JP5348479B2 - 電子写真用キャリア、電子写真用二成分現像剤及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
<1>磁性材料から成る芯材粒子の表面を、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子を含む被覆層で被覆したキャリアであって、該結着樹脂は、一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメント(A)と、下記一般式(1)で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び/又は下記一般式(2)で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを構造単位として含むセグメント(B)とを有し、該導電性微粒子は、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子であることを特徴とする電子写真用キャリアである。
<2> 前記結着樹脂は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて求めたスチレン換算分子量分布から算出される多分散度が3.0以下であることを特徴とする前記<1>に記載の電子写真用キャリアである。
<3> 前記結着樹脂は、質量平均分子量Mwが20,000〜200,000の範囲にあることを特徴とする前記<1>または<2>のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
<4> 前記セグメント(A)は、少なくともヒドロキシル基を有する一種又は二種以上の重合性ビニルモノマーの共重合体を含むことを特徴とする前記<1>乃至<3>のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
<5> 前記セグメント(A)は、アクリル樹脂のセグメントを有し、前記アクリル樹脂のセグメントがアミノ樹脂乃至イソシアネートによって架橋されていることを特徴とする前記<1>乃至<4>のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
<6> 前記結着樹脂は、前記セグメント(B)を重合開始物質とするリビングラジカル重合によって、前記セグメント(A)が形成されたことを特徴とする前記<1>乃至<5>のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
<7> 前記セグメント(A)は、原子移動ラジカル重合法によって重合性ビニルモノマーが重合したことを特徴とする前記<1>乃至<6>のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
<8> 前記被覆層に無機微粒子を含有し、該無機微粒子の体積平均粒子径が100nm以上1μm以下であることを特徴とする前記<1>乃至<7>のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
<9> 前記被覆層は、アミノシランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする前記<1>乃至<8>のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
<10> 前記電子写真用キャリアに1000Vの直流電圧を印加したときの体積抵抗率が10[log(Ω・cm)]以上16[log(Ω・cm)]以下であることを特徴とする前記<1>乃至<9>のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
<11> 前記電子写真用キャリアの体積平均粒径が20μm以上65μm以下であることを特徴とする前記<1>乃至<10>のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
<12> 前記<1>乃至<11>のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーとからなることを特徴とする電子写真用二成分現像剤である。
<13> 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記<12>に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
本発明のキャリアは、磁性材料から成る芯材粒子(芯材)の表面を、少なくとも一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメント(A)と、一般式(1)で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び/又は一般式(2)で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを構造単位として含むセグメント(B)とを含む結着樹脂と、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子とを含む被覆層で被覆したキャリアである。
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
被覆層は、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子とを含有しており、必要に応じて無機微粒子等の他の成分を含有していてもよい。
結着樹脂としては、前記のように、少なくとも一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位に含むセグメント(A)と、かご型シルセスキオキサン部分開裂構造体、及び/又はかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体を構造単位に含むセグメント(B)を有する。
セグメント(A)を構成する重合性ビニルモノマーとしては、重合性ビニルモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。重合性ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3-クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールメタクリルアミド等のメタクリル酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの重合性ビニルモノマーは、単独重合体、又は共重合体の形態としてセグメント(A)を形成してもよい。
結着樹脂の構成要素であるセグメント(B)としては、下記一般式(1)で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び/又は、下記一般式(2)で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を有する。
アクリル樹脂材料と、かご型構造を有するシルセスキオキサン化合物との化学結合を形成させる方法としては、主なるものとして少なくとも例えば、上記一般式(1)及び/又は上記一般式(2)で表されるかご型シルセスキオキサン化合物の部分開裂構造体(部分開裂端の活性化された酸素原子基)を重合開始物質として、ここからアクリルモノマーを重合させることにより、ポリマー鎖を形成させる重合手法が挙げられる。この重合方法により、ビニル系重合体骨格とかご型構造を有するシルセスキオキサンを化学的に強固に結合し、所望の強度を有する結着樹脂を形成することができる。このような反応によってセグメント(A)とセグメント(B)は化学的に結合された状態で結着樹脂を形成し、耐磨耗性や耐スペント性に優れた被覆層が形成される。
更に、上記一般式(1)及び/又は上記一般式(2)で表されるかご型シルセスキオキサン化合物の部分開裂構造体は、ラジカル重合性二重結合(セグメント(A)は定義から明らかなように、そのようなラジカル重合性基を有する)に付加することがよく知られたシラノール(SiOH)基の前駆体としての加水分解性アルコキシ基、同ハロゲン原子を含み得、またアクリルモノマーの前記重合性二重結合部位と重合可能なアルケニル基をも含み得るものであるが、これら官能基も、前記セグメント(A)とセグメント(B)間の密な結合に寄与する(但し、SiH基における水素原子基は高温では、アクリルモノマーの不飽和結合(CH2=CH)をかなり激しく攻撃する(換言すれば、該ビニル基の重合能を阻害する)ことがある。さらに、一般式(1)及び/又は上記一般式(2)で表されるかご型シルセスキオキサン化合物に生じるシラノール(SiOH)基は、自己縮合(シルセスキオキサン化合物分子同士の脱水縮合によるシロキサン結合生成)や、セグメント(A)の有するヒドロキシ基とも結合し得、また、架橋剤として加え得るアミノ樹脂やイソシアネートとも結合し得るので、セグメント(A)とセグメント(B)間の蜜実な結合に寄与し得る。このように、セグメント(A)とセグメント(B)間の結合反応は雑多であり、これに加えて、セグメント(A)同士間の架橋反応、セグメント(B)同士の架橋反応、架橋剤を介してのセグメント(A)(B)間の結等が生じ得るので、強固かつ靭性に優れた被覆が得られるものと思われる。
結着樹脂は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて求めたスチレン換算分子量分布から算出される多分散度が3.0以下であることが好ましい。多分散度は、結着樹脂の分子量分布の程度を表す指標であり、多分散度が3.0より大きくなると、分子量分布が広くなりすぎ、高分子量成分と低分子量成分が多くなることによって、上述の問題が複合的に引き起こされることがあり好ましくない。
このような分子量、多分散度を有する結着樹脂を形成する方法としては、特に制限は無いが、セグメント(A)を、セグメント(B)を重合開始物質として重合させる、リビングラジカル重合法が好ましい。リビングラジカル重合法とは、反応物の末端の重合反応の活性が失われること無く維持されてなるラジカル重合のことであり、その例としては、非特許文献1に開示されているコバルトポルフィリン錯体を用いて反応させる例や、非特許文献2に開示されているニトロキシド化合物のラジカルキャッピング剤を用いる例、特許文献8、9に開示されている有機ハロゲン化合物を開始剤として、遷移金属錯体を触媒として重合反応させる、いわゆる原子移動ラジカル重合(ATRP)法の例、などが挙げられる。
本発明においては、被覆層中にリンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子を含有する。
酸化スズはアンチモンや、フッ素、あるいは、リン等の第V族金属等をドープすることにより導電性を発現している。中でも、アンチモンをドープしたアンチモンドープ導電性酸化スズ(ATO)が良く知られているが、ATOは導電性には優れるものの、アンチモンに起因した着色性(青黒色)が非常に強いため、被覆層の白色度を顕著に悪化させるため好ましくない。
前記リン/酸化スズのモル比が0.005未満であると、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の導電性が充分に高くならず、被覆層の抵抗を所望の値に調整できないことがあるため好ましくない。一方、0.2を超えると該リンドープ導電性酸化スズ微粒子の色味が濃くなり、被覆層の白色度を悪化させることがあるため好ましくない。
前記含有量が、10質量%未満であると、被覆層の抵抗を所望の値に調整できないことがあり、50質量%よりも多い場合には被覆層の他の物性に影響を生じることがあるため好ましくない。
なお、リンドープ導電性酸化スズ微粒子の体積平均粒径は、例えばレーザードップラー/動的光散乱式粒度分布装置等を用いて測定することができる。
前記被覆層液に、必要に応じて更にアミノシランカップリング剤を含有することができる。アミノシランカップリング剤を含有させることにより、トナーに対するキャリアの帯電量を良好に制御することができる。アミノシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式(3)に示す構造式で表されるものが好適である。
本発明において、被覆層は、体積平均粒径が100nm〜1μmの無機微粒子を更に含有することが好ましい。これにより、長期の攪拌のストレスによる被覆層の削れや剥離を顕著に抑制することができる。
前記無機微粒子の体積平均粒径が1μmより大きい場合には、該無機微粒子が大きすぎるため、該無機微粒子を被覆層中に保持することが困難となり、無機微粒子の脱離等により被覆層の強度が低下することがあるため好ましくない。一方、100nmよりも小さい場合には、該無機微粒子による被覆層の補強効果が充分に得られず、長期の攪拌のストレスによる被覆層の削れや剥離を充分に抑制できないことがあるため好ましくない。
前記含有量が、1質量%未満であると、被覆層の補強効果が十分に得られないことがあり好ましくない。一方、40質量%を超えると、被覆層を構成する結着樹脂の比率が少なくなり、被覆層中に該無機微粒子を強固に保持することが困難となり、該無機微粒子の脱離が生じ易くなり、被覆層の耐久性が悪化することがあるため好ましくない。
ここで、被覆層の厚さは、例えば、FIB(集束イオンビーム)でキャリア断面を作成後、透過型電子顕微鏡(TEM)、走査型透過電子顕微鏡(STEM)を用いて50点以上のキャリア断面を観察し、求めた膜厚の平均値として算出することができる。
キャリアへの被覆層の形成法としては、特に制限はなく、従来公知の被覆層形成方法が使用でき、結着樹脂又は結着樹脂前駆体を始めとする上述の被覆層用の原料を溶解した被覆層溶液を、芯材の表面に噴霧法又は浸漬法等を用いて塗布する方法が挙げられる。芯材表面に被覆層溶液を塗布し、塗布層が形成されたキャリアを加熱することにより、結着樹脂又は結着樹脂前駆体の重合反応を促進させることが好ましい。該加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行っても良く、あるいは、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行ってもよい。
また、本発明で用いられる前記キャリアの体積平均粒径は、20〜65μmの範囲であることが好ましく、20〜55μmの範囲であることがより好ましい。
前記キャリアの体積平均粒径が、20μm未満では前記芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり好ましくなく、65μmを超える場合には画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないことがあり好ましくない。
前記体積抵抗率が10[log(Ω・cm)]未満の場合は非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくなく、16[log(Ω・cm)]より大きい場合は現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。該体積抵抗率は必要に応じて、キャリアの被覆層の膜厚、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子や前記無機微粒子(導電性微粒子)の含有量を調整することで、該範囲内で任意に調整可能である。
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が2.0〜12.0質量%であることが好ましく、2.5〜10.0質量%であることがより好ましい。
(トナー)
本発明の二成分現像剤におけるトナーとしては、特に制限はなく、電子写真用トナーとして使用されるものの中から目的に応じて適宜選択することができる、通常、トナーとしては、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでおり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでいる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリp−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は1質量%〜15質量%が好ましく、3質量%〜10質量%がより好ましい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
前記融点が、40℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、160℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より20℃高い温度での測定値として、5cps〜1,000cpsが好ましく、10cps〜100cpsがより好ましい。
前記溶融粘度が、5cps未満であると、離型性が低下することがあり、1,000cpsを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記含有量が、40質量%を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、等を用いることができる。具体的には、ボントロン(品番:S−31、S−32、S−34、S−36、S−37、S−39、S−40、S−44、E−81、E−82、E−84、E−86、E−88、A、1−A、2−A、3−A)(いずれも、オリエント化学工業株式会社製);カヤチャージ(品番:N−1、N−2)、カヤセットブラック(品番:T−2、004)(いずれも、日本化薬株式会社製);アイゼンスピロンブラック(T−37、T−77、T−95、TRH、TNS−2)(いずれも保土谷化学工業株式会社製);FCA−1001−N、FCA−1001−NB、FCA−1001−NZ、(いずれも、藤倉化成株式会社製)、等が挙げられる。
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、4級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン(品番:N−01、N−02、N−03、N−04、N−05、N−07、N−09、N−10、N−11、N−13、P−51、P−52、AFP−B)(いずれも、オリエント化学工業株式会社製);TP−302、TP−415、TP−4040(いずれも、保土谷化学工業株式会社製);コピーブルーPR、コピーチャージ(品番:PX−VP−435、NX−VP−434)(いずれも、ヘキスト社製);FCA(品番:201、201−B−1、201−B−2、201−B−3、201−PB、201−PZ、301)(いずれも、藤倉化成株式会社製);PLZ(品番:1001、2001、6001、7001)(いずれも、四国化成工業株式会社製)、等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番:130、200V、200CF、300、300CF、380、OX50、TT600、MOX80、MOX170、COK84、RX200、RY200、R972、R974、R976、R805、R811、R812、T805、R202、VT222、RX170、RXC、RA200、RA200H、RA200HS、RM50、RY200、REA200)(いずれも、日本アエロジル株式会社製);HDK(品番:H20、H2000、H3004、H2000/4、H2050EP、H2015EP、H3050EP、KHD50)、HVK2150(いずれも、ワッカーケミカル社製);カボジル(品番:L−90、LM−130、LM−150、M−5、PTG、MS−55、H−5、HS−5、EH−5、LM−150D、M−7D、MS−75D、TS−720、TS−610、TS−530)(いずれも、キャボット社製)等を用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子に対し0.1質量%〜5.0質量%が好ましく、0.8質量%〜3.2質量%がより好ましい。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製KTK型二軸押出機、東芝機械株式会社製TEM型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製PCM型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力等で気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類;アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する(メタ)アクリレート等を一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材等を少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤等のその他の成分を含んでなる。
前記平均円形度が、0.900未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、0.980を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記体積平均粒径が、3μm未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、10μmを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
本発明の現像剤は、容器に収容して用いることができる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの等が好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂等が好適に挙げられる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体(「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある)としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体(OPC)、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体(感光体)を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
複写装置本体(150)の中央部に設けられている中間転写ベルト(50)は、3個のローラ(14)、(15)及び(16)に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ(15)の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト(50)上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置(90)が配置されている。ローラ(14)及び(15)により張架された中間転写ベルト(50)に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット(120Y)、(120C)、(120M)及び(120K)が並置されている。また、画像形成ユニット(120)の近傍には、露光装置(30)が配置されている。さらに、中間転写ベルト(50)の画像形成ユニット(120)が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト(24)が配置されている。なお、二次転写ベルト(24)は、一対のローラ(22)及び(23)に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト(24)上を搬送される記録紙と中間転写ベルト(50)は、ローラ(16)と(22)の間で接触することができる。また、二次転写ベルト(24)の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト(26)と、定着ベルト(26)に押圧されて配置された加圧ローラ(27)とを備える定着装置(25)が配置されている。なお、二次転写ベルト(24)及び定着装置(25)の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置(28)が配置されている。
各色の画像形成ユニット(120)で形成された各色のトナー像は、ローラ(14)、(15)及び(16)に張架されて移動する中間転写体(50)上に順次転写(一次転写)され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
キャリアの作製に使用した主な試薬類の入手先及び前処理法について以下に記載した。イソブチルトリメトキシシラン(IBTMS;チッソ-アヅマックス社製)、3−メタクリロイルトリメトキシシラン(S710;チッソ-アヅマックス社製)、2−イソブチルブロミド(東京化成工業社製)、塩化銅(I)、ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA、東京化成工業社製)、テトラヒドロフラン(THF、ナカライテスク社製)、メタノール(ナカライテスク社製)、濃硫酸(ナカライテスク社製)、はいずれも市販品をそのまま用いた。 トリエチルアミン(ナカライテスク社製)は、市販品を窒素気流下で蒸留して用いた。トルエン(ナカライテスク社製)は、市販品を水素化カルシウム存在下窒素気流下で蒸留して用いた。メタクリル酸メチル(MMA;ナカライテスク社製)は、市販品を水素化カルシウム存在下減圧蒸留して用いた。メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA;ナカライテスク社製)は市販品を減圧蒸留して用いた。
<結着樹脂1の作製>
―SQA−1(ATRP開始基置換かご型ポリシルセスキオキサン)の作製―
SQA−1は、以下の方法によって合成した。
玉付還流冷却管、三方コック、機械攪拌装置、温度計を備えた2000mL摺り付き三口フラスコを窒素置換し、窒素気流下とした。1規定水酸化ナトリウム水溶液28.8g、S710(3−メタクリロイルトリメトキシシラン)の132g(0.530mol)、イソブチルトリメトキシシラン(IBTMS)94.9g(0.530mol)、テトラヒドロフラン(THF)1600mLをフラスコに加え、60℃で3時間反応させた。室温まで冷却後、濃硫酸1.5mLを加えて中和した。ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去後、再びもとのフラスコに戻し、ついでメタノール1600mLと濃硫酸4mLとを加えて室温で24時間攪拌し、3−メタクリロイルプロピル基の加水分解反応を行った。1H−NMRで加水分解の完了を確認した後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加えて中和した。ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去した後、テトラヒドロフランで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去し、目的物のヒドロキシ置換かご型ポリシルセスキオキサン(SQH−1)を得た。収量は80.0g、収率は68.6%であった。
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、セプタム、温度計を備えた500mL容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、SQA−1を1.85g(5.00mmoL; 重合開始基として)、MMAを47.5g(475mmoL)、HEMAを3.25g(25.0mmoL)、塩化銅(I)を0.248g(2.50mmoL)、トルエンを100mL加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて70℃に加熱した。昇温後、PMDETA0.217g(1.25mmoL)を加え、70℃で23.5時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応後、トルエン 100mL、シリカゲル#60 50mL を加え、室温で24時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル(ナカライテスク社製)を用いて不溶物を減圧濾過した後、THFを加えて1Lに希釈した。このTHF溶液を激しく攪拌しつつヘキサン6Lに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。この固体を減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ[結着樹脂1]を得た。[結着樹脂1]の収量は、16.0g、収率30.4%であり、数平均分子量17000、質量平均分子量34000、多分散度は2.0、1H−NMR(重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準)の測定結果は、0.60−1.00、1.60−2.00、3.40−3.55、3.6−4.1であった。
<結着樹脂2の作製>
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、セプタム、温度計を備えた2000mL容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、SQA−1を10.0g(27.0mmoL;重合開始基として)、MMA123g(123mmoL)、HEMA8.44g(64.9mmoL)、塩化銅(I)1.34g(13.5mmoL)、トルエン 500mL を加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて70℃に加熱した。昇温後、PMDETA1.17g(6.75mmoL)を加え、70℃で18時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応後、トルエン 300mL、シリカゲル#60を150mL加え、室温で24時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル(ナカライテスク社製)を用いて不溶物を減圧濾過した後、THFを加えて3Lに希釈した。このTHF溶液を激しく攪拌しつつ6倍体積量のヘキサンに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、[結着樹脂2]を得た。[結着樹脂2]の収量は、105.4g、収率は74.4%、数平均分子量15000、質量平均分子量37000、多分散度2.5、1H−NMR(重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準)測定結果は、0.60−1.00、1.60−2.00、3.40−3.55、3.6−4.1であった。
<結着樹脂3の作製>
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、100mL滴下ロート、セプタム、温度計を備えた500mL容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、SQA−1を1.85g(5.00mmoL;重合開始基として)、MMA47.5g(475mmoL)、塩化銅(I)0.248g(2.50mmoL)、トルエン100mLを加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて70℃に加熱した。昇温後、PMDETA 0.217g (1.25mmoL)を加え、70℃で反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応開始から7時間後に、これにHEMA3.25g(25.0mmoL)をシリンジを用いて添加し、更に70℃で15.5時間反応させた。反応後、トルエン100mL、シリカゲル#60 50mLを加え、室温で24時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル(ナカライテスク社製)を用いて不溶物を減圧濾過した後、THFを加えて1Lに希釈した。このTHF溶液を激しく攪拌しつつヘキサン6Lに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、目的物の[結着樹脂3]を得た。[結着樹脂3]の収量は、23.2g、収率は44.1%、数平均分子量24000、質量平均分子量34000、多分散度は1.4、1H−NMR(重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準)測定結果は、0.60−1.00、1.60−2.00、3.40−3.55、3.6−4.1であった。
<結着樹脂4の作製>
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、100mL滴下ロート、セプタムを備えた500mL容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、SQA−1を0.62g(1.67mmoL;重合開始基として)、MMA47.5g(475mmoL)、HEMA3.25g(25.0mmoL)、塩化銅(I)0.08g(0.83mmoL)、トルエン100mLを加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて70℃に加熱した。昇温後、PMDETA0.072g(0.42mmoL)を加え、70℃で23.5時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応後、トルエン 100mL、シリカゲル#60 50mL を加え、室温で24時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル(ナカライテスク社製)を用いて不溶物を減圧濾過した後、THFを加えて1Lに希釈した。このTHF溶液を激しく攪拌しつつヘキサン6Lに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、[結着樹脂4]を得た。[結着樹脂4]の収量は28.0g、収率は52.7%、数平均分子量79000、質量平均分子量155000、多分散度は2.0、1H−NMR(重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基)の測定値は、0.70−1.10、1.70−2.05、3.45−3.60、3.7−4.2であった。
<結着樹脂5の作製>
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、100mL滴下ロート、セプタム、温度計を備えた500mL容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、SQA−1を1.85g(5.00mmoL;重合開始基として)、MMA25.0g(250mmoL)、塩化銅(I)0.248g(2.50mmoL)、トルエン100mLを加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて70℃に加熱した。昇温後、PMDETA0.217g(1.25mmoL)を加え、70℃で反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応開始から6時間後に、これにHEMA3.25g(25.0mmoL)をシリンジを用いて添加し、更に70℃で3時間反応させた。次いでこれにMMA25.0g(250mmoL)を加え、70℃で18時間反応させた。反応後、トルエン100mL、シリカゲル#60を50mL加え、室温で24時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル(ナカライテスク社製)を用いて不溶物を減圧濾過した後、THFを加えて1Lに希釈した。このTHF溶液を激しく攪拌しつつヘキサン6Lに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、[結着樹脂5]を得た。[結着樹脂5]の収量は、26.5g、収率は49.9%、数平均分子量22000、質量平均分子量52000、多分散度2.4、1H−NMR(重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準)による測定結果は、0.60−1.00、1.60−2.00、3.40−3.55、3.6−4.1であった。
<結着樹脂6の作製>
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、セプタム、温度計を備えた2000mL容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、SQA−1を60.0g(163mmoL;重合開始基として)、MMAを570g(5.69moL)、HEMAを30.0g(0.231moL)、塩化銅(I)を8.07g(81.5mmoL)、トルエンを1000mL加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて70℃に加熱した。昇温後、PMDETA14.1g(81.5mmoL)を加え、3時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応温度はいったん90℃まで上昇し、その後70℃に戻った。反応後、内容物を2L三角フラスコに三等分し、それぞれにトルエン1000mL、シリカゲル#60を500mL加え、室温で24時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル(ナカライテスク社製)を用いて不溶物を減圧濾過した後、THFを加えて合計6Lに希釈した。このTHF溶液を、激しく攪拌しつつ6倍体積量のヘキサンに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、目的物の[結着樹脂6]を得た。[結着樹脂6]の収量は、569g、収率95.0%、数平均分子量25,900、質量平均分子量102,000、多分散度は3.9、1H−NMR(重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準)スペクトル0.60−1.00、1.60−2.00、3.40−3.55、3.6−4.1であった。
<トナー1の作製>
―有機微粒子エマルションの合成―
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)11質量部、スチレン83質量部、メタクリル酸83質量部、アクリル酸ブチル110質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液を得た。これを[微粒子分散液1]とする。
得られた[微粒子分散液1]に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置(「LA−920」、堀場製作所製)により測定したところ、105nmであった。また、[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度(Tg)は59℃であり、重量平均分子量(Mw)は15万であった。
水990質量部、[微粒子分散液1]83質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)37質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を[水相1]とする。
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529質量部、テレフタル酸208質量部、アジピン酸46質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応した。次いで、10〜15mmHgの減圧下に5時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸44質量部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル1]を合成した。
得られた[低分子ポリエステル1]のガラス転移温度(Tg)は45℃であり、重量平均分子量(Mw)は5,800であり、数平均分子量は2,600であり、酸価は24mgKOH/gであった。
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81質量部、テレフタル酸283質量部、無水トリメリット酸22質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧下、230℃で8時間反応した。次いで、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応し、[中間体ポリエステル1]を合成した。
得られた[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2,100、重量平均分子量9,500、ガラス転移温度(Tg)55℃、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価51mgKOH/gであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、[中間体ポリエステル1]410質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、及び酢酸エチル500質量部を入れ、100℃下5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。
得られた[プレポリマー1]の遊離イソシアネート質量%は、1.74%であった。
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、イソホロンジアミン170質量部とメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を合成した。得られた[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
水1,200質量部、カーボンブラック(PBk−7:Printex60、デグサ社製、DBP吸油量=114ml/100mg、pH=10)540質量部、及びポリエステル樹脂(三洋化成工業株式会社製、RS801)1,200質量部を加えて、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合した。得られた混合物を、2本ロールを用いて150℃にて30分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。これを[マスターバッチ1]とする。
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、[低分子ポリエステル1]300質量部、カルナウバワックス90質量部、ライスワックス10質量部、及び酢酸エチル1000質量部を仕込み、撹拌しながら79℃で溶解させた後に一気に4℃まで急冷した。これをビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で分散を行い、体積平均粒径0.6μmのワックス分散液を得た。
次いで、「マスターバッチ1」500質量部と、「低分子ポリエステル1」の70質量%酢酸エチル溶液640質量部を加え、10時間混合した後に前記ビーズミルで5パスし、酢酸エチルを加えて固形分濃度50質量%に調整した「油相1」を作製した。
[油相1]73.2質量部、[プレポリマー1]6.8質量部、及び[ケチミン化合物1]0.48質量部を容器内に入れ、充分混合した[乳化油相1]に[水相1]120質量部を加え、ホモミキサーで1分間混合した後、パドルで1時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、[乳化スラリー1]を得た。
得られた[乳化スラリー1]を、30℃で1時間脱溶剤し、更に60℃で5時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行った後に、目開き75μmメッシュで篩い、体積平均粒径6.1μm、個数平均粒径5.4μm、平均円形度0.972のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子100質量部に疎水性シリカ0.7質量部と、疎水化酸化チタン0.3質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して、「トナー1」を作製した。
<リンドープ導電性酸化スズ微粒子及び無機微粒子の粒度分布の測定>
ナノトラック粒度分布測定装置:UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、リンドープ導電性酸化スズ微粒子及び無機微粒子の粒度分布を測定した。
<キャリアの粒度分布の測定>
マイクロトラック粒度分布計:モデルHRA9320―X100(日機装(株)製)を用いて、キャリアの粒度分布を測定した。
<キャリアの体積抵抗率の測定>
表面積2.5cm×4cmの2枚の電極を、0.2cmの距離を隔てて収容したセルに、キャリアを充填し、落下高さ1cm、タッピングスピード30回/分で、10回のタッピングを行った。次に、電極間に1000Vの直流電圧を印加して30秒後の抵抗値r[Ω]を、ハイレジスタンスメーター4329A(横川ヒューレットパッカード(株)製)を用いて測定し、式
R=Log[r×(2.5×4)/0.2]
から、体積抵抗率R[Log(Ω・cm)]を算出した。
・結着樹脂1(Mw:34000 多分散度:2.0)92.4質量部
・ブロックポリイソシアネート(三井化学ポリウレタン(株) タケネートB−882N 固形分質量70%)34.3質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体(日産化学工業(株) CX−S204IP 固形分20質量% 体積平均粒径:20nm)420.0質量部
・アルミナ微粒子(住友化学工業(株) スミラコンダムAA−05 体積平均粒径:0.5μm)36.0質量部
・アミノシランカップリング剤(東レ・ダウコーニング(株) SH6020 固形分100質量%)3.6質量部
・トルエン 747.0質量部
上記材料をホモミキサーで10分間分散し、被覆層分散液を調製した。芯材としてフェライト粉(1kガウスでの飽和磁気モーメント 65emu/g)を用い、該被覆層分散液を芯材表面に膜厚が1.0μmになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて170℃で1時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き90μmの篩を用いて解砕し、「キャリア1」とした。
得られたキャリア1は、体積平均粒径Dvが39.4μm、個数平均粒径Dnが35.2μm、Dv/Dnが1.12であった。また、キャリア1の体積抵抗率は11.33〔log(Ω・cm)〕であり、膜厚は1.0μmであった。
・結着樹脂1(Mw:34000 多分散度:2.0)103.2質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体(日産化学工業(株) CX−S204IP 固形分20質量% 体積平均粒径:20nm)360.0質量部
・アルミナ微粒子(住友化学工業(株) スミラコンダムAA−04 体積平均粒径:0.4μm)60.0質量部
・アミノシランカップリング剤(東レ・ダウコーニング(株) SH6020 固形分100質量%)4.8質量部
・トルエン 805.3質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「キャリア2」を作製した。
得られたキャリア2は、体積平均粒径Dvが39.7μm、個数平均粒径Dnが35.3μm、Dv/Dnが1.12であった。また、キャリア2の体積抵抗率は12.26[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
・結着樹脂2(Mw:37000 多分散度:2.5)134.4質量部
・グアナミン樹脂溶液(三井サイテック(株) マイコート106 固形分77質量%)37.4質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体(日産化学工業(株) CX−S204IP 固形分20質量% 体積平均粒径:20nm)360.0質量部
・アミノシランカップリング剤(東レ・ダウコーニング(株) SH6020 固形分100質量%)4.8質量部
・トルエン 796.7質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「キャリア3」を作製した。
得られたキャリア3は、体積平均粒径Dvが38.6μm、個数平均粒径Dnが34.6μm、Dv/Dnが1.12であった。また、キャリア3の体積抵抗率は12.06[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
・結着樹脂2(Mw:37000 多分散度:2.5)108.0質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体(日産化学工業(株) CX−S204IP 固形分20質量% 体積平均粒径:20nm)360.0質量部
・アルミナ微粒子(住友化学工業(株) スミラコンダムAA−02 体積平均粒径:0.2μm)60.0質量部
・トルエン 805.3質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「キャリア4」を作製した。
得られたキャリア4は、体積平均粒径Dvが39.3μm、個数平均粒径Dnが34.3μm、Dv/Dnが1.15であった。また、キャリア4の体積抵抗率は12.55[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
・結着樹脂3(Mw:34000 多分散度:1.4)111.6質量部
・グアナミン樹脂溶液(三井サイテック(株) マイコート106 固形分77質量%)37.4質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体(日産化学工業(株) CX−S204IP 固形分20質量% 体積平均粒径:20nm)300.0質量部
・アルミナ微粒子(体積平均粒径:13nm)36.0質量部
・アミノシランカップリング剤(東レ・ダウコーニング(株) SH6020 固形分100質量%)3.6質量部
・トルエン 844.7質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「キャリア5」を作製した。
得られたキャリア5は、体積平均粒径Dvが39.3μm、個数平均粒径Dnが34.5μm、Dv/Dnが1.14であった。また、キャリア5の体積抵抗率は12.47[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
・結着樹脂3(Mw:34000 多分散度:1.4)91.2質量部
・ブロックポリイソシアネート(三井化学ポリウレタン(株) タケネートB−882N 固形分質量70%)34.3質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体(日産化学工業(株) CX−S204IP 固形分20質量% 体積平均粒径:20nm)420.0質量部
・アルミナ微粒子(住友化学工業(株) スミラコンダムAA−04 体積平均粒径:0.4μm)36.0質量部
・アミノシランカップリング剤(東レ・ダウコーニング(株) SH6020 固形分100質量%)4.8質量部
・トルエン 747.0質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「キャリア6」を作製した。
得られたキャリア6は、体積平均粒径Dvが38.9μm、個数平均粒径Dnが34.5μm、Dv/Dnが1.13であった。また、キャリア6の体積抵抗率は11.43[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
・結着樹脂4(Mw:155000 多分散度:2.0)103.2質量部
・ブロックポリイソシアネート(三井化学ポリウレタン(株) タケネートB−882N 固形分質量70%)41.1質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体(日産化学工業(株) CX−S204IP 固形分20質量% 体積平均粒径:20nm)360.0質量部
・アルミナ微粒子(体積平均粒径:1.2μm)36.0質量部
・トルエン 793.0質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「キャリア7」を作製した。
得られたキャリア7は、体積平均粒径Dvが38.2μm、個数平均粒径Dnが34.1μm、Dv/Dnが1.12であった。また、キャリア7の体積抵抗率は12.31[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
・結着樹脂4(Mw:155000 多分散度:2.0)111.6質量部
・グアナミン樹脂溶液(三井サイテック(株) マイコート106 固形分77質量%)37.4質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体(日産化学工業(株) CX−S204IP 固形分20質量% 体積平均粒径:20nm)300.0質量部
・アルミナ微粒子(住友化学工業(株) スミラコンダムAA−02 体積平均粒径:0.2μm)36.0質量部
・アミノシランカップリング剤(東レ・ダウコーニング(株) SH6020 固形分100質量%)3.6質量部
・トルエン 844.7質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「キャリア8」を作製した。
得られたキャリア8は、体積平均粒径Dvが38.7μm、個数平均粒径Dnが34.7μm、Dv/Dnが1.12であった。また、キャリア8の体積抵抗率は12.40[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
・結着樹脂5(Mw:52000 多分散度:2.4)103.2質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体(日産化学工業(株) CX−S204IP 固形分20質量% 体積平均粒径:20nm)360.0質量部
・アルミナ微粒子(体積平均粒径:13nm)60.0質量部
・アミノシランカップリング剤(東レ・ダウコーニング(株) SH6020 固形分100質量%)4.8質量部
・トルエン 805.3質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「キャリア9」を作製した。
得られたキャリア9は、体積平均粒径Dvが39.7μm、個数平均粒径Dnが35.3μm、Dv/Dnが1.12であった。また、キャリア9の体積抵抗率は12.61[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
・結着樹脂5(Mw:52000 多分散度:2.4)96.0質量部
・ブロックポリイソシアネート(三井化学ポリウレタン(株) タケネートB−882N 固形分質量70%)34.3質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体(日産化学工業(株) CX−S204IP 固形分20質量% 体積平均粒径:20nm)420.0質量部
・アルミナ微粒子(住友化学工業(株) スミラコンダムAA−05 体積平均粒径:0.5μm)36.0質量部
・トルエン 747.0質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「キャリア10」を作製した。
得られたキャリア10は、体積平均粒径Dvが39.5μm、個数平均粒径Dnが34.2μm、Dv/Dnが1.15であった。また、キャリア10の体積抵抗率は11.48[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
・結着樹脂6(Mw:102000 多分散度:3.9)104.4質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体(日産化学工業(株) CX−S204IP 固形分20質量% 体積平均粒径:20nm)360.0質量部
・アルミナ微粒子(住友化学工業(株) スミラコンダムAA−04 体積平均粒径:0.4μm)60.0質量部
・アミノシランカップリング剤(東レ・ダウコーニング(株) SH6020 固形分100質量%)3.6質量部
・トルエン 805.3質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「キャリア11」を作製した。
得られたキャリア11は、体積平均粒径Dvが38.8μm、個数平均粒径Dnが34.8μm、Dv/Dnが1.11であった。また、キャリア11の体積抵抗率は12.11[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
・結着樹脂6(Mw:102000 多分散度:3.9)139.2質量部
・グアナミン樹脂溶液(三井サイテック(株) マイコート106 固形分77質量%)37.4質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体(日産化学工業(株) CX−S204IP 固形分20質量% 体積平均粒径:20nm)360.0質量部
・トルエン 796.7質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「キャリア12」を作製した。
得られたキャリア12は、体積平均粒径Dvが38.7μm、個数平均粒径Dnが34.3μm、Dv/Dnが1.13であった。また、キャリア12の体積抵抗率は12.32[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
<比較キャリア1の作製>
・アクリル樹脂(メタクリル酸メチル60wt%、アクリル酸ブチル34wt%、アクリル酸2−ヒドロキシエチル6wt%の共重合体 Mw:55000、多分散度:4.4)89.9質量部
・グアナミン樹脂溶液(三井サイテック(株) マイコート106 固形分77質量%)50.0質量部
・リンドープ導電性酸化スズ被覆アルミナ微粒子(体積平均粒径:300nm)72.0質量部
・アルミナ微粒子(住友化学工業(株) スミラコンダムAA−04 体積平均粒径:0.4μm)36.0質量部
・アミノシランカップリング剤(東レ・ダウコーニング(株) SH6020 固形分100質量%)3.6質量部
・トルエン 1081.8質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「比較キャリア1」を作製した。
得られた比較キャリア1は、体積平均粒径Dvが39.1μm、個数平均粒径Dnが34.1μm、Dv/Dnが1.15であった。また、比較キャリア1の体積抵抗率は14.35[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
<比較キャリア2の作製>
・シリコーン樹脂溶液(東レ・ダウコーニング(株) SR2405 固形分50質量%)326.4質量部
・ATO微粒子分散体(体積平均粒径:30nm 固形分20質量%)360.0質量部
・アミノシランカップリング剤(東レ・ダウコーニング(株) SH6020 固形分100質量%)4.8質量部
・トルエン 642.1質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「比較キャリア2」を作製した。
得られた比較キャリア2は、体積平均粒径Dvが39.3μm、個数平均粒径Dnが34.3μm、Dv/Dnが1.15であった。また、比較キャリア2の体積抵抗率は12.27[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
<比較キャリア3の作製>
・アクリル樹脂(メタクリル酸メチル60wt%、アクリル酸ブチル34wt%、アクリル酸2−ヒドロキシエチル6wt%の共重合体 Mw:55000、多分散度:4.4)99.0質量部
・グアナミン樹脂溶液(三井サイテック(株) マイコート106 固形分77質量%)17.1質量部
・シリコーン樹脂溶液(東レ・ダウコーニング(株) SR2405 固形分50質量%)158.4質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体(日産化学工業(株) CX−S204IP 固形分20質量% 体積平均粒径:20nm)360.0質量部
・アルミナ微粒子(住友化学工業(株) スミラコンダムAA−02 体積平均粒径:0.2μm)36.0質量部
・トルエン 662.8質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「比較キャリア3」を作製した。
得られた比較キャリア3は、体積平均粒径Dvが38.7μm、個数平均粒径Dnが34.6μm、Dv/Dnが1.12であった。また、比較キャリア3の体積抵抗率は12.22[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
<比較キャリア4の作製>
・シリコーングラフトアクリル樹脂溶液(信越化学工業(株) X−22−8004 固形分40質量%)210.0質量部
・グアナミン樹脂溶液(三井サイテック(株) マイコート106 固形分77質量%)46.8質量部
・リンドープ導電性酸化スズ被覆アルミナ微粒子(体積平均粒径:300nm)72.0質量部
・アルミナ微粒子(住友化学工業(株) スミラコンダムAA−05 体積平均粒径:0.5μm)48.0質量部
・トルエン 956.6質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「比較キャリア4」を作製した。
得られた比較キャリア4は、体積平均粒径Dvが38.9μm、個数平均粒径Dnが34.1μm、Dv/Dnが1.14であった。また、比較キャリア4の体積抵抗率は15.02[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
<比較キャリア5の作製>
・結着樹脂5(Mw:52000 多分散度:2.4)99.6質量部
・ブロックポリイソシアネート(三井化学ポリウレタン(株) タケネートB−882N 固形分質量70%)41.1質量部
・リンドープ導電性酸化スズ被覆アルミナ微粒子(体積平均粒径:300nm)72.0質量部
・アルミナ微粒子(住友化学工業(株) スミラコンダムAA−04 体積平均粒径:0.4μm)36.0質量部
・アミノシランカップリング剤(東レ・ダウコーニング(株) SH6020 固形分100質量%)3.6質量部
・トルエン 1081.0質量部
上記材料を用いて実施例1と同様の方法により、「比較キャリア5」を作製した。
得られた比較キャリア5は、体積平均粒径Dvが39.2μm、個数平均粒径Dnが35.1μm、Dv/Dnが1.12であった。また、比較キャリア5の体積抵抗率は14.56[log(Ω・cm)]であり、膜厚は1.0μmであった。
作製した前記キャリア1〜12、及び前記比較キャリア1〜5と、トナー1とを、トナーによるキャリア被覆率が50%となるような割合で調節し、ターブラーミキサーで攪拌して、実施例1〜12及び比較例1〜5の現像剤を作製した。
タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo450、(株)リコー製)を用いて、20万枚のランニング評価を行い、ランニング前後でのキャリアの体積抵抗率の比率から下記基準に基づいて4段階で評価した。
ここで評価している体積抵抗率の変化(低下)は、ランニング評価でのストレスによりキャリアの被覆層が削れたり、剥離したりすることで生じているため、体積抵抗率の変化を見ることで被覆層の削れ・剥離の程度を評価することができる。
〔評価基準〕
◎:20万枚ラン後の体積抵抗率/初期の体積抵抗率の比が1/10以上1以下
○:20万枚ラン後の体積抵抗率/初期の体積抵抗率の比が1/100以上1/10未満
△:20万枚ラン後の体積抵抗率/初期の体積抵抗率の比が1/1000以上1/100未満
×:20万枚ラン後の体積抵抗率/初期の体積抵抗率の比が1/1000未満
なお、ここでいうキャリアの体積抵抗率は、ブローオフ装置を用いて現像剤からトナーを除去することにより得られたキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した体積抵抗率である。
タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo450、(株)リコー製)を用いて、20%画像面積のチャートを、画像濃度1.4±0.2になるようにトナー濃度を制御しながら、20万枚出力後の現像剤の帯電量(μc/g)の変化量(20万枚ラン後の帯電量の低下量/ラン初期の帯電量)で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量はブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎:15%未満
○:15%以上30%未満
△:30%以上50%未満
×:50%以上。
タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、(株)リコー製)を用いて、複写紙(TYPE6000<70W>、(株)リコー製)に各現像剤の付着量が1.00±0.05mg/cm2のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、該複写紙100万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び20万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて4段階で評価した。なお、得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。該評価は本発明の画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎:初期及び20万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○:20万枚耐久後において、画像濃度がやや低下したが、高画質が得られた
△:20万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した
×:20万枚耐久後において、画像濃度が著しく低下し、画質が大きく低下した
マクベス反射濃度計による画像濃度=0.2、0.8のハーフトーン部(1cm×1cm)が通紙方向に、一定間隔で並ぶ、画像チャートを、タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、(株)リコー製)を用いて出力し、ハーフトーン部後端部の濃度低下の程度を、目視にて下記基準に基づいて4段階で評価した。
〔評価基準〕
◎:ハーフトーン部後端部における濃度差がなく、優良な状態である
○:ハーフトーン部後端部における濃度差がほとんどなく、良好な状態である
△:ハーフトーン部後端部における濃度差があるが、実用可能なレベルである
×:ハーフトーン部後端部における濃度差がひどく、実用不可能なレベルである
画像面積率5%のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、(株)リコー製)を用いて20万枚連続出力した際における機内のトナー汚染の程度を、目視にて下記基準に基づいて4段階で評価した。
〔評価基準〕
◎:機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○:機内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△:機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×:機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
画像面積率5%のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、(株)リコー製)を用いて20万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準に基づいて3段階で評価した。
〔評価基準〕
○:画像背景部に地汚れの発生がない
△:画像背景部に地汚れがやや発生している
×:画像背景部に地汚れが発生している
画像面積率0.5%のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、(株)リコー製)を用いて3万枚連続出力した後、イエロー単色画像を出力し、初期及び3万枚出力後のイエロー単色画像について、画像濃度をX−RITE938(x−rite社製)により測定した。イエロー画像濃度が1.4±0.5のポイントでのCIE L*、CIE a*、CIE b*を3点測定して平均値を求め、下記式に代入してΔE値を算出し、下記基準に基づいて3段階で評価した。
以上の評価結果から、総合的に判断して、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎:非常に良好
○:良好
△:不良
×:極度に不良
31 セル
32a 電極
32b 電極
33 キャリア
(図2、図3、図4)
10 感光体ドラム
14 ローラ
15 ローラ
16 ローラ
20 帯電ローラ
22 ローラ
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第一走行体
34 第二走行体
35 結像レンズ
40 現像装置
41 現像ベルト
42(K、Y、M、C) 現像ユニット
43(K、Y、M、C) 現像ユニット
44(K、Y、M、C) 現像ユニット
45(K、Y、M、C) 現像ユニット
49 レジストローラ
50 中間転写ベルト
51 ローラ
53 手差し給紙路
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排紙トレイ
58 コロナ帯電装置
60 クリーニング装置
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
100A、B、C 画像形成装置
120(K、Y、M、C) 画像形成ユニット
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写機本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
P 記録紙
Claims (13)
- 磁性材料から成る芯材粒子の表面を、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子を含む被覆層で被覆したキャリアであって、該結着樹脂は、一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメント(A)と、下記一般式(1)で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び/又は下記一般式(2)で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを構造単位として含むセグメント(B)とを有し、該導電性微粒子は、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子であることを特徴とする電子写真用キャリア。
- 前期結着樹脂は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて求めたスチレン換算分子量分布から算出される多分散度が3.0以下であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真用キャリア。
- 前期結着樹脂は、質量平均分子量Mwが20,000〜200,000の範囲にあることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
- 前記セグメント(A)は、少なくともヒドロキシル基を有する一種又は二種以上の重合性ビニルモノマーの共重合体を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
- 前記セグメント(A)は、アクリル樹脂のセグメントを有し、前記アクリル樹脂のセグメントがアミノ樹脂乃至イソシアネートによって架橋されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
- 前記結着樹脂は、前記セグメント(B)を重合開始物質とするリビングラジカル重合によって、前記セグメント(A)が形成されたことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
- 前記セグメント(A)は、原子移動ラジカル重合法によって重合性ビニルモノマーが重合したことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
- 前記被覆層に無機微粒子を含有し、該無機微粒子の体積平均粒子径が100nm以上1μm以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
- 前記被覆層は、アミノシランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
- 前記電子写真用キャリアに1000Vの直流電圧を印加したときの体積抵抗率が10[log(Ω・cm)]以上16[log(Ω・cm)]以下であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
- 前記電子写真用キャリアの体積平均粒径が20μm以上65μm以下であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーとからなることを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
- 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項12に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
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