JP5356018B2 - Method for reducing nitrogen oxide concentration in gas - Google Patents

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Abstract

The method comprises passing an N2O- and NOx-containing gas over a sequence of two catalyst beds, adding reducing agents for NOx and for N2O between the catalyst beds in such an amount that not only NOx but also a predetermined proportion of N2O is reduced. The reaction conditions are set so that the N2O content of the gas is reduced by not more than 95%, based on the N2O content at the entrance of the first catalyst bed, by decomposition to nitrogen and oxygen in the first catalyst bed and that not only chemical reduction of NOx but also chemical reduction of N2O occurs in the second catalyst bed so that the N2O content of the gas is reduced by at least 50%, based on the N2O content at the entrance of the second catalyst bed.

Description

発明の詳細な説明Detailed Description of the Invention

本発明は、ガス中の窒素酸化物含量の低減方法に関する。
多くのプロセス、例えば燃焼プロセス、または硝酸の工業生産では、一酸化窒素ＮＯ、二酸化窒素ＮＯ2（総合してＮＯxとよばれる）および亜酸化窒素Ｎ2Ｏを負った排ガスが生じる。ＮＯとＮＯ2の両方およびＮ2Ｏは、生態毒性的関連性（酸性雨、スモッグ形成、成層圏オゾンの破壊）を有する化合物として知られる。したがって、環境保護の理由から、ＮＯxの放出とともに亜酸化窒素の放出を削減するための工業的解決策が緊急に必要とされている。 The present invention relates to a method for reducing the nitrogen oxide content in a gas.
Many processes, such as combustion processes, or industrial production of nitric acid, produce exhaust gas bearing nitric oxide NO, nitrogen dioxide NO 2 (collectively referred to as NO x ) and nitrous oxide N 2 O. Both NO and NO 2 and N 2 O are known as compounds with ecotoxicological relevance (acid rain, smog formation, stratospheric ozone destruction). Thus, for reasons of environmental protection, industrial solutions for reducing nitrous oxide emissions with NO x emissions are urgently needed.

Ｎ2ＯおよびＮＯxを別個で削減することのほかに、これら窒素酸化物を削減するための組み合わされた方法が提案されてきた。
ＷＯ−Ａ−００／４８７１５には、ＮＯxおよびＮ2Ｏを含有する排ガスを２００〜６００℃の温度でベータタイプの鉄ゼオライト触媒上に通す方法が開示されている。アンモニアが、ＮＯxとＮ2Ｏの全量に基づき０．７〜１．４の比率で排ガスに加えられている。ここにおいて、アンモニアはＮＯxおよびＮ2Ｏの両方のための還元剤として働く。 In addition to reducing N 2 O and NO x separately, combined methods for reducing these nitrogen oxides have been proposed.
WO-A-00 / 48715 discloses a method in which an exhaust gas containing NO x and N 2 O is passed over a beta-type iron zeolite catalyst at a temperature of 200 to 600 ° C. Ammonia is added to the exhaust gas at a ratio of 0.7 to 1.4 based on the total amount of NO x and N 2 O. Here, ammonia serves as a reducing agent for both NO x and N 2 O.

ＷＯ−Ａ−０３／８４６４６には、ＮＯxおよびＮ2Ｏを含有するガスを、少なくともＮＯxを完全に還元するのに要する量の窒素含有還元剤と混合し、炭化水素、一酸化炭素および／または水素もガスに加えてＮ2Ｏを還元した後、この混合物を、１種以上の鉄担持ゼオライトを含有する少なくとも１つの反応帯域に最高４５０℃の温度で導入する方法が開示されている。 In WO-A-03 / 84646, a gas containing NO x and N 2 O is mixed with a nitrogen-containing reducing agent in an amount necessary to completely reduce at least NO x , hydrocarbons, carbon monoxide and Disclosed is a method in which hydrogen is also added to the gas to reduce N 2 O and then this mixture is introduced into at least one reaction zone containing one or more iron-supported zeolites at a temperature of up to 450 ° C. .

ＷＯ−Ａ−０１／５１１８１には、ＮＯxおよびＮ2Ｏを除去する方法であって、プロセスガスまたは排ガスを、鉄担持ゼオライトを触媒として含有する２つの反応帯域に通す方法が開示されている。第１の反応帯域においてＮ2Ｏを窒素と酸素に接触分解し、第１および第２の反応帯域の間でアンモニアをガス混合物に加え、第２の還元帯域においてＮＯxをアンモニアとの反応により化学的に還元する。該方法では、還元剤がＮＯxの還元のためにのみ用いられるため、比較的少量のアンモニアを利用する。 WO-A-01 / 51181 discloses a method for removing NO x and N 2 O, wherein a process gas or exhaust gas is passed through two reaction zones containing iron-supported zeolite as a catalyst. . N 2 O is catalytically cracked into nitrogen and oxygen in the first reaction zone, ammonia is added to the gas mixture between the first and second reaction zones, and NO x is reacted with ammonia in the second reduction zone. Reduce chemically. In this method, the reducing agent for use only for reduction of NO x, using a relatively small amount of ammonia.

ＷＯ−Ａ−０１／５１１８１により公知の方法をさらに発展させたものが、ＷＯ−Ａ−０３／１０５９９８に開示されている。ここでは、プロセスガスまたは排ガスを、鉄担持ゼオライトを触媒として含有する２つの反応帯域に過圧で通す。しかしながら、ガス中に存在するＮ2Ｏの最大９０％が、第１の反応帯域で窒素と酸素に接触分解される。続いて、第１および第２の反応帯域の間でガス混合物にＮＯxのための還元剤を加え、これによりＮＯxをこの第２の反応帯域で還元する。これに加えて、第１段階から残存しているＮ2Ｏを、この第２段階で少なくとも部分的に窒素と酸素に分解する。この方法でも、ＮＯxの還元に要する量の還元剤のみがガス混合物に加えられる。 A further development of the known method according to WO-A-01 / 51181 is disclosed in WO-A-03 / 105998. Here, the process gas or exhaust gas is passed overpressure through two reaction zones containing iron-supported zeolite as a catalyst. However, up to 90% of the N 2 O present in the gas is catalytically decomposed into nitrogen and oxygen in the first reaction zone. Subsequently, a reducing agent for NO x is added to the gas mixture between the first and second reaction zones, thereby reducing NO x in the second reaction zone. In addition, N 2 O remaining from the first stage is at least partially decomposed into nitrogen and oxygen in this second stage. In this way, only the amount of reducing agent required for reduction of the NO x is added to the gas mixture.

ＮＯxおよびＮ2Ｏを削減する上記二段法は、Ｎ2Ｏの接触分解のために還元剤を用いる必要がないという利点を有する。工業的プロセスからの排ガスは相当な量のＮ2Ｏを含有している可能性がある。したがって、例えば、硝酸プロセスからの排ガスは一般に、ＮＯxより遙かに大量のＮ2Ｏを含有する。したがって、Ｎ2Ｏを分解するこれら二段法は、還元剤の消費の観点からすれば非常に経済的である。しかしながら、これらの方法は、Ｎ2Ｏの接触分解が一次反応であるという不利な点を有する。これは、処理された排ガスの純度またはＮ2Ｏの分解度が高い基準を満たさなければならない場合、触媒の使用量が急激に増大し、非常に大量の触媒を用いなければならなくなるという結果を伴う。 The above two-stage method of reducing NO x and N 2 O has the advantage that no reducing agent needs to be used for the catalytic cracking of N 2 O. The exhaust gas from an industrial process can contain a substantial amount of N 2 O. Thus, for example, exhaust gases from the nitric acid process typically contain much larger amounts of N 2 O than NO x . Therefore, these two-stage methods for decomposing N 2 O are very economical from the viewpoint of consumption of the reducing agent. However, these methods have the disadvantage that the catalytic decomposition of N 2 O is a primary reaction. This has the result that if the purity of the treated exhaust gas or the degree of decomposition of N 2 O has to meet high standards, the amount of catalyst used will increase rapidly and a very large amount of catalyst will have to be used. Accompany.

ＷＯ−Ａ−００／４８７１５またはＷＯ−Ａ−０３／８４６４６により公知の方法のように、化学的還元により窒素酸化物、すなわちＮＯxおよびＮ2Ｏの含量の低下をもたらす方法の場合、前記量の触媒による分解度に課される制限は副次的にしか重要でない。広い温度範囲にわたるＮ2Ｏの還元は触媒体積に指数関数的に依存せず、その代わり還元剤の添加量によってのみ実質的に影響を受けるため、ＮＯxとＮ2Ｏを一緒に還元することは、二段法と比較してＮ2Ｏの高い分解度に要する触媒体積を著しく少なくすることができるという利点を有する。しかしながら、不利な点は、窒素酸化物、詳細にはＮ2Ｏの含量を削減するためには、相応して大量の還元剤が必要である点である。 In the case of a process which leads to a reduction in the content of nitrogen oxides, ie NO x and N 2 O, by chemical reduction, as is known from WO-A-00 / 48715 or WO-A-03 / 84646 The limitation imposed on the degree of catalytic degradation of is only secondary. Reduction of NO x and N 2 O together because the reduction of N 2 O over a wide temperature range is not exponentially dependent on the catalyst volume, but instead is only substantially affected by the amount of reducing agent added. Has the advantage that the catalyst volume required for a high degree of decomposition of N 2 O can be significantly reduced compared to the two-stage process. However, the disadvantage is that a correspondingly large amount of reducing agent is required to reduce the content of nitrogen oxides, in particular N 2 O.

本発明により、上記一段法および二段法の利点が、それらの不利な点を明らかにすることなく組み合わされる。
今回、意外にも、ＷＯ−Ａ−０３／１０５９９８により公知の方法の効果および経済性を、第１段階を出た後のガス混合物にＮＯxのための還元剤だけでなくＮ2Ｏのための還元剤も加え、これにより第２段階でＮＯxの化学的還元に加えてＮ2Ｏの化学的還元を生じさせると、さらに著しく改善することができることが見いだされた。 According to the present invention, the advantages of the above one-step and two-step methods are combined without revealing their disadvantages.
This time, surprisingly, by WO-A-03/105998 efficacy and economy of the known methods, for N 2 O as well as reducing agent for of the NO x in the gas mixture after leaving the first stage It has also been found that further reduction can be achieved by adding N 2 O in addition to the chemical reduction of NO x in the second stage.

本発明の目的は、ＮＯx除去およびＮ2Ｏ除去の両方に関する良好な転化率を最小限の経常費および資本経費でもたらす単純であるが経済的な方法を提供することである。本発明の方法では、とりわけ少量の触媒が必要であり、それと同時に、処理されたガス混合物の純度に関し高い基準が満たされ、還元剤の消費量が比較的少ない。 It is an object of the present invention to provide a simple but economical method that provides good conversion for both NO x removal and N 2 O removal with minimal current and capital costs. The process of the invention requires a particularly small amount of catalyst, while at the same time meeting high standards for the purity of the treated gas mixture and relatively low reducing agent consumption.

この目的は本発明の方法により達成される。
本発明は、ガス中、詳細にはプロセスガスおよび排ガス中のＮＯxおよびＮ2Ｏの含量を低減する方法であって、
ａ）Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスを２つの触媒床の上に通す処置、ここにおいて、第１の触媒床はＮ2Ｏを窒素と酸素に分解するための触媒を含有し、第２の触媒床はＮＯxおよびＮ2Ｏと還元剤との化学反応のための触媒を含有する、
ｂ）第１の触媒床における温度、圧力および空間速度を、ここで起こるガスのＮ2Ｏ含量の低下が第１の触媒床の入口におけるＮ2Ｏ含量に基づき９５％以下になるように選択する処置、ならびに
ｃ）ＮＯxのための還元剤およびＮ2Ｏのための還元剤を、第１および第２の触媒床の間で、すべてのＮＯxと第２の触媒床の入口におけるＮ2Ｏ含量に基づき少なくとも５０％のＮ2Ｏとを化学的に除去するのに足る量で加える処置、
を含む。 This object is achieved by the method of the present invention.
The present invention is a method for reducing the content of NO x and N 2 O in gases, in particular process gases and exhaust gases,
a) A procedure in which a gas containing N 2 O and NO x is passed over the two catalyst beds, wherein the first catalyst bed contains a catalyst for decomposing N 2 O into nitrogen and oxygen, The two catalyst beds contain a catalyst for the chemical reaction of NO x and N 2 O with the reducing agent,
b) selecting the temperature, pressure and space velocity in the first catalyst bed so that the reduction in N 2 O content of the gas occurring here is less than 95% based on the N 2 O content at the inlet of the first catalyst bed And c) reducing agent for NO x and reducing agent for N 2 O between the first and second catalyst beds, all NO x and N 2 O at the inlet of the second catalyst bed. A treatment which is added in an amount sufficient to chemically remove at least 50% of N 2 O based on the content;
including.

第１の触媒床でのＮ2Ｏ除去は窒素と酸素への接触分解によってのみ起こるが、第２の触媒床でのＮ2Ｏ含量の低下は主に還元剤によってもたらされる。したがって、ＮＯxの除去に加えてＮ2Ｏの化学的還元が起こるようにＮ2Ｏのための還元剤を加えるため、ＷＯ−Ａ−０３／１０５９９８により公知の方法とは異なり、本発明の方法ではＮ2Ｏ含量の低下の制御が行われる。Ｎ2Ｏを除去するための還元剤を使用する結果、比較的少量の触媒の使用が可能になる。第１の触媒床における触媒の量も、特定の操作パラメーター、例えばガスの温度、圧力および体積流量により、この段階で除去するＮ2Ｏのパーセンテージを低下させ、第２段階で除去するＮ2Ｏのパーセンテージを相応して増大させることによって、低減することができる。 While N 2 O removal in the first catalyst bed only occurs by catalytic cracking to nitrogen and oxygen, the decrease in N 2 O content in the second catalyst bed is mainly caused by the reducing agent. Thus, for adding a reducing agent for N 2 O as N 2 O in the chemical reduction, in addition to removal of the NO x occurs, unlike the known method by WO-A-03/105998, of the present invention In the method, the reduction of the N 2 O content is controlled. The use of a reducing agent to remove N 2 O results in the use of a relatively small amount of catalyst. The amount of the catalyst in the first catalyst bed as well, the specific operating parameters, such as gas temperature, pressure and volumetric flow rate, reduces the percentage of N 2 O to be removed by this stage, N 2 O removal in the second stage Can be reduced by correspondingly increasing the percentage.

したがって、本発明の方法により、比較的少量の還元剤の存在下、低い操作温度および経済的な空間速度においてＮ2ＯおよびＮＯxの両方の含量の低減を実施し、それと同時に非常に高い程度でのＮ2ＯおよびＮＯxの除去を達成することが可能になる。 Thus, the process of the present invention reduces the content of both N 2 O and NO x in the presence of a relatively small amount of reducing agent at low operating temperatures and economical space velocities, while at the same time very high extent It is possible to achieve N 2 O and NO x removal at low temperatures.

硝酸プラントからの排ガスの場合、本発明の方法における第１の触媒床を出た後のＮ2Ｏ含量は、好ましくは５０ｐｐｍを超え、とりわけ好ましくは１００ｐｐｍを超え、特に１５０ｐｐｍを超える。第１の触媒床で起こる第１の触媒床の最初に存在するＮ2Ｏ含量の低減は、９５％以下、好ましくは９０％以下、とりわけ５０〜９０％、とりわけ好ましくは７０〜９０％である。 In the case of exhaust gas from a nitric acid plant, the N 2 O content after leaving the first catalyst bed in the process according to the invention is preferably more than 50 ppm, particularly preferably more than 100 ppm, in particular more than 150 ppm. The reduction in N 2 O content present at the beginning of the first catalyst bed occurring in the first catalyst bed is not more than 95%, preferably not more than 90%, especially 50 to 90%, particularly preferably 70 to 90%. .

第１の触媒床を出た後、Ｎ2ＯおよびＮＯxを含有するガスをＮＯxのための還元剤およびＮ2Ｏのための還元剤と混合する。両方の目的に関し同じ化合物、例えばアンモニアを用いることができ、または、加える化合物は異なっていて、例えばアンモニアと炭化水素であることができる。還元剤の添加は第１の触媒床の直後に１箇所で行うことができ、または、還元剤を異なる場所に供給することができる、すなわち、第２の触媒床をＮＯx還元のための帯域とＮ2Ｏ還元のための下流帯域に分けることができる。 After leaving the first catalyst bed, a gas containing N 2 O and NO x is mixed with a reducing agent for NO x and a reducing agent for N 2 O. The same compound, eg ammonia, can be used for both purposes, or the compound added can be different, eg ammonia and hydrocarbons. Addition of the reducing agent can be carried out in one place immediately after the first catalyst bed, or, it is possible to supply the reducing agent at different locations, i.e., the second catalyst bed zone for the NO x reduction And can be divided into downstream zones for N 2 O reduction.

第２の触媒床ではＮＯxの完全な削減が起こり、これに加えて、第２の触媒床の最初に存在するＮ2Ｏ含量の少なくとも５０％の低減、好ましくは少なくとも７０％の低減が起こる。 There is a complete reduction of NO x in the second catalyst bed, in addition to a reduction of at least 50%, preferably at least 70% of the N 2 O content present at the beginning of the second catalyst bed. .

この説明の意図に関し、ＮＯxの完全な削減は、ガス混合物中のＮＯxの割合が、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、とりわけ好ましくは５ｐｐｍ未満、特にとりわけ好ましくは１ｐｐｍ未満の残存含量まで低下することを意味する。 For the purposes of this description, a complete reduction of NO x reduces the proportion of NO x in the gas mixture to a residual content of less than 20 ppm, preferably less than 10 ppm, particularly preferably less than 5 ppm, particularly particularly preferably less than 1 ppm. Means that.

Ｎ2Ｏのみが除去される第１の触媒床ならびにＮ2ＯおよびＮＯxが除去される第２の触媒床におけるガス流の温度は、本発明に従って、５００℃未満、好ましくは３００〜４５０℃の範囲、特にとりわけ好ましくは３５０〜４５０℃である。第２の触媒床に入るときの温度は、第１の触媒床から出てくるときの温度に相当することが好ましい。触媒床が空間的に離れている場合、第２の触媒床またはそれに入るガス流の温度を、第１の触媒床の温度より低温または高温になるように熱の除去または導入により調整することが可能である。個々の触媒床の温度は、触媒床に入るときおよび触媒床から出たときのガス流の温度の算術平均として有利に決定することができる。 The temperature of the gas stream in the first catalyst bed from which only N 2 O is removed and in the second catalyst bed from which N 2 O and NO x are removed is less than 500 ° C., preferably 300-450 ° C., according to the invention. And particularly preferably 350 to 450 ° C. The temperature when entering the second catalyst bed preferably corresponds to the temperature when exiting from the first catalyst bed. If the catalyst beds are spatially separated, the temperature of the second catalyst bed or the gas stream entering it can be adjusted by removing or introducing heat so that it is cooler or hotter than the temperature of the first catalyst bed. Is possible. The temperature of the individual catalyst beds can advantageously be determined as an arithmetic average of the temperature of the gas stream as it enters and leaves the catalyst bed.

操作温度の選択は、選択した空間速度と同様に、Ｎ2Ｏ除去の所望の程度により決定する。
第１の触媒床における圧力、温度、体積流量および触媒量は、第１の触媒床の最初に存在するＮ2Ｏの９５％以下、好ましくは９０％以下、とりわけ５０〜９０％、特にとりわけ好ましくは７０〜９０％がそこで分解されるように選択する。 The choice of operating temperature is determined by the desired degree of N 2 O removal, as well as the selected space velocity.
The pressure, temperature, volume flow rate and amount of catalyst in the first catalyst bed are not more than 95%, preferably not more than 90%, especially 50 to 90%, particularly particularly preferably N 2 O present at the beginning of the first catalyst bed. Is selected such that 70-90% is decomposed there.

第２の触媒床における還元剤または還元剤混合物の量、圧力、温度、体積流量および触媒量は、そこで、ＮＯxが完全に還元されるほか、化学的還元によるガスのＮ2Ｏ含量のさらなる低下が第２の触媒床の入口におけるＮ2Ｏ含量に基づき少なくとも５０％になるように選択する。 The amount of reducing agent or reducing agent mixture, pressure, temperature, volumetric flow rate and amount of catalyst in the second catalyst bed is where the NO x is completely reduced and further the N 2 O content of the gas by chemical reduction. The reduction is selected to be at least 50% based on the N 2 O content at the inlet of the second catalyst bed.

本発明の方法は、一般に１〜５０ｂａｒの範囲の圧力、好ましくは少なくとも２ｂａｒ、とりわけ少なくとも３ｂａｒ、特にとりわけ好ましくは４〜２５ｂａｒの過圧で実施し、操作圧力が高いほど還元剤の消費量および副生物の形成が低減する。   The process according to the invention is generally carried out at a pressure in the range from 1 to 50 bar, preferably at least 2 bar, in particular at least 3 bar, particularly particularly preferably from 4 to 25 bar, the higher the operating pressure, Biological formation is reduced.

この説明の意図に関し、空間速度という用語は、１時間あたりのガス混合物の体積（０℃、１．０１４ｂａｒａで測定）を触媒体積で割ったものをさす。したがって、空間速度は、ガスの体積流量および／または触媒の量により調整することができる。   For the purposes of this description, the term space velocity refers to the volume of gas mixture per hour (measured at 0 ° C., 1.014 bara) divided by the catalyst volume. Thus, the space velocity can be adjusted by the gas volume flow rate and / or the amount of catalyst.

窒素酸化物を負ったガスを、２つの触媒床の触媒体積の合計に基づき、通常２００〜２０００００ｈ-1、好ましくは５０００〜１０００００ｈ-1、とりわけ５０００〜５００００ｈ-1の空間速度で触媒上に通す。 The The owed gas nitrogen oxides, based on the total catalyst volume of the two catalyst beds normally 200～200000H -1, preferably 5000～100000H -1, especially passed over the catalyst at a space velocity of 5000～50000H -1 .

本発明の目的に用いることができる還元剤は、ＮＯxまたはＮ2Ｏの還元に対し高い活性を示す物質である。
適した還元剤の例は、窒素含有還元剤、炭化水素、一酸化炭素、水素、またはこれらの化合物の２種以上の混合物である。 The reducing agent that can be used for the purpose of the present invention is a substance exhibiting high activity for the reduction of NO x or N 2 O.
Examples of suitable reducing agents are nitrogen-containing reducing agents, hydrocarbons, carbon monoxide, hydrogen, or a mixture of two or more of these compounds.

窒素含有還元剤としては、ＮＯxおよび／またはＮ2Ｏを還元することができる限りあらゆる化合物を採用することが可能である。そのような還元剤の例は、窒素の水素化合物、例えばアザン、アザンのヒドロキシル誘導体、ならびにアミン、オキシム、カルバメート、尿素および尿素誘導体である。 As the nitrogen-containing reducing agent, any compound that can reduce NO x and / or N 2 O can be used. Examples of such reducing agents are nitrogen hydrides such as azan, hydroxyl derivatives of azan, and amines, oximes, carbamates, ureas and urea derivatives.

アザンの例は、ヒドラジン、特にとりわけ好ましくはアンモニアである。
アザンのヒドロキシル誘導体の例はヒドロキシルアミンである。
アミンの例は、メチルアミンのような第一脂肪族アミンである。 An example of Azan is hydrazine, particularly preferably ammonia.
An example of a hydroxyl derivative of Azan is hydroxylamine.
An example of an amine is a primary aliphatic amine such as methylamine.

カルバメートの例はカルバミン酸アンモニウムである。
尿素誘導体の例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素のようなＮ，Ｎ’−置換尿素である。尿素および尿素誘導体は水溶液の形態で用いることが好ましい。 An example of a carbamate is ammonium carbamate.
An example of a urea derivative is an N, N′-substituted urea such as N, N′-dimethylurea. Urea and urea derivatives are preferably used in the form of an aqueous solution.

炭化水素の例は、メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタンまたはイソブタン、あるいは天然ガスまたは合成ガスのような炭化水素含有混合物である。
アンモニアまたは導入時にアンモニアを遊離する物質、例えば尿素またはカルバミン酸アンモニウムがとりわけ好ましい。 Examples of hydrocarbons are methane, ethane, ethene, propane, propene, butane or isobutane, or hydrocarbon-containing mixtures such as natural gas or synthesis gas.
Particularly preferred are ammonia or substances that liberate ammonia upon introduction, such as urea or ammonium carbamate.

ＮＯxのための還元剤およびＮ2Ｏのための還元剤として、窒素含有還元剤、とりわけアンモニアを用いることが好ましい。
さらに好ましい組合わせは、ＮＯxのための還元剤としてのアンモニアと、Ｎ2Ｏのための還元剤としての炭化水素である。 As a reducing agent for NO x and a reducing agent for N 2 O, it is preferable to use a nitrogen-containing reducing agent, especially ammonia.
A more preferred combination is ammonia as a reducing agent for NO x and a hydrocarbon as a reducing agent for N 2 O.

本発明の方法において、還元剤の添加量は、選択した反応条件下（圧力、温度、空間速度）でＮＯxの還元に要する量よりかなり多い。
還元剤は、すべてのＮＯxと、第２の触媒床で残存しているＮ2Ｏ部分の少なくとも５０％とを還元するのに要する量で加える。これに要する還元剤の量は還元剤のタイプに依存し、当業者なら日常的実験により決定することができる。 In the method of the present invention, addition amount of the reducing agent, selected reaction conditions (pressure, temperature, space velocity) significantly greater than the amount required for reduction of the NO x in.
The reducing agent is added in an amount necessary to reduce all NO x and at least 50% of the N 2 O portion remaining in the second catalyst bed. The amount of reducing agent required for this depends on the type of reducing agent and can be determined by a person skilled in the art by routine experimentation.

ＮＯxのための還元剤としてのアンモニアの場合、１ｍｏｌのＮＯxあたり０．９〜２．５ｍｏｌ、好ましくは０．９〜１．４ｍｏｌ、とりわけ好ましくは１．０〜１．２ｍｏｌのアンモニアを用いる。 If ammonia as a reducing agent for of the NO x, 1 mol of the NO x per 0.9～2.5Mol, preferably 0.9～1.4Mol, especially preferably using ammonia 1.0~1.2mol .

Ｎ2Ｏのための還元剤としてのアンモニアの場合、１ｍｏｌの還元するＮ2Ｏあたり０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．８ｍｏｌのアンモニアを用いる。
炭化水素、例えばメタンまたはプロパンをＮ2Ｏのための還元剤として用いる場合、必要な量は、約０．２〜１ｍｏｌの炭化水素／１ｍｏｌの還元するＮ2Ｏである。０．２〜０．７ｍｏｌの炭化水素／１ｍｏｌの還元するＮ2Ｏ、とりわけ０．２〜０．５ｍｏｌの炭化水素／１ｍｏｌの還元するＮ2Ｏの量が好ましい。 If ammonia as a reducing agent for N 2 O, 1 mol of reduced to N 2 O per 0.5 to 2.0 mol, preferably using ammonia 0.8～1.8Mol.
When a hydrocarbon such as methane or propane is used as a reducing agent for N 2 O, the required amount is about 0.2-1 mol hydrocarbon / 1 mol reducing N 2 O. An amount of 0.2 to 0.7 mol of hydrocarbon / 1 mol of reducing N 2 O, especially 0.2 to 0.5 mol of hydrocarbon / 1 mol of reducing N 2 O is preferred.

処理するガス流中に還元剤を導入する方法は、本発明の意図に関し、導入が第２の触媒床の上流で行われる限り自由に選択することができる。例えば、第２の触媒床のための容器の上流の入口ラインか、該触媒床の直前で行うことができる。還元剤は、ガスか、または処理するガス流中で気化する溶液もしくは水溶液の形態で導入することができる。導入は、精製するガス流および供給する還元剤のためのミキサーの方へ通じている適した機器、例えば、適切な圧力弁または適切に設計されたノズルを用いて実施する。ＮＯxおよびＮ2Ｏに異なる還元剤を用いる場合、それらは、精製するガス中に別個または一緒に供給し導入することができる。 The method of introducing the reducing agent into the gas stream to be treated can be freely chosen as far as the introduction is carried out upstream of the second catalyst bed for the purpose of the present invention. For example, it can be done at the inlet line upstream of the vessel for the second catalyst bed or just before the catalyst bed. The reducing agent can be introduced in the form of a gas or a solution or aqueous solution that vaporizes in the gas stream being treated. The introduction is carried out using suitable equipment leading to the mixer for the gas stream to be purified and the reducing agent fed, for example a suitable pressure valve or a properly designed nozzle. If different reducing agents are used for NO x and N 2 O, they can be supplied and introduced separately or together in the gas to be purified.

第１の触媒床では、Ｎ2Ｏから窒素および酸素への分解を促進する触媒を使用する。そのような触媒はそれ自体が公知であり、さまざまなクラスの物質を用いることができる。例は、金属担持ゼオライト触媒、例えば、銅もしくはとりわけ鉄を担持させたゼオライト触媒、貴金属触媒または遷移金属酸化物触媒、例えば、酸化コバルトを含有する触媒である。 The first catalyst bed uses a catalyst that promotes the decomposition of N 2 O to nitrogen and oxygen. Such catalysts are known per se and various classes of materials can be used. Examples are metal-supported zeolitic catalysts, such as zeolite catalysts loaded with copper or especially iron, noble metal catalysts or transition metal oxide catalysts, such as catalysts containing cobalt oxide.

適した触媒の例は、とりわけ、Ｋａｐｔｅｉｊｎ ｅｔ ａｌ．により、Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ９（１９９６），２５−６４、ＵＳ−Ａ−５１７１５５３、Ａｃｔｅｓ ｄｕ ２ｉｅｍｅ Ｃｏｎｇｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｓｕｒ ｌａ Ｃａｔａｌｙｓｅ，Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ １９６１，１９３７−１９５３、およびＷＯ−Ａ−０１／５８５７０に記載されている。   Examples of suitable catalysts are inter alia Kapteijn et al. According to Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996), 25-64, US-A-5171553, Actes du 2ieme Congres International sur la Catalyse, Technip, Paris 1961, 1937-1953, and WO-A-01 / 58570.

純粋なＮ2Ｏを分解するために鉄担持ゼオライト触媒を第１の触媒床で用いる場合、予想どおり、ガス中になお存在するＮＯxは、Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍ．２（２００１）２７３−６でＫｏｅｇｅｌ ｅｔ ａｌ．によりさまざまなＮ2Ｏ／ＮＯx比について記載されているような活性化作用により、所望のＮ2Ｏ分解を加速させる。 When an iron-supported zeolite catalyst is used in the first catalyst bed to decompose pure N 2 O, as expected, NO x still present in the gas is Catal. Comm. 2 (2001) 273-6, Koegel et al. Accelerates the desired N 2 O decomposition by an activating action as described for various N 2 O / NO x ratios.

第２の触媒床では、ＮＯxおよび／またはＮ2Ｏと還元剤の化学反応を促進する触媒を用いる。そのような触媒もそれ自体が公知であり、同様にさまざまなクラスの物質を用いることが可能である。例は、金属担持ゼオライト触媒、例えば、銅もしくはコバルトを担持させたゼオライト触媒またはとりわけ鉄担持ゼオライト触媒、あるいは貴金属触媒またはＳＣＲ（選択的接触還元）法に用いられる触媒である。 The second catalyst bed uses a catalyst that promotes the chemical reaction of NO x and / or N 2 O with the reducing agent. Such catalysts are also known per se, and various classes of materials can be used as well. Examples are metal-supported zeolite catalysts, for example zeolite catalysts supported on copper or cobalt or especially iron-supported zeolite catalysts, or noble metal catalysts or catalysts used in SCR (selective catalytic reduction) processes.

鉄含有ゼオライトを、好ましくは第２の触媒床に、とりわけ好ましくは第１および第２の触媒床に用いる。ここにおいて、各触媒床に用いる触媒は異なっていることができ、または同じ触媒であることができる。   An iron-containing zeolite is preferably used for the second catalyst bed, particularly preferably for the first and second catalyst beds. Here, the catalyst used in each catalyst bed can be different or can be the same catalyst.

本発明に従ってとりわけ好ましく用いられる鉄担持ゼオライト触媒は、実質的に、好ましくは＞５０重量％、とりわけ＞７０重量％の１種以上の鉄担持ゼオライト触媒を含む。したがって、例えば、本発明に従って用いられる触媒は、Ｆｅ−ＺＳＭ−５ゼオライトを他の鉄含有ゼオライト、例えばＦＥＲタイプの鉄含有ゼオライトと一緒に含むことができる。   The iron-supported zeolite catalyst particularly preferably used according to the invention comprises substantially preferably> 50% by weight, in particular> 70% by weight, of one or more iron-supported zeolite catalysts. Thus, for example, the catalyst used according to the invention can comprise Fe-ZSM-5 zeolite together with other iron-containing zeolites, for example FER type iron-containing zeolites.

さらに、本発明に従って用いられる触媒は、当業者に公知のさらなる添加剤、例えばバインダーを含有することができる。
本発明に従って用いられる触媒は、固体状態でのイオン交換により鉄が導入されているゼオライトに基づいていることが特にとりわけ好ましい。この目的では、市販のアンモニウムゼオライト（例えばＮＨ4−ＺＳＭ−５）および適切な鉄塩（例えばＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ）を通常出発材料として用い、室温においてボールミルで機械的に均質混合する（Ｔｕｒｅｋ ｅｔ ａｌ．；Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．１８４，（１９９９）２４９−２５６；ＥＰ−Ａ−０９５５０８０）。その後、得られた触媒粉末を、マッフル炉で空気中４００〜６００℃の範囲の温度で焼成する。焼成後、鉄含有ゼオライトを蒸留水で集中的に洗浄し、濾過により取り出し、乾燥する。このようにして得られた鉄含有ゼオライトを、最終的に適したバインダーと処理して混合し、例えば、押し出して円筒形の触媒本体を形成する。適したバインダーは通例用いられているあらゆるバインダーである；もっとも用いられることが多いバインダーは、カオリンのようなケイ酸アルミニウムである。 Furthermore, the catalyst used according to the invention can contain further additives known to those skilled in the art, for example binders.
It is particularly preferred that the catalyst used according to the invention is based on a zeolite into which iron has been introduced by ion exchange in the solid state. For this purpose, commercially available ammonium zeolite (eg NH 4 —ZSM-5) and a suitable iron salt (eg FeSO 4 × 7H 2 O) are usually used as starting materials and mechanically homogeneously mixed (Turek) at room temperature with a ball mill. et al .; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256, EP-A-0955080). Thereafter, the obtained catalyst powder is calcined at a temperature in the range of 400 to 600 ° C. in air in a muffle furnace. After calcination, the iron-containing zeolite is intensively washed with distilled water, removed by filtration and dried. The iron-containing zeolite thus obtained is finally treated and mixed with a suitable binder and, for example, extruded to form a cylindrical catalyst body. Suitable binders are all commonly used binders; the most frequently used binder is aluminum silicate such as kaolin.

好ましく用いられるゼオライトの鉄含量は、ゼオライトの質量に基づき最高２５％、好ましくは０．１〜１０％であることができる。
本発明の方法の第１の触媒床では、ＭＦＩおよび／またはＦＥＲタイプの鉄担持ゼオライト、とりわけ鉄担持ＺＳＭ−５ゼオライトを用いることが特にとりわけ好ましい。 The iron content of the zeolite preferably used can be up to 25%, preferably 0.1 to 10%, based on the mass of the zeolite.
It is particularly preferred to use MFI and / or FER type iron-carrying zeolites, especially iron-carrying ZSM-5 zeolites, in the first catalyst bed of the process of the invention.

本発明の方法の第２の触媒床では、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよび／またはＭＥＬタイプの鉄担持ゼオライト、とりわけＭＦＩおよび／またはＢＥＡタイプの鉄担持ゼオライト、特にとりわけ好ましくは鉄担持ＺＳＭ−５ゼオライトを用いることが特にとりわけ好ましい。   In the second catalyst bed of the process according to the invention, MFI, BEA, FER, MOR, FAU and / or MEL type iron-supported zeolites, in particular MFI and / or BEA type iron-supported zeolites, particularly particularly preferably iron-supported ZSMs. It is particularly preferred to use -5 zeolite.

本発明の方法は、格子アルミニウムの一部が１種以上の元素、例えば、Ｂ、Ｂｅ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの中から選択される１種以上の元素により同形置換されているゼオライトの使用も包含する。同様に、格子ケイ素が１種以上の元素、例えば、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの中から選択される１種以上の元素により同形置換されているゼオライトの使用も包含する。   The method of the present invention is such that a part of lattice aluminum is isomorphic by one or more elements selected from one or more elements such as B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb and Bi. Also included is the use of substituted zeolites. Similarly, the use of zeolites in which the lattice silicon is isomorphously substituted by one or more elements selected from one or more elements such as Ge, Ti, Zr and Hf is also included.

本発明に従って好ましく用いられるゼオライトの組成または構造の的確な詳細は、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第４改訂版１９９６に挙げられており、これを本明細書中で参考として明確に援用する。   The exact details of the composition or structure of the zeolite preferably used according to the present invention are listed in Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th Revised 1996, which is expressly incorporated herein by reference.

本発明の方法は、蒸気で処理されている上記ゼオライト触媒（蒸気処理した触媒）を用いて実施することが特にとりわけ好ましい。そのような処理によりゼオライトの格子で脱アルミニウムが起こる；この処理はそれ自体が当業者に公知である。意外にも、これら水熱処理したゼオライト触媒は、本発明の方法においてとりわけ高い活性を示す。   It is particularly preferred to carry out the process according to the invention with the above-mentioned zeolite catalyst that has been treated with steam (steam-treated catalyst). Such treatment causes dealumination in the zeolite lattice; this treatment is known per se to those skilled in the art. Surprisingly, these hydrothermally treated zeolite catalysts exhibit particularly high activity in the process of the present invention.

鉄が担持されていて、格子外アルミニウムと格子アルミニウムの比が少なくとも１：２、好ましくは１：２〜２０：１である、水熱処理したゼオライト触媒を用いることが好ましい。   It is preferred to use a hydrothermally treated zeolite catalyst on which iron is supported and the ratio of out-of-grid aluminum to lattice aluminum is at least 1: 2, preferably 1: 2 to 20: 1.

反応ガスの含水量は、好ましくは＜２５体積％、とりわけ＜１５体積％である。少ない含水量が一般に好ましい。
一般に、含水量が高いほど高い操作温度が必要になるため、水の濃度は比較的低いことが好ましい。これは、用いるゼオライトのタイプおよび操作時間によっては触媒の水熱安定性の限度を超えうるので、選択した個々の場合に適合させなければならない。 The water content of the reaction gas is preferably <25% by volume, in particular <15% by volume. A low water content is generally preferred.
In general, the higher the water content, the higher the operating temperature required, so the concentration of water is preferably relatively low. This must be adapted to the particular case chosen as it can exceed the hydrothermal stability limit of the catalyst, depending on the type of zeolite used and the operating time.

ＣＯ2および他の失活性反応ガス構成成分の存在が当業者には公知であり、これらはＮ2Ｏの除去に悪影響を有しうるので、可能な場合は最小限に抑えるべきである。
本発明の方法はＯ2の存在下でも効果がある。これは、本発明に従って用いられる触媒が、＜５００℃の温度においてＮＨ3のようなガス状還元剤とＯ2との反応を抑制する適切な選択性を有するためである。 The presence of CO 2 and other deactivated reaction gas components is known to those skilled in the art and should be minimized if possible because they can have an adverse effect on N 2 O removal.
The method of the present invention is also effective in the presence of O 2 . This is because the catalyst used according to the present invention has adequate selectivity to suppress the reaction of gaseous reducing agents such as NH 3 with O 2 at temperatures <500 ° C.

これらすべての有力要因および選択した触媒充填量、すなわち空間速度は、反応帯域の適切な操作温度の選択において考慮に入れなければならない。
本発明の方法は、とりわけ、硝酸の生産において、または発電所からの排ガスに、またはガスタービンに用いることができる。これらのプロセスでは窒素酸化物を含有するプロセスガスおよび排ガスが生じ、本明細書中で開示する方法により、これらから窒素酸化物を安価に除去することができる。本発明の方法は、硝酸生産の残存ガスを吸収塔の下流で処理するために用いると有利である。 All these influential factors and the selected catalyst loading, ie space velocity, must be taken into account in the selection of the appropriate operating temperature for the reaction zone.
The method of the present invention can be used inter alia in the production of nitric acid or in exhaust gas from power plants or in gas turbines. These processes result in process gases and exhaust gases containing nitrogen oxides, which can be removed at low cost from the methods disclosed herein. The process according to the invention is advantageously used for treating the residual gas of nitric acid production downstream of the absorption tower.

触媒床の構成は、本発明の目的に関し自由に選択することができる。したがって、例えば、触媒（単数または複数）は、１つ以上の容器に収容されていてガスが軸方向または好ましくは半径方向に通って流れる触媒床に、位置決めすることができる。   The configuration of the catalyst bed can be freely selected for the purposes of the present invention. Thus, for example, the catalyst (s) can be positioned in a catalyst bed that is contained in one or more vessels and through which the gas flows axially or preferably radially.

本発明の方法を以下の実施例により例示する。
用いた触媒は、鉄担持ＺＳＭ−５ゼオライトであった。Ｆｅ−ＺＳＭ−５触媒は、アンモニウム形にある市販のゼオライト（ＡＬＳＩ−ＰＥＮＴＡ、ＳＭ２７）から出発して固体状態でのイオン交換により生産した。調製法に関する詳細な情報は、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．１８４（１９９９）２４９−２５６のＭ．Ｒａｕｓｃｈｅｒ，Ｋ．Ｋｅｓｏｒｅ，Ｒ．Ｍｏｅｎｎｉｇ，Ｗ．Ｓｃｈｗｉｅｇｅｒ，Ａ．Ｔｉｓｓｌｅｒ，Ｔ．Ｔｕｒｅｋ：“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ Ｆｅ−ＺＳＭ−５ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ2Ｏ”に見いだすことができる。 The method of the present invention is illustrated by the following examples.
The catalyst used was iron-supported ZSM-5 zeolite. The Fe-ZSM-5 catalyst was produced by ion exchange in the solid state starting from a commercial zeolite in the ammonium form (ALSI-PENTA, SM27). Detailed information on the preparation method can be found in Appl. Catal. 184 (1999) 249-256. Rauscher, K.M. Kesore, R.A. Moennig, W.M. Schwieger, A.M. Tissler, T .; Turek: can be found in “Preparation of high active Fe-ZSM-5 catalytic through solid state exchange for the catalytic decomposition of N 2 O”.

触媒粉末を８２３Ｋの空気中で６時間焼成し、洗浄し、３８３Ｋで一晩乾燥した。適切なバインダーを加えた後、それらを押し出して、円筒形の触媒本体を得た。
実施例１および３において、ＮＯxおよびＮ2Ｏの含量を低減するための装置は、順次接続された２つの管状反応器を含んでおり、該反応器には、上記触媒が、流入するガス流に基づき、第１の触媒床では１５０００ｈ-1の空間速度になり、第２の触媒床では４００００ｈ-1の空間速度になるような量で充填されていた。ＮＨ3ガスを２つの反応帯域の間で導入する。実施例１（本発明に従っていない）では、アンモニアをＮＯxの還元に要する量（５２５ｐｐｍ）で加えた。実施例３（本発明に従っている）では、Ｎ2Ｏの還元のために追加的量のアンモニアを加えた（合計９２５ｐｐｍ）。 The catalyst powder was calcined in 823K air for 6 hours, washed and dried at 383K overnight. After adding appropriate binders, they were extruded to obtain a cylindrical catalyst body.
In Examples 1 and 3, the apparatus for reducing the content of NO x and N 2 O includes two tubular reactors connected in series, in which the above-mentioned catalyst flows into the gas flow. based on the flow, in the first catalyst bed becomes a space velocity of 15000h -1, in the second catalyst bed had been filled in an amount such that the space velocity of 40000h -1. NH 3 gas is introduced between the two reaction zones. In Example 1 (not according to the invention), ammonia was added in the amount required for NO x reduction (525 ppm). In Example 3 (according to the invention), an additional amount of ammonia was added for the reduction of N 2 O (total 925 ppm).

実施例２は、本発明に従ったものではなく、第２の管状反応器しか存在しない点を除き上記装置に相当する装置で実施した（空間速度４００００ｈ-1）。実施例２では、アンモニアを、ＮＯxだけでなくＮ2Ｏの一部も化学的に除去されるような量（合計１８００ｐｐｍ）で加えたが、その上流にＮ2Ｏのための分解段階を用いなかった。 Example 2 was not carried out in accordance with the present invention and was carried out in an apparatus corresponding to the above apparatus except that only a second tubular reactor was present (space velocity 40000 h −1 ). In Example 2, ammonia was added in such an amount that a portion of N 2 O as well as NO x was chemically removed (total 1800 ppm), but a decomposition stage for N 2 O was added upstream of it. Not used.

反応帯域における操作温度は加熱により設定した。反応器に入るガス流および反応器から出てきたガス流の分析は、ＦＴＩＲガス分析器を用いて実施した。
実験装置に入るときの入口濃度は：Ｎ2Ｏが約１１００ｐｐｍ、ＮＯxが約４３０ｐｐｍ、Ｈ2Ｏが約３０００ｐｐｍ、およびＮ2中のＯ2が約１体積％であった。 The operating temperature in the reaction zone was set by heating. Analysis of the gas stream entering and exiting the reactor was performed using an FTIR gas analyzer.
Inlet concentration when entering the experimental apparatus: N 2 O is about 1100 ppm, NO x is about 430 ppm, H 2 O is about 3000 ppm, and O 2 in N 2 was about 1% by volume.

以下の表に示す量のアンモニアを、第１および第２の触媒床の間か、実施例２の場合は管状反応器の入口で導入した。反応器は、４３０℃の均一な操作温度および６．５ｂａｒの均一な操作圧力で操作した。結果を以下の表に示す。   The amount of ammonia shown in the table below was introduced between the first and second catalyst beds or, in the case of Example 2, at the inlet of the tubular reactor. The reactor was operated at a uniform operating temperature of 430 ° C. and a uniform operating pressure of 6.5 bar. The results are shown in the table below.

Figure 0005356018
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表１の結果は、第２段階においてＮＯxを還元剤との化学反応により除去し、Ｎ2Ｏを窒素と酸素への接触分解により除去して、本発明に従っていない方法で二段法を実施した場合、高い程度でのＮＯxの除去が達成されるが、Ｎ2Ｏはほんの一部しか除去されないことを示している。 The results in Table 1 show that in the second stage, NO x is removed by a chemical reaction with a reducing agent, N 2 O is removed by catalytic decomposition to nitrogen and oxygen, and a two-stage process is performed in a manner not in accordance with the present invention. In this case, a high degree of NO x removal is achieved, but only a small portion of N 2 O is removed.

表２の結果は、本発明に従っておらず、ＮＯxとＮ2Ｏの両方を還元剤との化学反応により除去する一段法は、高い程度での窒素酸化物の除去を達成するが、非常に大量の還元剤を用いなければならないことを示している。 The results in Table 2, not according to the present invention, one-step method of removing by chemical reaction between NO x and N 2 both O reducing agent, achieves the removal of nitrogen oxides at high degree, very This indicates that a large amount of reducing agent must be used.

表３の結果は、第１段階においてＮ2Ｏの大部分を接触分解し、第２段階においてＮＯxおよびＮ2Ｏの両方を還元剤との化学反応により除去して、本発明に従った二段法を実施した場合、非常に高い程度でのＮＯxおよびＮ2Ｏの除去が、実施例２に比べ遙かに少ない還元剤の使用量で達成されることを示している。 The results in Table 3 are in accordance with the present invention with the catalytic cracking of the majority of N 2 O in the first stage and the removal of both NO x and N 2 O by chemical reaction with the reducing agent in the second stage. When the two-stage method is carried out, it is shown that the removal of NO x and N 2 O to a very high degree is achieved with a much smaller amount of reducing agent used than in Example 2.

Claims (23)

ガス中のＮＯｘおよびＮ２Ｏの含量を低減する方法であって、
ａ）Ｎ２ＯおよびＮＯｘを含有するガスを２つの触媒床の上に通す処置、ここにおいて、第１の触媒床はＮ２Ｏを窒素と酸素に分解するための触媒を含有し、第２の触媒床はＮＯｘおよびＮ２Ｏと還元剤との化学反応のための触媒を含有する、
ｂ）第１の触媒床における温度、圧力および空間速度を、ここで起こるガスのＮ２Ｏ含量の低下が第１の触媒床の入口におけるＮ２Ｏ含量に基づき９５％以下になるように選択する処置、ならびに
ｃ）ＮＯｘのための還元剤およびＮ２Ｏのための還元剤を、第１および第２の触媒床の間で、すべてのＮＯｘと第２の触媒床の入口におけるＮ２Ｏ含量に基づき少なくとも５０％のＮ２Ｏとを化学的に除去するのに足る量で加える処置、
を含み、
ＮＯ ｘ のための還元剤としてアンモニアを用い、Ｎ ２ Ｏのための還元剤としてアンモニア又は炭化水素を用いることを特徴とし、ＮＯ ｘ のための還元剤として、アンモニアを１ｍｏｌのＮＯ ｘ あたり０．９〜２．５ｍｏｌの量で用い、Ｎ ２ Ｏのための還元剤として、アンモニアを１ｍｏｌの除去するＮ ２ Ｏあたり０．５〜２．０ｍｏｌの量で用いるか、又は、Ｎ ２ Ｏのための還元剤として、炭化水素を１ｍｏｌの除去するＮ ２ Ｏあたり０．２〜１ｍｏｌの量で用いることを特徴とする、方法。
A method for reducing the content of NO x and N 2 O in a gas, comprising:
a) A procedure of passing a gas containing N 2 O and NO x over the two catalyst beds, wherein the first catalyst bed contains a catalyst for decomposing N 2 O into nitrogen and oxygen, The two catalyst beds contain a catalyst for the chemical reaction of NO x and N 2 O with the reducing agent,
b) selecting the temperature, pressure and space velocity in the first catalyst bed such that the reduction in the N 2 O content of the gas occurring here is less than 95% based on the N 2 O content at the inlet of the first catalyst bed And c) reducing agent for NO x and reducing agent for N 2 O between the first and second catalyst beds, all NO x and N 2 O at the inlet of the second catalyst bed. A treatment which is added in an amount sufficient to chemically remove at least 50% of N 2 O based on the content;
Only including,
Ammonia is used as a reducing agent for NO x and ammonia or hydrocarbons are used as a reducing agent for N 2 O. As a reducing agent for NO x , ammonia is added in an amount of 0.000 per mol of NO x . Used in an amount of 9-2.5 mol and as a reducing agent for N 2 O, ammonia is used in an amount of 0.5-2.0 mol per 1 mol of N 2 O removed or for N 2 O The method is characterized in that as a reducing agent, a hydrocarbon is used in an amount of 0.2 to 1 mol per N 2 O for removing 1 mol of hydrocarbon .
第１および第２の触媒床において５００℃未満の温度を設定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。   The process according to claim 1, characterized in that a temperature of less than 500 ° C is set in the first and second catalyst beds. 第１および第２の触媒床において３５０〜４５０℃の温度を設定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。   The process according to claim 1, characterized in that a temperature of 350 to 450 ° C is set in the first and second catalyst beds. 第１および第２の触媒床において少なくとも２ｂａｒの範囲のガス圧を設定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。   2. A process according to claim 1, characterized in that the gas pressure in the first and second catalyst beds is set in the range of at least 2 bar. 第１および第２の触媒床において４〜２５ｂａｒの範囲のガス圧を設定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。   2. Process according to claim 1, characterized in that the gas pressure in the range of 4 to 25 bar is set in the first and second catalyst beds. ＮＯｘおよびＮ２Ｏを含有するガスを、２つの触媒床の触媒体積の合計に基づき５０００〜５００００ｈ−１の空間速度で触媒床の上に通すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 2. The gas according to claim 1, wherein the gas containing NO x and N 2 O is passed over the catalyst bed at a space velocity of 5000 to 50000 h −1 based on the sum of the catalyst volumes of the two catalyst beds. Method. 金属担持ゼオライト触媒を、触媒床の少なくとも一方に用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。   The process according to claim 1, characterized in that a metal-supported zeolite catalyst is used in at least one of the catalyst beds. 鉄担持ゼオライト触媒を、触媒床の少なくとも一方に用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。   The process according to claim 1, characterized in that an iron-supported zeolite catalyst is used in at least one of the catalyst beds. 鉄担持ゼオライト（単数または複数）が、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよび／またはＭＥＬタイプのものである、請求項８に記載の方法。   9. A process according to claim 8, wherein the iron-supported zeolite (s) is of the MFI, BEA, FER, MOR, FAU and / or MEL type. 第１の触媒床にＭＦＩおよび／またはＦＥＲタイプの鉄担持ゼオライトを選択することを特徴とする、請求項９に記載の方法。   10. Process according to claim 9, characterized in that MFI and / or FER type iron-supported zeolite is selected for the first catalyst bed. 第２の触媒床にＭＦＩおよび／またはＢＥＡタイプの鉄担持ゼオライトを選択することを特徴とする、請求項９に記載の方法。   10. Process according to claim 9, characterized in that MFI and / or BEA type iron-supported zeolite is selected for the second catalyst bed. 第１および第２の触媒床にＭＦＩタイプの鉄担持ゼオライトを選択することを特徴とする、請求項９に記載の方法。   10. Process according to claim 9, characterized in that MFI type iron-supported zeolite is selected for the first and second catalyst beds. 第１および第２の触媒床にＭＦＩタイプの鉄担持ＺＳＭ−５ゼオライトを選択することを特徴とする、請求項９に記載の方法。   10. Process according to claim 9, characterized in that MFI type iron-supported ZSM-5 zeolite is selected for the first and second catalyst beds. 少なくとも一方の触媒床に蒸気で処理されている鉄担持ゼオライトを用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。   The process according to claim 1, characterized in that iron-supported zeolite that has been treated with steam is used in at least one of the catalyst beds. 少なくとも一方の触媒床に、格子外アルミニウムと格子アルミニウムの比が少なくとも０．５である鉄担持ゼオライト触媒を触媒として用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。   The process according to claim 1, characterized in that an iron-supported zeolite catalyst having a ratio of out-of-grid aluminum to lattice aluminum of at least 0.5 is used as the catalyst in at least one catalyst bed. ＮＯｘのための還元剤およびＮ２Ｏのための還元剤としてアンモニアを用いることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。 The process according to claim 15, characterized in that ammonia is used as reducing agent for NO x and reducing agent for N 2 O. ＮＯｘのための還元剤として、アンモニアを１ｍｏｌのＮＯｘあたり０．９〜１．４ｍｏｌの量で用い、Ｎ２Ｏのための還元剤として、アンモニアを１ｍｏｌの除去するＮ２Ｏあたり０．８〜１．８ｍｏｌの量で用いることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。 As a reducing agent for NO x , ammonia was used in an amount of 0.9 to 1.4 mol per mole of NO x , and as a reducing agent for N 2 O, ammonia was removed by 0.1 mol per mole of N 2 O to be removed. The process according to claim 16 , characterized in that it is used in an amount of 8-1.8 mol. ＮＯｘのための還元剤として、アンモニアを１ｍｏｌのＮＯｘあたり１．０〜１．２ｍｏｌの量で用い、Ｎ２Ｏのための還元剤として、アンモニアを１ｍｏｌの除去するＮ２Ｏあたり０．８〜１．８ｍｏｌの量で用いることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。 As a reducing agent for NO x , ammonia was used in an amount of 1.0 to 1.2 mol per mole of NO x , and as a reducing agent for N 2 O, ammonia was removed by 0.1 mol per mole of N 2 O to be removed. The process according to claim 16 , characterized in that it is used in an amount of 8-1.8 mol. ＮＯｘのための還元剤としてアンモニアを用い、Ｎ２Ｏのための還元剤として炭化水素を用いることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。 The process according to claim 15, characterized in that ammonia is used as the reducing agent for NO x and a hydrocarbon is used as the reducing agent for N 2 O. Ｎ２Ｏのための還元剤として、炭化水素を１ｍｏｌの除去するＮ２Ｏあたり０．２〜０．７ｍｏｌの量で用いることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。 As a reducing agent for N 2 O, which comprises using an amount of N 2 O per 0.2~0.7mol removal of hydrocarbons 1 mol, The method of claim 19. 硝酸生産のためのプロセスに組み込まれていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。   The process according to claim 1, characterized in that it is incorporated in a process for nitric acid production. ガスタービンを操作するプロセスに組み込まれていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the method is incorporated in a process for operating a gas turbine. 発電所を操作するプロセスに組み込まれていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the method is incorporated in a process for operating a power plant.
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