JP5351414B2 - シリビン含有化粧料組成物 - Google Patents
シリビン含有化粧料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5351414B2 JP5351414B2 JP2007329902A JP2007329902A JP5351414B2 JP 5351414 B2 JP5351414 B2 JP 5351414B2 JP 2007329902 A JP2007329902 A JP 2007329902A JP 2007329902 A JP2007329902 A JP 2007329902A JP 5351414 B2 JP5351414 B2 JP 5351414B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclodextrin
- silybin
- methylated
- cosmetic composition
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Description
肝臓製剤療法のための医薬製剤としてシクロデキストリン誘導体を用いてシリビンの封入錯体を製造する技術(例えば、特許文献9参照。)が開示されている。この封入錯体はシリビンを投与したときの溶解性と吸収性を向上させることを目的としている。液体中の安定性については、シリビンのジメチルβ−シクロデキストリン封入錯体が溶解1日後に沈殿物を生じないこと、10日以上経ても澄明な溶液を留めることが記載されているのみであり、詳細な検討はなされていない。
本出願人はシリマリンを皮膚外用剤に安定に配合する技術開発も鋭意継続しており、多価アルコールと界面活性剤と強塩基を用いてシリマリンを安定に配合する技術(特許文献10参照。)、シリビン等とリン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンを含有する皮膚外用剤(特許文献11参照。)を特許出願した。しかしながら、これらの技術を用いても必ずしもシリビンの析出を十分に抑制できない場合があり、シリビンの析出を抑制できたとしても、処方設計上の制約がある。シリビンの生体利用率を高めるため、あるいは、シリビンの析出を防ぐための新たなシリビンの可溶化技術が必要である。
しかし、このシリマリンは、水にはほとんど溶解せず、エタノールで少量溶解できることは知られているが(例えば、特許文献7参照。)、エタノールでもシリマリンが析出しない程度配合しようとすると、多量に配合しなくてはならなく、皮膚に塗布すると、アルコールによって皮膚刺激を生じる問題がある。さらに、有効成分であるシリビンを精製したものは、エタノールにも殆ど溶解しない。
また、シリビンを特定の多価アルコールに溶解させることはできるが、乳化組成物や化粧料を製造するとシリビンが析出する、あるいは、経時的に変色したり、安定性が損なわれることが問題である。
本発明者は既に出願したシリマリンのI型コラーゲン及びエラスチンの産生促進効果(例えば、特許文献6参照。)を応用した皮膚外用剤、乳化組成物、化粧料の開発を目指しており、有効成分シリビンが水性基剤、油性基材のどちらにも溶け難いという問題に直面した。
従来技術の処方例はシリマリン中のシリビンを極少量可溶化していたり、分散させて配合されていたり、そのような処方ではシリビンの皮膚浸透が期待できず、シリビンの優れた効果が得られない。
すなわち、本発明の主な構成は、次のとおりである。
(2)シクロデキストリン含量が、1.0%以上であることを特徴とする(1)記載の化粧料組成物。
(3)メチル化βシクロデキストリンが、2,6−ジ−O−メチル−β−シクロデキストリンであることを特徴とする(1)又は(2)記載の化粧料組成物。
(4)さらに、グリセリン、ジグリセリン、1,3−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールから選択される1又は複数の多価アルコールを配合したことを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の化粧料組成物。
シリビンはシリマリンからクロマトグラフィーを用いて単離することが可能であり、また、試薬を購入して入手することが可能である。例えば、SIGMA社製のSILIBININ(Silybin:2,3−Dihydro−3−[4−hydroxy−3−methoxyphenyl]−2−[hydroxymethyl]−6−[3,5,7−trihydroxy−4−oxobenzopyran−2−yl]benzodioxin)は、HPLC法で測定したシリビン含量が約98.0質量%である。
本発明に用いるシクロデキストリン誘導体はβシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルβシクロデキストリンとメチル化βシクロデキストリンである。特に、ヒドロキシプロピルシクロデキストリンとメチル化βシクロデキストリンが好ましい。さらに好ましくは、メチル化βシクロデキストリンである。メチル化βシクロデキストリンの中では、特に、2,6−ジ−O−メチル−β−シクロデキストリンが好ましい。
ヒドロキシプロピルβシクロデキストリンは7個のD−グルコースがα(1→4)結合で環状に結合したシクロデキストリンのヒドロキシプロピルエーテルである。ヒドロキシプロピルβシクロデキストリンとして、日本食品化工(株)製のセルデックス HP-β-CDを用いることができる。
メチル化βシクロデキストリンは7個のD−グルコースがα(1→4)結合で環状に結合したシクロデキストリンのメチルエーテルである。メチル化βシクロデキストリンとしては、WACKER社製のCAVASOL W7Mを使用することができる。CAVASOL W7Mにおいて1グルコース単位に対して、1.6〜1.9個の水酸基がメチルエーテル化されている。また、ナカライテスク株式会社製の2,6−ジ−O−メチル−β−シクロデキストリンが特に好ましく使用できる。
化粧料には、保湿性、抗菌性を高めるために多価アルコールを配合することが好ましい。しかしながら、本発明の化粧料に1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオールを配合するとシリビンの析出が生じ易い。本発明の化粧料に配合する多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、1,3−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールがシリビンの可溶化を維持する上で好ましく、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが特に好ましい。
本発明には、市販のエタノールを添加することもできる。
本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲内で、油剤、界面活性剤、防腐剤、糖類、金属イオン封鎖剤、水溶性高分子のような高分子、増粘剤、粉体成分、紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、保湿剤、香料、pH調整剤等を含有させることができる。また、ビタミン類、皮膚賦活剤、血行促進剤、常在菌コントロール剤、活性酸素消去剤、抗炎症剤、美白剤、殺菌剤等の他の薬効成分、生理活性成分を含有させることもできる。
本発明は、化粧水、乳液、クリーム、パック等の皮膚化粧料、メイクアップベースローション、メイクアップクリーム、乳液状又はクリーム状のファンデーションといったメイクアップ化粧料、ハンドクリーム、レッグクリーム、ボディローション等の身体用化粧料、入浴剤等とすることができる。
水酸化カリウムでpHを12.0以上にした精製水にシリビンを添加し、攪拌溶解する。その後、0.45μmのメンブランフィルターにて濾過し、シリビン溶解液とする。これに、各シクロデキストリンを添加し、1時間以上スターラーにて攪拌する。最後にクエン酸等でpHを調整する。
〔試験条件〕
シリビン、シクロデキストリン、エタノール又は多価アルコールからなる調整液の状態を観察した。成分や濃度、pHを変化させたり、一定期間経過後の変化を追ったものを実施例1〜4に示す。
得られた調整液の状態を以下のように評価した。
○:透明
△:白濁
×:沈殿析出(靄含む)
試験例1〜15の配合を表1に、試験例16〜30の配合を表2に、結果を表3に示す。
(2)α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、プレミックス(全α,β,γ−シクロデキストリンが50%以上(内α−シクロデキストリンが30%以上)、その他デキストリンが50%以下(例えば、メルシャン社製 RINGDEX−PK))、分岐シクロデキストリン(全CD量80%以上、マルトシルCD50%以上)のいずれか1つのシクロデキストリン1.0%と、
(3)水酸化カリウム、クエン酸バッファー 適量
を配合して、pHを6.0、7.0、8.0に変化させて、調整液の状態を観察した。
(2)ヒドロキシプロピルβシクロデキストリン、メチル化βシクロデキストリン、アセチル化βシクロデキストリン、α-グルカン(環状構造を持つ高分子のデキストリン)、環状四糖(4つのブドウ糖(グルコース)が、2つのα−1,4結合と、2つのα−1,6結合とで環状につながった構造で、環状マルトシルマルトース)のいずれか1つのシクロデキストリン 1.0%と、
(3)水酸化カリウム、クエン酸バッファー 適量
を配合して、pHを6.0、7.0、8.0に変化させて、調整液の状態を観察した。
また、pH8.0の場合は、シクロデキストリンがα-シクロデキストリンである場合を除いて、沈殿析出は起こらなかった。
濁度は、透過率として、吸光度計(株式会社日立製作所 U-3210形 自記分光光度計)にて、660nmの波長で測定した。
調整液の配合及び結果を、表4に示す。
(2)β−シクロデキストリン(商品名:セルデックスB-100)、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン(商品名:セルデックスHP-β-CD)、メチル化βシクロデキストリン(商品名:CAVASOL(R)W7 M)のいずれか1つのシクロデキストリン1.0%と、
(3)水酸化カリウム、クエン酸バッファー 適量
(4)フェノキシエタノール0.3%
を配合して、pHを6.0、6.5、7.0に変化させて調整液の状態を観察した。
なお、本実施例で用いたシクロデキストリンは、実施例1において全てのpHで透明であった3種類である。
また、シクロデキストリンとしてヒドロキシプロピルシクロデキストリンを用いて、かつ、pHが6.0又は6.5の場合と、シクロデキストリンとしてメチル化βシクロデキストリンを用いて、かつ、pHが6.0、6.5又は7.0の場合に、調整時及び20日後でも調整液が透明な状態を維持した。
(2)含量を0.1%、0.5%、1.0%、2.0%とした、β−シクロデキストリン(商品名:セルデックスB-100)、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン(商品名:セルデックスHP-β-CD)、メチル化βシクロデキストリン(商品名:CAVASOL(R)W7 M)のいずれか1つのシクロデキストリンと、
(3)水酸化カリウム、クエン酸バッファー 適量
(4)フェノキシエタノール 0.3%
を配合して、pHを6.0、6.5、7.0に変化させて、調整当日と3ヵ月後に調整液の状態を観察した。
さらに、メチル化βシクロデキストリン含量が1.0%又は2.0%であってpHが6.5又は7.0の場合と、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン含量が2.0%であってpHが6.5又は7.0の場合は、3ヶ月経過後も調整液は透明状態を維持した。また、メチル化βシクロデキストリン含量が2.0%であってpH6.0の場合も、3ヶ月後も安定した良好な溶解性を示した。
シリビンの含量を0.1%、シクロデキストリンの含量を1.0%、pH6.0、多価アルコールの含量を5%に固定して、多価アルコールの種類を違えて、調整液の状態を観察した。さらに、4日目及び1ヵ月後の調整液の状態も併せて観察した。調整液の配合及び結果を、表6に示す。
(2)β−シクロデキストリン(商品名:セルデックスB-100)、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン(商品名:セルデックスHP-β-CD)、メチル化βシクロデキストリン(商品名:CAVASOL(R)W7 M)のいずれか1つのシクロデキストリン 1.0% と、(pH6.0)
(3)グリセリン、ジグリセリン、1,3-ブチレングリコール(BG)、プロピレングリコール(PG)、ジプロピレングリコール(DPG)、1,2-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオールポリオールのいずれか1つのポリオール 5%
を配合してpH6.0に調整したものを、調整当日と4日目及び1ヵ月後に観察した。
(1)シリビン0.1%と、
(2)含量を0.1%、0.5%、1.0%とした、メチル化βシクロデキストリン(商品名:CAVASOL(R)W7 M)、2,6−ジ−O−メチル−β−シクロデキストリン(ナカライテスク株式会社製)、2,3,6−トリ−O−メチル−β−シクロデキストリン(ナカライテスク株式会社製)のいずれか1つのメチル化βシクロデキストリンと、
(3)水酸化カリウム、クエン酸バッファー 適量
(4)フェノキシエタノール 0.3%
を配合して、pHを6.0、6.5、7.0に変化させて、調製4日目、3ヶ月目に調製液の状態を観察した。評価基準は実施例1〜4に準じる。結果を表7に示す。
(1)シリビン0.1%と、
(2)含量を0.1%、0.5%、1.0%とした、シクロアミロース(江崎グリコ株式会社製の17〜数百個のブドウ糖が環状につながった環状α−1,4−グルカン)と、
(3)水酸化カリウム、クエン酸バッファー 適量
(4)フェノキシエタノール 0.3%
を配合して、pHを6.0、6.5、7.0に変化させて、調製当日と4日目に調製液の状態を観察した。評価基準は実施例1〜4に準じる。結果を表8に示す。
質量%
1.シリビン 0.3
2.メチル化βシクロデキストリン 3.0
3.ジグリセリン 5.0
4.1,3−ブチレングリコール 2.0
5.ジプロピレングリコール 3.0
6.水酸化カリウム 適量
7.クエン酸 適量
8.メチルパラベン 適量
9.精製水 残余
(製法)
9に6、8を溶解し、pH12以上とする。1を添加し攪拌溶解後、2を加え約1時間攪拌溶解する。その後、3〜5を添加し、7でpHを調整し、6.5とした。
質量%
1.シリビン 0.3
2.ヒドロキシプロピルシクロデキストリン 3.0
3.水素添加大豆リン脂質 0.7
4.ステアリン酸デカグリセリル(HLB12) 2.0
5.グリセリン 8.0
6.オリーブ油 8.0
7.ベヘニルアルコール 1.0
8.ジプロピレングリコール 8.0
9.カルボキシビニルポリマー 0.1
10.キサンタンガム 0.2
11.水酸化カリウム 適量
12.クエン酸 適量
13.精製水 残余
(製法)
1、2及び11〜13を攪拌溶解し、8〜10を添加後約80℃に加温溶解する。これに、約80℃に加温した3〜7を加え、30℃まで冷却し、乳液を得た。
質量%
1.シリビン 0.2
2.メチル化βシクロデキストリン 2.5
3.水素添加大豆リン脂質 0.6
4.モノオレイン酸デカグリセリル(HLB12) 1.5
5.グリセリン 7.0
6.1,3−ブチレングリコール 5.0
7.ポリエチレングリコール4000 0.1
8.スクワラン 5.0
9.シリコーン 0.5
10.ラウロイルグルタミン酸ジ(フィトステリル/オクチルドデシル)
0.2
11.キサンタンガム 0.3
12.水酸化カリウム 適量
13.クエン酸 適量
14.精製水 残余
(製法)
1、2及び12〜14を攪拌溶解し、5〜7、11を添加後約80℃に加温溶解する。これに、約80℃に加温した3、4、8〜10を加え、30℃まで冷却し、モイスチャー美容液を得た。
質量%
1.シリビン 0.5
2.ヒドロキシプリピルシクロデキストリン 5.0
3.ジグリセリン 10.0
4.ジプロピレングリコール 8.0
5.1,2−ペンタンジオール 0.5
6.L−セリン 0.01
7.ジステアリン酸デカグリセリル(HLB9.5) 0.5
8.モノミリスチン酸デカグリセリル(HLB14) 1.5
9.オリーブ油 10.0
10.マカデミアナッツ油 1.0
11.ベヘニルアルコール 1.5
12.シリコーン 2.0
13.ホホバ油 3.0
14.トコフェロール 0.001
15.SIMULGEL NS(SEPPIC社製) 2.0
16.キサンタンガム 0.1
17.水酸化カリウム 適量
18.クエン酸 適量
19.精製水 残余
(製法)
1、2及び17〜19を攪拌溶解し、3〜6を添加後約80℃に加温溶解する。これに、約80℃に加温した7〜15を加え、30℃まで冷却し、エモリエントクリームを得た。
質量%
1.シリビン 0.2
2.ヒドロキシプロピルシクロデキストリン 3.0
3.PEG-60水添ヒマシ油(HLB14) 1.5
4.グリセリン 9.0
5.ジプロピレングリコール 7.0
6.ヒアルロン酸Na 0.001
7.流動パラフィン 10.0
8.シリコーン 3.0
9.オクチルドデカノール 4.0
10.(アクリル酸/アクリル酸アルキル(C10-30))コポリマー
0.2
11.水酸化カリウム 適量
12.クエン酸 適量
13.精製水 残余
14. エタノール 2.5
(製法)
1、2及び11〜13を攪拌溶解し、3〜6、10を添加後約80℃に加温溶解する。これに、約80℃に加温した7〜9を加え、30℃まで冷却、14を添加し、ボディ用乳液を得た。
質量%
1.シリビン 0.05
2.メチル化βシクロデキストリン 2.0
3.グリセリン 10.0
4.ジグリセリン 2.0
5.プロピレングリコール 7.0
6.モノステアリン酸デカグリセリル(HLB12) 1.0
7.エチルヘキサン酸セチル 12.0
8.ベヘニルアルコール 2.0
9.ステアリン酸 0.5
10.セピノブEMT10(SEPPIC社製) 0.5
11.香料 適量
12.フェノキシエタノール 0.3
13.水酸化カリウム 適量
14.クエン酸 適量
15.精製水 残余
(製法)
1、2及び12〜15を攪拌溶解し、3〜5を添加後約80℃に加温溶解する。これに、約80℃に加温した6〜10を加え、30℃まで冷却、11を添加し、マッサージクリームを得た。
質量%
1.シリビン 0.1
2.ヒドロキシプロピルシクロデキストリン 1.0
3.グリセリン 10.0
4.ジプロピレングリコール 8.0
5.1,2−ペンタンジオール 1.0
6.キサンタンガム 0.3
7.トリイソステアリン酸ポリグリセリル-2 1.0
8.シクロメチコン 8.0
9.シリコーン 5.0
10.ネオペンタン酸イソステアリル 5.0
11.イソステアリン酸 1.5
12.ベヘニルアルコール 0.5
13.パルミチン酸デキストリン 1.0
14.タルク 3.0
15.二酸化チタン 5.0
16.ベンガラ 0.5
17.黄酸化鉄 1.4
18.黒酸化鉄 0.1
19.水酸化カリウム 適量
20.クエン酸 適量
21.精製水 残余
(製法)
1、2及び19〜21を攪拌溶解し、3〜6を添加後約70℃に加温溶解する。次に、よく粉砕した14〜18を添加し、攪拌混合する。これに、約80℃に加温した7〜13を加え、30℃まで冷却し、乳化型ファンデーションを得た。
Claims (4)
- シリビン0.05〜1質量%とシクロデキストリン誘導体を含有する化粧料組成物であって、 シクロデキストリンが、ヒドロキシプロピルβシクロデキストリン、メチル化βシクロデキストリンから選択される1又は複数であり、pHが6〜8に調整され、シリビン結晶の析出がないことを特徴とする化粧料組成物。
- シクロデキストリン含量が、1.0%以上であることを特徴とする請求項1記載の化粧料組成物。
- メチル化βシクロデキストリンが、2,6−ジ−O−メチル−β−シクロデキストリンであることを特徴とする請求項1又は2記載の化粧料組成物。
- さらに、グリセリン、ジグリセリン、1,3−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールから選択される1又は複数の多価アルコールを配合したことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の化粧料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007329902A JP5351414B2 (ja) | 2006-12-25 | 2007-12-21 | シリビン含有化粧料組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006347540 | 2006-12-25 | ||
JP2006347540 | 2006-12-25 | ||
JP2007329902A JP5351414B2 (ja) | 2006-12-25 | 2007-12-21 | シリビン含有化粧料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008179618A JP2008179618A (ja) | 2008-08-07 |
JP5351414B2 true JP5351414B2 (ja) | 2013-11-27 |
Family
ID=39723798
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007329902A Expired - Fee Related JP5351414B2 (ja) | 2006-12-25 | 2007-12-21 | シリビン含有化粧料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5351414B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107001311B (zh) * | 2014-11-28 | 2021-07-09 | 莱雅公司 | 包含环糊精、二氢黄酮醇和/或其立体异构体、和表面活性剂的水包油组合物 |
WO2016149685A1 (en) | 2015-03-19 | 2016-09-22 | Cydex Pharmaceuticals, Inc. | Compositions containing silymarin and sulfoalkyl ether cyclodextrin and methods of using the same |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1241673B (it) * | 1989-10-09 | 1994-01-27 | Istituto Biochimico Italiano | Complessi di inclusione di silibinina con ciclodestrina, loro preparazione e composizioni farmaceutiche che li contengono. |
DE4101122A1 (de) * | 1991-01-16 | 1992-07-23 | Betrix Cosmetic Gmbh & Co | Kosmetisches oder pharmazeutisches mittel |
JP4648669B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2011-03-09 | 株式会社ファンケル | シリマリン含有化粧料 |
-
2007
- 2007-12-21 JP JP2007329902A patent/JP5351414B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008179618A (ja) | 2008-08-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5956522B2 (ja) | ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびアルキルポリグリコシドを含むパーソナルケア洗浄組成物 | |
JP2019203033A (ja) | アンチエイジング用皮膚外用組成物及びその製造方法 | |
KR100309401B1 (ko) | 피부외용제 | |
CN106474051A (zh) | 逆向温敏可逆水凝胶组合物 | |
TW200735896A (en) | Emulsified External Skin Preparations | |
JPH11190A (ja) | 微細構造組成物 | |
JP2008526963A (ja) | 過度に色素沈着した皮膚を処置するための組成物および方法 | |
JP4871782B2 (ja) | 皮膚外用剤 | |
JP4755841B2 (ja) | シリマリン含有皮膚外用剤 | |
KR102585227B1 (ko) | 폴리페놀계 유효 성분 안정화용 조성물 | |
TW202203912A (zh) | 非水性局部調配物 | |
JP2019014765A (ja) | 抗菌性組成物およびその製造方法 | |
JP2004269523A (ja) | フラーレン外用組成物 | |
DE102009029110A1 (de) | Antimikrobielle Formulierung | |
WO2024140894A1 (zh) | 化妆品组合物 | |
JP5351414B2 (ja) | シリビン含有化粧料組成物 | |
JP5033732B2 (ja) | シリビン含有化粧料組成物 | |
JP4704304B2 (ja) | 皮膚外用剤 | |
JP2001515512A (ja) | 化粧品組成物 | |
JP5022618B2 (ja) | ヒドロキシアルキル化ヒアルロン酸 | |
AU2015277745A1 (en) | Compositions and methods for enhancing the topical application of a color cosmetic | |
JPH10279421A (ja) | 皮膚外用剤 | |
JP4648669B2 (ja) | シリマリン含有化粧料 | |
JP2001515513A (ja) | 化粧品組成物 | |
WO2022085473A1 (ja) | ベシクル組成物及びその製造方法、並びにベシクル組成物を含む化粧料基剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100716 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120925 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130430 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130806 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130823 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5351414 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |