JP5359514B2 - Fuel cell electrode electrolyte, membrane electrode assembly, polymer electrolyte fuel cell, and fuel cell electrode manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池電極用電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び燃料電池電極用電解質の製造方法に関する。特に、プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシロキサン材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合して得られる燃料電池電極用電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び燃料電池電極用電解質の製造方法に関する。 The present invention relates to an electrolyte for a fuel cell electrode, a membrane electrode assembly, a solid polymer fuel cell, and a method for producing an electrolyte for a fuel cell electrode. In particular, an electrolyte for a fuel cell electrode obtained by chemically bonding a proton conductive polymer and a siloxane material having a methylol group via a portion other than the proton acid group, a membrane electrode assembly, a solid polymer fuel cell, and a fuel The present invention relates to a method for producing an electrolyte for battery electrodes.
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。 In recent years, fuel cells have attracted attention as effective solutions for environmental problems and energy problems. A fuel cell oxidizes a fuel such as hydrogen by using an oxidant such as oxygen and converts chemical energy associated therewith into electric energy.
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池などに分類される。その中でも特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。 Fuel cells are classified into alkaline fuel cells, phosphoric acid fuel cells, polymer electrolyte fuel cells, molten carbonate fuel cells, solid oxide fuel cells, etc., depending on the type of electrolyte. In particular, the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has a low-temperature operation, a high output density, and can be reduced in size and weight, so that it can be used as a portable power source, household power source, and in-vehicle power source. Application is expected.
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のイオン交換膜である燃料電池電極用電解質としては、実用的な安定性を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロ系電解質膜が用いられている。 As an electrolyte for a fuel cell electrode which is an ion exchange membrane of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), a perfluoro-based material represented by Nafion (registered trademark of Nafion, DuPont, which has practical stability) having practical stability. An electrolyte membrane is used.
また、パーフルオロ系電解質は、電極用電解質としても用いられている。これは、イオン交換膜と電極用の電解質材料に同じ材料を用いることで、イオン交換膜と電極の界面抵抗を小さくして、優れた発電特性を得るためとされている。 Perfluoro-based electrolytes are also used as electrode electrolytes. This is because the same material is used for the ion exchange membrane and the electrolyte material for the electrode to reduce the interface resistance between the ion exchange membrane and the electrode and to obtain excellent power generation characteristics.
しかし、パーフルオロ系電解質膜は高いプロトン伝導性を示すが、コストが高いという課題がある。 However, perfluoro-based electrolyte membranes exhibit high proton conductivity but have a problem of high cost.
上記課題を解決するために、安価な炭化水素系電解質の検討されている。炭化水素系電解質は、ガス遮断性やプロトン伝導性に優れており、イオン交換膜としてはパーフルオロ系電解質と同等の特性を示すとされている。 In order to solve the above problems, inexpensive hydrocarbon electrolytes have been studied. Hydrocarbon electrolytes are excellent in gas barrier properties and proton conductivity, and are said to exhibit the same characteristics as perfluoro electrolytes as ion exchange membranes.
しかし、電極用電解質材料として炭化水素系電解質を用いると、著しく発電特性が低下する。これは、炭化水素系電解質の高いガス遮断性のために、ガスが反応場まで達することができず、発電特性が著しく低下するとされている。 However, when a hydrocarbon-based electrolyte is used as the electrode electrolyte material, the power generation characteristics are significantly reduced. This is because the gas cannot reach the reaction field due to the high gas barrier property of the hydrocarbon-based electrolyte, and the power generation characteristics are remarkably deteriorated.
このような問題を解決するために、特許文献１には、有機ケイ素ポリマーを用いた電極用電解質が開示されている（特許文献１参照）。しかし、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を主骨格とした有機ケイ素ポリマーは、電極用電解質として用いるには脆いという課題がある。 In order to solve such a problem, Patent Document 1 discloses an electrode electrolyte using an organosilicon polymer (see Patent Document 1). However, an organosilicon polymer having a siloxane bond (Si—O bond) as a main skeleton has a problem that it is brittle when used as an electrode electrolyte.
本発明は、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシロキサン材料とを加熱して、プロトン酸基以外の部分を介して化学結合をするため、プロトン伝導性を低下させずにガス透過性を向上させることができ、容易に優れた燃料電池電極用電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び燃料電池電極用電解質の製造方法を提供することである。 In the present invention, a proton conductive polymer containing a proton acid group and a siloxane material having a methylol group are heated and chemically bonded via a portion other than the proton acid group, so that the proton conductivity is not lowered. An object of the present invention is to provide a fuel cell electrode electrolyte, a membrane electrode assembly, a polymer electrolyte fuel cell, and a method for producing a fuel cell electrode electrolyte that can improve gas permeability and are easily excellent.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシロキサン材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させれば、高いガス透過性とプロトン伝導性を示す燃料電池電極用電解質を提供できるという知見を得て、本発明を成すに至った。 As a result of extensive studies, the present inventor has achieved high gas permeability and proton conductivity by chemically bonding a proton conductive polymer and a siloxane material having a methylol group via a portion other than the proton acid group. The present inventors have achieved the knowledge that the electrolyte for fuel cell electrodes shown can be provided.
本発明の請求項１に係る発明は、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させて得られることを特徴とする燃料電池電極用電解質としたものである。 The invention according to claim 1 of the present invention is obtained by chemically bonding a proton conductive polymer containing a proton acid group and a silicone material having a methylol group via a moiety other than the proton acid group. This is an electrolyte for a fuel cell electrode.
本発明の請求項２に係る発明は、プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。 The invention according to claim 2 of the present invention is the fuel cell electrode electrolyte according to claim 1, wherein the proton conductive polymer is an aromatic polymer.
本発明の請求項３に係る発明は、プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。 The invention according to claim 3 of the present invention is the fuel cell electrode electrolyte according to claim 1, wherein the proton conductive polymer is polyether ketone or polyether ether ketone.
本発明の請求項４に係る発明は、プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。 The invention according to claim 4 of the present invention is the fuel cell electrode electrolyte according to claim 1, wherein the proton conductive polymer is a phenol resin.
本発明の請求項５に係る発明は、プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。 The invention according to claim 5 of the present invention is the fuel cell electrode electrolyte according to any one of claims 1 to 4, wherein the proton conductive polymer has a sulfonic acid group. Is.
本発明の請求項６に係る発明は、プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。 The invention according to claim 6 of the present invention is characterized in that the proton-conducting polymer has a hydrogen ion exchange capacity of 0.5 meq / g or more and 10 meq / g or less. The electrolyte for a fuel cell electrode according to item 1.
本発明の請求項７に係る発明は、シリコーン材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。 The invention according to claim 7 of the present invention is the fuel cell electrode electrolyte according to any one of claims 1 to 6, wherein the silicone material has at least one methylol group in the molecule. It is what.
本発明の請求項８に係る発明は、プロトン伝導性高分子とシリコーン材料が、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。 The fuel according to any one of claims 1 to 7, wherein the proton conductive polymer and the silicone material are chemically bonded by heating. This is an electrolyte for battery electrodes.
本発明の請求項９に係る発明は、加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。 The invention according to claim 9 of the present invention is the fuel cell electrode electrolyte according to any one of claims 1 to 8, wherein the heating temperature is 60 ° C or higher and 250 ° C or lower. It is.
本発明の請求項１０に係る発明は、下記化学式からなることを特徴とする燃料電池電極用電解質としたものである。 The invention according to claim 10 of the present invention is an electrolyte for a fuel cell electrode characterized by comprising the following chemical formula.
本発明の請求項１１に係る発明は、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質を用いたことを特徴とする膜電極接合体としたものである。 The invention according to claim 11 of the present invention is a membrane electrode assembly characterized by using the fuel cell electrode electrolyte according to any one of claims 1 to 10.
本発明の請求項１２に係る発明は、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。 An invention according to claim 12 of the present invention is a solid polymer fuel cell characterized by using the fuel cell electrode electrolyte according to any one of claims 1 to 11. .
本発明の請求項１３に係る発明は、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子を準備し、プロトン酸基以外の部分を介して、プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とを化学結合させることを特徴とする燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。 According to the thirteenth aspect of the present invention, a proton conductive polymer containing a proton acid group is prepared, and the proton conductive polymer and a silicone material having a methylol group are chemically synthesized via a portion other than the proton acid group. This is a method for producing an electrolyte for a fuel cell electrode, characterized by being bonded.
本発明の請求項１４に係る発明は、プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。 The invention according to claim 14 of the present invention is the method for producing an electrolyte for a fuel cell electrode according to claim 13, wherein the proton conducting polymer is an aromatic polymer.
本発明の請求項１５に係る発明は、プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。 The invention according to claim 15 of the present invention is the method for producing an electrolyte for a fuel cell electrode according to claim 13, wherein the proton conducting polymer is polyether ketone or polyether ether ketone. is there.
本発明の請求項１６に係る発明は、プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。 The invention according to claim 16 of the present invention is the method for producing an electrolyte for a fuel cell electrode according to claim 13, wherein the proton conductive polymer is a phenol resin.
本発明の請求項１７に係る発明は、プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。 The invention according to claim 17 of the present invention is the fuel cell electrode electrolyte according to any one of claims 13 to 16, wherein the proton conductive polymer has a sulfonic acid group. Is.
本発明の請求項１８に係る発明は、プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１７のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。 The invention according to claim 18 of the present invention is any one of claims 13 to 17, characterized in that the proton-conducting polymer has a hydrogen ion exchange capacity of 0.5 meq / g or more and 10 meq / g or less. The method for producing an electrolyte for a fuel cell electrode according to Item 1.
本発明の請求項１９に係る発明は、プロトン伝導性高分子が下記化学式を含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項１７のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。 The invention according to claim 19 of the present invention is the method for producing an electrolyte for a fuel cell electrode according to any one of claims 13 to 17, characterized in that the proton conducting polymer contains the following chemical formula: It is a thing.
本発明の請求項２０に係る発明は、シリコーン材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１３乃至請求項１９のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質としたものである。 The invention according to claim 20 of the present invention is the fuel cell electrode electrolyte according to any one of claims 13 to 19, wherein the silicone material has at least one methylol group in the molecule. It is what.
本発明の請求項２１に係る発明は、シリコーン材料が下記化学式を含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項２０のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。 The invention according to claim 21 of the present invention is the method for producing an electrolyte for a fuel cell electrode according to any one of claims 13 to 20, wherein the silicone material contains the following chemical formula. is there.
本発明の請求項２２に係る発明は、プロトン伝導性高分子とシリコーン材料が、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１３乃至請求項２１のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。 The fuel according to any one of claims 13 to 21, wherein the proton conductive polymer and the silicone material are chemically bonded by heating. This is a method for producing an electrolyte for battery electrodes.
本発明の請求項２３に係る発明は、加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項２２のいずれか１項に記載の燃料電池電極用電解質の製造方法としたものである。 23. The method for producing an electrolyte for a fuel cell electrode according to any one of claims 13 to 22, wherein the heating temperature of the invention according to claim 23 is 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. It is what.
本発明によれば、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシロキサン材料とを加熱して、プロトン酸基以外の部分を介して化学結合をするため、プロトン伝導性を低下させずにガス透過性を向上させることができ、容易に優れた燃料電池電極用電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び燃料電池電極用電解質の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a proton conductive polymer containing a proton acid group and a siloxane material having a methylol group are heated and chemically bonded via a portion other than the proton acid group, so that the proton conductivity is lowered. Therefore, it is possible to provide an excellent fuel cell electrode electrolyte, membrane electrode assembly, polymer electrolyte fuel cell, and fuel cell electrode manufacturing method.
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ、説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明の実施の形態に係る燃料電池電極用電解質１は、プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させて得ることができる。得られる燃料電池電極用電解質１の一例を以下に示す。 The fuel cell electrode electrolyte 1 according to the embodiment of the present invention can be obtained by chemically bonding a proton conductive polymer and a silicone material having a methylol group via a portion other than the proton acid group. An example of the obtained fuel cell electrode electrolyte 1 is shown below.
本発明の実施の形態に係る燃料電池電極用電解質１は、スルホン酸基（ハ）を有するプロトン伝導性ポリエーテルエーテルケトン（イ）と、メチロール基を有するシロキサン材料として３，５−Ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ Ａｌｃｈｏｌ（ロ）を混合して加熱処理して反応を進めて得られる。複数分子のプロトン伝導性ポリエーテルエーテルケトン（イ）のスルホン酸基（ハ）以外の芳香環の部分がそれぞれ３，５−Ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ Ａｌｃｈｏｌ残基（ロ’）を介して化学結合されて構成されている。ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化及び反応は求電子反応であるため、電子密度の高いエーテル結合に挟まれた芳香環と反応する。 An electrolyte 1 for a fuel cell electrode according to an embodiment of the present invention includes a proton conductive polyether ether ketone (I) having a sulfonic acid group (c) and 3,5-Bis (tert) as a siloxane material having a methylol group. -Butyldiphenylsiloxy) benzyl Alchol (b) is mixed and heat-treated to obtain a reaction. The aromatic ring portions other than the sulfonic acid group (c) of the proton-conductive polyether ether ketone (a) of a plurality of molecules are respectively chemistry via a 3,5-bis (tert-butyldiphenylsilyloxy) benzoyl Alchol residue (b '). Composed and configured. Since sulfonation and reaction of polyetheretherketone is an electrophilic reaction, it reacts with an aromatic ring sandwiched between ether bonds having a high electron density.
本発明の実施の形態に係る燃料電池電極用電解質１は、シロキサン材料をプロトン酸基以外の部分を解して結合させるので、プロトン伝導性を低下させることなく、ガス透過性に優れた燃料電池電極用電解質１を得ることができる In the fuel cell electrode electrolyte 1 according to the embodiment of the present invention, the siloxane material is bonded to the portion other than the protonic acid group so that the fuel cell is excellent in gas permeability without lowering the proton conductivity. The electrode electrolyte 1 can be obtained.
燃料電池電極用電解質１の合成に用いられるプロトン伝導性高分子の一例を以下に示す。 An example of a proton conductive polymer used for the synthesis of the fuel cell electrode electrolyte 1 is shown below.
本発明の実施の形態に係る燃料電池電極用電解質１の合成に用いられるプロトン伝導性高分子は、スルホン酸基（ハ）を有するプロトン伝導性ポリエーテルエーテルケトン（イ）を備えている。 The proton conductive polymer used for the synthesis of the fuel cell electrode electrolyte 1 according to the embodiment of the present invention includes a proton conductive polyetheretherketone (A) having a sulfonic acid group (C).
プロトン酸基の種類は特に制限はないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）などを用いることができる。その中でも、解離定数が大きく、高いプロトン伝導性を示し、水への安定性などを考慮すると、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸基）が特に好ましい。 The type of the proton acid group is not particularly limited, and —SO 3 H, —COOH, —PO (OH) 2 , —PO (OH), and the like can be used. Among them, —SO 3 H (sulfonic acid group) is particularly preferable in view of a large dissociation constant, high proton conductivity, and stability in water.
本発明の実施の形態で用いるプロトン伝導性を有するプロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量としては、高いプロトン伝導性を示し、燃料電池の内部抵抗を低下させて高い出力密度を得ることができるため、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。水素イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満だと、プロトン伝導性が劣り、燃料電池に使用の際に内部抵抗が大きく出力密度が低下してしまう。一方、水素イオン交換容量が１０ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が低下してしまう。 The proton-conducting polymer having proton conductivity used in the embodiment of the present invention has high proton conductivity and can reduce the internal resistance of the fuel cell and obtain a high output density. Therefore, 0.5 meq / g or more and 10 meq / g or less is preferable. When the hydrogen ion exchange capacity is less than 0.5 meq / g, proton conductivity is inferior, and when used in a fuel cell, the internal resistance is large and the output density is lowered. On the other hand, when the hydrogen ion exchange capacity exceeds 10 meq / g, the water resistance decreases.
本発明の実施の形態で用いるプロトン酸基を有するプロトン伝導性高分子の基体となる高分子としては、具体的には、例えばエポキシ樹脂、ユリア樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、シロキサン樹脂、フッ素樹脂、有機無機ハイブリッドポリマーなどを挙げることができる。基体となる高分子の中でも、架橋剤との反応性を考慮すると、架橋剤との反応性の高い電子密度の高いサイトが存在する芳香環を骨格内に有する樹脂が特に好ましく用いられる。 Specific examples of the polymer used as the base of the proton conductive polymer having a proton acid group used in the embodiment of the present invention include epoxy resins, urea resins, propylene resins, phenol resins, xylene resins, and melamine resins. , Polyester resin, alkyd resin, vinylidene resin, furan resin, urethane resin, phenylene ether resin, polycarbonate resin, acrylic resin, amide resin, imide resin, vinyl resin, carboxylic acid resin, nylon resin, styrene resin, siloxane resin, fluorine resin And organic-inorganic hybrid polymers. Among the polymers used as the substrate, in consideration of the reactivity with the crosslinking agent, a resin having an aromatic ring in the skeleton in which sites with high electron density and high reactivity with the crosslinking agent are present is particularly preferably used.
本発明の実施の形態において、プロトン伝導性高分子に分子骨格内に芳香環を有する芳香族系高分子を用いると、メチロール基を有するシロキサン材料との反応性が高く、容易にプロトン伝導性高分子とスルホン酸基を介さずに化学反応させることができる。 In the embodiment of the present invention, when an aromatic polymer having an aromatic ring in the molecular skeleton is used as the proton conductive polymer, the reactivity with the siloxane material having a methylol group is high, and the proton conductivity is easily increased. Chemical reaction can be performed without intervening molecules and sulfonic acid groups.
芳香環を骨格内に有する樹脂としては、具体的には、例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルピリジン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートなどを挙げることができる。 Specific examples of the resin having an aromatic ring in the skeleton include, for example, aromatic polyether, aromatic polyether ketone, aromatic polyether ether ketone, aromatic polyether sulfone, aromatic polysulfone, and aromatic polyether. Examples thereof include nitrile, aromatic polyether pyridine, aromatic polyimide, aromatic polyamide, aromatic polyamideimide, aromatic polyazole, aromatic polyester, and aromatic polycarbonate.
上述した芳香環を骨格内に有する高分子の中でも芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンは、メチロール基を有するシロキサン材料との反応性が高く、高いプロトン伝導性を示す燃料電池電極用電解質１を得ることができる。 Among the polymers having an aromatic ring in the skeleton, aromatic polyether ketone and aromatic polyether ether ketone are highly reactive with siloxane materials having a methylol group and have high proton conductivity. Electrolyte 1 can be obtained.
また、これら高分子の共重合体、誘導体を用いても良く、単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。 Moreover, a copolymer or derivative of these polymers may be used, or a single type or a combination of two or more types may be used.
基体となる高分子の中でもフェノール樹脂は、骨格内に芳香環を有するのでメチロール基を有するシロキサン材料との反応性が高く、高いプロトン伝導性を示す燃料電池電極用電解質１を得ることできる。 Among the polymers to be the base, the phenol resin has an aromatic ring in the skeleton, and therefore has high reactivity with a siloxane material having a methylol group and can provide an electrolyte 1 for a fuel cell electrode exhibiting high proton conductivity.
燃料電池電極用電解質１の合成に用いられるメチロール基を有するシロキサン材料の一例を以下に示す。 An example of a siloxane material having a methylol group used for the synthesis of the fuel cell electrode electrolyte 1 is shown below.
メチロール基を有するシロキサン材料としては、３，５−Ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ Ａｌｃｈｏｌ（ロ）を備えている。 As the siloxane material having a methylol group, 3,5-Bis (tert-butyldiphenylsiloxy) benzoyl Alchol (B) is provided.
本発明の実施の形態に係るシロキサン材料は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を骨格とし、そのケイ素原子に水素や炭素等が直接結合した化合物である。シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）に比べ、耐熱性や屈曲性に優れている。そのため、シロキサン材料は運動性に優れており、気体分子を容易に透過することができる。よって、反応ガスが反応場まで達することができ、発電特性を向上させることができる。 The siloxane material according to the embodiment of the present invention is a compound having a siloxane bond (Si—O—Si) as a skeleton and hydrogen, carbon, or the like directly bonded to the silicon atom. Siloxane bonds (Si—O—Si) are superior in heat resistance and flexibility compared to carbon-carbon bonds (C—C). Therefore, the siloxane material is excellent in mobility and can easily transmit gas molecules. Therefore, the reactive gas can reach the reaction field, and the power generation characteristics can be improved.
また、本発明の実施の形態に係るシロキサン材料は、プロトン伝導性高分子のプロトン酸基を介さずにプロトン酸基以外の部分で反応を進行させることができ、反応前後においてプロトン伝導性材料のプロトン伝導性に変化を及ぼさないシロキサン材料であればよく、特に制限されるものではない。その中でも、芳香環に−ＣＨ２ＯＨで示されるメチロール基が結合した構造を有するシロキサン材料は、加熱により容易にプロトン伝導性材料と反応が進行し化学結合するためとくに好ましい。 In addition, the siloxane material according to the embodiment of the present invention can cause the reaction to proceed at a portion other than the proton acid group without passing through the proton acid group of the proton conductive polymer. Any siloxane material that does not change the proton conductivity is not particularly limited. Among these, a siloxane material having a structure in which a methylol group represented by —CH 2 OH is bonded to an aromatic ring is particularly preferable because a reaction easily proceeds with a proton conductive material by heating and chemically bonds.
分子内に少なくとも１つのメチロール基を有するシロキサン材料は、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基を介さずに反応が進行するので、反応によってプロトン伝導性が損なわれず、かつ加熱により容易に反応が進行するためより好ましく使用できる。 A siloxane material having at least one methylol group in the molecule proceeds without going through a protonic acid group contained in the proton conductive polymer, so that the proton conductivity is not impaired by the reaction and can be easily reacted by heating. Can be used more preferably.
本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性高分子とシロキサン材料との反応を加熱により化学結合をすることで、反応を加熱により容易に進行させることができ、装置やプロセスなどが簡単になり、容易に経済的に反応を行うことができる。 By chemically bonding the reaction between the proton conductive polymer according to the embodiment of the present invention and the siloxane material by heating, the reaction can be easily advanced by heating, and the apparatus and process are simplified. The reaction can be carried out easily and economically.
プロトン伝導性高分子とシロキサン材料との反応は加熱により行なわれるが、加熱温度としては６０℃以上２５０℃以下が好ましい。加熱温度を６０℃以上２５０℃以下の範囲とすることで、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基の離脱や分解反応を抑えて、反応を容易に進行させることができる。また、反応の際に酸触媒が存在すると反応性が向上するため好ましい。 The reaction between the proton conductive polymer and the siloxane material is performed by heating, and the heating temperature is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. By setting the heating temperature in the range of 60 ° C. or more and 250 ° C. or less, it is possible to suppress the separation or decomposition reaction of the proton acid group contained in the proton conductive polymer and to easily proceed the reaction. In addition, the presence of an acid catalyst during the reaction is preferable because the reactivity is improved.
図１は、本発明の実施の形態に係る膜電極結合体１２を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、イオン交換膜である燃料電池電極用電解質１の両面に常法により空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を接合・積層して形成される。空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３は、それぞれ導電剤としてのカーボンブラック粒子、反応触媒、上述した燃料電池電極用電解質１から構成されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a membrane electrode assembly 12 according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a membrane electrode assembly 12 according to an embodiment of the present invention includes an air electrode side electrode catalyst layer 2 and a fuel electrode side on both surfaces of a fuel cell electrode electrolyte 1 that is an ion exchange membrane. It is formed by joining and laminating the electrode catalyst layer 3. Each of the air electrode side electrode catalyst layer 2 and the fuel electrode side electrode catalyst layer 3 is composed of carbon black particles as a conductive agent, a reaction catalyst, and the fuel cell electrode electrolyte 1 described above.
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の空気極側電極触媒層２及び燃料極側触媒層３に用いる反応触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、触媒の粒径は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が良い。触媒の粒径が２０ｎｍを超えると、触媒の活性が低下してしまい、また、０．５ｎｍ未満だと、触媒の安定性が低下してしまう。 As a reaction catalyst used for the air electrode side electrode catalyst layer 2 and the fuel electrode side catalyst layer 3 of the membrane electrode assembly 12 according to the embodiment of the present invention, platinum group elements such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium and osmium are used. In addition, metals such as iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum, alloys thereof, oxides, double oxides, and the like can be used. The catalyst particle size is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less. More preferably, it is 1 nm or more and 5 nm or less. If the particle size of the catalyst exceeds 20 nm, the activity of the catalyst will decrease, and if it is less than 0.5 nm, the stability of the catalyst will decrease.
本発明の実施の形態に係る反応触媒を担持する電子伝導性の導電剤は、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。カーボン粒子の粒径が１０ｎｍ未満だと、電子伝導パスが形成されにくくなってしまい、カーボン粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると、空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３のガス拡散性の低下、触媒の利用率が低下してしまう。 Carbon particles are used as the electron conductive conductive agent supporting the reaction catalyst according to the embodiment of the present invention. Any carbon particles can be used as long as they are in the form of fine particles and have conductivity and are not affected by the catalyst. Carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, and fullerene are used. it can. The particle size of the carbon particles is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less. More preferably, it is 10 nm or more and 100 nm or less. When the particle size of the carbon particles is less than 10 nm, it becomes difficult to form an electron conduction path. When the particle size of the carbon particles exceeds 1000 nm, the gas in the air electrode side electrode catalyst layer 2 and the fuel electrode side electrode catalyst layer 3 Decrease in diffusibility and utilization rate of the catalyst will decrease.
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、ガス透過性に優れた燃料電池電極用電解質１を用いることで、炭化水素系電解質を用いても高い発電特性を得ることができる。 The membrane electrode assembly 12 according to the embodiment of the present invention can obtain high power generation characteristics even when a hydrocarbon-based electrolyte is used, by using the fuel cell electrode electrolyte 1 excellent in gas permeability.
図２は、本発明の実施の形態に係る膜電極結合体を装着した固体高分子形燃料電池の単セルの構成を示す概略分解断面図である。図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の単セルは、膜電極結合体１２の燃料電池電極用電解質１、燃料電池電極用電解質１の両面に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３、空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３に対向して、それぞれカーボンペーパにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５が配置されている。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そして、空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セルが構成される。そして、空気や酸素などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。 FIG. 2 is a schematic exploded sectional view showing the configuration of a single cell of a polymer electrolyte fuel cell equipped with a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the unit cell of the polymer electrolyte fuel cell according to the embodiment of the present invention includes an air electrode on both surfaces of the fuel cell electrode electrolyte 1 and the fuel cell electrode electrolyte 1 of the membrane electrode assembly 12. A mixture of carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) on carbon paper facing the side electrode catalyst layer 2, the fuel electrode side electrode catalyst layer 3, the air electrode side electrode catalyst layer 2 and the fuel electrode side electrode catalyst layer 3, respectively. An air electrode side gas diffusion layer 4 and a fuel electrode side gas diffusion layer 5 having a structure in which is applied are disposed. Thereby, the air electrode 6 and the fuel electrode 7 are comprised, respectively. Then, a gas flow path 8 for reaction gas flow is provided facing the air electrode side gas diffusion layer 4 and the fuel electrode side gas diffusion layer 5, and a conductive water flow path 9 for cooling water flow is provided on the opposite main surface. A single cell is formed by being sandwiched by a pair of separators 10 made of a gas-impermeable and gas-impermeable material. Then, an oxidant such as air or oxygen is supplied to the air electrode 6, and a fuel gas containing hydrogen or an organic fuel is supplied to the fuel electrode 7 to generate electric power.
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法についてさらに説明する。燃料ガスを均一に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３中に供給するための導電性多孔質体などからなる空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５上に、反応触媒、導電剤及び燃料電池電極用電解質１からなるインキを塗布し、その後、乾燥させることにより空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を積層し、その後、この空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３に燃料電池電極用電解質１を挟持して熱圧着により接合して膜電極接合体１２を製造する方法を用いることができる。空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５上に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を形成するインキの塗布方法はドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレ法などを用いることができる。 The manufacturing method of the membrane electrode assembly 12 according to the embodiment of the present invention will be further described. On the air electrode side gas diffusion layer 4 and the fuel electrode side gas diffusion layer 5 made of a conductive porous body for uniformly supplying the fuel gas into the air electrode side electrode catalyst layer 2 and the fuel electrode side electrode catalyst layer 3 The air electrode side electrode catalyst layer 2 and the fuel electrode side electrode catalyst layer 3 are laminated by applying an ink composed of a reaction catalyst, a conductive agent, and a fuel cell electrode electrolyte 1 and then drying. A method of manufacturing the membrane electrode assembly 12 by sandwiching the fuel cell electrode electrolyte 1 between the electrode electrode catalyst layer 2 and the fuel electrode electrode catalyst layer 3 and joining them by thermocompression bonding can be used. The ink coating method for forming the air electrode side electrode catalyst layer 2 and the fuel electrode side electrode catalyst layer 3 on the air electrode side gas diffusion layer 4 and the fuel electrode side gas diffusion layer 5 is a doctor blade method, a screen printing method, a spray method. Etc. can be used.
また、膜電極接合体１２の製造方法としては、燃料電池電極用電解質１の両面に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を転写やスプレ噴霧により作製し、その後、空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５で挟持する方法を用いても良い。 The membrane electrode assembly 12 is manufactured by producing the air electrode side electrode catalyst layer 2 and the fuel electrode side electrode catalyst layer 3 on both surfaces of the fuel cell electrode electrolyte 1 by transfer or spraying, and then air electrodes. A method of sandwiching between the side gas diffusion layer 4 and the fuel electrode side gas diffusion layer 5 may be used.
本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３は、充分なプロトン伝導性とガス透過性に優れた燃料電池電極用電解質１を用いることで、炭化水素系電解質を用いた場合でも優れた発電特性を得ることができる。 The polymer electrolyte fuel cell 13 according to the embodiment of the present invention is excellent even when a hydrocarbon-based electrolyte is used, by using the fuel cell electrode electrolyte 1 excellent in sufficient proton conductivity and gas permeability. Power generation characteristics can be obtained.
本発明の実施の形態に係る燃料電池電極用電解質１は、プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシロキサン材料とをプロトン酸基以外の部分で化学結合して得られることを特徴として、プロトン酸基以外の部分で化学結合するために、高いプロトン伝導性とガス透過性を示すことができる。 A fuel cell electrode electrolyte 1 according to an embodiment of the present invention is obtained by chemically bonding a proton conductive polymer and a siloxane material having a methylol group at a portion other than a proton acid group. Since it is chemically bonded at a portion other than the group, high proton conductivity and gas permeability can be exhibited.
また、本発明の実施の形態は、燃料電池電極用電解質１を容易に形成でき、形成した燃料電池電極用電解質１を用いることで、充分なプロトン伝導性とガス透過性に優れた膜電極接合体１２及び固体高分子形燃料電池１３を得ることができる。 Further, according to the embodiment of the present invention, the fuel cell electrode electrolyte 1 can be easily formed, and by using the formed fuel cell electrode electrolyte 1, a membrane electrode joint excellent in sufficient proton conductivity and gas permeability can be used. The body 12 and the polymer electrolyte fuel cell 13 can be obtained.
本発明は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源等に用いる固体高分子型燃料電池に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for a polymer electrolyte fuel cell used for an electric vehicle, a mobile phone, a vending machine, an underwater robot, a submarine, a spacecraft, an underwater vehicle, an underwater base power source, and the like.
１…燃料電池電極用電解質、２…空気極側電極触媒層、３…燃料極側電極触媒層、４…空気極側ガス拡散層、５…燃料極側ガス拡散層、６…空気極、７…燃料極、８…ガス流路、９…冷却水流路、１０…セパレータ、１２…膜電極結合体、１３…固体高分子形燃料電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Fuel cell electrode electrolyte, 2 ... Air electrode side electrode catalyst layer, 3 ... Fuel electrode side electrode catalyst layer, 4 ... Air electrode side gas diffusion layer, 5 ... Fuel electrode side gas diffusion layer, 6 ... Air electrode, 7 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Fuel electrode, 8 ... Gas flow path, 9 ... Cooling water flow path, 10 ... Separator, 12 ... Membrane electrode assembly, 13 ... Solid polymer fuel cell
Claims (23)
前記プロトン酸基以外の部分を介して、前記プロトン伝導性高分子とメチロール基を有するシリコーン材料とを化学結合させることを特徴とする燃料電池電極用電解質の製造方法。 Prepare a proton conducting polymer containing a protonic acid group,
A method for producing an electrolyte for a fuel cell electrode, wherein the proton conductive polymer and a silicone material having a methylol group are chemically bonded via a portion other than the proton acid group.
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