JP5345502B2 - セラミックスハニカム構造体の製造方法およびセラミックスハニカム構造体用のコート材 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックスハニカム構造体の外壁の形成に関するセラミックスハニカム構造体の製造方法、及びそれに用いられるコート材に関する。

自動車の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）等の有害物質浄化用の触媒をつける物や排ガス中の微粒子を捕集するためのフィルターとして、耐熱性セラミックスでできたハニカム構造体を使用している。セラミックスハニカム構造体は、隔壁が薄く、高気孔率のため機械的強度が小さい。強度を補い、破損を防ぐことを目的として、研削して一定の径に揃えたハニカム構造体（セル構造体）の外周に、セラミックス粉末を含むスラリー（以下コート材）を塗布、乾燥または焼成して外壁を設けている（例えば、特許文献１〜２参照）。

ハニカム構造体の外周にコート材を塗布し乾燥した際、コート材表面と内部の収縮の差からクラックが発生する。外壁のクラックは、セラミックスハニカム構造体の強度低下を招き、外壁に触媒担持を施工した場合には、クラックから触媒液が漏れ出る原因となる。そのため、コート材の乾燥工程においてはコート材のクラック発生等の監視を行い、人手で４５秒／個で修正作業（塗り直し）を行っている。

また、コート材を塗布し乾燥した際、コート材表面と内部の収縮の差からクラックが発生するため、タップ嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上のセラミックス粉末を使って収縮の差を抑えた、外壁のクラックが発生しにくいコート材が提供されている（例えば、特許文献３参照）。

特開平５−２６９３８８号公報 特許第２６０４８７６号公報 特開２００４−２３１５０６号公報

また、特許文献３においては、セラミックス粉末の平均粒径を調節し、粒子径が４４μｍ以下である粉末成分の割合を８０ｗｔ％以下に調節している。これによりコート層のセラミックスハニカム構造体近傍に緻密層を形成させる事で構造体への水分移動を制限し、コート層内の収縮差を抑えクラックの抑制を狙った。しかし、セラミックス粉末の粒度分布は調節しておらず、塗布後に加熱乾燥を行った場合、クラックを完全に抑制する事ができない。

従来、クラックの生じにくい自然乾燥を常温（２５℃、５０％ＲＨ）で行う場合、コート材の乾燥には２４時間あるいはそれ以上の時間を要していた。更に乾燥用のスペースを確保する必要性が出てくるため、加熱乾燥により短時間で仕上げる必要があった。タクトアップのためには乾燥時間の短縮と修正作業の廃止が望ましい。

また、骨材の粉砕に用いているジェットミルは、粒径を大きくするほど粒度分布がブロード、即ち粒径がばらついて粒度分布の幅が広くなり、粒径を小さくするほど粒度分布がシャープ、即ち粒径が揃って粒度分布の幅が狭くなる傾向があり、粒径と粒度分布の両方を調節することが困難という欠点がある。

例えば、平均粒径が比較的粗いセラミックス粉末（粗粒骨材）として平均粒径が３１μｍのセラミックス粉末を量産用粉砕機等で作成する。同様にして平均粒径が約半分の１６μｍ（微粒骨材）のセラミックス粉末を作成し、比較すると平均粒径が３１μｍのセラミックス粉末の粒度分布はブロードとなる。図３Ａはこのような平均粒径が比較的粗いセラミックス粉末（粗粒骨材４２）を使用したコート材を示す模式図である。粒度分布の幅が広くなってはいるものの、平均粒径が粗いため、水等の液状成分４３が多い。そのため、乾燥条件によっては水分などの液状成分４３が蒸発した場合の乾燥収縮が大きくなるため、クラックが発生してしまう。このように、量産用粉砕機を用いて乾燥時のクラックが発生しにくいコート材用のセラミックス粉末を作成することは困難であった。

本発明の課題は、コート材により外周が被覆されて外壁が形成され、コート材の乾燥時にその外壁にクラックの発生、剥離等の不具合が生じ難いハニカム構造体の製造方法、及びコート材を提供することにある。

本発明者は、コート材乾燥時の収縮差を抑えてクラックを防ぐため、コート材に用いられるセラミックス粉末骨材の粒度分布に一定の幅を持たせるように調整したコート材を開発し、これにより、上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のハニカム構造体の製造方法が提供される。

［１］ セラミックスからなる多孔質の隔壁によって区画された複数のセルを有したセラミックスハニカム構造体の外周を、コート材にて被覆して外壁を形成するセラミックスハニカム構造体の製造方法であって、平均粒径が１６〜２０．１μｍで粒度分布広さが５〜１１である微粒骨材と、平均粒径が３９．６〜４７μｍで粒度分布広さが１０．９〜１３．２である粗粒骨材と、を混合してなる混合骨材からなり、前記混合骨材の平均粒径が２２．６〜３９μｍであり、粒度分布広さが１４．６〜３３であるセラミックス粉末骨材を使用し、前記粒度分布広さの定義は、粒径ごとの頻度をプロットした粒度分布曲線におけるピーク高さの半値幅を、前記ピーク高さで除算した値であり、前記粒度分布曲線のピークが一本であり、少なくとも前記セラミックス粉末骨材と、水とを混合して前記コート材を得るコート材調整工程と、前記セラミックスハニカム構造体の外周を被覆するように前記コート材を塗布するコート材塗布工程と、前記コート材塗布工程の後で前記コート材を加熱乾燥させることによって前記外壁を形成するコート材加熱乾燥工程と、を含むセラミックスハニカム構造体の製造方法。

［２］ セラミックスからなる多孔質の隔壁によって区画された複数のセルを有したセラミックスハニカム構造体用コート材であって、粉末の粒度分布広さの定義を、粒径ごとの頻度をプロットした粒度分布曲線におけるピーク高さの半値幅を前記ピーク高さで除算した値とした場合に、前記粒度分布曲線のピークが一本であり、平均粒径が１６〜２０．１μｍで粒度分布広さが５〜１１である微粒骨材と、平均粒径が３９．６〜４７μｍで粒度分布広さが１０．９〜１３．２である粗粒骨材と、を混合してなる混合骨材からなり、前記混合骨材の平均粒径が２２．６〜３９μｍで粒度分布広さが１４．６〜３３であるセラミックス粉末骨材と、水とを少なくとも含むセラミックスハニカム構造体用のコート材。

本発明の適用により、現在手作業にて行っているセラミックスハニカム構造体のコート材の乾燥時に生じていたクラック修正作業を省き、コート材に発生するクラックや剥離を防ぐ事が可能になる。

ハニカム構造体をその中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。 ハニカム構造体を示す斜視図である。 ハニカムセグメントを示す斜視図である。 ハニカムセグメントを接合して形成したハニカム構造体を示す斜視図である。 ハニカム構造体のコート方式の一例を示す模式図である。 平均粒径が粗く、粒度分布がシャープであるセラミックス粉末を使用したコート材を示す模式図である。 平均粒径が粗い粗粒骨材と、平均粒径の細かい微粒骨材とを混合して得られた、粒度分布がブロードである混合骨材を使用したコート材を示す模式図である。 試料の切断方法を説明するための図である。 クラックの観察を行うための試料の作製方法を説明するための図である。 カウンター式ジェットミルの一例の模式図である。 水平型旋回流型ジェットミルの一例の模式図である。 クラックの観察を説明するための写真である。 実施例の試験結果を示すコート材の表面写真である。 比較例の試験結果を示すコート材の表面写真である。 粉末骨材の平均粒径と粒度分布広さを示すグラフである。 粒度分布広さの定義を説明するグラフである。 実施例１の微粒骨材、粗粒骨材、混合骨材の粒度分布をプロットしたグラフである。 実施例６の微粒骨材、粗粒骨材、混合骨材の粒度分布をプロットしたグラフである。 比較例１の粉末骨材の粒度分布をプロットしたグラフである。 比較例１０の混合骨材、微粒骨材、粗粒骨材の粒度分布をプロットしたグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明の製造方法により製造されるハニカム構造体１は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、多数の細孔を有する多孔質体からなり、極めて薄い隔壁５によって区画されることによって流体の流路となる複数のセル４を有するハニカム状に形成されたセル構造体２と、このセル構造体２の外周を被覆するように形成された外壁３を備えてなるものである。

そして、本発明のセラミックスハニカム構造体の製造方法は、粒度分布広さの定義を、粒径ごとの頻度をプロットした粒度分布曲線におけるピーク高さの半値幅を、前記ピーク高さで除算した値であり、粒度分布曲線のピークが一本であり、平均粒径が２２．６〜３９μｍであり、粒度分布広さが１４．６〜３３であるセラミックス粉末骨材を使用して、少なくとも前記セラミックス粉末骨材と、水とを混合してコート材を得るコート材調整工程と、セラミックスからなる多孔質の隔壁５によって区画された複数のセル４を有するハニカム構造体の外周を被覆するようにコート材を塗布するコート材塗布工程と、コート材塗布工程の後でコート材を加熱乾燥させることによって外壁３を形成するコート材加熱乾燥工程と、を含むセラミックスハニカム構造体の製造方法である。

粒度分布について、図１０の粒度分布曲線を参照しながら詳しく説明する。図１０は、粒度分布曲線を示し、対数目盛りの横軸にセラミックス粉末骨材粒径（μｍ）を、縦軸にセラミックス粉末骨材の頻度（％）を示す。本発明においては、粒度分布曲線の頻度（％）が極大である点を「ピーク」とする。また、極大であるピークが一つである場合を「ピークが一本である」とする。また、ピークが一本である場合、粒度分布広さをピーク高さの半値幅、即ち、ピーク高さの半分の高さでの粒度分布曲線の横軸の幅を、ピーク高さで割った値と定義する。（粒度分布広さ）＝（半値幅）／（ピーク高さ）となる。

また、本発明のセラミックスハニカム構造体の製造方法は、コート材調整工程において、微粒骨材と、微粒骨材よりも平均粒径が大きい粗粒骨材とを混合して混合骨材を得、混合骨材をセラミックス粉末骨材として使用する。このとき、微粒骨材と、微粒骨材よりも平均粒径が２０〜３１μｍ大きい粗粒骨材とを混合して混合骨材を得、この混合骨材をセラミックス粉末骨材として使用することが好ましい。図３Ｂは、平均粒径が粗いセラミックス粉末（粗粒骨材）と平均粒径の細かいセラミックス粉末（微粒骨材）とを混合して得られた、粒度分布がブロードであるセラミックス粉末を使用したコート材を示す模式図である。図３Ｂに示すように、微粒骨材４１と粗粒骨材４２とが交互に充填される配分となっているために水等の液状成分４３が少なく、かつコート材の流動性、塗布性が充分に確保されている。

また、本発明のセラミックスハニカム構造体の製造方法は、コート材調整工程において、平均粒径が１６〜２０．１μｍで粒度分布広さが５〜１１である微粒骨材と、平均粒径が３９．６〜４７μｍで粒度分布広さが１０．９〜１３．２である粗粒骨材と、を混合して混合骨材を得、この混合骨材を前記セラミックス粉末骨材として使用する。

本発明のコート材調整工程において、コート材は、少なくともセラミックス粉末骨材と、水とを含み、スラリー状とされるが、セラミックス粉末骨材としては、後述するハニカム構造体１、ハニカムセグメント２２に使われる材料と同様のものを使用することができる。また、コート材には、コロイダルシリカ等の結合材、セラミックスファイバー、無機添加剤、有機添加剤、無機粒子、発泡粒子、界面活性剤等が含有されていてもよい。

本発明のセラミックスハニカム構造体用のコート材においては、粉末の粒度分布広さを、粒径ごとの頻度をプロットした粒度分布曲線において、ピーク高さの半値幅を前記ピーク高さで除算した値と定義した場合に、粒度分布曲線のピークが一本であり、平均粒径が２２．６〜３９μｍで粒度分布広さが１４．６〜３３であるセラミックス粉末骨材と、水とを少なくとも含むものである。このとき、微粒骨材と、微粒骨材よりも平均粒径が２０〜３１μｍ大きい粗粒骨材とを混合して混合骨材を得、この混合骨材をセラミックス粉末骨材としてコート材に使用することが好ましい。

セラミックス粉末骨材をジェットミルを用いて粉砕を行う場合、微粒でも、粗粒でも、粒径が揃っている粒度分布のシャープな粉末を作製することは容易であるが、粒度分布をブロードとすることは一般に困難であった。このような粒度分布がブロードである粉末骨材を一度の粉砕で得るために、粉砕前原料粉末の供給量（ｋｇ／ｈｒ）を多くし、粉砕時間を短くすることが、好ましい。その際、水平旋回流型ジェットミルを使用して粉末骨材を得ることが好ましい。粉砕前原料粉末の供給量（ｋｇ／ｈｒ）を、粒径の揃った粒度分布がシャープな微粒骨材を得る場合と比較して、２〜６倍の投入量で、粉砕時間を１〜６割とすることが好ましく、投入量を３〜５倍で、粉砕時間を２〜４割とすることが特に好ましい。

また、本発明のセラミックスハニカム構造体用のコート材において、セラミックス粉末骨材は、微粒骨材と、この微粒骨材よりも平均粒径が大きな粗粒骨材とが混合されてなる混合骨材である。このような混合骨材を得るために、例えば、粉末骨材を分級機能付きセラミックスジェットミルを用いて粉砕を行って、微粒骨材と、粗粒骨材とを作製し、次いでこれらを所望の平均粒径および粒度分布広さとする混合比率で混合し、混合骨材とすることが好ましい。このように、微粒骨材と粗粒骨材とを作製し、次いでこれらを混合して混合骨材とすることにより、より平均粒径と粒度分布広さの精度が高いコート材を得ることができる。従って、コート材調整工程における生産性向上に大きく寄与するものである。微粒骨材と粗粒骨材の混合比率（質量比）は、「微粒骨材：粗粒骨材＝２：８〜５：５」の範囲とすることが好ましく、「微粒骨材：粗粒骨材＝３：７〜４：６」の範囲とすることが特に好ましい。

また、本発明のセラミックスハニカム構造体用のコート材において、上述の微粒骨材は、平均粒径が１６〜２０．１μｍで粒度分布広さが５〜１１であり、上述の粗粒骨材は、平均粒径が３９．６〜４７μｍで粒度分布広さが１０．９〜１３．２である。

本発明の製造方法が適用できるセラミックスハニカム構造体としては、図１Ａ及び図１Ｂを用いて説明した一体型のハニカム構造体１の他、図２Ａ〜図２Ｂに示すように、ハニカムセグメント２２の複数個が接合材で一体化されたハニカム構造体１０であってもよい。ハニカム構造体１０は、多孔質の隔壁１５によって区画された流体の流路となる複数のセル１４を有するセル構造体１２と、セル構造体１２の外周に配設された多孔質の外周壁１７とを備えたハニカムセグメント２２の複数個が、これらの外周壁１７どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなるものであり、接合材が乾燥して外周壁１７に接合層１８を形成してなり、外周壁１７どうしが接合層１８を介して接合されてなるものである。

ハニカム構造体１、あるいはハニカムセグメント２２に使われる材料としては、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、金属珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、炭化珪素−コージェライト系複合材料、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、アルミニウムチタネート、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、からなる群から選択される１種もしくは複数種を組み合わせた材料を使用することができる。

次に、本発明のセラミックスハニカム構造体の製造方法を説明する。本発明において、セル構造体２は、所定原料からなる坏土を用いて押出成形法等によりハニカム形状の成形体を得た後、それを乾燥、焼成することにより得られるものである。また、外形、寸法、セル形状、セル密度、隔壁厚さ等も特に限定されるものではなく、用途や使用環境に応じて適宜選択することができる。

図１Ｂに示したハニカム構造体１を得るには、まず、成形原料を坏土化する。次に、この坏土を成形することにより、ハニカム形状に仕切られた複数のセルを形成する隔壁を含む一体型の成形体としてもセル構造体２を得る。成形の方法に特に制限は無いが、一般には押出成形が好ましく、プランジャ型の押出機や二軸スクリュー型の連続押出機などを用いることが好ましい。

または、例えば、図２Ａに示されるようなハニカムセグメント２２を成形する。ハニカムセグメント２２を、接合層１８を介して複数個結束して一体化し、セル構造体１２を得る。なお、接合層１８の形成に用いられる接合材は、無機粒子、無機接着剤を主成分とし、副成分として、有機バインダー、界面活性剤、発泡樹脂、水等を含んで構成される。

そして、一体型として形成されたセル構造体２、またはハニカムセグメント２２を接合することにより一体化されたセル構造体１２の外周の一部を除去する。セル構造体２，１２の外周部を所定形状に加工する方法としては、研削加工によるのが一般的であるが、他の加工方法を用いても良い。

そして、前述の少なくともセラミックス粉末骨材と、水とを含むコート材を、最外周に位置する隔壁の外周に露出している側の面に塗布して乾燥、焼成することによって、外周がコート材により被覆されたハニカム構造体１，１０を製造する。

なお、ハニカム構造体１，１０は、二つの端面におけるセルの端部の何れか一方を交互に封止するように配置された目封止部を有するものであってもよい。

図２Ｃにセラミックスハニカム構造体の外周にコート材を塗布する方法の一例を示す。ハニカム構造体１は回転可能な押さえ治具３５で固定された状態で、この押さえ治具３５とともに回転する。コート材供給路３７から供給されたコート材を平型ノズル３６で回転するハニカム構造体１の外周に塗布する。コート材７を吐出しながら、平型ノズル３６に付属しているブレードで平滑化を行う。平滑化を行った後、取り出して所定の条件、例えば１００℃、１時間の加熱乾燥を行う。乾燥後、必要に応じて外周面のバリ取り、修正を行うことによりハニカム構造体が得られる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（コート材調合工程：コート材の調合）
粉末骨材として、セルベン、セラミックスファイバー、無機添加剤、有機添加剤、分散媒として水、結合材としてコロイダルシリカを用いて、コート材を調合した。なお、コート材の塗工性を一定にするため、追加で水を０〜４％添加し、所望の粘度（例えば２２０±３０ｄＰａ・ｓ）に調節し、添加水を合わせて約１００％となるようにした。コート材の調合割合を表１に示す。実施例および比較例において使用した骨材の調整方法については下記に記す。

（コート材調合工程：粉末骨材の調整）
所望の平均粒径、粒度分布を得るため適宜混合比率を変えて調整し、表２に示すような各比較例、実施例の微粒骨材、粗粒骨材、混合骨材、粉末骨材等を得た。粒度分布の測定は、「湿式法」に基づき、測定機器は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（型番：ＬＡ−９２０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を使用し、設定条件として横軸の分解能は、０．０２〜２０００μｍを対数スケールで８５分割して測定した。その他の測定条件は、超音波分散時間を１分、被測定各骨材の量を０．０５ｇとして測定した。

比較例１〜７では、量産型粉砕機を使用して各微粒骨材、および粗粒骨材を製造した。比較例８〜１０では、量産型粉砕機を使用して各微粒骨材、および粗粒骨材を製造し、その後、各比較例において、微粒骨材：粗粒骨材＝４：６の比率で混練機にて乾式混合し混合骨材を得た。実施例１〜６では、量産型粉砕機を使用して各微粒骨材、および粗粒骨材を得、その後、所望の粒径、粒度分布を得るため適宜混合比率を変えて調整し、混練機にて乾式混合し混合骨材を得た。比較例１１、１２では、水平旋回流型ジェットミルを使用して粉末骨材を得た。各実施例における混合比（質量比）としては実施例１、実施例４〜６においては、微粒骨材：粗粒骨材＝４：６の混合比率で混合し、これを混合骨材とした。実施例２，実施例３では微粒骨材：粗粒骨材＝３：７の混合比率（質量比）、で混合し、これを混合骨材とした。

実施例１〜６と比較例１〜１０で使用した微粒骨材および粗粒骨材は、図５Ａに示すような分級機を備えたカウンター式ジェットミル５０で破砕前原料粉末を粉砕して得た。このカウンター式ジェットミル５０（ホソカワミクロン社製、型番４００ＡＦＧ）を用いて、以下の手順で粉砕を行った。粉砕前原料粉末を原料粉末投入口５１より投入し、カウンター式ジェットミル５０内部の粉砕ノズル５２から射出する。カウンター式ジェットミル５０内部で粉体同士の正面衝突による粉砕が行われる。上部の分級ロータ５３を通り粉末取出口５４より排出される。分級ロータ５３を通り抜けられない粗い粒子は下部に落ちて再粉砕される。このカウンター式ジェットミル５０は分級機が備わっているため、粒径の調節が可能であるが、粒度分布はシャープとなる。このように、ジェットミル自体、粒径を一定に揃えることが求められており、そのため、本発明のコート材が必要とする粒度分布広さの条件を満たす粉末骨材をこの方式のジェットミルを用いて一度の操作で製造することは困難であり、粒度分布の異なるものを混合して調整する必要がある。

各実施例の粒度分布の代表例として、実施例１、実施例６の微粒骨材、粗粒骨材およびそれらを混合して得られた混合骨材の粒度分布をプロットしたグラフをそれぞれ図１１図、図１２に示す。また、各比較例の粒度分布の代表例として、比較例１の粒度分布をプロットしたグラフを図１３に示す。また、比較例１０の微粒骨材、粗粒骨材およびそれらを混合して得られたピークが２本である混合骨材の粒度分布をプロットしたグラフを図１４に示す。なお、図１１〜図１４に示す各粒度分布のグラフにおいて、頻度（％）としては０．１〜１０００μｍの範囲以外が０％のため、０．１〜１０００μｍの範囲のみを表示した。

比較例１１，比較例１２の粉末骨材は図５Ｂに示すような水平旋回流型ジェットミル６０（ＮＰＫ社製、型番ＰＪＭ−２００ＳＰ）を使用して得た。以下にその構造と機能の概略を説明する。水平旋回流型ジェットミル６０は図５Ｂに示すようなミルフレーム６６内にセラミックライナー６７で覆われた粉砕ゾーン６４を有している。粉砕前原料粉末はプッシャーノズル６１を経てベンチュリーノズル６２より粉砕ゾーン６４へと噴射される。粉砕ゾーン６４には水平に点対称にグラインディングノズル６３が配置されている。粉砕ゾーン６４に噴射された粉砕前原料粉末はグラインディングノズル６３からの高速気流に巻き込まれ、粉砕前原料粉末相互の衝突により、粉砕される。中心付近の分級ゾーン６５を経てアウトレット６８からは破砕されて粒径が揃った、粒度分布のシャープな微粒骨材が得られるものである。

比較例１１，１２においては粉砕前原料粉末の投入量を、粒径の揃った粒度分布がシャープな微粒骨材を得るための２０ｋｇ／ｈｒに対して４倍の投入量の８０ｋｇ／ｈｒとした。また、比較例１１，１２においては粉砕時間を通常の粉砕時間１０分に対して３割の３分とした。アウトレット６８から得られる粒径が揃った、粒度分布のシャープな微粒骨材は使用せず、粉砕ゾーン６４内部で回収された粒度分布のブロードな粉末骨材をコート材の粉末骨材として使用した。

（コート材塗布工程、コート材加熱乾燥工程）
本発明のコート材塗布工程は、セラミックスからなる多孔質の隔壁によって区画された複数のセルを有するハニカム構造体の外周を被覆するようにコート材を塗布するものである。表面条件を厳しくし、観察を容易とするため、コート材塗布工程、コート材加熱乾燥工程は、以下に示す板状物である試験片への塗布および乾燥とした。図４Ａに示すように、気孔率４８％のコージェライトのセラミックスハニカム構造体１をセル４に対し４５°方向に切断した板状物１ａ（２５０ｍｍ×２５０ｍｍの正方形）を試験に用いた。実際に外壁を形成する試験は時間を要するためである。板状物１ａであっても、外壁に塗布した場合と同様な結果が得られる。試験に用いたのは、図４Ａの切断位置２に示すセル４の隔壁５に対し４５°方向に切断した板状物１ａである。隔壁５に対し斜め方向に切断したのは、よりクラックの発生しやすい条件（塗工面の凹凸が大きい状態）で、試験を行うためであるが、最もクラックが発生しやすい条件（切断位置１）は、板状物１ａを作製する際に凹凸自体が脆く、高さを一定にする事が困難であるため、隔壁５に対し斜めに切断した板状物（切断位置２）を試験に使用した（なお、切断位置３では、クラックが発生しにくい）。

板状物１ａに、図４Ｂに示すように、ハニカム構造体１から板状物１ａを切り出し、所定の型３２を使用し、その上でスキージ３３を移動させることによりコート材７（実施例１〜８、比較例１〜１０）を所定の形状に塗布した後、１００℃で１時間乾燥させることにより塗布したコート材７を硬化させた。加熱乾燥は、自然対流型乾燥機を用いた。

（クラックの観察）
コート材塗布工程、およびコート材加熱乾燥工程で得られたコート材７に対し、目視で確認できるクラックの発生を確認し、図６に示すように、クラックの分岐点から分岐点までを１本として数えて評価を行った。

さらに、板状物１ａにコート材７を塗布しクラックが発生しなかったもののうち実施例６については、セラミックスハニカム構造体の外周にコート材７を塗布してクラックが発生するかを再確認した。すなわち、所定の外周コート機を使用して、セラミックスハニカム構造体の外周を被覆するようにコート材を塗布した後、１００℃条件下で１時間乾乾燥することにより、塗布したコート材を硬化させ、外径２６７ｍｍ、高さ２０３ｍｍ、コート厚１ｍｍのセラミックスハニカム構造体を作製した。目視で外壁にクラックが発生していないことを確認した。ここで、骨材の粒度分布を数値化するために、粒度分布の広さとして上述したように「粒度分布広さ＝粒度曲線の半値幅／ピーク高さ」を定義した。以上の結果を表２に示す。図７に実施例の試験結果の一例を示すコート材（六角形で縁取りした部分）の表面写真を示す。図８に比較例の試験結果一例を示すコート材の表面写真を示す。

表２に示すように、実施例で示したセラミックス粉末骨材を用いて、ハニカム構造体の外壁を形成することにより、外壁のクラック発生を低減あるいは防止することができる（実施例１〜６）。微粒骨材のみからセラミックス粉末骨材を構成（比較例１〜３）、粗粒のみからセラミックス粉末骨材を構成（比較例４〜７）、した場合には、クラックが発生した。微粒骨材と粗粒骨材とを混合したセラミックス粉末骨材であっても、平均粒径と粒度分布広さの構成（比較例８〜１０）によってはクラックが発生した。比較例１０においては、図１４の粒度分布曲線のグラフに示すように、微粒骨材と粗粒骨材とを混合したセラミックス粉末骨材で粒度分布曲線にピークが２本生じたものであるが、これもクラックが発生した。

比較例１〜３においては、微粒骨材のみで構成されており、コート材の粘度が高くなる傾向があるため水等の液状成分を多く配合している。このため、コート材内の水分差（収縮差）が発生し易いため、乾燥時にクラックが発生しやすい。

比較例４〜７においては、粗粒骨材のみで構成されているため、コート材乾燥体が比較的ポーラスとなる。このため、コート材内の水分差（収縮差）が発生し易いため、乾燥時にクラックが発生しやすい。

比較例８〜１０においては、微粒骨材と、粗粒骨材とを混合した粉末骨材を使用しているものの、粉末骨材の粒度分布広さが狭い（粒度曲線がシャープ）か、２本のピークを有していることから、コート材内の水分差（収縮差）が発生し易いため、乾燥時にクラックが発生しやすい。

各実施例においては、微粒骨材と粗粒骨材とが混合することにより粒径粒度を調整した混合骨材を使用し、かつ、粒度分布のピークが一本であり、粒度分布広さが適度にブロードであるため、コート材乾燥体が比較的緻密（最密充填に近い）である。このため、コート材内の水分差（収縮差）が発生し難く、コート材乾燥体の強度が大きくなる。また、乾燥時にクラックが発生しにくい。

実施例１〜６で示された範囲は、図９に示すように、強制乾燥でクラックの発生しない粒径、粒度分布の範囲（図９中の破線で区画された右上の領域）は粗粒骨材と微粒骨材とを混合して得られる限られた範囲となる。粗粒化するにつれ、コート材の乾燥強度（曲げ強度）が低下していくため、従来のコート材の強度ばらつきが最小値となる粒径を粗粒骨材の上限（図９中の一点鎖線）とした。クラックの発生しない粒径粒度の範囲、粒径の上限、微粒と粗粒の骨材を混ぜ合わせる事で作製可能と推測される粒径粒度の限界ラインから、ターゲットとする骨材の粒径、粒度分布の範囲を定めたものである。

本発明は、フィルターや触媒担体等に使用されるセラミックスハニカム構造体の製造方法として好適に使用することができる。

１：ハニカム構造体、１ａ：板状物、２：セル構造体、３：外壁、４：セル、５：隔壁、７：コート材、１０：ハニカム構造体、１２：セル構造体、１４：セル、１５：隔壁、１７：外周壁、１８：接合層、２２：ハニカムセグメント、３１：金属シャーレ、３２：型、３３：スキージ、３５：押さえ治具、３６：平型ノズル、３７：コート材供給路、４１：微粒骨材、４２：粗粒骨材、４３：液状成分、５０：カウンター式ジェットミル、５１：原料粉末投入口、５２：粉砕ノズル、５３：分級ロータ、５４：粉末取出口、６０：水平旋回流型ジェットミル、６１：プッシャーノズル、６２：ベンチュリーノズル、６３：グラインディングノズル、６４：粉砕ゾーン、６５：分級ゾーン、６６：ミルフレーム、６７：セラミックライナー、６８：アウトレット。

Claims (2)

1. セラミックスからなる多孔質の隔壁によって区画された複数のセルを有したセラミックスハニカム構造体の外周を、コート材にて被覆して外壁を形成するセラミックスハニカム構造体の製造方法であって、
   平均粒径が１６〜２０．１μｍで粒度分布広さが５〜１１である微粒骨材と、平均粒径が３９．６〜４７μｍで粒度分布広さが１０．９〜１３．２である粗粒骨材と、を混合してなる混合骨材からなり、前記混合骨材の平均粒径が２２．６〜３９μｍであり、粒度分布広さが１４．６〜３３であるセラミックス粉末骨材を使用し、前記粒度分布広さの定義は、粒径ごとの頻度をプロットした粒度分布曲線におけるピーク高さの半値幅を、前記ピーク高さで除算した値であり、前記粒度分布曲線のピークが一本であり、少なくとも前記セラミックス粉末骨材と、水とを混合して前記コート材を得るコート材調整工程と、
   前記セラミックスハニカム構造体の外周を被覆するように前記コート材を塗布するコート材塗布工程と、
   前記コート材塗布工程の後で前記コート材を加熱乾燥させることによって前記外壁を形成するコート材加熱乾燥工程と、を含むセラミックスハニカム構造体の製造方法。
2. セラミックスからなる多孔質の隔壁によって区画された複数のセルを有したセラミックスハニカム構造体用コート材であって、
   粉末の粒度分布広さの定義を、粒径ごとの頻度をプロットした粒度分布曲線におけるピーク高さの半値幅を前記ピーク高さで除算した値とした場合に、前記粒度分布曲線のピークが一本であり、平均粒径が１６〜２０．１μｍで粒度分布広さが５〜１１である微粒骨材と、平均粒径が３９．６〜４７μｍで粒度分布広さが１０．９〜１３．２である粗粒骨材と、を混合してなる混合骨材からなり、前記混合骨材の平均粒径が２２．６〜３９μｍで粒度分布広さが１４．６〜３３であるセラミックス粉末骨材と、水とを少なくとも含むセラミックスハニカム構造体用のコート材。