JP5354563B2 - ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)単結晶の一次粒子からなり、凝集状態にないストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を単一の工程で、10秒以下の短時間の反応で製造する方法であって、
マンガン塩水溶液と、ランタン及びストロンチウム金属塩水溶液を混合し、アルカリ水溶液を添加した後、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応により、ストロンチウムドープマンガン酸ランタンの結晶構造が、六方晶系であり、粒子径が、大きくても50nmの単結晶微粒子であり、基本構造が、以下の一般式
La(1−x)MnO3・xSrO
(式中のxは0.1〜0.35の数である。)で表されるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成することを特徴とするストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
(2)マンガン化合物として、硝酸マンガン、塩化マンガン、又は酢酸マンガンを、ランタン化合物として、ランタンの硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を、ストロンチウム化合物として、酸化ストロンチウム、又は硝酸ストロンチウムを、原料として使用する、前記(1)に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
(3)水熱反応の反応温度が、380℃〜500℃、反応圧力が、25〜40MPaである、前記(1)又は(2)に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
(4)反応溶液のpHが、4以上8以下である、前記(1)から(3)のいずれか一項に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
本発明者らは、上述の従来技術の問題点を解決し、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子のナノサイズ微粒子の合成を可能にする新しい製造技術を種々検討する中で、ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物と、ランタン等の希土類金属化合物及びマンガン化合物を、pH4以上8以下で、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、短時間の反応で、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を得る方法を開発した。
(1)ナノサイズレベルで、結晶構造が制御された、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造し、提供することができる。
(2)平均粒子径が50nm以下のナノ粒子からなり、その粒径分布が非常に狭い範囲にあることで特徴付けられる、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造し、提供することができる。
(3)結晶性が高く、単結晶の一次粒子の分散状体であり、熱処理による結晶化の必要がない、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造し、提供することができる。
(4)原料混合塩のSr/La/Mn組成比を調整することにより、ストロンチウム金属イオン固溶比を制御することできる。
(5)単一の工程で10秒以内の短時間の反応で、ナノ粒子を製造することができる。
(6)ナノサイズレベルで、結晶構造が制御された、高密度で、欠陥のないストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造し、提供することができる。
(7)固体酸化物燃料電池で使用される電極材料等として有用な、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子から構成される固体電解質を提供することができる。
本比較例では、実施例1において、反応温度を300℃とした以外は、実施例1と同様の条件で合成を行った。XRD解析によれば、シャープなピークは存在せず、非晶質となっている(図2(LSM−8))。Sr、La及びMnの転化率は、それぞれ、34.7%、85.0%及び91.7%であった。目的とする複合酸化物の生成は、認められなかった。
本比較例では、実施例1において、反応温度を350℃とした以外は、実施例1と同様の条件で合成を行った。反応後のpHは、6.08、Sr、La及びMnの転化率は、それぞれ、33.7%、81.4%及び94.6%であった。XRD解析(図2(LSM−9))によれば、X線回折パターンは得られたが、La0.8Sr0.2MnO3及びSr0.33MnLa0.67O2.91のピーク位置とは異なることから、亜臨界条件下では、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の合成は、困難と判断される。
1 ストロンチウム、ランタン及びマンガン混合塩水溶液槽(収納容器)
2 水酸化アルカリ水溶液槽(収納容器)
3 蒸留水槽(収容容器)
4 高速液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ(無脈流ポンプ)
5 高速液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ(無脈流ポンプ)
6 高速液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ(無脈流ポンプ)
7 電気炉
8 電気炉
9 反応管
10 二重冷却管(熱交換器)
11 背圧弁
12 回収容器
(図2の符号)
LSM1 実施例製品1
LSM8 比較例製品1
LSM9 比較例製品2
LSM10 実施例製品2
LSM11 実施例製品3
LSM12 実施例製品4
(図3の符号)
(a) 実施例製品1
(b) 実施例製品2
(c) 実施例製品3
(d) 実施例製品4
Claims (4)
- 単結晶の一次粒子からなり、凝集状態にないストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を単一の工程で、10秒以下の短時間の反応で製造する方法であって、
マンガン塩水溶液と、ランタン及びストロンチウム金属塩水溶液を混合し、アルカリ水溶液を添加した後、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応により、ストロンチウムドープマンガン酸ランタンの結晶構造が、六方晶系であり、粒子径が、大きくても50nmの単結晶微粒子であり、基本構造が、以下の一般式
La(1−x)MnO3・xSrO
(式中のxは0.1〜0.35の数である。)で表されるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成することを特徴とするストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。 - マンガン化合物として、硝酸マンガン、塩化マンガン、又は酢酸マンガンを、ランタン化合物として、ランタンの硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を、ストロンチウム化合物として、酸化ストロンチウム、又は硝酸ストロンチウムを、原料として使用する、請求項1に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
- 水熱反応の反応温度が、380℃〜500℃、反応圧力が、25〜40MPaである、請求項1又は2に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
- 反応溶液のpHが、4以上8以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
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