CN103865191B - 聚氯乙烯树脂组合物及使用了该聚氯乙烯树脂组合物的绝缘电线 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供挤出成型性、机械特性以及耐寒性优异的聚氯乙烯树脂组合物以及使用了该聚氯乙烯树脂组合物的绝缘电线。作为解决本发明课题的方法涉及一种聚氯乙烯树脂组合物，其含有聚氯乙烯树脂(A)、增塑剂(B)、非铅稳定剂(C)，并且不含作为凝胶化促进剂的聚甲基丙烯酸甲酯，非铅稳定剂(C)包含锌金属皂(c1)以及水滑石(c2)，相对于聚氯乙烯树脂组合物100质量%，含有19质量%以上24质量%以下的增塑剂(B)，4质量%以上的非铅稳定剂(C)，水滑石(c2)相对于锌金属皂(c1)的质量比(c2/c1)为3.5以上10以下。

Description

聚氯乙烯树脂组合物及使用了该聚氯乙烯树脂组合物的绝缘 电线

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯树脂组合物以及使用了该聚氯乙烯树脂组合物的绝缘电线。

背景技术

绝缘电线具备有导体和将导体被覆的绝缘被覆(绝缘层)，用作例如电气设备等的设备内布线。设备内布线通过将多根绝缘电线连接于连接器而构成。关于绝缘电线向连接器的连接，通过将绝缘电线***于连接器，连接于连接器的端子而进行。

作为绝缘电线向连接器的连接，具有例如压着连接(圧着接続)或压接连接(圧接接続)。压着连接是：使绝缘电线的导体终端露出，将露出了的导体与端子一个一个地连接的方法。压接连接是：将绝缘电线压入刃状的端子之间而挤进，一边由端子刺破绝缘层，一边将导体和端子连接的方法。压接连接不需要如压着连接那样使导体终端露出，并且可将多根绝缘电线一并地同时地连接。

然而近年来，对应于电气设备的小型化，也进行着设备内布线的小型化，用于设备内布线的绝缘电线倾向于细直径化，另外倾向于以窄间距(例如1.0mm～1.5mm)连接于连接器。根据该倾向，在绝缘电线向连接器的连接中采用可将多根绝缘电线一并地同时地连接的压接连接。

在压接连接的绝缘电线中，通过压入端子间而挤进从而施加大的压力。由此，要求该绝缘层具有规定的机械特性，以使在压力的作用下不发生变形。绝缘层的机械特性低时，则绝缘层发生变形，不易将绝缘电线保持于连接器，因而存在有从连接器脱落而造成导通不良的可能。

作为构成这样的绝缘层的树脂，存在有聚氯乙烯树脂。聚氯乙烯树脂是极性聚合物，分子间力强，因而成为硬质的成型物，但是通过添加增塑剂而成为柔软的成型物。即，在聚氯乙烯树脂中，当比较多地添加增塑剂时则变为软质聚氯乙烯树脂，显现柔软性，另一方面当比较少地添加增塑剂时则变为半硬质聚氯乙烯树脂，显现规定的机械特性。

对绝缘层要求高的机械特性的情况下，在绝缘层中可使用增塑剂含量少的半硬质聚氯乙烯树脂。由半硬质聚氯乙烯树脂构成绝缘层的情况下，通过向聚氯乙烯树脂中添加少量的增塑剂，进行混炼将增塑剂分散从而制成树脂组合物，然后利用加热将该树脂组合物熔融，将熔融了的树脂组合物挤出于导体上从而形成。在将树脂组合物熔融而加热时聚氯乙烯树脂发生劣化，按照不使机械特性等降低的方式添加脂肪酸锌等金属皂类、水滑石等非铅稳定剂作为热稳定剂(例如参照专利文献1)。

但是，使用半硬质聚氯乙烯树脂而制造绝缘电线的情况下，存在有绝缘电线的生产速度迟缓，生产率低这样的问题。关于绝缘电线的生产速度，将树脂挤出于导体上的速度(挤出速度)越大则越变高，但是例如在以壁厚0.15mm以下将半硬质聚氯乙烯树脂进行挤出之时的挤出速度为350m/min成为上限，难以增加挤出速度而提高生产率。这是由于，半硬质聚氯乙烯树脂中含有比较少量的增塑剂，熔融的状态下的粘度高，成型加工性(挤出成型性)低。以例如挤出速度400m/min将挤出成型性低的半硬质聚氯乙烯树脂挤出时，则存在有形成的绝缘层的表面外观鲨鱼皮状地皲裂的可能。该现象是所谓的熔体破裂，不仅妨碍绝缘电线向连接器的压接连接，使加工效率降低，而且成为导致印刷用油墨(ink)的涂布性降低的主要原因。

为了改善半硬质聚氯乙烯树脂的挤出成型性，提高绝缘电线的生产率，可考虑提高将半硬质聚氯乙烯树脂加热的加热温度而调整粘度，但是加热温度变高时则存在聚氯乙烯树脂本身发生劣化并且无法获得原本获得的特性的可能。另外，可考虑增加要添加的增塑剂的含量，调低粘度，但是存在有聚氯乙烯树脂发生软质化，使获得的绝缘层的机械特性降低的可能。

这样地，使用半硬质聚氯乙烯树脂而制造绝缘电线的情况下，半硬质聚氯乙烯树脂的粘度高，挤出成型性低，因而挤出速度受限制，难以提高绝缘电线的生产率。

在这点上，在专利文献2～4中提出了：以改善挤出成型性为目的，在聚氯乙烯树脂中添加聚甲基丙烯酸甲酯(以下亦称为PMMA)的方案。根据专利文献2～4，可改善聚氯乙烯树脂组合物的挤出成型性，提高绝缘电线的生产率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-193138号公报

专利文献2：日本特开2003-327762号公报

专利文献3：日本特开2005-89604号公报

专利文献4：日本特开2005-89605号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，根据专利文献2～4的聚氯乙烯树脂组合物，通过添加PMMA等作为凝胶化促进剂，可一边维持机械特性一边改善挤出成型性，但是难以实现挤出速度的进一步高速化。即，挤出成型性不充分，使挤出速度进一步高速化时，则存在有形成的绝缘层的挤出外观变为不良的情况。不但如此，而且根据专利文献2～4的聚氯乙烯树脂组合物，由于含有作为低分子聚合物的PMMA，因而存在耐寒性降低这样的问题。

本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于提供挤出成型性、机械特性以及耐寒性优异的聚氯乙烯树脂组合物。另外目的在于提供具有机械特性以及耐寒性优异并且挤出外观良好的绝缘层的绝缘电线。

用于解决问题的方法

根据本发明的第1实施方式，提供一种聚氯乙烯树脂组合物，其含有聚氯乙烯树脂(A)、增塑剂(B)、非铅稳定剂(C)，并且不含作为凝胶化促进剂的聚甲基丙烯酸甲酯，前述非铅稳定剂(C)包含锌金属皂(c1)以及水滑石(c2)，相对于前述聚氯乙烯树脂组合物100质量%，含有19质量%以上24质量%以下的前述增塑剂(B)，4质量%以上的前述非铅稳定剂(C)，前述水滑石(c2)相对于前述锌金属皂(c1)的质量比(c2/c1)为3.5以上10以下。

根据本发明的第2实施方式，提供第1实施方式的聚氯乙烯树脂组合物，其含有4质量%以上20质量%以下的前述非铅稳定剂(C)。

根据本发明的第3实施方式，提供第1实施方式或第2实施方式的聚氯乙烯树脂组合物，前述非铅稳定剂(C)进一步包含选自由β-二酮类化合物、抗氧化剂、多元醇、金属水合物组成的组中的至少1种，它们的合计为前述非铅稳定剂(C)的50%以下。

根据本发明的第4实施方式，提供第1～第3实施方式中任一项的聚氯乙烯树脂组合物，其进一步含有选自由填充剂、着色剂组成的组中的至少1种添加剂(D)，并且含有10质量%以下的前述添加剂(D)。

根据本发明的第5实施方式，提供一种绝缘电线，其具有由第1～第4实施方式中任一项的聚氯乙烯树脂组合物构成的绝缘层。

根据本发明的第6实施方式，提供第5实施方式的绝缘电线，其用于连接器压接连接，前述绝缘层的厚度为0.2mm以下。

发明的效果

根据本发明，可获得挤出成型性、机械特性以及耐寒性优异的聚氯乙烯树脂组合物。另外，可获得具有机械特性以及耐寒性优异并且挤出外观良好的绝缘层的绝缘电线。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的绝缘电线的剖面的图。

附图标记说明

1 绝缘电线

11 导体

12 绝缘层

具体实施方式

<本发明人所获得的见解>

在说明本发明的一个实施方式之前，对本发明人所获得的见解进行说明。

如上述那样，仅通过在半硬质聚氯乙烯树脂中添加了作为凝胶化促进剂的聚甲基丙烯酸甲酯(以下亦称为PMMA)，使挤出成型性不充分，当使挤出速度进一步高速化时则使绝缘层的挤出外观恶化。半硬质聚氯乙烯树脂的挤出成型性低的原因在于，增塑剂等不是均匀分散，使得加热熔融时的粘度不均匀(粘度的不均匀)。而且可认为，使挤出速度高速化的情况下，粘度的不均匀的影响变大，使挤出外观恶化。在这点上，本发明人尝试了通过对混炼条件(螺杆、缸体(cylinder)的结构等)进行适当变更，将增塑剂等均匀分散，从而改善聚氯乙烯树脂组合物的挤出成型性、以及绝缘层的挤出外观，但是在使挤出速度高速化的情况下无法实现。

仅通过变更混炼条件无法改善挤出成型性，因而本发明人认为，除了混炼以外，在增塑剂的吸收效率、使用凝胶化促进剂等时的分散效率方面成为主要原因，进行了深入研究。其结果认为，这些主要原因中存在有聚氯乙烯树脂中的孔隙度(porosity)的变化。

此处，孔隙度表示聚氯乙烯树脂中的空隙率。在聚氯乙烯树脂中，以规定的孔隙度(空隙率)具有空隙，当具有充分的空隙时则有助于增塑剂的吸收，使均匀分散成为可能。在分散时，向聚氯乙烯树脂中添加增塑剂等，使用高速混合机而吸收于空隙，然后以规定的剪切(shear)(剪切力)进行混炼，从而使聚氯乙烯颗粒发生崩溃(崩壊)。

可是，在聚氯乙烯树脂中，以规定的剪切力混炼时，空隙大多没有均匀地分布，并且有时会发生局部性的崩溃而使孔隙度变化。这种情况有时会招致增塑剂的分散性的不均匀。结果导致，所获得的聚氯乙烯树脂组合物在熔融了的状态下的粘度变为不均匀，挤出成型性降低。具体而言，混炼聚氯乙烯树脂时，则空隙发生局部性崩溃的部分成为凝胶部分，另一方面没有崩溃的部分成为未凝胶部分。未凝胶部分与凝胶部分相比较而言增塑剂的吸收度低，即使熔融也倾向为粘度高，因而成为导致聚氯乙烯树脂在熔融时的粘度变得不均匀的主要原因。

特别是在分散少量的增塑剂而制成半硬质聚氯乙烯树脂的情况下，由于不易混炼(混炼性低)，因而倾向于使剪切力变强，促进空隙的局部性的崩溃，使挤出成型性进一步降低。

另外，将作为凝胶化促进剂的PMMA等分散的情况下，PMMA自身对聚氯乙烯树脂的颗粒崩溃起作用，但是为了使熔融粘度上升，例如需要进行基于捏合机的粗炼和通过混合辊一边抑制发热一边进行的正式混炼(本練)这样的二阶段的混炼，是效率低的。另外，PMMA的添加使聚氯乙烯树脂的熔融张力升高，因而招致由熔体破裂导致的外观恶化，不适合于电线的高速挤出。

这样地，添加少量的增塑剂、凝胶化促进剂而制成半硬质聚氯乙烯树脂的情况下，因在混炼之时空隙发生局部性的崩溃而形成未凝胶部分，使得增塑剂等的分散性变得不均匀、获得的聚氯乙烯树脂组合物的挤出成型性(成型速度、外观)降低。

另外，未凝胶部分不仅降低挤出成型性而妨碍生产速度的高速化，而且使形成的绝缘层的挤出外观恶化。另外，未凝胶部分与凝胶部分相比较而言不易吸收增塑剂、热稳定剂等，热劣化速度快，因此在聚氯乙烯树脂中具有未凝胶部分时，则因源自未凝胶部分的热劣化而导致氯发生脱离，因脱离出的氯而促进树脂整体性地劣化。

因此，本发明人在难以混炼的半硬质聚氯乙烯树脂方面，对于既通过减低混炼而抑制空隙的局部性的崩溃(孔隙度的变化)又将增塑剂等分散的方法进行了深入研究。研究的结果发现了，为了在将混炼抑制为最小限度的基础上使增塑剂分散，对聚氯乙烯树脂的耐热性以及内外润滑性进行控制是有效的。即，耐热性以及内外润滑性影响着聚氯乙烯树脂组合物的混炼性，对它们进行控制从而可提高混炼性而改善增塑剂等的分散性。发现了，作为该控制，通过调整赋予耐热性以及内外润滑性的锌金属皂与增补耐热性的水滑石的质量比，从而可使增塑剂等的分散性均匀而提高挤出成型性。本发明基于以上的见解而完成。

<本发明的一个实施方式>

以下对本发明的一个实施方式进行说明。

(1)聚氯乙烯树脂组合物

本实施方式的聚氯乙烯树脂组合物含有：聚氯乙烯树脂(A)、增塑剂(B)、包含锌金属皂(c1)和水滑石(c2)的非铅稳定剂(C)，不含聚甲基丙烯酸甲酯作为凝胶化促进剂。而且，相对于聚氯乙烯树脂组合物100质量%，含有19质量%以上24质量%以下的增塑剂(B)，4质量%以上的非铅稳定剂(C)，水滑石(c2)相对于锌金属皂(c1)的质量比(c2/c1)为3.5以上10以下。

(聚氯乙烯树脂(A))

作为聚氯乙烯树脂，除了氯乙烯的均聚物、即，聚氯乙烯之外，还列举出氯乙烯与其它的可共聚的单体的共聚物、以及它们的混合物。作为聚氯乙烯树脂，优选平均聚合度处于1000～3000的范围内的聚氯乙烯树脂。平均聚合度不足1000时，则机械特性、耐热性等有时会降低，平均聚合度超过3000时，则在不提高成型加工时的熔融树脂温度时有时会使挤出成型性降低。

(增塑剂(B))

增塑剂(B)是赋予聚氯乙烯树脂组合物以柔软性，容易进行加工的添加剂。增塑剂(B)没有特别限定，可使用公知的增塑剂，但是优选偏苯三酸酯类。具体列举出偏苯三酸正辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三异癸酯等。其中，从赋予耐寒性的观点考虑，更优选为烷基链长为直链型的偏苯三酸正辛酯。为了控制成本，也可将偏苯三酸正辛酯的一部分置换为侧链型的偏苯三酸酯。

相对于聚氯乙烯树脂组合物100质量%，使增塑剂(B)的含量为19质量%以上24质量%以下。含量超过24质量%时，则聚氯乙烯树脂组合物的机械特性低，形成的绝缘层容易因压力而变形。另一方面，含量不足19质量%时，则不但机械特性高，形成的绝缘层难以进行压接连接，而且耐寒性(脆化温度)按照UL规格(758)，有高于-15℃的可能性(likelihood)。

(非铅稳定剂(C))

非铅稳定剂(C)是热稳定剂，在进行加热而混炼时，对于氯化氢从聚氯乙烯树脂组合物脱离而劣化的情况进行抑制。相对于聚氯乙烯树脂组合物100质量%，使非铅稳定剂(C)的含量为4质量%以上。含量不足4质量%时，则难以保持聚氯乙烯树脂组合物的混炼时或者挤出时的热稳定性，形成的绝缘层发生焦化，引起外观不良。另外，非铅稳定剂(C)的含量的上限值没有特别限定，但是优选为20质量%以下。通过为20质量%以下，从而可抑制所形成的绝缘层的发泡、着色。

在本实施方式中，如上述那样，按照可在将混炼抑制为最低限度的基础上将增塑剂(B)均匀分散的方式，控制聚氯乙烯树脂组合物的耐热性以及内外润滑性。

为了实现该控制，非铅稳定剂(C)包含赋予耐热性和内外润滑性的锌金属皂(c1)以及，增补耐热性的水滑石(c2)。以下，分别进行说明。

锌金属皂(c1)是主稳定剂，由脂肪族羧酸(脂肪酸)和锌形成。锌金属皂(c1)与聚氯乙烯树脂组合物的相容性高，并且分散性良好。另外，赋予聚氯乙烯树脂组合物以内外润滑性，并且赋予规定的耐热性。锌金属皂(c1)没有特别限定，但优选为由碳原子数为12～24的脂肪酸和锌形成的锌金属皂，例如列举出硬脂酸锌、月桂酸锌。根据这样的锌金属皂(c1)，锌含量为7质量%以上15质量%以下，以规定的含量添加的情况下也不会过度地增加树脂组合物中的锌含量。即，可抑制由树脂组合物中的锌含量的增加而导致的耐热性的降低。予以说明，锌金属皂也可并用2种以上。

水滑石(c2)是稳定助剂，通过氯化氢捕捉作用而抑制劣化，提高聚氯乙烯树脂组合物的耐热性。水滑石(c2)通过组合于锌金属皂(c1)，从而增补由锌金属皂(c1)获得的耐热性。水滑石(c2)没有特别限定，但优选将基于荧光X射线分析得到的镁(Mg)与铝(Al)的强度比(Mg/Al)控制为1～1.2之间。其原因是，镁部分变多时则容易着色，Al部分变多时则脱水开始点变早，招致发泡。

在非铅稳定剂(C)中，水滑石(c2)相对于锌金属皂(c1)的质量比(c2/c1)为3.5以上10以下。优选为3.5以上7.5以下。(c2/c1)不足3.5时，则锌金属皂(c1)的含量相对地增加，从而聚氯乙烯树脂组合物的外润滑性变为过量，聚氯乙烯树脂组合物不易均匀地凝胶化。即，聚氯乙烯树脂组合物的粘度变为不均匀，挤出成型性降低，形成的绝缘层等的挤出外观变为不良。另一方面，(c2/c1)超过10时，则存在有在将聚氯乙烯树脂组合物挤出时发生发泡的可能，需要在挤出时调整温度。

这样地，本实施方式的聚氯乙烯树脂组合物的质量比(c2/c1)为规定的范围内，调整了耐热性以及内外润滑性。由此，增塑剂(B)、非铅稳定剂(C)均匀分散，抑制了熔融时的粘度的不均匀(粘度的不均匀)，挤出成型性优异。而且，形成的绝缘层的挤出外观变良好。

予以说明，关于非铅稳定剂(C)，除了上述锌金属皂(c1)以及水滑石(c2)以外，还可进一步包含选自由β-二酮类化合物、抗氧化剂、多元醇、金属水合物组成的组(化合物(c3))中的至少1种。化合物(c3)通过与锌金属皂(c1)、水滑石(c2)组合，从而可进一步增补热稳定性，可进一步提高聚氯乙烯树脂组合物的挤出成型性。特别是，β-二酮类化合物与聚氯乙烯树脂组合物的相容性高，另外可提高锌金属皂(c1)的稳定性，因此优选添加。化合物(c3)的含量的合计优选为非铅稳定剂(C)的50%以下。即，锌金属皂(c1)以及水滑石(c2)的合计优选为非铅稳定剂(C)的50%以上。

β-二酮类化合物没有特别限定，例如列举出二苯甲酰甲烷(DBM)、硬脂酰苯甲酰甲烷(SBM)。考虑要形成的绝缘层的光敏性，β-二酮类化合物的含量优选为0.5质量%以下。

抗氧化剂没有特别限定，存在有具有自由基捕捉作用的酚系等主抗氧化剂、具有过氧化物分解作用的硫系等次级抗氧化剂，它们可单独使用，也可并用它们。优选并用任意多个。关于抗氧化剂的含量，按照在聚氯乙烯树脂组合物中不生成喷霜(blooming)的方式，优选为0.5质量%以下。

在酚系的主抗氧化剂中，具有分别地分类成单酚系、双酚系、以及多酚系的主抗氧化剂。单酚系的主抗氧化剂例如列举出：2,2’-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、或单(α-甲基苯基)苯酚等。另外，双酚系的主抗氧化剂例如列举出：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物、或二(α-甲基苯基)苯酚等。进一步，多酚系的主抗氧化剂例如列举出2,5’-二叔丁基氢醌、2,5’-二-叔戊基氢醌、三(α-甲基苯基)苯酚等。

硫系的次级抗氧化剂中，具有分别地分类成苯并咪唑系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、以及有机硫代酸系的次级抗氧化剂。苯并咪唑系的次级抗氧化剂例如列举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、或2-巯基苯并咪唑的锌盐等。另外，二硫代氨基甲酸盐系的次级抗氧化剂例如列举出二乙基二硫代氨基甲酸镍、或二丁基二硫代氨基甲酸镍等。进一步，硫脲系的次级抗氧化剂例如列举出1,3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、或三丁基硫脲等。进一步，有机硫代酸系的次级抗氧化剂列举出硫代二丙酸二月桂酯等。

多元醇没有特别限定，例如列举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、山梨醇、甘油、聚甘油等。另外，也可列举出将这些多元醇的羟基的一部分进行酯化、醚化而得到的物质。关于多元醇的含量，按照在形成绝缘层等时不发生渗出的方式，优选为0.5质量%以下。

金属水合物没有特别限定，例如列举出氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁等。从抑制绝缘层的着色的观点考虑，优选氢氧化铝。另外，从聚氯乙烯树脂组合物的加工时的氯化氢捕捉作用的观点考虑，优选氢氧化钙、氢氧化镁。它们可以不使用1种，也可并用2种以上。予以说明，金属水合物的含量没有特别限定，可适当变更。

(添加剂(D))

本实施方式的聚氯乙烯树脂组合物中，除了增塑剂(B)、非铅稳定剂(C)以外，还可含有选自由填充剂、着色剂组成的组中的至少1种添加剂(D)。添加剂(D)的含量优选为10质量%以下。添加剂(D)的含量超过10质量%时，则聚氯乙烯树脂组合物的挤出成型时的粘度增加，因而形成的绝缘层等的挤出外观有时会变为不良。

作为填充剂，如果是减低绝缘层中的聚氯乙烯树脂组合物的含量并且抑制成本那样的填充剂则没有特别限定。例如列举出碳酸钙、硅酸(硅酸化合物)等。碳酸钙可使用重质或者轻质中的任一种。重质碳酸钙的情况下，为了使绝缘层的外观为良好，优选使平均粒径为10μm以下。关于硅酸(硅酸化合物)，如果是通过合成法制作的物质则没有特别限定，也可使用在高温将高岭石烧结而得到的硅酸铝(焙烧粘土)。

着色剂没有特别限定，例如列举出颗粒状的加工颜料、彩色母料等。

(2)聚氯乙烯树脂组合物的制造方法

对上述实施方式的聚氯乙烯树脂组合物的制造方法进行说明。

首先，相对于聚氯乙烯树脂(A)，将增塑剂(B)以及非铅稳定剂(C)按照成为规定的含量的方式添加。此时，作为非铅稳定剂(C)，使用锌金属皂(c1)以及水滑石(c2)，但是按照使它们的质量比(c2/c1)为3.5以上10以下、优选为3.5以上7.5以下的方式，确定各自的添加量。

接着，通过混炼上述混合物而制造聚氯乙烯树脂组合物。在混炼之时，使用密闭式混合机(internal mixer)、捏合机而进行粗炼。作为粗炼的混炼条件，腔室(chamber)温度110℃以上140℃以下，例如如果是回转轴(rotor)(螺杆)则可设为30rpm以下，如果是密闭式混合机则可设为60rpm以下。在本实施方式中，将锌金属皂(c1)以及水滑石(c2)的质量比设为规定的数值范围，从而控制聚氯乙烯树脂组合物的耐热性以及内外润滑性。由此，不需在粗炼以及正式混炼的二阶段中进行混炼，可将增塑剂(B)分散。

另外，将混炼设为最小限度，可抑制空隙的局部性的崩溃，因而可使增塑剂(B)等的分散变为均匀。即，在本实施方式中，可将增塑剂(B)等均匀分散，可获得挤出成型性优异的聚氯乙烯树脂组合物。而且，可省略以往必需的正式混炼，使制造工序简略化。

予以说明，增塑剂(B)以及非铅稳定剂(C)也可同时地添加，但是也可将非铅稳定剂(C)添加、混合，然后将增塑剂(B)添加而混炼。另外，添加剂(D)也可与增塑剂(B)同时地添加，也可在添加增塑剂(B)之前预先添加。

另外，混炼时间没有特别限定。根据本实施方式的聚氯乙烯树脂组合物，由于增塑剂的吸收为均匀，即，可将增塑剂均匀分散，因而基于混炼时间的影响少。作为混炼时间，例如越为600秒则越为基准，但是也可早120～180秒，另外也可迟240～300秒程度。

(3)绝缘电线

接着，对本发明的一个实施方式的绝缘电线进行说明。本实施方式的绝缘电线具有由上述聚氯乙烯树脂组合物构成的绝缘层。具体而言，如图1所示那样，绝缘电线1具有导体11、形成于导体11的外周上并且由上述聚氯乙烯树脂组合物形成的绝缘层12。

导体11的材质没有特别限定，例如由铜或者铜合金等金属材料形成。另外，其导体直径没有特别限定，可根据用途适当选择最优的直径。压接连接于连接器的情况下，导体直径优选为细径，例如优选为0.2mm以上0.6mm以下。

绝缘层12将导体11的外周被覆着，由上述聚氯乙烯树脂组合物形成。绝缘层12通过将在加热的作用下熔融的聚氯乙烯树脂组合物挤出于导体11的外周而形成。在形成绝缘层12时以规定的挤出速度送出导体11，但是在本实施方式中，使用了挤出成型性优异的聚氯乙烯树脂组合物，因此例如可将以壁厚0.15mm挤出之时的挤出速度的上限值设为500m/min。

绝缘层12的厚度没有特别限定，根据用途来选择最优的厚度。压接连接于连接器的情况下，绝缘电线1的外径优选为细径，因而优选绝缘层12的厚度为0.2mm以下，更优选为0.1mm以上0.2mm以下。绝缘层12由显现高的机械特性的聚氯乙烯树脂组合物形成，因而即使在厚度薄的情况下，也显现出不会在压接连接的压力的作用下发生变形的程度的机械特性。

<本发明的实施方式的效果>

根据本实施方式，起到以下所示的1种或多种效果。

根据本实施方式，聚氯乙烯树脂组合物含有19质量%以上24质量%以下的增塑剂(B)，4质量%以上的非铅稳定剂(C)。另外，含有质量比(c2/c1)为3.5以上10以下的作为非铅稳定剂(C)的锌金属皂(c1)以及水滑石(c2)。由此，增塑剂(B)等均匀地分散着，因而熔融了的状态下的粘度均匀，挤出成型性优异。而且，由于没有含有凝胶化促进剂等低分子聚合物，因而不但耐寒性优异，而且增塑剂(B)的含量比较少，因此机械特性优异。

另外，根据本实施方式，聚氯乙烯树脂组合物优选含有4质量%以上20质量%以下的非铅稳定剂(C)。由此，可抑制由发泡、着色等导致的挤出外观的恶化，使挤出外观良好。

另外，根据本实施方式，非铅稳定剂(C)进一步包含选自由β-二酮类化合物、抗氧化剂、多元醇、金属水合物组成的组中的至少1种，它们的合计优选为非铅稳定剂(C)的50%以下。由此，可进一步提高挤出成型性。

另外，根据本实施方式，进一步含有选自由填充剂、着色剂组成的组中的至少1种添加剂(D)，优选含有10质量%以下的前述添加剂(D)。根据填充剂，可减低聚氯乙烯树脂组合物的比例，因而可减低成本。另外，根据着色剂，可适当变更绝缘层等的外观。

另外，根据本实施方式，按规定的质量比添加了锌金属皂(c1)以及水滑石(c2)，调整了聚氯乙烯树脂组合物的耐热性以及内外润滑性，因此可仅凭粗炼将增塑剂(B)等均匀分散。即，可省略以往必需的正式混炼，可使制造工序简略化。

另外，根据本实施方式，绝缘电线具有由上述聚氯乙烯树脂组合物构成的绝缘层。由此，可获得机械特性以及耐寒性优异、并且挤出外观良好的绝缘电线。另外，绝缘层由于由机械特性优异的聚氯乙烯树脂组合物形成，因而即使将厚度设为0.2mm以下，也不易在压接连接的压力的作用下发生变形。即，本实施方式的绝缘电线中，抑制了从连接器脱落，不易发生导通不良。

实施例

下面对本发明的实施例进行说明。在本实施例中，调制聚氯乙烯树脂组合物，使用其而制造了绝缘电线。而且，测定所获得的绝缘电线的耐寒性、挤出外观、以及绝缘电线的压接性，从而对聚氯乙烯树脂组合物进行了评价。这些实施例是本发明的一个例子，并且本发明不受这些实施例的限定。

以下的实施例和比较例中使用的材料归纳如下。

作为聚氯乙烯树脂(A)，使用了下面的物质。

聚氯乙烯树脂：信越化学制“TK-1300”(平均聚合度1300)

作为增塑剂(B)，使用了下面的物质。

偏苯三酸三正辛酯：花王制“N-08”

偏苯三酸三-2-乙基己酯：花王制“T-08”

作为非铅稳定剂(C)的锌金属皂(c1)，使用了下面的物质。

月桂酸锌：日东化成制“ZS-3”(锌含量14%)

硬脂酸锌：日东化成制“Zn-St”(锌含量10.7%)

作为非铅稳定剂(C)的水滑石(c2)，使用了下面的物质。

水滑石：堺化学“HT-1”

作为非铅稳定剂(C)的β-二酮类化合物，使用了下面的物质。

二苯甲酰甲烷(DBM)：东京化成制

作为非铅稳定剂(C)的抗氧化剂，使用了下面的物质。

酚系抗氧化剂：BASF制“1010”

作为非铅稳定剂(C)的多元醇，使用了下面的物质。

二季戊四醇：广荣化学工业制

作为非铅稳定剂(C)的金属水合物，使用了下面的物质。

氢氧化钙：吉泽石灰工业制“Calmue Mesox”

作为添加剂(D)，使用了下面的物质。

碳酸钙：备北粉化工业制“Softon2200”

二氧化硅：日本Aerosil制“R972”

彩色母料：大日精化制“MS系列”

(2)聚氯乙烯树脂组合物的调制

使用上述材料而调制出实施例1～5的聚氯乙烯树脂组合物。将调制条件示于以下的表1。

表1

在实施例1～5中，按照表1所示的调制条件调制了聚氯乙烯树脂组合物。具体而言，通过在聚氯乙烯树脂中添加除了增塑剂以外的材料，利用200L高速混合机(KAWATA制)在60℃进行混合，从而制成了树脂混合物。然后，向树脂混合物中添加增塑剂，制成聚氯乙烯树脂组合物，将树脂温度升高至100℃而弄干了。利用3L捏合机(MORIYAMA制)将弄干了的聚氯乙烯树脂组合物粗炼600秒程度，利用冷却机以及空气冷却造粒机(MORIYAMA制)获得了粒料成型物。予以说明，将混炼条件设为腔室温度130℃、捏合机的螺杆转速30rpm、树脂排出温度170℃。

另外，使用上述材料，调制了比较例1～6的聚氯乙烯树脂组合物。将调制条件示于以下的表2。

表2

在比较例1以及比较例2中，添加了作为凝胶化促进剂的聚甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳制，P-710)，除此以外，与实施例1同样地调制。

在比较例3中，变更比较例1的混炼条件，在粗炼的基础上追加了正式混炼，除此以外，与比较例1同样地调制。具体而言，利用混合辊(西村工机制8英寸辊)将由粗炼获得的比较例1的聚氯乙烯树脂组合物正式混炼300秒程度，利用冷却机以及空气冷却造粒机(MORIYAMA制)而获得了粒料成型物。

在比较例4中，使增塑剂(B)的含量大于24质量%，除此以外，与实施例1同样地调制。

在比较例5中，按照使水滑石(c2)相对于锌金属皂(c1)的质量比(c2/c1)不足3.5的方式，变更了锌金属皂(c1)以及水滑石(c2)的含量，除此以外，与实施例1同样地调制。

在比较例6中，使非铅稳定剂(C)的含量不足4质量%，除此以外，与实施例1同样地调制。

(3)绝缘电线的制造

其次，使用由上述获得的聚氯乙烯树脂组合物，从而制造了绝缘电线。具体而言，以规定的线速将作为导体的镀锡导体(外径0.48mm、构成7/0.16的尺寸26AWG)送出，并且在其外周，按照绝缘层的厚度为0.15mm的方式，利用50mmEXT挤出机(大宫精机制)将上述聚氯乙烯树脂组合物挤出，制造了外径为0.78mm的绝缘电线。予以说明，在本实施例中，将导体的送出线速设为400m/min，将挤出速度设为400m/min。

(4)评价方法

其次，根据以下方法评价了由上述获得的聚氯乙烯树脂组合物、以及使用了该聚氯乙烯树脂组合物的绝缘电线。以下对各自的评价方法进行说明。

(耐寒性)

利用混合辊将聚氯乙烯树脂组合物进行片材化，准备了压制为0.5mm厚度的片材，从而测定了该片材的脆化温度。作为脆化温度的判定基准，将按照UL规格(758)而-15℃以下的情况设为“○”。

(挤出成型性)

作为挤出成型性的评价，测定了树脂组合物的挤出速度的上限值。

(挤出外观)

关于所获得的绝缘电线，将在印刷油墨的涂布性上没有问题、手触外观良好、且不发生1小时以上连续的细粒脱落(spark drop)、打结不良(コブ不良)的情况设为“○”。予以说明，由焦化等引起的外观不良也成为了挤出外观的指标。

(压接性)

对于所获得的绝缘电线，压接连接于CZ连接器(1.5mm间距)，将不产生裂缝、变形并且在拉拔试验方面全都合格的情况设为“○”，将任一方成为不合格的情况设为“×”。

(5)评价结果

将实施例1～5、比较例1～6的评价结果示于以下的表3中。

表3

确认了在实施例1～5中，脆化温度全都低于-15℃，耐寒性优异。另外，关于挤出速度的上限值，实施例1为500m/min，实施例2为400m/min，实施例3为400m/min，实施例4为400m/min，实施例5为400m/min。由此，即使在将挤出速度高速化为400m/min的情况下，也确认出形成的绝缘层的挤出外观良好，挤出成型性优异。另外确认了，制造的绝缘电线的绝缘层的机械特性高，因而不产生裂缝、变形，压接性优异。

在比较例1以及比较例2中，含有PMMA作为凝胶化促进剂，因而确认了脆化温度高于-15℃，耐寒性差。另外确认了，形成的绝缘层的挤出外观为不良。在比较例1以及比较例2中，含有PMMA而改善了挤出成型性，但是关于挤出速度的上限值，确认了比较例1为150m/min，比较例2为150m/min，挤出成型性不充分。由此确认了，在将挤出速度高速化为400m/min的情况下，形成的绝缘层的挤出外观恶化。予以说明，确认了由于具有规定的机械特性，因而压接性良好。

在比较例3中，对比较例1的聚氯乙烯树脂组合物施加正式混炼，从而改善了耐寒性，但是无法改善挤出外观。在比较例3中，确认出挤出速度的上限值为250m/min。

在比较例4中确认出，由于增塑剂的含量多，因此所获得的绝缘层的机械特性差，压接性不良。在比较例4中，确认出挤出速度的上限值为400m/min。

在比较例5中，使水滑石(c2)相对于锌金属皂(c1)的质量比(c2/c1)不足3.5，锌金属皂(c1)的含量多。由此，在比较例5中，通过锌金属皂(c1)使外润滑性变为过量，聚氯乙烯树脂组合物不会均匀地凝胶化，因此可认为挤出成型性降低，形成的绝缘层的挤出外观变为不良。在比较例5中，确认出挤出速度的上限值为100m/min。

在比较例6中，由于非铅稳定剂(C)的含量少，因而可认为挤出成型性降低，形成的绝缘层的挤出外观变为不良。在比较例6中，确认出挤出速度的上限值为200m/min。

这样地，根据本发明，将增塑剂(B)以及非铅稳定剂(C)设为规定的含量，并且使锌金属皂(c1)与水滑石(c2)的质量比为规定的数值范围，从而可获得挤出成型性、机械特性以及耐寒性优异的聚氯乙烯树脂组合物。另外，由其形成的绝缘层的挤出外观良好，机械特性以及耐寒性优异。而且，具有该绝缘层的绝缘电线即使在压接连接了的情况下，也不易变形，因而不易发生由脱落导致的导通不良。

Claims (4)

1.一种绝缘电线，其特征在于，在导体的外周上具有由聚氯乙烯树脂组合物构成的绝缘层，所述聚氯乙烯树脂组合物含有聚氯乙烯树脂(A)、增塑剂(B)、非铅稳定剂(C)，并且不含作为凝胶化促进剂的聚甲基丙烯酸甲酯，

所述非铅稳定剂(C)包含锌金属皂(c1)以及水滑石(c2)，

相对于所述聚氯乙烯树脂组合物100质量％，含有19质量％以上24质量％以下的所述增塑剂(B)，4质量％以上20质量％以下的所述非铅稳定剂(C)，

所述水滑石(c2)相对于所述锌金属皂(c1)的质量比(c2/c1)为3.5以上10以下。

2.根据权利要求1所述的绝缘电线，其特征在于，所述非铅稳定剂(C)进一步包含选自由β-二酮类化合物、抗氧化剂、多元醇、金属水合物组成的组中的至少1种，它们的合计为所述非铅稳定剂(C)的50％以下。

3.根据权利要求1所述的绝缘电线，其特征在于，所述聚氯乙烯树脂组合物进一步含有选自由填充剂、着色剂组成的组中的至少1种添加剂(D)，并且含有10质量％以下的所述添加剂(D)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，其用于连接器压接连接，所述绝缘层的厚度为0.2mm以下。