JP5345479B2 - Polishing pad manufacturing method - Google Patents

Description

本発明は研磨パッドの製造方法に係り、特に、被研磨物を研磨加工するためのポリウレタンシートを備えた研磨パッドの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a polishing pad, and more particularly to a method for manufacturing a polishing pad provided with a polyurethane sheet for polishing an object to be polished.

半導体デバイスや液晶ディスプレイ用ガラス基板等の材料（被研磨物）では、表面の平坦性が求められるため、研磨パッドを使用した研磨加工が行われている。半導体デバイスでは、半導体回路の集積度が急激に増大するにつれて高密度化を目的とした微細化や多層配線化が進み、表面を一層高度に平坦化する技術が重要となっている。一方、液晶ディスプレイ用ガラス基板では、液晶ディスプレイの大型化に伴い、表面のより高度な平坦性が要求されている。   In materials (objects to be polished) such as semiconductor devices and glass substrates for liquid crystal displays, surface flatness is required, and therefore polishing using a polishing pad is performed. In semiconductor devices, as the degree of integration of semiconductor circuits rapidly increases, miniaturization and multilayer wiring for the purpose of higher density have progressed, and a technique for further flattening the surface has become important. On the other hand, with a glass substrate for a liquid crystal display, higher flatness of the surface is required as the liquid crystal display becomes larger.

半導体デバイスやガラス基板の表面を平坦化する方法としては、一般的に化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、ＣＭＰと略記する。）法が用いられている。ＣＭＰ法では、被研磨物の表面（被研磨面）が研磨パッドの表面（研磨面）に押し付けられた状態で、被研磨面と研磨面とを相対的に摺動させることで研磨加工される。研磨加工時には、通常、研磨粒子をアルカリ溶液に分散させたスラリが供給される、いわゆる遊離砥粒方式が採用される。すなわち、スラリ中の研磨粒子による機械的作用と、アルカリ溶液による化学的作用とで研磨加工される。被研磨面に要求される平坦性の高度化に伴い、ＣＭＰ法に求められる研磨精度、換言すれば、研磨パッドに要求される性能も高まっている。   As a method for planarizing the surface of a semiconductor device or glass substrate, a chemical mechanical polishing (hereinafter abbreviated as CMP) method is generally used. In the CMP method, the surface to be polished (the surface to be polished) is pressed against the surface of the polishing pad (the surface to be polished), and the polishing is performed by relatively sliding the surface to be polished and the polishing surface. . At the time of polishing, a so-called free abrasive method is generally employed in which a slurry in which abrasive particles are dispersed in an alkaline solution is supplied. That is, polishing is performed by a mechanical action by the abrasive particles in the slurry and a chemical action by the alkaline solution. As the flatness required for the surface to be polished increases, the polishing accuracy required for the CMP method, in other words, the performance required for the polishing pad also increases.

ＣＭＰ法では、発泡構造を有する硬質のポリウレタンシートを備えた研磨パッドが広く使用されている。このようなポリウレタンシートの製造では、通常、イソシアネート基含有化合物を含むプレポリマと、活性水素化合物を含む硬化剤とが反応により硬化されて発泡体が成型される。得られた発泡体のスライスにより形成されたポリウレタンシートを用いて研磨パッドが製造される。発泡体のスライスにより形成されたポリウレタンシートの表面には、研磨加工時にスラリを保持することができる開孔が形成される。   In the CMP method, a polishing pad provided with a hard polyurethane sheet having a foam structure is widely used. In the production of such a polyurethane sheet, usually, a prepolymer containing an isocyanate group-containing compound and a curing agent containing an active hydrogen compound are cured by reaction to form a foam. A polishing pad is manufactured using a polyurethane sheet formed by slicing the obtained foam. On the surface of the polyurethane sheet formed by slicing the foam, an opening capable of holding the slurry during polishing is formed.

このような研磨パッドを用いた研磨加工では、大きな平坦化効率を得るために、研磨速度を上げること、および、被研磨面のうねりや凸部を効率的に除去できるようにすることの２点が重要である。前者に対しては、研磨加工時における被研磨物および研磨パッド間の相対速度の増大または研磨圧力の上昇によりクリアすることができる。一方、後者に対しては、研磨パッドの硬度を高くすることでクリアすることが可能となる。   In the polishing process using such a polishing pad, two points of increasing the polishing rate and efficiently removing waviness and protrusions on the surface to be polished in order to obtain large planarization efficiency. is important. The former can be cleared by increasing the relative speed between the workpiece and the polishing pad during polishing or by increasing the polishing pressure. On the other hand, the latter can be cleared by increasing the hardness of the polishing pad.

ところが、上述したように硬化成型された発泡体では、発泡体の硬度を高くするほどスライスに用いる治具（スライス刃）に対する負荷が大きくなる。このため、得られるポリウレタンシートでは、表面、すなわち、研磨面にスライス痕等の外観上の欠陥が生じやすく、厚みバラツキも生じるため、表面の平坦性を向上させることが難しくなる。この点に関し、硬化により高硬度の発泡体を成形した後、加熱により硬度を低下させてスライスする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、スライス時には加熱により発泡体の硬度が低下するため、容易にポリウレタンシートを形成することが可能となる。   However, in the foam formed by curing as described above, the load on the jig (slicing blade) used for slicing increases as the hardness of the foam increases. For this reason, in the obtained polyurethane sheet, defects in appearance such as slice marks are likely to occur on the surface, that is, the polished surface, and thickness variation also occurs, so it is difficult to improve the flatness of the surface. In this regard, a technique is disclosed in which a foam having a high hardness is formed by curing and then sliced by reducing the hardness by heating (see, for example, Patent Document 1). According to this technique, since the hardness of the foam is reduced by heating during slicing, a polyurethane sheet can be easily formed.

特開２００５−１６９５７８号公報JP 2005-169578 A

しかしながら、特許文献１の技術では、発泡体を８０〜１３０℃に加熱することで硬度がＤ硬度からＡ硬度へと大きく低下する。このため、スライスを容易にすることができるものの、研磨加工時に発生する摩擦熱により研磨パッドが経時的に軟化してしまう、という問題がある。この結果、初期の高硬度を長期間維持することができず、被研磨物の平坦化効率が徐々に低下してしまう。また、特許文献１の技術に限らず、通常の研磨パッドにおいても、平坦化効率を向上させるために研磨速度や研磨圧力を高めた高速/高負荷条件で研磨加工を行うと、発生する摩擦熱が大きくなり研磨パッド（ポリウレタンシート）の軟化を招くこととなる。   However, in the technique of Patent Document 1, the hardness is greatly reduced from D hardness to A hardness by heating the foam to 80 to 130 ° C. Therefore, although slicing can be facilitated, there is a problem that the polishing pad is softened with time due to frictional heat generated during polishing. As a result, the initial high hardness cannot be maintained for a long time, and the planarization efficiency of the object to be polished gradually decreases. Further, not only in the technique of Patent Document 1, but also in a normal polishing pad, when a polishing process is performed under a high speed / high load condition in which a polishing rate and a polishing pressure are increased in order to improve planarization efficiency, frictional heat generated is generated. Becomes larger and causes the softening of the polishing pad (polyurethane sheet).

本発明は上記事案に鑑み、高温にさらされても硬度低下を抑制することができる研磨パッドの製造方法を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a polishing pad manufacturing method capable of suppressing a decrease in hardness even when exposed to high temperatures.

上記課題を解決するために、本発明は、被研磨物を研磨加工するためのポリウレタンシートを備えた研磨パッドの製造方法であって、第１のジイソシアネート化合物と、予めジオール化合物に水を分散希釈させた分散液と、ジアミン化合物と、前記分散液およびジアミン化合物に対して前記第１のジイソシアネート化合物より低反応性の第２のジイソシアネート化合物とをそれぞれ準備する準備ステップと、前記ジアミン化合物および前記分散液と、前記第１および第２のジイソシアネート化合物のうちの第１のジイソシアネート化合物とを主として反応させ発泡体を形成する発泡体形成ステップと、前記発泡体をスライスして複数枚のポリウレタンシートを形成するシート形成ステップと、前記ポリウレタンシートを加熱し、前記第１および第２のジイソシアネート化合物のうちの第２のジイソシアネート化合物を主として反応させて架橋硬化させる架橋硬化ステップと、を含む。   In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is a method of manufacturing a polishing pad comprising a polyurethane sheet for polishing a workpiece, wherein the first diisocyanate compound and water are previously diluted in a diol compound. A preparation step of preparing a dispersion, a diamine compound, a second diisocyanate compound that is less reactive than the first diisocyanate compound with respect to the dispersion and the diamine compound, and the diamine compound and the dispersion. A foam forming step of mainly reacting the liquid with the first diisocyanate compound of the first and second diisocyanate compounds to form a foam; and slicing the foam to form a plurality of polyurethane sheets Forming the sheet, heating the polyurethane sheet, and Including a crosslinking curing step of crosslinking and curing by primarily reacting the second diisocyanate compound of the second diisocyanate compound.

本発明では、発泡体形成ステップでジアミン化合物および分散液と第１のジイソシアネート化合物とを主として反応させることで発泡体が形成されるため、シート形成ステップでの発泡体のスライスにより表面の平坦性を損なうことなく複数枚のポリウレタンシートを形成することができ、架橋硬化ステップでの加熱により第２のジイソシアネート化合物を主として反応させることでポリウレタンシートが架橋硬化されるため、研磨加工時の発熱により高温にさらされても硬度低下を抑制し研磨性能を確保することができる。   In the present invention, since the foam is formed by mainly reacting the diamine compound and the dispersion with the first diisocyanate compound in the foam forming step, the flatness of the surface is improved by slicing the foam in the sheet forming step. A plurality of polyurethane sheets can be formed without damage, and the polyurethane sheet is crosslinked and cured by mainly reacting with the second diisocyanate compound by heating in the crosslinking and curing step. Even if exposed, it is possible to suppress the decrease in hardness and ensure the polishing performance.

この場合において、第１のジイソシアネート化合物を芳香族ジイソシアネート化合物とし、第２のジイソシアネート化合物を脂肪族ジイソシアネート化合物とすることが好ましい。また、発泡体形成ステップにおいて、第１のジイソシアネート化合物と第２のジイソシアネート化合物とを重量比４：１〜４：３の割合で混合することができる。準備ステップで分散液中に分散希釈させる水の量を、第１および第２のジイソシアネート化合物の合計の重量１ｋｇに対して１ｇ〜６ｇの割合としてもよい。このとき、ジオール化合物をポリプロピレングリコールとすることができる。また、シート形成ステップで形成されたポリウレタンシートでは、それぞれの表面に形成された開孔の平均孔径をいずれも３０μｍ〜２００μｍの範囲とすることができる。硬化ステップで硬化されたポリウレタンシートでは、いずれも温度２０℃の水に一定時間浸漬したときの硬度に対する、温度７０℃の水に一定時間浸漬したときの硬度の割合を８０％以上とすることができる。また、発泡体形成ステップで第１のジイソシアネート化合物、第２のジイソシアネート化合物、分散液およびジアミン化合物を混合した後、発泡体を形成するようにしてもよい。   In this case, it is preferable that the first diisocyanate compound is an aromatic diisocyanate compound and the second diisocyanate compound is an aliphatic diisocyanate compound. In the foam formation step, the first diisocyanate compound and the second diisocyanate compound can be mixed at a weight ratio of 4: 1 to 4: 3. The amount of water to be dispersed and diluted in the dispersion liquid in the preparation step may be a ratio of 1 g to 6 g with respect to 1 kg of the total weight of the first and second diisocyanate compounds. At this time, the diol compound can be polypropylene glycol. Moreover, in the polyurethane sheet formed at the sheet | seat formation step, all can make the average hole diameter of the hole formed in each surface the range of 30 micrometers-200 micrometers. In the polyurethane sheet cured in the curing step, the ratio of the hardness when immersed in water at a temperature of 70 ° C. for a certain time to the hardness when immersed in water at a temperature of 20 ° C. for a certain time may be 80% or more. it can. Moreover, after mixing a 1st diisocyanate compound, a 2nd diisocyanate compound, a dispersion liquid, and a diamine compound at a foam formation step, you may make it form a foam.

本発明によれば、発泡体形成ステップでジアミン化合物および分散液と第１のジイソシアネート化合物とを主として反応させることで発泡体が形成されるため、シート形成ステップでの発泡体のスライスにより表面の平坦性を損なうことなく複数枚のポリウレタンシートを形成することができ、架橋硬化ステップでの加熱により第２のジイソシアネート化合物を主として反応させることでポリウレタンシートが架橋硬化されるため、研磨加工時の発熱により高温にさらされても硬度低下を抑制し研磨性能を確保することができる、という効果を得ることができる。   According to the present invention, since the foam is formed by mainly reacting the diamine compound and the dispersion with the first diisocyanate compound in the foam forming step, the surface is flattened by slicing the foam in the sheet forming step. A plurality of polyurethane sheets can be formed without impairing the properties, and the polyurethane sheet is crosslinked and cured by mainly reacting with the second diisocyanate compound by heating in the crosslinking and curing step. Even if exposed to a high temperature, it is possible to obtain an effect that hardness reduction can be suppressed and polishing performance can be secured.

本発明を適用した実施形態の研磨パッドを模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the polishing pad of embodiment to which this invention is applied. 実施形態の研磨パッドの製造方法の要部を示す工程図である。It is process drawing which shows the principal part of the manufacturing method of the polishing pad of embodiment. 実施形態の研磨パッドの製造に用いた混合機および型枠の概略を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the outline of the mixer and mold which were used for manufacture of the polishing pad of embodiment.

以下、図面を参照して、本発明を適用した研磨パッドの実施の形態について説明する。   Hereinafter, embodiments of a polishing pad to which the present invention is applied will be described with reference to the drawings.

（構成）
図１に示すように、研磨パッド１０は、硬質発泡タイプのポリウレタンシート２を備えている。ポリウレタンシート２は、研磨加工時に被研磨物を研磨加工するための研磨面Ｐを有している。この研磨面Ｐは、研磨加工時に、被研磨物の加工面にスラリを介して当接する。ポリウレタンシート２は、乾式成型で形成された発泡体をスライスした後に架橋硬化させることで形成されている。 (Constitution)
As shown in FIG. 1, the polishing pad 10 includes a rigid foam type polyurethane sheet 2. The polyurethane sheet 2 has a polishing surface P for polishing an object to be polished during polishing. The polishing surface P abuts on the processed surface of the object to be polished via a slurry during polishing. The polyurethane sheet 2 is formed by slicing and then crosslinking and curing a foam formed by dry molding.

ポリウレタンシート２の内部には、乾式成型時に添加された水により、断面円形状の発泡３が略均等に分散した状態で形成されている。ポリウレタンシート２が発泡体のスライスで形成されているため、研磨面Ｐでは発泡３の一部が開口しており、開孔４が形成されている。研磨面Ｐに形成された開孔４は、平均孔径が３０〜２００μｍの範囲に調整されている。ポリウレタンシート２の厚さは、１．３〜２．５ｍｍの範囲に設定されている。   Inside the polyurethane sheet 2, the foam 3 having a circular cross section is formed in a state of being substantially evenly dispersed by water added during dry molding. Since the polyurethane sheet 2 is formed of a slice of foam, a part of the foam 3 is opened on the polishing surface P, and an opening 4 is formed. The opening 4 formed in the polishing surface P has an average pore diameter adjusted to a range of 30 to 200 μm. The thickness of the polyurethane sheet 2 is set in the range of 1.3 to 2.5 mm.

ポリウレタンシート２では、ショアＤ硬度が５０度以上に調整されている。このポリウレタンシート２は、温度２０℃の水に一定時間浸漬したときの硬度に対する、温度７０℃の水（熱湯）に同じ一定時間浸漬したときの硬度の割合で定義される湿潤硬度保持率が８０％以上に設定されている。ポリウレタンシート２の厚み精度Ｒ（厚みの最大値と最小値との差）は、５０μｍ以下に調整されている。   In the polyurethane sheet 2, the Shore D hardness is adjusted to 50 degrees or more. This polyurethane sheet 2 has a wet hardness retention of 80 defined by the ratio of the hardness when immersed in water (hot water) at a temperature of 70 ° C. for the same fixed time with respect to the hardness when immersed in water at a temperature of 20 ° C. for a certain time. % Or more is set. The thickness accuracy R of the polyurethane sheet 2 (the difference between the maximum value and the minimum value) is adjusted to 50 μm or less.

また、研磨パッド１０は、ポリウレタンシート２の研磨面Ｐと反対の面側に、研磨機に研磨パッド１０を装着するための両面テープ７の一面側が貼り合わされている。両面テープ７は、図示を省略した基材を有している。基材には、可撓性を有するフィルムや不織布等を使用することができるが、本例では、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）製フィルムが使用されている。基材の両面には、粘着剤が塗着された粘着剤層を有している。両面テープ７は、一面側の粘着剤層でポリウレタンシート２と貼り合わされており、他面側（図１の最下面側）に剥離紙８が貼り合わされている。   In addition, the polishing pad 10 is bonded to the surface of the polyurethane sheet 2 opposite to the polishing surface P, on one side of the double-sided tape 7 for mounting the polishing pad 10 on a polishing machine. The double-sided tape 7 has a base material not shown. As the substrate, a flexible film, a nonwoven fabric, or the like can be used. In this example, a film made of polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) is used. Both sides of the substrate have an adhesive layer coated with an adhesive. The double-sided tape 7 is bonded to the polyurethane sheet 2 with an adhesive layer on one side, and a release paper 8 is bonded to the other side (the lowermost side in FIG. 1).

（製造）
研磨パッド１０は、図２に示す各工程を経て製造される。すなわち、芳香族ジイソシアネート化合物（第１のジイソシアネート化合物）、脂肪族ジイソシアネート化合物（第２のジイソシアネート化合物）、予めジオール化合物に水を分散希釈させた分散液、および、ジアミン化合物をそれぞれ準備する準備工程（準備ステップ）、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、分散液、ジアミン化合物を混合して混合液を調製する混合工程、混合液を型枠に注型する注型工程、型枠内でジアミン化合物および分散液と芳香族ジイソシアネート化合物とを主として反応させ、発泡を形成させて発泡体を形成する発泡体形成工程（発泡体形成ステップ）、発泡体をスライスして複数枚のシートを形成するスライス工程（シート形成ステップ）、得られたシートを加熱し、脂肪族ジイソシアネート化合物を主として反応させて架橋硬化させる架橋硬化工程（架橋硬化ステップ）、ポリウレタンシート２と両面テープ７とを貼り合わせるラミネート工程を経て研磨パッド１０が製造される。以下、工程順に説明する。 (Manufacturing)
The polishing pad 10 is manufactured through each process shown in FIG. That is, a preparation step of preparing an aromatic diisocyanate compound (first diisocyanate compound), an aliphatic diisocyanate compound (second diisocyanate compound), a dispersion obtained by previously dispersing and diluting water in a diol compound, and a diamine compound ( Preparation step), aromatic diisocyanate compound, aliphatic diisocyanate compound, dispersion, mixing step of preparing a mixed solution by mixing diamine compounds, casting step of casting the mixed solution into a mold, diamine compound in the mold And a foam forming step (foam forming step) in which a dispersion is mainly reacted with an aromatic diisocyanate compound to form foam to form a foam, and a slice step in which the foam is sliced to form a plurality of sheets. (Sheet forming step), heating the obtained sheet, Cyanate compound mainly reacted by crosslinking and curing step of crosslinking and curing (crosslinking curing step), polishing pad 10 through a lamination step of laminating the polyurethane sheet 2 and the double-sided tape 7 is manufactured. Hereinafter, it demonstrates in order of a process.

（準備工程）
準備工程では、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、予めジオール化合物に水を分散希釈させた分散液、および、ジアミン化合物をそれぞれ準備する。 (Preparation process)
In the preparation step, an aromatic diisocyanate compound, an aliphatic diisocyanate compound, a dispersion obtained by previously dispersing and diluting water in a diol compound, and a diamine compound are prepared.

芳香族ジイソシアネート化合物としては、分子内に２つの末端イソシアネート基を有する芳香族性のウレタンプレポリマ（以下、プレポリマＡと略記する。）が用いられている。プレポリマＡは、粘度が高すぎると、流動性が悪くなり混合時に略均一に混合することが難しくなる。温度を上昇させて粘度を低くするとポットライフが短くなり、却って混合斑が生じて得られる発泡体に形成される発泡３の大きさにバラツキが生じる。反対に粘度が低すぎると混合液中で気泡が移動してしまい、得られる発泡体に略均等に分散した発泡３を形成することが難しくなる。このため、プレポリマＡは、温度５０〜８０℃における粘度を５００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲に設定することが好ましい。このことは、例えば、プレポリマＡの分子量（重合度）を変えることで粘度を設定することができる。プレポリマＡは、５０〜８０℃程度に加熱され流動可能な状態とされる。   As the aromatic diisocyanate compound, an aromatic urethane prepolymer (hereinafter abbreviated as prepolymer A) having two terminal isocyanate groups in the molecule is used. If the prepolymer A is too high in viscosity, the fluidity is poor and it becomes difficult to mix substantially uniformly during mixing. When the temperature is raised and the viscosity is lowered, the pot life is shortened, and on the contrary, the size of the foam 3 formed in the foam obtained by producing the mixed spots is varied. On the other hand, if the viscosity is too low, the bubbles move in the mixed solution, and it becomes difficult to form the foam 3 that is substantially uniformly dispersed in the obtained foam. For this reason, it is preferable that the prepolymer A sets the viscosity in the temperature of 50-80 degreeC in the range of 500-4000 mPa * s. For example, the viscosity can be set by changing the molecular weight (polymerization degree) of the prepolymer A. The prepolymer A is heated to about 50 to 80 ° C. and is allowed to flow.

プレポリマＡの具体例としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート等を挙げることができる。また、これらのジイソシアネート化合物の２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the prepolymer A include, for example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), Naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene-1 , 4-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, p-phenylene diisothiocyanate, xylylene-1,4-diisothiocyanate, and the like. Two or more of these diisocyanate compounds may be used in combination.

脂肪族ジイソシアネート化合物としては、分子内に２つの末端イソシアネート基を有する脂肪族性のウレタンプレポリマ（以下、プレポリマＢと略記する。）が用いられている。プレポリマＢは、プレポリマＡと同様に、温度５０〜８０℃における粘度を５００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲に設定することが好ましい。このことは、例えば、プレポリマＢの分子量（重合度）を変えることで粘度を設定することができる。プレポリマＢは、５０〜８０℃程度に加熱され流動可能な状態とされる。   As the aliphatic diisocyanate compound, an aliphatic urethane prepolymer having two terminal isocyanate groups in the molecule (hereinafter abbreviated as prepolymer B) is used. As with the prepolymer A, the prepolymer B preferably has a viscosity at a temperature of 50 to 80 ° C. set in a range of 500 to 4000 mPa · s. For example, the viscosity can be set by changing the molecular weight (polymerization degree) of the prepolymer B. The prepolymer B is heated to about 50 to 80 ° C. and is allowed to flow.

プレポリマＢの具体例としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。また、これらのジイソシアネート化合物の２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the prepolymer B include, for example, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, and cyclohexylene-1. , 4-diisocyanate, ethylidine diisothiocyanate, and the like. Two or more of these diisocyanate compounds may be used in combination.

プレポリマＡでは、芳香環が電子供与性を有するため、脂肪族性のプレポリマＢと比較すると、水酸基やアミノ基等の活性水素を有する官能基に対する末端イソシアネート基の反応性が高められる。換言すれば、プレポリマＢは、分散液およびジアミン化合物に対してプレポリマＡより低反応性である。このようなプレポリマＡとプレポリマＢとの配合比は、重量比で４：１〜４：３の範囲に調整することが好ましい。プレポリマＡの割合が大きくなりすぎると、発泡体形成時に得られる発泡体の硬度が高くなりすぎるため、スライス工程でのスライスがしにくくなる。反対に、プレポリマＡの割合が少なすぎると、発泡体の形成が不十分となり形成される発泡３の分散状態に偏りが生じるおそれがある。   In the prepolymer A, since the aromatic ring has an electron donating property, the reactivity of the terminal isocyanate group with respect to a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group is enhanced as compared with the aliphatic prepolymer B. In other words, the prepolymer B is less reactive than the prepolymer A with respect to the dispersion and the diamine compound. It is preferable to adjust the blending ratio of such prepolymer A and prepolymer B to a range of 4: 1 to 4: 3 by weight ratio. When the ratio of the prepolymer A becomes too large, the hardness of the foam obtained at the time of foam formation becomes too high, so that it becomes difficult to slice in the slicing step. On the contrary, if the ratio of the prepolymer A is too small, the formation of the foam is insufficient, and the dispersion state of the formed foam 3 may be biased.

また、分散液の調製に用いられるジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール等の低分子量のジオール化合物、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子量のジオール化合物のいずれも使用することができる。プレポリマＡ、プレポリマＢやジアミン化合物の溶液の粘度と同程度にすることで混合工程において水を均一に分散させやすくなるため、数平均分子量５００〜２０００のジオール化合物を用いることが好ましく、特に、数平均分子量１０００〜２０００のポリプロピレングリコールが分散性や得られるウレタンシートの耐熱性の面からより好ましい。本例では、数平均分子量約２０００のポリプロピレングリコールを使用し、これに水を１〜６重量％の割合で分散希釈させて分散液を調製する。分散液の調製時には、一般的な攪拌装置を使用して攪拌混合すればよく、水が略均等に分散希釈されていればよい。使用する水としては、特に制限はないが、不純物等の混入を回避するため、蒸留水を使用することが好ましい。また、分散液の量は、次工程の混合工程で混合するプレポリマＡおよびプレポリマＢの合計の重量１ｋｇに対して水の量が１〜６ｇの割合となるように準備することが好ましい。水の量が少なすぎると得られる発泡体に形成される発泡の大きさが小さすぎることとなり、反対に多すぎると極端に大きな発泡が形成されることとなる。例えば、プレポリマＡおよびプレポリマＢの合計の重量を１ｋｇとした場合、分散液を１００ｇとすれば、この分散液に含まれる水の量は１〜６ｇとなる。   As the diol compound used for preparing the dispersion, for example, any of low molecular weight diol compounds such as ethylene glycol and butylene glycol, and high molecular weight diol compounds such as polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol are used. can do. It is preferable to use a diol compound having a number average molecular weight of 500 to 2000, because water can be easily dispersed uniformly in the mixing step by making the viscosity of the prepolymer A, prepolymer B or diamine compound solution comparable. Polypropylene glycol having an average molecular weight of 1000 to 2000 is more preferable from the viewpoint of dispersibility and the heat resistance of the resulting urethane sheet. In this example, polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 2000 is used, and water is dispersed and diluted at a ratio of 1 to 6% by weight to prepare a dispersion. At the time of preparing the dispersion, stirring and mixing may be performed using a general stirring device, and water may be dispersed and diluted substantially evenly. Although there is no restriction | limiting in particular as water to be used, In order to avoid mixing of an impurity etc., it is preferable to use distilled water. The amount of the dispersion is preferably prepared so that the amount of water is 1 to 6 g with respect to 1 kg of the total weight of prepolymer A and prepolymer B to be mixed in the subsequent mixing step. If the amount of water is too small, the size of the foam formed in the resulting foam will be too small. Conversely, if the amount is too large, extremely large foam will be formed. For example, when the total weight of prepolymer A and prepolymer B is 1 kg, if the dispersion is 100 g, the amount of water contained in this dispersion is 1 to 6 g.

ジアミン化合物としては、脂肪族や芳香族のジアミン化合物を使用することができるが、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡと略記する。）を使用することが好ましい。ＭＯＣＡは、約１２０℃に加熱し溶融させた状態で用いられる。   As the diamine compound, an aliphatic or aromatic diamine compound can be used, but 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (hereinafter abbreviated as MOCA) is preferably used. . MOCA is used in a state where it is heated to about 120 ° C. and melted.

（混合工程、注型工程、発泡体形成工程）
図２に示すように、混合工程では、準備工程で準備したプレポリマＡ、プレポリマＢ、分散液およびジアミン化合物を混合し混合液を調製する。注型工程では混合工程で調製された混合液を型枠に注型し、発泡体形成工程では型枠内でジアミン化合物および分散液とプレポリマＡとを主として反応させ、発泡を形成させて発泡体を成型する。本例では、混合工程、注型工程、発泡体形成工程を連続して行う。 (Mixing process, casting process, foam forming process)
As shown in FIG. 2, in the mixing step, the prepolymer A, the prepolymer B, the dispersion and the diamine compound prepared in the preparation step are mixed to prepare a mixed solution. In the casting process, the liquid mixture prepared in the mixing process is cast into a mold, and in the foam formation process, the diamine compound and the dispersion liquid are preliminarily reacted with the prepolymer A to form a foam. Is molded. In this example, a mixing process, a casting process, and a foam formation process are performed continuously.

図３に示すように、混合工程では混合機２０で混合液が調製され、注型工程では調製された混合液が混合機２０から連続して型枠２５に注型され、発泡体形成工程で発泡体が成型される。混合機２０は、攪拌翼１４が内蔵された混合槽１２を備えている。混合槽１２の上流側には、第１成分としてプレポリマＡ、第２成分としてプレポリマＢ、第３成分としてジアミン化合物、第４成分として分散液をそれぞれ収容した供給槽が配置されている。各供給槽からの供給口は混合槽１２の上流端部に接続されている。攪拌翼１４は混合槽１２内の略中央部で上流側から下流側までにわたって配置された回転軸に固定されている。回転軸の回転に伴い攪拌翼１４が回転し、第１成分、第２成分、第３成分および第４成分を剪断するようにして混合する。得られた混合液は混合槽１２の下流端部に配置された排出口から型枠２５に注型される。型枠２５の大きさは、本例では、１０５０ｍｍ（長さ）×１０５０ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（厚さ）に設定されている。   As shown in FIG. 3, in the mixing step, a mixed solution is prepared by the mixer 20, and in the casting step, the prepared mixed solution is continuously cast from the mixer 20 into the mold 25, and in the foam forming step. A foam is molded. The mixer 20 includes a mixing tank 12 in which a stirring blade 14 is incorporated. On the upstream side of the mixing tank 12, a supply tank containing a prepolymer A as a first component, a prepolymer B as a second component, a diamine compound as a third component, and a dispersion as a fourth component is disposed. The supply port from each supply tank is connected to the upstream end of the mixing tank 12. The stirring blade 14 is fixed to a rotating shaft arranged from the upstream side to the downstream side at a substantially central portion in the mixing tank 12. As the rotating shaft rotates, the stirring blade 14 rotates, and the first component, the second component, the third component, and the fourth component are mixed so as to shear. The obtained mixed liquid is poured into the mold 25 from a discharge port arranged at the downstream end of the mixing tank 12. In this example, the size of the mold 25 is set to 1050 mm (length) × 1050 mm (width) × 50 mm (thickness).

第１成分のプレポリマＡ、第２成分のプレポリマＢ、第３成分のＭＯＣＡに代表されるジアミン化合物の多くがいずれも常温で固体または流動しにくい状態のため、それぞれの供給槽は各成分が流動可能となるように加温されている。攪拌翼１４の回転により、水を分散希釈させた分散液を混合液中で略均等に分散させる。   Since most of the diamine compounds represented by the prepolymer A of the first component, the prepolymer B of the second component, and the MOCA of the third component are all solid or difficult to flow at room temperature, each component flows in each supply tank. Heated to be possible. By the rotation of the stirring blade 14, the dispersion liquid in which water is dispersed and diluted is dispersed substantially uniformly in the mixed liquid.

第１成分、第２成分、第３成分および第４成分が混合槽１２に供給され、攪拌翼１４の剪断速度、剪断回数を調整することで、各成分が略均等に混合され混合液が調製される。攪拌翼１４の剪断速度が小さすぎると、得られる発泡体に形成される発泡３の大きさが大きくなりすぎる。反対に剪断速度が大きすぎると、攪拌翼１４および混合液間の摩擦による発熱で温度が上昇し粘度が低下するため、混合液中の気泡が（成型中に）移動してしまい、得られる発泡体に形成される発泡３の分散状態にバラツキが生じやすくなる。一方、剪断回数が少なすぎると生じる気泡の大きさにムラ（バラツキ）が生じやすく、反対に多すぎると温度上昇で粘度が低下し、発泡３が略均等に形成されなくなる。このため、混合工程では、剪断速度を９，０００〜４１，０００／秒の範囲、剪断回数を３００〜１０，０００回の範囲に設定し、混合する。混合機２０での混合時間（滞留時間）は、混合液の流量（最大１リットル／ｓｅｃ）にもよるが、およそ１秒程度である。すなわち、例えば、注液工程で１００ｋｇ程度の型枠２５に混合液を注液するのに要する時間はおよそ１〜２分程度となる。なお、剪断速度、剪断回数は次式により求めることができる。すなわち、剪断速度（／秒）＝攪拌翼１４の翼先端の直径（ｍｍ）×円周率×攪拌翼１４の回転数（ｒｐｍ）÷６０÷攪拌翼１４の翼先端と混合槽１２の内壁とのクリアランス（ｍｍ）、剪断回数（回）＝攪拌翼１４の回転数（ｒｐｍ）÷６０×混合槽１２中での混合液の滞留時間（秒）×攪拌翼１４の翼の数、により求めることができる。   The first component, the second component, the third component, and the fourth component are supplied to the mixing tank 12, and by adjusting the shearing speed and the number of shearing of the stirring blade 14, the components are mixed substantially evenly to prepare a mixed solution. Is done. When the shear rate of the stirring blade 14 is too low, the size of the foam 3 formed in the resulting foam becomes too large. On the other hand, if the shear rate is too high, the temperature rises due to the heat generated by friction between the stirring blade 14 and the mixed solution and the viscosity decreases, so that bubbles in the mixed solution move (during molding) and foam is obtained. Variation in the dispersed state of the foam 3 formed on the body is likely to occur. On the other hand, if the number of times of shearing is too small, the size of the generated bubbles is likely to be uneven (variation). For this reason, in a mixing process, a shear rate is set to the range of 9,000-41,000 / sec, and the frequency | count of shear is set to the range of 300-10,000 times, and it mixes. The mixing time (residence time) in the mixer 20 is about 1 second although it depends on the flow rate of the mixed liquid (maximum 1 liter / sec). That is, for example, the time required to inject the mixed solution into the mold 25 of about 100 kg in the injecting step is about 1 to 2 minutes. In addition, a shear rate and the frequency | count of shear can be calculated | required by following Formula. That is, shear rate (/ sec) = diameter (mm) of blade tip of stirring blade 14 × circularity × rotational speed (rpm) of stirring blade 14 ÷ 60 ÷ blade tip of stirring blade 14 and inner wall of mixing vessel 12 Clearance (mm), number of times of shearing (times) = rotation speed of stirring blade 14 (rpm) ÷ 60 × retention time of mixed solution in mixing tank 12 (second) × number of blades of stirring blade 14 Can do.

注液工程で、型枠２５に混合液を注液するときは、混合機２０からの混合液を混合槽１２の排出口から排出し、例えばフレキシブルパイプを通じて、型枠２５の対向する２辺間（例えば、図３の左右間）を往復移動する断面三角状の図示しない注液口に導液する。注液口を往復移動させながら、排出口の端部（フレキシブルパイプの端部）を注液口の移動方向と交差する方向に往復移動させる。混合液は、型枠２５に略均等に注液される。   When injecting the mixed liquid into the mold 25 in the liquid injection process, the mixed liquid from the mixer 20 is discharged from the discharge port of the mixing tank 12, for example, between two opposing sides of the mold 25 through a flexible pipe. Liquid is introduced into a liquid injection port (not shown) having a triangular cross section that reciprocates (for example, between the left and right in FIG. 3). While reciprocating the liquid injection port, the end of the discharge port (the end of the flexible pipe) is reciprocated in a direction intersecting the direction of movement of the liquid injection port. The mixed liquid is poured into the mold 25 substantially evenly.

発泡体形成工程では、型枠２５内で、混合液中のジアミン化合物および分散液と、プレポリマＡおよびプレポリマＢのうちのプレポリマＡとを主として反応させ発泡体を形成させる。このとき、プレポリマＡとジアミン化合物や分散液中のジオール化合物との鎖伸長反応により高分子化が進行する。また、混合液中にプレポリマＢが共存しているが、プレポリマＢでは分散液、ジアミン化合物に対する反応性がプレポリマＡより低いため、プレポリマＡの反応が優先的に進行する。プレポリマＡのイソシアネート基は、ジアミン化合物のアミノ基と反応することによりウレア結合を形成し、ジオール化合物の水酸基と反応することによりウレタン結合を形成する。この高分子化の進行と同時に、プレポリマＡと分散液に分散希釈された水とが反応することで、二酸化炭素が発生する。高分子化が進行しているため、発生した二酸化炭素が外部に抜け出すことなく、発泡３を形成する。発泡３は、断面形状が、円形状、楕円形状等の種々の形状で形成される。また、プレポリマＡの一部が未反応で残存する可能性やプレポリマＢの一部が反応する可能性もあるが、反応性の違いにより、大部分のプレポリマＡが反応し、大部分のプレポリマＢが残存する。   In the foam formation step, the foam is formed by mainly reacting the diamine compound and the dispersion in the mixed solution with the prepolymer A of the prepolymer A and the prepolymer B in the mold 25. At this time, the polymerization proceeds by a chain extension reaction between the prepolymer A and the diamine compound or the diol compound in the dispersion. In addition, prepolymer B coexists in the mixed solution. However, since prepolymer B has lower reactivity with respect to the dispersion and the diamine compound than prepolymer A, the reaction of prepolymer A preferentially proceeds. The isocyanate group of prepolymer A forms a urea bond by reacting with the amino group of the diamine compound, and forms a urethane bond by reacting with the hydroxyl group of the diol compound. Simultaneously with the progress of the polymerization, carbon dioxide is generated by the reaction between the prepolymer A and water dispersed and diluted in the dispersion. Since the polymerization is progressing, the generated carbon dioxide does not escape to the outside and forms the foam 3. The foam 3 has a cross-sectional shape formed in various shapes such as a circular shape and an elliptical shape. Further, there is a possibility that a part of the prepolymer A remains unreacted and a part of the prepolymer B reacts. However, due to the difference in reactivity, most of the prepolymer A reacts and most of the prepolymer B reacts. Remains.

（スライス工程）
図２に示すように、スライス工程では、発泡体形成工程で得られた発泡体をスライスして複数枚のシートを形成する。スライスには、一般的なスライス機を使用することができる。スライス時には発泡体の下層部分を保持し、上層部から順に所定厚さにスライスされる。スライスする厚さは、本例では、１．３〜２．５ｍｍの範囲に設定されている。また、本例で用いた厚さが５０ｍｍの型枠２５で成型した発泡体では、例えば、発泡体の上層部および下層部の約１０ｍｍ分をキズ等の関係から使用せず、中央部の約３０ｍｍ分から１０〜２５枚のシートが形成される。発泡体形成工程で内部に発泡３が略均等に形成された発泡体が得られるため、スライス工程で形成される複数枚のシートでは、表面に形成された開孔４の平均孔径がいずれも３０〜２００μｍの範囲となる。また、各シートでは、開孔４の平均孔径の差が±３％の範囲内となる。開孔４の平均孔径が３０μｍを下回ると、研磨加工時に研磨剤が目詰まりしやすくなるため、研磨パッドの寿命低下を招きやすく、反対に２００μｍを上回ると、略均一な孔径の制御が難しくなる。平均孔径は、５０〜１８０μｍの範囲がより好ましく、特に、ガラス基板の研磨加工においては、１００〜１７０μｍの範囲が更に好ましい。 (Slicing process)
As shown in FIG. 2, in the slicing step, the foam obtained in the foam forming step is sliced to form a plurality of sheets. A general slicing machine can be used for slicing. At the time of slicing, the lower layer portion of the foam is held and sliced to a predetermined thickness in order from the upper layer portion. In this example, the thickness to be sliced is set in a range of 1.3 to 2.5 mm. Moreover, in the foam molded by the mold 25 having a thickness of 50 mm used in this example, for example, about 10 mm of the upper layer portion and the lower layer portion of the foam is not used due to scratches and the like. 10 to 25 sheets are formed from 30 mm. Since a foam in which the foam 3 is substantially uniformly formed is obtained in the foam forming step, the average pore diameter of the openings 4 formed on the surface is 30 in each of the plurality of sheets formed in the slicing step. It will be in the range of ~ 200 μm. Further, in each sheet, the difference in average pore diameter of the apertures 4 is within a range of ± 3%. If the average hole diameter of the open holes 4 is less than 30 μm, the abrasive is likely to be clogged during the polishing process, so that the life of the polishing pad is likely to be shortened. On the other hand, if it exceeds 200 μm, it is difficult to control the substantially uniform hole diameter. . The average pore diameter is more preferably in the range of 50 to 180 μm, and particularly in the range of 100 to 170 μm in the polishing of the glass substrate.

（架橋硬化工程）
スライスして形成されたシートを加熱することにより、プレポリマＡおよびプレポリマＢのうちのプレポリマＢを主として反応させ架橋硬化させる。発泡体形成工程でプレポリマＡの一部が未反応で残されていても、この段階で反応することとなる。加熱は、１００℃以上の温度で１８時間以上処理することが好ましい。プレポリマＢを完全に反応させることを考慮すれば、１１０〜１２０℃で２０〜２５時間処理することがより好ましい。架橋硬化により得られたポリウレタンシート２では、湿潤硬度保持率が８０％以上を示す。 (Crosslinking curing process)
By heating the sheet formed by slicing, the prepolymer B out of the prepolymer A and the prepolymer B is mainly reacted and crosslinked and cured. Even if a part of the prepolymer A is left unreacted in the foam formation step, it reacts at this stage. The heating is preferably performed at a temperature of 100 ° C. or higher for 18 hours or longer. In consideration of complete reaction of the prepolymer B, it is more preferable to perform the treatment at 110 to 120 ° C. for 20 to 25 hours. In the polyurethane sheet 2 obtained by cross-linking and curing, the wet hardness retention is 80% or more.

ここで、プレポリマＢの反応について説明する。発泡体形成工程でプレポリマＡを主として反応させたことで、スライス工程で得られたシートでは、ポリウレタンポリマの主鎖にウレア結合とウレタン結合とが形成されている。プレポリマＢのイソシアネート基の反応では、ウレア結合との反応によりビュレット結合が形成され、ウレタン結合との反応によりアロファネート結合が形成される。また、一部のプレポリマＢが三量化するイソシアヌレート結合も形成される。従って、２官能性のプレポリマＢの反応により、ポリウレタンポリマ間に架橋結合が形成され、シートが硬化されることとなる。   Here, the reaction of the prepolymer B will be described. In the sheet obtained in the slicing step, urea bonds and urethane bonds are formed in the main chain of the polyurethane polymer by causing the prepolymer A to react mainly in the foam forming step. In the reaction of the isocyanate group of the prepolymer B, a burette bond is formed by a reaction with a urea bond, and an allophanate bond is formed by a reaction with a urethane bond. In addition, an isocyanurate bond that trimers a part of the prepolymer B is also formed. Accordingly, the reaction of the bifunctional prepolymer B forms a crosslink between the polyurethane polymers, and the sheet is cured.

（ラミネート工程）
ラミネート工程では、架橋硬化工程で架橋硬化されたポリウレタンシート２と両面テープ７とが貼り合わされる。円形等の所望の形状、サイズに裁断した後、汚れや異物等の付着がないことを確認する等の検査を行い研磨パッド１０を完成させる。 (Lamination process)
In the laminating process, the polyurethane sheet 2 crosslinked and cured in the crosslinking curing process and the double-sided tape 7 are bonded together. After cutting into a desired shape and size such as a circle, an inspection such as confirming that there is no adhesion of dirt or foreign matter is performed to complete the polishing pad 10.

被研磨物の研磨加工を行うときは、研磨機の研磨定盤に研磨パッド１０を装着する。研磨定盤に研磨パッド１０を装着するときは、剥離紙８を取り除き、露出した粘着剤層で研磨定盤に貼着する。被研磨物を加圧し、スラリを供給しながら研磨定盤を回転させることで、被研磨物の加工面（被研磨面）が研磨加工される。   When polishing an object to be polished, the polishing pad 10 is mounted on the polishing surface plate of the polishing machine. When the polishing pad 10 is attached to the polishing surface plate, the release paper 8 is removed and the exposed pressure-sensitive adhesive layer is attached to the polishing surface plate. The processing surface (surface to be polished) of the object to be polished is polished by pressurizing the object to be polished and rotating the polishing surface plate while supplying the slurry.

（作用等）
次に、本実施形態の研磨パッド１０および研磨パッド１０の製造方法の作用等について説明する。 (Action etc.)
Next, the operation and the like of the polishing pad 10 of this embodiment and the method for manufacturing the polishing pad 10 will be described.

本実施形態の製造方法では、発泡体形成工程でジアミン化合物および分散液とプレポリマＡとが主として反応され、発泡体が形成されることとなる。このため、得られた発泡体では、プレポリマＢの大部分が残された分で硬度上昇が抑制される。また、水による発泡形成が生じるため、高硬度化が抑制される。従って、スライス工程では、この状態の発泡体をスライスすることで、表面における平坦性を損なうことなく複数枚のシートを形成することができる。   In the manufacturing method of this embodiment, a diamine compound, a dispersion liquid, and the prepolymer A are mainly reacted in a foam formation process, and a foam will be formed. For this reason, in the obtained foam, an increase in hardness is suppressed by the amount that most of the prepolymer B is left. Moreover, since foam formation by water arises, high hardness is suppressed. Therefore, in the slicing step, a plurality of sheets can be formed by slicing the foam in this state without impairing the flatness on the surface.

また、本実施形態の製造方法では、スライス工程で形成されたシートが架橋硬化工程で加熱により架橋硬化される。このとき、プレポリマＢがプレポリマＡにより形成されたポリウレタンポリマ主鎖のウレア結合やウレタン結合と反応することでポリウレタンポリマ分子間に架橋結合が形成される。このため、スライス後のシートが架橋硬化されるため、架橋硬化されたポリウレタンシート２では、ショアＤ硬度が５０度以上を示す。このような高硬度のポリウレタンシート２を用いた研磨パッド１０では、研磨加工時の摩擦により生じた摩擦熱で高温下にさらされても、ポリウレタンシート２の軟化が抑制されるので、被研磨物の表面（加工面）の平坦化精度を向上させることができる。従って、研磨パッド１０では、半導体デバイスや大型のガラス基板等の高度な平坦化精度の要求される研磨加工に好適に使用することができる。   In the manufacturing method of the present embodiment, the sheet formed in the slicing step is cross-linked and cured by heating in the cross-linking and curing step. At this time, the prepolymer B reacts with a urea bond or a urethane bond of the polyurethane polymer main chain formed by the prepolymer A, so that a crosslink is formed between the polyurethane polymer molecules. For this reason, since the sheet | seat after a slice is bridge | crosslinked and hardened, the Shore D hardness shows 50 degree | times or more in the cross-linked and hardened polyurethane sheet 2. FIG. In the polishing pad 10 using such a polyurethane sheet 2 having high hardness, softening of the polyurethane sheet 2 is suppressed even when exposed to high temperatures due to frictional heat generated by friction during polishing. The planarization accuracy of the surface (processed surface) can be improved. Therefore, the polishing pad 10 can be suitably used for polishing processing that requires high leveling accuracy such as a semiconductor device or a large glass substrate.

更に、本実施形態の製造方法では、プレポリマＡと、分散液およびジアミン化合物に対してプレポリマＡより低反応性のプレポリマＢとが用いられる。このため、発泡体形成工程では、プレポリマＢの反応を抑制して効率よくプレポリマＡを反応させることができ、スライス工程後の架橋硬化工程ではプレポリマＢを主として反応させることで架橋硬化反応を生じさせることができる。これにより、繁雑な工程を要することなく、高精度の研磨加工に要求される高硬度のポリウレタンシート２を得ることができる。   Furthermore, in the production method of the present embodiment, prepolymer A and prepolymer B that is less reactive than prepolymer A with respect to the dispersion and the diamine compound are used. For this reason, in the foam formation process, the reaction of the prepolymer B can be suppressed and the prepolymer A can be reacted efficiently, and in the crosslinking and curing process after the slicing process, the prepolymer B is mainly reacted to cause a crosslinking and curing reaction. be able to. Thereby, the highly rigid polyurethane sheet 2 requested | required for a highly accurate grinding | polishing process can be obtained, without requiring a complicated process.

また更に、本実施形態の製造方法では、水がジオール化合物に分散希釈された状態で混合液に混合される。このため、混合液中の水の分散状態が均等化されるので、水とプレポリマＡとの反応で形成される発泡３の分散状態を均等化することができる。また、分散液中に分散希釈させる水の量がプレポリマＡおよびプレポリマＢの合計の重量１ｋｇに対して１ｇ〜６ｇの割合に調整されている。このため、形成される発泡３の大きさが適正化され、３０〜２００μｍの範囲の大きさに形成される。   Furthermore, in the manufacturing method of this embodiment, water is mixed with the mixed solution in a state of being dispersed and diluted in the diol compound. For this reason, since the dispersion state of the water in a liquid mixture is equalized, the dispersion state of the foam 3 formed by reaction with water and the prepolymer A can be equalized. The amount of water to be dispersed and diluted in the dispersion is adjusted to a ratio of 1 g to 6 g with respect to 1 kg of the total weight of prepolymer A and prepolymer B. For this reason, the magnitude | size of the foam 3 formed is optimized, and is formed in the magnitude | size of the range of 30-200 micrometers.

更にまた、本実施形態の製造方法では、プレポリマＡとプレポリマＢとが重量比４：１〜４：３の割合で混合されている。このため、発泡体形成時に主として反応して高分子化するプレポリマＡの量と、架橋硬化時に主として反応して架橋結合を形成するプレポリマＢの量とがバランスされるので、発泡体形成を確実にし、架橋硬化前の発泡体のスライスを容易にすることができるとともに、架橋結合を効率よく形成して高硬度化を図ることができる。   Furthermore, in the manufacturing method of the present embodiment, prepolymer A and prepolymer B are mixed at a weight ratio of 4: 1 to 4: 3. For this reason, the amount of the prepolymer A that reacts mainly during the foam formation and the polymer is balanced with the amount of the prepolymer B that reacts mainly during the cross-linking curing to form a cross-linked bond, thereby ensuring the foam formation. In addition to facilitating slicing of the foam before cross-linking and curing, it is possible to efficiently form a cross-linked bond and increase the hardness.

また、本実施形態の研磨パッド１０では、研磨面Ｐにおける開孔４の平均孔径が３０〜２００μｍの範囲に調整されている。このため、研磨加工時に供給されるスラリ（研磨砥粒を含む。）が開孔４を介して発泡３内に保持され、放出される。これにより、スラリが研磨パッド１０および被研磨物間で略均等に分散して供給され、研磨効率を向上させることができる。   Moreover, in the polishing pad 10 of this embodiment, the average hole diameter of the opening 4 in the polishing surface P is adjusted to the range of 30-200 micrometers. For this reason, the slurry (including polishing abrasive grains) supplied during the polishing process is held in the foam 3 through the holes 4 and discharged. As a result, the slurry is supplied substantially uniformly distributed between the polishing pad 10 and the object to be polished, and the polishing efficiency can be improved.

更に、本実施形態の研磨パッド１０では、ポリウレタンシート２がスライス後に架橋硬化されているため、湿潤硬度保持率が８０％以上を示す。このため、研磨加工時に、スラリが供給された湿潤状態で、摩擦熱による温度上昇が生じても硬度変化を抑制することができる。これにより、安定した硬度の研磨面Ｐで研磨加工を継続することができるので、研磨性能の安定化を図ることができる。   Furthermore, in the polishing pad 10 of this embodiment, since the polyurethane sheet 2 is crosslinked and cured after slicing, the wet hardness retention rate is 80% or more. For this reason, a change in hardness can be suppressed even when a temperature rise due to frictional heat occurs in a wet state in which slurry is supplied during polishing. As a result, the polishing process can be continued with the polished surface P having a stable hardness, so that the polishing performance can be stabilized.

なお、本実施形態では、プレポリマＡとして芳香族ジイソシアネート化合物、プレポリマＢとして脂肪族ジイソシアネート化合物をそれぞれ例示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、分散液およびジアミン化合物に対してプレポリマＢがプレポリマＡより低反応性であればよい。また、本実施形態では、ジオール化合物に水を分散希釈した分散液を調製する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、分散液がジオール化合物および水以外に、例えば、硬化成型に際し必要な添加剤（フィラー）等の成分を含むようにしてもよい。   In this embodiment, an aromatic diisocyanate compound is exemplified as the prepolymer A, and an aliphatic diisocyanate compound is exemplified as the prepolymer B. However, the present invention is not limited to this, and the prepolymer B is used for the dispersion and the diamine compound. Should be less reactive than prepolymer A. In the present embodiment, an example of preparing a dispersion in which water is dispersed and diluted in a diol compound has been shown, but the present invention is not limited to this, and the dispersion is not limited to the diol compound and water. You may make it contain components, such as an additive (filler) required in the case of hardening molding.

また、本実施形態では、特に言及していないが、スラリの供給や研磨屑の排出を考慮して研磨パッド１０の研磨面Ｐ側に溝加工を施すようにしてもよい。溝の形状については、放射状、格子状、螺旋状等のいずれでもよく、断面形状についても矩形状、Ｕ字状、Ｖ字状、半円状のいずれでもよい。溝のピッチ、幅、深さについては、研磨屑の排出やスラリの移動が可能であればよく、特に制限されるものではない。研磨パッドに溝加工を施した場合、例えば、研磨パッドの表面に孔径の大きな開孔が形成されていると、開孔と溝とが重なり突起状の角が形成されるため、研磨加工時に被研磨物にキズが発生することとなる。本実施形態では、研磨パッド１０の開孔４は平均孔径が３０〜２００μｍの範囲で略均一なため、溝加工を施しても被研磨物に対するキズの発生を抑制することができる。   Although not particularly mentioned in the present embodiment, the groove processing may be performed on the polishing surface P side of the polishing pad 10 in consideration of the supply of slurry and the discharge of polishing debris. The shape of the groove may be any of a radial shape, a lattice shape, and a spiral shape, and the cross-sectional shape may be any of a rectangular shape, a U shape, a V shape, and a semicircular shape. The pitch, width, and depth of the grooves are not particularly limited as long as the polishing waste can be discharged and the slurry can be moved. When grooving is performed on the polishing pad, for example, if an opening having a large hole diameter is formed on the surface of the polishing pad, the opening and the groove overlap to form a protrusion-like corner, and therefore, the polishing pad is covered during polishing. Scratches will occur in the polished material. In the present embodiment, since the opening 4 of the polishing pad 10 is substantially uniform in the range of the average hole diameter of 30 to 200 μm, the generation of scratches on the object to be polished can be suppressed even if the groove processing is performed.

更に、本実施形態では、混合工程で混合機２０、スライス工程でスライス機を使用する例を示したが、混合機やスライス機には特に制限はなく、通常使用される混合機、スライス機を使用することができる。また、本実施形態では、直方体状の型枠２５を例示したが、本発明は型枠の形状や大きさに制限されるものではない。例えば、円柱状等の型枠を使用してもよく、混合液の粘性を考慮すれば、型枠を使用せずに発泡体を形成するようにしてもよい。   Furthermore, in this embodiment, although the example which uses the mixer 20 in a mixing process and a slicing machine in a slicing process was shown, there is no restriction | limiting in particular in a mixer or a slicing machine, and the mixer and slicing machine which are normally used are used. Can be used. In the present embodiment, the rectangular parallelepiped mold 25 is illustrated, but the present invention is not limited to the shape and size of the mold. For example, a cylindrical form or the like may be used, and the foam may be formed without using the form if the viscosity of the mixed liquid is taken into consideration.

以下、本実施形態に従い製造した研磨パッドの実施例について説明する。なお、比較のために製造した比較例についても併記する。   Hereinafter, examples of the polishing pad manufactured according to the present embodiment will be described. A comparative example manufactured for comparison is also shown.

（実施例１）
実施例１では、第１成分のプレポリマＡとして２，４−ＴＤＩ（三菱樹脂株式会社製、ＰＴＭＧプレポリマ）、第２成分のプレポリマＢとしてイソシアヌレート化ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製）をそれぞれ用いた。第３成分のＭＯＣＡは１２０℃で溶解させ、減圧下で脱泡した。第４成分の分散液は、数平均分子量約２０００のポリプロピレングリコールの５０部に、水の２部、触媒（トヨキャットＥＴ、東ソー株式会社製）の１部、シリコン系界面活性剤（ＳＨ−１９３、ダウコーニング社製）の５部をそれぞれ添加し攪拌混合した後、減圧下で脱泡した。第１成分：第２成分：第３成分：第４成分を重量比で７０部：３０部：２２．８部：５．３部の割合で混合槽１２に供給した。混合工程では、攪拌条件を剪断回数１６８９回、剪断速度９４２５／秒に設定した。得られた混合液を型枠２５に注型し反応させた後、形成された発泡体を型枠２５から抜き出した。この発泡体を、厚さ１．３ｍｍにスライスした後、１１５℃で２０時間の加熱処理を施した。得られたポリウレタンシート２と両面テープ７とを貼り合わせることで研磨パッド１０を製造した。 Example 1
In Example 1, 2,4-TDI (manufactured by Mitsubishi Plastics, PTMG prepolymer) is used as the first prepolymer A, and isocyanurated HDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) is used as the second prepolymer B. It was. The third component MOCA was dissolved at 120 ° C. and degassed under reduced pressure. The dispersion of the fourth component is 50 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 2000, 2 parts of water, 1 part of a catalyst (Toyocat ET, manufactured by Tosoh Corporation), a silicon surfactant (SH-193). And 5 parts of Dow Corning) were added and mixed with stirring, followed by defoaming under reduced pressure. The 1st component: 2nd component: 3rd component: 4th component was supplied to the mixing tank 12 by the ratio of 70 parts: 30 parts: 22.8 parts: 5.3 parts by weight ratio. In the mixing step, the stirring conditions were set to a shear rate of 1689 times and a shear rate of 9425 / second. After the obtained mixed liquid was cast into the mold 25 and reacted, the formed foam was extracted from the mold 25. This foam was sliced to a thickness of 1.3 mm and then heat-treated at 115 ° C. for 20 hours. A polishing pad 10 was produced by bonding the obtained polyurethane sheet 2 and double-sided tape 7 together.

（比較例１、比較例２）
比較例１では、プレポリマＢを用いない以外は実施例１と同様にしてポリウレタンシートを作製し、両面テープ７と貼り合わせることで研磨パッドを製造した。比較例２では、実施例１と同様にして作製した混合液を型枠２５内で完全に反応硬化させた。このとき、１１０℃に加熱して２０時間反応させた。形成された発泡体をスライスして得られたポリウレタンシートを両面テープ７と貼り合わせることで研磨パッドを製造した。 (Comparative Example 1 and Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, a polyurethane sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the prepolymer B was not used, and a polishing pad was produced by pasting it together with the double-sided tape 7. In Comparative Example 2, the liquid mixture produced in the same manner as in Example 1 was completely reaction-cured in the mold 25. At this time, it was heated to 110 ° C. and reacted for 20 hours. A polishing pad was manufactured by laminating a polyurethane sheet obtained by slicing the formed foam with the double-sided tape 7.

（評価）
実施例および比較例のポリウレタンシートについて、研磨面Ｐにおける平均孔径および厚み精度Ｒを測定した。平均孔径は、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＨ−６３００）で約１．３ｍｍ四方の範囲を１７５倍に拡大して観察し、得られた画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖ２０ＬＡＢ Ｖｅｒ．１．３）により処理し算出した。厚み精度Ｒの測定では、１０００ｍｍ×１０００ｍｍの大きさに切り出したポリウレタンシートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに分割し、測定サンプル数を１００とした。デジタル式厚さ測定機（株式会社マイズ試験機製）を使用し、測定圧力４８０ｇ／ｃｍ^２で、測定サンプルの４隅および中心の５点の厚みを測定し、最大値と最小値との差を厚み精度Ｒとして求めた。このとき、厚さ測定器では、圧子の直径（φ）１０ｍｍ、面積７８．５ｍｍ^２とした。また、湿潤（ＷＥＴ）硬度および硬度保持率を測定した。湿潤硬度は、ポリウレタンシートを温度２０℃の水に３０分間浸漬した後、硬度として、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ７３１１）に準じてショアＤ硬度を測定した。同じポリウレタンシートを温度７０℃の熱湯に３０分間浸漬した後、ショアＤ硬度を同様に測定し、２０℃のときの硬度に対する７０℃のときの硬度の割合を百分率で求めた。また、スライス工程でのスライスのしやすさをスライス性として評価した。評価は、○：厚み精度Ｒが５０μｍ以下の均一なスライスができるもの、×：厚み精度Ｒが５０μｍを超え均一なスライスができないもの、の２段階とした。平均孔径および厚み精度Ｒの測定結果を下表１に示し、湿潤硬度、硬度保持率およびスライス性の評価結果を下表２に示す。 (Evaluation)
About the polyurethane sheet of an Example and a comparative example, the average hole diameter and the thickness precision R in the grinding | polishing surface P were measured. The average pore diameter was observed with a microscope (manufactured by KEYENCE, VH-6300) by expanding the range of about 1.3 mm by 175 times, and the obtained image was image processing software (Image Analyzer V20LAB Ver. 1.3). Processed and calculated. In the measurement of the thickness accuracy R, a polyurethane sheet cut out to a size of 1000 mm × 1000 mm was divided into a size of 100 mm × 100 mm, and the number of measurement samples was 100. Using a digital thickness measuring machine (manufactured by Miz Test Machine Co., Ltd.), measure the thickness at the 4 corners and 5 points at the center of the measurement sample at a measurement pressure of 480 g / cm ² , and determine the difference between the maximum and minimum values. The thickness accuracy R was obtained. At this time, in the thickness measuring instrument, the indenter diameter (φ) was 10 mm and the area was 78.5 mm ² . Wet (WET) hardness and hardness retention were also measured. The wet hardness was determined by immersing the polyurethane sheet in water at a temperature of 20 ° C. for 30 minutes, and then measuring the Shore D hardness as the hardness in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS K 7311). After the same polyurethane sheet was immersed in hot water at a temperature of 70 ° C. for 30 minutes, the Shore D hardness was measured in the same manner, and the ratio of the hardness at 70 ° C. to the hardness at 20 ° C. was obtained as a percentage. Moreover, the ease of slicing in the slicing process was evaluated as slicing properties. The evaluation was made in two stages: ◯: Thickness accuracy R was able to make a uniform slice of 50 μm or less, and X: Thickness accuracy R was over 50 μm and could not be sliced uniformly. The measurement results of the average pore diameter and thickness accuracy R are shown in Table 1 below, and the evaluation results of wet hardness, hardness retention rate and slicing property are shown in Table 2 below.

表１に示すように、プレポリマＡが反応するときに発泡が形成される実施例1、比較例1のポリウレタンシートでは、平均孔径がそれぞれ７０μｍ、８２μｍを示した。これに対して、プレポリマＡ、プレポリマＢの両者が反応するときに発泡が形成される比較例２では、平均孔径が５２μｍと小さくなった。これは、プレポリマＡ、Ｂの反応による架橋硬化が比較的速く進行するため、発泡が小さく形成されたことが考えられる。また、厚み精度Ｒの測定結果では、実施例１、比較例１と比べて、比較例２の数値が大きくなっている。これは、プレポリマＡ、Ｂがともに反応することで硬度が上昇したため、スライスによるシート作製がし難くなり、厚み精度を低下させたことが考えられる。   As shown in Table 1, in the polyurethane sheets of Example 1 and Comparative Example 1 in which foaming is formed when the prepolymer A reacts, the average pore diameters are 70 μm and 82 μm, respectively. In contrast, in Comparative Example 2 in which foaming was formed when both prepolymer A and prepolymer B reacted, the average pore diameter was as small as 52 μm. This is probably because the cross-linking and curing by the reaction of the prepolymers A and B proceed relatively quickly, so that the foam was formed small. Further, in the measurement result of the thickness accuracy R, the numerical value of Comparative Example 2 is larger than that of Example 1 and Comparative Example 1. This is thought to be because the prepolymers A and B reacted together to increase the hardness, making it difficult to produce a sheet by slicing and reducing the thickness accuracy.

表２に示すように、プレポリマＡのみを用いた比較例１では、湿潤硬度が温度７０℃で大きく低下しており、硬度保持率が５０％であった。これに対して、実施例１では、硬度保持率が８０％以上である９１％を示している。このことから、実施例１のポリウレタンシート２を用いた研磨パッド１０では、研磨加工中に生じる硬度変化が抑制されるため、研磨性能のバラツキを抑制することが期待できる。比較例２についても、実施例１と同様に硬度保持率は８０％以上を維持することができた。ところが、比較例２では、発泡体の段階で硬度が高くなるため、スライス工程でのスライスが難しくなり、厚み精度を損なう結果となった。   As shown in Table 2, in Comparative Example 1 using only prepolymer A, the wet hardness was greatly reduced at a temperature of 70 ° C., and the hardness retention was 50%. On the other hand, in Example 1, the hardness retention is 91% which is 80% or more. From this, in the polishing pad 10 using the polyurethane sheet 2 of Example 1, since the change in hardness that occurs during the polishing process is suppressed, it can be expected that the variation in the polishing performance is suppressed. Also in Comparative Example 2, as in Example 1, the hardness retention rate could be maintained at 80% or more. However, in Comparative Example 2, since the hardness is increased at the foam stage, slicing in the slicing process becomes difficult, and the thickness accuracy is impaired.

以上の結果から、プレポリマＡを主として反応させることで得られた発泡体をシート状にスライスした後、プレポリマＢを主として反応させることで架橋硬化させたポリウレタンシート２では、発泡体がプレポリマＢの反応前にスライスされるため、厚み精度Ｒを５０μｍ以下に抑えることができ、スライス後に架橋硬化されるため、高温下でも高硬度を保持することができる研磨パッド１０を得ることができることが判明した。   From the above results, in the polyurethane sheet 2 obtained by slicing the foam obtained by mainly reacting the prepolymer A into a sheet shape and then crosslinking and curing by mainly reacting the prepolymer B, the foam is a reaction of the prepolymer B. Since it was sliced before, the thickness accuracy R could be suppressed to 50 μm or less, and since it was crosslinked and cured after slicing, it was found that the polishing pad 10 capable of maintaining high hardness even at high temperatures can be obtained.

本発明は高温にさらされても硬度低下を抑制することができる研磨パッドの製造方法を提供するため、研磨パッドの製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。   Since the present invention provides a method for manufacturing a polishing pad that can suppress a decrease in hardness even when exposed to high temperatures, it contributes to the manufacture and sale of a polishing pad, and thus has industrial applicability.

２ ポリウレタンシート
３ 発泡
４ 開孔
１０ 研磨パッド 2 Polyurethane sheet 3 Foam 4 Open hole 10 Polishing pad

Claims (8)

被研磨物を研磨加工するためのポリウレタンシートを備えた研磨パッドの製造方法であって、
第１のジイソシアネート化合物と、予めジオール化合物に水を分散希釈させた分散液と、ジアミン化合物と、前記分散液およびジアミン化合物に対して前記第１のジイソシアネート化合物より低反応性の第２のジイソシアネート化合物とをそれぞれ準備する準備ステップと、
前記ジアミン化合物および前記分散液と、前記第１および第２のジイソシアネート化合物のうちの第１のジイソシアネート化合物とを主として反応させ発泡体を形成する発泡体形成ステップと、
前記発泡体をスライスして複数枚のポリウレタンシートを形成するシート形成ステップと、
前記ポリウレタンシートを加熱し、前記第１および第２のジイソシアネート化合物のうちの第２のジイソシアネート化合物を主として反応させて架橋硬化させる架橋硬化ステップと、
を含む製造方法。 A method for producing a polishing pad comprising a polyurethane sheet for polishing an object to be polished,
A first diisocyanate compound, a dispersion obtained by previously dispersing and diluting water in a diol compound, a diamine compound, and a second diisocyanate compound that is less reactive with respect to the dispersion and the diamine compound than the first diisocyanate compound. And a preparation step for preparing each,
A foam forming step of mainly reacting the diamine compound and the dispersion with the first diisocyanate compound of the first and second diisocyanate compounds to form a foam;
A sheet forming step of slicing the foam to form a plurality of polyurethane sheets;
A crosslinking and curing step in which the polyurethane sheet is heated and the second diisocyanate compound of the first and second diisocyanate compounds is mainly reacted to be crosslinked and cured;
Manufacturing method. 前記第１のジイソシアネート化合物は芳香族ジイソシアネート化合物であり、前記第２のジイソシアネート化合物は脂肪族ジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the first diisocyanate compound is an aromatic diisocyanate compound, and the second diisocyanate compound is an aliphatic diisocyanate compound. 前記発泡体形成ステップで、前記第１のジイソシアネート化合物と第２のジイソシアネート化合物とを重量比４：１〜４：３の割合で混合することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 2, wherein in the foam formation step, the first diisocyanate compound and the second diisocyanate compound are mixed at a weight ratio of 4: 1 to 4: 3. 前記準備ステップで前記分散液中に分散希釈させる水の量は、前記第１および第２のジイソシアネート化合物の合計の重量１ｋｇに対して１ｇ〜６ｇの割合であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。   The amount of water to be dispersed and diluted in the dispersion liquid in the preparation step is 1 to 6 g with respect to 1 kg of the total weight of the first and second diisocyanate compounds. The manufacturing method as described. 前記ジオール化合物は、ポリプロピレングリコールであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 4, wherein the diol compound is polypropylene glycol. 前記シート形成ステップで形成されたポリウレタンシートは、それぞれの表面に形成された開孔の平均孔径がいずれも３０μｍ〜２００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。   2. The production method according to claim 1, wherein the polyurethane sheet formed in the sheet forming step has an average pore diameter of 30 μm to 200 μm in each of the openings formed on each surface. 前記架橋硬化ステップで架橋硬化されたポリウレタンシートは、いずれも温度２０℃の水に一定時間浸漬したときの硬度に対する、温度７０℃の水に前記一定時間浸漬したときの硬度の割合が８０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。   The polyurethane sheet cross-linked and cured in the cross-linking and curing step has a hardness ratio of 80% or more when dipped in water at a temperature of 70 ° C. with respect to the hardness when dipped in water at a temperature of 20 ° C. for a certain time. The manufacturing method according to claim 6, wherein: 前記発泡体形成ステップで前記第１のジイソシアネート化合物、第２のジイソシアネート化合物、分散液およびジアミン化合物を混合した後、前記発泡体を形成することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the foam is formed after mixing the first diisocyanate compound, the second diisocyanate compound, the dispersion, and the diamine compound in the foam forming step.

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