JP5347508B2

JP5347508B2 - 固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体

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Publication number: JP5347508B2
Application number: JP2008553067A
Authority: JP
Inventors: 了本村; 哲司下平; 孝志三枝木; 貢斎藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2007-01-10
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2027-12-26
Also published as: WO2008084701A1; CN101601156A; CN101601156B; EP2104170B1; ATE531088T1; EP2104170A4; EP2104170A1; US8178257B2; JPWO2008084701A1; US20080166601A1

Description

本発明は、固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。

近年、固体高分子形燃料電池には、自動車用途を中心に、より高温下、かつより低加湿環境下における運転が要求されている。そのため、膜電極接合体の固体高分子電解質膜および触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーとしては、低加湿環境下において高い導電性を発現する材料が求められている。

プロトン伝導性ポリマーの導電性を向上させるためには、イオン性基を増やせばよい。
しかし、イオン性基を増やすことにより、プロトン伝導性ポリマーの含水率が高くなる。固体高分子電解質膜に用いるプロトン伝導性ポリマーの含水率が高くなりすぎると、プロトン伝導性ポリマーが膨潤し、固体高分子電解質膜の体積が増大する。その結果、固体高分子電解質膜の膜強度が低下し、長期的な運転時における耐久性の低下が懸念される。

固体高分子電解質膜の材料としては、化学的な耐久性の点から、通常、含フッ素ポリマーが用いられている。該ポリマーとしては、たとえば、下記ポリマーが知られている。
（１）テトラフルオロエチレンとＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^１）_ｍ−Ｏ_ｑ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ａ（ただし、Ｘ^１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｑは０または１であり、Ａはスルホン酸型官能基である。）の共重合体（特許文献１）。
（２）−［ＣＦ_２−ＣＦ_２］_ｋ−［ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ）］_ｌ−で表される共重合体（非特許文献１）。

（１）のポリマーでは、低加湿環境下において高い導電性を維持するためには、非常に含水率の高いポリマーになってしまい、長期的な運転時における固体高分子電解質膜の耐久性の低下が懸念される。
（２）のポリマーでは、導電性が不充分であり、また、導電性を上げるためにポリマーのイオン交換容量を上げていくと含水率が高くなりすぎ、長期的な運転時における固体高分子電解質膜の耐久性の低下が懸念される。
特開平６−２６０１８５号公報池田正紀他、第５４回高分子討論会予稿集、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ、２００５年、第５４巻、第２号、ｐ．4521−4522

本発明は、高温、低加湿環境下において高い発電性能を長期的に安定して発現できる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、および該膜電極接合体を得ることができる固体高分子電解質膜を提供する。

本発明の固体高分子電解質膜は、温度８０℃、相対湿度４０％の雰囲気下における導電率が０．０７Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ含水率が１５０質量％未満であるプロトン伝導性ポリマーを含み、前記プロトン伝導性ポリマーが、含フッ素ポリマーであり、前記含フッ素ポリマーが、下式（α）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする。
前記プロトン伝導性ポリマーは、特にパーフルオロポリマーであることが耐久性の点から好ましい。

ただし、Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘが酸素原子の場合０であり、Ｘが窒素原子の場合１であり、Ｘが炭素原子の場合２であり、Ｙは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される前記固体高分子電解質膜とを備えたものである。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、前記カソードに相対湿度４０％以下の空気を供給して発電を行う固体高分子形燃料電池に用いられることが好ましい。
該固体高分子形燃料電池は、前記膜電極接合体の温度を９０℃以上に維持して発電を行うことが好ましい。

本発明の固体高分子形燃料電池の運転方法は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池の運転方法であって、前記カソードに相対湿度４０％以下の空気を供給し、前記膜電極接合体の温度を９０℃以上に維持して発電を行うことを特徴とする。

本発明の固体高分子電解質膜によれば、高温、低加湿環境下において高い発電性能を長期的に安定して発現できる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を得ることができる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、高温、低加湿環境下において高い発電性能を長期的に安定して発現できる。
本発明の固体高分子形燃料電池の運転方法によれば、固体高分子形燃料電池が、高温、低加湿環境下において高い発電性能を長期的に安定して発現できる。

本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。

符号の説明

１０膜電極接合体
１１触媒層
１３アノード
１４カソード
１５固体高分子電解質膜

本明細書においては、式（α）で表される基を基（α）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

＜固体高分子電解質膜＞
固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性ポリマーを含む膜である。
プロトン伝導性ポリマーの、温度８０℃、相対湿度４０％の雰囲気下における導電率は、０．０７Ｓ／ｃｍ以上であり、０．０８Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。プロトン伝導性ポリマーの導電率が０．０７Ｓ／ｃｍ以上であれば、高温、低加湿環境下、具体的にはカソードに相対湿度４０％以下の空気を供給し、膜電極接合体の温度を９０℃以上に維持して発電を行う場合であっても、膜電極接合体として高い発電性能を発現できる。固体高分子電解質膜は、補強材等は含んでもよいが、電解質が実質的に上記プロトン伝導性ポリマーからなることが好ましい。

固体高分子電解質膜に含まれるプロトン伝導性ポリマーの導電性を高めることは、特に低加湿環境下では発電性能（セル電圧）の向上に有効であり、それは下記の２つの効果による。
（固体高分子電解質膜の抵抗損の低減効果）
固体高分子電解質膜の抵抗損は、特に低加湿環境下では、固体高分子電解質膜を構成するプロトン伝導性ポリマーの導電性の影響を大きく受ける。

（固体高分子電解質膜中における水分布の平均化による発電性能の向上効果）
低加湿環境下では、固体高分子電解質膜内において水分布の偏りを生じやすい。
たとえば、固体高分子電解質膜の厚み方向においては、カソード側では水が生成して湿潤した状態となるのに対して、アノード側は乾いた状態となる。該水分布の偏りが、低加湿環境下での発電性能の低下の一因となっている。導電性の高い固体高分子電解質膜は水の拡散性に優れる傾向があるため、カソード側からアノード側に水が拡散することにより、水分布が平均化されやすくなり、発電性能が向上する。
また、固体高分子電解質膜の平面内においても水分布の偏りを生じやすい。カソード側の固体高分子電解質膜は、空気の入口付近は乾いた状態となるのに対して、出口付近は湿った状態となる。該水分布の偏りも、低加湿環境下での発電性能の低下の原因となっている。導電性の高い固体高分子電解質膜は膜平面内における水拡散を促進する傾向があるため、水分布が平均化されやすくなり、発電性能が向上する。

プロトン伝導性ポリマーの導電率は、下記方法により求める。
プロトン伝導性ポリマーからなる５ｍｍ幅のフィルムに、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度８０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿条件下にて交流１０ｋＨｚ、１Ｖの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果から導電率を算出する。

プロトン伝導性ポリマーの含水率は、１５０質量％未満であり、１４０質量％未満が好ましく、１３０質量％未満がより好ましい。プロトン伝導性ポリマーの含水率が１５０質量％未満であれば、プロトン伝導性ポリマーの膨潤が抑えられるため、ガス流路の閉塞等による発電性能の低下の可能性が低減される。

プロトン伝導性ポリマーの含水率は、下記方法により求める。
プロトン伝導性ポリマーを８０℃の温水中に１６時間浸漬した後、温水ごとプロトン伝導性ポリマーを室温まで冷却する。水中よりプロトン伝導性ポリマーを取り出し、表面に付着した水滴をふき取り、直ちにプロトン伝導性ポリマーの含水時の質量を測定する。ついで、該プロトン伝導性ポリマーをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、プロトン伝導性ポリマーを乾燥させる。そして、グローブボックス中でプロトン伝導性ポリマーの乾燥質量を測定する。プロトン伝導性ポリマーの含水時の質量と乾燥質量との差が、プロトン伝導性ポリマーが含水時に吸収する水の質量となる。そして、下式よりプロトン伝導性ポリマーの含水率を求める。
含水率＝（プロトン伝導性ポリマーが含水時に吸収する水の質量／プロトン伝導性ポリマーの乾燥質量）×１００。

プロトン伝導性ポリマーが後述する液状組成物である場合は、液状組成物を適当な基材に塗布し、乾燥、熱処理して、膜状にしてから含水率を求める。熱処理の温度は、１８０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が低すぎると、プロトン伝導性ポリマーの種類によっては、ポリマー骨格が安定せず、本来の含水率より高い含水率になるおそれがある。熱処理の温度が高すぎると、イオン性基の熱分解が始まり、本来の含水率より低い含水率になるおそれがある。

プロトン伝導性ポリマーとしては、化学的な耐久性に優れ、高分子電解質膜として長期的に安定した性能を確保できる点から、含フッ素ポリマーが好ましい。
該含フッ素ポリマーとしては、基（α）を有する繰り返し単位を有するポリマー（以下、ポリマーＱと記す。）が好ましい。

Ｑ^１、Ｑ^２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が多すぎると、含フッ素モノマーの沸点が高くなり、蒸留精製が難しくなる。また、炭素数が多すぎると、ポリマーＱのイオン交換容量が低下し、導電率が低下する。

Ｑ^２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であれば、Ｑ^２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ^１、Ｑ^２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。

−ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ ⁻Ｈ^＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）⁻Ｈ^＋基）、スルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_２ ⁻Ｈ^＋基）が挙げられる。
Ｒ^ｆ１のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ^ｆ１の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒ^ｆ１としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
スルホンメチド基の場合、２つのＲ^ｆ１は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｙとしては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。

ポリマーＱは、化学的な耐久性の点から、パーフルオロポリマーであることが好ましい。
ポリマーＱは、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していてもよい。他のモノマーに基づく繰り返し単位のうち、化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位がより好ましい。

ポリマーＱは、たとえば、下記工程を経て製造できる。
（Ｉ）基（β）を有するモノマー（以下、化合物（ｍ１）と記す。）および必要に応じて他のモノマーを重合し、−ＳＯ_２Ｆ基を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマーＰと記す。）を得る工程。

（II）必要に応じて、ポリマーＰとフッ素ガスとを接触させ、ポリマーＰの不安定末端基をフッ素化する工程。
（III）ポリマーＰの−ＳＯ_２Ｆ基を、スルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマーＱを得る工程。

（Ｉ）工程：
化合物（ｍ１）は、たとえば、後述する例１、例２に示す合成例によって得ることができる。

他のモノマーとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^ｆ３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｒ^ｆ３等が挙げられる。ただし、Ｒ^ｆ２は、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^ｆ３は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。
他のモノマーのうち、化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーが好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。

重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、開始剤を添加する方法等が挙げられる。

重合温度は、通常、２０〜１５０℃である。
開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ない前駆体ポリマーＰが得られる点から、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類等のパーフルオロ化合物が好ましい。

溶液重合法にて用いる溶媒としては、ポリフルオロトリアルキルアミン化合物、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン、分子鎖末端に二重結合を有しないフルオロオレフィン、ポリフルオロシクロアルカン、ポリフルオロ環状エーテル化合物、ヒドロフルオロエーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。

（II）工程：
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ_２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ_２Ｈ基等である。不安定末端基をフッ素化することにより、ポリマーＱの分解が抑えられる。

フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。
ポリマーＰとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
ポリマーＰとフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。

（III）工程：
たとえば、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する場合は、（III−１）工程を行い、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホンイミド基に変換する場合は、（III−２）工程を行う。
（III−１）ポリマーＰの−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
（III−２）ポリマーＰの−ＳＯ_２Ｆ基をスルホンイミド化してスルホンイミド基に変換する工程。

（III−１）工程：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマーＰと塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、−ＳＯ_２Ｆ基が加水分解されたポリマーＰを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。

（III−２）工程：
スルホンイミド化としては、米国特許第５４６３００５号明細書に記載の方法、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２（２３）、５００７頁（１９９３年）に記載の方法等、公知の方法が挙げられる。

固体高分子電解質膜は、下記方法によって製造される。
（ｘ−１）ポリマーＰを膜状に成形した後、前記（III）工程を行う方法。
（ｘ−２）前記（III）工程で得られたポリマーＱを膜状に成形する方法。

成形方法としては、プロトン伝導性ポリマーの液状組成物を基材に塗工、乾燥する方法が挙げられる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、プロトン伝導性のポリマーを分散させた分散液である。

水酸基を有する有機溶媒としては、主鎖の炭素数が１〜４の有機溶媒が好ましく、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対するプロトン伝導性ポリマーの分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。

分散媒は、含フッ素溶媒を含んでいてもよい。含フッ素溶媒としては、たとえば、下記化合物が挙げられる。
ヒドロフルオロカーボン：２Ｈ−パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等。
フルオロカーボン：パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等。
ヒドロクロロフルオロカーボン：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等。
フルオロエーテル：１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン等。
含フッ素アルコール：２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等。

液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中のプロトン伝導性ポリマーにせん断を加える方法が挙げられる。調製温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
プロトン伝導性ポリマーの割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。

塗工方法としては、バッチ式または連続式の方法が挙げられる。
バッチ式の方法としては、バーコータ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

連続式の方法としては、後計量法または前計量法が挙げられる。
後計量法は、過剰の液状組成物を塗工し、後から所定の厚さとなるように液状組成物を除去する方法である。
前計量法は、所定の厚さを得るのに必要な量の液状組成物を塗工する方法である。

後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等が挙げられる。
前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
均一な固体高分子電解質膜を形成するためには、スクリーン印刷法またはダイコート法が好ましく、経済性の点から、ダイコート法がより好ましい。

固体高分子電解質膜を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、プロトン伝導性ポリマーの種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が低すぎると、プロトン伝導性ポリマーの含水率が高くなりすぎ、熱処理の温度が高すぎると、イオン性基の熱分解が始まり、導電性が低下するおそれがある。

＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。

（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、上述した、温度８０℃、相対湿度４０％の雰囲気下における導電率が０．０７Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ含水率が１５０質量％未満であるプロトン伝導性ポリマーを含む膜である。

（触媒層）
触媒層１１は、触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。カソード１４の触媒としては、耐久性の点から、カーボン担体に白金−コバルト系合金を担持した担持触媒が好ましい。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられ、耐久性の点から、熱処理等でグラファイト化したカーボンブラック粉末が好ましい。

プロトン伝導性ポリマーとしては、固体高分子電解質膜と同じプロトン伝導性ポリマー、該プロトン伝導性ポリマーを除く他のプロトン伝導性ポリマー等が挙げられる。他のプロトン伝導性ポリマーとしては、ポリマーＱを除く他の含フッ素ポリマー、炭化水素系重合体等が挙げられる。耐久性の点から、ポリマーＱを含む含フッ素ポリマーが好ましい。

他の含フッ素ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を有する含フッ素構造を有する繰り返し単位とを含む共重合体が特に好ましい。

上記スルホン酸基を有する含フッ素構造を有する繰り返し単位としては、化合物（１）が好ましい。

ただし、Ｘ^１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｑは０または１である。

炭化水素系重合体としては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。

触媒層１１は、フラッディングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層１１を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層１１（１００質量％）中、０．０１〜３０質量％が好ましい。

（ガス拡散層）
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。

（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有していてもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。

カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、下記方法にて製造される。
（ａ−１）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ａ−２）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。

膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記方法にて製造される。
（ｂ−１）基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｂ−２）ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、（ａ−１）の方法における膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。

触媒層１１の形成方法としては、下記方法が挙げられる。
（ｙ−１）触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、またはカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
（ｙ−２）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。

触媒層形成用液は、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、前記液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
触媒層形成用液は、触媒層１１の形成方法によって粘度が異なるため、数十ｃＰ程度の分散液であってもよく、２００００ｃＰ程度のペーストであってもよい。
触媒層形成用液は、粘度を調節するために、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、エチルセルロース、メチルセルロース、セロソルブ系増粘剤、フッ素系溶剤（５フッ化プロパノール、フロン等。）が挙げられる。

触媒層１１中のプロトン伝導性ポリマーを安定化させるために、固体高分子電解質膜１５と触媒層１１とを接合した後に熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、プロトン伝導性ポリマーの種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が低すぎると、プロトン伝導性ポリマーの含水率が高くなり、触媒層１１におけるガス拡散性が低下し、発電性能が低下するおそれがある。熱処理の温度が高すぎると、イオン性基の熱分解が始まり、導電性が低下し、発電性能が低下するおそれがある。また、熱処理の温度が１９０℃を超えると、触媒の種類によっては、カーボン担体が酸化分解するおそれがある。よって、熱処理は、窒素雰囲気下、減圧下、またはプレス等の圧力で触媒層１１中の酸素を減らした環境下で行うことが好ましい。また、酸化分解を抑制するために、カーボン担体として、熱処理等でグラファイト化したカーボン担体を用いてもよい。

以上説明した膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１５に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、温度８０℃、相対湿度４０％の雰囲気下における導電率が、０．０７Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ含水率が１５０質量％未満である、すなわち低加湿環境下において高い導電性を示し、かつ膨潤しにくいプロトン伝導性ポリマーであるため、高温、低加湿環境下で高い発電性能を長期的に安定して発現できる。具体的には、カソード１４に供給される空気の相対湿度が４０％以下であり、膜電極接合体の温度が９０℃以上に維持されている場合であっても、高い発電性能を長期的に安定して発現できる。

＜固体高分子形燃料電池の運転方法＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。

セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等。）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。

本発明の固体高分子形燃料電池の運転方法は、本発明の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池の運転方法であって、カソードに相対湿度４０％以下の空気を供給し、膜電極接合体の温度を９０℃以上に維持して発電を行う運転方法である。

カソードに供給される空気の相対湿度が４０％以下であれば、加湿器を小さくすることができる。
膜電極接合体の温度を９０℃以上に維持できると、セルの温調が容易になり、自動車用途の場合、ラジエーターを小さくすることができる。また、アノード側の燃料ガスとしてメタノール、天然ガス、ガソリン等を改質して得られる水素を用いる場合、燃料ガスに一酸化炭素が微量でも含まれると触媒が被毒して固体高分子形燃料電池の出力が低下しやすくなるが、膜電極接合体の温度を９０℃以上に維持できると、触媒の被毒を抑制できる。
膜電極接合体の温度は、被毒を抑制する効果がより高くなる点から、１２０℃以上が好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜８は合成例であり、例９〜１３、１９〜２３は実施例であり、例１４〜１８、２４は比較例である。

（ＴＱ値）
ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマーの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ^３／秒となるＴＱ値を求めた。

（イオン交換容量）
ポリマーのイオン交換容量は、下記方法により求めた。
ポリマーを、水およびメタノールを溶媒とする一定濃度の水酸化ナトリウム溶液に浸漬して加水分解し、該溶液を逆滴定することによりイオン交換容量を求めた。

（導電率）
ポリマーの導電率は、下記方法により求めた。
ポリマーからなる５ｍｍ幅のフィルムに、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度８０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿条件下にて交流１０ｋＨｚ、１Ｖの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果から導電率を算出した。

（含水率）
ポリマーの含水率は、下記方法により求めた。
ポリマーを８０℃の温水中に１６時間浸漬した後、温水ごとポリマーを室温まで冷却した。水中よりポリマーを取り出し、表面に付着した水滴をふき取り、直ちにポリマーの含水時の質量を測定した。ついで、該ポリマーをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、ポリマーを乾燥させた。そして、グローブボックス中でポリマーの乾燥質量を測定した。ポリマーの含水時の質量と乾燥質量との差から、ポリマーが含水時に吸収する水の質量を求めた。そして、下式よりポリマーの含水率を求めた。
含水率＝（ポリマーが含水時に吸収する水の質量／ポリマーの乾燥質量）×１００。

（含水時の引張り強度）
ポリマーの含水時の引張り強度を下記方法により求めた。
ポリマーからなるフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、サンプルを得た。
該サンプルを室温の水中に浸漬した状態で引っ張った。引張り速度は５０ｍｍ／分とし、最大点応力を求めた。

〔例１〕
下記合成ルートにより化合物（ｍ１１）を合成した。

（ｉ）化合物（ｓ１）の合成：
特表２００２−５２８４３３号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、化合物（ｓ１）を合成した。

（ii）化合物（ａ１）の合成：
２００ｃｍ^３のオートクレーブに、化合物（ｓ１）３００ｇを入れ、内温を１００℃〜１０１．５℃に保持しながら酸素ガスをバブリングして酸化反応を行った。バブリングに伴いオートクレーブの内圧が１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで上昇した時点でバブリングを停止し、内温を２５℃まで冷却して内圧をパージした。
引き続き、オートクレーブ内の溶液の^１９Ｆ−ＮＭＲ解析において、炭素原子に結合する全てのフッ素原子に由来するスペクトルの面積和に対する、炭素−炭素不飽和結合に結合するフッ素原子に由来するスペクトルの面積和の比が０．０５以下になるまで、酸化反応を繰り返し、化合物（ａ１）を得た。収量は２６０ｇであった。

（iii）化合物（ｃ１）の合成：
撹拌機、滴下ロートおよびジムロート型冷却器を備えた２００ｃｍ^３のガラスフラスコに、フッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）６．４ｇおよびモノグライム５１ｇを入れ、撹拌し、内温を５〜１０℃に冷却しながら滴下ロートより化合物（ｂ１１）２０ｇを滴下した。滴下終了後３０分撹拌した後、滴下ロートより化合物（ａ１）２８ｇを１０〜２０℃で滴下した。滴下終了後２０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、減圧蒸留し、７５℃／４ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｃ１）４３．２ｇを得た。ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す。）純度は９８％であった。

（iv）化合物（ｄ１）の合成：
撹拌機および圧力計を備えた２００ｃｍ^３のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）１．２ｇ、モノグライム９．６ｇおよび化合物（ｃ１）９２ｇを入れ、５〜１０℃で１時間撹拌した後、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）以下の圧力でヘキサフルオロプロペンオキシド３３ｇを連続的に加えた。２時間撹拌を続けた後、反応液を分液ロートに取り出し、フルオロカーボン層１２１ｇを得た。
フルオロカーボン層の蒸留により６０℃／０．３３ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｄ１）８６．６ｇを得た。ＧＣ純度は９４％であった。主な副生成物はヘキサフルオロプロペンオキシドが２モル付加した化合物であった。

（ｖ）化合物（ｍ１１）の合成：
内径１．６ｃｍのステンレス製管を用いて、長さ４０ｃｍのＵ字管を作製した。該Ｕ字管の一方にガラスウールを充填し、他方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填し、流動層型反応器を作製した。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料を、定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。

流動層型反応器を塩浴に入れ、反応温度を３３０℃に保持しながら、化合物（ｄ１）／Ｎ_２のモル比が１／２０となるように、流動層型反応器に化合物（ｄ１）６３ｇを３時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップより４７．４ｇの液体を得た。ＧＣ純度は８５％であった。該液体の蒸留により沸点６６℃／０．６７ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｍ１１）２５ｇを得た。ＧＣ純度は９９％であった。

化合物（ｍ１１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）。
δ（ｐｐｍ）：４６．３（１Ｆ），４５．４（１Ｆ），−７９．１（２Ｆ），−８２．８（２Ｆ），−１０６．７（１Ｆ），−１０８．４（１Ｆ），−１１２．３（２Ｆ），−１１２．７（ｄｄ，Ｊ＝８２．２Ｈｚ，６６．９Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．５（２Ｆ），−１２１．３（ｄｄ，Ｊ＝１１２．７Ｈｚ，８２．２Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．２（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．０Ｈｚ，１Ｆ），−１４０．２（１Ｆ）。

〔例２〕
下記合成ルートにより化合物（ｍ１２）を合成した。

（ｉ）化合物（ａ２）の合成：
特開昭５７−１７６９７３号公報の実施例２に記載の方法と同様にして、化合物（ａ２）を合成した。

（ii）化合物（ｃ２）の合成：
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒を備えた３００ｃｍ^３の４口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）１．６ｇおよびジメトキシエタン１５．９ｇを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴で冷却して、滴下ロートより化合物（ｂ１１）４９．１ｇを３２分かけて、内温１０℃以下で滴下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物（ａ２）８２．０ｇを１５分かけて滴下した。内温上昇はほとんど観測されなかった。滴下終了後、内温を室温に戻して約９０時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２７．６ｇであり、ＧＣ純度は５５％であった。回収液を２００ｃｍ^３の４口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度１．０〜１．１ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｃ２）９７．７ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は８０％であった。

（iii）化合物（ｄ２）の合成：
２００ｃｍ^３のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）１．１ｇを入れた。脱気後、減圧下で、オートクレーブにジメトキシエタン５．３ｇ、アセトニトリル５．３ｇおよび化合物（ｃ２）９５．８ｇを入れた。
ついで、オートクレーブを氷浴で冷却して、内温０〜５℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシド２７．２ｇを２７分かけて加えた後、撹拌しながら内温を室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２１．９ｇであり、ＧＣ純度は６３％であった。回収液の蒸留により沸点８０〜８４℃／０．６７〜０．８０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｄ２）７２．０ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は５６％であった。

（iv）化合物（ｍ１２）の合成：
例１の（ｖ）と同様にして、流動層型反応装置に、化合物（ｄ２）３４．６ｇを反応温度３４０℃で１．５時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップより２７ｇの液体を得た。ＧＣ純度は８４％であった。該液体の蒸留により沸点６９℃／０．４０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｍ１２）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。

化合物（ｍ１２）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）。
δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．２（１Ｆ），−７９．５（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８４．１（２Ｆ），−１１２．４（２Ｆ），−１１２．６（２Ｆ），−１１２．９（ｄｄ，Ｊ＝８２．４Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．６（ｄｄ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，８２．４Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．０（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．１Ｈｚ，１Ｆ），−１４４．９（１Ｆ）。

〔例３〕
下記合成ルートにより化合物（ｍ１３）を合成した。

温度計、ジムロート冷却器、撹拌機を備えた２０００ｍＬの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジグライム６７７ｇを入れた。ついで、フラスコ内を撹拌しながら、２３．３３ｇ（４０２ｍｍｏｌ）のフッ化カリウムを加えた。滴下ロートをフラスコに取り付け、フラスコを氷浴にて冷却した。滴下ロートより化合物（ｃ２）１９１．０２ｇ（３６３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。この間、内温は２．７〜６．４℃であった。フラスコを氷浴で冷却したまま２時間撹拌した。

ついで、滴下ロートより８８．５５ｇ（３８５ｍｍｏｌ）のＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆを４０分間かけて滴下した。この間、内温は０．９〜３．４℃であった。フラスコを氷浴で冷却したまま３時間撹拌を続け、さらに一晩室温で撹拌した。反応液をろ過した後、二相分離した下層を回収して粗生成物２１８ｇ（純度７１．７％）を得た。そして、減圧蒸留により、化合物（ｍ１３）を得た。沸点１０５〜１０６℃／１．３〜１．５ｋＰａであり、単離収率は４５％であった。

化合物（ｍ１３）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）。
δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．１（１Ｆ），−７２．１（２Ｆ），−７９．６（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８２．９（２Ｆ），−９０．３（１Ｆ），−１０４．２（１Ｆ），−１１２．５（２Ｆ），−１１２．７（２Ｆ），−１４５．２（１Ｆ），−１９０．８（１Ｆ）。

〔例４〕
ポリマーＰ１の合成：
１００ｃｍ^３のステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１）５３．８１ｇ、溶媒である化合物（２−１）１０．３０ｇおよび開始剤である化合物（３−１）６．５ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。
ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ・・・（２−１）、
（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ_３）_２（ＣＮ）・・・（３−１）。

内温を６７℃に昇温し、オートクレーブにテトラフルオロエチレンを導入し、圧力を１．２３ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、１０．０時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（２−１）で希釈した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ・・・（２−２）。

化合物（２−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、テトラフルオロエチレンと化合物（ｍ１１）との共重合体であるポリマーＰ１を得た。収量、イオン交換容量およびＴＱ値を表１に示す。

〔例５〕
ポリマーＰ２の合成：
表１に示す条件に変更した以外は、例４と同様にして、テトラフルオロエチレンと化合物（ｍ１１）とを共重合し、ポリマーＰ２を得た。収量、イオン交換容量およびＴＱ値を表１に示す。開始剤としては、化合物（３−２）を用いた。
（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２・・・（３−２）。

〔例６〕
ポリマーＰ３の合成：
表１に示す条件に変更した以外は、例４と同様にして、テトラフルオロエチレンと化合物（ｍ１２）とを共重合し、ポリマーＰ３を得た。収量、イオン交換容量およびＴＱ値を表１に示す。

〔例７〕
ポリマーＰ４の合成：
表１に示す条件に変更した以外は、例４と同様にして、テトラフルオロエチレンと化合物（ｍ１２）とを共重合し、ポリマーＰ４を得た。収量、イオン交換容量およびＴＱ値を表１に示す。

〔例８〕
ポリマーＰ５の合成：
表１に示す条件に変更した以外は、例４と同様にして、テトラフルオロエチレンと化合物（ｍ１３）とを共重合し、ポリマーＰ５を得た。収量、イオン交換容量およびＴＱ値を表１に示す。開始剤としては、化合物（３−３）を用いた。

〔例９〕
（ｉ）ポリマーＱ１のフィルムの製造：
ポリマーＰ１を下記方法で処理し、酸型のポリマーＱ１のフィルムを得た。
まず、ポリマーＰ１のＴＱ温度にて、加圧プレス成形によりポリマーＰ１を厚さ１００〜２００μｍのフィルムに加工した。
ついで、該フィルムを、ジメチルスルホキシドの３０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に、８０℃で１６時間浸漬させることにより、該フィルム中の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ_３Ｋ基に変換した。

ついで、該フィルムを、３モル／Ｌ塩酸水溶液に、５０℃で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返した。該フィルムをイオン交換水で充分に水洗し、該フィルム中の−ＳＯ_３Ｋ基がスルホン酸基に変換された、ポリマーＱ１のフィルムを得た。
ポリマーＱ１の導電率、含水率および含水時の引張り強度を測定した。結果を表２に示す。

（ii）液状組成物Ｓ１の調製：
ポリマーＱ１に、エタノール、水および１−ブタノールの混合溶媒（エタノール／水／１−ブタノール＝３５／５０／１５質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を９質量％に調製し、ポリマーＱ１が分散媒に分散した液状組成物Ｓ１を得た。分散媒の組成は、エタノール／水／１−ブタノール＝２１／７０／９（質量比）であった。

〔例１０〕
（ｉ）ポリマーＱ２のフィルムの製造：
ポリマーＰ１の代わりにポリマーＰ２を用いた以外は、例９と同様にして酸型のポリマーＱ２のフィルムを得た。
ポリマーＱ２の導電率、含水率および含水時の引張り強度を測定した。結果を表２に示す。

（ii）液状組成物Ｓ２の調製：
ポリマーＱ１の代わりにポリマーＱ２を用いた以外は、例９と同様にして液状組成物Ｓ２を得た。

〔例１１〕
（ｉ）ポリマーＱ３のフィルムの製造：
ポリマーＰ１の代わりにポリマーＰ３を用いた以外は、例９と同様にして酸型のポリマーＱ３のフィルムを得た。
ポリマーＱ３の導電率、含水率および含水時の引張り強度を測定した。結果を表２に示す。

（ii）液状組成物Ｓ３の調製：
ポリマーＱ１の代わりにポリマーＱ３を用いた以外は、例９と同様にして液状組成物Ｓ３を得た。

〔例１２〕
（ｉ）ポリマーＱ４のフィルムの製造：
ポリマーＰ１の代わりにポリマーＰ４を用いた以外は、例９と同様にして酸型のポリマーＱ４のフィルムを得た。
ポリマーＱ４の導電率、含水率および含水時の引張り強度を測定した。結果を表２に示す。

（ii）液状組成物Ｓ４の調製：
ポリマーＱ１の代わりにポリマーＱ４を用いた以外は、例９と同様にして液状組成物Ｓ４を得た。

〔例１３〕
（ｉ）ポリマーＱ５のフィルムの製造：
ポリマーＰ１の代わりにポリマーＰ５を用いた以外は、例９と同様にして酸型のポリマーＱ５のフィルムを得る。
ポリマーＱ５の導電率、含水率を測定した。結果を表２に示す。

（ii）液状組成物Ｓ５の調製：
ポリマーＱ１の代わりにポリマーＱ５を用いた以外は、例９と同様にして液状組成物Ｓ５を得る。

〔例１４〕
（ｉ）ポリマーＰ１０の合成：
テトラフルオロエチレンと化合物（１−１）とを特開昭６０―２４３２９２号公報の実施例１に準じて共重合し、ポリマーＰ１０を得た。イオン交換容量およびＴＱ値を表３に示す。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１−１）。

（ii）ポリマーＱ１０のフィルムの製造：
ポリマーＰ１０を例９におけるポリマーＰ１と同様に酸型化処理し、酸型のポリマーＱ１０のフィルムを得た。ポリマーＱ１０の導電率、含水率を測定した。結果を表３に示す。

〔例１５〕
（ｉ）ポリマーＰ１１の合成：
テトラフルオロエチレンと化合物（１−１）とを例１４と同様に共重合し、ポリマーＰ１１を得た。イオン交換容量およびＴＱ値を表３に示す。

（ii）ポリマーＱ１１のフィルムの製造：
ポリマーＰ１１を例９におけるポリマーＰ１と同様に酸型化処理し、酸型のポリマーＱ１１のフィルムを得た。ポリマーＱ１１の導電率、含水率を測定した。結果を表３に示す。

〔例１６〕
（ｉ）ポリマーＰ１２の合成：
テトラフルオロエチレンと化合物（１−２）とを共重合し、ポリマーＰ１２を得た。イオン交換容量およびＴＱ値を表３に示す。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１−２）。

（ii）ポリマーＱ１２のフィルムの製造：
ポリマーＰ１２を例９におけるポリマーＰ１と同様に酸型化処理し、酸型のポリマーＱ１２のフィルムを得た。ポリマーＱ１２の導電率、含水率および含水時の引張り強度を測定した。結果を表３に示す。

（iii）液状組成物Ｓ６の調製：
ポリマーＱ１２に、エタノールおよび水の混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０質量比）を加え、固形分濃度を２６質量％に調整し、オートクレーブを用い１００℃で８時間、撹拌した。ポリマーＱ１２が分散媒に分散した液状組成物Ｓ６を得た。

〔例１７〕
（ｉ）ポリマーＰ１３の合成：
テトラフルオロエチレンと化合物（１−２）とを共重合し、ポリマーＰ１３を得た。イオン交換容量およびＴＱ値を表３に示す。

（ii）ポリマーＱ１３のフィルムの製造：
ポリマーＰ１３を例９におけるポリマーＰ１と同様に酸型化処理し、酸型のポリマーＱ１３のフィルムを得た。ポリマーＱ１３の導電率、含水率を測定した。結果を表３に示す。

〔例１８〕
（ｉ）ポリマーＰ１４の合成：
テトラフルオロエチレンと化合物（１−２）とを共重合し、ポリマーＰ１４を得た。イオン交換容量およびＴＱ値を表３に示す。

（ii）ポリマーＱ１４のフィルムの製造：
ポリマーＰ１４を例９におけるポリマーＰ１と同様に酸型化処理し、酸型のポリマーＱ１４のフィルムを得た。ポリマーＱ１４の導電率、含水率および含水時の引張り強度を測定した。結果を表３に示す。

（iii）液状組成物Ｓ８の調製：
ポリマーＱ１４に、エタノールおよび水の混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０質量比）を加え、固形分濃度を２６質量％に調整し、オートクレーブを用い１００℃で８時間、撹拌した。ポリマーＱ１４が分散媒に分散した液状組成物Ｓ８を得た。

〔例１９〕
液状組成物Ｓ１を、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体からなるシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製、厚さ１００μｍ）（以下、ＥＴＦＥシートと記す。）上に、ダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１９０℃で３０分のアニールを施し、厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜を形成した。

カーボンブラック粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒２０ｇに水１２６ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物Ｓ３を８０ｇ加え、さらに５４ｇのエタノールを加えて固形分濃度を１０質量％とし、触媒層形成用液を得た。該液を別途用意したＥＴＦＥシート上に塗布し、乾燥させ、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層を形成した。

固体高分子電解質膜からＥＴＦＥシートを剥離した後、固体高分子電解質膜を２枚の触媒層で挟み、プレス温度１５０℃、プレス時間５分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥離して、電極面積２５ｃｍ^２の膜触媒層接合体を得た。窒素雰囲気下で、膜触媒層接合体に１９０℃で熱処理を行い、触媒層中のプロトン伝導性ポリマーを安定化させた。

カーボンペーパーからなるガス拡散層上に、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとからなるカーボン層を形成した。
カーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得た。

膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を９５℃に維持し、アノードに水素（利用率５０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ２００ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。ガスの加湿度を、水素、空気ともに相対湿度３０％にし、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧をそれぞれ記録した。結果を表４に示す。

〔例２０〕
固体高分子電解質膜を形成するために用いた液状組成物Ｓ１を、液状組成物Ｓ２に変更した以外は、例１９と同様にして膜電極接合体を得て、評価した。結果を表４に示す。

〔例２１〕
固体高分子電解質膜を形成するために用いた液状組成物Ｓ１を、液状組成物Ｓ３に変更した以外は、例１９と同様にして膜電極接合体を得て、評価した。結果を表４に示す。

〔例２２〕
固体高分子電解質膜を形成するために用いた液状組成物Ｓ１を、液状組成物Ｓ４に変更した以外は、例１９と同様にして膜電極接合体を得て、評価した。結果を表４に示す。

〔例２３〕
触媒層を形成するために用いた液状組成物Ｓ３を、液状組成物Ｓ８に変更した以外は、例２１と同様にして膜電極接合体を得て、評価した。結果を表４に示す。

〔例２４〕
固体高分子電解質膜を形成するために用いた液状組成物Ｓ１を、液状組成物Ｓ８に変更した以外は、例１９と同様にして膜電極接合体を得て、評価した。結果を表４に示す。

本発明の膜電極接合体を用いることにより、加湿器等を簡素化することができる、従来よりも高い温度で発電することにより、ラジエーターを小さくできる、改質水素ガス中に含まれる微量の一酸化炭素による触媒被毒を低減して出力を高めることができる等の利点がある。

なお、２００７年１月１０日に出願された日本特許出願２００７−００２１７９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

温度８０℃、相対湿度４０％の雰囲気下における導電率が０．０７Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ含水率が１５０質量％未満であるプロトン伝導性ポリマーを含み、
前記プロトン伝導性ポリマーが、含フッ素ポリマーであり、
前記含フッ素ポリマーが、下式（α）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする固体高分子電解質膜。

ただし、Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘが酸素原子の場合０であり、Ｘが窒素原子の場合１であり、Ｘが炭素原子の場合２であり、Ｙは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。
触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される請求項１に記載の固体高分子電解質膜と、を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
前記カソードに相対湿度４０％以下の空気を供給して発電を行う固体高分子形燃料電池に用いられる、請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
前記膜電極接合体の温度を９０℃以上に維持して発電を行う固体高分子形燃料電池に用いられる、請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池の運転方法であって、
前記カソードに相対湿度４０％以下の空気を供給し、前記膜電極接合体の温度を９０℃以上に維持して発電を行うことを特徴とする固体高分子形燃料電池の運転方法。