JP5356096B2 - 変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂 - Google Patents
変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5356096B2 JP5356096B2 JP2009087137A JP2009087137A JP5356096B2 JP 5356096 B2 JP5356096 B2 JP 5356096B2 JP 2009087137 A JP2009087137 A JP 2009087137A JP 2009087137 A JP2009087137 A JP 2009087137A JP 5356096 B2 JP5356096 B2 JP 5356096B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polytetramethylene ether
- ether glycol
- meth
- mol
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
なかでも、ポリエーテルポリオールは、柔軟性に優れ、破断伸びが良好なことから、そのような物性が要求される各種の分野において、広く用いられている。しかし、ポリエーテルポリオールは、耐熱性などの耐久性が十分でない場合がある。
また、特許文献1では、得られたn−ブチルメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと反応させることにより、ポリウレタン樹脂硬化物を得ることが提案されている。
本発明の目的は、良好な機械物性および柔軟性を確保しつつ、耐熱性などの耐久性に優れるポリウレタン樹脂およびその原料として好適な変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを提供することにある。
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、ビニルモノマーを含むことが好適である。
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、(メタ)アクリル酸メチルを含むことが好適である。
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記ラジカル反応開始剤が、アルキル過酸化物を含むことが好適である。
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記ラジカル反応開始剤の配合モル数が、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基1モルに対して0.55モル以下であることが好適である。
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、エチレン性不飽和結合含有化合物を反応させることを特徴としている。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール(ポリオキシブチレングリコール)は、1級水酸基を両末端に有する直鎖状のポリエーテルグリコールであって、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって、得ることができる。
なお、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基価は、例えば、アセチル化法またはフタル化法などの公知の水酸基価測定方法などによって算出することができる。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基価または数平均分子量が上記した範囲内であれば、機械物性および耐熱性の向上を図ることができる。
このようなパーオキサイド化合物としては、例えば、無機過酸化物(無機パーオキサイド化合物)、有機過酸化物(有機パーオキサイド化合物)が挙げられ、好ましくは、有機過酸化物が挙げられる。
アルキル過酸化物としては、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、例えば、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル類、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレートなどのパーオキシケタール類などが挙げられる。
パーオキシケタール類を用いれば、融点以上で透明で、機械物性および耐熱性に優れたポリウレタン樹脂を提供しうる変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを得ることができる。
本発明において、エチレン性不飽和結合含有化合物は、1分子中に1つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であって、例えば、ビニルモノマーなどが挙げられる。
本発明において、ビニルモノマーは、ビニル基を有するモノマーであって、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
一般式(1)において、R1は、好ましくは、メチルである。
一般式(1)において、R2で示される炭素数1〜18のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−へプチル、n−オクチル、2−エチルへキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシルなどの直鎖または分岐アルキルなどが挙げられる。好ましくは、メチル、n−ブチルが挙げられる。
一般式(2)において、R4で示される炭素数1〜18のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、n−プロピレン、イソプロピレン、n−ブチレン、イソブチレン、n−ペンチレン、n−ヘキシレン、n−へプチレン、n−オクチレン、2−エチルへキシレン、n−ノニレン、n−デシレン、n−ウンデシレン、n−ドデシレン、n−トリデシレン、n−テトラデシレン、n−ペンタデシレン、n−ヘキサデシレン、n−ヘプタデシレン、n−オクタデシレンなどが挙げられる。好ましくは、メチレンが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとして、好ましくは、(メタ)アクリル酸メチルを含み、上記一般式(1)で示され、R2の炭素数が1〜4の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、より好ましくは、上記一般式(1)で示され、R2の炭素数が1の(メタ)アクリル酸エステル((メタ)アクリル酸メチル)と、上記一般式(1)で示され、R2の炭素数が4の(メタ)アクリル酸エステル((メタ)アクリル酸ブチル)との併用が挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸メチルを含有する場合には、(メタ)アクリル酸メチルの配合割合は、(メタ)アクリル酸エステルの総量100質量部に対して、例えば、10質量部以上、好ましくは、30質量部以上、より好ましくは、50質量部以上、通常、90質量部以下である。
また、ビニルモノマーとして、上記したビニルモノマー((メタ)アクリル酸エステル)以外に、他のビニルモノマーが併用され、このような他のビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。これら他のビニルモノマーは、単独使用または2種以上併用することができる。
エチレン性不飽和結合含有化合物として、好ましくは、ビニルモノマー、より好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
そして、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを得るには、例えば、上記したポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤およびエチレン性不飽和結合含有化合物を配合して反応させる。具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤およびエチレン性不飽和結合含有化合物を含有するモノマー溶液を配合して、反応させる。
溶媒(モノマー溶液調製用溶媒)としては、例えば、炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、例えば、n−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、例えば、ミネラルターペン、ミネラルスピリットなどの石油系炭化水素溶媒などが挙げられる。
上記した反応におけるラジカル反応開始剤(純度100%)の配合モル数は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基1モルに対して、例えば、0.55モル以下、好ましくは、0.40モル以下、さらに好ましくは、0.20モル以下、通常、0.005モル以上である。つまり、ラジカル反応開始剤(純度100%)の配合割合は、ラジカル反応開始剤の分子量およびポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量にもよるが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール100質量部に対して、例えば、20質量部以下、好ましくは、15質量部以下、より好ましくは、11質量部以下、さらに好ましくは、6質量部以下、通常、0.1質量部以上である。
エチレン性不飽和結合含有化合物のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対する配合割合が上記した範囲未満であると、変性されたエチレン性不飽和結合含有化合物のポリマーの側鎖の長さが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに対して過度に短くなり、ポリウレタン樹脂の機械物性および耐熱性が低下する場合がある。また、エチレン性不飽和結合含有化合物のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対する配合割合が上記した範囲を超えると、変性されたエチレン性不飽和結合含有化合物のポリマーの側鎖の長さが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに対して過度に長くなり、得られた変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは高粘度で加工性が低下する場合がある。
その場合において、(メタ)アクリル酸エステルとして(メタ)アクリル酸メチルと(メタ)アクリル酸ブチルとが併用される場合には、それらの配合割合は、ラジカル反応開始剤1モルに対して、(メタ)アクリル酸メチルが、例えば、0.05〜1900モル、好ましくは、0.5〜950モルであり、(メタ)アクリル酸ブチルが、例えば、0.05〜1900モル、好ましくは、0.5〜950モルである。
これにより、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを得ることができる。
また、粘度は、70℃において、例えば、40000mPa・s以下、好ましくは、25000mPa・s以下、さらに好ましくは、15000mPa・s以下とすることもできる。
また、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの平均官能基数は、例えば、1.5〜2.5、好ましくは、1.7〜2.3、さらに好ましくは、1.9〜2.1であり、数平均分子量は、例えば、1000〜5000、好ましくは、1500〜4000である。
ポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂に通常使用される公知のポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、4,4′−、2,4′−または2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその混合物(MDI)、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートまたはその混合物(TDI)、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、m−またはp−フェニレンジイソシアネートまたはその混合物、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニル−4,4’−ジイソシアネート(TODI)などが挙げられる。
これらポリイソシアネートのうち、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
鎖伸長剤は、例えば、水酸基やアミノ基などの活性水素を含有する活性水素基を2つ以上含有する化合物であって、例えば、ポリオール、ポリアミンなどが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチルペンタンジオール(例えば、3−メチル−1,5−ペンタンジオールなど)、1,3−または1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、1,4−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、ビスフェノールA、アルカン(7〜22)ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの2価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)、ジグリセリンなどの4価アルコール、例えば、キシリトールなどの5価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの7価アルコール、例えば、ショ糖などの8価アルコールなどの多価アルコール(好ましくは、平均分子量400未満の多価アルコール)が挙げられる。また、上記した多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加したアルキレンオキサイド付加物なども挙げられる。
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,3−または1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、2,5(2,6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジアミン、例えば、o、mまたはp−トリレンジアミン(TDA、OTD)、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(MOCA)などの芳香族ジアミンや、ヒドラジンなどのその他のジアミンなどが挙げられる。
また、鎖伸長剤としては、例えば、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、ジメチロールアルカン酸や、例えば、カルボン酸塩やスルホン酸塩などの塩を形成することができる活性水素基を含み、かつ、側鎖に、オキシエチレン基などのノニオン性基を含有するノニオン性基含有化合物(ノニオン性内部乳化剤)や、ヒドロキシル基含有ポリアミンなども挙げられる。
また、鎖伸長剤としては、具体的には、ポリウレタン樹脂が熱硬化性ポリウレタン樹脂(後述)として調製される場合には、好ましくは、官能基数が2以上で、数平均分子量が500以下の多価アルコール(例えば、上記した2価アルコール(例えば、1,4−ブタンジオール(グリコール)など)、上記した3価アルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなど)、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、または、それらの混合物など)、芳香族ジアミン(例えば、3,3’−ジシクロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(MOCA)など)が挙げられる。
ワンショット法では、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび鎖伸長剤の活性水素基(水酸基またはアミノ基)に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基:NCOインデックス)が、例えば、0.9〜1.2、好ましくは、0.95〜1.15となる割合で、同時に配合して攪拌混合する。
また、攪拌混合時には、必要により、触媒や、溶媒(ポリウレタン調製用溶媒)を適宜の割合で添加することができる。
溶媒(ポリウレタン調製用溶媒)としては、上記した炭化水素溶媒の他に、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル、例えば、ジイソノニルアジペート(DINA)などのアジペート、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)などの極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/水酸基:NCOインデックス)が、1.0を超過する割合であって、例えば、1.01〜4.00の割合で、同時に配合し、攪拌混合して反応させる。
この攪拌混合は、例えば、反応温度が、例えば、40〜280℃、好ましくは、60〜260℃で、反応時間が、例えば、30秒〜1時間程度で、実施する。また、攪拌混合時には、必要により、上記した触媒や溶媒を適宜の割合で添加することができる。
接着剤は、例えば、一液型または二液型として用いられ、具体的には、合成(人工)皮革、繊維、食品包装などの衣料、医療材料、木材、ゴム、金属などの接着や前処理(プライマー)として用いられる。
エラストマーとしては、例えば、合成(人工)皮革、シート、フィルム、印刷ドクター、硬質ロール、ベアリング、カップリング、ハンマー、防振材、ライナ、ギヤ、ポンプのメンブランリング、ダイヤフラム、エアブレーキ、スクリュー、エアバネ、ブッシュ、ワイパ、パッキング、靴底、ヒールトップ、電線、弾性繊維、および、上記したポリウレタン樹脂を粒子状に形成し、これをスラッシュ成形することにより得られる自動車内装表皮材などに用いられる。
実施例1
(変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造)
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える2Lセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(平均官能基数:2、数平均分子量:2000、商品名:PTG2000SN、保土谷化学工業社製)880.0質量部を仕込み、オイルバスにて120℃に加熱した。次いで、メタクリル酸メチル110.0質量部、メタクリル酸n−ブチル88.0質量部、および、アクリル酸n−ブチル22.0質量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサC(S)(1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンの70質量%炭化水素溶液、日油社製)169.1質量部(純度換算値:118.37質量部)とを混合したモノマー溶液を、4時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基1モルに対して0.5166モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤1モルに対して、それぞれ、2.42モル、1.36モル、0.38モルであった。
(イソシアネート基末端プレポリマーの製造)
撹拌機、温度計、窒素導入口および水冷コンデンサーを備える2Lセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール(A) 556.3質量部と、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(商品名:タケネート700、HDI、三井化学ポリウレタン社製)75.5質量部(当量比(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基/変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール中の水酸基):1.99)とを仕込んだ。その後、窒素を導入しながら、オイルバスで75℃まで昇温した後、所定のイソシアネート基含有量(表1〜2参照。)におおよそ達するまで反応を継続して、イソシアネート基末端プレポリマー(A)を得た。
500mlのSUSカップに、予め80℃に調整したイソシアネート基末端プレポリマー(A)200.0質量部、耐熱安定剤(商品名:イルガノックス1135、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.62質量部、触媒(ジブチル錫ジラウレート、DBTDL、東京化成工業社製)をジイソノニルアジペート(商品名:DINA、ジエーピーアイコーポレーション製)を用いて4質量%に希釈した溶液0.05質量部、および、消泡剤(商品名:AC−1190、共栄社化学社製)0.06質量部を仕込み、80℃に温度を調整しながら、1分間撹拌混合し、その後、予め80℃に調整した1,4−ブタンジオール(和光純薬社製)5.76質量部(当量比(イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基/1,4−ブタンジオール中の水酸基):1.11)を仕込み、さらに約2分間全体が均一になるまで十分に撹拌した。
ラジカル反応開始剤の配合量を、54.6質量部(純度換算値:38.22質量部)に変更した以外は、実施例1と同様に処理して、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール(B)を得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエステルポリオールAの水酸基1モルに対して0.1668モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤1モルに対して、それぞれ、7.49モル、4.22モル、1.17モルであった。
参考例3
ラジカル反応開始剤の配合量を、15.0質量部(純度換算値:10.05質量部)に変更した以外は、実施例1と同様に処理して、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール(C)を得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエステルポリオールAの水酸基1モルに対して0.0458モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤1モルに対して、それぞれ、27.25モル、15.35モル、4.26モルであった。
参考例4
ラジカル反応開始剤の配合量を、191.0質量部(純度換算値:133.7質量部)に変更した以外は、実施例1と同様に処理して、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール(D)を得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエステルポリオールAの水酸基1モルに対して0.5835モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤1モルに対して、それぞれ、2.14モル、1.21モル、0.33モルであった。
比較例1
上記ポリテトラメチレンエーテルグリコール(平均官能基数:2、数平均分子量:2000、商品名:PTG2000SN、保土谷化学工業社製)を、そのまま比較例1のサンプルとして供した。
比較例2
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える2Lセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、ポリプロピレングリコール(平均官能基数:2、数平均分子量:2000、商品名:アクトコール DIOL−2000、三井化学ポリウレタン社製)880.0質量部を仕込み、オイルバスにて120℃に加熱した。次いで、メタクリル酸メチル110.0質量部、メタクリル酸n−ブチル88.0質量部、および、アクリル酸n−ブチル22.0質量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサC(S)(1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンの70質量%炭化水素溶液、日油社製)54.60質量部(純度換算値:38.22質量部)とを混合したモノマー溶液を、4時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリプロピレングリコールの水酸基1モルに対して0.1668モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤1モルに対して、それぞれ、7.49モル、4.22モル、1.17モルであった。
次いで、表2の配合処方に従い、実施例1と同様に処理して、イソシアネート基末端プレポリマー(F)を製造し、その後、表2の配合処方に従い、実施例1と同様に処理して、ポリウレタン樹脂(F)を得た。
ラジカル反応開始剤の配合量を、15.0質量部(純度換算値:10.50質量部)に変更した以外は、比較例2と同様に処理して、変性ポリプロピレングリコールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリプロピレングリコールの水酸基1モルに対して0.0458モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤1モルに対して、それぞれ、27.25モル、15.35モル、4.26モルであった。
比較例4
上記ポリプロピレングリコール(平均官能基数:2、数平均分子量:2000、商品名:アクトコール DIOL−2000、三井化学ポリウレタン社製)を、そのまま比較例4のサンプルとして供した。
評価
<変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、変性ポリプロピレングリコールおよびマクロポリオールの評価>
各実施例、各参考例および各比較例により得られた変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび変性ポリプロピレングリコール、および、各実施例、各参考例および各比較例に用いられたマクロポリオール(ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレングリコール)について、下記の評価項目を、下記の手順に従って評価した。その結果を表1〜2に示す。
1) 外観
室温(25℃)において、目視により観察した。
2) 粘度
JIS K1557−5(2007年版)のブルックフィールド形回転粘度計を用いる測定方法に準拠して測定した。
3) 水酸基価
JIS K1557−1(2007年版)のフタル化法に準拠して測定した。
<イソシアネート基末端プレポリマーの評価>
各実施例、各参考例および各比較例により得られたイソシアネート基末端プレポリマーについて、下記の評価項目を、下記の手順に従って評価した。その結果を表1〜2に示す。
1) 外観
室温(25℃)において、目視により観察した。
2) 粘度
室温(25℃)において、JIS K1557−5(2007年版)のブルックフィールド形回転粘度計を用いる測定方法に準拠して測定した。
3) イソシアネート基含有量
JIS K−1556(2006年版)のジ−n−ブチルアミン法に準拠して測定した。
<ポリウレタン樹脂の評価>
各実施例、各参考例および各比較例により得られたポリウレタン樹脂について、下記の評価項目を、下記の手順に従って評価した。その結果を表1〜2に示す。
1) 破断時応力(引張強さ)
JIS K7312(1996年版)の5項の「引張試験」に準拠し、5.3項の「試験片」に記載の3号形ダンベル状試験片を用いて測定し、5.5.1項の「引張強さ」の記載に準拠して、破断時応力(引張強さ)を算出した。
2) 破断時応力(引張強さ)増加率
変性ポリオール(変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび変性ポリプロピレングリコール)の製造に用いられたマクロポリオール(すなわち、変性されていないマクロポリオール)から形成されたポリウレタン樹脂の破断時応力(引張強さ)に対する、変性ポリオールから形成されたポリウレタン樹脂の破断時応力(引張強さ)の増加率を求めた。
3) 破断時伸び(切断時伸び)
JIS K7312(1996年版)の5項の「引張試験」に準拠し、5.3項の「試験片」に記載の3号形ダンベル状試験片を用いて測定し、5.5.2項の「切断時伸び」の記載に準拠して、破断時伸び(切断時伸び)を算出した。
4) 破断時伸び(切断時伸び)増加率
変性ポリオール(変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび変性ポリプロピレングリコール)の製造に用いられたマクロポリオール(すなわち、比較例2および8の、変性されていないマクロポリオール)から形成されたポリウレタン樹脂の破断時伸び(切断時伸び)に対する、変性ポリオールから形成されたポリウレタン樹脂の破断時伸び(切断時伸び)の増加率を求めた。
5)耐熱性
ポリウレタン樹脂の試験片を120℃のオーブンの中に静置して、14日間放置し、ポリウレタン樹脂(シート状)の形状変化を観察して下記の基準で評価した。
△:形状変化および溶出ないが、脆さあり。
×:形状変化および溶出あり。
Claims (6)
- ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、エチレン性不飽和結合含有化合物を反応させて得られ、
ラジカル反応開始剤の配合モル数は、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基1モルに対して、0.1668モル以上0.55モル以下であり、
前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、下記一般式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルであり、
前記エチレン性不飽和結合含有化合物の配合割合は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール100質量部に対して、0.01〜150質量部である
ことを特徴とする、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
- 前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、(メタ)アクリル酸メチルおよび(メタ)アクリル酸ブチルからなることを特徴とする、請求項1に記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
- 前記ラジカル反応開始剤が、アルキル過酸化物を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
- 前記ラジカル反応開始剤が、パーオキシケタール類を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、
ポリイソシアネートと
鎖伸長剤とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。 - ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、エチレン性不飽和結合含有化合物を反応させ、
ラジカル反応開始剤の配合モル数は、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基1モルに対して、0.1668モル以上0.55モル以下であり、
前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、下記一般式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルであり、
前記エチレン性不飽和結合含有化合物の配合割合は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール100質量部に対して、0.01〜150質量部である
ことを特徴とする、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009087137A JP5356096B2 (ja) | 2009-03-31 | 2009-03-31 | 変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009087137A JP5356096B2 (ja) | 2009-03-31 | 2009-03-31 | 変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010235854A JP2010235854A (ja) | 2010-10-21 |
JP5356096B2 true JP5356096B2 (ja) | 2013-12-04 |
Family
ID=43090485
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009087137A Expired - Fee Related JP5356096B2 (ja) | 2009-03-31 | 2009-03-31 | 変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5356096B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101663742B1 (ko) * | 2014-08-18 | 2016-10-07 | 박왕용 | 형태복원성을 가지는 모자챙 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5811518A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 重合体ポリオ−ルの製造法 |
JP2001011146A (ja) * | 1999-06-28 | 2001-01-16 | Nitto Denko Corp | 粘着付与樹脂の水分散体およびその製造方法ならびに水分散型感圧性接着剤組成物 |
JP2006169508A (ja) * | 2004-11-18 | 2006-06-29 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | ポリエーテルポリオール、その製造方法および用途 |
-
2009
- 2009-03-31 JP JP2009087137A patent/JP5356096B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010235854A (ja) | 2010-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5401320B2 (ja) | ポリウレタン樹脂 | |
US7928161B2 (en) | Aqueous polyurethane dispersions made from hydroxymethyl containing polyester polyols derived from fatty acids | |
JP5000523B2 (ja) | 脂肪酸に由来するヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールから製造されたプレポリマー | |
US20110015292A1 (en) | Prepolymers made from natural oil based polyols | |
TWI454527B (zh) | 聚胺基甲酸酯樹脂組成物及其成形物 | |
EP1558659A1 (en) | Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom | |
JP2011046912A (ja) | ポリウレタンの製造方法及びそれから得られたポリウレタンの用途 | |
JP6042699B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂 | |
JP5270446B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂 | |
CN110248979A (zh) | 水性涂料组合物 | |
JP5071958B2 (ja) | 水性ポリウレタン組成物 | |
CN110446730B (zh) | 异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物组合物 | |
JP5377201B2 (ja) | アクリル変性ポリオールおよびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂 | |
JP5356096B2 (ja) | 変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂 | |
WO2015115291A1 (ja) | ポリイソシアネート組成物、2液硬化型ポリウレタン樹脂、塗料および接着剤 | |
JP5255487B2 (ja) | グラフトポリエーテルポリオール、その製造方法、ポリウレタン樹脂組成物およびポリウレタン樹脂硬化物 | |
JP5193020B2 (ja) | 水性ポリウレタン樹脂組成物 | |
JP6626423B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂 | |
JP2010132733A (ja) | 変性ポリオールおよびポリウレタン樹脂 | |
KR101609806B1 (ko) | 2-메틸사이클로헥산-1,3,5-트리아민을 이용한 수분산성 폴리우레탄 수지 제조방법 및 이를 이용하여 형성된 수분산성 폴리우레탄 수지 | |
TW201139511A (en) | Process for producing lactone-modified single-terminal type silicone polyol, and urethane resin composition | |
JP2011126945A (ja) | 水性ポリウレタン樹脂組成物並びにそれを用いた水性塗料組成物 | |
JP2009263630A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物およびポリウレタン樹脂硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20101117 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110823 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121024 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121106 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130820 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130828 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5356096 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |