JP5354563B2 - Method for producing strontium-doped lanthanum manganate fine particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、平均粒子径が５０ｎｍ以下で、ペロブスカイト型の結晶構造を有するストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、ランタン及びストロンチウムの化合物及びマンガン化合物の混合液を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、結晶構造を制御したストロンチウムドープマンガン酸ランタンのナノ結晶粒子の製造方法に関するものである。本発明は、複雑な装置、多段プロセスを必要とすることなく、極短時間で、結晶性の高い、単結晶からなるストロンチウムドープマンガン酸ランタンのナノ粒子を製造するものである。 The present invention has an average particle diameter of 50nm or less, and a method of manufacturing a strontium-doped lanthanum manganate fine particles having a perovskite crystal structure, more specifically, a mixture of compound and manganese compound of lanthanum and strontium as subcritical or medium water in the supercritical state, by hydrothermal reaction, it relates to the production how nanocrystalline grains terminal of strontium-doped lanthanum manganate having a controlled crystal structure. The present invention produces nanoparticles of strontium-doped lanthanum manganate consisting of a single crystal with high crystallinity in a very short time without requiring a complicated apparatus or a multistage process.
本発明は、次世代の産業や社会を支える重要な科学技術として、情報通信や環境・エネルギーから医療に亘る広汎な分野での実用化が期待されているナノテクノロジー技術の分野において、そのキーマテリアルとなる「ナノ粒子」の製造を可能とする、新しい、ストロンチウムドープマンガン酸ランタンのナノ結晶粒子の製造方法、そのナノ結晶粒子及び用途を提供するものであり、例えば、燃料電池材料、磁性材料、電子材料、セラミック材料等の技術分野における、新技術の開発、新産業の創設を推進するものとして有用である。 The present invention is a key material in the field of nanotechnology that is expected to be put to practical use in a wide range of fields from information communication and environment / energy to medical care as an important science and technology supporting the next generation industry and society. The present invention provides a novel method for producing nanocrystalline particles of strontium-doped lanthanum manganate, and the nanocrystalline particles and applications, which enable the production of “nanoparticles”, such as fuel cell materials, magnetic materials, It is useful for promoting the development of new technologies and the creation of new industries in the technical fields of electronic materials and ceramic materials.
マンガン酸ランタンのランタンのサイトをアルカリ土類金属イオンで部分置換したマンガン酸ランタンは、カルシアやイットリアの固溶量に応じて酸素格子欠陥を有し、酸素イオンが格子内を移動するので、固体電解質として、固体酸化物燃料電池用電極材料等に広く利用されている。アルカリ土類金属ドーパントの中では、ストロンチウムで置換したものが、酸素還元の高い電気化学活性、及び化学安定性と、イットリア安定化ジルコニア電解質との相性から、固体酸化物燃料電池用電極材料として、良く用いられている（非特許文献１、２参照）。 Lanthanum manganate, in which the lanthanum manganate site is partially substituted with alkaline earth metal ions, has oxygen lattice defects depending on the amount of solid solution of calcia and yttria, and the oxygen ions move in the lattice. As an electrolyte, it is widely used as an electrode material for solid oxide fuel cells. Among alkaline earth metal dopants, those substituted with strontium are used as electrode materials for solid oxide fuel cells because of their high oxygen reduction electrochemical activity and chemical stability, and compatibility with yttria-stabilized zirconia electrolytes. It is often used (see Non-Patent Documents 1 and 2).
アルカリ土類金属ドープマンガン酸ランタンの調製法としては、例えば、共沈法、ゾル−ゲル法、パルスレーザ法、有機金属分解法、噴霧熱分解法、固相反応法等が報告されている。しかしながら、現在、ストロンチウムドープマンガン酸ランタンの焼結用原料として用いられる微粉末の粒子径は、一般に、ミクロンオーダの微粒子からなるものである。このようなストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子粉末は、仮焼物をボールミル等により微粉砕して製造するもの（特許文献１参照）、が殆どであり、工業的に実用化されているものは、球状ではなく、単分散でもない、と云うのが現状である。 As preparation methods of alkaline earth metal doped lanthanum manganate, for example, coprecipitation method, sol-gel method, pulse laser method, organometallic decomposition method, spray pyrolysis method, solid phase reaction method and the like have been reported. However, at present, the particle diameter of fine powder used as a raw material for sintering strontium-doped lanthanum manganate is generally made of micron-order fine particles. Most of the strontium-doped lanthanum manganate fine particles are produced by finely pulverizing a calcined product with a ball mill or the like (see Patent Document 1). The current situation is that it is neither monodisperse nor non-dispersed.
上記の調製法の中で、ゾル−ゲル法では、純度の高い生成物を蓚酸ゲルの焼成により得ることができる。マンガン、ランタン及びストロンチウムの硝酸塩溶液に、錯形成剤として、蓚酸アンモニウムと、ゲル形成剤として、アクリルアミドを化学量論比で加え、撹拌した後、１００℃で脱水し、ゲルを作製し、該ゲルを９００℃、２０時間大気中で焼成する。得られた粉末を、３０ＭＰａでペレット化し、１２００℃で１２時間焼成する。生成物の粒子径は、１６μｍであり、微粒化工程として、粉砕が必要である（非特許文献２参照）。 Among the above preparation methods, in the sol-gel method, a product with high purity can be obtained by firing oxalic acid gel. To a nitrate solution of manganese, lanthanum and strontium, ammonium oxalate as a complexing agent and acrylamide as a gel forming agent are added in a stoichiometric ratio, and after stirring, dehydrated at 100 ° C. to prepare a gel. Is fired in the atmosphere at 900 ° C. for 20 hours. The obtained powder is pelletized at 30 MPa and fired at 1200 ° C. for 12 hours. The particle diameter of the product is 16 μm, and pulverization is necessary as the atomization step (see Non-Patent Document 2).
このように、ゾル−ゲル法では、有機溶媒や錯形成剤、ゲル形成剤等を必要とすることに加え、多段階プロセスであり、固体反応により固溶体を作製するため、高温で長時間の加熱を必要とする。更に、この方法は、微細化のための粉砕に、ボールミルで長時間粉砕する必要があることから、エネルギー多消費プロセスとなっている。 Thus, the sol-gel method is a multi-step process in addition to the need for an organic solvent, a complexing agent, a gel forming agent, etc., and a solid solution is produced by a solid reaction. Need. Furthermore, this method is an energy-intensive process because it is necessary to use a ball mill for a long time for pulverization for miniaturization.
従来、ナノサイズの結晶粒子を得るには、短時間で核生成及び結晶化を完結させれば良いことは知られていた。しかし、特定の化合物の、ナノサイズの結晶粒子を製造するには、個々の化合物について、それぞれ、経験的、実験的な事例の積み重ねによる他はなく、好適な、原料化合物、反応方法、反応装置等を決めるには、多大の努力と時間を重ねる必要があり、当技術分野においても、それらの解明が強く求められていた。 Conventionally, it has been known that nucleation and crystallization can be completed in a short time in order to obtain nano-sized crystal particles. However, in order to produce nano-sized crystal particles of a specific compound, there is nothing other than the accumulation of empirical and experimental cases for each individual compound, and suitable raw material compounds, reaction methods, and reactors. In order to determine these, etc., it took a great deal of effort and time, and there was a strong demand for their clarification in this technical field.
以上のように、従来のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子粉末は、サブミクロンではあるが、粒子径、粒子形状が不均一であるのみならず、個々の微粒子単位では、化学組成比も極めて不均一なものしか得られていないので、それを原料としたストロンチウムドープマンガン酸ランタンセラミックス電極は、必ずしも均一な微構造を持たず、十分な特性を発揮したものとは云えないのが現状である。 As described above, the conventional strontium-doped lanthanum manganate fine particle powder is submicron, but not only the particle diameter and particle shape are non-uniform, but also the chemical composition ratio is extremely non-uniform in each fine particle unit. Since only those are obtained, the strontium-doped lanthanum manganate ceramic electrode using this as a raw material does not necessarily have a uniform microstructure and cannot be said to exhibit sufficient characteristics.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記諸問題を抜本的に解決することが可能な新しいナノサイズの結晶粒子からなるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造するための新しい技術を開発することを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物と、ランタン等の希土類金属化合物及びマンガン化合物を、ｐＨ４以上８以下で、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、短時間での反応で、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, in view of the prior art, the present inventors produce strontium-doped lanthanum manganate fine particles composed of new nano-sized crystal particles capable of drastically solving the above problems. As a result of intensive research with the goal of developing a new technology to achieve the above, a subcriticality or an alkaline earth metal compound such as strontium, a rare earth metal compound such as lanthanum, and a manganese compound at a pH of 4 to 8 It has been found that strontium-doped lanthanum manganate fine particles can be obtained in a short time reaction by hydrothermal reaction using supercritical water as a medium, and the present invention has been completed.
本発明は、上述の問題を解決可能で、粒子径が５０ｎｍ以下の超微粒子からなり、しかも個々の微粒子が、それぞれ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｍｎの必要な添加成分の１種以上をほぼ同量含有していることを特徴とする、ほぼ理想化されたストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子粉末を実現すること、並びにそれを連続的に、かつ効率よく短時間に製造する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention can solve the above-mentioned problems, and is composed of ultrafine particles having a particle diameter of 50 nm or less, and each fine particle contains almost the same amount of one or more of the necessary additive components of Sr, La, and Mn. It is an object of the present invention to provide a substantially idealized strontium-doped lanthanum manganate fine particle powder characterized by the above, and to provide a method for producing it continuously and efficiently in a short time Is.
また、本発明は、平均粒径が５０ｎｍ以下のナノ粒子からなり、その粒径分布が狭く、大きな比表面積を有するストロンチウムドープマンガン酸ランタン粒子を提供することを目的とするものである。また、本発明は、結晶性が高い単結晶の一次粒子からなり、凝集状態にないストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を提供することを目的とするものである。また、本発明は、単一の工程で、短時間の反応で、ナノ粒子を製造することが可能な、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。 Another object of the present invention is to provide strontium-doped lanthanum manganate particles comprising nanoparticles having an average particle size of 50 nm or less, a narrow particle size distribution, and a large specific surface area. Another object of the present invention is to provide strontium-doped lanthanum manganate fine particles which are composed of primary particles of single crystal having high crystallinity and are not in an aggregated state. Another object of the present invention is to provide a method for producing strontium-doped lanthanum manganate fine particles capable of producing nanoparticles in a short time and in a single step.
更に、本発明は、例えば、触媒材料、光学材料、生体材料、電子材料等の幅広い技術分野で使用されるセラミックス材料、固体電解質等の製造に有用な、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。 Furthermore, the present invention provides a method for producing strontium-doped lanthanum manganate fine particles useful for the production of ceramic materials, solid electrolytes and the like used in a wide range of technical fields such as catalyst materials, optical materials, biomaterials, and electronic materials. It is intended to provide.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）単結晶の一次粒子からなり、凝集状態にないストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を単一の工程で、１０秒以下の短時間の反応で製造する方法であって、
マンガン塩水溶液と、ランタン及びストロンチウム金属塩水溶液を混合し、アルカリ水溶液を添加した後、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応により、ストロンチウムドープマンガン酸ランタンの結晶構造が、六方晶系であり、粒子径が、大きくても５０ｎｍの単結晶微粒子であり、基本構造が、以下の一般式
Ｌａ（１−ｘ）ＭｎＯ３・ｘＳｒＯ
（式中のｘは０．１〜０．３５の数である。）で表されるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成することを特徴とするストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
（２）マンガン化合物として、硝酸マンガン、塩化マンガン、又は酢酸マンガンを、ランタン化合物として、ランタンの硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を、ストロンチウム化合物として、酸化ストロンチウム、又は硝酸ストロンチウムを、原料として使用する、前記（１）に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
（３）水熱反応の反応温度が、３８０℃〜５００℃、反応圧力が、２５〜４０ＭＰａである、前記（１）又は（２）に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
（４）反応溶液のｐＨが、４以上８以下である、前記（１）から（３）のいずれか一項に記載のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
( 1 ) A method for producing strontium-doped lanthanum manganate fine particles composed of primary particles of a single crystal and not in an aggregated state in a short process of 10 seconds or less in a single step,
After mixing an aqueous manganese salt solution with an aqueous lanthanum and strontium metal salt solution and adding an alkaline aqueous solution, the crystal structure of strontium-doped lanthanum manganate is hexagonal by hydrothermal reaction using subcritical or supercritical water as a medium. The crystal structure is a single crystal fine particle having a particle size of 50 nm at the largest, and the basic structure is represented by the following general formula La (1-x) MnO 3 .xSrO
(The x in the formula is a number of 0.1 to 0.35.) The method of producing strontium-doped lanthanum manganate particles, characterized by synthesis of strontium-doped lanthanum manganate particles represented by.
( 2 ) Manganese nitrate, manganese chloride, or manganese acetate is used as the manganese compound, lanthanum compound, lanthanum nitrate, chloride, or acetate is used as the strontium compound, and strontium oxide or strontium nitrate is used as the raw material. The method for producing strontium-doped lanthanum manganate fine particles according to ( 1 ) above.
( 3 ) The method for producing strontium-doped lanthanum manganate fine particles according to ( 1 ) or ( 2 ), wherein the reaction temperature of the hydrothermal reaction is 380 ° C to 500 ° C and the reaction pressure is 25 to 40 MPa.
( 4 ) The method for producing strontium-doped lanthanum manganate fine particles according to any one of ( 1) to (3) , wherein the pH of the reaction solution is 4 or more and 8 or less.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、上述の従来技術の問題点を解決し、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子のナノサイズ微粒子の合成を可能にする新しい製造技術を種々検討する中で、ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物と、ランタン等の希土類金属化合物及びマンガン化合物を、ｐＨ４以上８以下で、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、短時間の反応で、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を得る方法を開発した。
Next, the present invention will be described in more detail.
The inventors of the present invention have solved the above-mentioned problems of the prior art and studied various new manufacturing techniques that enable the synthesis of nano-sized fine particles of strontium-doped lanthanum manganate fine particles. A strontium-doped lanthanum manganate can be reacted in a short time by a hydrothermal reaction between a compound, a rare earth metal compound such as lanthanum, and a manganese compound using water in a subcritical or supercritical state at a pH of 4 or more and 8 or less. A method for obtaining fine particles was developed.
超臨界状態の水は、非極性のガス状となるため、非極性の金属酸化物の生成速度が著しく大きくなり、核生成速度も極めて大きくなる。当該超臨界状態の水の物質拡散係数は、ガスと同程度に大きく、水熱反応の結果で生じる水の拡散速度に律されることがなく、それにより、結晶化が進行する。 Since the water in the supercritical state is in a nonpolar gaseous state, the generation rate of the nonpolar metal oxide is remarkably increased, and the nucleation rate is extremely increased. The material diffusion coefficient of water in the supercritical state is as large as that of gas, and is not limited by the diffusion rate of water generated as a result of the hydrothermal reaction, whereby crystallization proceeds.
更に、超臨界状態の水は、反応媒体中に溶存するイオン濃度が極めて低いため、イオンの取り込みによる粒子成長が生じ難いので、粒子は、一次微粒子の生成にとどまり、また、例えば、１０秒以内の極めて短時間のうちに反応が終了すると云う特徴を有するために、結晶の相転移も生じにくい。本発明では、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体とすることにより、ナノサイズで、化学両論的にストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成することができる。 Further, since water in the supercritical state has a very low concentration of ions dissolved in the reaction medium, it is difficult for the particles to grow due to the incorporation of ions, so that the particles remain only in the form of primary fine particles, and, for example, within 10 seconds. Since the reaction is completed within an extremely short time, crystal phase transition hardly occurs. In the present invention, strontium-doped lanthanum manganate fine particles can be synthesized in a nanosize and stoichiometric manner by using subcritical or supercritical water as a medium.
本発明は、ストロンチウム、ランタン及びマンガン混合化合物を、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を１０秒以内の短時間で製造することが可能である。 The present invention, strontium, lanthanum and manganese compound mixtures, the medium of the subcritical or supercritical water condition, by hydrothermal reaction, for example, an average particle diameter of 50nm or less and a specific surface area of 40 m 2 / g or more Certain strontium-doped lanthanum manganate fine particles can be produced in a short time within 10 seconds.
本発明で製造されるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の特性を有する、新規な粒子であり、特に、その粒径が非常に狭い範囲に集中し、しかも単結晶の一次粒子の分散体であり、凝集状態にはない結晶粒子である点に特徴を有する。 The strontium-doped lanthanum manganate fine particles produced by the present invention are novel particles having the characteristics of an average particle size of 50 nm or less and a specific surface area of 40 m 2 / g or more, and in particular, a range in which the particle size is very narrow. In addition, it is characterized by being a dispersion of primary particles of single crystals and not in an aggregated state.
本発明において、超臨界状態の水とは、具体的には、温度３８０〜５００℃、圧力２５〜４０ＭＰａの範囲にある水の状態を示し、好適には、温度４００〜４５０℃、圧力２５〜３０ＭＰａが例示される。温度が３７４℃以上にある水熱反応条件が、水の密度及び誘電率の低下に伴い、水熱反応が加速される等の理由により、好適である。反応媒体は、水を主要成分とするが、他の媒体、例えば、有機溶媒、極性溶媒等を含む水性の混合溶媒も適宜使用することができる。 In the present invention, the water in the supercritical state specifically indicates a state of water in a temperature range of 380 to 500 ° C. and a pressure of 25 to 40 MPa, preferably a temperature of 400 to 450 ° C. and a pressure of 25 to 25 ° C. 30 MPa is exemplified. Hydrothermal reaction conditions at a temperature of 374 ° C. or higher are preferred because the hydrothermal reaction is accelerated as the water density and dielectric constant decrease. The reaction medium contains water as a main component, but other media such as an aqueous mixed solvent including an organic solvent and a polar solvent can be used as appropriate.
本発明の、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造に用いる、ストロンチウム、ランタン及びマンガン源としては、塩類一般を用いることができる。そのうち、好適には、例えば、これらの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の金属化合物が例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。反応媒体中の、ストロンチウム、ランタン及びマンガン混合化合物の濃度は、０．００１〜０．５モル／Ｌの範囲が好適であり、０．０１〜０．１モル／Ｌの範囲が、より好適である。 As the strontium, lanthanum, and manganese source used for producing the strontium-doped lanthanum manganate fine particles of the present invention, salts in general can be used. Among them, metal compounds such as chlorides, sulfates, nitrates, acetates and the like are preferably exemplified, but are not limited to these compounds. The concentration of the strontium, lanthanum and manganese mixed compound in the reaction medium is preferably in the range of 0.001 to 0.5 mol / L, more preferably in the range of 0.01 to 0.1 mol / L. is there.
本発明の反応で使用される反応容器としては、所定の温度、圧力に耐えるものであれば適宜の反応容器を使用することができる。例えば、ストロンチウム、ランタン及びマンガン化合物の混合溶液を、流通式の反応装置中で反応させて、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成する。流通式の反応装置を使用する場合には、原料化合物、反応温度等の条件にもよるが、反応ゾーンを、０．１〜１０秒、好適には、０．１〜１秒で通過する間に反応が完了し、高収率でストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造することができる。 As the reaction vessel used in the reaction of the present invention, an appropriate reaction vessel can be used as long as it can withstand a predetermined temperature and pressure. For example, a mixed solution of strontium, lanthanum and a manganese compound is reacted in a flow-type reaction apparatus to synthesize strontium-doped lanthanum manganate fine particles. When using a flow-type reaction apparatus, depending on conditions such as raw material compounds and reaction temperature, the reaction zone is passed for 0.1 to 10 seconds, preferably 0.1 to 1 second. Thus, the strontium-doped lanthanum manganate fine particles can be produced with a high yield.
本発明では、平均粒径の範囲が、７〜５０ｎｍにあり、その粒径の分布範囲が狭いストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造が可能である。生成する微粒子の、平均粒径及び粒径の分布範囲は、温度、圧力及び濃度を調整することによって、適宜制御することが可能であり、粒径の小さい微粒子の製造には、温度、ｐＨの減少が有効であり、粒径の大きい微粒子の製造には、温度、ｐＨの増加が有効である。 In the present invention, it is possible to produce strontium-doped lanthanum manganate fine particles having an average particle size range of 7 to 50 nm and a narrow particle size distribution range. The average particle diameter and the distribution range of the particle diameter of the fine particles to be generated can be appropriately controlled by adjusting the temperature, pressure, and concentration. Reduction is effective, and an increase in temperature and pH is effective for producing fine particles having a large particle size.
次に、本発明の、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造装置の一例として、流通反応方式による装置の一例を図１に基づいて説明する。本発明の製造装置は、基本的には、ストロンチウム、ランタン及びマンガン化合物の混合塩水溶液収納容器１、水酸化アルカリ水溶液収納容器２、蒸留水収納容器３、混合塩水溶液供給用、水酸化アルカリ水溶液及び蒸留水供給用の、３基の高速液体クロマトグラフィ用無脈流ポンプ４、５、６、蒸留水加熱用電気炉７、反応管保温用電気炉８、反応管９、反応液冷却用熱交換器１０、圧力調整器（背圧弁）１１、回収容器１２、並びに反応管内及び反応媒体を設定温度に制御するための温度制御装置から構成される。 Next, as an example of the apparatus for producing strontium-doped lanthanum manganate fine particles of the present invention, an example of an apparatus using a flow reaction method will be described with reference to FIG. The production apparatus of the present invention basically includes a mixed salt aqueous solution storage container 1, an alkali hydroxide aqueous solution storage container 2, a distilled water storage container 3, a mixed salt aqueous solution supply, an alkali hydroxide aqueous solution of strontium, lanthanum and a manganese compound. And three pulsating flow pumps 4, 5, 6 for high-performance liquid chromatography for supplying distilled water, an electric furnace 7 for heating distilled water, an electric furnace 8 for keeping a reaction tube, a reaction tube 9, and heat exchange for cooling a reaction solution And a temperature controller for controlling the inside of the reaction tube and the reaction medium to a set temperature.
本発明では、例えば、ガラス製収容容器１内に収納されたストロンチウム、ランタン及びマンガン化合物の混合塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液を、高速液体クロマトグラフィ用無脈流ポンプ４、５により、全体流量８ｃｍ３／ｍｉｎで、反応管方向へ送液する。一方、蒸留水は、蒸留水収納容器３から、別の無脈流ポンプ６により、流量２２ｃｍ３／ｍｉｎで、管型電気炉７に送液し、そこで、加熱して、反応に必要な所定の超臨界状態の水とした後、反応管へ送液する。 In the present invention, for example, a mixed salt aqueous solution of strontium, lanthanum, and a manganese compound and an alkali hydroxide aqueous solution housed in a glass container 1 are flown at a total flow rate of 8 cm 3 by means of high-speed liquid chromatography pulsating flow pumps 4 and 5. The solution is fed in the direction of the reaction tube at / min. On the other hand, distilled water is sent from the distilled water storage container 3 to the tubular electric furnace 7 at a flow rate of 22 cm 3 / min by another non-pulsating pump 6, where it is heated to a predetermined required for the reaction. After making the water in a supercritical state, it is sent to the reaction tube.
混合塩水溶液は、水酸化アルカリ水溶液と混合後に、前記超臨界水と接触し、急速に反応温度まで昇温して、反応管中で水熱反応が開始する。反応液は、管状電気炉８によって、所定の温度、圧力に保持された反応管中に所定の時間滞在した後、反応管の出口側に接続した、２重管型の熱交換器９により冷却した後、背圧弁１０により降圧して、回収容器１１中に捕集される。 The mixed salt aqueous solution comes into contact with the supercritical water after mixing with the alkali hydroxide aqueous solution, rapidly rises to the reaction temperature, and a hydrothermal reaction starts in the reaction tube. The reaction liquid stays in a reaction tube maintained at a predetermined temperature and pressure by a tubular electric furnace 8 and then cooled by a double-tube heat exchanger 9 connected to the outlet side of the reaction tube. After that, the pressure is reduced by the back pressure valve 10 and collected in the collection container 11.
捕集したストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子は、出口より反応終了液とともにスラリーとして回収し、適当なフィルターによりろ別し、粉体として回収する。各金属イオンの転化率は、原料溶液の濃度とろ液の濃度をプラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）により定量し、求めることができる。生成した粒子の特性は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶構造を同定し、粒子径や凝集の程度は、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）及びＢＥＴ比表面積測定によって測定し、評価される。 The collected strontium-doped lanthanum manganate fine particles are collected as a slurry together with the reaction-terminated liquid from the outlet, filtered through an appropriate filter, and collected as a powder. The conversion rate of each metal ion can be determined by quantifying the concentration of the raw material solution and the concentration of the filtrate with a plasma emission spectroscopic analyzer (ICP). The characteristics of the produced particles are evaluated by identifying the crystal structure by powder X-ray diffraction (XRD), and measuring the particle diameter and the degree of aggregation by electron microscope observation (TEM) and BET specific surface area measurement.
本発明の合成法により、ペロブスカイト型ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成することが可能であり、ストロンチウム等が固溶されていないマンガン酸ランタンにはない触媒特性、電気的、化学的特性が発現した、粒子径５０ｎｍ以下のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成することが実現可能となる。本発明の合成方法を利用することにより、従来製品と比べて、触媒特性、電気的、化学的特性が改善されたストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成し、提供することが可能となる。 According to the synthesis method of the present invention, it is possible to synthesize perovskite-type strontium-doped lanthanum manganate fine particles. Catalytic properties, electrical properties, and chemical properties that are not found in lanthanum manganate in which strontium or the like is not dissolved are expressed. It becomes possible to synthesize strontium-doped lanthanum manganate fine particles having a particle diameter of 50 nm or less. By utilizing the synthesis method of the present invention, it becomes possible to synthesize and provide strontium-doped lanthanum manganate fine particles having improved catalytic characteristics, electrical and chemical characteristics as compared with conventional products.
本発明は、酸素イオン導電性ストロンチウムドープマンガン酸ランタンセラミックスの原料粉末として有用な、５０ｎｍ以下の均一組成ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子粉末を大量に製造する方法を提供するものとして有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as a method for producing a large amount of 50 nm or less uniform composition strontium-doped lanthanum manganate fine particles, which is useful as a raw material powder for oxygen ion conductive strontium-doped lanthanum manganate ceramics.
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、従来得られたことのない、主として５０ｎｍ以下の超微粒子領域で、均一組成のストロンチウムドープマンガン酸ランタン単分散微粒子粉末を製造することが初めて可能になり、それにより、高品位のファインセラミックス用原料粉末として、単分散超微粒子が工業的に実用に供されるようになるため、本発明の材料は、温暖化ガス対策のエネルギー変換デバイスとして期待されている燃料電池の実用化に大きく貢献するものと期待される。 As is clear from the above description, according to the present invention, it is the first time to produce a strontium-doped lanthanum manganate monodisperse fine particle powder having a uniform composition mainly in the ultrafine particle region of 50 nm or less, which has not been obtained conventionally. As a result, monodispersed ultrafine particles are industrially put to practical use as high-quality raw powders for fine ceramics. Therefore, the material of the present invention can be used as an energy conversion device for measures against greenhouse gases. It is expected to contribute greatly to the practical application of the expected fuel cell.
本発明の材料は、特に、個々の微粒子の化学組成が、それぞれほぼ同じになることから、これを用いて得られる焼結体の微組織が極めて均一となり、機械的性質並びにイオン導電性等、あらゆる性能が特段に優れたものとなることが期待される。また、本発明の方法は、アルコキシド等の高価な原料を使用せず、製造工程が比較的簡単であり、特に、水熱合成が極めて短時間で、高効率であり、また、流通式であるため、連続合成が可能である等、生産性に著しい長所がある。 In particular, since the chemical composition of the fine particles of the material of the present invention is almost the same, the microstructure of the sintered body obtained by using this is extremely uniform, mechanical properties and ionic conductivity, etc. Every performance is expected to be exceptional. In addition, the method of the present invention does not use expensive raw materials such as alkoxide, the production process is relatively simple, particularly hydrothermal synthesis is extremely short, highly efficient, and is a flow-through type. Therefore, there are significant advantages in productivity, such as continuous synthesis.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ナノサイズレベルで、結晶構造が制御された、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造し、提供することができる。
（２）平均粒子径が５０ｎｍ以下のナノ粒子からなり、その粒径分布が非常に狭い範囲にあることで特徴付けられる、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造し、提供することができる。
（３）結晶性が高く、単結晶の一次粒子の分散状体であり、熱処理による結晶化の必要がない、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造し、提供することができる。
（４）原料混合塩のＳｒ／Ｌａ／Ｍｎ組成比を調整することにより、ストロンチウム金属イオン固溶比を制御することできる。
（５）単一の工程で１０秒以内の短時間の反応で、ナノ粒子を製造することができる。
（６）ナノサイズレベルで、結晶構造が制御された、高密度で、欠陥のないストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造し、提供することができる。
（７）固体酸化物燃料電池で使用される電極材料等として有用な、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子から構成される固体電解質を提供することができる。
The present invention has the following effects.
(1) Strontium-doped lanthanum manganate fine particles having a controlled crystal structure at the nano-size level can be produced and provided.
(2) Strontium-doped lanthanum manganate fine particles characterized by being composed of nanoparticles having an average particle size of 50 nm or less and having a particle size distribution in a very narrow range can be produced and provided.
(3) It is possible to produce and provide strontium-doped lanthanum manganate fine particles having high crystallinity and being a dispersion of primary particles of a single crystal and requiring no crystallization by heat treatment.
(4) The strontium metal ion solid solution ratio can be controlled by adjusting the Sr / La / Mn composition ratio of the raw material mixed salt.
(5) Nanoparticles can be produced in a short time within 10 seconds in a single step.
(6) It is possible to produce and provide high-density, defect-free strontium-doped lanthanum manganate fine particles having a controlled crystal structure at the nano-size level.
(7) A solid electrolyte composed of strontium-doped lanthanum manganate fine particles, which is useful as an electrode material used in a solid oxide fuel cell, can be provided.
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
本実施例では、図１に示した流通式反応装置によって、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の合成実験を行った。流通式反応装置により、硝酸ストロンチウム、硝酸ランタンと硝酸マンガン混合溶液の濃度を０．０１４Ｍ、０．０４８Ｍ及び０．０６Ｍ、水酸化カリウムの原料溶液濃度を０．２Ｍとし、混合溶液を４．０ｇ／ｍｉｎとアルカリ溶液の流量を４．０ｇ／ｍｉｎで送液し、反応管として内径１．５９ｍｍのステンレスチューブ４５０ｍｍを使用し、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、滞在時間０．２秒の条件で合成実験を行った。反応後のｐＨは５．９８、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、４５．７％、１００％及び９７．４％であった。 In this example, a synthesis experiment of strontium-doped lanthanum manganate fine particles was performed using the flow reactor shown in FIG. Using a flow reactor, the concentration of the mixed solution of strontium nitrate, lanthanum nitrate and manganese nitrate was 0.014M, 0.048M and 0.06M, the concentration of the raw material solution of potassium hydroxide was 0.2M, and the mixed solution was 4.0 g. / Min and the flow rate of the alkaline solution are 4.0 g / min, a stainless steel tube 450 mm having an inner diameter of 1.59 mm is used as a reaction tube, a reaction temperature of 400 ° C., a reaction pressure of 30 MPa, and a residence time of 0.2 seconds. A synthetic experiment was conducted. The pH after the reaction was 5.98, and the conversion rates of Sr, La and Mn were 45.7%, 100% and 97.4%, respectively.
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析では、生成物のＸＲＤチャート（図２（ＬＳＭ１））に、ｄ＝３．９０（０１２），２．７４（１０４），２．２５（２０２），１．９５（０２４），１．５９（２１４），１．３７（２０８）の回折ピークが認められ、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン酸化物Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＪＳＰＤＳ５３−００５８）に帰属される。ＢＥＴ比表面積値は、１４２ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折ピークから求めた結晶子径は、１２．９ｎｍであった。 In the analysis by powder X-ray diffraction (XRD), d = 3.90 (012), 2.74 (104), 2.25 (202), 1.D on the XRD chart of the product (FIG. 2 (LSM1)). 95 (024), 1.59 (214), and 1.37 (208) diffraction peaks are observed, which are attributed to strontium-doped lanthanum manganate oxide La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (JSPDS53-0058). The The BET specific surface area value was 142 m 2 / g, and the crystallite diameter determined from the X-ray diffraction peak was 12.9 nm.
組成分析の結果から、Ｘ＝０．１１であった。図３（ａ）に、生成物の電子顕微鏡像を示す。粒子径は、５０ｎｍ以下であり、粒子は、結晶性は高いが、凝集していることが分かる。通常の水熱合成又はゾル−ゲル法で得られる微粒子は、結晶化度が低く、その形状も球状の場合がほとんどである。しかし、本発明によって生成するストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子は、結晶構造を反映した形態であり、一つ一つの粒子の結晶面が観察されることから、高結晶かつ単結晶性微粒子であることが分かる。 From the result of the composition analysis, it was X = 0.11. FIG. 3A shows an electron microscope image of the product. The particle diameter is 50 nm or less, and it can be seen that the particles have high crystallinity but are agglomerated. The fine particles obtained by the usual hydrothermal synthesis or sol-gel method have a low crystallinity and are almost spherical in shape. However, the strontium-doped lanthanum manganate fine particles produced according to the present invention are in a form reflecting the crystal structure, and the crystal plane of each particle is observed. I understand.
実施例１において、反応温度を３９０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、本発明製品２を得た。反応圧力は、３０ＭＰａとした。反応後のｐＨは、５．９６、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、３１．８％、８０％及び９６．４％であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートの解析によれば（図２ＬＳＭ−１０））、ｄ＝３．８７（０１２），２．７３（１０４），２．２４（２０２），１．９４（０２４），１．５８（２１４），１．３７（２０８）の回折ピークが認められ、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン酸化物Ｓｒ０．３３ＭｎＬａ０．６７Ｏ２．９１（ＪＳＰＤＳ５０−０３０８）に帰属される。生成物は、Ｓｒ０．３３ＭｎＬａ０．６７Ｏ２．９１であり、結晶子径は、３０．９ｎｍであり、Ｘ＝０．１０であった。 In Example 1, except that the reaction temperature was 390 ° C., synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain Product 2 of the present invention. The reaction pressure was 30 MPa. The pH after the reaction was 5.96, and the conversion rates of Sr, La and Mn were 31.8%, 80% and 96.4%, respectively. According to the analysis of the powder X-ray diffraction (XRD) chart (FIG. 2 LSM-10)), d = 3.87 (012), 2.73 (104), 2.24 (202), 1.94 (024) , 1.58 (214), 1.37 (208) are observed and are attributed to strontium-doped lanthanum manganate oxide Sr 0.33 MnLa 0.67 O 2.91 (JSPDS 50-0308). The product was Sr 0.33 MnLa 0.67 O 2.91 , the crystallite diameter was 30.9 nm, and X = 0.10.
実施例１において、反応温度を４１０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、本発明製品３を得た。反応圧力は、３０ＭＰａとした。反応後のｐＨは、５．９５、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、３５．６％、８７．６％及び８７．７％であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートの解析によれば、生成物は、Ｓｒ０．３３ＭｎＬａ０．６７Ｏ２．９１であり（図２（ＬＳＭ−１１））、結晶子径は、３９．６ｎｍであり、Ｘ＝０．１１であった。 In Example 1, except that the reaction temperature was 410 ° C., synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain Product 3 of the present invention. The reaction pressure was 30 MPa. The pH after the reaction was 5.95, and the conversion rates of Sr, La and Mn were 35.6%, 87.6% and 87.7%, respectively. According to the analysis of the powder X-ray diffraction (XRD) chart, the product is Sr 0.33 MnLa 0.67 O 2.91 (FIG. 2 (LSM-11)), and the crystallite diameter is 39.6 nm. And X = 0.11.
実施例１において、反応温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。反応圧力は、３０ＭＰａとした。反応後のｐＨは、６．１６、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、１００％、９７．２％及び９６．３％であった。粉末Ｘ線回折（図２（ＬＳＭ−１２）チャートの解析によれば、生成物は、Ｓｒ０．３３ＭｎＬａ０．６７Ｏ２．９１であり、結晶子径は、５８ｎｍであり、Ｘ＝０．２３であった。 In Example 1, the synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 450 ° C. The reaction pressure was 30 MPa. The pH after the reaction was 6.16, and the conversion rates of Sr, La and Mn were 100%, 97.2% and 96.3%, respectively. According to the analysis of the powder X-ray diffraction (FIG. 2 (LSM-12) chart, the product is Sr 0.33 MnLa 0.67 O 2.91 , the crystallite diameter is 58 nm, and X = 0 .23.
比較例１
本比較例では、実施例１において、反応温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。ＸＲＤ解析によれば、シャープなピークは存在せず、非晶質となっている（図２（ＬＳＭ−８））。Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、３４．７％、８５．０％及び９１．７％であった。目的とする複合酸化物の生成は、認められなかった。
Comparative Example 1
In this comparative example, synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 300 ° C. in Example 1. According to XRD analysis, there is no sharp peak and it is amorphous (FIG. 2 (LSM-8)). The conversion ratios of Sr, La and Mn were 34.7%, 85.0% and 91.7%, respectively. Formation of the target composite oxide was not observed.
比較例２
本比較例では、実施例１において、反応温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行った。反応後のｐＨは、６．０８、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎの転化率は、それぞれ、３３．７％、８１．４％及び９４．６％であった。ＸＲＤ解析（図２（ＬＳＭ−９））によれば、Ｘ線回折パターンは得られたが、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３及びＳｒ０．３３ＭｎＬａ０．６７Ｏ２．９１のピーク位置とは異なることから、亜臨界条件下では、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の合成は、困難と判断される。
Comparative Example 2
In this comparative example, the synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 350 ° C. in Example 1. The pH after the reaction was 6.08, and the conversion rates of Sr, La and Mn were 33.7%, 81.4% and 94.6%, respectively. According to XRD analysis (FIG. 2 (LSM-9)), X-ray diffraction patterns were obtained, but peaks of La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 and Sr 0.33 MnLa 0.67 O 2.91 were obtained. Since it differs from the position, synthesis of strontium-doped lanthanum manganate fine particles is considered difficult under subcritical conditions.
以上詳述したように、本発明は、ストロンチウム、ランタン及びマンガン化合物を、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、ストロンチウムイオンを固溶化させたマンガン酸ランタンを製造する方法に係るものであり、本発明により、ペロブスカイト型の単結晶からなり、一次粒子の高度分散体からなる、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を製造し、提供することができる。また、本発明は、５０ｎｍ以下の結晶粒径を有し、その粒径の分布は、きわめて狭い範囲にある結晶粒子の高度分散体であるという特徴を有するナノ粒子を提供するものである。本発明のストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子は、例えば、固体電解質、酸化物イオン導電性を利用した燃料電池用電極材料等として有用である。 As described in detail above, the present invention produces lanthanum manganate in which strontium ions are solidified by hydrothermal reaction of strontium, lanthanum, and a manganese compound using subcritical or supercritical water as a medium. According to the present invention, strontium-doped lanthanum manganate fine particles made of a perovskite type single crystal and made of a highly dispersed primary particle can be produced and provided. The present invention also provides nanoparticles having a feature of being a highly dispersed crystal grain having a crystal grain size of 50 nm or less and having a grain size distribution in a very narrow range. The strontium-doped lanthanum manganate fine particles of the present invention are useful as, for example, a solid electrolyte, an electrode material for a fuel cell utilizing oxide ion conductivity, and the like.
（図１の符号）
１ ストロンチウム、ランタン及びマンガン混合塩水溶液槽（収納容器）
２ 水酸化アルカリ水溶液槽（収納容器）
３ 蒸留水槽（収容容器）
４ 高速液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ（無脈流ポンプ）
５ 高速液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ（無脈流ポンプ）
６ 高速液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ（無脈流ポンプ）
７ 電気炉
８ 電気炉
９ 反応管
１０ 二重冷却管（熱交換器）
１１ 背圧弁
１２ 回収容器
（図２の符号）
ＬＳＭ１ 実施例製品１
ＬＳＭ８ 比較例製品１
ＬＳＭ９ 比較例製品２
ＬＳＭ１０ 実施例製品２
ＬＳＭ１１ 実施例製品３
ＬＳＭ１２ 実施例製品４
（図３の符号）
（ａ） 実施例製品１
（ｂ） 実施例製品２
（ｃ） 実施例製品３
（ｄ） 実施例製品４
(Reference in FIG. 1)
1 Strontium, lanthanum and manganese mixed salt solution tank (storage container)
2 Alkali hydroxide aqueous solution tank (storage container)
3 Distilled water tank (container)
4 High-pressure liquid chromatography high pressure pump (non-pulsating pump)
5 High pressure pump for high performance liquid chromatography (Non-pulsating pump)
6 High pressure pump for high performance liquid chromatography (Pulsating flow pump)
7 Electric furnace 8 Electric furnace 9 Reaction tube 10 Double cooling tube (heat exchanger)
11 Back pressure valve 12 Collection container
(Reference in FIG. 2)
LSM1 Example product 1
LSM8 Comparative product 1
LSM9 Comparative product 2
LSM10 Example product 2
LSM11 Example product 3
LSM12 Example product 4
(Reference in FIG. 3)
(A) Example product 1
(B) Example product 2
(C) Example product 3
(D) Example product 4
Claims (4)
マンガン塩水溶液と、ランタン及びストロンチウム金属塩水溶液を混合し、アルカリ水溶液を添加した後、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応により、ストロンチウムドープマンガン酸ランタンの結晶構造が、六方晶系であり、粒子径が、大きくても５０ｎｍの単結晶微粒子であり、基本構造が、以下の一般式
Ｌａ（１−ｘ）ＭｎＯ３・ｘＳｒＯ
（式中のｘは０．１〜０．３５の数である。）で表されるストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子を合成することを特徴とするストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法。 A method of producing strontium-doped lanthanum manganate fine particles consisting of primary particles of a single crystal and not in an aggregated state in a short process of 10 seconds or less in a single step,
After mixing an aqueous manganese salt solution with an aqueous lanthanum and strontium metal salt solution and adding an alkaline aqueous solution, the crystal structure of strontium-doped lanthanum manganate is hexagonal by hydrothermal reaction using subcritical or supercritical water as a medium. The crystal structure is a single crystal fine particle having a particle size of 50 nm at the largest, and the basic structure is represented by the following general formula La (1-x) MnO 3 .xSrO
(The x in the formula is a number of 0.1 to 0.35.) The method of producing strontium-doped lanthanum manganate particles, characterized by synthesis of strontium-doped lanthanum manganate particles represented by.
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