JP5350381B2 - 追加の環化縮合を有するホトクロミックベンゾピラノベンゾピラン - Google Patents

追加の環化縮合を有するホトクロミックベンゾピラノベンゾピラン Download PDF

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Description

本発明は、追加の環化縮合を有するホトクロミックベンゾピラノベンゾピラン、及びそれらの、あらゆる種類のプラスチックにおける、特に眼科目的における使用に関する。本発明の化合物は、9-オキサ-9,10-ジヒドロフェナントレンから誘導されるとも考えられるホトクロミックベンゾピラン化合物である。
特定波長の光、特に太陽放射線、で照射した時に、それらの色を可逆的に変化させる様々な種類の染料が以前から公知である。この変化は、これらの染料分子が光エネルギーにより励起された状態に転化されるためであり、その励起状態は、エネルギー供給が中断されると、それらの初期状態に戻る。これらのホトクロミック染料は、現状技術水準で様々な親系及び置換基と共に開示されている様々なピラン系を包含する。
ピラン、特にナフトピラン及びそこから誘導されたより大きな環系、が、現在最も広く使用されている種類のホトクロミック化合物である。すでに1966年に最初に特許として出願されている(米国特許第3,567,605号)が、眼鏡ガラスレンズ用に好適であると考えられる化合物が開発されたのは1990年代になってからである。好適な群のピランは、例えば2,2-ジアリール-2H-ナフト[1,2-b]ピランまたは3,3-ジアリール-3H-ナフト[2,1-b]ピランであり、これらの化合物は、励起形態で、異なった発色、例えば黄、オレンジまたはオレンジ-赤、を呈する。
環系が大きいために、より長い波長で吸収し、赤、紫及び青の色合いを示す、より高級環化縮合ピランは、ホトクロミック化合物のさらなる群として重要である。これらの化合物は、2H-ナフト[1,2-b]ピランまたは3H-ナフト[2,1-b]ピランに由来する系であり、それぞれのナフトピラン系からf側に環化縮合することにより得られる。
ベンゾピランの6位置でフェニル環またはより一般的には芳香族または複素芳香族環で置換され、さらにベンゾピランの5位置を経由して少なくとも一個の炭素原子、酸素原子または窒素原子を介してブリッジ形成されているジアリールクロメン、特にナフトピランまたは複素環状に環化縮合したベンゾピラン、は、現在最も有望なホトクロミック化合物である。
このブリッジ形成が、ただ1個の原子を経由して行われる場合、ベンゾピランに環化縮合した五員環が得られる。炭素原子に関する例は、米国特許第5,645,767号、第5,723,072号及び第5,955,520号に見られ、酸素原子に関する例は、米国特許第6,018,059号に見られる。
米国特許第5,723,072号では、置換されていない、一置換された、または二置換された複素環を、この親系に対して、インデノナフトピランのg、h、i、n、oまたはp側でさらに環化縮合させることができる。従って、可能な置換基が非常に大きく広がったインデノ[1,2-f]ナフト[1,2-b]ピランが開示されている。
WO 96/14596、WO 99/15518、米国特許第5,645,767号、WO 98/32037及び米国特許第5,698,141号は、2H-ナフト[1,2-b]ピランから誘導されたホトクロミックインデノ-環化縮合したナフトピラン染料、これらの染料を含んでなる組成物及びそれらの製造方法を開示している。米国特許第5,698,141号では、置換されていない、一置換された、または二置換された複素環を、この親系に対して、インデノナフトピランのg、h、i、n、oまたはp側でさらに環化縮合させることができる。置換基のリストは、それぞれ非常に広範囲であり、非常に特別に、スピロ化合物、事実、スピロ複素環基を含むそのような系も包含し、そこでは、スピロ原子を含めて、常に2個の酸素原子を含んでなる5-〜8-員環が親系の13-位置に存在する。スピロ環の別の実施態様は、日本国特許出願第344762/2000号に開示されている。
この結合が2個の原子を介して形成される場合、Ｃ、Ｏ及びＮのみに関して様々な可能性を含む環化縮合した6員環が得られる。Ｃ＝Ｏ及びＮ−Ｒ(ラクタムブリッジ)を含む化合物は、米国特許第6,379,591号に記載されている。置換されていないＣＨ２−ＣＨ２ブリッジ及び基本ベンゾピランの7,8-位置における縮合複素環を含む化合物は、米国特許第6,426,023号に開示されている。
米国特許第6,506,538号は、類似の炭素環式化合物を開示しているが、そこでは、ブリッジ中の水素原子をＯＨまたは(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシで置換できるか、または炭素原子上の2個の水素原子を＝Ｏにより置換することができる。あるいは、2員ブリッジ中の炭素原子の一方を酸素により置換することもできる。これらの化合物は、他の化合物に加えて、WO 00/02884に記載されている。
この化合物を3個の原子を通して製造する場合、異原子の挿入可能性が非常に多様である縮合7員環が得られる。ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ブリッジを含む化合物は、米国特許第6,558,583号に記載されている。ここでも、ブリッジ中の水素原子をＯＨ、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルまたは(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシで置換することができるか、もしくは炭素原子上の2個の水素原子を＝Ｏで置換することができる。これらの化合物は、同じ置換パターンで、縮合6員環より短い波長で吸収する。
米国特許第2004/0094753号は、2原子ブリッジを含む化合物及び3原子ブリッジを含む化合物の両方を記載している。これに関して、2原子(炭素)ブリッジは、炭素環または複素環でさらに環化縮合されている。3原子ブリッジは、3個の炭素原子または2個の炭素原子と1個の酸素原子を含んでなり、さらなる環化縮合は無い。両方の環は、様々な置換基を有することができる。
しかし、現状技術水準で使用できる様々なホトクロミック染料には、日光保護ガラスレンズに使用した場合、眼鏡着用者の快適性を著しく制限する欠点がある。第一に、これらの染料は、励起及び非励起状態の両方で、好ましくない長波吸収を示す。第二に、暗色化の温度感度が過度に高いことが多く、同時に明色化が過度に遅くなることがある。さらに、現状技術水準で使用できる染料は、耐用寿命が不十分であり、従って、日光保護ガラスレンズの耐久性が低くなることが多い。このために、性能低下及び／または強い黄色化が顕著になる。
従って、本発明の目的は、2原子ブリッジを含む系に限定して、現状技術水準で開示されている構造的と比較して、特性が著しく改良されているホトクロミック化合物の一群を提供することである。これらの改良は、可視波長領域に対する縁部が急な、閉鎖形態の長波吸収極大、高い暗色化性能、非常に速い明色化反応及び非常に良好な耐光性の組合せに見ることができる。
この目的は、請求項に特徴を規定する主題により達成される。
特に、追加の環化縮合を有する一般式(I)のホトクロミックベンゾピラノベンゾピランを提供する：
Figure 0005350381
 （式中、Ｒ６、Ｒ７またはＲ８基の少なくとも一個は、下記の単位(A)
Figure 0005350381
 を表すが、但し、Ｒ９またはＲ１０は、カップリング位置に対してオルトのＲ５、Ｒ６、Ｒ７またはＲ８基と共にブリッジを形成するか、またはＲ９またはＲ１０は、Ｒ６を介した上記単位(A)のカップリングの場合、各場合において、カップリング位置に対してオルトの2個のＲ５及びＲ７基と共に2個のブリッジを形成するか、またはＲ７を介した上記単位(A)のカップリングの場合、カップリング位置に対してオルトの2個のＲ６及びＲ８基と共に2個のブリッジを形成し、Ｒ９またはＲ１０基を介したブリッジは、各場合において、-ＣＲ１２Ｒ１３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｎ(Ｐｈ)-、-Ｎ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)-、-Ｏ-ＣＲ１２Ｒ１３-、-Ｓ-ＣＲ１２Ｒ１３-、-ＣＲ１２Ｒ１３-ＣＲ１２Ｒ１３-、-ＣＲ１４＝ＣＲ１５-または-ＣＲ１５＝Ｎ-からなる群から選択されたブリッジの一つであるか、
または
Ｒ５基がＲ６基と、またはＲ６基がＲ７基と、またはＲ７基がＲ８基と、またはＲ５基がＲ６基と、及び同時にＲ７基がＲ８基と、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾ、ピリド、フロまたはチエノ環を表し、置換基がそれぞれαグループから選択されることができ、該αグループは、水素原子、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル基、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルチオ基、(Ｃ３〜Ｃ７)シクロアルキル基、この基は一種以上の異原子、例えばＯまたはＳを含むことができる、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ基、ヒドロキシルグループ、トリフルオロメチルグループ、臭素、塩素、フッ素または置換されていない、一置換された、または二置換されたフェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチルまたはナフトキシ基、置換基は、再びαグループから選択されることができ、
Ｒ１及びＲ２基が、各場合において、互いに独立して、上記のαグループから選択された置換基を表すか、または
Ｒ１及びＲ２基が、芳香族環に結合した-Ａ-(ＣＨ２)ｋ-Ｄ-グループまたは-Ａ-(Ｃ(ＣＨ３)２)ｋ-Ｄ-グループを形成し、ｋ＝1または2であり、Ａ及びＤは、互いに独立して、酸素、硫黄、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３) ２またはＣ(Ｃ６Ｈ５)２から選択され、ベンゾ環は、再びこの-Ａ-(ＣＨ２)ｋ-Ｄ-グループに環化縮合することができるか、または
Ｒ１及びＲ２基が、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾまたはピリド環を表し、その置換基がαグループから選択されることができ、
Ｒ３及びＲ４基が、各場合において、互いに独立して、αグループから選択されるか、またはＲ３及びＲ４基が、スピロ炭素原子を包含すると共に、3〜8員の炭素単環または複素単環のスピロ環を形成し、所望によりαグループから一個以上の置換基を有し、そこに1〜3個の芳香族または複素芳香族環系を環化縮合させることができ、それらの環系は、互いに独立して、βグループから選択され、該βグループは、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール及びカルバゾールからなり、再びαグループから一個以上の置換基で置換することができ、2個の隣接する縮合環系がオルト、オルト’ブリッジを通して互いに結合することもできるか、またはＲ３及びＲ４基が、スピロ炭素原子を包含すると共に、7〜12員の炭素二環式のスピロ環または7〜12員の炭素三環式のスピロ環を形成し、各場合において、所望によりαグループから一個以上の置換基を有することができ、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０基、但し、これらがブリッジを形成しないとして、及びＲ１１基が、各場合において、互いに独立して、αグループから選択された置換基を表すか、または
Ｒ５及びＲ６が、Ｒ８を介した上記単位(A)のカップリングの場合、環化縮合した、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾ、ナフトまたはピリド環を表し、それらの置換基がαグループから選択されることができるか、または
互いに対してオルト位置にある2個のＲ１１基が、上記のように芳香族環に結合した-Ａ-(ＣＨ２)ｋ-Ｄ-グループまたは-Ａ-(Ｃ(ＣＨ３)２)ｋ-Ｄ-グループを形成し、ｋ＝1または2であるか、または互いに対してオルト位置にある2個のＲ１１基が、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾまたはピリド環を表し、それらの置換基がαグループから選択されることができ、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５基が、各場合において、互いに独立して、αグループから選択された置換基を表すか、または
Ｒ１２及びＲ１３が、カップリング位置に対してメタであるＲ１１基と共に、環化縮合した、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾ、ナフトまたはピリド環を表し、それらの置換基がαグループから選択されることができ、これは、ＣＲ１２Ｒ１３が、Ｒ１１を有するフェニル環に直接結合している場合、-Ｏ-ＣＲ１２Ｒ１３-または-Ｓ-ＣＲ１２Ｒ１３-グループを使用するブリッジ形成でのみ可能である、または、
上記単位(A)のＲ７を介したカップリング及びＲ６を介したブリッジの場合、Ｒ１２及びＲ１３基が、Ｒ５と共に、環化縮合した、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾ、ナフトまたはピリド環を表し、それらの置換基がαグループから選択されることができる、または上記単位(A)のＲ８を介したカップリング及びＲ７を介したブリッジの場合、Ｒ１２及びＲ１３基が、Ｒ６と共に、環化縮合した、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾ、ナフトまたはピリド環を表し、それらの置換基がαグループから選択されることができるか、または上記単位(A)のＲ６を介したカップリング及びＲ７を介したブリッジの場合、Ｒ１２及びＲ１３基が、Ｒ８と共に、環化縮合した、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾ、ナフトまたはピリド環を表し、それらの置換基がαグループから選択されることができる、または
Ｒ１４及びＲ１５が、環化縮合した、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾ、ナフトまたはピリド環を表し、それらの置換基がαグループから選択されることができ、
mは、0、1、2または3であり、
Ｂ及びＢ’は、互いに独立して、下記の群a)、b)またはc)から選択され、
a)一、二及び三置換されたアリール基であり、該アリール基は、フェニル、ナフチルまたはフェナントリルである、
b)置換されていない、一置換された、及び二置換されたヘテロアリール基であり、該ヘテロアリール基は、ピリジル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、1,2,3,4-テトラヒドロカルバゾリルまたはジュロリジニルであり、
a)及びb)におけるアリールまたはヘテロアリール基の置換基は、上記のαグループまたはχグループから選択された置換基であり、該χグループは、ヒドロキシル、フェニル環上で置換されていない、一置換された、または二置換された2-フェニルエテニル、フェニル環上で置換されていない、一置換された、または二置換された(フェニルイミノ)メチレン、フェニル環上で置換されていない、一置換された、または二置換された(フェニルメチレン)イミノ、アミノ、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、フェニル環上で置換されていない、一置換された、または二置換されたモノ-及びジフェニルアミノ、ピペリジニル、N-置換されたピペラジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、インドリニル、モルホリニル、2,6-ジメチルモルホリニル、チオモルホリニル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、置換されていない、一置換された、または二置換されたフェノチアジニル、置換されていない、一置換された、または二置換されたフェノキサジニル、置換されていない、一置換された、または二置換された1,2,3,4-テトラヒドロキノリニル、置換されていない、一置換された、または二置換された2,3-ジヒドロ-1,4-ベンゾオキサジニル、置換されていない、一置換された、または二置換された1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリニル、置換されていない、一置換された、または二置換されたフェナジニル、置換されていない、一置換された、または二置換されたカルバゾリル、置換されていない、一置換された、または二置換された1,2,3,4-テトラヒドロカルバゾリル及び置換されていない、一置換された、または二置換された10,11-ジヒドロジベンズ[b,f]アゼピニルからなり、該置換基は、互いに独立して、再び(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、臭素、塩素またはフッ素から選択されることができるか、または
2個の直接隣接する置換基が-Ｙ-(ＣＸ２)ｐ-Ｚ-グループを表し、ｐは1、2または3を表し、Ｘは水素、ＣＨ３またはＣ６Ｈ５であることができ、Ｙ及びＺは、互いに独立して、酸素、硫黄、N-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、N-Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２またはＣ(Ｃ６Ｈ５)２であることができ、この-Ｙ-(ＣＸ２)ｐ-Ｚ-グループの2個以上の隣接する炭素原子が、各場合において、互いに独立して、そこに環化縮合したベンゾ環系の一部であることができ、各場合において、αグループまたはχグループから選択された一個以上の置換基を含むことができる、または
c)Ｂ及びＢ’が、ピラン環の隣接する炭素原子と共に、置換されていない、一置換された、または二置換された9,10-ジヒドロアントラセン、フルオレン、チオキサンテン、キサンテン、ベンゾ[b]フルオレン、5H-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテンまたはジベンゾスベロン基または(Ｃ３〜Ｃ１２)スピロ単環式、(Ｃ７〜Ｃ１２)スピロ二環式または(Ｃ７〜Ｃ１２)スピロ三環式である飽和炭化水素基を形成し、不飽和シクレンの置換基は、互いに独立して、αグループまたはχグループから選択されることができる）。
本発明の化合物の構造とその励起形態における波長の関係を示す図である。 本発明のホトクロミック化合物の合成スキームの一例を示す図である。
本発明のベンゾピラノベンゾピランから誘導されるホトクロミック化合物は、現状技術水準で入手できる現在の二原子ブリッジを含む系と比較して、明らかに改良された特性プロファイル、特に非常に良好な耐用寿命及び速い明色化速度、を示す。さらに、本発明の化合物は、単原子ブリッジを含む化合物と比較して、速い明色化速度に加え、低いソルバトクロミズムも示す。本発明の化合物は、長波吸収極大、高い暗色化性能、非常に速い明色化反応及び非常に良好な耐光性の合理的なバランスを示す。
本発明の好ましい追加の環化縮合を有するホトクロミックベンゾピラノベンゾピランは、下記の一般式(II)：
Figure 0005350381
 （式中、Ｂ、Ｂ’、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上に規定した通りであり、Ｒ１６は、αグループから選択され、nは0、1、2、3または4である）
で表される。
Ｒ３及びＲ４基は、スピロ炭素原子を包含すると共に、3〜8員の炭素環または複素環を形成することができ、そこに1〜3個の芳香族または複素芳香族環系を環化縮合させることができ、その環系は、βグループから選択され、該βグループは、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール及びカルバゾールからなり、再びαグループから一個以上の置換基で置換することができる。これに関して、2個の隣接する縮合環系は、オルト、オルト’ブリッジ、好ましくはエチレンまたは1,2-エテンジイルブリッジ、を通して互いに結合することもでき、例えば、後者の場合、下記の構造的単位が存在する。
Figure 0005350381
しかし、好ましい実施態様では、Ｒ３及びＲ４基は、各場合において、互いに独立して、αグループから選択される。
ＢまたはＢ’が、Ｃ３〜Ｃ１２スピロ単環式、Ｃ７〜Ｃ１２スピロ二環式またはＣ７〜Ｃ１２スピロ三環式である飽和炭化水素基である場合、Ｃ３〜Ｃ１２スピロ単環式は、当業者には良く知られている3員〜12員環を意味する。Ｃ７〜Ｃ１２スピロ二環式系も当業者には良く知られている。これには、例として、ノルボルナン、ノルボルネン、2,5-ノルボルナジエン、ノルカラン及びピナンを挙げることができる。Ｃ７〜Ｃ１２スピロ三環式系の例は、アダマンタンである。
別の好ましい実施態様では、Ｂ及びＢ’基が、互いに独立して、上に規定するグループa)から選択される。
χグループの、窒素原子を含むか、またはアミングループを有する置換基は、これらを介して、グループa)のフェニル、ナフチルまたはフェナントリル基に結合している。
χグループの、グループa)のフェニル、ナフチルまたはフェナントリル基に結合できるＢまたはＢ’のための置換基に関して、この-Ｙ-(ＣＸ２)ｐ-Ｚ-グループの2個以上の隣接する炭素原子が、各場合において、互いに独立して、そこに環化縮合したベンゾ環系の一部になり得る場合、これは、2個のメチレン炭素原子(-ＣＨ２-ＣＨ２-)が、環化縮合した環系の一部になることを意味する。例えば、2または3個のベンゾ環が環化縮合する場合、例えば、以下に記載するように、下記の構造的単位がここで存在することができる。
Figure 0005350381
しかし、無論、-Ｙ-(ＣＸ２)ｐ-Ｚ-グループの2個の隣接する炭素原子を介して環化縮合したただ1個のベンゾ環が存在することも可能である。
本発明の好ましいホトクロミックベンゾピラノベンゾピラン誘導体は、下記の一般式(III)及び(IV)：
Figure 0005350381
 ［式中、Ｂ、Ｂ’、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１６は、上に規定した通りであり、Wは、上記のブリッジ(これら2つの場合におけるブリッジは、Ｒ６及びＲ９から形成され、上に規定する通りである、すなわち-ＣＲ１２Ｒ１３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｎ(Ｐｈ)-、-Ｎ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)-、-Ｏ-ＣＲ１２Ｒ１３-、-Ｓ-ＣＲ１２Ｒ１３-、-ＣＲ１２Ｒ１３-ＣＲ１２Ｒ１３-、-ＣＲ１４＝ＣＲ１５-または-ＣＲ１５＝Ｎ-からなる群から選択される)の記号である］
で表される。
本発明の別の特に好ましい実施態様は、下記の式(V)、(VI)及び(VII)：
Figure 0005350381
 （式中、Ｂ、Ｂ’、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１６及びnは上に規定した通りであり、Ｒ１７及びＲ１８は、αグループから選択され、ｏ及びｑは、互いに独立して、0、1、2、3または4である）
に従う化合物により代表される。
現状技術水準、すなわちWO 00/02884、と比較して、同じＢ、Ｂ’、Ｒ３及びＲ４置換基を含む本発明の化合物は、非励起及び励起状態の両方で、明らかにより長い波長の吸収帯を示す。非励起状態における長波長吸収には、ホトクロミック染料を、例えばプラスチック眼鏡ガラスレンズに導入する場合に、2つの重要な利点がある。第一に、本発明の化合物は、好ましくない大気条件で、非常に長い波長のUV/日光(380 nmから)だけが入射しても、反応する。図1から、本発明の化合物が、非励起形態で、現状技術水準の化合物と比較して、370 nmより大きい波長で、より強く吸収することは明らかである。そのため、本発明のホトクロミック化合物は、好ましくない条件でも、非常に良好な暗色化性能を示す。第二に、このために、本発明の化合物は入射UV光を完全に吸収するので、400 nmまでの完璧なUV保護が自動的に達成される。日光保護ガラスレンズの製造で、UV吸収剤を添加する必要は無い。混合したUV吸収剤は常に励起光の部分まで吸収し、そのためにUV吸収剤を含むガラスレンズは、常に、それを含まない場合よりも暗色化の強度が低いので、これは大きな利点である。
図1に示す本発明の化合物の構造及びその励起形態における極めて長い波長の吸収極大は、下記の表1(WO 00/02884に開示されている現状技術水準と比較して)から明らかである。
表１ 励起状態における最も長い波長の吸収極大
Figure 0005350381
Figure 0005350381
本発明のホトクロミック染料及び現状技術水準の化合物(上記参照)の特性を測定するために、各500 ppmの染料をアクリレートモノマーマトリックス中に溶解させ、重合開始剤を加えた後、温度プログラムを使用して熱的に重合させた。続いて、このようにして製造したプラスチックガラスレンズ(厚さ2 mm)の透過特性をDIN EN ISO 8980-3により測定した。
本発明の化合物は、あらゆる種類及び形状のプラスチック材料またはプラスチック製品に、ホトクロミック挙動が重要である様々な最終用途に、使用できる。これに関して、本発明の染料またはそのような染料の混合物を使用することができる。例えば、本発明のホトクロミックベンゾピラノベンゾピラン染料は、レンズ、特に眼科用レンズ、あらゆる種類の眼鏡用のガラスレンズ、例えばスキーゴーグル、サングラス、モーターサイクルゴーグル、安全ヘルメットのバイザー、等に使用することができる。さらに、本発明のホトクロミックベンゾピラノベンゾピランは、例えば車両及び居住空間における日光保護として、窓、保護スクリーン、カバー、屋根、等の形態で使用することができる。
そのようなホトクロミック製品を製造するには、現状技術水準で開示されている、例えばWO 99/15518にすでに記載されている、様々な製法により、本発明のホトクロミックベンゾピラノベンゾピランを重合体材料、例えば有機プラスチック材料、に塗布するか、またはその中に埋め込むことができる。
本明細書では、「バルク着色方法」と「表面着色方法」を区別する。バルク着色方法は、例えば、本発明のホトクロミック化合物をプラスチック材料中に、例えばホトクロミック化合物を単量体状材料に加えてから重合を行うことにより、溶解または分散させることを含んでなる。ホトクロミック製品を製造するための別の方法は、本発明のホトクロミック染料の高温溶液中にプラスチック材料を浸漬することにより浸透させる方法、または例えば熱転写製法である。ホトクロミック化合物は、例えば隣接するプラスチック材料層同士の間の、例えば重合体フィルムの一部として、別の層の形態で与えることもできる。さらに、プラスチック材料の表面上に位置する被覆の一部としてホトクロミック化合物を施すことも可能である。これに関して、「浸透」の表現は、例えばホトクロミック化合物を溶剤の支援により重合体マトリックス中に移動させること、気相移動または他の、そのような表面拡散方法による、ホトクロミック化合物の、プラスチック材料中への移行を意味する。有利なことに、そのようなホトクロミック製品、例えば眼鏡ガラスレンズ、は、通常のバルク着色の使用のみならず、表面着色を使用しても、同様に製造することができ、後者の方法では、驚く程低い移行傾向を達成することができる。これは、例えば真空中における低い逆拡散による反射防止被覆では、被覆の分離及び類似の欠陥が劇的に低減されるので、後に続く仕上げ工程で特に有利である。
全体として、本発明のホトクロミックベンゾピラノベンゾピランにより、相容性がある(化学的に、および色に関して許容できる)着色、すなわち染料、をプラスチック材料に施すか、またはその中に埋め込むことができる。従って、特別に選択される染料を、意図する作用及び必要条件に応じて変えることができる。
本発明のホトクロミック化合物は、下記の代表的な、図2に示すような合成スキームにより製造することができる。
第一工程で、適切に置換した無水メチルインデンコハク酸を、適切に置換した1,2-エチレンでフリーデル−クラフツ反応にかける(工程(i))。続いて、得られた中間体の−ＣＯＯＨ基を保護し、この中間体を、適切に置換したフェノキシド誘導体でMichael付加にかける(工程(ii))。カルボン酸保護基を除去した後、リン酸を使用する分子内環化により、適切に置換した9-オキサ-9,10-ジヒドロフェナントレン誘導体を形成する(工程(iii))。続いて、これらの置換した9-オキサ-9,10-ジヒドロフェナントレン誘導体を、工程(iv)により、適切に置換した2-プロピン-1-オール誘導体と反応させ、本発明の化合物を得る。

Claims (8)

  1. 追加の環化縮合を有する一般式(I)のホトクロミックベンゾピラノベンゾピラン：
    Figure 0005350381
     （式中、Ｒ６、Ｒ７またはＲ８基の少なくとも一個が、下記の単位(A)
    Figure 0005350381
     を表すが、但し、Ｒ９またはＲ１０が、カップリング位置に対してオルトのＲ５、Ｒ６、Ｒ７またはＲ８基と共にブリッジを形成するか、またはＲ９またはＲ１０が、Ｒ６を介した前記単位(A)のカップリングの場合、各場合において、カップリング位置に対してオルトの2個のＲ５及びＲ７基と共に2個のブリッジを形成するか、またはＲ７を介した前記単位(A)のカップリングの場合、カップリング位置に対してオルトの2個のＲ６及びＲ８基と共に2個のブリッジを形成し、Ｒ９またはＲ１０基を介したブリッジが、各場合において、-ＣＲ１２Ｒ１３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｎ(Ｐｈ)-、-Ｎ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)-、-Ｏ-ＣＲ１２Ｒ１３-、-Ｓ-ＣＲ１２Ｒ１３-、-ＣＲ１２Ｒ１３-ＣＲ１２Ｒ１３-、-ＣＲ１４＝ＣＲ１５-または-ＣＲ１５＝Ｎ-からなる群から選択されたブリッジの一つであるか、または
    Ｒ５基がＲ６基と、またはＲ６基がＲ７基と、またはＲ７基がＲ８基と、またはＲ５基がＲ６基と、及び同時にＲ７基がＲ８基と、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾ、ピリド、フロまたはチエノ環を表し、置換基がそれぞれαグループから選択されることができ、前記αグループが、水素原子、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル基、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルチオ基、(Ｃ３〜Ｃ７)シクロアルキル基、これらの基は一種以上の異原子を含むことができる、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ基、ヒドロキシルグループ、トリフルオロメチルグループ、臭素、塩素、フッ素または置換されていない、一置換された、または二置換されたフェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチルまたはナフトキシ基を表し、それらの置換基が、再び前記αグループから選択されることができ、
    Ｒ１及びＲ２基が、各場合において、互いに独立して、前記αグループから選択された置換基を表すか、または
    Ｒ１及びＲ２基が、芳香族環に結合した-Ａ-(ＣＨ２)ｋ-Ｄ-グループまたは-Ａ-(Ｃ(ＣＨ３)２)ｋ-Ｄ-グループを形成し、ｋ＝1または2であり、Ａ及びＤが、互いに独立して、酸素、硫黄、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３) ２またはＣ(Ｃ６Ｈ５)２から選択され、ベンゾ環が、再びこの-Ａ-(ＣＨ２)ｋ-Ｄ-グループに環化縮合することができるか、または
    Ｒ１及びＲ２基が、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾまたはピリド環を表し、それらの置換基が前記αグループから選択されることができ、
    Ｒ３及びＲ４基が、各場合において、互いに独立して、前記αグループから選択されるか、またはＲ３及びＲ４基が、スピロ炭素原子を包含すると共に、3〜8員の炭素単環または複素単環のスピロ環を形成し、所望により前記αグループから一個以上の置換基を有し、そこに1〜3個の芳香族または複素芳香族環系を環化縮合させることができ、それらの環系が、互いに独立して、βグループから選択され、前記βグループが、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール及びカルバゾールからなり、再び前記αグループから一個以上の置換基で置換することができ、2個の隣接する縮合環系がオルト、オルト’ブリッジを通して互いに結合することもできるか、またはＲ３及びＲ４基が、スピロ炭素原子を包含すると共に、7〜12員の炭素二環式のスピロ環または7〜12員の炭素三環式のスピロ環を形成し、各場合において、所望により前記αグループから一個以上の置換基を有することができ、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０基、但し、これらがブリッジを形成しないとして、及びＲ１１基が、各場合において、互いに独立して、前記αグループから選択された置換基を表すか、または
    Ｒ５及びＲ６が、Ｒ８を介した前記単位(A)のカップリングの場合、環化縮合した、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾ、ナフトまたはピリド環を表し、それらの置換基が前記αグループから選択されることができるか、または
    互いに対してオルト位置にある2個のＲ１１基が、上記のように芳香族環に結合した-Ａ-(ＣＨ２)ｋ-Ｄ-グループまたは-Ａ-(Ｃ(ＣＨ３)２)ｋ-Ｄ-グループを形成し、ｋ＝1または2であるか、または互いに対してオルト位置にある2個のＲ１１基が、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾまたはピリド環を表し、それらの置換基が前記αグループから選択されることができ、
    Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５基が、各場合において、互いに独立して、前記αグループから選択された置換基を表すか、または
    Ｒ１２及びＲ１３が、カップリング位置に対してメタであるＲ１１基と共に、環化縮合した、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾ、ナフトまたはピリド環を表し、それらの置換基が前記αグループから選択されることができ、これは、ＣＲ１２Ｒ１３が、Ｒ１１を有するフェニル環に直接結合している場合、-Ｏ-ＣＲ１２Ｒ１３-または-Ｓ-ＣＲ１２Ｒ１３-グループを使用するブリッジ形成でのみ可能である、または、
    前記単位(A)のＲ７を介したカップリング及びＲ６を介したブリッジの場合、Ｒ１２及びＲ１３基が、Ｒ５と共に、環化縮合した、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾ、ナフトまたはピリド環を表し、それらの置換基が前記αグループから選択されることができる、または前記単位(A)のＲ８を介したカップリング及びＲ７を介したブリッジの場合、Ｒ１２及びＲ１３基が、Ｒ６と共に、環化縮合した、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾ、ナフトまたはピリド環を表し、それらの置換基が前記αグループから選択されることができるか、または前記単位(A)のＲ６を介したカップリング及びＲ７を介したブリッジの場合、Ｒ１２及びＲ１３基が、Ｒ８と共に、環化縮合した、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾ、ナフトまたはピリド環を表し、それらの置換基が前記αグループから選択されることができる、または
    Ｒ１４及びＲ１５が、環化縮合した、置換されていない、一置換された、または二置換されたベンゾ、ナフトまたはピリド環を表し、それらの置換基が前記αグループから選択されることができ、
    mが、0、1、2または3であり、
    Ｂ及びＢ’が、互いに独立して、下記の群a)、b)またはc)から選択され、
    a)一、二及び三置換されたアリール基であり、前記アリール基が、フェニル、ナフチルまたはフェナントリルである、
    b)置換されていない、一置換された、及び二置換されたヘテロアリール基であり、前記ヘテロアリール基が、ピリジル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、1,2,3,4-テトラヒドロカルバゾリルまたはジュロリジニルであり、
    a)及びb)におけるアリールまたはヘテロアリール基の置換基が、前記αグループまたはχグループから選択された置換基であり、前記χグループが、ヒドロキシル、フェニル環上で置換されていない、一置換された、または二置換された2-フェニルエテニル、フェニル環上で置換されていない、一置換された、または二置換された(フェニルイミノ)メチレン、フェニル環上で置換されていない、一置換された、または二置換された(フェニルメチレン)イミノ、アミノ、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、フェニル環上で置換されていない、一置換された、または二置換されたモノ-及びジフェニルアミノ、ピペリジニル、N-置換されたピペラジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、インドリニル、モルホリニル、2,6-ジメチルモルホリニル、チオモルホリニル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、置換されていない、一置換された、または二置換されたフェノチアジニル、置換されていない、一置換された、または二置換されたフェノキサジニル、置換されていない、一置換された、または二置換された1,2,3,4-テトラヒドロキノリニル、置換されていない、一置換された、または二置換された2,3-ジヒドロ-1,4-ベンゾオキサジニル、置換されていない、一置換された、または二置換された1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリニル、置換されていない、一置換された、または二置換されたフェナジニル、置換されていない、一置換された、または二置換されたカルバゾリル、置換されていない、一置換された、または二置換された1,2,3,4-テトラヒドロカルバゾリル及び置換されていない、一置換された、または二置換された10,11-ジヒドロジベンズ[b,f]アゼピニルからなり、それらの置換基が、互いに独立して、再び(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、臭素、塩素またはフッ素から選択されることができるか、または
    2個の直接隣接する置換基が-Ｙ-(ＣＸ２)ｐ-Ｚ-グループを表し、ｐが1、2または3を表し、Ｘが水素、ＣＨ３またはＣ６Ｈ５であることができ、Ｙ及びＺが、互いに独立して、酸素、硫黄、N-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、N-Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２またはＣ(Ｃ６Ｈ５)２であることができ、この-Ｙ-(ＣＸ２)ｐ-Ｚ-グループの2個以上の隣接する炭素原子が、各場合において、互いに独立して、そこに環化縮合したベンゾ環系の一部であることができ、各場合において、前記αグループまたは前記χグループから選択された一個以上の置換基を含むことができる、または
    c)Ｂ及びＢ’が、ピラン環の隣接する炭素原子と共に、置換されていない、一置換された、または二置換された9,10-ジヒドロアントラセン、フルオレン、チオキサンテン、キサンテン、ベンゾ[b]フルオレン、5H-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテンまたはジベンゾスベロン基または(Ｃ３〜Ｃ１２)スピロ単環式、(Ｃ７〜Ｃ１２)スピロ二環式または(Ｃ７〜Ｃ１２)スピロ三環式である飽和炭化水素基を形成し、不飽和シクレンの置換基が、互いに独立して、前記αグループまたは前記χグループから選択されることができる）。
  2. 下記の一般式(II)：
    Figure 0005350381
     （式中、Ｂ、Ｂ’、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が上に規定した通りであり、Ｒ１６が前記αグループから選択され、nが0、1、2、3または4）
    で表される、請求項１に記載のホトクロミックベンゾピラノベンゾピラン。
  3. 前記Ｒ３及びＲ４基が、各場合において、互いに独立して、前記αグループから選択される、請求項１または２に記載のホトクロミックベンゾピラノベンゾピラン。
  4. Ｂ、Ｂ’が、互いに独立して、前記グループa)から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のホトクロミックベンゾピラノベンゾピラン。
  5. 下記の一般式(III)及び(IV)：
    Figure 0005350381
     （式中、Ｂ、Ｂ’、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１６が、上に規定した通りであり、Wが、上記のブリッジを表す記号である）
    で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホトクロミックベンゾピラノベンゾピラン。
  6. 下記の一般式(V)、(VI)及び(VII)：
    Figure 0005350381
     （式中、Ｂ、Ｂ’、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１６及びnが上に規定した通りであり、Ｒ１７及びＲ１８が、前記αグループから選択され、ｏ及びｑが、互いに独立して、0、1、2、3または4である）
    で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホトクロミックベンゾピラノベンゾピラン。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のホトクロミックベンゾピラノベンゾピランの、プラスチック材料中または上における使用。
  8. 前記プラスチック材料が眼科用レンズである、請求項７に記載の使用。
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