JP5361539B2

JP5361539B2 - 光電変換装置

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Publication number: JP5361539B2
Application number: JP2009127928A
Authority: JP
Inventors: 久坂井; 順次荒浪
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2029-05-27
Also published as: JP2010277786A

Description

本発明は光電変換装置に関するものであり、特に、色素増感型太陽電池に関するものである。

太陽電池には、バルク型結晶系のシリコン太陽電池、非晶質のシリコン薄膜を用いてなる薄膜型アモルファスシリコン系太陽電池等の様々な形態がある。また、シリコン原料の削減を目的とし、このようなシリコンを利用しない次世代太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。

このような色素増感型太陽電池としては、増感色素が坦持された第１の電極と、該第１の電極と対向するように配置された第２の電極と、この一対の電極間に注入された電解質と、を備えたものがある。この電解質は、第１の電極と第２の電極との間に形成された電解質室に収納されている。電解質室に電解質を注入するためには、電解質の注入孔を電解質室の一部に形成する必要がある。そして、この注入孔から電解質が外部へ漏れるのを防止すべく、注入孔を封止材で塞いでいる（例えば、特許文献１参照）。

特開２００７−２５８１２１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された色素増感型太陽電池は、太陽熱等により温度が上昇した場合に、電解質が膨張することによって封止材に応力が加わることとなる。封止材に応力が加わると、封止材が破損したり、封止材と注入孔との界面で剥離が生じたりし、気密性が低下する。その結果、電解質が漏れるという問題点があった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、長期間、気密性を維持することにより、電解質の漏れを低減した信頼性の高い光電変換装置を得ることである。

本発明の光電変換装置に係る一実施形態は、収容部を有するとともに、該収容部と外部とを連通する孔部を有する基体と、前記孔部の前記収容部側が前記収容部と連通した凹部となるように前記孔部を塞ぐ封止部材と、前記封止部材の前記凹部側表面に被着された電解質層と、前記収容部に収容されており、前記凹部内の空隙部を介して前記電解質層と対向する電解質と、前記電解質に接触するように前記基体に設けられた光電変換体と、を具備することを特徴とする。

なお、孔部の収容部側が収容部と連通した凹部となるように、封止部材が孔部を塞いでいるというのは、封止部材が孔部の一部を塞ぐことにより、孔部の収容部側の内面と、封止部材の孔部内に露出した表面と、で収容部側に開口した凹部が形成されることをいう。

上記光電変換装置において、好ましくは、前記孔部の前記電解質層が配置された部位の内径が０．１〜１０ｍｍである。

上記光電変換装置において、好ましくは、前記凹部は、内径が該凹部の深さよりも小さい。

上記光電変換装置において、好ましくは、前記凹部は、前記収容部側に、内径が他の部位よりも小さい部位を有する。すなわち、凹部の収容部側の部位において、内径が最も小さくなっている。

上記光電変換装置において、好ましくは、前記封止部材を覆うように前記基体に接合された保護部材をさらに具備する。

上記光電変換装置において、好ましくは、前記封止部材の前記基体に対する接合部と前記保護部材の前記基体に対する接合部とが離間している。

上記光電変換装置において、好ましくは、前記封止部材は前記基体の外表面と接合されている。

上記光電変換装置において、好ましくは、前記封止部材は、前記孔部の内面と接合されている。

本発明の光電変換装置によれば、長期間、気密性を維持することができ、電解質の漏れを低減した信頼性の高い光電変換装置を得ることができる。

本発明に係る光電変換装置の第１の実施の形態を示す断面図である。本発明に係る光電変換装置の第２の実施の形態を示す断面図である。本発明に係る光電変換装置の第３の実施の形態を示す断面図である。本発明に係る光電変換装置の第４の実施の形態を示す断面図である。耐湿性試験結果を示すグラフである。

以下に、本発明の光電変換装置に係る実施の形態について模式的に示した図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の光電変換装置に係る第１の実施形態を示した断面図である。光電変換装置Ｘは、一主面同士が対向するように配置された一対の基板（以下、第１の基板１、第２の基板２とする）と、第１の基板１および第２の基板２の一主面にそれぞれ第１の電極３および第２の電極４が形成されている。

また、光電変換装置Ｘは、第１の基板１と第２の基板２の一主面間における間隙内に電解質５が配されている。言い換えれば、電解質５は、第１の電極３と第２の電極４との間に挟まれるように配されている。この電解質５は、周囲が封止部材６で覆われている。封止部材６は、電解質５が外部へ漏れるのを抑制するとともに、外界からの水分または酸素が電解質５中へ浸入するのを抑制している。

ここで、光電変換装置Ｘにおいて、第１の基板１、第２の基板２、および封止部材６によって、電解質５を収容するための収容部を有する基体２０を構成している。基体２０の構成はこれに限定されない。例えば、第２の基板２が、上面にキャビティを有する容器体であり、このキャビティを塞ぐように第１の基板１が接合されていてもよい。

また、第１の電極３上には、光電変換体７が形成されている。光電変換体７は、例えば、色素が坦持された半導体層７である。

また、基体２０には孔部８が形成されている。孔部８は、外部から電解質５を注入するため、あるいは、第１の基板１と第２の基板２とを封止部材６を介して接合する際に空気を抜くため等の孔として用いられる。光電変換装置Ｘにおいて、孔部８は、第２の基板２および第２の電極４を貫通するように形成されており、電解質５の収容部と外部とを連通している。なお、孔部８は、基体２０のいずれの部位に形成されていてもよく、例えば、第１の基板１または封止部材６に形成されていてもよい。

そして、光電変換装置Ｘは、第２の基板２の他主面側において、孔部８を塞ぐ封孔部材９が設けられている。封孔部材９は、電解質５が外部に漏れるのを抑制するとともに、外界からの水分または酸素が電解質５中へ浸入するのを抑制している。

封孔部材９は、孔部８における電解質５側の部位が、電解質５の収容部と連通した凹部となるように孔部８を塞いでいる。すなわち、孔部８の内面と封孔部材９の孔部８側表面とで凹部を形成しており、この凹部が電解質５の収容部と繋がっている。

また、孔部８の内側における封孔部材９の表面には、電解質層Ｅが被着されている。電解質層Ｅは、空隙部１１を介して電解質５と対向している。電解質層Ｅは、電解質５と同じ組成であってもよく、異なるものであってもよい。

このような構成により、長期間、基体２０の気密性を維持することができ、電解質５の漏れを低減した信頼性の高い光電変換装置Ｘを得ることができる。すなわち、空隙部１１が、温度変動による電解質５の膨張等を緩和させ、光電変換装置Ｘの破壊を抑制することができる。また、封孔部材９が直接、空隙部１１と接触するのではなく、電解質層Ｅを介していることにより、常に封孔部材９が、電解質層Ｅにより膨潤した状態となるので、封孔部材９が第２の基板２に密着良く接着ができる。また、封孔部材９のひび割れなどによる信頼性低下を抑制できる。また、膨潤させると剛性が下がるため、温度上昇時の内圧上昇時は、封孔部材９が多少変形しやすくなり、内圧低減により光電変換装置Ｘの破壊を抑制することができる。

この空隙部１１は、空気、窒素、酸素、溶媒蒸気からなる群から選択された少なくとも１種類から形成されていることが好ましい。電解質層Ｅは、封孔部材９の孔部８内に露出する表面において、少なくとも、孔部８の内面に沿った部位を覆っていることが好ましい。これは、封孔部材９の孔部８の内面に沿った部位は、封孔部材９と基体２０との接合部近傍であるため、応力が加わりやすくなっており、この部位を電解質層Ｅで膨潤させることにより、封孔部材９の破損を抑制することができる。より好ましくは、電解質層Ｅは、封孔部材９の孔部８内に露出する表面全体を覆っていることが好ましい。

孔部８の電解質層Ｅが配置された部位の内径は、０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。このような内径とすれば、電解質層Ｅが良好に封止部材９の表面全面を覆うことができるとともに、孔部８内に電解質層Ｅを安定に保持できる。より好ましくは、孔部８の電解質層Ｅが配置された部位の内径を０．１〜３ｍｍとするのがよい。これにより、封止部材９の大きさを小さくすることができ、封止部材９の膨張による応力を小さくして封止部材９と基体２０との接合信頼性も高めることができる。

また、封止部材９の表面と孔部８の内面とで形成される凹部の内径は、この凹部の深さよりも小さいことが好ましい。このような構成により、電解質層Ｅが移動するのを抑制でき、電解質層Ｅを孔部８内に安定に保持できる。

また、封止部材９の表面と孔部８の内面とで形成される凹部は、電解質５の収容部側に、内径が他の部位よりも小さい部位を有することが好ましい。すなわち、凹部は開口部付近において内径が小さくなっていることが好ましい。このような構成によって、空隙部１１または電解質層Ｅを孔部８内に安定に保持することができる。

封孔部材９は、さらに保護部材１０で覆われていると好ましい。これにより、基体２０内の気密性をより高めることができる。また、保護部材１０は、封止部材９と基体２０との接合部から離間した部位において基体２０と接合されていることが好ましい。これにより、保護部材１０と基体２０とを熱を用いて接合しても、当該熱が封孔部材９に伝わりにくくなる。その結果、熱による封孔部材９の劣化を低減することができる。加えて、上述した熱が封孔部材９を介して電解質層Ｅや電解質５に伝わるのを低減できるため、当該熱による電解質層Ｅや電解質５の分解・変質等を低減することができる。

光電変換装置Ｘにおいては、保護部材１０は、第２の基板２と接合された枠体１０ａと、該枠体１０ａ上に接合された蓋体１０ｂと、を有している。このような構成により、保護部材１０の枠体１０ａにより蓋体１０ｂを基体２０に接着することができるので、蓋体１０ｂは基体２０に接着能を持つ必要が無くなり、材料選定の自由度が増す。

以下に、上述した本発明の実施の形態に係る光電変換装置Ｘを構成する部材の詳細を示す。

＜第１および第２の基板＞
第１の基板１は、一主面上で第１の電極３、および該第１の電極３上に配置された半導体層７を支持するものである。また、第１の基板１は、主として光が入射される側に設けられるため、透光性を有している。

この第１の基板１の材質としては、例えば、可視光に対して透光性を有する青板ガラス、白板ガラス、無アルカリガラス等のガラス材料、またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の樹脂材料が挙げられる。

第２の基板２は、一主面上で第２の電極４を支持するものである。この第２の基板２は、第１の基板１と同様に透光性を有する材質で構成されていれば、光の入射面（受光面）をより拡大し、光電変換効率を高めることができる。また、この第２の基板２は、光の入射側に位置していなくとも良いため、透光性が小さいものであってもよい。このような透光性が小さい材質としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ、ニッケル、タングステン、ステンレスまたはアルミニウム合金等の金属材料が挙げられる。このような導電性を有する金属材料であれば、第１の基板１自体が電極として作用するため、第２の電極４は不要となり、部品点数を低減できる。また、第２の基板２は、電解質５に対する耐食性を向上させるという観点から、チタン、ニッケル、タングステン、アルミニウムで構成すると好適である。

また、第２の基板２には、電解質５を外部から注入するため、あるいは空気を抜くための孔部８が形成されている。この孔部８は、電解質５を第１および第２の基板の間に注入できる大きさ、あるいは空気を良好に抜くことのできる大きさであれば、形状等は特に限定されるものではなく、例えば、横断面形状が円形状、楕円形、または四角形等の多角形等であってもよい。孔部８の大きさとしては、例えば、横断面形状が円形状であれば、直径が０．１〜１０ｍｍ、好ましくは、０．１〜３mm程度がよい。また、本実施の形態では、孔部８が１つしか設けられていないが、複数個あってもよい。さらに、本実施の形態では、第２の基板２に孔部８が設けられているが、第１の基板１のみに設けてもよく、また、第１および第２の基板それぞれに設けてもよい。なお、孔部８は、電解質５を注入するだけでなく、電解質５の排出、色素溶液の注入および排出等にも使用可能である。

＜第１および第２の電極＞
第１の電極３は、半導体層７で発電された電流を取りだす機能を有し、第１の基板１の一主面に設けられている。この第１の電極３は、第１の基板１の他主面側から光が入射されるため、可視光に対して透光性を有するほうが好ましい。

第１の電極３の材質としては、例えば、ＩＴＯ（錫ドープインジウム酸化物：酸化インジウム錫）層、ＦＴＯ（フッ素ドープ錫酸化物）層、または酸化錫層で形成される。また、第１の電極３の厚みは、製造の簡易さ、および適度なシート抵抗とするという観点から、０．３〜２μｍ程度がよい。このような第１の電極３は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等によって層状に形成される。

第２の電極４は、電解質５に電荷を渡すためのものであり、第２の基板２の一主面に設けられている。この第２の電極４の材質としては、第２の基板４も受光部として利用するのであれば、第１の電極３と同じ材料、即ち、上述した透光性を有する材料を用いればよい。一方、第２の基板４から光を受光しないのであれば、第２の電極４は、透光性材料で構成しなくてもよく、例えば、チタン、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金またはタングステン等の金属材料で構成してもよい。

また、第２の電極４は、電解質５との接触面にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ等や、カーボン、ＰＥＤＯＴ：ＴｓＯ（ポリエチレンジオキシチオフェン−トルエンスルフォネート）等から成る図示していない触媒層を形成すれば、電解質５への電荷移動を効率良く行うことができる。

＜電解質＞
電解質５は、第２の電極４から受けとった電荷を半導体層７に坦持された色素に渡す機能を有している。この第１の電解質５は、孔部８から注入できる状態のものであればよく、例えば、液状（電解液）、ゲル状等を用いることができ、注入後に固体になるようなものであってもよい。あるいは、電解質５を、粘性の高いものとして第１の基板１または第２の基板２に被着させておき、孔部８から空気を抜きながら第１の基板１と第２の基板２とを封止部材６を介して接合してもよい。

電解質５は、電解液の場合、例えば、ヨウ素／ヨウ化物塩、臭素／臭化物塩、コバルト錯体、フェロシアン化カリウム等を、炭酸プロピレン、アセトニトリル等の溶媒に溶解させたものが挙げられる。なお、「ヨウ素／ヨウ化物塩」という表記は、電解質の化学反応によってヨウ素とヨウ化物塩の含有率が変化するものであることを意味する。また、電解質５は、注入時に液状またはゲル状であり、注入後に固体となるものの場合、ゲル電解質、ポリマー電解質等の固体電解質、ポリチオフェン・ポリピロール、ポリフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、またはフラーレン誘導体、ペンタセン誘導体、ペリレン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の有機分子電子輸送剤等が挙げられる。また、電解質５の厚み、即ち、第１の基板１の一主面と第２の基板の一主面との間の距離は、１〜５００μｍ程度がよい。

＜封止部材＞
封止部材６は、第１の基板１と第２の基板２との間に電解質５を閉じ込めるべく、電解質５の周囲に配され、電解質５の外部への漏れを低減するための部材である。この封止部材６は、例えば、ガラスフリットのようなガラス材料、ポリエチレン、変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン樹脂またはアクリレート樹脂等の樹脂材料が挙げられる。

また、これらの封止部材６は、機械的強度を高めるという観点から、必要に応じてフィラー等を含有させてもよい。また、封止部材６は、第１の基板１と第２の基板２とを接合する前の状態が、液体、固体、フィルムまたは固体のフィラーを含有させた液体でもよい。フィルムの封止部材６の場合、封止部材６のフィルム厚により、第１の基板１と第２の基板２との間のギャップを制御することができる。また、固体のフィラーを含有させた液体の封止部材６の場合、フィラーサイズにより、第１の基板１と第２の基板２との間のギャップを制御することができる。また、固体のガラスフリットの封止部材６は仮焼成後の膜厚により、第１の基板１と第２の基板２との間のギャップを制御することができる。封止部材６による第１の基板１と第２の基板２との接着は圧着、湿気硬化封着、熱封着、UV封着、レーザー封着、超音波封着でもよい。また、封止部材６を樹脂材料で構成する場合は、電解質５と接触する部位に、上述した有機材料を配し、該有機材料の外周部に空隙を配し、該空隙の外周部にガラスフリットのようなガラス材料で覆うような構成であれば、より電解質５によるガラス材料溶出による変換効率の低下、気密性および機械的強度を高めることができる。

また、さらに封止部材６の補強あるい腐食の抑制をするために、封止部材６の外周部にポリエチレン、変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン樹脂またはアクリレート樹脂等の樹脂材料で覆ってもよい。

＜半導体層＞
半導体層７は、色素を気孔内に担持する機能を有する多孔質体で構成されている。このように多孔質の半導体層７は、表面積が大きく、色素をより多く担持（吸着）させることができるため、効率良く光を吸収して光電変換効率向上に寄与する。

このような多孔質の半導体層７の材料としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）等の金属の少なくとも１種の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、弗素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。特に、酸化チタンは、電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質の半導体層は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。

また、半導体層７は、多孔質体であるため、内部に微細な空孔（空孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のもの）を多数有している。また、半導体層７の厚みは、光電変換作用を最適化するという観点から、１〜５０μｍがよく、より好適には１０〜３０μｍがよい。また、半導体層７と第１の電極３との間に、ｎ型酸化物半導体の極薄（厚み２００ｎｍ程度）の緻密層を挿入するとよく、逆電流を抑制する効果がある。

色素は、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系のものを用いること色素が好ましい。

多孔質の半導体層７に色素を吸着させるためには、色素に少なくとも１個以上のカルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、アリール基、ホスホリル基等を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素自体を多孔質の半導体層７に強固に化学吸着させることができ、励起状態の増感色素から多孔質の半導体層７へ容易に電荷移動できるものであればよい。

半導体層７に色素を吸着させる方法としては、例えば、第１の基板１上に形成された半導体層７を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。半導体層７に色素を吸着させる際、色素を溶解させる溶液の溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素の濃度は５×１０^-5〜２×１０^-3ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ³）程度が好ましい。

＜封孔部材＞
封孔部材９は、第１および第２の基板の間に封入された電解質５が孔部８より外部に漏れるのを防ぐための部材である。この封孔部材９は、孔部８を塞ぐように、第２の基板２の他主面あるいは／および孔部８と接着される。

封孔部材９は、電解質５に対する耐食性が高い樹脂材料を含んでいる。このような樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン樹脂、およびアクリレート樹脂等が挙げられる。また、これらの封孔部材９は、機械的強度を高めるという観点から、必要に応じてフィラー等を含有させてもよい。また、封止部材６は、第２の基板２と接合する前の状態が、液体、固体、フィルムまたは固体のフィラーを含有させた液体でもよい。封止部材６による第２の基板２との接着は圧着、湿気硬化封着、熱封着、UV封着、レーザー封着、超音波封着でもよい。

封孔部材９は、孔部８における電解質５側の部位が、電解質５の収容部と連通した凹部となるように孔部８を塞いでおればよい。例えば、図１に示すように、封孔部材９は孔部８の開口を塞ぐようにして第２の基板２の外表面と接合されている。このような構成により、封孔部材９と第２の基板２との密着面積を大きくでき、封止性を高めると共に、封止強度を高め、信頼性を向上することができる。

＜保護部材＞
保護部材１０は、封孔部材９の外表面を覆うことにより、封孔部材９を外部から保護するとともに、電解質５の外部への漏れおよび外界の水分あるいは酸素の浸入をより低減するための部材である。好ましくは、この保護部材１０は、光電変換装置Ｘに示すように、枠体１０ａと蓋体１０ｂとを有している。

枠体１０ａは、封孔部材９を取り囲むように、所定の距離だけ離れて形成されている。また、枠体１０ａは、第２の基板２と接合されている。このように枠体１０ａは、封孔部材９と接触せずに離れているため、枠体１０ａを第２の基板２と熱を使った溶着等で接合しても、当該熱が封孔部材９に伝わりにくい。その結果、このような形態では、封孔部材９の熱劣化を低減することができる。なお、封孔部材９と枠体１０ａとの間隙には、封孔部材９および枠体１０ａよりも熱伝導率が小さい部材を充填させても、上述した効果を得ることができる。より好ましくは、本実施の形態のように、枠体１０ａと封孔部材９とを空隙を介して離間させれば、空気等の熱伝導率が小さい気体を枠体１０ａと封孔部材９の間に介在させることができるため、枠体１０ａから封孔部材９への熱伝導をより低減することができる。

また、枠体１０ａの材質としては、レーザ吸収成分とガラス成分を含むガラスフリットであることが好ましい。このレーザ吸収成分は、レーザ光を選択的に吸収し、そのエネルギーを熱に変換することでガラスフリットを効率よく溶融し、焼結させる役割を担う。このレーザ吸収成分は、ガラスフリットを成すマトリックスの一部として溶融されていることが好ましいが、マトリックス中に偏析していてもよい。また、ガラスフリットの熱膨張係数は、第２の基板２の熱膨張係数と近くなるようにすれば、クラック等の不具合の発生を低減することができる。ガラスフリットを成すガラス成分としては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＭＯ_Ｘ系、Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＭＯ_Ｘ系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）_２Ｏ−ＭＯ_Ｘ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ−ＭＯ_Ｘ系（Ｍは一種以上の金属元素で、Ｘは整数である。）などが挙げられる。また、レーザ吸収成分としては、例えば、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、または炭素の単体または酸化物、もしくはこれら２種以上の化合物が挙げられる。また、第２の基板２を、ガラスを含む材料で構成すれば、枠体１０ａと第２の基板２とをレーザ溶着等で容易に接合できる。

このようなガラスフリットを含んでなる枠体１０ａは、第２の基板２上にガラスフリットを配置した後、例えば、ＹＡＧレーザをガラスフリットに照射し、当該ガラスフリットを溶融させて第２の基板２と接合することによって形成される。なお、枠体１０ａの形状は、少なくとも封孔部材９を囲うものであればよく、平面視して、円形、多角形等、特に限定されるものではない。但し、枠体１０ａの上面は、蓋体１０ｂが接合されるため、平面状が好ましい。

蓋体１０ｂは、枠体１０ａ上に接合されており、主として封孔部材９の上部を覆っている。このような蓋体１０ｂの材質は、枠体１０ａと熱溶着で接合できるようなものであればよく、例えば、青板ガラス、白板ガラス、無アルカリガラス等のガラス材料、チタン、タンタル、ニオブ、ニッケル、タングステン、ステンレスまたはアルミニウム合金等の金属材料が挙げられる。

また、保護部材１０の接合方法としては、枠体１０ａを蓋体１０ｂに形成した後、これらをレーザ加熱により第２の基板２に接合してもよいし、枠体１０ａを第２の基板２に形成した後、レーザ加熱により蓋体１０ｂを接合してもよい。

また、光電変換装置Ｘでは、蓋体１０ｂが封孔部材９と接触あるいは接着している。このような形態によれば、封孔部材９に残留している熱を蓋体１０ｂに伝導させることができるため、封孔部材９の放熱性を高めることができる。このような放熱性を高めるという観点では、蓋体１０ｂを熱伝導率が比較的高い金属材料で構成すると好適である。加えて、このような形態によれば、高温の環境下において、電解質５が膨張しても、封孔部材９を蓋体１０ｂで直に抑えているため、封孔部材９の第２の基板２からの剥がれを低減できる。

次に、本発明の他の実施の形態について説明する。図２は、本発明の光電変換装置に係る第２の実施形態を示した断面図である。光電変換装置Ｘ'は、蓋体１０ｂが封孔部材９と離間している点で光電変換装置Ｘと相違する。

光電変換装置Ｘ'では、蓋体１０ｂを封孔部材９と空隙を介して離間させれば、枠体１０ａから蓋体１０ｂを介して伝導する熱が封孔部材９に伝わりにくくなるため、封孔部材９の熱劣化を低減することができる。

次に、本発明の他の実施の形態について説明する。図３は、本発明の光電変換装置に係る第３の実施形態を示した断面図である。光電変換装置Ｘ''は、封孔部材９が孔部８内に配置している点で光電変換装置Ｘ'と相違する。

光電変換装置Ｘ''では、封孔部材９が孔部８内に配置、すなわち、封孔部材９が孔部８の内面と接合されていることにより、封孔部材９と第２の基板２との接着面積を拡大でき、封止性を高め、信頼性を向上させることができる。また、枠体１０ａの厚みを薄くできるので、封止性を高め、信頼性を向上させることができる。さらに、蓋体１０ｂおよび枠体１０ａを小型にすることができるため、封止性を高め、信頼性を向上させることができる。

次に、本発明の他の実施の形態について説明する。図４は、本発明の光電変換装置に係る第４の実施形態を示した断面図である。光電変換装置Ｘ'''は、空隙部１１が孔部８内だけでなく、基体２０内部の電解質５に含まれる点で光電変換装置Ｘと相違する。

光電変換装置Ｘ'''では、空隙部１１が基体２０内部の電解質５に含まれることにより、温度変動による電解質５の膨張等をより緩和させ、光電変換装置Ｘの破壊を抑制することができ、光電変換装置Ｘ'''の封止性を高め、信頼性を向上させることができる。

なお、上述した光電変換装置に係る第１〜第４の実施形態では、保護部材１０の枠体１０ａと蓋体１０ｂとが別体で構成されているが、本発明では、このような形態に限定されることなく、枠体１０ａと蓋体１０ｂとが一体的に形成されていてもよい。このように保護部材１０が一体的に形成されていれば、枠体１０ａおよび蓋体１０ｂの製造が容易になるとともに、枠体１０ａ、蓋体１０ｂ、および第２の基板２との接合工程が簡易になる。

本実施の形態の光電変換装置の実施例について以下に説明する。図１の構成の光電変換装置Ｘを以下のようにして作製した。
＜色素増感型太陽電池の作製＞
第１の基板１として、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）のＳｎＯ₂：Ｆ層（ＦドープＳｎＯ₂層（ＦＴＯ層））から成る透明導電層（第１の電極３）が形成されたソーダライムガラス基板（透光性基板１）を準備した。

次に、第１の電極３上に電解質を含む光電変換体の一部である多孔質の酸化チタンから成る半導体層７を形成した。多孔質の半導体層７は以下のようにして形成した。まず、酸化チタン（ＴｉＯ₂）のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをスクリーン印刷法によって、ＦＴＯ層から成る第１の電極３上にパターン印刷し、大気中において５００℃で３０分焼成し、多孔質の半導体層７を形成した。

次に、対極の支持基板２のＦＴＯ層から成る第２の電極４上にビスマス酸塩系ガラスのガラスフリットからなるペーストをスクリーン印刷法によりパターン印刷し、大気中において４５０℃で３０分焼成し、封止部材６を形成した。

次に、支持基板２の第２の電極４上に図示していないＰｔ層（第２の電極７）を厚み５ｎｍとしてスパッタリング法によって形成させた。また、支持基板２には予め色素循環用および電解液注入用の孔部８を設けた。

次に、半導体層７を形成した第１の基板１と対極の支持基板２を対向させ、大気中において４８０℃で３０分加熱し、封止部材６により半導体層７を形成した第１の基板１と対極の支持基板２を封着させた。

次に、ブラックダイ色素（Ｒｕ錯体）（ソラロニクス社製、製品名「ブラックダイ」）を溶解させたエタノール溶液を孔部８より循環させ、半導体層７に図示しない色素を吸着させた。その後、純エタノール溶液を孔部８より循環させ、余分な色素を洗浄し、乾燥させた。

次に、孔部８より、沃素（Ｉ₂）と、沃化リチウム（ＬｉＩ）と、イミダゾリウム塩およびイミダゾール等の添加剤とを含むメトキシプロピオニトリル溶液を孔部８の中間位置まで注入し、電解質５を形成させた。この際、孔部８の内面を電解質５で濡らしておいた。

次に、孔部８を塞ぐように封孔部材９の熱可塑性フィルムを貼付け、加熱し、接着した。電解質５の注入時に、孔部８側壁を電解質５で濡らしておいたため、表面張力により、孔部８の電解質５は封孔部材９の孔部８側の表面を濡らし、空隙部１１が形成した。

ここで、ソーダライムガラス基板の保護部材１０の蓋体１０ｂ上に、ガラスフリットからなるペーストをスクリーン印刷法によりパターン印刷し、大気中において４５０℃で３０分焼成し、枠体１０ａを形成し、保護部材１０を作製した。

次に、孔部９をさらに封止するように保護部材１０と支持基板２の他主面を密着させ、ソーダライムガラス基板の蓋体１０ｂを通して、レーザー光を枠体１０ａに照射し、枠体１０ａを加熱し、保護部材１０と支持基板２を封着させ、光電変換装置Ｘを形成した。

図５に、光電変換装置Ｘのセルの電解液面積に対する電解液漏洩による気泡の面積割合を示す。セル８５℃、８５％ＲＨ耐湿性試験において、有機樹脂封止では５３２時間で最大５６％まで気泡拡大が発生したが、上記実施例の光電変換装置Ｘは１３３９時間後でも気泡の拡大はほとんどなく、電解液の漏洩はなかった。

Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’、Ｘ'''：光電変換装置
１：第１の基板
２：第２の基板
３：第１の電極
４：第２の電極
５：電解質
６：封止部材
７：半導体層
８：孔部
９：封孔部材
１０：保護部材
１０ａ：枠体
１０ｂ：蓋体
１１：空隙部
２０：基体
Ｅ：電解質層

Claims

収容部を有するとともに、該収容部と外部とを連通する孔部を有する基体と、
前記孔部の前記収容部側が前記収容部と連通した凹部となるように前記孔部を塞ぐ封孔部材と、
前記封孔部材の前記凹部側表面に被着された電解質層と、
前記収容部に収容されており、前記凹部内の空隙部を介して前記電解質層と対向する電解質と、
前記電解質に接触するように前記基体に設けられた光電変換体と、
を具備することを特徴とする光電変換装置。
前記孔部の前記電解質層が配置された部位の内径が０．１〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
前記凹部は、内径が該凹部の深さよりも小さいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
前記凹部は、前記収容部側に、内径が他の部位よりも小さい部位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置。
前記封孔部材を覆うように前記基体に接合された保護部材をさらに具備することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換装置。
前記封孔部材の前記基体に対する接合部と前記保護部材の前記基体に対する接合部とが離間していることを特徴とする請求項５記載の光電変換装置。
前記封孔部材は前記基体の外表面と接合されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換装置。
前記封孔部材は、前記孔部の内面と接合されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換装置。