JP5348137B2 - ポリ乳酸ステレオコンプレックス、その製造方法およびポリ乳酸樹脂用核剤 - Google Patents
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Description
平均粒径=6/(密度×比表面積)
算出した値である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。GPCの測定は、検出器にWATERS社示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにWATERS社MODEL510を用い、カラムにShodex GPC HFIP−806MとShodex GPC HFIP−LGを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速0.5mL/minとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入した。
吸着ガスにN2を、キャリアガスにN2/He=30/70を用いる流動法BET一点法比表面積測定装置(ユアサアイオニクス(株)製、MONOSORB)により得られた比表面積(m2/g)から、密度(g/cm3)を用いて次式
平均粒径=6/(密度×比表面積)
により算出した。
ポリ乳酸ステレオコンプレックス、ポリ乳酸樹脂組成物などのサンプルについて、示差走査熱量計(DSCQ200(TAInstruments社製))を用い、測定を行った。測定により得られたDSCカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求めた。測定条件は試料10mg、窒素雰囲気下中、30℃から昇温速度20℃/分で250℃まで昇温し、そのまま250℃で1分間等温後、降温速度20℃/分で30℃まで降温した。
カオス混合ゾーンとは、
(1)ニーディングディスクよりなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に0°<θ<90°の範囲内にあるツイストニーディングディスクと、
(2)フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて樹脂通路が形成されているバックミキシングスクリューとを
交互に組み合わせたゾーンである。
実施例1〜7、比較例1〜2では、ラボプラストミル50C150型(東洋精機製作所製)に、左右共、バンバリ型スクリューを装着したバンバリ型ミキサを使用した。
L−ラクチド 50部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を140℃にし、オクチル酸錫 0.05部を加えた後、1.1時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、重量平均分子量12万の(A)ポリ−L−乳酸を得た。
実施例1と同様に(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸を準備した。(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸と(C−1)結晶核剤(タルク:MicroAceP−6(日本タルク社製))とを、(A)/(B)/(C−1)=50/50/1の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数10rpmとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度185℃で混練を行った。実施例2では混練中に紛状物が析出し、混練時間30秒程で全量紛状となり、平均粒子径5μmのポリ乳酸樹脂組成物を得た。バンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、実施例2では、(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていた。
実施例1と同様に(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸を準備した。(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸と(C−1)結晶核剤(タルク:MicroAceP−6(日本タルク社製))と(C−2)結晶核剤(リン酸エステル金属塩:NA−71(ADEKA社製))を、(A)/(B)/(C−1)/(C−2)=50/50/1/1の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数10rpmとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度185℃で混練を行った。実施例3では混練中に紛状物が析出し、混練時間30秒程で全量紛状となり、平均粒子径5μmのポリ乳酸樹脂組成物を得た。バンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、実施例3では、(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていた。
実施例1で得た(A)ポリ−L−乳酸を、湿熱試験用のプレッシャークッカーテスター(Pressure Cooker Tester)(TABAI ESPEC社製HAST CHAMBER EHS−221M)で、121℃、100%RHの加水分解処理を2.6時間し、重量平均分子量2.1万のポリ−L−乳酸を得て、これを(D−1)可塑剤として用いた。
実施例1と同様に(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸を準備した。(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸と(C−1)結晶核剤(タルク:MicroAceP−6(日本タルク社製))と(D−3)可塑剤(ポリエステル系可塑剤:マキシモールFSK−2000(川崎化成工業社製))を、(A)/(B)/(C−1)/(D−3)=50/50/1/1の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数10rpmとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度185℃で混練を行った。実施例5では混練中に紛状物が析出し、混練時間30秒程で全量紛状となり、平均粒子径5μmのポリ乳酸樹脂組成物を得た。またバンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、実施例5では、(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていた。
実施例1と同様に(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸を準備した。また、実施例4と同様に(D−1)重量平均分子量2.1万のポリ−L−乳酸と(D−2)重量平均分子量2万のポリ−D−乳酸を準備し、この(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸と(C−1)結晶核剤(タルク:MicroAceP−6(日本タルク社製))と(C−2)結晶核剤(リン酸エステル金属塩:NA−71(ADEKA社製))と(D−1)重量平均分子量2.1万のポリ−L−乳酸と(D−2)重量平均分子量2万のポリ−D−乳酸を、(A)/(B)/(C−1)/(C−2)/(D−1)/(D−2)=50/50/1/1/1/1の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数10rpmとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度185℃で混練を行った。実施例5では混練中に紛状物が析出し、混練時間30秒程で全量紛状となり、平均粒子径5μmのポリ乳酸樹脂組成物を得た。またバンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、実施例5では、(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていた。
実施例1と同様に(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸を準備した。(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸と(C−1)結晶核剤(タルク:MicroAceP−6(日本タルク社製))と(C−2)結晶核剤(リン酸エステル金属塩:NA−71(ADEKA社製))と(D−3)可塑剤(ポリエステル系可塑剤:マキシモールFSK−2000(川崎化成工業社製))を、(A)/(B)/(C−1)/(C−2)/(D−3)=50/50/1/1/1の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数10rpmとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度185℃で混練を行った。実施例7では混練中に紛状物が析出し、混練時間30秒程で全量紛状となり、平均粒子径5μmのポリ乳酸樹脂組成物を得た。またバンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、実施例7では、(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていた。
実施例1と同様に(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸を準備した。(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸とを(A)/(B)=50/50の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数10rpmとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度230℃で混練を行った。比較例1では混練中に紛状物が析出することは無く、混練時間2分後に取り出し、塊状のポリ乳酸樹脂組成物を得た。またバンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、比較例1では、(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸の引き伸ばしが十分出来ずに破断し、カオス混合状態とならないことを確認した。
実施例1と同様に(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸を準備した。(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸と(C−1)結晶核剤(タルク:MicroAceP−6(日本タルク社製))とを、(A)/(B)/(C−1)=50/50/1の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数10rpmとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度230℃で混練を行った。比較例2では混練中に紛状物が析出することは無く、混練時間2分後に取り出し、塊状のポリ乳酸樹脂組成物を得た。またバンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、比較例2では、(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸の引き伸ばしが十分出来ずに破断し、カオス混合状態とならないことを確認した。
比較例1で得られたサンプルを窒素フローしているバッチ式の乾燥機に入れ、215℃にて1.5時間熱処理を行った。
Lラクチド100部およびステアリルアルコール0.15部を冷却留出管のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、190℃で融解させた。Lラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口からオクチル酸錫0.05重量部をトルエン500μLと共に添加し、190℃で1時間重合して(A)ポリ−L−乳酸を得た。(A)ポリ−L−乳酸の開環重合終了後、反応容器内を133kPaに減圧し、余剰のLラクチドを除去した。続いてDラクチド100重量部を仕込んだ。反応容器中を190℃に維持し、開環重合を2時間続けた。重合終了後、反応容器を230℃に昇温し、133kPaに減圧しつつ余剰のDラクチドを除去し、重量平均分子量11.5万のポリ乳酸ステレオコンプレックスを得た。
比較例1で得られたサンプルを250℃で、1min、1.5MPaで加熱プレスを行い、シート(厚み0.2mm)を得た。得られたシートをフィルム自動二軸延伸装置(IMC−11A9型(井元製作所製))に供し、60℃ホットエアーで50秒余熱した後、3倍同時二軸延伸を実施し、フィルムを得た。
実施例1と同様に(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸を準備した。(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸を、(A)/(B)=50/50の重量割合で、予めドライブレンドした後、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン(カオス混合ゾーン)の合計の長さの割合が、50%となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成(タイプA)を用いて、スクリュー回転数50rpmとした二軸スクリュー押出機に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度120℃で混練を行った。実施例8では吐出口から紛状物が吐出し、平均粒子径3μmのポリ乳酸樹脂組成物を得た。また、JSW社製、押出機内CAE解析ソフトSCREWFLOW−MULTIを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に1000個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ(L)、初期線長さ(L0)とするときの仮想的な線の伸びの対数(lnL/L0)を求めた。その結果、AタイプのlnL/L0は、4.2であった。
実施例1と同様に(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸を準備した。(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸と(C−1)結晶核剤(タルク:MicroAceP−6(日本タルク社製))と(C−2)結晶核剤(リン酸エステル金属塩:NA−71(ADEKA社製))を(A)/(B)/(C−1)/(C−2)=50/50/1/1の重量割合で、予めドライブレンドした後、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン(カオス混合ゾーン)の合計の長さの割合が、50%となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成(タイプA)を用いて、スクリュー回転数50rpmとした二軸スクリュー押出機に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度120℃で混練を行った。実施例9では吐出口から紛状物が吐出し、平均粒子径3μmのポリ乳酸樹脂組成物を得た。また、JSW社製、押出機内CAE解析ソフトSCREWFLOW−MULTIを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に1000個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ(L)、初期線長さ(L0)とするときの仮想的な線の伸びの対数(lnL/L0)を求めた結果、AタイプのlnL/L0は、4.2であった。
実施例1と同様に(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸を準備した。(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸とを、(A)/(B)=50/50の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー構成として、L/D=22、28の位置から、一般のニーディングディスク(L/D=3.8)を設けたスクリュー構成(Bタイプ)を用いて、スクリュー回転数150rpmとした二軸スクリュー押出機に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度210℃で混練を行った。比較例6では吐出口から紛状物が吐出混練中に紛状物が吐出することは無く、ダイから吐出後のガットを10℃に温調した水を満たした冷却バス中を15秒間かけて通過させることで急冷し構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズし、白濁したペレットを得た。また、JSW社製、押出機内CAE解析ソフトSCREWFLOW−MULTIを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に1000個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ(L)、初期線長さ(L0)とするときの仮想的な線の伸びの対数(lnL/L0)を求めた結果、BタイプのlnL/L0は、1.5であった。
実施例1と同様に(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸を準備した。(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸と(C−1)結晶核剤(タルク:MicroAceP−6(日本タルク社製))とを(A)/(B)/(C−1)=50/50/1の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー構成として、L/D=22、28の位置から、一般のニーディングディスク(L/D=3.8)を設けたスクリュー構成(Bタイプ)を用いて、スクリュー回転数150rpmとした二軸スクリュー押出機に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度210℃で混練を行った。比較例7では吐出口から紛状物が吐出混練中に紛状物が吐出することは無く、ダイから吐出後のガットを10℃に温調した水を満たした冷却バス中を15秒間かけて通過させることで急冷し構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズし、白濁したペレットを得た。また、JSW社製、押出機内CAE解析ソフトSCREWFLOW−MULTIを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に1000個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ(L)、初期線長さ(L0)とするときの仮想的な線の伸びの対数(lnL/L0)を求めた結果、BタイプのlnL/L0は、1.5であった。
実施例1と同様に(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸を準備した。(E)実施例1で得られた平均粒子径5μmのポリ乳酸ステレオコンプレックスを準備した。(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸と(E)実施例1で得られた平均粒子径5μmのポリ乳酸ステレオコンプレックスとを(A)/(B)/(E)=50/50/1の重量割合で、予めドライブレンドした。その後、スクリュー構成として、L/D=22、28の位置から、一般のニーディングディスク(L/D=3.8)を設けたスクリュー構成(Bタイプ)を用いて、スクリュー回転数150rpmとした二軸スクリュー押出機に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度210℃で混練を行った。ダイから吐出後のガットを10℃に温調した水を満たした冷却バス中を15秒間かけて通過させることで急冷し構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズし、透明なペレットを得た。また、JSW社製、押出機内CAE解析ソフトSCREWFLOW−MULTIを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に1000個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ(L)、初期線長さ(L0)とするときの仮想的な線の伸びの対数(lnL/L0)を求めた結果、BタイプのlnL/L0は、1.5であった。
実施例1と同様に(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸を準備した。(F)比較例1で得られた塊状のポリ乳酸樹脂組成物を準備した。(A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸と(F)比較例1で得られた塊状のポリ乳酸樹脂組成物とを、(A)/(B)/(F)=50/50/1の重量割合で、予めドライブレンドした。その後、スクリュー構成として、L/D=22、28の位置から、一般のニーディングディスク(L/D=3.8)を設けたスクリュー構成(Bタイプ)を用いて、スクリュー回転数150rpmとした二軸スクリュー押出機に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度210℃で混練を行った。ダイから吐出後のガットを10℃に温調した水を満たした冷却バス中を15秒間かけて通過させることで急冷し構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズし、透明なペレットを得た。また、JSW社製、押出機内CAE解析ソフトSCREWFLOW−MULTIを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に1000個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ(L)、初期線長さ(L0)とするときの仮想的な線の伸びの対数(lnL/L0)を求めた結果、BタイプのlnL/L0は、1.5であった。
Claims (11)
- (A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸との合計を100重量部として、(A)ポリ−L−乳酸30〜70重量部および(B)ポリ−D−乳酸30〜70重量部をカオス混合するポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法。
- (A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸との合計を100重量部としたとき、さらに、(C)結晶核剤0.01〜10重量部をカオス混合する請求項1に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法。
- (A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸との合計を100重量部としたとき、さらに、(D)可塑剤0.01〜10重量部をカオス混合する請求項1または2に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法。
- (A)ポリ−L−乳酸と(B)ポリ−D−乳酸との合計を100重量部としたとき、(A)ポリ−L−乳酸を30〜70重量部、(B)ポリ−D−乳酸30〜70重量部含有するポリ乳酸ステレオコンプレックスであり、示差走査熱量計測定において、試料10mg、窒素雰囲気下中、30℃から昇温速度20℃/分で250℃まで昇温し、そのまま250℃で1分間等温後、降温速度20℃/分で30℃まで降温する測定条件で、結晶融解ピーク温度が215℃以上であり、結晶融解ピークが単一ピークであって、且つピーク半値幅が12℃以下であり、結晶融解エンタルピーが60J/g以上であり、降温結晶化ピーク温度が114℃以上であり、且つ降温結晶化ピークが単一ピークであるポリ乳酸ステレオコンプレックス。
- 示差走査熱量計測定において、降温結晶化ピーク温度が165℃以上の単一ピークであり、降温結晶化エンタルピーが60J/g以上である請求項4に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス。
- (A)ポリ−L−乳酸に、L−乳酸が80モル%以上含まれる請求項4または5に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス。
- (B)ポリ−D−乳酸に、D−乳酸が80モル%以上含まれる請求項4〜6のいずれかに記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス。
- 請求項4〜7のいずれか記載のポリ乳酸ステレオコンプレックスを含有するポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
- 平均粒子径が500μm以下である請求項8記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
- 請求項8または9記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤をポリ乳酸樹脂に溶融混練するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
- 請求項4〜7のいずれか記載のポリ乳酸ステレオコンプレックスからなる成形品。
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