JP5355547B2 - 白色発光光源及び向上された色安定性を有する発光材料 - Google Patents

Description

本発明は、発光装置に関する新規な発光材料に関し、特に、ＬＥＤに関する新規な発光材料の分野に関する。

照明目的に関して、高ＣＲＩ光源が一般的に好ましい。単一YAG:Ce発光色変換体に基づく白色ＬＥＤは、通常70台のRa値に達し、赤色スペクトル領域における非常に悪い演色性を呈する。したがって、可視スペクトル領域にわたる優れた演色性を有する効率的な照明品質等級の白色ＬＥＤの開発に関する根強い圧力が存在する。演色性を向上させる明らかな方策は、赤色放射発光材料の添加である（すなわち、米国特許第6717353号に開示されている）。しかし、白色ＬＥＤの加工は、加えられる自由度の程度により更に煩雑になる。したがって、優れていない場合、単一の蛍光体の選択肢が好ましいと考えられている。

しかし、広範囲の応用例において使用可能であって、特に、6000Ｋ以下の相関化色温度、最適化された発光効率及び演色性を有する白色蛍光体変換ＬＥＤ（ｐｃＬＥＤ）の加工を可能にする、新規な放射発光材料に関する継続した必要性は今なお存在する。

本発明の目的は、広範囲の応用例において使用可能であって、特に、最適化された発光効率及び演色性を有する暖色系白色ｐｃＬＥＤの加工を可能にする、照明システムを提供することである。

この目的は、本発明の請求項１に記載の照明システムによって解決される。したがって、組成a(AEN_2/3)×b(MN)×c(SiN_4/3)×d₁CeO_3/2×d₂EuO×xSiO₂×yAlO_3/2から本質的に構成される少なくとも１つの発光材料を含む照明システムであって、 AEはCa、Mg、Sr、Ba及びこれらの混合物の群から選択されるアルカリ土類金属であり、MはAl、B、Ga、Sc及びこれらの混合物の群から選択される三価元素であり、
0.95≦2×(a+d1+d2)/(b+c+x+y)≦1.2
a+d₁+d₂≧c+x、
(b+y):(c+x)≧1、
(b+y)≦1+10×d₁、
b≧5×y、
c≧10×x、
0.0001≦d₁≦0.2及びd1≧10×d2
である、照明システムが提案される。

「本質的」という用語は、特に95%以上、好ましくは97%以上及び最も好ましくは99wt%を意味する。しかし、特定の応用例において、微量の添加物も、バルク組成物に存在し得る。これらの添加物は、特に、フラックスとして当業者に知られる種類を含む。適切なフラックスは、アルカリ土類の又はアルカリの金属酸化物、フッ化物、SiONe、SiAlONe、SiO2及びこれらに類似する物並びにこれらの混合物を含む。

このような照明システムは、本発明における広範囲な応用例に関して、以下の有利な点：
−照明システムの色制御は、本発明における広範囲な応用例に関して、励起源の青色波長が変換層におけるスペクトルシフトによって補償されるという事実により、大いに強化され得る。
−本発明における広範囲な応用例に関して使用される励起波長とは独立して、色度図の黒体線における全体的に非常に類似の色点が取られ得る。
−本発明の発光材料は、発光効率の優れた熱的及び光熱的安定性を示し、このことを上記のこと組み合わせると、高い温度安定性を有する照明システムへと導く。
−加えて、本発明の発光材料は、近紫外線から青色光を広いスペクトル範囲にわたり強く吸収するので、この材料は、様々な光源と使用され得る。
−材料の特別な特性は、異なる青色放射波長を用いたときの、材料組成によって決定される狭い範囲の色温度を生成する能力である。
のうちの少なくとも１つを有することを示している。

本発明の好ましい実施例によると、0.97≦2×(a+d1+d2)/(b+c+x+y)≦1.15、好ましくは1≦2×(a+d1+d2)/(b+c+x+y)≦1.10である。このことは、本発明における広範囲な応用例に関する更なる改善された発光特徴を有する材料へと導くことを示されている。

本発明の好ましい実施例によると、d1≧10×d2、好ましくはd1≧20×d2、より好ましくはd1≧30×d2、そして最も好ましくはd1≧40×d2である。

このことは、本発明における広範囲な応用例に関する更なる改善された発光特徴を有する材料へと導くことを示されている。

本発明の好ましい実施例によると、セリウムドーピングレベルd1は、aの、すなわち、アルカリ土類イオン含有物(Ca、Mg、Sr及びBa)のモル量の、0.01%以上及び20%以下である。

本発明の好ましい実施例によると、ユーロピウムドーピングレベルd2は、aの、すなわち、アルカリ土類イオン含有物(Ca、Mg、Sr及びBa)のモル量の、0.0001%以上及び2%以下である。

本発明の好ましい実施例によると、前記少なくとも１つの発光材料の放射スペクトルの半値全幅(FWHM)が120nm以上である。

このことは、本発明における広範囲な応用例に関する更なる改善された発光特徴を有する材料へと導くことを示されている。

好ましくは、前記少なくとも１つの発光材料の放射スペクトルの半幅が、130nm以上、より好ましくは140nm以上である。

本発明の好ましい実施例によると、前記少なくとも１つの発光材料の放射スペクトルが、500nm以上及び600nm以下、好ましくは530nm以上及び570nm以下、の間における波長範囲において少なくとも１つの最大値及び80nm以上、好ましくは100nm以上、そして最も好ましくは120nm以上、の半値全幅(FWHM)、並びに、600nm以上及び650nm以下、好ましくは600nm以上及び620nm以下、の間における波長範囲において第２放射最大値、及び30nm以上及び140nm以下、好ましくは120nm以下、そして最も好ましくは100nm以下、の半値全幅(FWHM)を有する合成放射帯域を示す。

このことは、本発明における広範囲な応用例に関する更なる改善された発光特徴を有する材料へと導くことを示されている。

言うまでもなく、放射スペクトルは、（本発明の実施例における大抵の応用例に関する実際の場合であり得る）これら２つの放射の重畳であり得、したがって、１つの放射最大値のみが観察され得る。２つの放射は、この場合、デコンボリューションによって計算され得る。

本発明の好ましい実施例によると、400〜480nmスペクトル領域において放射する光との励起の後で、500nm〜700nm波長区間における発光材料の相対的放射エネルギは、50%以上であり、より好ましくは75%以上である。

本発明の好ましい実施例によると、前記少なくとも１つの発光材料において、比率[M]:[Si]、すなわち(b+y):(c+x)が、1.01以上且つ1.20以下である。こうすることによって、驚くべきことに、（光）熱的安定性が、本発明における広範囲な応用例に関してより更に増加され得ることが分かった。

好ましくは、前記少なくとも１つの発光材料において、比率[M]:[Si]は、1.02以上且つ1.18以下、より好ましくは、前記少なくとも１つの発光材料において比率[M]:[Si]は、1.03以上且つ1.15以下である。

このことは、本発明における広範囲な応用例に関する更なる改善された発光特徴を有する材料へと導くことを示されている。

本発明の好ましい実施例によると、(b+y)≧2×d₁、より好ましくは(b+y)≧5×d₁である。このことは、本発明における広範囲な応用例に関する更なる改善された発光特徴を有する材料へと導くことを示されている。

本発明の好ましい実施例によると、前記少なくとも１つの発光材料において、b≧5×y、好ましくはb≧10×yであり、より好ましくはb≧20×yである。このことは、本発明における広範囲な応用例に関する更なる改善された発光特徴を有する材料へと導くことを示されている。

本発明の好ましい実施例によると、前記少なくとも１つの発光材料において、c≧10×x、より好ましくはc≧20×x、より好ましくはc≧50×yである。このことは、本発明における広範囲な応用例に関する更なる改善された発光特徴を有する材料へと導くことを示されている。

本発明の好ましい実施例によると、前記少なくとも１つの発光材料において、d1≦0.1である。好ましくはd1≦0.03であり、より好ましくはd₁≦0.01である。

本発明の好ましい実施例によると、前記少なくとも１つの発光材料において、[Ba]+[Sr]+[Mg]≦0.9×[Ca]、好ましくは[Ba]+[Sr]+[Mg]≦0.7×[Ca]、そしてより好ましくは[Ba]+[Sr]+[Mg]≦0.5×[Ca]である。このことは、本発明における広範囲な応用例に関する更なる改善された発光特徴を有する材料へと導くことを示されている。

好ましくは、前記少なくとも１つ発光材料は、粉末として及び／又はセラミック材料として、提供される。

前記少なくとも１つの材料が少なくとも部分的に粉末として提供される場合、当該粉末が2μm以上及び15μm以下のd₅₀を有することが特に好ましい。このことは、本発明における広範囲な応用例に関して有利であると示されている。

本発明の好ましい実施例によると、前記少なくとも１つの材料が、少なくとも１つのセラミック材料として少なくとも部分的に提供されている。

「セラミック材料」という用語は、本発明の意味において、制御された量の細孔を有する又は細孔の無い、結晶性又は多結晶性小型材料又は合成材料を意味する及び／又は含む。

「多結晶性材料」という用語は、本発明の意味において、特に、主構成物の90％より多い容積密度を有し、単結晶ドメインの80%からなる材料であって、各ドメインが0.5μmより大きい直径であり、異なる結晶学的向きを有する材料を意味する及び／又は含む。単一結晶ドメインは、アモルファス又はガラス的材料によって接続され得る、又は追加的な結晶構成物によって接続され得る。

本発明の好ましい実施例によると、100μm以上から2000μm以下の、より好ましくは200μm以上から1500μm以下の、更により好ましくは250μm以上から1000μm以下の、最も好ましくは300μm以上から750μm以下の、平均直径を有する少なくとも１つのセラミック材料を含む発光装置、特にＬＥＤが設けられる。

好ましい実施例に従うと、前記少なくとも１つのセラミック材料は、0.005mm³以上及び8mm³以下の、より好ましくは0.03mm³以上及び1mm³以下の、最も好ましくは0.08mm³以上及び0.18mm³以下の容積を有する。

好ましい実施例によると、理論密度の90%以上及び100%以下の密度を有する。このことは、少なくとも１つのセラミック材料の発光及び光学特性が増加され得るので、本発明における広範囲な応用例に関して有利であり得ることが示されている。

より好ましくは、少なくとも１つのセラミック材料は、97%以上且つ100%以下の理論密度、より更に好ましくは98%以上且つ100%以下、より一層好ましくは98.5%以上且つ100%以下の理論密度、最も好ましくは99.0%以上且つ100%以下の理論密度を有する。

本発明の好ましい実施例に従うと、少なくとも１つのセラミック材料の表面の表面ラフネスRMS（最も高い表面特徴と最も深い表面特徴との間の差の幾何学的平均として測定される、平面の平面度の乱れ）は、0.001μm以上且つ1μm以下である。

本発明の好ましい実施例によると、少なくとも１つのセラミック材料の表面の表面ラフネスは0.005μm以上且つ0.8μm以下であり、本発明のある実施例に従うと、0.01μm以上且つ0.5μm以下であり、本発明のある実施例に従うと、0.02μm以上且つ0.2μm以下であり、本発明のある実施例に従うと、0.03μm以上且つ0.15μm以下である。

本発明の好ましい実施例によると、少なくとも１つのセラミック材料の特定の表面領域は10^-7m²/g以上且つ0.1m²/g以下である。

本発明に従う材料及び／又は発光装置は、広範囲のシステム及び／又は応用例、とりわけ、以下の応用例：
−オフィス照明システム、
−家庭応用例システム、
−店舗照明システム、
−住宅照明システム、
−アクセント照明システム、
−スポット照明システム、
−劇場照明システム、
−光ファイバー応用例システム、
−投影システム、
−自己点灯表示システム、
−画素型表示システム、
−セグメント型表示システム、
−警告標識システム、
−医療照明応用例システム、
−指示標識システム、
−装飾照明システム、
−携帯型システム、
−自動車応用例、及び
−温室照明システム、
のうちの１つ又は複数において使用され得る。

上述のコンポーネント、並びに請求項に記載のコンポーネント及び記載される実施例に従い使用されるべきコンポーネントは、サイズ、形状、材料選択及び技術的概念に関していかなる特別な例外に従うことはなく、したがって、関連する分野において知られる選択規準が制限無く適用され得るようにされる。

本発明の目的の追加的な詳細、特徴、特性及び有利な点は、従属項、図面、及び以下の対応する図面及び例の説明において開示され、これらは、例示的な形式で、本発明に従う発光装置において使用する少なくとも１つのセラミック材料のいくつかの実施例及び例、並びに本発明に従う発光装置のいくつかの実施例及び例を示す。

図1は、本発明の例Iに従う発光材料と組み合わされた様々な青色波長において放射するＬＥＤを用いた本発明に従う２つの照明システムの２つの放射スペクトルを示す。 図２は、発光セラミックの様々な厚さ板を有する、図１の２つの照明システムのＣＩＥ１９７６色座標を示す。 図３は、白色領域における図２の拡大図を示す。 図４は、本発明の例Iに従う発光セラミックの様々な厚さ板を用いた、本発明に従う更なる照明システムのいくつかの放射スペクトルを示す。 図５は、本発明の例Iに従う発光セラミックの様々な厚さ板を用いた、本発明に従う更なる照明システムの更にいくつかの放射スペクトルを示す。 図６は、本発明の例Iに従う発光材料の温度に対するx-y色点座標の図を示す。

本発明は、以下の例Ｉによって更に理解され得、例Ｉは、単なる例示的な形式として、本発明のいくつかの材料を示す。

例Ｉ
例Ｉは、1.080(CaN_2/3)×1.006(AlN)×0.963(SiN_4/3)×0.0198CeO_3/2×0.0002EuO×0.018SiO₂×0.014AlO_3/2
を参照し、これは、以下の形式で準備された。

全ての作業は、乾燥不活性ガス雰囲気において実行された。53.37gのCa₃N₂(2N)、41.02gのAlN(3N)、0.78gのAl₂O₃、45.30gのSi₃N₄、1.09gのSiO₂、3.41gのCeO₂(4N)及び0.035gのEu₂O₃(4N)が、始めに、ボールミルによって混合され、混合物は、その後、1500℃の最大温度で形成ガス雰囲気(N₂:H₂95:5v/v)において焼成される。得られる粉末ケーキは、再びミル粉砕されて、粉状にされ、そして一軸圧縮及びその後グリーン密度が50%以上に到達されるまで冷等方圧縮によってペレットに圧縮された。ペレットは、1650℃で形成ガス雰囲気において焼結されたが、任意選択的に、この後に、密度を向上させるために、1kbarN₂での熱等方圧縮ステップが続く。

図１は、450nmの主要放射波長を有する青色ＬＥＤ１及び464nmの主要放射波長を有する青色ＬＥＤ２における、150μmを有する例Ｉに従う材料から作製された発光セラミック板を有する白色ＬＥＤ放射スペクトルを示す。両方の1mm²薄膜フリップチップInGaN-GaNのLEDは、発光セラミック板へ1.5の屈折率を有する透明糊（シリコーン）によって光学的に結合され、この発光セラミック板は、照明システムの外側表面を形成する。セラミック板の光学的な機能性以外に、セラミック板は、ＬＥＤの下層の粗化されたn-GaN層に関する堅固な機械的保護をも形成する。

例Ｉに従う材料は、3000〜4000Kの間の相関化色温度（ＣＣＴ）を有する照明システムの暖色系白色放射スペクトルを生じさせる500〜700nmの波長範囲における広い帯域を有することが確認され得る。

図２は、図１の発光セラミック板を有するＬＥＤ（＝照明システム）の色点を、ＣＩＥ１９７６図において使用される青色ＬＥＤの色点と一緒に示す。

図３は、図２の白色領域における拡大図を示す。この図において、発光材料の特定の特性は、青色ＬＥＤ放射の変動を中和するように見える。この特性は、ＬＥＤ放射スペクトルが駆動電流及びジャンクション温度における変動による変化を下回ったとしても、安定的な白色放射色（安定ＣＣＴ）を実現するために一般照明応用例において白色ＬＥＤに関して非常に有益である。

図４及び５は、それぞれ図４に関してＬＥＤ１及び図５に関してＬＥＤ２の、青色ＬＥＤポンプＬＥＤを有する選択された白色放射ＬＥＤの放射スペクトルを示す。

例１に従う材料を用いると、低ＣＣＴ、優れた演色性指数R_a及び高演色性指数R₉を有するいくつかのＬＥＤが加工され得た。R₉は、飽和赤色の再現性の尺度である。データが表Ｉ及びＩＩに示され、この場合、表１は図４のスペクトルを参照し、表IIは図５のスペクトルを参照する。

図６は、本発明の例１に従う発光材料の温度に対するx-y色座標（ＣＩＥ１９３１）の図を示す。この図において、x-y色点が、本発明に従う広範囲の照明システムの優れた色安定性を生じさせる、温度に対してほぼ一定を保つことが明らかに確認され得る。

上述の実施例における要素及び特徴の特定の組み合わせは、例示的なもののみであり、本文書及び参照として組み込まれた特許／出願公報における他の教示とこれらの教示の交換及び置換も、明示的に考慮され得る。当業者は、上述の実施例の変更態様、修正態様、及び他の態様が、添付の請求の範囲から逸脱することなく、当業者にとってなされ得ることを理解し得る。したがって、上述の記載は、例示のみであって、本発明を制限するものとして意図とされない。本発明の範囲は、以下の請求項及びその同等なものにおいて規定される。更に、発明の詳細な説明及び請求項において使用される参照符号は、請求される本発明の範囲を制限しない。

Claims (10)

1. 組成a(AEN_2/3)×b(MN)×c(SiN_4/3)×d₁CeO_3/2×d₂EuO×xSiO₂×yAlO_3/2から構成される少なくとも１つの蛍光体材料を含む照明システムであって、
   AEはCa、Mg、Sr、Ba及びこれらの混合物の群から選択されるアルカリ土類金属であり、MはAl、B、Ga、Sc及びこれらの混合物の群から選択される三価元素であり、
   0.95≦2×(a+d1+d2)/(b+c+x+y)≦1.2
   a+d₁+d₂≧c+x、
   (b+y):(c+x)≧1、
   (b+y)≦1+10×d₁、
   b≧5×y、
   c≧10×x、
   0.0001≦d₁≦0.2及びd1≧10×d2
   である、照明システム。
2. 請求項１に記載の照明システムであって、d1がaの0.01%以上且つ20%以下である、照明システム。
3. 請求項１又は２に記載の照明システムであって、前記少なくとも１つの発光材料における比率(b+y):(c+x)が、1.01以上且つ1.20以下である、照明システム。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の照明システムであって、前記少なくとも１つの蛍光体材料において、(b+y)≦1+10×d₁である、照明システム。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の照明システムであって、前記少なくとも１つの蛍光体材料において、b≧5×y及びc≧10×xである、照明システム。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の照明システムであって、前記少なくとも１つの蛍光体材料において、d1≦0.01である、照明システム。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の照明システムであって、前記少なくとも１つの発光材料の放射スペクトルの半値全幅(FWHM)が120nm以上である、照明システム。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の照明システムであって、前記少なくとも１つの発光材料の放射スペクトルが、500nm以上及び600nm以下の間における波長範囲において最大値、及び80nm以上の半値全幅(FWHM)、並びに、600nm以上及び650nm以下の間における波長範囲において放射最大値、及び30nm以上及び140nm以下の半値全幅(FWHM)、を含む合成放射を示す、照明システム。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の照明システムであって、前記少なくとも１つの発光材料において、[Ba]+[Sr]+[Mg]≦0.9×[Ca]である、照明システム。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の照明システムを含むシステムであって、当該システムが、以下の応用例：
    −オフィス照明システム、
    −家庭応用例システム、
    −店舗照明システム、
    −住宅照明システム、
    −アクセント照明システム、
    −スポット照明システム、
    −劇場照明システム、
    −光ファイバー応用例システム、
    −投影システム、
    −自己点灯表示システム、
    −画素型表示システム、
    −セグメント型表示システム、
    −警告標識システム、
    −医療照明応用例システム、
    −指示標識システム、
    −装飾照明システム、
    −携帯型システム、
    −自動車応用例、及び
    −温室照明システム、
    のうちの１つ又は複数において使用される、システム。

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