JP5363771B2

JP5363771B2 - Nitrogen-containing condensed ring compound, nitrogen-containing condensed ring polymer, organic thin film and organic thin film element

Info

Publication number: JP5363771B2
Application number: JP2008220031A
Authority: JP
Inventors: 裕隆家; 真司二谷; 芳雄安蘇; 将人上田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2028-08-28
Also published as: JP2009215278A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nitrogen-containing fused ring compound utilizable as an organic n-type semiconductor excellent in electron-transporting activity. <P>SOLUTION: This nitrogen-containing fused ring compound is expressed by general formula (I) [wherein, R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>are each independently H, a halogen atom or a monovalent group which may be substituted by a substituent; and Z<SP>1</SP>, Z<SP>2</SP>are each independently a different kind atom]. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、含窒素縮合環化合物、含窒素縮合環重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。 The present invention relates to a nitrogen-containing fused ring compound, a nitrogen-containing fused ring polymer, an organic thin film, and an organic thin film element.

電子輸送性又はホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されているが、有機ｐ型半導体（ホール輸送性を示す）に比べ、有機ｎ型半導体（電子輸送性を示す）が得難いことから、有機ｎ型半導体の開発が種々検討されている。 A thin film containing an organic material having an electron transport property or a hole transport property is expected to be applied to an organic thin film element such as an organic thin film transistor, an organic solar cell, or an optical sensor. ), It is difficult to obtain organic n-type semiconductors (showing electron transport properties), and various developments of organic n-type semiconductors have been studied.

近年、有機ｎ型半導体等の電子輸送性材料として、π共役化合物の電子受容性を増加させた、チオフェン環にフルオロアルキル基を導入した化合物の研究が盛んに行われている（特許文献１）。 In recent years, as an electron transporting material such as an organic n-type semiconductor, a compound in which a fluoroalkyl group is introduced into a thiophene ring, in which the electron accepting property of a π-conjugated compound is increased (Patent Document 1). .

一方、分子構造の平面性を向上させるため、架橋した構造を有するポリチオフェンが種々検討されている（特許文献２）。
米国特許出願公開第２００４／１８６２６６号明細書特開２００４−３３９５１６号公報 On the other hand, various polythiophenes having a crosslinked structure have been studied in order to improve the planarity of the molecular structure (Patent Document 2).
US Patent Application Publication No. 2004/186266 JP 2004-339516 A

しかし、上述したような公知の材料であっても、有機ｎ型半導体としての性能が十分であるとは言い難く、さらに電子輸送性が向上した有機ｎ型半導体が求められている。 However, even known materials such as those described above cannot be said to have sufficient performance as an organic n-type semiconductor, and an organic n-type semiconductor with improved electron transport properties is desired.

そこで、本発明の目的は、電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規化合物及び新規重合体を提供することにある。本発明の目的はまた、この新規化合物及び／又は新規重合体を含有する有機薄膜、並びにこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することにある。 Then, the objective of this invention is providing the novel compound and novel polymer which can be utilized as an organic n-type semiconductor excellent in electron transport property. Another object of the present invention is to provide an organic thin film containing the novel compound and / or novel polymer, and an organic thin film element comprising the organic thin film.

上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される含窒素縮合環化合物を提供する。

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ²は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基で置換されていてもよい１価の基を示し、Ｚ¹及びＺ²は各々独立に、下記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。

式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。 In order to achieve the above object, the present invention provides a nitrogen-containing fused ring compound represented by the following general formula (I).

In formula (I), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group optionally substituted with a substituent, and Z ¹ and Z ² each independently represent the following formula Any one of groups represented by (i) to (ix) is shown.

In the formula, R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a ring. Good. Note that the group represented by the formula (viii) may be horizontally reversed.

本発明はまた、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する含窒素縮合環重合体を提供する。

式（ＩＩ）中、Ｚ^１及びＺ²は各々独立に、下記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。

式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。 The present invention also provides a nitrogen-containing condensed ring polymer having a repeating unit represented by the following general formula (II).

In formula (II), Z ¹ and Z ² each independently represent any of the groups represented by the following formulas (i) to (ix).

In the formula, R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a ring. Good. Note that the group represented by the formula (viii) may be horizontally reversed.

このような骨格を備えた含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体は、環同士のπ共役平面性が良好であるとともに、含窒素縮合環の導入により十分に低いＬＵＭＯを示すことができ、電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能である。また、これらの含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体は、化学的に安定で、有機溶剤への溶解性が優れているため、これらを用いて薄膜を形成することで、性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。 The nitrogen-containing condensed ring compound and nitrogen-containing condensed ring polymer having such a skeleton have good π-conjugate planarity between the rings and can exhibit a sufficiently low LUMO by introducing a nitrogen-containing condensed ring. It can be used as an organic n-type semiconductor having excellent electron transport properties. In addition, these nitrogen-containing condensed ring compounds and nitrogen-containing condensed ring polymers are chemically stable and have excellent solubility in organic solvents. Organic thin film elements can be manufactured.

また、本発明の含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体は、環境安定性に優れているため、これらを用いて薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が安定している有機薄膜素子が製造可能となる。 In addition, since the nitrogen-containing condensed ring compound and the nitrogen-containing condensed ring polymer of the present invention are excellent in environmental stability, by forming a thin film using them, the performance is stable even in normal air. The organic thin film element can be manufactured.

本発明は更に、上記含窒素縮合環化合物及び／又は含窒素縮合環重合体を含む有機薄膜、並びに、当該有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供する。 The present invention further provides an organic thin film containing the nitrogen-containing condensed ring compound and / or the nitrogen-containing condensed ring polymer, and an organic thin film element comprising the organic thin film.

かかる有機薄膜及び有機薄膜素子は、本発明の含窒素縮合環化合物や含窒素縮合環重合体を含有するため、十分に低いＬＵＭＯを有し、優れた電子輸送性を示す。 Such organic thin films and organic thin film elements contain the nitrogen-containing fused ring compound or nitrogen-containing fused ring polymer of the present invention, and therefore have a sufficiently low LUMO and show excellent electron transport properties.

本発明によれば、電子輸送性の優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規の含窒素縮合環化合物及び新規の含窒素縮合環重合体を提供することができる。また、この含窒素縮合環化合物や含窒素縮合環重合体を含む有機薄膜、並びに、この有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel nitrogen-containing condensed ring compound and novel nitrogen-containing condensed ring polymer which can be utilized as an organic n-type semiconductor excellent in electron transport property can be provided. Moreover, the organic thin film containing this nitrogen-containing condensed ring compound and nitrogen-containing condensed ring polymer, and an organic thin film element provided with this organic thin film can be provided.

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

本発明の含窒素縮合環化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有している。 The nitrogen-containing fused ring compound of the present invention has a structure represented by the above general formula (I).

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基で置換されていてもよい１価の基を示し、Ｚ^１及びＺ^２は各々独立に、上記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。また、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合して環を形成していてもよい。更に、上記式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。製造の容易さの観点から、Ｚ^１及びＺ^２は同じ構造であることが好ましい。 In the general formula (I), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group optionally substituted with a substituent, and Z ¹ and Z ² each independently represent One of the groups represented by the above formulas (i) to (ix) is shown. R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a ring. . Furthermore, the group represented by the above formula (viii) may be horizontally reversed. From the viewpoint of ease of production, Z ¹ and Z ² are preferably the same structure.

また、本発明の含窒素縮合環重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有している。すなわち、本発明の含窒素縮合環重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を１以上、好ましくは２以上有しており、他の繰り返し単位を有するものであってもよい。 Moreover, the nitrogen-containing condensed ring polymer of the present invention has a repeating unit represented by the above general formula (II). That is, the nitrogen-containing fused ring polymer of the present invention has one or more, preferably two or more repeating units represented by the above general formula (II), and may have other repeating units. .

上記一般式（ＩＩ）において、Ｚ^１及びＺ^２は各々独立に、上記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、上記式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。このような繰り返し単位を有することで、電子輸送性に特に優れた有機ｎ型半導体として利用可能となる。 In the general formula (II), Z ¹ and Z ² each independently represent any of the groups represented by the above formulas (i) to (ix). R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a ring. Note that the group represented by the above formula (viii) may be horizontally reversed. By having such a repeating unit, it can be used as an organic n-type semiconductor having particularly excellent electron transport properties.

本発明の含窒素縮合環重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つと、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とは異なる下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つとを有することが好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つと、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の少なくとも一つとを有することが更に好ましい。このような構成にすることにより、溶解性、機械的、熱的又は電子的特性を変化させ得る範囲が広くなる。なお、下記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^１は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基（これらの基は置換基で置換されていてもよい）を示す。一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（好ましくは下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位）との比率は、好ましくは、前者１００モルに対して後者１０〜１０００モルであり、より好ましくは、前者１００モルに対して後者２５〜４００モルであり、さらに好ましくは、前者１００モルに対して後者５０〜２００モルである。

The nitrogen-containing fused ring polymer of the present invention has at least one repeating unit represented by the above general formula (II) and the following general formula (III) different from the repeating unit represented by the above general formula (II). It is preferable to have at least one repeating unit represented. It is more preferable to have at least one repeating unit represented by the above general formula (II) and at least one repeating unit represented by the following general formula (IV). By adopting such a configuration, the range in which solubility, mechanical, thermal, or electronic properties can be changed is widened. In the following general formula (III), Ar ¹ represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group (these groups may be substituted with a substituent). The ratio of the repeating unit represented by the general formula (II) and the repeating unit represented by the general formula (III) (preferably the repeating unit represented by the following general formula (IV)) is preferably the former 100. It is the latter 10-1000 mol with respect to mol, More preferably, it is the latter 25-400 mol with respect to the former 100 mol, More preferably, it is the latter 50-200 mol with respect to the former 100 mol.

この場合において、Ａｒ^１は、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であると好適である。式中、Ｚ^３は、Ｚ^１又はＺ^２と同一又は異なり、上記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかである。また、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ^７とＲ^８とは互いに結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、上記と同義である。

In this case, Ar ¹ is preferably a repeating unit represented by the following general formula (IV). In the formula, Z ³ is the same as or different from Z ¹ or Z ² and is any one of the groups represented by the above formulas (i) to (ix). R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R ⁷ and R ⁸ may be bonded to each other to form a ring. However, R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are as defined above.

Ａｒ^１で表される２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、通常、炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０である。縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ペンタセン環、ピレン環又はフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、２価の芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。ここで、２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。 The divalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar ¹ refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring or condensed ring, and usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms. It is. Examples of the condensed ring include naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, pyrene ring, perylene ring, and fluorene ring. The divalent aromatic hydrocarbon group is preferably an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from a benzene ring, pentacene ring, pyrene ring or fluorene ring. In addition, you may have a substituent on a bivalent aromatic hydrocarbon group. Here, the carbon number of the divalent aromatic hydrocarbon group does not include the carbon number of the substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.

また、Ａｒ^１で表される２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常３〜６０、好ましくは３〜２０である。２価の複素環基としては、例えば、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、チアゾール、ピロール、ピリジン、ピリミジンから水素原子２個を除いた残りの原子団が挙げられ、好ましくは、チオフェン、チエノチオフェン、チアゾールから水素原子２個を除いた残りの原子団である。なお、２価の複素環基上に置換基を有していてもよく、２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。 The divalent heterocyclic group represented by Ar ¹ refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and the carbon number is usually 3 to 60, preferably 3 to 20. It is. Examples of the divalent heterocyclic group include thiophene, thienothiophene, dithienothiophene, thiazole, pyrrole, pyridine, and the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from pyrimidine, preferably thiophene, thienothiophene. , The remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from thiazole. In addition, you may have a substituent on a bivalent heterocyclic group, and carbon number of a substituent is not contained in carbon number of a bivalent heterocyclic group. Examples of the substituent include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.

ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。 Here, the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and silicon in the ring. The thing included in.

一般式（Ｉ）中のＺ^１及びＺ^２としては、例えば、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）のいずれかで表される基が好ましく、式（ｉｉ）、（ｖｉｉ）のいずれかで表される基がより好ましく、式（ｉｉ）で表される基が特に好ましい。一般式（ＩＶ）中のＺ^３としては、例えば、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）のいずれかで表される基が好ましく、式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉ）、（ｉｘ）のいずれかで表される基がより好ましく、式（ｉｉ）で表される基が特に好ましい。チアゾール環、オキサゾール環及びイミダゾール環、特にチアゾール環は、特徴的な電気的性質を示し、種々の電気的特性が発揮される。 Examples of Z ¹ and Z ² in the general formula (I) include groups represented by any one of the above formulas (i), (ii), (iii), (vii), (viii), and (ix). Are preferred, a group represented by any one of formulas (ii) and (vii) is more preferred, and a group represented by formula (ii) is particularly preferred. Z ³ in the general formula (IV) is preferably, for example, a group represented by any of the above formulas (i), (ii), (iii), (vii), (viii), (ix), A group represented by any one of formulas (ii), (iii), (vii), and (ix) is more preferred, and a group represented by formula (ii) is particularly preferred. A thiazole ring, an oxazole ring and an imidazole ring, particularly a thiazole ring, exhibit characteristic electric properties and exhibit various electric characteristics.

式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）、並びに、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を表し、Ｒ^３とＲ^４との間、及び、Ｒ^７とＲ^８との間に環を形成していてもよい。 In the formulas (vii), (viii) and (ix) and the general formulas (I), (II) and (IV), R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent Represents a group, and a ring may be formed between R ³ and R ⁴ and between R ⁷ and R ⁸ .

Ｒ^１〜Ｒ^８で表される１価の基としては、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖、１価の環状基（この環状基は、単環でも縮合環でも、炭化水素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい）が好ましい。１価の基は電子供与基であっても電子吸引基であってもよい。 As the monovalent group represented by R ^{1 to} R ⁸ , a linear or branched low molecular chain, a monovalent cyclic group (this cyclic group may be a monocyclic ring, a condensed ring, a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring). It may be a ring, saturated or unsaturated, and may or may not have a substituent. The monovalent group may be an electron donating group or an electron withdrawing group.

また、Ｒ^１〜Ｒ^８で表される１価の基としては、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖（炭素数が１〜２０のものをいう）、環構成原子数が３〜６０である１価の環状基（この環状基は、単環でも縮合環でも、炭化水素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい）、飽和若しくは不飽和炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルコキシ基における水素原子の一部又は全部は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基における水素原子の一部又は全部は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基（そのアルカノイル基における水素原子の一部又は全部は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましい。環構成原子数が３〜６０である１価の環状基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。

The monovalent group represented by R ^{1 to} R ⁸ is a linear or branched low molecular chain (having 1 to 20 carbon atoms) and has 3 to 60 ring atoms. A monovalent cyclic group (this cyclic group may be a monocyclic ring, a condensed ring, a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, which may be saturated or unsaturated, may or may not have a substituent), saturated or Unsaturated hydrocarbon group, hydroxy group, alkoxy group, alkanoyloxy group, amino group, oxyamino group, alkylamino group, dialkylamino group, alkanoylamino group, cyano group, nitro group, sulfo group, one or more halogen atoms An alkylsulfonyl group, an alkoxysulfonyl group (wherein some or all of the hydrogen atoms in the alkoxy group may be substituted with one or more halogen atoms), an alkylsulfonyl group ( And some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with one or more halogen atoms.), Sulfamoyl group, alkylsulfamoyl group, carboxyl group, carbamoyl group, alkylcarbamoyl group, alkanoyl group (Part or all of the hydrogen atoms in the alkanoyl group may be substituted with one or more halogen atoms), or an alkoxycarbonyl group is more preferable. Examples of the monovalent cyclic group having 3 to 60 ring atoms include groups represented by the following formulae.

なお、本明細書においてハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。 In this specification, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

また、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルキル基をその構造中に含む基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等）についても同様である。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. The same applies to groups contained therein (for example, alkoxy groups, alkylamino groups, alkoxycarbonyl groups, etc.). As an alkyl group, a C1-C12 alkyl group is more preferable, and a C1-C10 alkyl group is still more preferable.

不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基及び２−ブテニル基等が挙げられる。好ましい不飽和炭化水素基としては、ビニル基が挙げられる。 Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, propargyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, and 2-butenyl group. A preferable unsaturated hydrocarbon group includes a vinyl group.

アルカノイル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられ、アルカノイル基をその構造中に含む基（アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基等）についても同様である。また、炭素数１のアルカノイル基とはホルミル基を指すものとし、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様とする。好ましいアルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基が挙げられる。 Examples of the alkanoyl group include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, an isobutyryl group, a valeryl group and an isovaleryl group. It is the same. Further, an alkanoyl group having 1 carbon atom means a formyl group, and the same applies to a group containing an alkanoyl group in its structure. Preferable alkanoyl groups include formyl group and acetyl group.

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）で引用する式（ｖｉｉ）中の、Ｒ^３及びＲ^４としては、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、各々独立に水素原子またはフッ素原子がより好ましい。 R ³ and R ⁴ in the formula (vii) cited in the general formulas (I), (II) and (IV) are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an alkoxy group, and each independently a hydrogen atom. Or a fluorine atom is more preferable.

上記一般式（Ｉ）中のＲ^１及びＲ^２としては、少なくとも一つは置換基を含めた基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましく、少なくとも一つはカルボニル構造を有していることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２として、カルボニル構造を有し、かつ一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を有していることである。このような基を有することで、ＬＵＭＯレベルの低下及び有機溶剤に対する溶解度が向上する。電子輸送性を高めるという観点からは、Ｒ^１及びＲ^２のうち少なくとも一つは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、α−フルオロケトン構造を有した基、フルオロアルキル基で置換されたアリール基、フルオロアルコキシ基で置換されたアリール基、α−フルオロケトン構造を有した基で置換されたアリール基、フルオロアルキル基で置換された１価の複素環基、フルオロアルコキシ基で置換された１価の複素環基またはα−フルオロケトン構造を有した基で置換された１価の複素環基がより好ましく、Ｒ^１及びＲ^２の両方がフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、α−フルオロケトン構造を有した基、フルオロアルキル基で置換されたアリール基、フルオロアルコキシ基で置換されたアリール基、フルオロアルキル基で置換された１価の複素環基、フルオロアルコキシ基で置換された１価の複素環基またはα−フルオロケトン構造を有した基で置換された１価の複素環基であることが特に好ましい。 As R ¹ and R ² in the general formula (I), it is preferable that at least one hydrogen atom of a group including a substituent is substituted with a fluorine atom, and at least one is carbonyl It preferably has a structure. More preferably, R ¹ and R ² have a carbonyl structure and a group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. By having such a group, the LUMO level is lowered and the solubility in an organic solvent is improved. From the viewpoint of enhancing electron transport properties, at least one of R ¹ and R ² is substituted with a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, a fluoroaryl group, a group having an α-fluoroketone structure, or a fluoroalkyl group. Aryl group substituted with fluoroalkoxy group, aryl group substituted with group having α-fluoroketone structure, monovalent heterocyclic group substituted with fluoroalkyl group, substituted with fluoroalkoxy group More preferably a monovalent heterocyclic group or a monovalent heterocyclic group substituted with a group having an α-fluoroketone structure, wherein both R ¹ and R ² are a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, a fluoroaryl group. , Groups having α-fluoroketone structure, aryl groups substituted with fluoroalkyl groups, substituted with fluoroalkoxy groups Monovalent heterocyclic group substituted with a substituted aryl group, a monovalent heterocyclic group substituted with a fluoroalkyl group, a monovalent heterocyclic group substituted with a fluoroalkoxy group or a group having an α-fluoroketone structure. Particularly preferred is a cyclic group.

本発明の含窒素縮合環重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含んでいればよく、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。また、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に加えて、上記一般式（ＩＩＩ）で表される単位を含んでいてもよく、一般式（ＩＩＩ）で表される単位を２種類以上含んでいてもよい。 The nitrogen-containing fused ring polymer of the present invention only needs to contain the repeating unit represented by the above general formula (II), and may contain two or more kinds of repeating units represented by the general formula (II). . Further, in addition to the repeating unit represented by the general formula (II), the unit represented by the general formula (III) may be included, and two or more units represented by the general formula (III) may be included. You may go out.

本発明の含窒素縮合環重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（好ましくは上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位）とが隣り合う構造を有することが好ましい。一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（好ましくは上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位）とが隣り合う場合、隣接する芳香環又は複素環同士の二面角を小さくすることができ、分子内の平面性が向上しやすく、分子内でのπ共役が広くなり、また、ＬＵＭＯレベルも低くなることから、電子輸送性が向上する。ここで、二面角とは、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に含まれている複素環を含む平面と、その隣に結合した芳香環又は複素環を含む平面とのなす角度のうち、０度以上９０度以下の角度で定義される。上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（好ましくは上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位）とが隣り合う場合、二面角は通常０〜４５度、典型的には０〜４０度、より典型的には０〜３０度である。 The nitrogen-containing fused ring polymer of the present invention has a repeating unit represented by the above general formula (II) and a repeating unit represented by the above general formula (III) (preferably represented by the above general formula (IV). The repeating unit is preferably adjacent to each other. When the repeating unit represented by the general formula (II) and the repeating unit represented by the above general formula (III) (preferably the repeating unit represented by the above general formula (IV)) are adjacent, The dihedral angle between rings or heterocycles can be reduced, the planarity in the molecule is easily improved, the π conjugation in the molecule is widened, and the LUMO level is also lowered, so that the electron transport property is improved. improves. Here, the dihedral angle is an angle formed by a plane including a heterocyclic ring included in the repeating unit represented by the general formula (II) and a plane including an aromatic ring or a heterocyclic ring bonded adjacent thereto. Of these, it is defined by an angle of 0 degrees or more and 90 degrees or less. When the repeating unit represented by the general formula (II) and the repeating unit represented by the general formula (III) (preferably the repeating unit represented by the general formula (IV)) are adjacent to each other, The angle is usually 0 to 45 degrees, typically 0 to 40 degrees, and more typically 0 to 30 degrees.

図１２は、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の環と一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の環とがなす二面角を表す図である。二面角は図１２において、Ｎ−Ｃ^１−Ｃ^４で形成される面と、Ｃ^１−Ｃ^４−Ｃ^５で形成される面とがなす角を意味する。 FIG. 12 is a diagram illustrating a dihedral angle formed by the ring of the repeating unit represented by the general formula (II) and the ring of the repeating unit represented by the general formula (IV). In FIG. 12, the dihedral angle means an angle formed by a plane formed by N-C ¹ -C ⁴ and a plane formed by C ¹ -C ⁴ -C ⁵ .

また、本発明の含窒素縮合環重合体は、電子輸送性を高めるという観点から、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるものが好ましい。

In addition, the nitrogen-containing fused ring polymer of the present invention is preferably represented by the following general formula (V) or (VI) from the viewpoint of enhancing electron transport properties.

ここで、Ｚ^１、Ｚ^２及びＡｒ^１は、上記と同義である。なお、複数存在する場合には、Ｚ^１、Ｚ^２及びＡｒ^１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋは１〜１０の整数を表し、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。ｍは２〜５００の整数を表し、２〜１００の整数が好ましく、３〜２０の整数がより好ましい。ｎは１〜５００の整数を表し、１〜１００の整数が好ましく、２〜２０の整数がより好ましい。これらの中で、Ｚ^１及びＺ^２がすべて式（ｉｉ）であるものが特に好ましい。 Here, Z ¹ , Z ² and Ar ¹ are as defined above. In the case where there are a ^plurality, Z 1, ^{Z 2} and Ar ¹ may each be the same or different. k represents an integer of 1 to 10, an integer of 1 to 6 is preferable, and an integer of 1 to 3 is more preferable. m represents an integer of 2 to 500, an integer of 2 to 100 is preferable, and an integer of 3 to 20 is more preferable. n represents an integer of 1 to 500, preferably an integer of 1 to 100, and more preferably an integer of 2 to 20. Among these, those in which all of Z ¹ and Z ² are the formula (ii) are particularly preferable.

また、含窒素縮合環重合体の末端基として重合活性基を有している場合、それらは含窒素縮合環重合体の前駆体として用いることもできる。その場合、含窒素縮合環重合体は分子内に２つの重合活性基を有していることが好ましい。重合活性基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホルミル基、又はビニル基が例示され、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基が好ましい。ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。

Moreover, when it has a polymerization active group as a terminal group of nitrogen-containing condensed ring polymer, they can also be used as a precursor of nitrogen-containing condensed ring polymer. In that case, the nitrogen-containing fused ring polymer preferably has two polymerization active groups in the molecule. Polymerization active groups include halogen atoms, alkyl sulfonate groups, aryl sulfonate groups, arylalkyl sulfonate groups, alkylstannyl groups, arylstannyl groups, arylalkylstannyl groups, boric acid ester residues, sulfonium methyl groups, phosphonium methyl groups. Group, phosphonate methyl group, monohalogenated methyl group, boric acid residue (—B (OH) ₂ ), formyl group, or vinyl group are exemplified, and halogen atom, alkylstannyl group, boric acid ester residue are preferable. . Examples of the boric acid ester residue include a group represented by the following formula.

また、本発明の含窒素縮合環重合体を有機薄膜として用いる場合、末端基に重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの特性や耐久性が低下する可能性があるため、安定な基で保護するようにしてもよい。 In addition, when the nitrogen-containing condensed ring polymer of the present invention is used as an organic thin film, if the polymerization active group remains as it is in the terminal group, the characteristics and durability when the element is formed may be deteriorated. You may make it protect by a simple group.

末端基としては、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノケト基、アリール基、複素環基（これらの基に結合している水素原子の一部又は全部はフッ素原子と置換されていてもよい）、α−フルオロケトン構造を有した基及び電子供与基又は電子吸引基が挙げられ、電子輸送性を高めるという観点からフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、α−フルオロケトン構造を有した基又は電子吸引基が好ましく、水素原子がすべてフッ素原子で置換された基、例えばパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロフェニル基がより好ましい。また、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものも好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合している構造が挙げられる。 As the terminal group, a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an aminoketo group, an aryl group, a heterocyclic group (a part or all of the hydrogen atoms bonded to these groups are substituted with fluorine atoms) And a group having an α-fluoroketone structure and an electron donating group or an electron withdrawing group. From the viewpoint of enhancing the electron transport property, a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, a fluoroaryl group, an α- A group having a fluoroketone structure or an electron withdrawing group is preferable, and a group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, for example, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, and a perfluorophenyl group are more preferable. Further, those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are also preferable, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond.

本発明の含窒素縮合環重合体の中で、特に好ましいのは、例えば、下記一般式（１）〜（５）で表されるものである。

Of the nitrogen-containing fused ring polymers of the present invention, particularly preferred are those represented by the following general formulas (1) to (5).

ここで、Ｒ^９及びＲ^１０は末端基を表し、同一でも異なっていてもよく、上述した末端基が例示され、フルオロアルキル基、α−フルオロケトン構造を有した基が好ましく、パーフルオロアルキル基、α−フルオロケトン構造を有した基がより好ましい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を示し、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。含窒素縮合環重合体中にＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。なお、製造の容易さからは、複数存在するＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ同一であることが好ましい。ｑは、含窒素縮合環重合体を用いた有機薄膜の形成方法に応じて適宜選ぶことができる。含窒素縮合環重合体が昇華性を有していれば真空蒸着法等の気相成長法を用いて有機薄膜にすることができ、この場合、ｑは１〜１０の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましく、２〜５の整数がさらに好ましい。一方、含窒素縮合環重合体を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する方法を用いて有機薄膜にする場合、ｑは３〜５００の整数が好ましく、６〜３００の整数がより好ましく、２０〜２００の整数がさらに好ましい。塗布で成膜したときの膜の均一性の観点から含窒素縮合環重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、１×１０^３〜１×１０^７が好ましく、１×１０^４〜１×１０^６がより好ましい。 Here, R ⁹ and R ¹⁰ represent terminal groups, which may be the same or different, and examples thereof include the above-described terminal groups, and a fluoroalkyl group and a group having an α-fluoroketone structure are preferable, and a perfluoroalkyl group A group having an α-fluoroketone structure is more preferred. R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent, preferably an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and more preferably an alkyl group. When a plurality of R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ are present in the nitrogen-containing fused ring polymer, they may be the same or different. In view of ease of production, a plurality of R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ are preferably the same. q can be appropriately selected according to the method for forming the organic thin film using the nitrogen-containing condensed ring polymer. If the nitrogen-containing fused ring polymer has sublimability, it can be formed into an organic thin film using a vapor phase growth method such as a vacuum deposition method. In this case, q is preferably an integer of 1 to 10, An integer of 10 is more preferable, and an integer of 2 to 5 is more preferable. On the other hand, when an organic thin film is formed using a method of applying a solution obtained by dissolving a nitrogen-containing condensed ring polymer in an organic solvent, q is preferably an integer of 3 to 500, more preferably an integer of 6 to 300, and 20 to 200. The integer of is more preferable. From the viewpoint of film uniformity when formed by coating, the polystyrene-reduced number average molecular weight of the nitrogen-containing condensed ring polymer is preferably 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁷ , and 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ^6. Is more preferable.

本発明の含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体の具体例としては、以下のものが挙げられる。

（式中、ｎは重合度を表す。） Specific examples of the nitrogen-containing fused ring compound and the nitrogen-containing fused ring polymer of the present invention include the following.

(In the formula, n represents the degree of polymerization.)

本発明の含窒素縮合環化合物又は含窒素縮合環重合体は、どのような方法により製造してもよいが、以下に説明する製造方法により製造することが好ましい。 The nitrogen-containing fused ring compound or nitrogen-containing fused ring polymer of the present invention may be produced by any method, but is preferably produced by the production method described below.

まず、本発明の含窒素縮合環化合物の製造方法について説明する。上記一般式（Ｉ）で表される含窒素縮合環化合物（ｄ）は、一例として下記スキームにより下記一般式（ａ）又は（ａ’）で表される出発原料を用い、前駆体（ｂ）を製造し、この前駆体（ｂ）をカルボニル架橋剤と反応させる工程により製造することが可能である。さらに、化合物（ｆ）を経由する工程を含む製造方法により、種々の置換基が導入できる。そして、最後に化合物（ｊ）の保護基を外してカルボニル化合物とすればよい。

First, the method for producing the nitrogen-containing fused ring compound of the present invention will be described. The nitrogen-containing fused ring compound (d) represented by the above general formula (I) uses, as an example, a starting material represented by the following general formula (a) or (a ′) according to the following scheme, and a precursor (b) And the precursor (b) can be produced by a reaction with a carbonyl crosslinking agent. Furthermore, various substituents can be introduced by a production method including a step via compound (f). Finally, the protecting group of compound (j) may be removed to form a carbonyl compound.

ここで、Ｚ^１、Ｚ^２は上記と同義であり、Ｒは上記Ｒ^１と同義であり、複数あるＲは同一でも異なっていてもよい。Ｖ、Ｖ’およびＶ”は反応活性基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。 Here, Z ¹ and Z ² are as defined above, R is as defined above as R ¹ , and a plurality of R may be the same or different. V, V ′ and V ″ each represent a reactive group, which may be the same or different, and are a halogen atom, alkylsulfonate group, arylsulfonate group, arylalkylsulfonate group, alkylstannyl group, arylstannyl group, aryl An alkylstannyl group, boric acid ester residue, sulfonium methyl group, phosphonium methyl group, phosphonate methyl group, monohalogenated methyl group, boric acid residue, formyl group, or vinyl group is shown.

合成上の反応のしやすさの観点から、Ｖ、Ｖ’およびＶ”はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基又はホウ酸残基であることが好ましい。 From the viewpoint of ease of reaction in the synthesis, V, V ′ and V ″ are each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, an alkylstannyl group, or a borate ester residue. Or it is preferable that it is a boric acid residue.

Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｙ’、Ｙ”は、それぞれ独立に脱離基を表し、アミノ基、アルコキシ基などが例示される。 X and X 'each represent a halogen atom, and Y, Y' and Y "each independently represent a leaving group, and examples thereof include an amino group and an alkoxy group.

上記反応工程において、必要に応じて反応性の高い官能基を保護するため、その後の反応に於いて不活性な官能基（保護基）に変換しておく工程及び、目的の反応終了後に保護基を外す工程を含んでいてもよい。保護基は保護する官能基、用いる反応に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素の保護にはトリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ又はＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）などを用いることが好ましい。 In the above reaction step, in order to protect a highly reactive functional group as required, a step of converting to a functional group (protecting group) which is inactive in the subsequent reaction, and a protective group after completion of the target reaction The process of removing may be included. The protecting group can be appropriately selected depending on the functional group to be protected and the reaction to be used. For example, trimethylsilyl (TMS), triethylsilyl (TES), tert-butyldimethylsilyl (TBS or TBDMS) for protecting active hydrogen, Triisopropylsilyl (TIPS), tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS) and the like are preferably used.

上記反応工程において、必要に応じて溶媒を適宜用いてもよい。用いられる溶媒としては、なるべく目的の反応を阻害しないものであることが好ましく、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル等のニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし２種類以上併用してもよい。好適な溶媒としては、例えばジクロロメタンが挙げられる。 In the above reaction step, a solvent may be appropriately used as necessary. As the solvent used, it is preferable that the target reaction is not inhibited as much as possible. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, nitriles such as acetonitrile, diethyl ether, tetrahydrofuran, Examples include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, halogenated solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and carbon tetrachloride. These may be used alone or in combination of two or more. A suitable solvent includes, for example, dichloromethane.

本発明の含窒素縮合環化合物を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、製造した化合物を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理することが好ましい。 When the nitrogen-containing fused ring compound of the present invention is used as a material for an organic thin film device, the purity affects the device characteristics. Therefore, the produced compound may be purified by a method such as distillation, sublimation purification, or recrystallization. preferable.

上記製造方法における反応条件、反応試薬等は、上記の例示以外にも適宜選択可能である。また、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の含窒素縮合環化合物は、上述の通り、上記製造方法により製造することが好ましいが、これに限定されず、どのような方法により製造してもよい。 The reaction conditions, reaction reagents, etc. in the above production method can be appropriately selected in addition to the above examples. Further, as described above, the nitrogen-containing fused ring compound of the present invention represented by the above general formula (I) is preferably produced by the above production method, but is not limited thereto, and is produced by any method. May be.

次に、本発明の含窒素縮合環重合体の製造方法について説明する。本発明の含窒素縮合環重合体は、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物を原料として、これらを反応させることにより製造することができる。

Next, the manufacturing method of the nitrogen-containing condensed ring polymer of this invention is demonstrated. The nitrogen-containing fused ring polymer of the present invention can be produced by reacting, for example, compounds represented by the following general formulas (VII) to (IX) as raw materials.

上記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｒ^７及びＲ^８は、上記と同義である。Ｗ^１及びＷ^２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。 In the general formulas (VII) to (IX), Z ¹ , Z ² , Z ³ , R ⁷ and R ⁸ have the same meanings as described above. W ¹ and W ² are each independently a halogen atom, alkyl sulfonate group, aryl sulfonate group, aryl alkyl sulfonate group, alkylstannyl group, arylstannyl group, arylalkylstannyl group, borate ester residue, sulfonium methyl Group, phosphonium methyl group, phosphonate methyl group, monohalogenated methyl group, boric acid residue, formyl group, or vinyl group.

一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物の合成上の反応のしやすさの観点から、Ｗ^１及びＷ^２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基又はホウ酸残基であることが好ましい。 From the viewpoint of ease of reaction in the synthesis of the compounds represented by the general formulas (VII) to (IX), W ¹ and W ² are each independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an arylalkyl A sulfonate group, an alkylstannyl group, a boric acid ester residue or a boric acid residue is preferable.

また、本発明の含窒素縮合環重合体の製造に用いる反応方法としては、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ_３等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法等が例示される。 Examples of the reaction method used for producing the nitrogen-containing fused ring polymer of the present invention include, for example, a method using a Wittig reaction, a method using a Heck reaction, a method using a Horner-Wadsworth-Emmons reaction, a method using a Knoevenagel reaction, A method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, a method using a Ni (0) catalyst, a method using an oxidizing agent such as FeCl ₃ , a method using an electrochemical oxidation reaction, or Examples thereof include a method by decomposition of an intermediate compound having an appropriate leaving group.

これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、及びＮｉ（０）触媒を用いる方法が、構造制御のしやすさから好ましい。さらに、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法が、原料の入手しやすさと反応操作の簡便さから好ましい。 Among these, a method using a Wittig reaction, a method using a Heck reaction, a method using a Horner-Wadsworth-Emmons reaction, a method using a Knoevenagel reaction, a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, and a Stille reaction are used. A method and a method using a Ni (0) catalyst are preferable from the viewpoint of easy structure control. Furthermore, a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, and a method using a Ni (0) catalyst are preferable because of easy availability of raw materials and simple reaction operation.

モノマー（上記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物）は、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。 Monomers (compounds represented by the above general formulas (VII) to (IX)) are dissolved in an organic solvent, if necessary, and reacted, for example, with an alkali or an appropriate catalyst at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point. be able to.

有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、同様に、脱水処理を行うことが好ましい（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない）。 Although the organic solvent varies depending on the compound and reaction used, it is generally preferable that the solvent used is sufficiently deoxygenated to allow the reaction to proceed in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment (however, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water such as the Suzuki coupling reaction).

反応させるために、適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。このアルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。 In order to make it react, an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used. This alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction.

本発明の含窒素縮合環重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、反応前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また含窒素縮合環重合体を合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。 When the nitrogen-containing fused ring polymer of the present invention is used as a material for an organic thin film device, its purity affects the device characteristics. Therefore, after purifying the monomer before the reaction by a method such as distillation, sublimation purification or recrystallization. It is preferable to polymerize. Moreover, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis of the nitrogen-containing fused ring polymer.

反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。上記溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane, chloro Halogenated saturated hydrocarbons such as pentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, alcohols such as t-butyl alcohol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, dimethyl ether, diethyl ether, methyl t-butyl ether, Rahidorofuran, tetrahydropyran, dioxane and the like, hydrochloric, hydrobromic, hydrofluoric, sulfuric, and the like inorganic acids such as nitric acid is. The said solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

反応後は、例えば水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理で得ることができる。生成物の単離後及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。 After the reaction, for example, it can be obtained by usual post-treatment such as quenching with water, extraction with an organic solvent, and distillation of the solvent. The isolation and purification of the product can be performed by a method such as fractionation by chromatography or recrystallization.

次に本発明の有機薄膜について説明する。本発明の有機薄膜は、本発明の含窒素縮合環化合物及び／又は含窒素縮合環重合体（以下これらをあわせて「本発明の含窒素化合物」という）を含むものである。 Next, the organic thin film of the present invention will be described. The organic thin film of the present invention contains the nitrogen-containing fused ring compound and / or nitrogen-containing fused ring polymer of the present invention (hereinafter collectively referred to as “the nitrogen-containing compound of the present invention”).

有機薄膜の膜厚としては、通常１ｎｍ〜１００μｍ程度であり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。 The film thickness of the organic thin film is usually about 1 nm to 100 μm, preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and particularly preferably 20 nm to 200 nm.

有機薄膜は、本発明の含窒素化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また本発明の含窒素化合物の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、本発明の含窒素化合物以外に電子輸送性又はホール輸送性を有した低分子化合物又は高分子化合物を混合して用いることもできる。 The organic thin film may contain one kind of the nitrogen-containing compound of the present invention alone, or may contain two or more kinds of the nitrogen-containing compound of the present invention. Moreover, in order to improve the electron transport property or hole transport property of an organic thin film, the low molecular compound or high molecular compound which has electron transport property or hole transport property other than the nitrogen-containing compound of this invention can also be mixed and used.

ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えばピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられ、電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、例えばオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ_６０等のフラーレン類及びその誘導体等が挙げられる。 As the hole transporting material, known materials can be used, such as pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triaryldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, side chains or Examples of the electron transporting material include polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyarylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and the like. Can be used, for example, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, Tracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivative, and fullerenes such as C ₆₀ and derivatives thereof.

また、本発明の有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ_６０等のフラーレン類及びその誘導体が例示される。 Further, the organic thin film of the present invention may contain a charge generating material in order to generate a charge by light absorbed in the organic thin film. Known materials can be used as charge generation materials, such as azo compounds and derivatives thereof, diazo compounds and derivatives thereof, metal-free phthalocyanine compounds and derivatives thereof, metal phthalocyanine compounds and derivatives thereof, perylene compounds and derivatives thereof, and polycyclic quinone compounds. and derivatives thereof, squarylium compounds and their derivatives, azulenium compounds and their derivatives, thiapyrylium compounds and their derivatives, fullerenes and derivatives thereof such as C ₆₀ is illustrated.

さらに、本発明の有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤等が挙げられる。 Furthermore, the organic thin film of the present invention may contain materials necessary for developing various functions. Examples thereof include a sensitizer for sensitizing the function of generating charges by absorbed light, a stabilizer for increasing stability, a UV absorber for absorbing UV light, and the like.

また、本発明の有機薄膜は、機械的特性を高めるため、本発明の含窒素化合物以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。 In addition, the organic thin film of the present invention may contain a polymer compound material other than the nitrogen-containing compound of the present invention as a polymer binder in order to enhance mechanical properties. As the polymer binder, those not extremely disturbing the electron transport property or hole transport property are preferable, and those having no strong absorption against visible light are preferably used.

このような高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。 Examples of such a polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof. And polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.

本発明の有機薄膜の製造方法としては、例えば、本発明の含窒素化合物、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。また、本発明の含窒素化合物が昇華性を有する場合は真空蒸着法により薄膜に形成することもできる。 Examples of the method for producing the organic thin film of the present invention include a method by film formation from a solution containing the nitrogen-containing compound of the present invention, an electron transporting material or hole transporting material mixed as necessary, and a polymer binder. It is done. Further, when the nitrogen-containing compound of the present invention has sublimability, it can be formed into a thin film by a vacuum deposition method.

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、本発明の含窒素化合物及び混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであればよい。 As a solvent used for film formation from a solution, any solvent may be used as long as it dissolves the nitrogen-containing compound of the present invention, the electron transporting material or hole transporting material to be mixed, and the polymer binder.

本発明の有機薄膜を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が例示される。本発明の含窒素化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１質量％以上溶解させることができる。 Solvents used when the organic thin film of the present invention is formed from a solution include unsaturated carbonization such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, etc. Hydrogenated solvents, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, and other halogenated saturated hydrocarbon solvents, chlorobenzene, dichlorobenzene, Examples thereof include halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as trichlorobenzene and ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran. Although depending on the structure and molecular weight of the nitrogen-containing compound of the present invention, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by mass or more.

溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。 As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, dispenser printing method, nozzle coating method and capillary coating method can be used. Spin coating method, flexographic printing method, inkjet printing method, dispenser printing method, nozzle A coating method and a capillary coating method are preferred.

本発明の有機薄膜を製造する工程には、本発明の含窒素化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程により含窒素化合物を配向させた有機薄膜は、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が向上する。 The step of producing the organic thin film of the present invention may include a step of aligning the nitrogen-containing compound of the present invention. In the organic thin film in which the nitrogen-containing compound is oriented by this step, the main chain molecules or the side chain molecules are arranged in one direction, so that the electron mobility or the hole mobility is improved.

含窒素化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。 As a method for aligning the nitrogen-containing compound, a method known as a liquid crystal alignment method can be used. Among them, the rubbing method, the photo-alignment method, the sharing method (shear stress application method) and the pulling coating method are simple, useful and easy to use as the alignment method, and the rubbing method and the sharing method are preferable.

また、本発明の有機薄膜を製造する工程には、成膜後にアニール処理をする工程が含まれていてもよい。この工程により、含窒素化合物間の相互作用が促進される等、有機薄膜の膜質が改善され、電子移動度又はホール移動度が向上する。アニール処理の処理温度としては、５０℃から含窒素化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の間の温度が好ましく、（Ｔｇ−３０℃）からＴｇの間の温度がより好ましい。アニール処理する時間としては、１分から１０時間が好ましく、１０分から１時間がより好ましい。アニール処理する雰囲気としては、真空中又は不活性ガス雰囲気中が好ましい。 Moreover, the process of manufacturing the organic thin film of this invention may include the process of annealing after film-forming. By this step, the film quality of the organic thin film is improved, for example, the interaction between nitrogen-containing compounds is promoted, and the electron mobility or hole mobility is improved. The annealing temperature is preferably a temperature between 50 ° C. and the vicinity of the glass transition temperature (Tg) of the nitrogen-containing compound, more preferably a temperature between (Tg−30 ° C.) and Tg. The annealing time is preferably 1 minute to 10 hours, and more preferably 10 minutes to 1 hour. The atmosphere for annealing treatment is preferably in a vacuum or in an inert gas atmosphere.

本発明の有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、あるいは光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等、種々の有機薄膜素子に用いることができる。本発明の有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いることが電子輸送性又はホール輸送性がより向上するため好ましい。 Since the organic thin film of the present invention has an electron transport property or a hole transport property, by controlling the transport of electrons or holes injected from the electrodes or charges generated by light absorption, organic thin film transistors, organic solar cells, light It can be used for various organic thin film elements such as sensors. When the organic thin film of the present invention is used for these organic thin film elements, it is preferable to use the organic thin film by aligning it by an alignment treatment because the electron transport property or hole transport property is further improved.

［有機薄膜素子］
上述した実施形態の有機薄膜は、上記実施形態の含窒素化合物を含むことから、優れた電荷（電子又はホール）輸送性を有するものとなる。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子（有機薄膜素子）に応用することができる。また、上記実施形態の含窒素化合物は、環境安定性に優れているため、これらを用いて薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が安定している有機薄膜素子が製造可能となる。以下、有機薄膜素子の例についてそれぞれ説明する。 [Organic thin film element]
Since the organic thin film of the above-described embodiment includes the nitrogen-containing compound of the above-described embodiment, it has excellent charge (electron or hole) transportability. Therefore, this organic thin film can efficiently transport electrons or holes injected from electrodes or the like, or electric charges generated by light absorption, etc., and can be used for various electric elements (organic thin film elements) using the organic thin film. Can be applied. Further, since the nitrogen-containing compound of the above embodiment is excellent in environmental stability, it is possible to produce an organic thin film element having stable performance even in normal air by forming a thin film using these compounds. Become. Hereinafter, examples of organic thin film elements will be described.

（有機薄膜トランジスタ）
まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の含窒素化合物を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型などが例示される。 (Organic thin film transistor)
First, an organic thin film transistor according to a preferred embodiment will be described. The organic thin film transistor has a structure including a source electrode and a drain electrode, an organic thin film layer (active layer) containing the nitrogen-containing compound of the present invention that is a current path between them, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path. The field effect type, the electrostatic induction type, and the like are exemplified.

電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の含窒素化合物を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の含窒素化合物を含む有機薄膜層（活性層）に接して設けられており、さらに有機薄膜層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。 The field-effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic thin film layer (active layer) containing the nitrogen-containing compound of the present invention that serves as a current path between them, a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path, and It is preferable to provide an insulating layer disposed between the active layer and the gate electrode. In particular, a source electrode and a drain electrode are provided in contact with the organic thin film layer (active layer) containing the nitrogen-containing compound of the present invention, and a gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the organic thin film layer interposed therebetween. Preferably it is.

静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の含窒素化合物を含有する有機薄膜層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が有機薄膜層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機薄膜層中に設けられたゲート電極が、本発明の含窒素化合物を含有する有機薄膜層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。 The electrostatic induction type organic thin film transistor has a source electrode and a drain electrode, an organic thin film layer containing the nitrogen-containing compound of the present invention that becomes a current path between them, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path, The gate electrode is preferably provided in the organic thin film layer. In particular, the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode provided in the organic thin film layer are preferably provided in contact with the organic thin film layer containing the nitrogen-containing compound of the present invention. The structure of the gate electrode may be any structure as long as a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed and the amount of current flowing through the current path can be controlled by a voltage applied to the gate electrode. It is done.

図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a first embodiment. An organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the substrate 1 with a predetermined interval, and a source electrode 5 and a drain electrode 6 so as to cover the substrate 1. Formed on the insulating layer 3 so as to cover the region of the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6, the insulating layer 3 formed on the active layer 2, and the insulating layer 3 formed between the source electrode 5 and the drain electrode 6. And a gate electrode 4.

図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a second embodiment. An organic thin film transistor 110 shown in FIG. 2 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, a source electrode 5 and a predetermined electrode. Of the drain electrode 6 formed on the active layer 2 with an interval of, the insulating layer 3 formed on the active layer 2 and the drain electrode 6, and the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6. And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to cover the region.

図３は、第３の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a third embodiment. The organic thin film transistor 120 shown in FIG. 3 includes a substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the active layer 2 with a predetermined interval, and a source electrode. 5 and the drain electrode 6 so as to partially cover the insulating layer 3 formed on the active layer 2, the region of the insulating layer 3 where the source electrode 5 is formed below, and the drain electrode 6 are formed below. And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the insulating layer 3.

図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。 FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fourth embodiment. 4 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom. A part of the source electrode 5 and the drain electrode 6 and a part of the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 with a predetermined interval so as to partially cover the region of the insulating layer 3 formed on And an active layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to cover it.

図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。 FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fifth embodiment. An organic thin film transistor 140 shown in FIG. 5 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom. A source electrode 5 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the insulating layer 3 formed on the active layer 2 and an active layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the source electrode 5. And a drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 at a predetermined interval so as to partially cover the region of the active layer 2 formed below the gate electrode 4 It is.

図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。 FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a sixth embodiment. An organic thin film transistor 150 shown in FIG. 6 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom. The active layer 2 is formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the active layer 2 formed under the active layer 2 and the gate electrode 4 formed below. The source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 with a predetermined distance from the source electrode 5 so as to partially cover the region of the active layer 2 where the gate electrode 4 is formed below. , Are provided.

図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。 FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (static induction organic thin film transistor) according to a seventh embodiment. The organic thin film transistor 160 shown in FIG. 7 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the source electrode 5, and a plurality on the active layer 2 with a predetermined interval. The formed gate electrode 4 and the active layer 2a formed on the active layer 2 so as to cover the gate electrode 4 (the material constituting the active layer 2a may be the same as or different from that of the active layer 2). And a drain electrode 6 formed on the active layer 2a.

第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の含窒素化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。 In the organic thin film transistors according to the first to seventh embodiments, the active layer 2 and / or the active layer 2a contains the nitrogen-containing compound of the present invention, and a current path between the source electrode 5 and the drain electrode 6 ( Channel). The gate electrode 4 controls the amount of current passing through the current path (channel) in the active layer 2 and / or the active layer 2a by applying a voltage.

このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４−００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。 Such a field effect type organic thin film transistor can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069. The electrostatic induction organic thin film transistor can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A-2004-006476.

基板１としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。 Although it will not restrict | limit especially if the characteristic as an organic thin-film transistor is not inhibited as the board | substrate 1, A glass substrate, a flexible film substrate, and a plastic substrate can be used.

活性層２を形成する際に、有機溶媒可溶性の化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましいことから、上記で説明した本発明の有機薄膜の製造方法を用いて、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。 When forming the active layer 2, it is very advantageous and preferable to use an organic solvent-soluble compound, so that the active layer 2 is formed by using the organic thin film manufacturing method of the present invention described above. An organic thin film can be formed.

活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料であれば特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ、Ｔａ₂Ｏ₅、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。 The insulating layer 3 in contact with the active layer 2 is not particularly limited as long as it is a material having high electrical insulation, and a known material can be used. Examples thereof include SiOx, SiNx, Ta ₂ O ₅ , polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, organic glass, and photoresist. From the viewpoint of lowering the voltage, a material having a high dielectric constant is preferable.

絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、例えば、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ_２プラズマで処理をしておくことも可能である。 When the active layer 2 is formed on the insulating layer 3, the surface of the insulating layer 3 is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve the interface characteristics between the insulating layer 3 and the active layer 2. It is also possible to form the active layer 2 after the modification. Examples of the surface treatment agent include silylamine compounds such as long-chain alkylchlorosilanes, long-chain alkylalkoxysilanes, fluorinated alkylchlorosilanes, fluorinated alkylalkoxysilanes, and hexamethyldisilazane. Prior to the treatment with the surface treatment agent, the surface of the insulating layer can be treated with ozone UV or O ₂ plasma.

また、有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程からの影響を低減することができる。 Moreover, it is preferable to form a protective film on the organic thin film transistor after the organic thin film transistor is manufactured in order to protect the element. Thereby, an organic thin-film transistor is interrupted | blocked from air | atmosphere and the fall of the characteristic of an organic thin-film transistor can be suppressed. Moreover, the influence from the process of forming the display device driven on an organic thin-film transistor with a protective film can be reduced.

保護膜を形成する方法としては、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中）行うことが好ましい。 Examples of the method for forming the protective film include a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, or an inorganic SiONx film. In order to effectively cut off from the atmosphere, it is preferable to perform the steps from the preparation of the organic thin film transistor to the formation of the protective film without exposure to the atmosphere (for example, in a dry nitrogen atmosphere or in a vacuum).

次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。図８は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。 Next, application of the organic thin film of the present invention to a solar cell will be described. FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the solar cell according to the embodiment. A solar cell 200 shown in FIG. 8 includes a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and an organic thin film containing the nitrogen-containing compound of the present invention formed on the first electrode 7a. The active layer 2 and the second electrode 7b formed on the active layer 2 are provided.

本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。 In the solar cell according to the present embodiment, a transparent or translucent electrode is used for one of the first electrode 7a and the second electrode 7b. As an electrode material, a metal such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, or a translucent film or a transparent conductive film thereof can be used. In order to obtain a high open circuit voltage, each electrode is preferably selected so that the difference in work function is large. In the active layer 2 (organic thin film), a charge generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase photosensitivity. As the substrate 1, a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.

次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。 Next, the application of the organic thin film of the present invention to an optical sensor will be described. FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the photosensor according to the first embodiment. An optical sensor 300 shown in FIG. 9 includes a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and an organic thin film containing the nitrogen-containing compound of the present invention formed on the first electrode 7a. The active layer 2, the charge generation layer 8 formed on the active layer 2, and the second electrode 7b formed on the charge generation layer 8 are provided.

図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本発明の含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。 FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the second embodiment. An optical sensor 310 illustrated in FIG. 10 is formed on the substrate 1, the first electrode 7a formed on the substrate 1, the charge generation layer 8 formed on the first electrode 7a, and the charge generation layer 8. An active layer 2 made of an organic thin film containing the nitrogen-containing compound of the present invention, and a second electrode 7b formed on the active layer 2 are provided.

図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。 FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the third embodiment. An optical sensor 320 shown in FIG. 11 includes a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and an organic thin film containing the nitrogen-containing compound of the present invention formed on the first electrode 7a. The active layer 2 and the second electrode 7b formed on the active layer 2 are provided.

第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。 In the optical sensor according to the first to third embodiments, a transparent or translucent electrode is used for one of the first electrode 7a and the second electrode 7b. The charge generation layer 8 is a layer that absorbs light and generates charges. As an electrode material, a metal such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, or a translucent film or a transparent conductive film thereof can be used. In the active layer 2 (organic thin film), a carrier generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase photosensitivity. Moreover, as the base material 1, a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, etc. can be used.

以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 The present invention has been described in detail based on the embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiment. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.

（測定条件等）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名ＪＭＮ−２７０（^１Ｈ測定時２７０ＭＨｚ）、又は同社製の商品名ＪＭＮＬＡ−６００（^１９Ｆ測定時６００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。また、質量分析（ＭＳ）は、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ（商品名）を用い、電子イオン化（ＥＩ）法、直接試料導入（ＤＩ）法により測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０Ｎ（４０〜５０μｍ）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、又はダイキン化成品株式会社より購入した。 (Measurement conditions, etc.)
The nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum is obtained using the product name JMN-270 (270 MHz at ¹ H measurement) manufactured by JEOL (JEOL Ltd.) or the product name JMNLA-600 (600 MHz at ¹⁹ F measurement) manufactured by the same company. It was measured. Chemical shifts are expressed in parts per million (ppm). Tetramethylsilane (TMS) was used for the internal standard of 0 ppm. The coupling constant (J) is shown in hertz, and the abbreviations s, d, t, q, m, and br are singlet, doublet, triplet, quadruple, respectively. Represents a line, a multiplet, and a broad line. Moreover, mass spectrometry (MS) was measured by the electron ionization (EI) method and the direct sample introduction (DI) method using GCMS-QP5050A (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. As silica gel in the column chromatography separation, trade name Silicagel 60N (40-50 μm) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used. All chemical substances are reagent grade and purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Kanto Chemical Co., Ltd., Nacalai Tesque Co., Ltd., Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.

（実施例１）
＜化合物Ａの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコにチアゾール（８．５０ｇ，１００ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を入れた。これを、窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．６６Ｍ，４１．０ｍＬ，１１０ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、−７８℃で塩化トリイソプロピルシリル（２３．５ｍＬ，１１０ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温させた。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。減圧蒸留で精製を行い、目的物である下記式（Ａ）で表される化合物Ａを淡黄色液体として得た（１７．６ｇ，収率７３％）。
ＴＬＣＲ_ｆ＝０．５（ヘキサン）：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ８．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），１．４５（ｍ，３Ｈ），１．１４（ｄ，２１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：m／ｚ＝２４１（Ｍ^＋）．

Example 1
<Synthesis of Compound A>
Thiazole (8.50 g, 100 mmol) and tetrahydrofuran (150 mL) were placed in a heat-dried eggplant flask. This was purged with nitrogen, cooled to −78 ° C., and then reacted by adding n-butyllithium (2.66 M, 41.0 mL, 110 mmol). After 1 hour, triisopropylsilyl chloride (23.5 mL, 110 mmol) was added at −78 ° C. and the temperature was raised to room temperature. After 1 hour, water was added and extracted with ethyl acetate. The organic phase was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain a target compound A represented by the following formula (A) as a pale yellow liquid (17.6 g, yield 73%).
TLC R _f = 0.5 (hexane): ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 8.17 (d, 1H, J = 3.0 Hz), 7.55 (d, 1H, J = 3. 0 Hz), 1.45 (m, 3H), 1.14 (d, 21H, J = 3.0 Hz): GC-MS (EI): m / z = 241 (M ⁺ ).

＜化合物Ｂの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ａ（９．５７ｇ，３９．６ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１３５ｍＬ）を入れた。これを、窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．６６Ｍ，１５ｍＬ，３９．９ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、−７８℃で塩化トリブチルスズ（１３．０ｇ，３９．９ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温させた。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。アルミナカラム（ヘキサン）で精製を行い、目的物である下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂを黄色液体として得た（２０．９ｇ，収率９９％）。
ＴＬＣＲ_ｆ＝０．３（ヘキサン）：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ８．１１（ｓ，１Ｈ），１．５７（ｍ），１．４７（ｍ），１．３３（ｍ），１．１４（ｍ），０．８８（ｍ）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝５３０（Ｍ^＋）．

<Synthesis of Compound B>
Compound A (9.57 g, 39.6 mmol) and tetrahydrofuran (135 mL) were placed in a heat-dried eggplant flask. This was purged with nitrogen and cooled to −78 ° C., and then reacted by adding n-butyllithium (2.66 M, 15 mL, 39.9 mmol). After 1 hour, tributyltin chloride (13.0 g, 39.9 mmol) was added at −78 ° C., and the temperature was raised to room temperature. After 1 hour, water was added and extracted with ethyl acetate. The organic phase was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. Purification was performed using an alumina column (hexane) to obtain Compound B represented by the following formula (B) as a target product as a yellow liquid (20.9 g, yield 99%).
TLC R _f = 0.3 (hexane): ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 8.11 (s, 1H), 1.57 (m), 1.47 (m), 1.33 ( m), 1.14 (m), 0.88 (m): GC-MS (DI): m / z = 530 (M ^<+> ).

＜化合物Ｃの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ａ（８．００ｇ，３３．１ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を入れた。これを、窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．６６Ｍ，１９ｍＬ，４９．４ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、−７８℃で臭素（２．６ｍＬ，４９．４ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温させた。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラム（ヘキサン）で精製を行い、目的物である下記式（Ｃ）で表される化合物Ｃを橙色液体として得た（９．１１ｇ，収率８６％）。
ＴＬＣＲ_ｆ＝０．１（ヘキサン）：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ７．９７（ｓ，１Ｈ），１．４２（ｍ，３Ｈ），１．１３（ｄ，２１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝３２０（Ｍ^＋）．

<Synthesis of Compound C>
Compound A (8.00 g, 33.1 mmol) and tetrahydrofuran (60 mL) were placed in a heat-dried eggplant flask. This was purged with nitrogen, cooled to −78 ° C., and then reacted by adding n-butyllithium (2.66 M, 19 mL, 49.4 mmol). After 1 hour, bromine (2.6 mL, 49.4 mmol) was added at −78 ° C. and the temperature was raised to room temperature. After 1 hour, water was added and extracted with ethyl acetate. The organic phase was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. Purification was performed with a silica gel column (hexane) to obtain Compound C represented by the following formula (C) as an objective product as an orange liquid (9.11 g, yield 86%).
TLC R _f = 0.1 (hexane): ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.97 (s, 1H), 1.42 (m, 3H), 1.13 (d, 21H, J = 7.5 Hz): GC-MS (EI): m / z = 320 (M ⁺ ).

＜化合物Ｄの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｂ（５．３９ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ（３．１０ｍｇ，９．６８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５００ｍｇ，０．４３３ｍｍｏｌ）、及びトルエン（３０ｍＬ）を入れた後、窒素置換し、４日間還流させた。セライト濾過後、減圧濃縮した。アルミナカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）で精製を行い、目的物である下記式（Ｄ）で表される化合物Ｄを白色固体として得た（３．７７ｇ，収率８１％）。
ＴＬＣＲ_ｆ＝０．５（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ８．１９（ｓ，２Ｈ），１．４６（ｍ，６Ｈ），１．１６（ｄ，４２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝４８０（Ｍ^＋）．

<Synthesis of Compound D>
Compound B (5.39 g, 10.2 mmol), compound C (3.10 mg, 9.68 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (500 mg, 0.433 mmol) And toluene (30 mL) were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen, and the mixture was refluxed for 4 days. After filtration through celite, the filtrate was concentrated under reduced pressure. Purification was performed using an alumina column (hexane / ethyl acetate = 20: 1) to obtain the target compound D represented by the following formula (D) as a white solid (3.77 g, yield 81%).
TLC R _f = 0.5 (hexane / ethyl acetate = 20: 1): ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 8.19 (s, 2H), 1.46 (m, 6H), 1. 16 (d, 42H, J = 7.5 Hz): GC-MS (DI): m / z = 480 (M ^<+> ).

＜化合物Ｅの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコを窒素置換し−４０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（１ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（０．８ｍＬ）、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ，３．２ｍＬ，５．３ｍｍｏｌ）を入れた。その後、化合物Ｄ（３８５ｍｇ，０．８０１ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、−４０℃でエチル−１−ピペリジンカルボキシラート（２００ｍｇ，１．２７ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）で精製を行い、目的物である下記式（Ｅ）で表される化合物Ｅを赤色固体として得た（４０１ｍｇ，収率９９％）。
ＴＬＣＲ_ｆ＝０．６（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ １．４５（ｍ，６Ｈ），１．１４（ｄ，４２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝５０６（Ｍ^＋）．

<Synthesis of Compound E>
The heat-dried eggplant flask was purged with nitrogen and cooled to −40 ° C., and then tetrahydrofuran (1 mL), diisopropylamine (0.8 mL), and n-butyllithium (1.6 M, 3.2 mL, 5.3 mmol) were added. . Then, compound D (385 mg, 0.801 mmol) was added and reacted. After 1 hour, ethyl-1-piperidinecarboxylate (200 mg, 1.27 mmol) was added and reacted at −40 ° C. After 1 hour, water was added and extracted with ethyl acetate. The organic phase was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. Purification was performed using a silica gel column (hexane / ethyl acetate = 20: 1) to obtain Compound E represented by the following formula (E) as a target product as a red solid (401 mg, yield 99%).
TLC R _f = 0.6 (hexane / ethyl acetate = 20: 1): ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 1.45 (m, 6H), 1.14 (d, 42H, J = 7) .5 Hz): GC-MS (DI): m / z = 506 (M ⁺ ).

＜化合物Ｆの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｅ（１００ｍｇ，０．１９７ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を入れた。これを、窒素置換した後、０℃に冷却し、フッ化テトラブチルアンモニウム（１．０Ｍ，０．４５ｍＬ，０．４５ｍｍｏｌ）を加え反応させた。４時間後、室温まで昇温し、水を加え酢酸エチル、クロロホルムで抽出した。有機相を水で洗い硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製を行い、目的物である下記式（Ｆ）で表される化合物Ｆを紫色固体として得た（３０ｍｇ，収率７８％）。
ＴＬＣＲ_ｆ＝０．１（酢酸エチル）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝１９４（Ｍ^＋）．

<Synthesis of Compound F>
Compound E (100 mg, 0.197 mmol) and tetrahydrofuran (2 mL) were placed in a heat-dried eggplant flask. This was purged with nitrogen, cooled to 0 ° C., and reacted by adding tetrabutylammonium fluoride (1.0 M, 0.45 mL, 0.45 mmol). After 4 hours, the temperature was raised to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate and chloroform. The organic phase was washed with water, dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by silica gel column chromatography (ethyl acetate), and the target compound F represented by the following formula (F) was obtained as a purple solid (30 mg, yield 78%).
TLC _Rf = 0.1 (ethyl acetate): GC-MS (DI): m / z = 194 (M ^<+> ).

（実施例２）
＜化合物Ｇの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｅ（３．００ｇ，５．９１ｍｍｏｌ）、２−塩化エタノール（１．９０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１６０ｍＬ）、及びテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を入れた。これを、窒素置換した後、−７８℃に冷却し、ｔ−ブトキシカリウム（１．３３ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）を加え反応させた。７時間後、１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製を行い、淡橙色固体を得た。加熱乾燥したナスフラスコに得られた淡橙色固体、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を入れた。これを、窒素置換した後、０℃に冷却し、フッ化テトラブチルアンモニウム（１．０Ｍ，１２．５ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、室温まで昇温し、水を加え酢酸エチルで抽出し有機相を水で洗い硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）で精製を行い、目的物である下記式（Ｇ）で表される化合物Ｇを淡褐色固体として得た（６７７ｍｇ，収率４８％）。
ＴＬＣＲ_ｆ＝０．６（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ８．６５（ｓ，２Ｈ），４．５２（ｓ，４Ｈ）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝２３８（Ｍ^＋）．

(Example 2)
<Synthesis of Compound G>
Compound E (3.00 g, 5.91 mmol), 2-chloroethanol (1.90 g, 23.6 mmol), DMF (160 mL), and tetrahydrofuran (80 mL) were placed in a heat-dried eggplant flask. This was purged with nitrogen, cooled to −78 ° C., and reacted with potassium t-butoxy (1.33 g, 11.9 mmol). After 7 hours, a 10 wt% aqueous ammonium chloride solution was added and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic phase was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 10: 1) gave a pale orange solid. The obtained pale orange solid, tetrahydrofuran (50 mL) was placed in a heat-dried eggplant flask. This was purged with nitrogen, cooled to 0 ° C., and reacted by adding tetrabutylammonium fluoride (1.0 M, 12.5 mL, 12.5 mmol). After 1 hour, the temperature was raised to room temperature, water was added, extraction was performed with ethyl acetate, the organic phase was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 1: 1) to obtain the target compound G represented by the following formula (G) as a light brown solid (677 mg, yield 48%).
TLC R _f = 0.6 (hexane / ethyl acetate = 2: 1): ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 8.65 (s, 2H), 4.52 (s, 4H): GC- MS (DI): m / z = 238 (M ^<+> ).

＜化合物Ｈの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｇ（４９ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を入れた。これを、窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ，０．３０ｍＬ，０．４８ｍｍｏｌ）を加え反応させた。３０分後、−７８℃で塩化トリブチルスズ（１６０ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温させた。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。アルミナカラム（ヘキサン）で精製を行い、目的物である下記式（Ｈ）で表される化合物Ｈを黄色液体として得た（１２６ｍｇ，収率７５％）。
ＴＬＣＲ_ｆ＝０．９（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ４．５５（ｓ，４Ｈ），１．５８（ｍ），１．３５（ｍ），１．２１（ｍ），０．９０（ｍ）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝８１６（Ｍ^＋）．

<Synthesis of Compound H>
Compound G (49 mg, 0.21 mmol) and tetrahydrofuran (2 mL) were placed in a heat-dried eggplant flask. This was purged with nitrogen and cooled to −78 ° C., and then reacted by adding n-butyllithium (1.6 M, 0.30 mL, 0.48 mmol). After 30 minutes, tributyltin chloride (160 mg, 0.49 mmol) was added at −78 ° C., and the temperature was raised to room temperature. After 1 hour, water was added and extracted with ethyl acetate. The organic phase was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. Purification was performed using an alumina column (hexane) to obtain Compound H represented by the following formula (H) as a target product as a yellow liquid (126 mg, 75% yield).
TLC R _f = 0.9 (hexane / ethyl acetate = 20: 1): ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 4.55 (s, 4H), 1.58 (m), 1.35 ( m), 1.21 (m), 0.90 (m): GC-MS (DI): m / z = 816 (M ^<+> ).

＜化合物Ｉの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｈ（２４０ｍｇ，０．２９４ｍｍｏｌ）、４’−ブロモ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノン（２２３ｍｇ，０．８８１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３４ｍｇ，０．０２９ｍｍｏｌ）、及びトルエン（６ｍＬ）を入れた後、窒素置換し、１３時間還流させた。セライト濾過後減圧濃縮し、得られた赤色固体をメタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。ナスフラスコに得られた赤色固体、酢酸（５０ｍＬ）、濃塩酸（３ｍＬ）を入れた後、１００℃に加熱した。２時間後、室温まで降温し、水を加え生じた固体を水、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。減圧下で昇華精製を行い、目的物である下記式（Ｉ）で表される化合物Ｉを緑色固体として得た（３３ｍｇ，収率２１％）。
^１H−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ８．０８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝５３８（Ｍ^＋）．

<Synthesis of Compound I>
Compound H (240 mg, 0.294 mmol), 4′-bromo-2,2,2-trifluoroacetophenone (223 mg, 0.881 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) were placed in a heat-dried test tube with a lid. (34 mg, 0.029 mmol) and toluene (6 mL) were added, and then purged with nitrogen and refluxed for 13 hours. After filtration through Celite, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting red solid was washed with methanol and diethyl ether. The red solid, acetic acid (50 mL), and concentrated hydrochloric acid (3 mL) obtained in an eggplant flask were added, and then heated to 100 ° C. After 2 hours, the temperature was lowered to room temperature, water was added, and the resulting solid was washed with water, methanol, and diethyl ether. Sublimation purification was performed under reduced pressure to obtain the target compound I represented by the following formula (I) as a green solid (33 mg, 21% yield).
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 8.08 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 8.05 (d, 4H, J = 8.8 Hz): GC-MS (DI): m / Z = 538 (M ⁺ ).

化合物ＩについてＸ線構造解析を行い、結合した隣り合う分子環同士の二面角を測定したところ１１〜１２度と平面性が高いことが確認できた（図１３）。また、分子結晶は隣り合う分子間のπ平面が向き合った、π−πスタック構造を示し、面間隔０．３４ｎｍであることが確認できた（図１４）。 X-ray structural analysis was performed on Compound I, and the dihedral angle between adjacent molecular rings bonded to each other was measured. As a result, it was confirmed that the planarity was high as 11 to 12 degrees (FIG. 13). Further, the molecular crystal showed a π-π stack structure in which π planes between adjacent molecules faced each other, and it was confirmed that the plane spacing was 0.34 nm (FIG. 14).

（実施例３）
＜化合物Ｊの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｈ、２−ブロモ−５，５−ジフルオロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−４，６（５Ｈ）−ジオン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、及びトルエンを入れた後、窒素置換し還流させた。生成物を、酢酸及び濃塩酸と１００℃で反応させて、目的物である下記式（Ｊ）で表される化合物Ｊを得た。

(Example 3)
<Synthesis of Compound J>
In a heat-dried test tube with a lid, compound H, 2-bromo-5,5-difluoro-4H-cyclopenta [b] thiophene-4,6 (5H) -dione, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and After toluene was added, it was purged with nitrogen and refluxed. The product was reacted with acetic acid and concentrated hydrochloric acid at 100 ° C. to obtain the target compound J represented by the following formula (J).

（実施例４）
＜化合物Ｋの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｈ、下記式（Ｌ）で表される化合物Ｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、及びトルエンを入れた後、窒素置換し還流させた。生成物を、酢酸及び濃塩酸と１００℃で反応させることで、目的物である下記式（Ｋ）で表される化合物Ｋを得た。

Example 4
<Synthesis of Compound K>
In a heat-dried test tube with a lid, compound H, compound L represented by the following formula (L), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and toluene were added, and the resulting mixture was then purged with nitrogen. The product was reacted with acetic acid and concentrated hydrochloric acid at 100 ° C. to obtain the target compound K represented by the following formula (K).

（実施例５）
＜有機薄膜素子１の作製及びトランジスタ特性の評価＞
ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により、３００ｎｍ形成したものを準備した。この基板の上に、リフトオフ法によりチャネル幅３８ｍｍ、チャネル長５μｍの櫛形ソース電極及びドレイン電極を形成した。電極付き基板をアセトンで１０分間、次いでイソプロピルアルコールで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射し表面を洗浄した。洗浄した基板上に、実施例２で合成した化合物Ｉを用い、真空蒸着法により基板温度１１０℃、堆積速度０．２ｎｍ／ｍｉｎで、化合物Ｉの有機薄膜を１０ｍｍの膜厚で堆積させ、有機薄膜素子１を作製した。有機薄膜素子１に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０〜１２０Ｖ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜１００Ｖの範囲で変化させ、有機トランジスタ特性を測定したところ、良好なｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。このときの移動度は５．６×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓ、しきい値電圧２０Ｖ、オン／オフ比１０^６と良好であった。このことから、化合物Ｉを用いた有機薄膜素子１は、ｎ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認され、また化合物Ｉは電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能であることが確認された。 (Example 5)
<Preparation of Organic Thin Film Element 1 and Evaluation of Transistor Characteristics>
A silicon oxide film serving as an insulating layer formed on the surface of a heavily doped p-type silicon substrate serving as a gate electrode by thermal oxidation was prepared to have a thickness of 300 nm. On the substrate, comb source and drain electrodes having a channel width of 38 mm and a channel length of 5 μm were formed by a lift-off method. The substrate with electrodes was ultrasonically cleaned with acetone for 10 minutes and then with isopropyl alcohol for 10 minutes, and then the surface was cleaned by irradiation with ozone UV for 30 minutes. On the cleaned substrate, the compound I synthesized in Example 2 was used, and an organic thin film of Compound I was deposited with a film thickness of 10 mm at a substrate temperature of 110 ° C. and a deposition rate of 0.2 nm / min by vacuum deposition. A thin film element 1 was produced. When the organic transistor characteristics were measured in the organic thin film element 1 by changing the gate voltage Vg in the range of 0 to 120 V and the source-drain voltage Vsd in the range of 0 to 100 V in vacuum, the Id-Vg of a good n-type semiconductor was measured. Characteristics were obtained. The mobility at this time was as good as 5.6 × 10 ⁻² cm ² / Vs, threshold voltage 20 V, and on / off ratio 10 ⁶ . From this, it was confirmed that the organic thin film element 1 using the compound I effectively functions as an n-type organic transistor, and that the compound I can be used as an organic n-type semiconductor having excellent electron transport properties. confirmed.

また、有機トランジスタ素子１を大気中（約２０℃）で駆動させても、良好なトランジスタ特性を示し、このときの移動度は１．６×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓであった。 Further, even when the organic transistor element 1 was driven in the atmosphere (about 20 ° C.), good transistor characteristics were exhibited, and the mobility at this time was 1.6 × 10 ⁻³ cm ² / Vs.

（実施例６）
＜有機薄膜素子２の作製及びトランジスタ特性の評価＞
ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により、３００ｎｍ形成したものを準備した。この基板をアセトンで１０分間、次いでイソプロピルアルコールで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射し表面を洗浄した。洗浄した基板上に、真空蒸着法により、基板温度１１０℃、堆積速度０．２Å／ｓｅｃの条件で、化合物Ｉの有機薄膜を１０ｎｍの膜厚で堆積させた。この有機薄膜の上に、シャドウマスクを通してＡｕを２０ｎｍの厚さで蒸着し、チャネル幅５．０ｍｍ、チャネル長５０μｍのソース電極及びドレイン電極を形成して有機薄膜素子２を作製した。得られた有機薄膜素子２について真空中でゲート電圧Ｖｇ、ソースードレイン間電圧Ｖｓｄを変化させてトランジスタ特性を測定したところ、良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。このときの移動度は１．６×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓ、しきい値電圧４１Ｖ、オン／オフ比１０^４であった。このことから、化合物Ｉを用いた有機薄膜素子２は、ｎ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認され、また実施例５と同様に化合物Ｉは電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能であることが確認された。 (Example 6)
<Preparation of organic thin film element 2 and evaluation of transistor characteristics>
A silicon oxide film serving as an insulating layer formed on the surface of a heavily doped p-type silicon substrate serving as a gate electrode by thermal oxidation was prepared to have a thickness of 300 nm. The substrate was ultrasonically cleaned with acetone for 10 minutes and then with isopropyl alcohol for 10 minutes, and then the surface was cleaned by irradiation with ozone UV for 30 minutes. On the cleaned substrate, an organic thin film of Compound I was deposited to a thickness of 10 nm by a vacuum vapor deposition method under conditions of a substrate temperature of 110 ° C. and a deposition rate of 0.2 kg / sec. On this organic thin film, Au was vapor-deposited with a thickness of 20 nm through a shadow mask to form a source electrode and a drain electrode having a channel width of 5.0 mm and a channel length of 50 μm, thereby producing an organic thin film element 2. When the transistor characteristics of the obtained organic thin film element 2 were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd in a vacuum, good Id-Vg characteristics were obtained. At this time, the mobility was 1.6 × 10 ⁻² cm ² / Vs, the threshold voltage was 41 V, and the on / off ratio was 10 ⁴ . From this, it was confirmed that the organic thin film element 2 using the compound I effectively functions as an n-type organic transistor. Similarly to the example 5, the compound I is an organic n-type semiconductor having an excellent electron transporting property. It was confirmed that it was available.

また、有機トランジスタ素子２を真空中、１３０℃で３０分間アニールしたところ、トランジスタ特性が向上し、このときの移動度は２．６×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓであった。 Further, when the organic transistor element 2 was annealed in vacuum at 130 ° C. for 30 minutes, the transistor characteristics were improved, and the mobility at this time was 2.6 × 10 ⁻² cm ² / Vs.

また、有機トランジスタ素子２を大気中（約２８℃）で駆動させても、良好なトランジスタ特性を示し、このときの移動度は２．１×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓであった。さらに有機トランジスタ素子２を２４時間、大気中（約２８℃）で放置した後も、移動度は１．３×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓであり、大気中で安定であることが確認された。 Further, even when the organic transistor element 2 was driven in the atmosphere (about 28 ° C.), good transistor characteristics were exhibited, and the mobility at this time was 2.1 × 10 ⁻² cm ² / Vs. Furthermore, even after leaving the organic transistor element 2 in the atmosphere (about 28 ° C.) for 24 hours, the mobility was 1.3 × 10 ⁻² cm ² / Vs, and it was confirmed that the organic transistor element 2 was stable in the atmosphere. .

（比較例１）
＜化合物Ｍの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に５，５’−ジブロモ−ビチオフェン（２４２ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、４−アセチルフェニルボロン酸（３６６ｍｇ，２．２３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ_３（４３８ｍｇ，５２１ｍｍｏｌ）及びＤＭＥ／水混合溶媒（７ｍＬ）を入れた後、窒素置換し、１００℃で反応させた。１４時間後、減圧濃縮し固体を得た。得られた固体をメタノール、エーテルで洗浄した後、真空中で昇華精製を行い、目的物である下記式（Ｍ）で表される化合物Ｍを淡黄色固体として得た（２０５ｍｇ，収率８３％）。化合物Ｍの還元電位は、化合物が不溶のため測定不可であった。
ＴＬＣＲ_ｆ＝０．０（クロロホルム）：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ７．９６（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：m／ｚ＝４０２（Ｍ^＋）．

(Comparative Example 1)
<Synthesis of Compound M>
In a heat-dried test tube with a lid, 5,5′-dibromo-bithiophene (242 mg, 0.75 mmol), 4-acetylphenylboronic acid (366 mg, 2.23 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (40 mg) , 0.05 mmol), NaHCO ₃ (438 mg, 521 mmol) and a DME / water mixed solvent (7 mL) were added, and the reaction was carried out at 100 ° C. with nitrogen substitution. After 14 hours, the solution was concentrated under reduced pressure to obtain a solid. The obtained solid was washed with methanol and ether and purified by sublimation in vacuo to obtain the target compound M represented by the following formula (M) as a pale yellow solid (205 mg, 83% yield). ). The reduction potential of Compound M could not be measured because the compound was insoluble.
TLC R _f = 0.0 (chloroform): ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 7.96 (m, 2H), 7.68 (m, 2H), 7.36 (m, 2H), 7.23 (m, 2H), 2.60 (s, 3H): GC-MS (DI): m / z = 402 (M ^<+> ).

（比較例２）
＜有機薄膜素子３の作製及びトランジスタ特性の評価＞
実施例２で合成した化合物Ｉに代えて、比較例１で合成した化合物Ｍの有機薄膜を成膜した以外は、実施例５と同様にして、有機薄膜素子３を作製した。有機薄膜素子３に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０〜１００Ｖ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜１００Ｖの範囲で変化させ、有機トランジスタ特性を測定したところ、ｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。このときの移動度は１．８×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ、オン／オフ比１０^２と低かった。
(Comparative Example 2)
<Preparation of Organic Thin Film Element 3 and Evaluation of Transistor Characteristics>
An organic thin film element 3 was produced in the same manner as in Example 5 except that an organic thin film of Compound M synthesized in Comparative Example 1 was formed instead of Compound I synthesized in Example 2. When the organic transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg in the range of 0 to 100 V and the source-drain voltage Vsd in the range of 0 to 100 V in the organic thin film element 3, the Id-Vg characteristics of the n-type semiconductor were Obtained. The mobility at this time was as low as 1.8 × 10 ⁻⁵ cm ² / Vs and an on / off ratio of 10 ² .

第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。It is a schematic cross section of the organic thin-film transistor which concerns on 1st Embodiment. 第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。It is a schematic cross section of the organic thin-film transistor which concerns on 2nd Embodiment. 第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。It is a schematic cross section of the organic thin-film transistor which concerns on 3rd Embodiment. 第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。It is a schematic cross section of the organic thin-film transistor which concerns on 4th Embodiment. 第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。It is a schematic cross section of the organic thin-film transistor which concerns on 5th Embodiment. 第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。It is a schematic cross section of the organic thin-film transistor concerning 6th Embodiment. 第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。It is a schematic cross section of the organic thin-film transistor which concerns on 7th Embodiment. 実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。It is a schematic cross section of the solar cell according to the embodiment. 第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。It is a schematic cross section of the photosensor concerning a 1st embodiment. 第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。It is a schematic cross section of the optical sensor which concerns on 2nd Embodiment. 第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。It is a schematic cross section of the photosensor concerning a 3rd embodiment. 一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の環と一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の環とがなす二面角を表す図である。It is a figure showing the dihedral angle which the ring of the repeating unit represented by general formula (II) and the ring of the repeating unit represented by general formula (IV) make. 化合物Ｉの結合した隣り合う分子環同士の二面角を表す図である。2 is a diagram showing dihedral angles between adjacent molecular rings to which compound I is bonded. FIG. 化合物Ｉの結晶構造を表す図である。1 is a diagram illustrating a crystal structure of Compound I. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate, 2 ... Active layer, 2a ... Active layer, 3 ... Insulating layer, 4 ... Gate electrode, 5 ... Source electrode, 6 ... Drain electrode, 7a ... 1st electrode, 7b ... 2nd electrode, 8 ... Charge generation layer, 100 ... organic thin film transistor according to the first embodiment, 110 ... organic thin film transistor according to the second embodiment, 120 ... organic thin film transistor according to the third embodiment, 130 ... organic thin film transistor according to the fourth embodiment, 140 ... Organic thin film transistor according to fifth embodiment, 150... Organic thin film transistor according to sixth embodiment, 160. Organic thin film transistor according to seventh embodiment, 200... Solar cell according to embodiment, 300. , 310... Optical sensor according to the second embodiment, 320... Optical sensor according to the third embodiment.

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される含窒素縮合環化合物。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基で置換されていてもよい１価の基を示し、Ｚ^１及びＺ^２は下記式（ｉｉ）で表される基を示す。］

A nitrogen-containing fused ring compound represented by the following general formula (I).

[In formula (I), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group optionally substituted with a substituent, and Z ¹ and Z ² represent the following formula (ii): The group represented by these is shown. ]

下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する含窒素縮合環重合体。

［式（ＩＩ）中、Ｚ^１及びＺ^２は下記式（ｉｉ）で表される基を示す。］

A nitrogen-containing condensed ring polymer having a repeating unit represented by the following general formula (II).

[In formula (II), Z ¹ and Z ² represent a group represented by the following formula (ii). ]

前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つと、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを有する、請求項２記載の含窒素縮合環重合体。

［式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^１は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基（但し、これらの基は置換基で置換されていてもよい。）を示す。］ The nitrogen-containing condensed ring polymer according to claim 2 , comprising at least one repeating unit represented by the general formula (II) and at least one repeating unit represented by the following general formula (III).

[In Formula (III), Ar ¹ represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group (however, these groups may be substituted with a substituent). ]

前記Ａｒ^１が、下記一般式（ＩＶ）で表される基である、請求項３記載の含窒素縮合環重合体。

［式（ＩＶ）中、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｚ^３は、下記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。但し、Ｒ^７とＲ^８とは互いに結合して環を形成していてもよい。

式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。］ The nitrogen-containing fused ring polymer according to claim 3 , wherein Ar ¹ is a group represented by the following general formula (IV).

[In Formula (IV), R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and Z ³ represents any of the groups represented by the following Formulas (i) to (ix): Indicate. However, R ⁷ and R ⁸ may be bonded to each other to form a ring.

In the formula, R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a ring. Good. Note that the group represented by the formula (viii) may be horizontally reversed. ]

前記Ｚ^３が、前記式（ｉｉ）で表される基である、請求項４記載の含窒素縮合環重合体。 The nitrogen-containing fused ring polymer according to claim 4 , wherein Z ³ is a group represented by the formula (ii).

請求項１に記載の含窒素縮合環化合物、及び／又は、請求項２〜５のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体を含む、有機薄膜。 An organic thin film comprising the nitrogen-containing fused ring compound according to claim 1 and / or the nitrogen-containing fused ring polymer according to any one of claims 2 to 5 .

請求項６に記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。 An organic thin film element provided with the organic thin film of Claim 6 .

請求項６に記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。 An organic thin-film transistor provided with the organic thin film of Claim 6 .

請求項６に記載の有機薄膜を備える有機太陽電池。 An organic solar cell comprising the organic thin film according to claim 6 .

請求項６に記載の有機薄膜を備える光センサ。 An optical sensor comprising the organic thin film according to claim 6 .