁膜１２ａによって隣接する画素同士の間において電気的に分離されている。詳細には、第１電極１３は、絶縁膜１２ａに設けられた開口１２ｂを介して、下部バッファ層１４ａと接している。この第１電極１３を通じて電荷（例えば正孔または電子）が信号電荷として読み出される。第１電極１３は、上記のように、基板１１内に形成された電荷蓄積層１１２に電気的に接続されている。この第１電極１３は、ここでは光透過性を有する導電膜（透明導電膜）により構成されている。透明導電膜としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）が挙げられる。但し、第１電極１３の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等が用いられてもよい。
下部バッファ層１４ａは、例えば光電変換膜１５に用いられる有機半導体材料が所定の厚み（例えば２０ｎｍ程度）で形成されたものである。これらの下部バッファ層１４ａおよび上部バッファ層１４ｂは、形成されていてもよいし、形成されていなくともよい。
電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜または仕事関数調整膜として形成される
光電変換層膜１５は、選択的な波長（例えば緑色）の光を光電変換するものであり、ｐ型およびｎ型の有機半導体のうちの一方または両方を含むことが望ましい。有機半導体としては、例えばキナクリドン、キナクリドン誘導体、サブフタロシアニンおよびサブフタロシアニン誘導体等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含むことが望ましい。但し、これに限定されず、有機半導体としては、以下のような様々なものを用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレンおよびフルオランテン等（いずれも誘導体を含む）のうちの少なくとも１種が用いられてもよい。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレンおよびジアセチレン等の重合体もしくは誘導体が用いられていてもよい。加えて、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を用いることもできる。尚、金属錯体色素としては、例えばジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が挙げられる。光電変換膜１５には、このような有機半導体色素の他にも、例えばフラーレン（Ｃ６０）およびＢＣＰ（Bathocuproine）等の他の有機材料が含まれていても構わない。
この光電変換膜１５は、上記のような有機半導体と共に、無機材料を含んで構成されている（有機半導体と無機材料との混合膜を含む）。光電変換膜１５は、例えば、有機半導体と無機材料との共蒸着膜（後述の製造プロセスにおいて蒸着法により同時成膜された膜）を含んで構成されている。この共蒸着膜において、有機半導体と無機材料との各体積の比率は互いに異なることが望ましい。即ち、共蒸着膜では、有機半導体と無機材料とは、それらのうちのどちらか一方に偏った比率で混在することが望ましい。具体的には、無機材料の体積の比率が７０％以上または３０％以下であることが望ましい。これにより、共蒸着膜における、無機材料を混合させたことによるひび割れの発生を抑制することができる。
無機材料は、光電変換膜１５においてキャリア輸送を担うものであり、有機半導体よりもキャリア移動度の大きな材料から構成されている。この無機材料は、可視光に対して透明性を有しており、例えばバンドギャップエネルギーが３ｅＶ以上であることが望まれる。具体的には、無機材料の可視域における光透過率が７０％以上であることが望ましい。有機半導体の可視域における光吸収率は、例えば３０％未満である。これにより、いわゆる縦方向分光型の固体撮像素子１において、良好な分光特性を維持することが可能となる。加えて、無機材料としては、例えば抵抗加熱方式による蒸着時において熱分解しにくい性質を有する材料が用いられることが望ましい。このような条件を満たす無機材料としては、例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）が挙げられる。
第２電極１６は、光透過性を有する導電膜（透明導電膜）により構成されている。透明導電膜としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）が挙げられる。但し、第２電極１６の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等が用いられてもよい。尚、第１電極１３から信号電荷を読み出す場合には、第２電極１６から取り出される電荷は排出されるので、この第２電極１６は、各画素Ｐに共通の電極として連続的に形成されている。但し、第２電極１６は、画素毎に分離されていても構わない。
［製造方法］
図３Ａ〜図６Ｂは、固体撮像素子１の製造方法のうちの要部の工程（光電変換素子１０ａの製造工程）を説明するための模式図である。光電変換素子１０ａは、例えば次のようにして製造することができる。即ち、まず図３Ａに示したように、基板１１（図３Ａには図示せず）上に、上述した材料（例えばＩＴＯ）よりなる第１電極１３を、例えばスパッタ法により成膜する。この後、例えばフォトリソグラフィ法とウェットエッチングとを用いて成膜した第１電極１３をパターニングする。
続いて、図３Ｂに示したように、第１電極１３上に、絶縁膜１２ａとして例えばフォトレジスト膜を塗布成膜し、フォトリソグラフィ法により開口１２ｂを形成する。これにより、第１電極１３の表面を絶縁膜１２ａから露出させる。この後、フォトレジスト膜を熱硬化させることにより、絶縁膜１２ａ（図１では層間絶縁膜１２の一部に相当）を形成する。
この後、図３Ｃに示したように、例えばメタル製のシャドウマスクを用いて、第１電極１３の開口１２ｂから露出した部分を覆うように、例えば真空蒸着法により下部バッファ層１４ａを成膜する。具体的には、第１電極１３上に、下部バッファ層１４ａとして、後述の光電変換膜１５（共蒸着膜）に含まれる有機半導体色素と同じ材料を、所定の厚みで成膜する。
続いて、図４に示したように、下部バッファ層１４ａの形成に連続して、光電変換膜１５を、有機半導体と無機材料（例えば硫化亜鉛）との共蒸着により形成する。具体的には、図５に模式的に示したように、有機半導体と無機材料とをそれぞれ例えば抵抗加熱方式により、別々の蒸着源（ソース）３０Ａ，３０Ｂから同時に蒸着（共蒸着）させる。尚、蒸着源の加熱方式は、抵抗加熱方式の他にも、例えば電子ビーム加熱方式等を用いることができる。使用される材料に応じて適切な方式が選択されればよい。
これらの蒸着源３０Ａ，３０Ｂは、蒸着装置内部において、例えばシャッター３１によって仕切られた状態で配置されている。シャッター３１は、成膜対象である基板Ａ付近で開口されており、これにより、各蒸着源３０Ａ，３０Ｂから飛散した有機半導体と無機材料とは、基板Ａ付近で混合されつつ、基板Ａ上に堆積される。これらの蒸着源３０Ａ，３０Ｂには、例えば成膜レートをモニターする膜厚モニターが設置されていることが望ましい。有機半導体と無機材料との混合比（体積比）は、成膜レートの比率によって調整することができる。一例としては、硫化亜鉛の成膜レートを０．０３ｎｍ／ｓとし、有機半導体の成膜レートを０．０７ｎｍ／ｓとした場合、有機半導体の積算膜厚が７０ｎｍとなったときに蒸着を完了させる。これにより、総厚が１００ｎｍで、硫化亜鉛の体積比率が３０％で、有機半導体の体積比率が７０％である（硫化亜鉛：有機半導体＝３：７の体積比となる）共蒸着膜が得られる。
このようにして、有機半導体と無機材料とを含む共蒸着膜である光電変換膜１５を形成することができる。また、無機材料として硫化亜鉛が用いられることで、抵抗加熱方式により蒸着が可能であることから、電子ビーム加熱方式が用いられる場合に比べ、有機半導体へのダメージを与えにくい。また、硫化亜鉛は、抵抗加熱により熱分解しにくく、透明性も損なわれにくい。このため、共蒸着膜においてもその特性が劣化しにくい。
その後、図６Ａに示したように、光電変換膜１５上に、必要に応じて、上部バッファ層１４ｂを形成する。
続いて、図６Ｂに示したように、上部バッファ層１４ｂ上に、第２電極１６を、例えば真空蒸着法またはスパッタ法により形成する。このようにして、図２に示した光電変換素子１０ａを形成することができる。
［効果］
上記のような固体撮像素子１では、レンズ１７を介して光電変換素子１０ａへ光が入射すると、入射した光の一部（例えば緑色光）が、光電変換膜１５において吸収される。これにより、光電変換膜１５では、電子および正孔（ホール）の対が発生し（光電変換され）、それらのうちの一方が、例えば第１電極１３の側に収集され、基板１１内の電荷蓄積層１１２に蓄積される。電荷蓄積層１１２に蓄積された電荷は、図示しない画素回路を介して電気信号として読み出される。一方で、光電変換膜１５を透過した光（例えば、青色光，赤色光）は、基板１１内の光電変換素子１１０Ｂ，１１０Ｒにおいて順に吸収されて、光電変換され、色毎に電気信号として読み出される。
本実施の形態では、光電変換素子１０ａにおける光電変換膜１５が、有機半導体と無機材料とを含んで構成されていることにより、有機半導体が単独で用いられる場合（無機材料を含まない場合）に比べ、光電変換膜１５における励起子分離効率およびキャリア移動度が高まる。これにより、光電変換効率および応答特性を向上させることが可能である。
また、光電変換膜１５が、有機半導体と無機材料とを含む共蒸着膜であることにより、上記のような特性向上をより容易に実現することができる。この理由について以下に説明する。
ここで、本実施の形態の比較例として、光電変換膜が塗布膜（塗布成膜により形成された膜）である場合について説明する。即ち、比較例では、光電変換膜を、例えば、有機半導体色素と無機材料（例えば無機ナノ粒子）とを溶媒を用いて混合した（インク化した）後、この溶液を塗布し、乾燥させることで、形成する。この場合にも、有機半導体と無機材料とを含む光電変換膜を形成することができる。しかしながら、この塗布による手法では、無機ナノ粒子を溶液中に分散させるために、無機ナノ粒子にリガンドを結合させなければならず、このためリガンドが膜の表面に残り易い。このリガンドは電気的に絶縁性を有することから、無機ナノ粒子間のキャリア移動を妨げ、応答速度を低下させる要因となる。加えて、塗布法では、有機半導体色素と無機ナノ粒子とを、それらの混合状態が均一となるように成膜することは容易ではない。即ち、有機半導体と無機材料との混合比率、溶媒および乾燥条件などを適切に選択しなければ、意図しない相分離が生じ、光電変換膜における特性劣化を招く。
これに対し、本実施の形態のように、光電変換膜１５を有機半導体と無機材料とを含む共蒸着膜とすることにより（有機半導体と無機材料との共蒸着により）、真空中での成膜が可能であることから、上記の塗布法で用いられるリガンドが不要であり、均一な膜質の混合膜を得ることができる。このため、共蒸着膜である光電変換膜１５では、塗布膜に比べ、光電変換効率および応答速度等の特性向上を実現し易くなる。
また、この共蒸着膜では、無機材料と有機半導体との各体積の比率が異なっていることが望ましく、具体的には、共蒸着膜における無機材料の体積比率が７０％以上または３０％以下である。ここで、有機半導体と無機材料とは、それぞれの物性が大きく異なることから、それらを混合した場合、膜に歪を生じ、ひび割れが発生し易い。このひび割れは、有機半導体と無機材料とが同一の比率（５０％ずつ）で混合されている場合に最も生じ易い。有機半導体と無機材料とのうちのどちらかに偏った比率で混合されていれば、どちらかの材料の性質が支配的となり、単一組成による膜の性質に近づくことから膜の歪みが低減する。特に、無機材料が７０％以上または３０％以下となる場合において、ひび割れを十分に抑制することが可能である。
さらに、光電変換膜１５に含まれる無機材料は、可視光に対して透明であることが望ましく、例えば無機材料の可視域における光透過率は７０％以上である。有機半導体の可視域における光吸収率は例えば３０％未満である。また、無機材料のバンドギャップエネルギーは３ｅＶ以上であることが望ましい。これにより、分光特性を向上させることができる。即ち、縦方向分光型の固体撮像素子１では、光電変換素子１０ａ（光電変換膜１５）の透過光が、基板１１内（光電変換素子１１０Ｂ，１１０Ｒ）で吸収されることから、光電変換膜１５では選択的な波長（例えば緑色）の光のみが吸収され、他の波長の光は吸収されずに透過されることが望ましい。
ここで、例えば、無機材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いる場合、この酸化亜鉛は、電子ビーム加熱方式により蒸着可能であるが、加熱時に分解され易いという性質をもつ。このため、蒸着膜において有色となることがある。これに対し、硫化亜鉛は、例えば抵抗加熱方式により蒸着可能であり、その抵抗加熱の際に熱分解しにくい性質を有する。このため、形成された蒸着膜において良好な透明性を維持することができる。よって、特に無機材料として硫化亜鉛を用いた場合、上述したような光電変換効率および応答速度を高めつつ、分光特性をも向上させることができる。
以上説明したように本実施の形態では、第１電極１３と第２電極１６との間に形成された光電変換膜１５が、有機半導体と無機材料とを含んで構成されることにより、光電変換膜１５における励起子分離効率およびキャリア移動度を高めることができる。よって、光電変換効率および応答特性を向上させることが可能である。
次に、上記第１の実施の形態の他の実施の形態について説明する。以下では、上記第１の実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
＜第２の実施の形態＞
［構成］
図７は、本開示の第２の実施の形態に係る固体撮像素子の要部である光電変換素子１０ｂの断面構成例を表したものである。この光電変換素子１０ｂも、上記第１の実施の形態の光電変換素子１０ａと同様、例えば図１に示したような縦方向分光型の固体撮像素子１に適用することができる。
光電変換素子１０ｂは、上記第１の実施の形態の光電変換素子１０ａと同様、例えば有機半導体を用いて、選択的な波長の光（例えば波長４９５ｎｍ〜５７０ｎｍ程度の緑色光）を吸収して、電子・ホール対を発生させる有機光電変換素子である。この光電変換素子１０ｂは、電荷を取り出すための一対の電極としての第１電極１３と第２電極１６との間に、光電変換層膜１５Ａを挟み込んだ構成を有している。光電変換層膜１５Ａは、全画素に共通する連続膜として設けられている。第１電極１３と光電変換膜１５Ａとの間には下部バッファ層１４ａが、光電変換膜１５Ａと第２電極１６との間には上部バッファ層１４ｂが、それぞれ形成されている。
また、光電変換膜１５Ａは、上記第１の実施の形態の光電変換膜１５と同様、選択的な波長（例えば緑色）の光を光電変換するものであり、ｐ型およびｎ型の有機半導体のうちの一方または両方を含むことが望ましい。有機半導体としては、例えばキナクリドン、キナクリドン誘導体、サブフタロシアニンおよびサブフタロシアニン誘導体等のうちの少なくとも１種が用いられることが望ましい。但し、これに限定されず、有機半導体としては、以下のような様々なものを用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレンおよびフルオランテン等（いずれも誘導体を含む）のうちの少なくとも１種が用いられてもよい。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレンおよびジアセチレン等の重合体もしくは誘導体が用いられていてもよい。加えて、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を用いることもできる。尚、金属錯体色素としては、例えばジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が挙げられる。光電変換膜１５Ａは、このような有機半導体色素の他にも、例えばフラーレン（Ｃ６０）およびＢＣＰ（Bathocuproine）等の他の有機材料が含まれていても構わない。
この光電変換膜１５Ａは、また、上記のような有機半導体と共に、無機材料を含んで構成されている（有機半導体と無機材料との混合膜である）。この光電変換膜１５Ａは、例えば、有機半導体と無機材料とを含む共蒸着膜である。有機半導体と無機材料とは、膜中に分散されていてもよいし、交互に繰り返し積層された構造（後述の疑似共蒸着膜）であってもよい。この共蒸着膜において、有機半導体と無機材料との各体積の比率は互いに異なることが望ましい。即ち、共蒸着膜では、有機半導体と無機材料とは、それらのうちのどちらか一方に偏った比率で混在することが望ましい。具体的には、無機材料の体積の比率が７０％以上または３０％以下であることが望ましい。これにより、共蒸着膜における、無機材料を混合させたことによるひび割れの発生を抑制することができる。
無機材料は、光電変換膜１５においてキャリア輸送を担うものであり、有機半導体よりもキャリア移動度の大きな材料から構成されている。この無機材料は、可視光に対して透明性を有していることが望ましく、具体的には、無機材料の可視域における光透過率が７０％以上であることが望ましい。有機半導体の可視域における光吸収率は、例えば３０％未満である。これにより、いわゆる縦方向分光型の固体撮像素子１において、良好な分光特性を維持することが可能となる。
本実施の形態では、このような無機材料として、有機半導体よりも誘電率が高く（例えば５０以上）、例えば電子ビーム加熱方式による蒸着時において熱分解しにくい性質を有する材料が用いられることが望ましい。このような条件を満たす無機材料としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）が挙げられる。またはＴｉxＭ1-xＯy（Ｍは、金属元素）が用いられてもよい。
［製造方法］
本実施の形態の光電変換素子１０ｂは、例えば次のようにして作製することができる。図８および図９は、光電変換素子１０ｂの製造工程を説明するための模式図である。光電変換素子１０ｂは、例えば、まず、上記第１の実施の形態の光電変換素子１０Ａと同様にして、基板１１上に、第１電極１３、絶縁膜１２ａおよび下部バッファ層１４ａを、それぞれ形成する。
続いて、図８に示したように、下部バッファ層１４ａの形成に連続して、光電変換膜１５Ａを、有機半導体と無機材料（例えば酸化チタン）との共蒸着により形成する。具体的には、図９に模式的に示したように、有機半導体を例えば抵抗加熱方式により、無機材料を例えば電子ビーム加熱方式により、別々の蒸着源（ソース）３０Ａ，３０Ｂから同時に蒸着（共蒸着）させる。
この例では、蒸着源３０Ａ，３０Ｂが、蒸着装置内部において、例えば隔壁３２によって分離された空間に配置されている。隔壁３２の上には、成膜対象である基板Ａを載置可能（取り付け可能）な回転ホルダ３３が配置されている。回転ホルダ３３は、その選択的な領域に基板Ａを載せた状態で、軸Ｂのまわりに回転可能となっている。このような蒸着装置において回転ホルダー３３を例えば高速回転させつつ、蒸着を行うことにより、基板Ａの表面に、蒸着源３０Ａから飛散した有機半導体と、蒸着源３０Ｂから飛散した無機材料とを、薄く交互に（繰り返し）積層させることができる。一例としては、回転ホルダー３３の公転スピードを３０ｒｐｍ、各材料の成膜レートを０．１ｎｍ／ｓとすることができる。成膜された光電変換膜１５Ａの特性は均一な混合膜に近く、擬似的な共蒸着膜を形成することができる。尚、蒸着源３０Ａ，３０Ｂには、上記第１の実施の形態の場合と同様、例えば成膜レートをモニターする膜厚モニターが設置されていることが望ましい。有機半導体と無機材料との混合比（体積比）は、成膜レートの比率によって調整することができる。
但し、この手法に限らず、本実施の形態の光電変換膜１５Ａは、上記第１の実施の形態の光電変換膜１５と同様の手法により（シャッター３１で仕切られた蒸着装置を用いた同時蒸着により）、成膜することもできる。この場合、酸化チタンの成膜レートを０．０３ｎｍ／ｓとし、有機半導体の成膜レートを０．０７ｎｍ／ｓとした場合、有機半導体の積算膜厚が７０ｎｍとなったときに蒸着を完了させる。これにより、総厚が１００ｎｍで、酸化チタンの体積比率が３０％で、有機半導体の体積比率が７０％である（酸化チタン：有機半導体＝３：７の体積比となる）共蒸着膜が得られる。
このようにして、有機半導体と無機材料とを含む共蒸着膜である光電変換膜１５Ａを形成することができる。また、酸化チタンは、電子ビーム加熱方式により蒸着が可能であり、またこの電子ビーム加熱の際に熱分解されにくいため、透明性が損なわれにくい。
また、本実施の形態のように無機材料として酸化チタンを用いる場合には、例えば図９に示したような蒸着手法を用いることが望ましい。ここで、酸化チタンの融点は、常圧下で１８４３℃であり、一般的な有機半導体材料の昇華温度に比べ著しく高温である。そのため、共蒸着中に有機半導体の分子がダメージを受けやすい。この結果、分光特性や電気特性などが低下することがある。図９に示した例では、電子ビーム加熱方式による蒸着源３０Ｂと抵抗加熱方式による蒸着源３０Ａとが隔壁で分離されることから、有機半導体分子の蒸気は基板Ａ上に到着するまでの間に、２次電子や高エネルギーの酸化チタン粒子に晒されることがない。したがって、有機半導体分子がダメージを受けにくく、共蒸着膜における特性が劣化しにくい。
その後、上記第１の実施の形態の光電変換素子１０ａと同様にして、光電変換膜１５Ａ上に、上部バッファ層１４ｂおよび第２電極１６を形成する。このようにして、図７に示した光電変換素子１０ｂを形成することができる。
［効果］
本実施の形態においても、光電変換素子１０ｂへ光が入射すると、入射した光の一部（例えば緑色光）が、光電変換膜１５Ａにおいて吸収される。これにより、光電変換膜１５Ａでは、電子および正孔（ホール）の対が発生する（光電変換される）。また、光電変換膜１５Ａが、有機半導体と無機材料とを含んで構成されていることにより、有機半導体が単独で用いられる場合（無機材料を含まない場合）に比べ、光電変換膜１５Ａにおける励起子分離効率およびキャリア移動度が高まる。これにより、光電変換効率および応答特性を向上させることが可能である。
また、光電変換膜１５Ａが、有機半導体と無機材料とを含む共蒸着膜であることにより、上記第１の実施の形態と同様の理由から、塗布膜に比べ、光電変換効率および応答速度等の特性向上を実現し易くなる。
更に、この共蒸着膜では、無機材料と有機半導体との各体積の比率が異なっていることが望ましく、具体的には、共蒸着膜における無機材料の体積比率が７０％以上または３０％以下である。ここで、有機半導体と無機材料とは、それぞれの物性が大きく異なることから、それらを混合した場合、膜に歪を生じ、ひび割れが発生し易い。このひび割れは、有機半導体と無機材料とが同一の比率（５０％ずつ）で混合されている場合に最も生じ易い。有機半導体と無機材料とのうちのどちらかに偏った比率で混合されていれば、どちらかの材料の性質が支配的となり、単一組成による膜の性質に近づくことから膜の歪みが低減する。特に、無機材料が７０％以上または３０％以下となる場合において、ひび割れを十分に抑制することが可能である。
例えば、酸化チタンとキナクリドンとの共蒸着膜（１００ｎｍ）を、幾つかの体積比でＩＴＯ上に成膜し、形成された膜の様子を観察したところ、共蒸着膜にひび割れが生じるものがあった。酸化チタンの混合比率（体積比率）と、作製された素子数に対するひび割れの生じた素子数の割合（ひび割れ発生率）を、表１に示す。この結果、混合比率５０％の場合に、最もひび割れ発生率が高く、酸化チタンとキナクリドンとのどちらかに偏った組成であれば、ひび割れの発生率が低減されている。これは、どちらかの材料の性質が支配的になり、単組成膜の性質に近づくことで、膜の歪みが低減するためである。このように、膜の構造安定性の観点から，共蒸着膜の体積比率は、有機半導体と無機材料とのどちらかに偏ったものであるとよい。望ましくは、酸化チタンの体積比率は７０％以上か、あるいは３０％以下である。
Figure 2017059655
また、酸化チタンとサブフタロシアニン誘導体との共蒸着膜（酸化チタン３０％、サブフタロシアニン誘導体７０％の体積比率）を有する光電変換素子１０ｂを作製したところ、光電変換効率は、照射光の波長５６５ｎｍ、照射光量１．６２μＷ／ｃｍ2、印加電圧１Ｖの条件下において１０％となり、十分な特性が得られた。
さらに、光電変換膜１５Ａに含まれる無機材料は、可視光に対して透明であることが望ましく、例えば無機材料の可視域における光透過率は７０％以上である。有機半導体の可視域における光吸収率は例えば３０％未満である。これにより、上記第１の実施の形態の光電変換素子１０ａと同様、分光特性を向上させることができる。
ここで、例えば、無機材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いる場合、この酸化亜鉛は、電子ビーム加熱方式により蒸着する際、分解され易いという性質をもつ。このため、蒸着膜において有色となることがある。これに対し、酸化チタンは、誘電率が高く、また例えば電子ビーム加熱の際に熱分解しにくい性質を有する。このため、形成された蒸着膜において良好な透明性を維持することができる。よって、特に無機材料として酸化チタンを用いた場合、上述したような光電変換効率および応答速度を高めつつ、分光特性をも向上させることができる。
以上説明したように本実施の形態では、第１電極１３と第２電極１６との間に形成された光電変換膜１５Ａが、有機半導体と無機材料とを含んで構成されることにより、光電変換膜１５における励起子分離効率およびキャリア移動度を高めることができる。よって、上記第１の実施の形態と同等の効果を得ることができる。
＜適用例１＞
図１０は、上記第１の実施の形態等において説明した固体撮像素子１を画素部１０に用いた撮像装置２の機能構成を表したものである。この撮像装置２は、撮像エリアとしての画素部１０を有すると共に、この画素部１０の周辺領域に、例えば行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部２０を有している。
画素部１０は、例えば行列状に２次元配置された複数の画素Ｐを有している。この画素Ｐには、例えば画素行ごとに画素駆動線Ｌread（例えば、行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素Ｐからの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１０の各画素Ｐを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して基板１１の外部へ伝送されるか、または図示しない信号処理部へ入力される。
この撮像装置２では、図１１に示したように、例えば、画素部１０（光電変換素子１０ａ，１０ｂ）を有する基板２Ａ（第１の素子基板）と、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５等を含む回路部分（信号処理回路）を有する基板２Ｂ（第２の素子基板）とが積層されている。但し、このような構成に限定されず、上記の回路部分は、画素部１０と同一の基板上に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
システム制御部１３２は、外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータなどを受け取り、また、固体撮像素子１の内部情報などのデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４などの周辺回路の駆動制御を行う。
＜適用例２＞
上述の固体撮像素子１は、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１２に、その一例として、電子機器３（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器３は、例えば静止画または動画を撮影可能なカメラであり、固体撮像素子１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像素子１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像素子１へ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像素子１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像素子１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像素子１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリなどの記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
以上、実施の形態を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態において説明した光電変換素子の層構成は一例であり、更に他の層を備えていてもよい。また、各層の材料や厚みも一例であって、上述のものに限定されるものではない。
また、上記実施の形態等において説明した効果は一例であり、他の効果であってもよいし、更に他の効果を含んでいてもよい。
尚、本開示は、以下のような構成であってもよい。
（１）
第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に形成されると共に、有機半導体と無機材料とを含む光電変換膜と
を備えた
固体撮像素子。
（２）
前記無機材料の可視域における光透過率は７０％以上であり、
前記有機半導体の可視域における光吸収率は３０％未満である
上記（１）に記載の固体撮像素子。
（３）
前記光電変換膜は、前記有機半導体と前記無機材料とを含む共蒸着膜である
上記（１）または（２）に記載の固体撮像素子。
（４）
前記共蒸着膜における前記無機材料と前記有機半導体との各体積の比率が異なる
上記（３）に記載の固体撮像素子。
（５）
前記共蒸着膜における前記無機材料の前記比率が７０％以上または３０％以下である
上記（４）に記載の固体撮像素子。
（６）
前記無機材料のバンドギャップエネルギーは３ｅＶ以上である
上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（７）
前記無機材料は硫化亜鉛（ＺｎＳ）である
上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（８）
前記無機材料は酸化チタン（ＴｉＯ2）である
上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（９）
前記光電変換膜では、前記有機半導体と前記無機材料とが交互に繰り返し積層されている
上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（１０）
前記有機半導体は、キナクリドン、キナクリドン誘導体、サブフタロシアニンおよびサブフタロシアニン誘導体のうちの少なくとも１種を含む
上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（１１）
前記光電変換膜を有する第１の素子基板と、
前記光電変換膜において光電変換された電気信号に対して信号処理を施す信号処理回路を有する第２の素子基板と
が積層された
上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（１２）
１または２以上の光電変換素子を含む半導体基板を更に備え、
前記半導体基板よりも上に、前記第１電極、前記光電変換膜および前記第２電極が形成されている
上記（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（１３）
第１電極を形成し、
前記第１電極上に、有機半導体と無機材料とを含む光電変換膜を形成し、
前記光電変換膜上に第２電極を形成する
固体撮像素子の製造方法。
（１４）
前記光電変換膜を、前記有機半導体と前記無機材料との共蒸着により形成する
上記（１３）に記載の固体撮像素子の製造方法。
（１５）
前記共蒸着膜における前記無機材料および前記有機半導体の各体積の比率が異なる
上記（１３）または（１４）に記載の固体撮像素子の製造方法。
（１６）
前記共蒸着膜における前記無機材料の前記比率が７０％以上または３０％以下である
上記（１５）に記載の固体撮像素子の製造方法。
（１７）
前記無機材料は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）であり、
前記光電変換膜を形成する際に、
前記有機半導体と前記無機材料とをそれぞれ抵抗加熱方式を用いて共蒸着させる
上記（１３）〜（１６）のいずれか１つに記載の固体撮像素子の製造方法。
（１８）
前記無機材料は、酸化チタン（ＴｉＯ2）であり、
前記光電変換膜を形成する際に、
前記有機半導体は抵抗加熱方式を用いて、前記無機材料は電子ビーム加熱方式を用いて、共蒸着させる
上記（１３）〜（１６）のいずれか１つに記載の固体撮像素子の製造方法。
（１９）
前記有機半導体と前記無機材料とを交互に繰り返し堆積させることにより、前記光電変換膜を形成する
上記（１３）〜（１８）のいずれか１つに記載の固体撮像素子の製造方法。
１…固体撮像素子、２…撮像装置、３…電子機器、１０…画素部、１０ａ，１０ｂ…光電変換素子、１１…基板、１１ａ…半導体層、１１ｂ…配線層、１１ｃ…支持基板、１２…層間絶縁膜、１３…第１電極、１４ａ…下部バッファ層、１５，１５Ａ…光電変換膜、１４ｂ…上部バッファ層、１６…第２電極、１３０…回路部、１３１…行走査部、１３２…システム制御部、１３３…水平選択部、１３４…列走査部、１３５…水平信号線、３１０…光学系、３１１…シャッタ装置、３１２…信号処理部、３１３…駆動部。

Claims (19)

  1. 第１電極および第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に形成されると共に、有機半導体と無機材料とを含む光電変換膜と
    を備えた
    固体撮像素子。
  2. 前記無機材料の可視域における光透過率は７０％以上であり、
    前記有機半導体の可視域における光吸収率は３０％未満である
    請求項１に記載の固体撮像素子。
  3. 前記光電変換膜は、前記有機半導体と前記無機材料とを含む共蒸着膜である
    請求項１に記載の固体撮像素子。
  4. 前記共蒸着膜における前記無機材料と前記有機半導体との各体積の比率が異なる
    請求項３に記載の固体撮像素子。
  5. 前記共蒸着膜における前記無機材料の前記比率が７０％以上または３０％以下である
    請求項４に記載の固体撮像素子。
  6. 前記無機材料のバンドギャップエネルギーは３ｅＶ以上である
    請求項１に記載の固体撮像素子。
  7. 前記無機材料は硫化亜鉛（ＺｎＳ）である
    請求項１に記載の固体撮像素子。
  8. 前記無機材料は酸化チタン（ＴｉＯ2）である
    請求項１に記載の固体撮像素子。
  9. 前記光電変換膜では、前記有機半導体と前記無機材料とが交互に繰り返し積層されている
    請求項１に記載の固体撮像素子。
  10. 前記有機半導体は、キナクリドン、キナクリドン誘導体、サブフタロシアニンおよびサブフタロシアニン誘導体のうちの少なくとも１種を含む
    請求項１に記載の固体撮像素子。
  11. 前記光電変換膜を有する第１の素子基板と、
    前記光電変換膜において光電変換された電気信号に対して信号処理を施す信号処理回路を有する第２の素子基板と
    が積層された
    請求項１に記載の固体撮像素子。
  12. １または２以上の光電変換素子を含む半導体基板を更に備え、
    前記半導体基板よりも上に、前記第１電極、前記光電変換膜および前記第２電極が形成されている
    請求項１に記載の固体撮像素子。
  13. 第１電極を形成し、
    前記第１電極上に、有機半導体と無機材料とを含む光電変換膜を形成し、
    前記光電変換膜上に第２電極を形成する
    固体撮像素子の製造方法。
  14. 前記光電変換膜を、前記有機半導体と前記無機材料との共蒸着により形成する
    請求項１３に記載の固体撮像素子の製造方法。
  15. 前記共蒸着膜における前記無機材料および前記有機半導体の各体積の比率が異なる
    請求項１３に記載の固体撮像素子の製造方法。
  16. 前記共蒸着膜における前記無機材料の前記比率が７０％以上または３０％以下である
    請求項１５に記載の固体撮像素子の製造方法。
  17. 前記無機材料は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）であり、
    前記光電変換膜を形成する際に、
    前記有機半導体と前記無機材料とをそれぞれ抵抗加熱方式を用いて共蒸着させる
    請求項１３に記載の固体撮像素子の製造方法。
  18. 前記無機材料は、酸化チタン（ＴｉＯ2）であり、
    前記光電変換膜を形成する際に、
    前記有機半導体は抵抗加熱方式を用いて、前記無機材料は電子ビーム加熱方式を用いて、共蒸着させる
    請求項１３に記載の固体撮像素子の製造方法。
  19. 前記有機半導体と前記無機材料とを交互に繰り返し堆積させることにより、前記光電変換膜を形成する
    請求項１３に記載の固体撮像素子の製造方法。
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