JP5362637B2 - Biological treatment method and treatment equipment for nitrogen-containing wastewater - Google Patents

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Description

本発明は、窒素含有排水を独立栄養脱窒微生物により脱窒処理する窒素含有排水の生物処理方法及び処理装置に関する。   The present invention relates to a biological treatment method and a treatment apparatus for nitrogen-containing wastewater in which nitrogen-containing wastewater is denitrified by autotrophic denitrifying microorganisms.

排水中に含まれるアンモニアは、湖沼や閉鎖性海域における富栄養化の原因物質の一つであるため、排水処理工程で効率的に除去する必要がある。一般的に、排水からの窒素除去では、硝化工程において、アンモニアがアンモニア酸化微生物によって亜硝酸に酸化され、さらに亜硝酸が亜硝酸酸化微生物によって硝酸に酸化され、そして脱窒工程において有機物を電子供与体とする従属栄養脱窒微生物によって、亜硝酸及び硝酸が窒素ガスにまで還元される。このような従来の方法では、硝化工程において多量の酸素が消費され、さらに脱窒工程では電子供与体としてメタノールなどの有機物の添加が必要となるため、ランニングコストが高いという問題がある。   Ammonia contained in wastewater is one of the substances causing eutrophication in lakes and closed waters, so it must be efficiently removed in the wastewater treatment process. In general, in nitrogen removal from wastewater, ammonia is oxidized to nitrous acid by ammonia-oxidizing microorganisms in the nitrification process, nitrous acid is oxidized to nitric acid by nitrite-oxidizing microorganisms, and organic matter is electron donated in the denitrification process. Nitrous acid and nitric acid are reduced to nitrogen gas by heterotrophic denitrifying microorganisms. In such a conventional method, a large amount of oxygen is consumed in the nitrification step, and in the denitrification step, it is necessary to add an organic substance such as methanol as an electron donor.

これに対して、近年、アンモニアを電子供与体とし、亜硝酸を電子受容体として脱窒を行える独立栄養脱窒微生物によって、アンモニアと亜硝酸とを反応させて窒素ガスを生成する脱窒法(アナモックス法)が提案された。この方法では、アンモニアの約半分量のみを亜硝酸に酸化するため、硝化工程における酸素供給量を削減でき、さらに独立栄養性の脱窒微生物を用いることから、メタノールなどの有機物を添加する必要がなくなるため、ランニングコストを大幅に削減できる。   On the other hand, in recent years, a denitrification method in which ammonia and nitrous acid are reacted to produce nitrogen gas by an autotrophic denitrifying microorganism that can denitrify ammonia as an electron donor and nitrous acid as an electron acceptor (Anax). Law) was proposed. In this method, only about half of the ammonia is oxidized to nitrous acid, so the amount of oxygen supply in the nitrification process can be reduced, and since autotrophic denitrifying microorganisms are used, it is necessary to add organic substances such as methanol. As a result, running costs can be greatly reduced.

ところで、半導体、液晶パネルなどの製造工場等では、ウエハ等の洗浄による排水中に、有機物や窒素含有化合物が含まれているため、生物処理が利用されることとなる。   By the way, in manufacturing factories of semiconductors, liquid crystal panels, and the like, biological treatment is used because organic substances and nitrogen-containing compounds are contained in the wastewater from cleaning wafers and the like.

しかし、ウエハ等の洗浄には不純物を極限まで低減した純水と、イソプロピルアルコール(IPA)やモノエタノールアミン(MEA)、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、フッ化アンモニウム、水酸化アンモニウム、過硫酸アンモニウム等の特定薬品を使用する。そのため、このような洗浄排水には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などが含まれず、生物処理に必要な微量元素が不足し、微生物の増殖が正常に起こらずに、処理不良となる場合がある。   However, for cleaning wafers and the like, pure water with reduced impurities and isopropyl alcohol (IPA), monoethanolamine (MEA), tetramethylammonium hydroxide (TMAH), ammonium fluoride, ammonium hydroxide, ammonium persulfate Use specific chemicals. Therefore, such washing wastewater does not contain alkali metals, alkaline earth metals, heavy metals, etc., and there is a shortage of trace elements necessary for biological treatment, and microorganism growth does not occur normally, resulting in poor treatment. There is.

非特許文献1には、合成培地を用いた独立栄養脱窒微生物の培養方法が記載されている。一般に微生物の培養に必要と考えられている微量元素としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、セレン、ホウ素等があるが、非特許文献1では、独立栄養脱窒微生物の培養には、鉄が必要であると開示されている。   Non-Patent Document 1 describes a method for culturing autotrophic denitrifying microorganisms using a synthetic medium. As trace elements generally considered necessary for culturing microorganisms, there are manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, molybdenum, selenium, boron, and the like. The culture is disclosed to require iron.

また、特許文献1には、独立栄養脱窒微生物を利用した排水からの窒素処理法において、排水中にモリブデンを共存させる方法が記載されている。特許文献1では、モリブデンを添加することにより、独立栄養脱窒微生物の増殖又は活性を上昇させるが、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等を添加しても独立栄養脱窒微生物の活性低下を防止したり、窒素除去速度を上昇させることはできないと記載されている。   Patent Document 1 describes a method of coexisting molybdenum in wastewater in a nitrogen treatment method from wastewater using autotrophic denitrifying microorganisms. In Patent Document 1, the growth or activity of autotrophic denitrifying microorganisms is increased by adding molybdenum, but even if iron, cobalt, nickel, manganese, etc. are added, the activity of autotrophic denitrifying microorganisms is prevented from decreasing. Or the nitrogen removal rate cannot be increased.

特開2004−74111号公報JP 2004-74111 A

Microbiology、vol.142(1996)、p.2187−2196Microbiology, vol. 142 (1996), p. 2187-2196

これまでに、半導体、液晶パネルなどの製造工場から排出される有機物を処理対象とした生物処理では、微生物に必要な栄養源となる微量元素は特定されている。しかし、ウエハ洗浄工程等、純水を利用した洗浄工程により排水される窒素含有排水(TMAHやフッ化アンモニウム等を含む排水)を処理対象とした生物処理に利用される独立栄養脱窒微生物においては、該微生物の栄養源となる微量元素は特定されていない。したがって、従来では、独立栄養脱窒微生物の反応効率及び増殖効率を十分に高く維持することができていない。   Until now, in the biological treatment which made the organic substance discharged | emitted from manufacturing factories, such as a semiconductor and a liquid crystal panel, the trace element used as a nutrient source required for microorganisms has been specified. However, in the autotrophic denitrification microorganisms used for biological treatments that treat nitrogen-containing wastewater (drainage containing TMAH, ammonium fluoride, etc.) drained by a cleaning process using pure water such as a wafer cleaning process. The trace elements that serve as nutrient sources for the microorganisms are not specified. Therefore, conventionally, reaction efficiency and growth efficiency of autotrophic denitrifying microorganisms cannot be maintained sufficiently high.

本発明の目的は、純水を利用した洗浄工程により排水される窒素含有排水の脱窒処理に利用される独立栄養脱窒微生物の反応効率及び増殖効率を高く維持し、効率よく脱窒処理することができる窒素含有排水の生物処理方法及び処理装置を提供することにある。   The object of the present invention is to maintain a high reaction efficiency and growth efficiency of autotrophic denitrification microorganisms used for denitrification of nitrogen-containing wastewater drained by a cleaning process using pure water, and to efficiently denitrify An object of the present invention is to provide a biological treatment method and treatment apparatus for nitrogen-containing wastewater.

本発明は、純水を利用した洗浄工程により排水される窒素含有排水を独立栄養脱窒微生物により脱窒処理する窒素含有排水の生物処理方法であって、前記窒素含有排水にホウ素を添加する。   The present invention is a biological treatment method for nitrogen-containing wastewater, wherein nitrogen-containing wastewater drained by a cleaning process using pure water is denitrified by an autotrophic denitrifying microorganism, wherein boron is added to the nitrogen-containing wastewater.

また、前記窒素含有排水の生物処理方法において、前記窒素含有排水に含まれる全窒素量に対する前記ホウ素量の比が、1/100000〜1/1000であることが好ましい。   Moreover, in the biological treatment method of the nitrogen-containing wastewater, the ratio of the boron amount to the total nitrogen amount contained in the nitrogen-containing wastewater is preferably 1/100000 to 1/1000.

本発明の窒素含有排水の生物処理装置は、純水を利用した洗浄工程により排水される窒素含有排水を独立栄養脱窒微生物により脱窒処理する脱窒反応槽と、前記窒素含有排水にホウ素を添加するホウ素添加手段と、を備える。   The biological treatment apparatus for nitrogen-containing wastewater according to the present invention includes a denitrification reaction tank for denitrifying nitrogen-containing wastewater drained by a cleaning process using pure water with an autotrophic denitrifying microorganism, and boron in the nitrogen-containing wastewater. Boron addition means for adding.

また、前記窒素含有排水の生物処理装置において、前記窒素含有排水に含まれる全窒素量に対する前記ホウ素量の比が、1/100000〜1/1000であることが好ましい。   In the biological treatment apparatus for nitrogen-containing wastewater, the ratio of the boron amount to the total nitrogen amount contained in the nitrogen-containing wastewater is preferably 1/100000 to 1/1000.

本発明によれば、窒素含有排水の脱窒処理に利用される独立栄養脱窒微生物の反応効率及び増殖効率を高く維持し、効率よく脱窒処理することができる。   According to the present invention, the reaction efficiency and growth efficiency of the autotrophic denitrification microorganisms used for the denitrification treatment of nitrogen-containing wastewater can be maintained high, and the denitrification treatment can be performed efficiently.

本実施形態に係る窒素含有排水の生物処理装置の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the biological treatment apparatus of the nitrogen-containing waste_water | drain which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る窒素含有水の生物処理装置の他の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the other structure of the biological treatment apparatus of nitrogen-containing water which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る窒素含有水の生物処理装置の他の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the other structure of the biological treatment apparatus of nitrogen-containing water which concerns on this embodiment.

図1は、本実施形態に係る窒素含有排水の生物処理装置の構成の一例を示す模式図である。図1に示すように、窒素含有排水の生物処理装置1は、脱窒反応槽10と、原水流入ライン12と、ホウ素添加手段としてのホウ素添加ライン14、ホウ素添加ポンプ16及びホウ素貯留槽18と、ガス排出ライン20と、処理水排出ライン22と、循環ライン24とを備える。   FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a biological treatment apparatus for nitrogen-containing wastewater according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the biological treatment apparatus 1 for nitrogen-containing wastewater includes a denitrification reaction tank 10, a raw water inflow line 12, a boron addition line 14 as a boron addition means, a boron addition pump 16, and a boron storage tank 18. The gas discharge line 20, the treated water discharge line 22, and the circulation line 24 are provided.

脱窒反応槽10の上部には、循環ライン24の一端が接続され、他端は脱窒反応槽10の下部に接続される。また、原水流入ライン12は循環ライン24に接続されており、原水流入ライン12を流れる原水が循環ライン24を介して脱窒反応槽10の下部から供給されるようになっている。ホウ素添加ライン14の一端はホウ素貯留槽18に接続され、他端はホウ素添加ポンプ16を介して循環ライン24に接続されており、ホウ素添加ライン14を流れるホウ素化合物が循環ライン24を介して脱窒反応槽10の下部から供給されるようになっている。また、ガス排出ライン20は脱窒反応槽10の上部に接続されている。処理水排出ライン22は循環ライン24に接続されており、循環ライン24を通る処理水の一部が処理水排出ライン22を流れる。   One end of the circulation line 24 is connected to the upper part of the denitrification reaction tank 10, and the other end is connected to the lower part of the denitrification reaction tank 10. The raw water inflow line 12 is connected to a circulation line 24, and raw water flowing through the raw water inflow line 12 is supplied from the lower part of the denitrification reaction tank 10 through the circulation line 24. One end of the boron addition line 14 is connected to a boron storage tank 18, and the other end is connected to a circulation line 24 via a boron addition pump 16, and boron compounds flowing through the boron addition line 14 are removed via the circulation line 24. It is supplied from the lower part of the nitrogen reaction tank 10. The gas discharge line 20 is connected to the upper part of the denitrification reaction tank 10. The treated water discharge line 22 is connected to the circulation line 24, and a part of the treated water passing through the circulation line 24 flows through the treated water discharge line 22.

本実施形態の脱窒反応槽10は、独立栄養脱窒微生物を含む生物汚泥が形成されたグラニュール26と窒素含有排水を接触させる反応槽であるが、必ずしもこれに制限されるものではない。例えば、脱膣反応槽10は、独立栄養脱窒微生物を含む生物汚泥を担体に付着させて窒素含有排水と接触させる流動床方式や固定床方式の反応槽、浮遊状態で窒素含有排水と接触させる混合方式の反応槽等であってもよい。   Although the denitrification reaction tank 10 of this embodiment is a reaction tank which makes the granule 26 in which the biological sludge containing an autotrophic denitrification microorganisms formed and nitrogen-containing wastewater contact, it is not necessarily restricted to this. For example, the vaginal reaction tank 10 is a fluidized bed type or fixed bed type reaction tank in which biological sludge containing autotrophic denitrifying microorganisms is attached to a carrier and brought into contact with nitrogen-containing wastewater, or is brought into contact with nitrogen-containing wastewater in a floating state. It may be a mixing type reaction tank or the like.

本実施形態で使用する独立栄養脱窒微生物は、アンモニア性窒素を電子供与体、亜硝酸性窒素を電子受容体として窒素ガスを生成させる独立栄養性の脱窒微生物である。独立栄養脱窒微生物は、硝化−脱窒プロセスにより生物学的窒素除去を行っている排水処理場の汚泥を種汚泥として用い、アンモニア及び亜硝酸を含み、有機物及び酸素を実質的に含まない合成無機培地を嫌気条件下で培養する方法等により自然発生的に得ることができる。また、独立栄養脱窒微生物の具体的な培養方法としては、例えば特開2002−143888号公報に記載されている方法等を採用することができる。   The autotrophic denitrifying microorganism used in the present embodiment is an autotrophic denitrifying microorganism that generates nitrogen gas using ammoniacal nitrogen as an electron donor and nitrite nitrogen as an electron acceptor. Autotrophic denitrification microorganisms use sludge from a wastewater treatment plant that removes biological nitrogen by a nitrification-denitrification process as seed sludge, which contains ammonia and nitrous acid, and is essentially free of organic matter and oxygen. It can be obtained spontaneously, for example, by a method of culturing an inorganic medium under anaerobic conditions. As a specific method for culturing autotrophic denitrifying microorganisms, for example, a method described in JP-A-2002-143888 can be employed.

本実施形態のホウ素添加手段は、ホウ素添加ライン14、ホウ素添加ポンプ16及びホウ素貯留槽18から構成されているが、窒素含有排水にホウ素を添加することができる構成であれば必ずしも上記構成に制限されるものではない。   Although the boron addition means of this embodiment is comprised from the boron addition line 14, the boron addition pump 16, and the boron storage tank 18, if it is the structure which can add boron to nitrogen containing waste_water | drain, it will necessarily restrict | limit to the said structure. Is not to be done.

本実施形態で使用するホウ素は、例えば、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、リン化ホウ素、窒化ホウ素、水素化ホウ素ナトリウム等の化合物の水溶液、ホウ素を含む他の排液等が挙げられる。   Boron used in this embodiment is, for example, an aqueous solution of a compound such as boric acid, ammonium borate, potassium borate, sodium borate, boron phosphide, boron nitride, sodium borohydride, or other waste liquid containing boron. Etc.

次に、本実施形態の窒素含有排水の生物処理方法について説明する。   Next, a biological treatment method for nitrogen-containing wastewater according to this embodiment will be described.

本実施形態において、処理対象となる排水は、例えば、食品工場、発電所、電子産業等で、純水を利用した洗浄工程により排水される窒素含有排水である。一般的に、純水を利用した洗浄工程により排水される窒素含有排水中には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属等の微生物の栄養源となる微量元素は含まれない。特に、本実施形態において、独立栄養脱窒微生物の栄養源となるホウ素が含まれることはない。   In the present embodiment, the wastewater to be treated is nitrogen-containing wastewater that is drained by a cleaning process using pure water in, for example, a food factory, a power plant, and the electronics industry. In general, nitrogen-containing wastewater drained by a cleaning process using pure water does not contain trace elements that serve as nutrient sources for microorganisms such as alkali metals, alkaline earth metals, and heavy metals. In particular, in this embodiment, boron which is a nutrient source of the autotrophic denitrifying microorganism is not included.

本実施形態では、独立栄養脱窒微生物を利用して脱窒処理を行うため、脱窒反応槽10に供給される窒素含有排水は、電子供与体としてのアンモニア性窒素及び電子受容体としての亜硝酸性窒素を含むものであるが、多くの場合排水中に亜硝酸性窒素が含まれるのは希である。このような場合には、後述するように、アンモニア性窒素の一部、好ましくは半量を亜硝酸に部分酸化することが好ましい。また、処理対象となる窒素含有排水には、アンモニア性窒素、有機性窒素及び有機物が含まれる場合が多いため、予め、好気性又は嫌気性処理により、有機物及び有機性窒素を分解し、さらに窒素含有排水を亜硝酸に部分酸化した排水を脱窒反応槽10に供給することが好ましい。なお、有機性窒素を分解すると、通常アンモニア性窒素が生成する。   In the present embodiment, since the denitrification treatment is performed using the autotrophic denitrification microorganism, the nitrogen-containing wastewater supplied to the denitrification reaction tank 10 is composed of ammonia nitrogen as an electron donor and a sublimation as an electron acceptor. Although it contains nitrate nitrogen, in many cases nitrite nitrogen is rarely contained in waste water. In such a case, as described later, it is preferable to partially oxidize a part, preferably half, of ammonia nitrogen to nitrous acid. In addition, since nitrogen-containing wastewater to be treated often contains ammonia nitrogen, organic nitrogen, and organic matter, the organic matter and organic nitrogen are decomposed in advance by aerobic or anaerobic treatment. It is preferable to supply the denitrification reaction tank 10 with wastewater obtained by partially oxidizing the contained wastewater into nitrous acid. Note that when organic nitrogen is decomposed, ammoniacal nitrogen is usually generated.

図1の窒素含有排水の生物処理装置1を用いて脱窒処理をする場合には、まず、脱窒反応槽10内に独立栄養脱窒微生物を含む生物汚泥が形成したグラニュール26を充填する。そして、アンモニア性窒素及び亜硝酸性窒素を含む窒素含有排水を、原水流入ライン12から供給し、循環ライン24を通して循環される循環水と混合して脱窒反応槽10内へ供給する。また、ホウ素添加ポンプ16により、ホウ素化合物の水溶液をホウ素添加ライン14から供給して、窒素含有排水及び循環水と混合して、脱窒反応槽10内へ供給する。   In the case of performing denitrification using the biological treatment apparatus 1 for nitrogen-containing wastewater shown in FIG. 1, first, granules 26 formed by biological sludge containing autotrophic denitrifying microorganisms are filled in the denitrification reaction tank 10. . Then, nitrogen-containing wastewater containing ammonia nitrogen and nitrite nitrogen is supplied from the raw water inflow line 12, mixed with circulating water circulated through the circulation line 24, and supplied into the denitrification reaction tank 10. Further, an aqueous solution of a boron compound is supplied from a boron addition line 14 by a boron addition pump 16, mixed with nitrogen-containing waste water and circulating water, and supplied into the denitrification reaction tank 10.

上記混合液を、嫌気状態に維持された脱窒反応槽10内を上向流で通液させてグラニュール26と接触させると、グラニュール26に付着した独立栄養脱窒微生物により、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とが反応して脱窒処理が行われ、窒素ガスにまで分解される。ここで、本発明者らは、独立栄養脱窒微生物を用いた脱窒処理試験を行った結果、独立栄養脱窒微生物がホウ素を栄養源として特異的に要求し、ホウ素が不足する場合には急激に脱窒活性が低下することを見出した。すなわち、本実施形態では、独立栄養脱窒微生物の栄養源として作用するホウ素が窒素含有排水に添加されているため、独立栄養脱窒微生物の反応効率及び増殖効率が高く維持され、効率よく脱窒処理することが可能となる。   When the mixed liquid is passed through the denitrification reaction tank 10 maintained in an anaerobic state in an upward flow and brought into contact with the granule 26, ammonia nitrogen is introduced by the autotrophic denitrifying microorganisms attached to the granule 26. And nitrite nitrogen react to denitrify and decompose into nitrogen gas. Here, as a result of performing a denitrification treatment test using autotrophic denitrification microorganisms, the autotrophic denitrification microorganisms specifically request boron as a nutrient source, and when boron is insufficient It has been found that the denitrification activity decreases rapidly. That is, in this embodiment, since boron that acts as a nutrient source for the autotrophic denitrifying microorganisms is added to the nitrogen-containing wastewater, the reaction efficiency and the growth efficiency of the autotrophic denitrifying microorganisms are maintained high, and the denitrification is efficiently performed. It becomes possible to process.

ここで、窒素含有排水に添加するホウ素は、窒素含有排水中に含まれる全窒素量に対するホウ素量の比が、1/100000〜1/1000の範囲となるように添加されることが好ましい。例えば、窒素含有排水中の全窒素濃度が100mg/Lの場合、添加するホウ素は、排水中で0.001mg/L〜0.1mg/Lになるように添加される。窒素含有排水中に含まれる全窒素量に対するホウ素量の比が、1/100000未満では、独立栄養脱窒微生物の脱窒活性を高く維持することが困難であり、1/1000を超えると、ランニングコストが高くなること、又はホウ素が過剰に処理水中に残存する場合があること等の問題がある。   Here, the boron added to the nitrogen-containing waste water is preferably added so that the ratio of the boron amount to the total nitrogen amount contained in the nitrogen-containing waste water is in the range of 1/100000 to 1/1000. For example, when the total nitrogen concentration in the nitrogen-containing wastewater is 100 mg / L, the boron to be added is added so as to be 0.001 mg / L to 0.1 mg / L in the wastewater. If the ratio of the amount of boron to the total amount of nitrogen contained in the nitrogen-containing wastewater is less than 1/10000, it is difficult to maintain the denitrifying activity of the autotrophic denitrifying microorganism high, and if it exceeds 1/1000, running There are problems such as high cost and excessive boron remaining in the treated water.

脱窒反応槽10内で生成した窒素ガス等のガスは、脱窒反応槽10内のガス固形分セパレータ(不図示)等で排水から分離され、ガス排出ライン20から系外へ排出される。脱窒反応槽10内で脱窒処理された排水(処理水)の一部は循環ライン24を通り、脱窒反応槽10の下部から脱窒反応槽10内へ供給され、残りの処理水は、処理水排出ライン22を通り、例えば処理水槽(不図示)に貯留される。   A gas such as nitrogen gas generated in the denitrification reaction tank 10 is separated from the wastewater by a gas solid content separator (not shown) in the denitrification reaction tank 10 and discharged from the gas discharge line 20 to the outside of the system. Part of the waste water (treated water) denitrified in the denitrification reaction tank 10 passes through the circulation line 24 and is supplied from the lower part of the denitrification reaction tank 10 into the denitrification reaction tank 10, and the remaining treated water is The water passes through the treated water discharge line 22 and is stored, for example, in a treated water tank (not shown).

図2は、本実施形態に係る窒素含有水の生物処理装置の他の構成の一例を示す模式図である。図2に示す窒素含有水の生物処理装置2において、図1に示す窒素含有水の生物処理装置1と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。   FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of another configuration of the biological treatment apparatus for nitrogen-containing water according to the present embodiment. In the biological treatment apparatus 2 for nitrogen-containing water shown in FIG. 2, the same components as those in the biological treatment apparatus 1 for nitrogen-containing water shown in FIG.

図2に示す窒素含有水の生物処理装置2は、原水流入ライン12に介装された亜硝酸化槽28及びポンプ30を備える。上記でも説明したように、純水を利用した洗浄工程により排水される窒素含有水中には、亜硝酸性窒素が含まれない場合がある。このような場合には、独立栄養脱窒微生物による脱窒処理が行われないため、窒素含有水中のアンモニア性窒素を部分的に亜硝酸化することが好ましい。具体的には、図2に示す原水流入ライン12から亜硝酸化槽28へ窒素含有水を供給すると共に、窒素含有ガス内へ空気を導入して曝気し、槽内のアンモニア酸化微生物を含む汚泥により、窒素含有水のアンモニア性窒素を部分的に亜硝酸化する。   The biological treatment apparatus 2 for nitrogen-containing water shown in FIG. 2 includes a nitritation tank 28 and a pump 30 interposed in the raw water inflow line 12. As described above, the nitrogen-containing water drained by the cleaning process using pure water may not contain nitrite nitrogen. In such a case, since the denitrification treatment by the autotrophic denitrification microorganism is not performed, it is preferable to partially nitrite ammoniacal nitrogen in the nitrogen-containing water. Specifically, nitrogen-containing water is supplied from the raw water inflow line 12 shown in FIG. 2 to the nitritation tank 28, air is introduced into the nitrogen-containing gas and aerated, and sludge containing ammonia-oxidizing microorganisms in the tank. To partially nitritate the ammoniacal nitrogen of the nitrogen-containing water.

独立栄養脱窒微生物は高濃度の亜硝酸によって活性阻害を受けることが知られているため、窒素含有水中の亜硝酸濃度は、200mgN/L以下の範囲であることが好ましく、100mgN/L以下の範囲であることが好ましい。   Since autotrophic denitrifying microorganisms are known to be inhibited by high concentrations of nitrous acid, the concentration of nitrous acid in nitrogen-containing water is preferably in the range of 200 mgN / L or less, preferably 100 mgN / L or less. A range is preferable.

したがって、脱窒反応槽10に流入する窒素含有水中の亜硝酸濃度が高濃度(例えば、200mgN/L超)である場合には、希釈水で希釈することが好ましい。希釈水は、水道水等の亜硝酸を含まない水であれば特に制限されるものではなく、例えば、脱窒反応槽10で脱窒処理された処理水等でもよい。   Therefore, when the concentration of nitrous acid in the nitrogen-containing water flowing into the denitrification reaction tank 10 is high (for example, more than 200 mgN / L), it is preferable to dilute with dilution water. The dilution water is not particularly limited as long as it does not contain nitrous acid, such as tap water, and may be treated water denitrified in the denitrification reaction tank 10, for example.

図3は、本実施形態に係る窒素含有水の生物処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。図3に示す窒素含有水の生物処理装置3において、図1に示す窒素含有水の生物処理装置1と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。   FIG. 3 is a schematic diagram illustrating another example of the configuration of the biological treatment apparatus for nitrogen-containing water according to the present embodiment. In the biological treatment apparatus 3 for nitrogen-containing water shown in FIG. 3, the same components as those in the biological treatment apparatus 1 for nitrogen-containing water shown in FIG.

図3に示す窒素含有水の生物処理装置3は、処理水排出ライン22に介装された第2脱窒処理槽32を備える。処理水排出ライン22を流れる処理水には、独立栄養脱窒微生物による脱窒処理により生成した硝酸、脱窒処理されずに残留した亜硝酸が含まれる場合がある。そこで、本実施形態では、処理水排出ライン22を通る処理水を第2脱窒処理槽32内に供給する共に、メタノール等の有機物(水素供与体)を添加することにより、第2脱窒処理槽32内に収容されている従属栄養脱窒微生物を含む汚泥によって、処理水中の硝酸、亜硝酸が脱窒処理されて、窒素ガスにまで分解される。   The biological treatment apparatus 3 for nitrogen-containing water shown in FIG. 3 includes a second denitrification treatment tank 32 interposed in the treated water discharge line 22. The treated water flowing through the treated water discharge line 22 may contain nitric acid generated by denitrification treatment by an autotrophic denitrification microorganism and nitrous acid remaining without being denitrified. Therefore, in this embodiment, the second denitrification treatment is performed by supplying treated water passing through the treated water discharge line 22 into the second denitrification treatment tank 32 and adding an organic substance (hydrogen donor) such as methanol. Nitric acid and nitrous acid in the treated water are denitrified by sludge containing heterotrophic denitrifying microorganisms housed in the tank 32 and decomposed into nitrogen gas.

本実施形態で用いられる水素供与体は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸、水素ガス、アセトン、グルコース、エチルメチルケトン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)等が挙げられるが、これに制限されるものではなく、水素供与体として従来公知のもの全てを使用することができる。   Examples of the hydrogen donor used in the present embodiment include methanol, ethanol, isopropanol, acetic acid, hydrogen gas, acetone, glucose, ethyl methyl ketone, tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH), and the like, but are not limited thereto. However, any conventionally known hydrogen donor can be used.

以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail more concretely, this invention is not limited to a following example.

図1に示す窒素含有排水の生物処理装置を用いて脱窒処理試験を行った。脱窒処理槽の寸法は、内径60mm、有効容積2Lであった。脱窒処理試験の際には、脱窒処理槽内に、独立栄養脱窒微生物を含む生物汚泥が形成したグラニュールを約0.3L充填した。この独立栄養脱窒微生物のグラニュールは、無酸素条件下でアンモニア及び亜硝酸を含む合成無機排水で増殖させたものである。脱窒反応槽内の温度を35℃とし、pHの調整は行わなかった。処理対象となる原水1(窒素含有排水)は、地下水に塩化アンモニウム(NH4Cl)、亜硝酸ナトリウム(NaNO2)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、リン酸二水素カリウム(KH2PO4)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA・2Na)、硫酸鉄七水和物(FeSO4・7H2O)、硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)、二塩化コバルト六水和物(CoCl2・6H2O)、モリブデン酸ナトリウム(Na2MoO4)を添加し、アンモニア及び亜硝酸がそれぞれ100mgN/Lずつ含まれるように調整したものである。原水1の組成は、表1のとおりである。 A denitrification treatment test was conducted using the biological treatment apparatus for nitrogen-containing wastewater shown in FIG. The dimensions of the denitrification treatment tank were an inner diameter of 60 mm and an effective volume of 2 L. In the denitrification treatment test, about 0.3 L of granule formed by biological sludge containing autotrophic denitrification microorganisms was filled in the denitrification treatment tank. This granule of autotrophic denitrifying microorganisms is grown in a synthetic inorganic wastewater containing ammonia and nitrous acid under anoxic conditions. The temperature in the denitrification reaction tank was set to 35 ° C., and the pH was not adjusted. Raw water 1 (nitrogen-containing wastewater) to be treated is grounded with ammonium chloride (NH 4 Cl), sodium nitrite (NaNO 2 ), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ). , Ethylenediaminetetraacetic acid disodium (EDTA · 2Na), iron sulfate heptahydrate (FeSO 4 · 7H 2 O), nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 · 6H 2 O), cobalt dichloride hexahydrate ( CoCl 2 .6H 2 O) and sodium molybdate (Na 2 MoO 4 ) are added to adjust the amount of ammonia and nitrous acid to be 100 mgN / L. The composition of raw water 1 is as shown in Table 1.

Figure 0005362637
Figure 0005362637

以上のように、図1に示す窒素含有排水の生物処理装置に原水1の通水を行い、脱窒処理試験を実施した。そして、試験開始から22日目には、窒素除去速度が2.5kg−N/m3/dayとなった。 As described above, the raw water 1 was passed through the biological treatment apparatus for nitrogen-containing wastewater shown in FIG. On the 22nd day from the start of the test, the nitrogen removal rate became 2.5 kg-N / m 3 / day.

次に、原水1から原水2に入れ換えて、上記同様に脱窒処理試験を実施した。処理対象となる原水2は、純水に塩化アンモニウム(NH4Cl)、亜硝酸ナトリウム(NaNO2)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、リン酸二水素カリウム(KH2PO4)、塩化カルシウム二水和物(CaCl2・2H2O)、硫酸マグネシウム七水和物(MgSO4・7H2O)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA・2Na)、硫酸鉄七水和物(FeSO4・7H2O)、硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)、二塩化コバルト六水和物(CoCl2・6H2O)、モリブデン酸ナトリウム(Na2MoO4)、塩化カリウム(KCl)、塩化ナトリウム(NaCl)、塩化アルミニウム六水和物(AlCl3・6H2O)、硫酸銅五水和物(CuSO4・5H2O)、硫酸亜鉛水和物(ZnSO4・H2O)、硫酸マンガン水和物(MnSO4・H2O)、塩化鉄(FeCl3)を添加し、アンモニア及び亜硝酸がそれぞれ100mgN/Lずつ含まれるように調整したものである。原水2の組成は、表2のとおりである。 Next, the raw water 1 was replaced with the raw water 2, and the denitrification treatment test was performed in the same manner as described above. Raw water 2 to be treated includes pure water, ammonium chloride (NH 4 Cl), sodium nitrite (NaNO 2 ), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ), calcium chloride 2 Hydrate (CaCl 2 · 2H 2 O), magnesium sulfate heptahydrate (MgSO 4 · 7H 2 O), disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA · 2Na), iron sulfate heptahydrate (FeSO 4 · 7H 2) O), nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 .6H 2 O), cobalt dichloride hexahydrate (CoCl 2 .6H 2 O), sodium molybdate (Na 2 MoO 4 ), potassium chloride (KCl), Sodium chloride (NaCl), aluminum chloride hexahydrate (AlCl 3 .6H 2 O), copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2 O), zinc sulfate hydrate (ZnSO 4 .H 2) O), manganese sulfate hydrate (MnSO 4 .H 2 O), and iron chloride (FeCl 3 ) were added, and ammonia and nitrous acid were each adjusted to contain 100 mg N / L. The composition of raw water 2 is as shown in Table 2.

Figure 0005362637
Figure 0005362637

図1に示す窒素含有排水の生物処理装置に原水2を通水してから2日後の窒素除去速度は1.5kg−N/m3/dayとなり、原水1を通水した時よりも窒素除去速度が低下した。 2 days after passing raw water 2 through the biological treatment equipment for nitrogen-containing wastewater shown in Fig. 1, the nitrogen removal rate is 1.5 kg-N / m 3 / day, which is more nitrogen removal than when raw water 1 was passed. The speed has dropped.

原水2を通水した時の結果から判るように、原水1より減少したカルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、硫黄(S)、ホウ素(B)は窒素除去速度上昇に必要な元素であると推測された。一方、原水1より増加したカリウム(K)、アルミニウム(Al)、マンガン(Mn)、銅(Cu)は窒素除去速度上昇の阻害要因となる元素であると推測された。また、原水1と濃度の変わらない他の元素は、窒素除去速度に影響しないと推測された。   As can be seen from the results when raw water 2 is passed, calcium (Ca), magnesium (Mg), sulfur (S), and boron (B) decreased from raw water 1 are elements necessary for increasing the nitrogen removal rate. Was guessed. On the other hand, it was speculated that potassium (K), aluminum (Al), manganese (Mn), and copper (Cu) increased from the raw water 1 are elements that inhibit the increase in nitrogen removal rate. Moreover, it was estimated that the other elements whose concentration does not change from that of the raw water 1 do not affect the nitrogen removal rate.

次に、原水2から原水3に入れ換えて、上記同様に脱窒処理試験を実施した。処理対象となる原水3は、原水2のCaの濃度が49.3mg/L、Mgの濃度が11.7mg/Lとなるように原水2を調製したものである(上記元素以外は、原水2と同様である)。   Next, the raw water 2 was replaced with the raw water 3, and a denitrification treatment test was performed in the same manner as described above. The raw water 3 to be treated is prepared from the raw water 2 so that the Ca concentration of the raw water 2 is 49.3 mg / L and the Mg concentration is 11.7 mg / L (except for the above elements, the raw water 2 Is the same).

図1に示す窒素含有排水の生物処理装置に原水3を通水してから6日後の窒素除去速度は1.6kg−N/m3/dayとなり、原水2を通水した時とほぼ同じ値であった。このように、Ca及びMaの濃度を増加させても、窒素除去速度が変化しないため、Ca及びMgは、独立栄養脱窒微生物の反応効率、増殖効率を高く維持するもの(窒素除去速度の上昇に必要な元素)では無いと推測された。 The nitrogen removal rate 6 days after passing raw water 3 through the biological treatment equipment for nitrogen-containing wastewater shown in Fig. 1 is 1.6 kg-N / m 3 / day, which is almost the same value as when raw water 2 was passed. Met. Thus, since the nitrogen removal rate does not change even if the Ca and Ma concentrations are increased, Ca and Mg maintain high reaction efficiency and growth efficiency of the autotrophic denitrifying microorganisms (increased nitrogen removal rate) It was speculated that it is not an element necessary for

次に、原水3から原水4に入れ換えて、上記同様に脱窒処理試験を実施した。処理対象となる原水4は、原水3のBの濃度が0.002mg/Lとなるように原水3を調製したものである(上記元素以外は、原水3と同様である)。   Next, the raw water 3 was replaced with the raw water 4, and a denitrification treatment test was performed in the same manner as described above. The raw water 4 to be treated is prepared from the raw water 3 so that the concentration of B in the raw water 3 is 0.002 mg / L (except for the above elements, the same as the raw water 3).

図1に示す窒素含有排水の生物処理装置に原水4を通水してから1日後の窒素除去速度は2.6kg−N/m3/dayとなり、原水1を通水した時とほぼ同等の窒素除去速度であった。このように、Bの濃度を増加させると、窒素除去速度は高い値で維持されるため、Bが、独立栄養脱窒菌の反応効率、増殖効率を高く維持するものであると推測された。一方、原水3から変化していないS、K、Al、Mn、Cuについては、独立栄養脱窒微生物の反応効率、増殖効率を高く維持するもの(窒素除去速度の上昇に必要な元素)ではないと推測された。 The nitrogen removal rate one day after passing the raw water 4 through the biological treatment equipment for nitrogen-containing wastewater shown in FIG. 1 is 2.6 kg-N / m 3 / day, which is almost the same as when the raw water 1 is passed. Nitrogen removal rate. As described above, when the concentration of B is increased, the nitrogen removal rate is maintained at a high value. Therefore, it was estimated that B maintains the reaction efficiency and growth efficiency of the autotrophic denitrifying bacteria. On the other hand, S, K, Al, Mn, and Cu that have not changed from the raw water 3 are not those that maintain high reaction efficiency and growth efficiency of autotrophic denitrifying microorganisms (elements necessary for increasing the nitrogen removal rate). It was speculated.

次に、原水4から原水5に入れ換えて、上記同様に脱窒処理試験を実施した。原水5は、原水4のBの濃度が10倍(すなわち、B:0.02mg/L)になるように調整したものである。図1に示す窒素含有排水の生物処理装置に原水5を通水して1日後の窒素除去速度は2.7kg−N/m3/dayとなり、原水1を通水した時よりもさらに上昇した。 Next, the raw water 4 was replaced with the raw water 5, and a denitrification treatment test was performed in the same manner as described above. The raw water 5 is adjusted so that the concentration of B in the raw water 4 is 10 times (that is, B: 0.02 mg / L). Nitrogen-containing wastewater biological treatment equipment shown in FIG. 1 passes raw water 5 and the nitrogen removal rate after one day is 2.7 kg-N / m 3 / day, which is higher than when raw water 1 is passed. .

次に、原水5から原水6に入れ換えて、上記同様に脱窒処理試験を実施した。原水6は、原水4のBの濃度が100倍(すなわち、B:0.2mg/L)になるように調整したものである。図1に示す窒素含有排水の生物処理装置に原水6を通水して1日後の窒素除去速度は2.8kg−N/m3/dayとなり、原水1を通水した時よりもさらに上昇した。 Next, the raw water 5 was replaced with the raw water 6 and the denitrification treatment test was performed as described above. The raw water 6 is adjusted so that the concentration of B in the raw water 4 is 100 times (that is, B: 0.2 mg / L). Nitrogen-containing wastewater treatment equipment shown in FIG. 1 is fed raw water 6 and the nitrogen removal rate after one day is 2.8 kg-N / m 3 / day, which is higher than when raw water 1 is passed. .

以上から、排水中の全窒素量に対し、ホウ素量を1/100000〜1/1000の範囲内でBを添加することによって、高い窒素除去速度を維持することができ、独立栄養脱窒微生物の脱窒活性を高く維持し、効率的な脱窒処理を行うことができることがわかった。   From the above, it is possible to maintain a high nitrogen removal rate by adding B within the range of 1 / 10000-1 / 1000% of the boron content with respect to the total nitrogen content in the wastewater. It was found that the denitrification activity can be kept high and efficient denitrification treatment can be performed.

次に、原水6から原水7に入れ換えて、上記同様に脱窒処理試験を実施した。原水7は、Moが含まれていないこと以外は、原水6と同じである。図1に示す窒素含有排水の生物処理装置に原水8を通水して1日後の窒素除去速度は2.9kg−N/m3/dayであり、原水6を通水した時とほぼ同等の窒素除去速度であった。 Next, the raw water 6 was replaced with the raw water 7, and a denitrification treatment test was performed in the same manner as described above. The raw water 7 is the same as the raw water 6 except that Mo is not included. Nitrogen-containing wastewater biological treatment equipment shown in FIG. 1 is fed with raw water 8 and the nitrogen removal rate after one day is 2.9 kg-N / m 3 / day, which is almost the same as when raw water 6 is passed. Nitrogen removal rate.

以上の一連の試験結果から、特許文献1に示されたモリブデン添加による窒素除去速度は、約0.6から2.9kg−N/m3/dayに達するまでに100日程度かかっているのに対し、ホウ素添加の場合は、数日で1.6から2.8kg−N/m3/day程度の窒素除去速度が増加するため、ホウ素添加はモリブデン添加と比較して、効果が即座に現れることがわかった。 From the above series of test results, the nitrogen removal rate by adding molybdenum shown in Patent Document 1 takes about 100 days to reach about 0.6 to 2.9 kg-N / m 3 / day. In contrast, in the case of boron addition, the nitrogen removal rate of about 1.6 to 2.8 kg-N / m 3 / day increases in a few days, so that boron addition has an immediate effect compared to molybdenum addition. I understood it.

1〜3 生物処理装置、10 脱窒反応槽、12 原水流入ライン、14 ホウ素添加ライン、16 ホウ素添加ポンプ、18 ホウ素貯留槽、20 ガス排出ライン、22 処理水排出ライン、24 循環ライン、26 グラニュール、28 亜硝酸化槽、30 ポンプ、32 第2脱窒処理槽。   1-3 biological treatment apparatus, 10 denitrification reaction tank, 12 raw water inflow line, 14 boron addition line, 16 boron addition pump, 18 boron storage tank, 20 gas discharge line, 22 treated water discharge line, 24 circulation line, 26 granule 28, nitritation tank, 30 pump, 32 second denitrification tank.

Claims (2)

純水を利用した洗浄工程により排水される窒素含有排水を独立栄養脱窒微生物により脱窒処理する窒素含有排水の生物処理方法であって、
前記窒素含有排水に含まれる全窒素量に対するホウ素量の比が、1/100000〜1/1000となるように、前記窒素含有排水にホウ素を添加することを特徴とする窒素含有排水の生物処理方法。
A biological treatment method of nitrogen-containing wastewater, wherein nitrogen-containing wastewater drained by a cleaning process using pure water is denitrified by an autotrophic denitrifying microorganism,
A biological treatment method for nitrogen-containing wastewater , wherein boron is added to the nitrogen-containing wastewater such that the ratio of the amount of boron to the total amount of nitrogen contained in the nitrogen-containing wastewater is 1/100000 to 1/1000. .
純水を利用した洗浄工程により排水される窒素含有排水を独立栄養脱窒微生物により脱窒処理する脱窒反応槽と、
前記窒素含有排水に含まれる全窒素量に対するホウ素量の比が、1/100000〜1/1000となるように、前記窒素含有排水にホウ素を添加するホウ素添加手段と、を備えることを特徴とする窒素含有排水の生物処理装置。
A denitrification reactor for denitrifying nitrogen-containing wastewater drained by a cleaning process using pure water with autotrophic denitrifying microorganisms;
Boron addition means for adding boron to the nitrogen-containing wastewater so that the ratio of the amount of boron to the total nitrogen amount contained in the nitrogen-containing wastewater is 1/100000 to 1/1000. Biological treatment equipment for nitrogen-containing wastewater.
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