JP5346861B2 - 再生塩化ビニル樹脂組成物用ｐｖｃマスターバッチ、塩化ビニル樹脂組成物及び電線・ケーブル並びに再生塩化ビニル樹脂組成物の製造方法及び電線・ケーブルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉛フリー回収塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂のオーバーフロー品や電線皮剥ぎ屑等を再生利用するための再生塩化ビニル樹脂組成物用ＰＶＣマスターバッチ、塩化ビニル樹脂組成物及び電線・ケーブル並びに再生塩化ビニル樹脂組成物の製造方法及び電線・ケーブルの製造方法に関するものである。

これまでの電線被覆用ＰＶＣ材料は、安定剤に鉛化合物を用いたＰＶＣコンパウンドが使用されてきたが、環境対応の高まりから、鉛フリー化が進み、現在は、ほぼ鉛フリー材料に置き換わりつつある。

しかし、鉛フリー材料のオーバーフロー品や電線皮剥ぎ品などを再生利用する技術については、鉛化合物並の安定化を図れる材料が開発されていないことから再生利用が確立されていない。このことから材料コスト上昇や資源の再利用効率の低下を招いている。

従来の鉛系化合物を含むＰＶＣの再生利用法は、回収塩化ビニルにバージンの新規塩化ビニル樹脂を一定の割合で混合し、再生塩化ビニル樹脂組成物として使用してきた（特許文献１〜３）。これは、新規塩化ビニル樹脂が希釈効果をもたらし、材料特性を向上させるためである。

特開２００２−２２６６５７号公報 特開２００２−３６３３６４号公報 特開２００２−１６７４８７号公報

しかし、当該方法を鉛フリーの回収塩化ビニル樹脂に適用すると、回収塩化ビニル樹脂の質により、バージン新規塩化ビニル樹脂の特性を低下させてしまうことがあり、有効な方法ではなかった。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、材料特性を落とすことなく、鉛フリーの回収塩化ビニル樹脂を再生利用することができる再生塩化ビニル樹脂組成物用ＰＶＣマスターバッチ、塩化ビニル樹脂組成物及び電線・ケーブル並びに再生塩化ビニル樹脂組成物の製造方法及び電線・ケーブルの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、回収塩化ビニル樹脂に添加し、再生塩化ビニル樹脂組成物を得るためのＰＶＣマスターバッチおいて、新規塩化ビニル樹脂に対して、可塑剤を５０ｐｈｒ以上、ハイドロタルサイトを５〜３０ｐｈｒ、酸化防止剤を３〜２０ｐｈｒ含有することを特徴とする再生塩化ビニル樹脂組成物用ＰＶＣマスターバッチである。

請求項２の発明は、前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である請求項１記載の再生塩化ビニル樹脂組成物用ＰＶＣマスターバッチである。

請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の再生塩化ビニル樹脂組成物用ＰＶＣマスターバッチを、回収塩化ビニル樹脂に対して１〜１０ｐｈｒ含有させたことを特徴とする再生塩化ビニル樹脂組成物である。

請求項４の発明は、請求項３に記載の再生塩化ビニル樹脂組成物を、被覆材として用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。

請求項５の発明は、新規塩化ビニル樹脂に、５０ｐｈｒ以上の可塑剤と、５〜３０ｐｈｒのハイドロタルサイトと、３〜２０ｐｈｒの酸化防止剤を添加してＰＶＣマスターバッチを製造する工程と、
回収塩化ビニル樹脂と前記ＰＶＣマスターバッチとを溶融混練して再生塩化ビニル樹脂組成物を製造する工程と、
を含むことを特徴とする再生塩化ビニル樹脂組成物の製造方法である。

請求項６の発明は、請求項５に記載の再生塩化ビニル樹脂組成物の製造方法において、さらに、再生塩化ビニル樹脂組成物を押出被覆したことを特徴とする電線・ケーブルの製造方法である。

本発明によれば、鉛フリーの回収塩化ビニル樹脂であるオーバーフロー粉砕品や電線屑粉砕品を材料特性や押出加工性を落とすことなく、再生塩化ビニル樹脂組成物として使用できるという優れた効果を発揮するものである。

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

ここに、回収塩化ビニル樹脂とは、オーバーフロー材又は市場に流通などした後に回収された樹脂成形体から得られる樹脂材料である。新規塩化ビニル樹脂とは未使用の樹脂材料である。

本発明は、鉛フリーのオーバーフロー品や電線皮剥ぎ品屑などの回収塩化ビニル樹脂に、ＰＶＣマスターバッチを添加することで、材料特性を落とすことなく再生塩化ビニル樹脂を再生利用するものである。

ＰＶＣマスターバッチとしては、新規塩化ビニル樹脂に対して、フタル酸エステル系等の可塑剤を５０ｐｈｒ以上、ハイドロタルサイトを５〜３０ｐｈｒ、フェノール系等の酸化防止剤を３〜２０ｐｈｒ含有するもので、これらの総量が、２０〜６０ｍａｓｓ％からなるものである。

このＰＶＣマスターバッチを、回収塩化ビニル樹脂に対して１〜１０ｐｈｒ添加して再生塩化ビニル樹脂組成物とするものである。

次に本発明に至った経緯を説明する。

回収塩化ビニル樹脂（電線被覆材用ＰＶＣ材料）について：
電線用のＰＶＣ材料は、ＰＶＣレジン、可塑剤、安定剤、難燃剤、充填剤他からなる混和物である。これらを均一に分散させるため、１３０〜１９０℃程度で混練後、造粒する工程が必要となる。また、造粒されたペレットを電線形状にするため、材料を導体に１４０〜１９５℃程度で被覆押出する工程も必要となる。

このようにＰＶＣ材料は、電線の被覆材に成形されるまで、２回の熱履歴を伴う。

再生作業について：
鉛フリーの回収塩化ビニル樹脂を再生させるためには、上述の通り、２回の熱履歴を受けた材料、すなわち絶縁押出作業や外皮押出作業で発生したオーバーフロー材や実用電線屑などを再利用する。

しかし、このような材料は、以下の問題点があることから、再生が困難とされてきた。

再生時の問題点：
回収したオーバーフロー材や電線屑材は、各々の部材で配合処方が異なることから、すなわち可塑剤や熱安定剤、充填剤の種類や添加量が異なることから、例えば、連続押出機で再生作業を行う際、通常のバージン材料を混練する場合より、高いせん断発熱が発生する。

このせん断発熱は、
（再生時の成形樹脂温度）−（バージン材の成形樹脂温度）＝１０〜１５℃
であり、バージン材の成形樹脂温度より１０〜１５℃高いことに起因する。

これまで使用されてきた鉛入りＰＶＣは、２回以上熱履歴を受けても、成形時の樹脂温度付近での熱安定性が良好であったことから、オーバーフロー材や電線屑材からなる回収塩化ビニル樹脂とバージンの新規塩化ビニル樹脂を一定の割合で混合して再利用されてきた。

しかし、鉛フリーの回収塩化ビニル樹脂は、鉛入りの回収塩化ビニル樹脂と比較して、３回目の熱履歴を受けるあたりから、熱安定性が急激に悪くなる。

すなわち、鉛フリーの回収塩化ビニル樹脂は、
バージン混練（１回）−電線押出（２回）−オーバーフロー，電線皮剥ぎ品再混練（３回）
と３回の熱履歴を受ける。

このように回収塩化ビニル樹脂は繰返し使用されるため、この問題点がネックであった。

また３回以上の熱履歴を受けた鉛フリーの回収塩化ビニル樹脂を用いると、バージンの鉛フリー新規塩化ビニル樹脂と一定の割合で混合しても、熱安定性や電気特性などについては、電線材料としての規格をみたさなかった。

これらの要因としては
（１）高温時の脱塩酸や可塑剤の分解を抑制する新規塩化ビニル樹脂中の原材料が、オーバーフロー品や電線皮剥ぎ品屑を再加工する際、消費されてしまうこと。

（２）副生成物として生成する亜鉛塩化物が、電解質であるため、必要な電気特性が得られないこと。

また、これが塩化ビニル樹脂の脱塩酸を促進してしまうことなどが挙げられる。

そこで、本発明者は、低温加工（脱塩酸量が少ない）が可能で、高温加工時、効率的に脱塩酸を捕捉し、塩化亜鉛の生成を抑え、可塑剤の酸化劣化を防止する手法として本発明を見出したものである。

すなわち、可塑剤添加量が５０ｐｈｒ以上で、ハイドロタルサイト添加量が５〜３０ｐｈｒ、フェノール系酸化防止剤添加量が３〜２０ｐｈｒからなるＰＶＣマスターバッチを用い、これを鉛フリーの回収塩化ビニル樹脂に対して１〜１０ｐｈｒ添加して再生塩化ビニル樹脂組成物とするものである。

可塑剤としては、フタル酸エステル系のＤＩＮＰが挙げられるが、非フタル酸系可塑剤（トリメリット酸エステル、アジピン酸ポリエステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステル他）を用いても良い。また、フタル酸エステルと非フタル酸エステルの混合系であっても良い。

酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤を用いる他に、チオエーテル、ホスファイト系酸化防止剤もしくはこれらの混合系であっても良い。

以上、本発明においては、可塑剤がＰＶＣマスターバッチを混練する際の分散性向上効果に寄与し、また酸化防止剤が可塑剤の酸化劣化を防止すると共に、ハイドロタルサイトが脱塩酸捕捉剤として機能し、特に再生加工時の高温域（１９５℃付近）において効果を発揮する。

以下に本発明の実施例と比較例を説明する。

実施例と比較例とも、先ず（ａ）鉛フリーの再生塩化ビニル樹脂組成物用ＰＶＣマスターバッチを作製し、そのＰＶＣマスターバッチを用いて（ｂ）再生塩化ビニル樹脂組成物を作製し、これを電線の被覆材として（ｃ）押し出してその特性を調べたものである。

（ａ）再生塩化ビニル樹脂組成物用ＰＶＣマスターバッチの作製
表１の配合組成のＰＶＣマスターバッチを以下の方法で作製した。

表１に示す配合組成にて、ａ１〜ａ７のマスターバッチを作製した。

各マスターバッチａ１〜ａ７は、合計量が１００質量部となるように、レジン、可塑剤、安定剤、他原材料を計量後に高速撹拌機（ヘンシェルミキサー）に投入し、１１０℃に樹脂温度が上がるまで撹拌したあと、４０℃まで冷却した。

次に、冷却した混合物を、容量７５Ｌのバッチ式混練機に対して８０ｋｇ投入し、バッチ式ミキサのチャンバ温度１５０℃、ロータ回転数を５０ｒｐｍとして混練し、ミキサ内の樹脂温度が１７０℃で混練を完了させた。

混練した材料を、１５０ｍｍ単軸造粒押出機に投入し、造粒したあと、空冷し、ＰＶＣ樹脂組成物からなるＰＶＣマスターバッチを得た。

単軸造粒押出機の条件は、シリンダー温度１３０〜１７０℃、ヘッド１７０℃、スクリーンメッシュ：４０Ｍ、成形品が３ｍｍφ×３ｍｍＨとなるよう空冷造粒した。

（ｂ）再生塩化ビニル樹脂組成物の作製
表１に示したＰＶＣマスターバッチを用いて再生塩化ビニル樹脂組成物を作製した。

比較例２〜５、実施例１〜７は、オーバーフロー粉砕品（３〜５ｍｍ角）を５０質量部、電線屑粉砕品（３〜５ｍｍ角）を５０質量部とし、これに表１に示したマスターバッチａ１〜ａ７を加えて混合したもので、比較例１は、マスターバッチを加えずにオーバーフロー粉砕品５０質量部、電線屑粉砕品５０質量部に一般シース用バージンコンパウンドを５０質量部加えて混合したものである。

混合は、計量したオーバーフロー粉砕品、電線屑粉砕品、マスターバッチをタンブラーミキサで３分間混合した後、容量７５Ｌのバッチ式混練機に混合物を８５ｋｇ投入し、バッチ式ミキサのチャンバ温度１６０℃、ロータ回転数を５０ｒｐｍで混練し、ミキサ内の樹脂温度が１８０℃で混練を完了させた。

次に、混練した材料を１５０ｍｍ単軸造粒押出機に投入し、造粒したあと、空冷し、再生塩化ビニル樹脂組成物を得た。

単軸造粒押出機の条件は、
シリンダー：１４０〜１８０℃、ヘッド１８０℃、スクリーンメッシュ：４０＋８０Ｍ、成形品が３ｍｍφ×３ｍｍＨとなるよう空冷造粒した。

（ｃ）電線材料への適用評価
表２中の引張試験、加熱後の引張試験、耐油試験、加熱変形、耐寒性試験の各適用評価は、ＪＩＳＫ６７２３（軟質ポリ塩化ビニルコンパウンド）１種３号（一般シース）をべースとして行った。

また、電線材料として必要な以下の項目を追加し判定した。

体積抵抗率；
ＪＩＳＫ６７２３ ６．８項に規定された体積抵抗率試験により測定し、体積抵抗率（３０℃）１×１０¹²Ω・ｃｍ以上の規格を満たすものを○とし、満たさないものを×とした。

硬度ショアＤ；
ＪＩＳＫ６３０１に規定された硬さ試験により測定し、硬度ショアＤ ３０〜４０にあるものを○とし、それ以外を×とした。

また、再生塩化ビニル樹脂組成物であることを考慮して、耐熱特性は、老化試験、耐油試験、加熱変形、耐寒性、熱安定性を測定して評価した。

ここで熱安定性は、ＪＩＳＫ６７２３ ６．７項に規定された試験方法で、油槽温度を１９５℃に設定し、変色までの時間を測定し、熱老化試験は、ＪＩＳＫ６７２３ ６．４項に規定された加熱後引張試験により測定し、熱安定性は１９５℃で９５ＭＩＮ以上（鉛含有品相当）を○、熱老化時の伸び残率８０％以上を○とした。

連続押出性；
連続押出性は、２４ｈｒ連続電線被覆作業時のヤケ発生有無を観察した。

被覆材としては、ＣＶＶ３×１．２５ＳＱのシース押出作業を９０ｍｍＥＸＴにて、２４ｈｒ連続稼働させたあと、ヘッド解体時ヤケがないか、シース外観表面にヤケによる粒が無いか目視確認した。

また、押出は、シリンダー温度１３０〜１８５℃、ヘッド１８５℃、ダイス１８５℃、スクリーンメッシュ４０＋６０Ｍとした。

７５℃浸水ブルーミング性１日；
７５℃の蒸留水に２５ｍｍ角２ｍｍ厚のシートを浸たし、１日経過後、表面にブルーミング物がないか目視で確認した。

比較例１：
一般シース用バージンコンパウンド５０質量部、オーバーフロー粉砕品５０質量部、電線屑粉砕を５０質量部混合した再生品であるが、加熱後の熱老化特性、体積抵抗、熱安定性が規格を達成できなかった。

比較例２：
オーバーフロー粉砕品と電線屑粉砕を５０：５０で混合し、表１に示したマスターバッチを加えずに再生品としたものであるが、加熱後の熱老化後の伸び、体積抵抗、熱安定性が規格を満たさなかった。

また、連続押出作業では、外観にヤケ起因の粒が発生した他、ヘッド解体後のスリーブ部にヤケた材料が確認された。鉛フリー材料はバージンでは押出時の熱負荷に耐えうる配合設計がなされているものの、その際、塩酸捕捉剤が消費され、また、副生成物（塩化亜鉛他）が生成する。これらが再び同様の熱履歴を伴う再生作業にて、系の脱塩酸を促進し、高温域（１８０〜１９５℃）の熱安定性能を低下させたものと推定する。

比較例３〜５：
比較例３〜５は、比較例１の高温時の熱安定性や体積抵抗の改善を狙って表１に示したマスターバッチａ１〜ａ３をそれぞれ５ｐｈｒ添加したものである。

比較例３は、ハイドロタルサイトの添加量が４ｐｈｒと低いマスターバッチａ１を用いたものであり、比較例１，２に比べて、耐熱性に改善はみられるものの十分ではない。

比較例４は、ハイドロタルサイトの添加量を５４ｐｈｒとしたマスターバッチａ２を用いたものであるが、耐熱性は改善されたものの、体積抵抗が規格を満たさない。

また比較例５においては、フェノール系酸化防止剤を５４pｈｒとしたマスターバッチａ３を用いたものであるが、酸化防止剤起因の白色ブルーミングが発生し、ＮＧとなった。

また、比較例３，４，５とも耐油試験における伸び残率をクリアすることはできなかった。

実施例１〜７：
実施例１〜７は、ａ４〜ａ７のマスターバッチを用いたもので、いずれの特性も規格値を満足している。

このマスターバッチａ４〜ａ７組成は、可塑剤添加量が５０ｐｈｒ以上で、ハイドロタルサイト添加量が５〜３０ｐｈｒ、フェノール系酸化防止剤添加量が３〜２０ｐｈｒとしたもので、オーバーフロー粉砕品と電線屑粉砕品１００質量部に対する添加割合が、１〜１０ｐｈｒとしたものであり、いずれも全ての材料特性や連続押出性を満足し、鉛フリーの再生塩化ビニル樹脂組成物材料として使用できることを確認した。

実施例３，４の再生塩化ビニル樹脂組成物については、電線の被覆材として押し出してその特性を調べた後、再度これを粉砕し、更に本発明のＰＶＣマスターバッチを添加することなく、これを実施例１〜７と同じ条件で再混練し、電線の被覆材に適用することを７回繰り返した後、これを評価したところ、実施例１〜７と同様に全ての特性項目をクリアしていることがわかった。

その結果、本発明の再生塩化ビニル樹脂組成物は、７回の混練、押出による熱履歴を受けた後にも、熱安定性が良好であることがかかり、本発明のＰＶＣマスターバッチは、繰り返しのリサイクル性に優れており、リサイクルの際に一度添加してしまえば、その後は複数回にわたり再生処理をしたとしても、再生塩化ビニル樹脂組成物としての特性を損なわず、これを維持することができるものであることがわかった。

以上より、マスターバッチの組成は、
可塑剤添加量：
可塑剤は、マスターバッチを混練する際の分散性向上に寄与し、少ないと分散性が悪く、多すぎても滑性過多の状態となり分散性が悪くなるため、マスターバッチ分散の観点から５０〜８０ｐｈｒが好ましい。より好ましくは５０〜６０ｐｈｒとなる。添加量が多すぎると、上述のように混練時外部滑性過多の状態となり、マスターバッチ分散が遅れ生産効率低下を招く。

ハイドロタルサイト添加量：
ハイドロタルサイトは、脱酸捕捉剤として機能し、特に再生加工時の高温域（１９５℃付近）で脱酸捕捉剤としての効果を発揮する。添加量は、再生塩化ビニル樹脂組成物の耐熱性と再生時の成形加工性の観点から５〜３０ｐｈｒ、より好ましくは１０〜２５ｐｈｒである。添加量が多いと再生塩化ビニル樹脂組成物の発泡を招くので好ましくない。

酸化防止剤添加量：
酸化防止剤は、可塑剤の酸化劣化防止機能を有し、その添加量は、可塑剤の酸化防止の観点から３〜２０ｐｈｒ、より好ましくは３〜１５ｐｈｒである。添加量が多いと再生品表面からブルーミングし外観悪化を招くため好ましくない。

回収塩化ビニル樹脂組成物に対するマスターバッチの添加量は、原料のオーバーフロー粉砕品や電線屑粉砕の材料特性から判断すると、１〜１０ｐｈｒ、より好ましくは３〜８ｐｈｒが良好であるが、再々品の流通やバージンペレットとの併用も考えられ、その都度適量域を見極めることが好ましい。

以上本発明は、再生塩化ビニル樹脂組成物の適用例として、導体上に被覆した電線、複数の絶縁電線を被覆したケーブル等の電線被覆材料を例に説明したが、電線被覆材料以外でも、鉛フリー軟質ＰＶＣを使用する分野全般に有効である。

Claims (6)

1. 回収塩化ビニル樹脂に添加し、再生塩化ビニル樹脂組成物を得るためのＰＶＣマスターバッチおいて、新規塩化ビニル樹脂に対して、可塑剤を５０ｐｈｒ以上、ハイドロタルサイトを５〜３０ｐｈｒ、酸化防止剤を３〜２０ｐｈｒ含有することを特徴とする再生塩化ビニル樹脂組成物用ＰＶＣマスターバッチ。
2. 前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である請求項１記載の再生塩化ビニル樹脂組成物用ＰＶＣマスターバッチ。
3. 請求項１又は２に記載の再生塩化ビニル樹脂組成物用ＰＶＣマスターバッチを、回収塩化ビニル樹脂に対して１〜１０ｐｈｒ含有させたことを特徴とする再生塩化ビニル樹脂組成物。
4. 請求項３に記載の再生塩化ビニル樹脂組成物を、被覆材として用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
5. 新規塩化ビニル樹脂に、５０ｐｈｒ以上の可塑剤と、５〜３０ｐｈｒのハイドロタルサイトと、３〜２０ｐｈｒの酸化防止剤を添加してＰＶＣマスターバッチを製造する工程と、
   回収塩化ビニル樹脂と前記ＰＶＣマスターバッチとを溶融混練して再生塩化ビニル樹脂組成物を製造する工程と、
   を含むことを特徴とする再生塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項５に記載の再生塩化ビニル樹脂組成物の製造方法において、さらに、再生塩化ビニル樹脂組成物を押出被覆したことを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。