JP5344259B2 - Method for producing dye polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、色素ポリマーの製造方法に関し、本発明によれば、色素とポリマーとが共有結合で結合した色素ポリマーが、容易に高重合収率で安価に製造でき、また、該色素ポリマーは、環境に負荷が少ない材料を使用し、特殊な化合物も必要ない新規な重合方法で得られる。該色素ポリマーは、単独でまたは顔料との組成物として各種用途の着色剤として有用である。 The present invention also relates to the production how the dye polymer, according to the present invention, the dye polymer and the dye and polymer covalently bound, can be easily and inexpensively manufactured with a high polymerization yield, also, dye polymer Can be obtained by a novel polymerization method that uses a material with a low environmental impact and does not require any special compound. The dye polymer is useful as a colorant for various uses alone or as a composition with a pigment.
付加重合性モノマーからなるポリマーに色素が結合している色素ポリマーは従来より知られており、上記色素ポリマーは、各種化合物から各種製造方法により、ラジカル重合方法で得られている。例えば、製造方法の１例として、色素に付加重合性の不飽和結合を導入した色素モノマーと他のラジカル重合性モノマーとを共重合する方法（特許文献１および特許文献２）、ニトロ基を有する色素を還元してアミノ基とし、該アミノ基をジアゾ化してラジカル発生基とし、これをラジカル重合開始剤として付加重合性モノマーをラジカル重合する方法（特許文献３〜特許文献５）が挙げられる。 A dye polymer in which a dye is bonded to a polymer composed of an addition polymerizable monomer has been conventionally known, and the dye polymer is obtained from various compounds by various polymerization methods by a radical polymerization method. For example, as an example of the production method, a method of copolymerizing a dye monomer in which an addition polymerizable unsaturated bond is introduced into the dye and another radical polymerizable monomer (Patent Document 1 and Patent Document 2), and having a nitro group Examples include a method (Patent Document 3 to Patent Document 5) in which an addition polymerizable monomer is radically polymerized by reducing the dye to form an amino group, diazotizing the amino group to form a radical generating group, and using this as a radical polymerization initiator.
また、特定の開始基から重合が開始される新規で精密な重合方法であるリビングラジカル重合方法が開発されている。このリビングラジカル重合方法とは、一般的にはその重合ラジカル末端を安定基で安定化して、熱や触媒の作用によって、その末端安定基を解離させ、ポリマーの末端にラジカルを生成させ、その解離の瞬間にモノマーを重合させる方法である。そして重合系に安定基を有する化合物が存在すると、直ちに安定基がポリマーラジカルに結合してポリマーのラジカル末端を安定化させる。この方法は、ラジカル重合の副反応である二分子停止反応や不均化反応を防止して、反応末端であるラジカルを失活させない、すなわち生きた”リビング”ラジカル重合方法である。 In addition, a living radical polymerization method, which is a novel and precise polymerization method in which polymerization is initiated from a specific initiating group, has been developed. This living radical polymerization method generally stabilizes the polymer radical end with a stable group, dissociates the terminal stable group by the action of heat or a catalyst, generates a radical at the polymer end, and dissociates the radical. The monomer is polymerized at the moment of When a compound having a stable group is present in the polymerization system, the stable group is immediately bonded to the polymer radical to stabilize the radical end of the polymer. This method is a living “living” radical polymerization method that prevents a bimolecular termination reaction and a disproportionation reaction, which are side reactions of radical polymerization, and does not deactivate radicals that are reaction ends.
このリビングラジカル重合方法では、時間とともに重合が進行し、反応初期の重合開始基の量でポリマーの分子量が決定および制御され、また、生成するポリマーの分子量分布を非常に狭く（分子量分布、ＰＤＩ：１〜１．３）することができる。さらには重合が終了した後に、次のモノマーを追加すると重合が再開され、従来のラジカル重合では困難であったブロック重合が可能となり、ブロックコポリマーを与えることができる。また、リビングラジカル重合方法では、開始基を選択することで、グラフトコポリマーやスターポリマーなどの各種高次構造のポリマーを製造できることが特徴である。 In this living radical polymerization method, the polymerization proceeds with time, the molecular weight of the polymer is determined and controlled by the amount of the polymerization initiating group at the initial stage of the reaction, and the molecular weight distribution of the produced polymer is very narrow (molecular weight distribution, PDI: 1-1.3). Furthermore, when the next monomer is added after the polymerization is completed, the polymerization is resumed, and block polymerization, which has been difficult with conventional radical polymerization, becomes possible, and a block copolymer can be obtained. Further, the living radical polymerization method is characterized in that polymers having various higher-order structures such as graft copolymers and star polymers can be produced by selecting an initiating group.
上記リビングラジカル重合方法は、具体的には、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization,NMP法）（非特許文献１）、銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、およびこれらの金属と錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を重合開始剤としてモノマーを重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization,ATRP法）（特許文献６および特許文献７、非特許文献２）、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを重合開始剤として、付加重合性モノマーをラジカル重合する可逆的付加解裂型連鎖移動重合（Reversible addition-fragmentation transfer,RAFT法）（特許文献８）、Macromolecular Design via Interchange of Xanthate（MADIX法）（特許文献９）、有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法（Degenerative transfer,DT法）（特許文献１０、非特許文献３）などが開発され、幅広く研究開発が行われている。 Specifically, the living radical polymerization method includes nitroxide mediated polymerization (NMP method) (non-patent document 1) using dissociation and bonding of amine oxide radicals, heavy metals such as copper, ruthenium, nickel and iron, Atom transfer radical polymerization (ATRP method) in which a monomer is polymerized using a halogen compound as a polymerization initiator using a ligand that forms a complex with these metals (Patent Document 6 and Patent Document 7, non-patent document) Reference 2), Reversible addition-fragmentation transfer (RAFT method) using radical polymerization of addition polymerizable monomers using dithiocarboxylic acid ester or xanthate compound as a polymerization initiator (Patent Document 8) , Macromolecular Design via Interchange of Xanthate (MADIX method) (patent document 9), organic tellurium and organic bismuth, Machine antimony, antimony halides, organic germanium, a method of using a heavy metal such as germanium halide (degenerative transfer, DT method) (Patent Document 10, Non-Patent Document 3), etc. have been developed, studied extensively development have been conducted.
上記方法を利用して、色素に、リビングラジカル重合し得る開始基を導入し、該開始基を用いてリビングラジカル重合させることにより、色素ポリマーを得ることができると考えられる。例えば、有機顔料にスルホン化クロライド基や臭素化アルキル基を導入し、該誘導体を重合開始剤として、銅化合物、および銅化合物と錯体を形成するリガンドを触媒として、付加重合性モノマーと重合する原子移動ラジカル重合方法（ATRP法）によって顔料にポリマーが結合した色素ポリマーが得られている（特許文献１１）。さらには、芳香環化合物を使用してATRP法によって末端に芳香環を有するポリマー（顔料分散剤）が得られている（特許文献１２）。 It is considered that a dye polymer can be obtained by introducing an initiating group capable of living radical polymerization into the dye using the above-described method, and subjecting the dye to living radical polymerization using the initiating group. For example, an atom that is polymerized with an addition polymerizable monomer by introducing a sulfonated chloride group or a brominated alkyl group into an organic pigment, using the derivative as a polymerization initiator, a copper compound, and a ligand that forms a complex with the copper compound as a catalyst. A dye polymer in which a polymer is bonded to a pigment is obtained by a transfer radical polymerization method (ATRP method) (Patent Document 11). Furthermore, a polymer (pigment dispersant) having an aromatic ring at the end is obtained by an ATRP method using an aromatic ring compound (Patent Document 12).
しかし、前記従来の方法で色素ポリマーを得るには次のような問題点があった。例えば、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、色素モノマーを比較的容易に得ることができるが、生成するポリマー１分子に色素基（色素モノマー単位）が複数個、ランダムに配列されるという問題がある。さらに上記方法は、通常のラジカル重合方法であるので、生成するポリマーの分子量を制御することができないという問題がある。また、色素モノマーの分子量が大きく、嵩高いので色素モノマーが重合せずに重合系に残存してしまう場合がある。さらには、その色素分子に１個のみの重合性基を導入することが困難な場合がある。例えば、テトラアミノ銅フタロシアニンにメタクリル酸クロライドを反応させて１個の重合性基（メタクリル基）を導入しようとしても、メタクリル酸クロライドが反応していないものから、４個のメタクリル酸クロライドが反応したものの混合物が得られてしまうという問題がある。 However, obtaining the dye polymer by the conventional method has the following problems. For example, in the methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2, a dye monomer can be obtained relatively easily, but a plurality of dye groups (dye monomer units) are randomly arranged in one molecule of the polymer produced. There is a problem. Furthermore, since the above method is a normal radical polymerization method, there is a problem that the molecular weight of the polymer to be produced cannot be controlled. Further, since the molecular weight of the dye monomer is large and bulky, the dye monomer may remain in the polymerization system without being polymerized. Furthermore, it may be difficult to introduce only one polymerizable group into the dye molecule. For example, even if an attempt was made to introduce one polymerizable group (methacrylic group) by reacting tetraaminocopper phthalocyanine with methacrylic acid chloride, four methacrylic acid chlorides reacted from those not reacting with methacrylic acid chloride. There is a problem that a mixture of things is obtained.
特許文献３〜５に記載の方法では、色素のジアゾ化合物の合成が煩雑であり、合成されたジアゾ化合物は不安定であり、ジアゾ化合物を加熱乾燥できず、色素のジアゾ化合物を用いる色素ポリマーの製造では、色素ジアゾ化合物による重合条件が限定される。さらには色素のジアゾ化合物を用いる色素ポリマーの製造では、重合開始剤効率が悪く、不純物が生成し、かつ重合率も悪い場合がある。加えて、上記方法は、通常のラジカル重合であるので得られるポリマーの分子量の制御はできない。 In the methods described in Patent Documents 3 to 5, the synthesis of the dye diazo compound is complicated, the synthesized diazo compound is unstable, the diazo compound cannot be heated and dried, and the dye polymer using the dye diazo compound In production, polymerization conditions with the dye diazo compound are limited. Furthermore, in the production of a dye polymer using a dye diazo compound, the polymerization initiator efficiency may be poor, impurities may be generated, and the polymerization rate may be poor. In addition, since the above method is a normal radical polymerization, the molecular weight of the resulting polymer cannot be controlled.
また、色素ポリマーは、前記した各種リビングラジカル重合方法で得ることができるが、それぞれのリビングラジカル重合方法では以下のような問題がある。例えば、ＮＭＰ法では、重合開始剤としてテトラメチルピペリジンオキシドラジカルなどを使用するが、この場合、重合に１００℃以上の高温が必要であり、また、重合率を上げるには溶剤を使用しないで、モノマー単独で重合（塊状重合）する場合があり、溶剤を使用しないと重合条件が厳しい。また、この方法では、メタクリレート系モノマーは一般的には重合しない。そこで、重合温度を下げたり、メタクリレート系モノマーを重合可能とするには、触媒として特殊なニトロキシド化合物が必要となる。従って、上記重合を行うためには、上記特殊なニトロキシド化合物を合成する必要があり、色素に上記化合物からニトロキシド基を導入することは煩雑で困難である。 The dye polymer can be obtained by the various living radical polymerization methods described above, but each living radical polymerization method has the following problems. For example, in the NMP method, tetramethylpiperidine oxide radical or the like is used as a polymerization initiator. In this case, a high temperature of 100 ° C. or higher is necessary for the polymerization, and a solvent is not used to increase the polymerization rate. Polymerization (bulk polymerization) may occur with the monomer alone, and the polymerization conditions are severe unless a solvent is used. In this method, the methacrylate monomer is generally not polymerized. Therefore, a special nitroxide compound is required as a catalyst in order to lower the polymerization temperature or to polymerize the methacrylate monomer. Therefore, in order to carry out the polymerization, it is necessary to synthesize the special nitroxide compound, and it is complicated and difficult to introduce a nitroxide group from the compound into the dye.
前記ＡＴＲＰ法では、重合に重金属を使用する必要があり、得られるポリマーには重金属が含まれる。重金属は微量といえども、ポリマーから除去すべくポリマーの精製が必要である。また、ポリマーを精製した場合には、精製により生じた排水・廃溶剤は、環境への負荷が高い重金属を含むので、上記重金属の除去が必要である。また、銅を使用したＡＴＲＰ法では、重合雰囲気から酸素を除去する必要がある。重合雰囲気に酸素があると、一価の銅触媒が酸化されて２価の銅になり、触媒が失活してしまう。失活を防ぐために還元剤である第二錫化合物やアスコルビン酸などを添加して触媒を元に戻す方法があるが、この方法でも触媒の失活により重合が途中で停止してしまう可能性がある。 In the ATRP method, it is necessary to use a heavy metal for polymerization, and the resulting polymer contains a heavy metal. Even in the case of trace amounts of heavy metals, it is necessary to purify the polymer in order to remove it from the polymer. Further, when the polymer is purified, the wastewater / waste solvent generated by the purification contains heavy metals that are highly burdened on the environment. Therefore, it is necessary to remove the heavy metals. Further, in the ATRP method using copper, it is necessary to remove oxygen from the polymerization atmosphere. If oxygen is present in the polymerization atmosphere, the monovalent copper catalyst is oxidized to divalent copper, and the catalyst is deactivated. There is a method to restore the catalyst by adding a reducing agent such as stannic compound or ascorbic acid in order to prevent deactivation, but even in this method, there is a possibility that the polymerization may stop midway due to deactivation of the catalyst. is there.
さらには、アミン化合物をリガンドとして金属錯体を形成して重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると、酸が上記錯体の形成を阻害するので、酸基を有する付加重合性モノマーを使用して重合することは困難である。従ってポリマーに酸基を導入するには、モノマーの酸基をブロック剤によりブロック化して重合し、重合後にブロック剤を脱離させなければならず、酸基をポリマー中に容易には導入することができない。 Furthermore, in the method of polymerizing by forming a metal complex using an amine compound as a ligand, if an acidic substance is present in the polymerization system, an acid inhibits the formation of the above complex, so an addition polymerizable monomer having an acid group is used. It is difficult to polymerize. Therefore, in order to introduce an acid group into the polymer, the acid group of the monomer must be blocked with a blocking agent and polymerized, and after the polymerization, the blocking agent must be eliminated, and the acid group can be easily introduced into the polymer. I can't.
また、特許文献１１や特許文献１２に記載された方法は、ＡＴＲＰ法によってポリマーを得る方法であり、この方法では、触媒として銅化合物を使用するので、重合後にポリマーから銅化合物を除去する精製工程が必要である。また、銅化合物とリガンドとの錯体形成を阻害する酸が重合系に存在すると重合は進行しないので、酸基を有するモノマーを重合することができない。また、重合開始基としてスルホン酸クロライド基を有する開始剤を使用する場合は、該開始剤の乾燥物を得ることが難しく、重合条件に制限があるなどの問題がある。 In addition, the methods described in Patent Document 11 and Patent Document 12 are methods for obtaining a polymer by the ATRP method. In this method, a copper compound is used as a catalyst, and therefore, a purification step for removing the copper compound from the polymer after polymerization. is necessary. In addition, when an acid that inhibits the complex formation between the copper compound and the ligand is present in the polymerization system, the polymerization does not proceed, so that the monomer having an acid group cannot be polymerized. Moreover, when using an initiator having a sulfonic acid chloride group as a polymerization initiating group, it is difficult to obtain a dried product of the initiator, and there are problems such as limitations on polymerization conditions.
さらには、上記の特許文献１１や１２の重合反応は、顔料粒子の表面での重合反応であるので、微細な顔料粒子にモノマーを重合しようとする場合、顔料の粒子径を微細な状態に保ったまま、すなわち、顔料を安定に分散して重合しなくてはならず、顔料の分散状態を分散剤を使用せずに安定に保つには困難がある場合があった。 Furthermore, since the polymerization reaction described in Patent Documents 11 and 12 is a polymerization reaction on the surface of pigment particles, when the monomer is polymerized into fine pigment particles, the particle diameter of the pigment is kept in a fine state. In other words, the pigment must be stably dispersed and polymerized, and it may be difficult to keep the pigment dispersion stable without using a dispersant.
さらにＲＡＦＴ法やＭＡＤＩＸ法では、重合に際し、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物を合成する必要があり、これらの化合物の基を色素に導入することは煩雑で困難である。また、重合開始剤として硫黄系の化合物を使用する場合には、得られるポリマーに硫黄系の不快な臭気が残り、また、ポリマーの着色もあり、該着色をポリマーから除去する必要がある。 Furthermore, in the RAFT method and the MAGIX method, it is necessary to synthesize special compounds such as dithiocarboxylic acid esters and xanthate compounds in the polymerization, and it is complicated and difficult to introduce groups of these compounds into the dye. Further, when a sulfur compound is used as a polymerization initiator, an unpleasant odor of sulfur remains in the obtained polymer, and there is also a coloration of the polymer, and it is necessary to remove the color from the polymer.
ＤＴ法は、ＡＴＲＰ法と同様に触媒として重金属を使用する方法であり、用途によっては得られたポリマーから重金属の除去が必要であり、除去した場合に発生する排水の問題もある。さらに必要に応じて上記金属触媒を合成することが煩雑であり、コストも高い場合がある。これらの従来公知のリビングラジカル重合方法を、色素ポリマーの製造に使用することは、上記の問題点を解決し、容易に色素に開始基を導入する必要があった。 The DT method uses a heavy metal as a catalyst in the same manner as the ATRP method, and depending on the application, it is necessary to remove the heavy metal from the obtained polymer, and there is also a problem of drainage that occurs when it is removed. Furthermore, it is complicated to synthesize the metal catalyst as necessary, and the cost may be high. The use of these conventionally known living radical polymerization methods for the production of a dye polymer has solved the above-mentioned problems and has required to easily introduce an initiating group into the dye.
また、溶媒に溶解する色素として、染料があるが、染料は飛散などによって取り扱い場所を汚染し、また、染料は低分子であるので、物品の着色に使用すると、染料のブリードアウトや他の物品への染料の移行や浸透があり、また、染料は耐水性や耐溶剤性が悪いため、水や有機溶剤によって抽出されてしまうなどの問題点がある。 In addition, there is a dye as a pigment that dissolves in the solvent, but the dye contaminates the handling place by scattering and the like, and since the dye is a low molecule, when used for coloring an article, the dye bleed out and other articles There are problems such as migration and penetration of the dye into the water, and because the dye is poor in water resistance and solvent resistance, it is extracted by water or an organic solvent.
また、一方、市場においては、さらなる製品の高性能化に伴い、顔料や着色剤などの色材においても高度な性能が要求され、新規な着色剤、着色剤用バインダーおよび顔料分散剤が求められている。高発色で、鮮明で、諸耐性や透明性が高い色材が求められており、顔料分散剤においては顔料の分散性、分散された顔料粒子の保存安定性、高透明性などの諸特性が非常に優れているものが求められている。特に顔料分散液では、昨今の着色物品の透明性の向上のために、顔料が１００ｎｍ以下に微粒子化される傾向にあり、顔料が微粒子になると表面エネルギーが高くなることによって、顔料粒子の凝集がおこり、顔料分散液の保存安定性が悪く、粘度が高くなる傾向があり、従って顔料の分散性の向上、分散液に減粘効果のある顔料分散剤が求められている。 On the other hand, in the market, with further enhancement of product performance, high performance is also required for color materials such as pigments and colorants, and new colorants, binders for colorants, and pigment dispersants are required. ing. There is a demand for coloring materials that are highly colored, clear, highly resistant and highly transparent, and pigment dispersants have various properties such as pigment dispersibility, storage stability of dispersed pigment particles, and high transparency. What is very good is needed. In particular, in the pigment dispersion, the pigment tends to be finely divided to 100 nm or less in order to improve the transparency of recent colored articles. When the pigment becomes fine, the surface energy increases, and the aggregation of the pigment particles. As a result, the storage stability of the pigment dispersion liquid is poor and the viscosity tends to increase. Therefore, there is a demand for a pigment dispersant having an effect of improving the dispersibility of the pigment and reducing the viscosity of the dispersion liquid.
上記種々の課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究を行った結果、本発明を達成した。
すなわち、本発明は、１〜５０質量％の色素分を含有する色素ポリマーの製造方法であって、ラジカル重合開始剤から発生させたフリーラジカルを触媒に反応させて触媒ラジカルを発生させ、発生させた前記触媒ラジカルを下記一般式１で表されるリビングラジカル重合可能な重合開始基を有する色素である重合開始剤に反応させて、下記一般式１中のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを生成させ、生成させた前記ラジカルに付加重合性モノマーを反応させてリビングラジカル重合する工程を含み、前記触媒が、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物およびビタミン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする色素ポリマーの製造方法を提供する。
That is, the present invention relates to a method for producing a dye polymer containing 1 to 50% by mass of a dye component, wherein a free radical generated from a radical polymerization initiator is reacted with a catalyst to generate and generate a catalyst radical. In addition, the catalyst radical is reacted with a polymerization initiator that is a dye having a polymerization initiating group capable of living radical polymerization represented by the following general formula 1, and an iodine atom in the following general formula 1 is extracted to generate a radical . Including a step of reacting an addition polymerizable monomer with the generated radical to perform living radical polymerization , wherein the catalyst is phosphorus halide containing iodine atom, phosphite compound, phosphinate compound, imide compound, phenol Characterized in that it is at least one selected from the group of compounds, iodooxyphenyl compounds and vitamins A method for producing a dye polymer is provided.
また、本発明は、１〜５０質量％の色素分を含有する色素ポリマーの製造方法であって、ラジカル重合開始剤から発生させたフリーラジカルを触媒に反応させて触媒ラジカルを発生させ、発生させた前記触媒ラジカルを下記一般式１で表されるリビングラジカル重合可能な重合開始基を有する色素原料化合物である重合開始剤に反応させて、下記一般式１中のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させ、生成させた前記ラジカルに付加重合性モノマーを反応させてリビングラジカル重合する工程と、前記色素原料化合物を色素化する工程と、を含み、前記触媒が、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物およびビタミン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする色素ポリマーの製造方法を提供する。
上記本発明においては、色素または色素原料化合物を、一般式１のＩ（ヨウ素）が、臭素または塩素である基を有する色素または色素原料化合物から、ハロゲン置換によって製造することが好ましい。 In the above-described present invention, the color-containing or pigment starting compound of general formula 1 of I (iodine) is, from a dye or dye starting compound having a group is bromine or chlorine, is preferably produced by a halogen-substituted.
上記本発明においては、色素が、アゾ系、シアニン系、フタロシアニン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、アゾメチン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、アントラキノン系、インディゴ系、アゾ金属錯体系、キノリン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ルモゲン系、クマリン系、フルオロセイン系または蛍光色素であり、色素原料化合物が、上記色素の原料化合物であることが好ましい。 In the present invention, the dye is azo, cyanine, phthalocyanine, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, quinacridone, isoindolinone, isoindoline, azomethine, dioxazine, quinophthalone. , Anthraquinone, indigo, azo metal complex, quinoline, diphenylmethane, triphenylmethane, xanthene, lumogen, coumarin, fluorescein, or fluorescent dye, and the dye raw material is the raw material of the dye A compound is preferred.
また、上記本発明においては、色素に結合しているポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはグラジエントコポリマーであり、その数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましい。 In the above present invention, polymer attached to the color element is a homopolymer, random copolymer, block copolymer or a gradient copolymer, it is preferable that the number-average molecular weight thereof is 1,000 to 50,000.
また、上記本発明においては、付加重合性モノマーが、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基を有し、得られる色素ポリマーをアルカリ物質で中和して色素ポリマーを水溶性にすることができる。 In the present invention, the addition polymerizable monomer has a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group, and the resulting dye polymer can be neutralized with an alkaline substance to make the dye polymer water-soluble. .
本発明によれば、従来のラジカル重合方法や前記したリビングラジカル重合方法とは異なるリビングラジカル重合方法によって、色素ポリマーを容易に提供することができる。該色素ポリマー、および該色素ポリマーと顔料とを含有する顔料組成物（複合顔料）は各種用途の着色剤として有用であり、さらに該色素ポリマーは、顔料分散剤や有色バインダーとしても有用である。 According to the present invention, a dye polymer can be easily provided by a living radical polymerization method different from the conventional radical polymerization method and the above-described living radical polymerization method. The dye polymer and the pigment composition containing the dye polymer and the pigment (composite pigment) are useful as colorants for various applications, further said dye polymer are also useful as a pigment dispersant or a colored binder.
また、本発明の色素ポリマーの製造方法は、重金属化合物を使用しないので、重金属を除去するための精製工程が必ずしも必要でない。さらに本発明の方法は、触媒などの特殊な化合物の合成は不要であり、市場から容易に入手可能で、比較的安価な材料のみで重合を容易に実施することができる。また、本発明の方法における重合は温和な条件で行うことができ、従来のラジカル重合方法と同様の条件で行うことができる。また、本発明の方法では、特殊な設備を必要とせず、従来のラジカル重合設備をそのまま使用することができ、重合雰囲気に酸素、水または光があってもそれらの影響をそれほど受けない。また、本発明で使用するモノマーや溶媒なども精製する必要がない。さらには酸基、アミノ基、エポキシ基などのさまざまな官能基を有するモノマーを使用することが可能で、ポリマー鎖に様々な官能基を導入することができる。さらには色素に結合させるポリマーの分子量も制御可能で、ブロック構造やグラジエント構造などの各種高次構造のポリマーを得ることができ、重合率も非常に優れている。 Moreover, since the manufacturing method of the pigment | dye polymer of this invention does not use a heavy metal compound, the refinement | purification process for removing a heavy metal is not necessarily required. Furthermore, the method of the present invention does not require the synthesis of a special compound such as a catalyst, can be easily obtained from the market, and can be easily carried out only with relatively inexpensive materials. Further, the polymerization in the method of the present invention can be carried out under mild conditions, and can be carried out under the same conditions as in conventional radical polymerization methods. Further, in the method of the present invention, no special equipment is required, and a conventional radical polymerization equipment can be used as it is, and even if there is oxygen, water or light in the polymerization atmosphere, they are not affected so much. Moreover, it is not necessary to purify the monomers and solvents used in the present invention. Furthermore, it is possible to use monomers having various functional groups such as acid groups, amino groups, and epoxy groups, and various functional groups can be introduced into the polymer chain. Furthermore, the molecular weight of the polymer to be bonded to the dye can be controlled, polymers of various higher order structures such as a block structure and a gradient structure can be obtained, and the polymerization rate is also excellent.
本発明で得られる色素ポリマーは、色素に開始基を導入し、この開始基から重合が開始され、色素にポリマーが共有結合した色素ポリマーである。本発明では、ポリマーの末端に色素が結合したもの、または色素に複数の開始基を導入して重合することで、色素に複数のポリマーが結合した色素ポリマーを得ることができる。 The dye polymer obtained in the present invention is a dye polymer in which an initiation group is introduced into the dye, polymerization is initiated from the initiation group, and the polymer is covalently bonded to the dye. In the present invention, it is possible to obtain a dye polymer in which a plurality of polymers are bonded to a dye by polymerizing a dye having a dye bonded to the end of the polymer or introducing a plurality of initiating groups into the dye.
また、原料として使用する色素が、有機溶剤や水に溶解しないものであっても、当該色素にポリマーを結合させることによって、そのポリマーの可溶性によって、ポリマーが結合した色素を各種有機溶剤や水に容易に溶解、分散、乳化させることができる。さらには、本発明の製造方法によって得られる色素ポリマーは熱溶融性のポリマー分を含むことから、熱可塑性樹脂に溶融混練することができる。その場合、色素ポリマーは、分子量が大きいので成形物からブリードアウトしたり、他の物品へ移行や浸透を起こさない。 In addition, even if the dye used as a raw material does not dissolve in an organic solvent or water, by binding the polymer to the dye, the polymer-bound dye can be dissolved in various organic solvents or water by the solubility of the polymer. It can be easily dissolved, dispersed and emulsified. Furthermore, since the dye polymer obtained by the production method of the present invention contains a heat-meltable polymer component, it can be melt-kneaded into a thermoplastic resin. In that case, since the dye polymer has a large molecular weight, it does not bleed out from the molded product, and does not migrate or penetrate into other articles.
また、本発明の製造方法によって得られる色素ポリマーは、顔料との組成物とすることができる。組成物とする方法としては、（１）色素ポリマーの存在下に顔料を製造する方法、（２）色素原料ポリマー（請求項２）を原料の一部として顔料を合成する方法、（３）粗顔料に色素ポリマーを添加して粗顔料を顔料化（微細化、混練）する方法、（４）媒体に顔料を分散し、顔料粒子表面に色素ポリマーを析出させ、顔料と色素ポリマーとが合一した顔料組成物（複合顔料）とする方法が挙げられる。これらの方法によって顔料の粒子径や粒子形状の制御、顔料表面の色素ポリマーによる表面改質ができ、また、顔料と色素ポリマーとの複合顔料中のポリマー分が溶媒に溶解することによって、溶媒に容易に分散する易分散性の顔料とすることができる。 Moreover, the pigment | dye polymer obtained by the manufacturing method of this invention can be made into a composition with a pigment. As a method for preparing a composition, (1) a method for producing a pigment in the presence of a dye polymer, (2) a method for synthesizing a pigment using a dye raw material polymer (claim 2) as part of the raw material, and (3) a crude (4) Dispersing the pigment in the medium, precipitating the dye polymer on the surface of the pigment particles, and combining the pigment with the dye polymer. And a method of preparing a pigment composition (composite pigment). By these methods, the particle diameter and particle shape of the pigment can be controlled, the surface of the pigment surface can be modified by the dye polymer, and the polymer component in the composite pigment of the pigment and the dye polymer can be dissolved in the solvent. It can be an easily dispersible pigment that disperses easily.
以上のように本発明の製造方法によって得られる色素ポリマーおよび該色素ポリマーと顔料との組成物は各種物品の良好な着色剤として有用であり、着色物の透明性が高く、物品に高付加価値を与える。また、該色素ポリマーは、顔料の分散剤として使用でき、分散性、分散安定性に優れた顔料分散液を与えることができる。
The composition of the dye polymer and the dye polymer and the pigment obtained by the production method of the present invention as described above are useful as good colorants for various goods, high transparency of the coloring material, high added value to the article give. Further, the dye polymer may be used as a dispersant for the pigment can provide dispersibility, excellent pigment dispersion in the dispersion stability.
以下に本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いる重合方法は、新規なリビングラジカル重合方法であり、該リビングラジカル重合方法は、従来のラジカル重合方法を用いて、開始基を有する色素と触媒とを使用するのみで容易に実施可能であり、従来のリビングラジカル重合方法とは異なり、金属化合物やリガント、ニトロキサイド、ジチオカルボン酸エステルやザンテートなどの特殊な化合物を使用する必要がない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention.
The polymerization method used in the present invention is a novel living radical polymerization method, and the living radical polymerization method can be easily carried out by using a conventional radical polymerization method and using a dye having a starting group and a catalyst. Unlike conventional living radical polymerization methods, it is not necessary to use a special compound such as a metal compound, ligand, nitroxide, dithiocarboxylic acid ester or xanthate.
本発明で使用するリビングラジカル重合方法は、下記一般反応式Ｉで表される反応機構で進み、ドーマント種Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ（Ｐ−Ｘ）の成長ラジカルへの可逆的活性反応である。
上記重合機構は、使用する触媒の種類によって変わる可能性があるが、次のように進むと考えられる。
上記一般反応式Ｉでは、ラジカル重合開始剤から発生したフリーラジカルが触媒であるＸＡと反応して、in siteで触媒Ａ・が生成する。Ａ・は、Ｐ−Ｘの活性化剤として作用して、この触媒作用によってＰ−Ｘは高い頻度で活性化する。The polymerization mechanism may vary depending on the type of catalyst used, but is considered to proceed as follows.
In the above general reaction formula I, free radicals generated from the radical polymerization initiator react with XA as a catalyst to generate catalyst A · in situ. A. acts as an activator of PX, and this catalysis activates PX at a high frequency.
さらに詳しくは、前記一般式１のヨウ素（Ｘ）が結合した開始基含有色素の存在下で、ラジカル重合開始剤からフリーラジカルが発生し、この発生したフリーラジカルが、触媒から活性水素や活性ハロゲン原子を引き抜き、触媒ラジカルＡ・となる。次いで該Ａ・が、開始基含有色素の開始基のＸを引き抜きＸＡとなり、Ｘが引き抜かれた開始基がラジカルとなって、該ラジカルにモノマーが付加重合し、直ちにＸＡからＸを引き抜き、重合停止反応を防止する。さらに熱などによって、Ａ・が末端ＸからＸを引き抜き、ＸＡと末端ラジカルとなって、該末端ラジカルがモノマーと反応して、直ちに末端ラジカルにＸを与え、末端ラジカルが安定化される。 More specifically, free radicals are generated from the radical polymerization initiator in the presence of the initiator-containing dye to which iodine (X) of the general formula 1 is bonded, and the generated free radicals are converted from the catalyst to active hydrogen or active halogen. Withdrawing atoms, it becomes catalyst radical A. Next, the A · draws out the X of the starting group of the initiating group-containing dye to become XA, the starting group from which X has been pulled out becomes a radical, and a monomer is addition-polymerized to the radical. Prevent stop reaction. Further, A. pulls X out of the terminal X by heat or the like, and becomes XA and a terminal radical. The terminal radical reacts with the monomer and immediately gives X to the terminal radical, thereby stabilizing the terminal radical.
上記の反応の繰り返しにより重合が進行して、ポリマーが生成し、得られるポリマーの分子量や構造の制御ができる。また、この重合方法では、副反応として、ポリマー末端のラジカル同士がカップリングする二分子停止反応が生じる場合もある。 Polymerization proceeds by repeating the above reaction to produce a polymer, and the molecular weight and structure of the resulting polymer can be controlled. In addition, in this polymerization method, a bimolecular termination reaction in which radicals at the polymer terminals are coupled may occur as a side reaction.
次に、本発明で使用する開始基含有色素について説明する。なお、本発明において「色素」とは「有機色素」を意味している。
本発明で用いる開始基含有色素は下記一般式１の基を有している。
The initiating group-containing dye used in the present invention has a group represented by the following general formula 1.
上記開始基含有色素に、触媒とラジカル重合開始剤との存在下に、付加重合性モノマーを付加重合させる新規なリビングラジカル重合によって本発明の色素ポリマーが得られる。上記開始基含有色素の代わりに、前記一般式１の開始基を有する色素原料化合物を使用すれば、色素原料ポリマーが得られ、該色素原料ポリマーを種々の化合物を反応させて発色させることで本発明の色素ポリマーを得ることができる。なお、以下本発明では、「色素原料化合物」も「色素」に含める場合がある。 The dye polymer of the present invention is obtained by a novel living radical polymerization in which an addition polymerizable monomer is addition-polymerized to the above-mentioned initiator-containing dye in the presence of a catalyst and a radical polymerization initiator. If a dye raw material compound having an initiation group of the general formula 1 is used in place of the above-mentioned starting group-containing dye, a dye raw material polymer is obtained, and this dye raw material polymer is reacted with various compounds to develop a color. Inventive dye polymers can be obtained. Hereinafter, in the present invention, “pigment raw material compound” may also be included in “pigment”.
前記一般式１中のＸおよびＹについて具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されない。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−メチルプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ドデシルなどのアルキル基；ビニル、アリル、２−メチルビニル、ブテニル、ブタジエニルなどの二重結合を含むアルケニル基；アセチレン、メチルアセチレンなどの三重結合を含むアルキニル基；フェニル、ナフチル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ドデシルフェニル、ビフェニルなどのアリール基、その中にはピリジニル、イミダゾリニルなどの複素環も含む；フェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアリールアルキル基などが挙げられる。 Specific examples of X and Y in the general formula 1 are shown below, but the present invention is not limited to these. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an arylalkyl group. Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, 2-methylpropyl, t-butyl, pentyl, dodecyl; and double groups such as vinyl, allyl, 2-methylvinyl, butenyl, butadienyl An alkenyl group containing a bond; an alkynyl group containing a triple bond such as acetylene or methylacetylene; an aryl group such as phenyl, naphthyl, methylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, dodecylphenyl, biphenyl, among them pyridinyl, imidazolinyl, etc. Including heterocycle; arylalkyl groups such as phenylmethyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl and the like can be mentioned.
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、さらにはヨウ素原子；アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルカルボニル、シクロへキシルカルボニル、ベンジロキシカルボニルやフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど；アシルオキシ基やアリロキシ基としては、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロへキシルカルボニルオキシやベンゾイルオキシ、ナフチルカルボキシオキシなど；アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、フェノキシエトキシなど；アルキルカルボニル基やアリルカルボニル基としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、フェニルカルボニルなどが挙げられる。 Halogen groups include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms; alkoxycarbonyl or allyloxycarbonyl groups include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl, benzyloxycarbonyl, and phenoxycarbonyl. , Naphthoxycarbonyl, etc .; acyloxy groups and allyloxy groups such as acetoxy, ethylcarbonyloxy, cyclohexylcarbonyloxy, benzoyloxy, naphthylcarboxyoxy, etc .; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, phenoxyethoxy, etc .; Examples of the alkylcarbonyl group and allylcarbonyl group include methylcarbonyl, ethylcarbonyl, phenylcarbonyl and the like.
前記一般式１の開始基の具体例を列記すると、アイオドメチル基、アイオドメチルメチル基、アイオドエチルメチル基、アイオドプロピルメチル基、アイオドイソプロピルメチル基、アイオドブチルメチル基、アイオドイソブチルメチル基、アイオドペンチルメチル基、アイオドジメチルメチル基、アイオドメチルエチルメチル基、アイオドプロピルメチルメチル基、アイオドフェニルメチル基、アイオドフェニルメチルメチル基、アイオドフェニルエチルメチル基、アイオドジフェニルメチル基、アイオドジクロロメチル基、アイオドジブロモメチル基、トリアイオドメチル基、アイオドシアノメチル基、アイオドシアノメチルメチル基、アイオド（メトキシカルボニル）メチル基、アイオド（メトキシカルボニル）メチルメチル基、アイオドアセトキシメチル基、アイオドメチルアセトキシメチル基、アイオドメトキシメチルメチル基、アイオドメチルカルボニルメチルメチル基などが挙げられ、これらに限定されない。 Specific examples of the starting group of the general formula 1 are listed as follows: iodomethyl group, iodomethylmethyl group, iodoethylmethyl group, iodopropylmethyl group, iodoisopropylmethyl group, iodobutylmethyl group, iodoisobutyl Methyl group, iodopentylmethyl group, iododimethylmethyl group, iodomethylethylmethyl group, iodopropylmethylmethyl group, iodophenylmethyl group, iodophenylmethylmethyl group, iodophenylethylmethyl group, eye Ododiphenylmethyl group, iododichloromethyl group, iododibromomethyl group, triiodomethyl group, iodocyanomethyl group, iodocyanomethylmethyl group, iodo (methoxycarbonyl) methyl group, iodo (methoxycarbonyl) methyl Methyl group, eye De acetoxymethyl group, eye odometer methyl acetoxymethyl group, eye odometer methoxymethyl methyl group, such as eye odometer methylcarbonyl methyl group, and without limitation.
特に色素に導入が容易である好ましい開始基としては、アイオドメチル基、アイオドメチルメチル基、アイオドジメチルメチル基、アイオドエチルメチル基、アイオドプロピルメチル基、アイオドイソプロピルメチル基、アイオドブチルメチル基、アイオドイソブチルメチル基、アイオドペンチルメチル基、アイオドプロピルメチルメチル基、アイオドフェニルメチル基、アイオドフェニルメチルメチル基、アイオドジハロゲノメチル基が挙げられる。 Particularly preferred initiator groups that can be easily introduced into the dye include iodomethyl group, iodomethylmethyl group, iododimethylmethyl group, iodoethylmethyl group, iodopropylmethyl group, iodoisopropylmethyl group, iodobutyl. Examples thereof include a methyl group, an iodoisobutylmethyl group, an iodopentylmethyl group, an iodopropylmethylmethyl group, an iodophenylmethyl group, an iodophenylmethylmethyl group, and an iododihalogenomethyl group.
次に、一般式１中のＡは、任意の連結基であり、Ａがなくてもよく、この場合には連結基なしで開始基が色素に導入される。連結基を具体的に例示すると、アルキレン基、アルキニレン基、ビニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、フェニレンアルキレン基などの炭化水素基；エステル基、アミド基、ケトン基、エーテル基、ウレタン基；さらには前記した炭化水素基をエステル基、アミド基、ケトン基、エーテル基、ウレタン基で結合した基などが挙げられる。特にＡがエステル基またはアミド基、または炭化水素基を介するエステル基、アミド基であるものが容易に合成できるので好ましい。 Next, A in General Formula 1 is an arbitrary linking group, and A may be absent. In this case, an initiating group is introduced into the dye without a linking group. Specific examples of linking groups include hydrocarbon groups such as alkylene groups, alkynylene groups, vinylene groups, phenylene groups, naphthylene groups, and phenylene alkylene groups; ester groups, amide groups, ketone groups, ether groups, urethane groups; Examples include a group in which the above-described hydrocarbon group is bonded with an ester group, an amide group, a ketone group, an ether group, or a urethane group. In particular, those in which A is an ester group or an amide group, or an ester group or an amide group via a hydrocarbon group are preferred because they can be easily synthesized.
前記一般式１の開始基を有する色素を用いて本発明の色素ポリマーが得られるが、下記一般式２の開始基を有する色素を用いても本発明の色素ポリマーが得られる。
上記一般式２の化合物を用いる場合は、上記一般式２の化合物、好ましくは塩化物または臭化物を、ヨウ素、ヨウ化第４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化アルカリ金属塩、ヨウ化アルカリ土類金属塩などのヨウ素化合物と反応させてハロゲン交換し、一般式１の開始基含有色素として使用することが好ましい。 When the compound of the above general formula 2 is used, the compound of the above general formula 2, preferably chloride or bromide, is replaced with iodine, a quaternary ammonium iodide compound, an alkali metal iodide, an alkaline earth metal iodide. It is preferable to use it as a starting group-containing dye of the general formula 1 by reacting with an iodine compound such as
本発明で用いる一般式１の基を有するヨウ化物は光や熱に不安定であることが知られており、一方、前記一般式２の基を有する化合物は合成時、保存時、乾燥時などでも安定性が高く、また、一般式２の基を有する化合物は、塩化物、臭化物として市場から入手可能であることから、前記一般式１の基を有するヨウ化物ではなく、安定な一般式２の基を有する化合物を合成して本発明で使用することが好ましい。従って一般式２の基を有する化合物のハロゲン原子を重合開始直前にヨウ素原子で置換して使用することが好ましい。 The iodide having the group of the general formula 1 used in the present invention is known to be unstable to light and heat, whereas the compound having the group of the general formula 2 is synthesized, stored, dried, etc. However, since the compounds having high stability and the group having the general formula 2 are commercially available as chlorides and bromides, they are not iodides having the above general formula 1 but stable general formula 2 It is preferable to synthesize a compound having the above group and use it in the present invention. Therefore, it is preferable to use the compound having the group of the general formula 2 by substituting the halogen atom with an iodine atom immediately before the start of polymerization.
一般式２の基を有する化合物としては、前記一般式１の基のヨウ素原子が、塩素原子または臭素原子などのハロゲン原子で置換された化合物が挙げられ、特に一般式２の置換基は、色素に導入し易い点でＺが臭素原子であるものが好ましい。 Examples of the compound having the group of the general formula 2 include compounds in which the iodine atom of the group of the general formula 1 is substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom. It is preferable that Z is a bromine atom in that it is easy to introduce into.
上記の塩素原子または臭素原子のヨウ素原子によるハロゲン交換反応は、従来公知であり、特に限定されないが、溶媒中で、好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で行うことができる。ヨウ素置換に使用するヨウ素化合物としては、ヨウ素；テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイドなどの第４級アンモニウム塩；ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのヨウ化アルカリ金属塩；ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウムなどのヨウ化アルキル土類金属塩が挙げられる。 The halogen exchange reaction of the above chlorine atom or bromine atom with an iodine atom is conventionally known and is not particularly limited. However, it can be carried out in a solvent, preferably at 30 to 120 ° C., more preferably at 50 to 100 ° C. Examples of iodine compounds used for iodine substitution include iodine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium iodide, and benzyltrimethylammonium iodide; iodine such as lithium iodide, sodium iodide, and potassium iodide. Alkali metal iodides; alkyl earth metal iodides such as magnesium iodide, strontium iodide, calcium iodide and barium iodide.
ヨウ素置換に使用する好ましいヨウ素化合物としては、ヨウ化アルカリ金属塩、アイオド第４級アンモニウム塩である。アルカリ金属塩の場合は有機溶剤、特にジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤に溶解しやすいので、ハロゲン置換で生じた臭化アルカリ金属塩や塩化アルカリ金属塩が、上記溶媒に溶解せずに析出し、ヨウ素置換反応は、ヨウ素が置換する方向で進行するので好ましい。第４級アンモニウム塩を使用する場合も、該塩が有機溶剤に溶解し得るので上記と同様の理由で好ましい。また、これらのヨウ素置換反応で得られた一般式１の開始基を有する色素を単離する必要はなく、単離することなくそのままリビングラジカル重合に使用することができる。 Preferred iodine compounds used for iodine substitution are alkali metal iodide salts and iodide quaternary ammonium salts. In the case of an alkali metal salt, it is easy to dissolve in an organic solvent, particularly a polar solvent such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like. It precipitates without dissolving, and the iodine substitution reaction is preferable because it proceeds in the direction of substitution with iodine. The use of a quaternary ammonium salt is also preferable for the same reason as described above since the salt can be dissolved in an organic solvent. Moreover, it is not necessary to isolate the pigment | dye which has the initiating group of General formula 1 obtained by these iodine substitution reaction, It can use for living radical polymerization as it is, without isolating.
色素が、前記一般式１または前記一般式２の基を有する場合は、該色素の上記基を利用して本発明の色素ポリマーを得ることができるが、色素が、前記一般式１または一般式２の基を有さない場合は、色素が有している水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基などの反応性基に、一般式１または一般式２の基と上記反応性基と反応し得る基を有する化合物ａを反応させて使用することができる。 When the dye has the group of the general formula 1 or the general formula 2, the dye polymer of the present invention can be obtained using the above group of the dye, but the dye is the general formula 1 or the general formula When the group of 2 is not present, a reactive group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, or a glycidyl group possessed by the dye is substituted with the group of the general formula 1 or 2 and the reactive group. The compound a having a group capable of reacting with can be used after reacting.
例えば、色素が、カルボキシル基を有する場合は、水酸基、アミノ基、グリシジル基などの官能基を有する化合物ａを色素と反応させる方法、色素の官能基がアミノ基の場合は、カルボキシル基、酸無水物、酸ハロゲン化物、グリシジル基などの官能基をもつ化合物ａを反応させる方法、色素の官能基が水酸基の場合は、カルボキシル基、酸無水物、酸ハロゲン化物、イソシアネート基、グリシジル基などの官能基をもつ化合物ａを反応させる方法、色素の官能基がグリシジル基の場合は、カルボキシル基、アミノ基などの官能基をもつ化合物ａを反応させる方法で前記一般式１または一般式２の基を有する化合物が得られる。 For example, when the dye has a carboxyl group, a method of reacting a compound a having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a glycidyl group with the dye, and when the functional group of the dye is an amino group, a carboxyl group or an acid anhydride Compound, acid halide, method of reacting compound a having a functional group such as glycidyl group, and functional group such as carboxyl group, acid anhydride, acid halide, isocyanate group, glycidyl group when the functional group of the dye is a hydroxyl group When the functional group of the dye is a glycidyl group, the group represented by the general formula 1 or the general formula 2 is reacted by a method of reacting the compound a having a functional group such as a carboxyl group or an amino group. The compound which has is obtained.
本発明では、水酸基、カルボキシル基またはその酸誘導体基、またはアミノ基を有する色素を使用して、上記官能基と反応し得る基（カルボキシル基、その酸誘導体基、または水酸基）を有し、かつ前記一般式１または前記一般式２の基を有する化合物ａを反応させて前記一般式１または一般式２の基を有する色素を得ることが特に好ましい。上記の場合は、色素と開始基とはエステル基またはアミド基で連結されることとなる。ここで、カルボキシル基の誘導体基とは、カルボキシル基の酸無水物、酸クロライドや酸ブロマイドなどの酸ハロゲン化物、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の低級アルコール類の低級アルコールエステルをいう。 In the present invention, a dye having a hydroxyl group, a carboxyl group or an acid derivative group thereof, or an amino group is used to have a group (carboxyl group, an acid derivative group or a hydroxyl group) that can react with the functional group, and It is particularly preferable to obtain a dye having the group of the general formula 1 or 2 by reacting the compound a having the group of the general formula 1 or the general formula 2. In the above case, the dye and the initiating group are linked by an ester group or an amide group. Here, the derivative group of the carboxyl group means an acid anhydride of a carboxyl group, an acid halide such as acid chloride or acid bromide, or a lower alcohol ester of a lower alcohol having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. .
水酸基、カルボキシル基またはその酸誘導体基、アミノ基を有する色素に、下記一般式３の酸またはその酸誘導体、または下記一般式４のアルコール類を反応させて、前記一般式２の基を有する色素とすることができる。
色素の反応性基が水酸基の場合は、前記一般式３の化合物または酸誘導体を反応させる方法、色素の反応性基がカルボキシル基の場合は、一般式４の化合物を反応させる方法、色素の反応性基がアミノ基の場合は、一般式３の化合物または酸誘導体を反応させる方法で前記一般式２の基を有する化合物が得られる。これらの反応で一般式３の化合物がフリーのカルボキシル基を有する場合は脱水反応であり、カルボキシル基が低級エステルの場合は、脱アルコール反応であり、カルボキシル基が酸ハロゲン化物の場合は、脱ハロゲン化水素反応であり、カルボキシル基が酸無水物基の場合は、付加反応でエステル化やアミド化をする。 When the reactive group of the dye is a hydroxyl group, a method of reacting the compound of the general formula 3 or an acid derivative, When the reactive group of the dye is a carboxyl group, a method of reacting the compound of the general formula 4, reaction of the dye When the functional group is an amino group, a compound having the group of the general formula 2 can be obtained by a method of reacting the compound of the general formula 3 or an acid derivative. In these reactions, when the compound of the general formula 3 has a free carboxyl group, it is a dehydration reaction. When the carboxyl group is a lower ester, it is a dealcoholization reaction. When the carboxyl group is an acid halide, it is dehalogenated. When the carboxyl group is an acid anhydride group, esterification or amidation is carried out by an addition reaction.
化合物ａとして前記一般式３の化合物および酸誘導体としては、クロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−クロロ吉草酸、α−クロロイソ吉草酸、α−クロロカプロン酸、α−クロロフェニル酢酸、α−クロロジフェニル酢酸、α−クロロ−α−フェニルプロピオン酸、α−クロロ−β−フェニルプロピオン酸、ブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、α−ブロモイソ酪酸、α−ブロモ吉草酸、α−ブロモイソ吉草酸、α−ブロモカプロン酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモジフェニル酢酸、α−ブロモ−α−フェニルプロピオン酸、α−ブロモ−β−フェニルプロピオン酸、アイオド酢酸、α−アイオドプロピオン酸、α−アイオド酪酸、α−アイオドイソ酪酸、α−アイオド吉草酸、α−アイオドイソ吉草酸、α−アイオドカプロン酸、α−アイオドフェニル酢酸、α−アイオドジフェニル酢酸、α−アイオド−α−フェニルプロピオン酸、α−アイオド−β−フェニルプロピオン酸、β−クロロ酪酸、β−ブロモイソ酪酸、アイオドジメチルメチル安息香酸、１−クロロエチル安息香酸などが挙げられ、その酸誘導体としては、それらの酸の酸クロライドや酸ブロマイド、それらの酸の酸無水物、またはそれらの炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルコール類の低級エステル化物が挙げられる。 Examples of the compound a and the acid derivative of the above general formula 3 include chloroacetic acid, α-chloropropionic acid, α-chlorobutyric acid, α-chloroisobutyric acid, α-chlorovaleric acid, α-chloroisovaleric acid, α-chlorocapron Acid, α-chlorophenylacetic acid, α-chlorodiphenylacetic acid, α-chloro-α-phenylpropionic acid, α-chloro-β-phenylpropionic acid, bromoacetic acid, α-bromopropionic acid, α-bromobutyric acid, α-bromoiso Butyric acid, α-bromovaleric acid, α-bromoisovaleric acid, α-bromocaproic acid, α-bromophenylacetic acid, α-bromodiphenylacetic acid, α-bromo-α-phenylpropionic acid, α-bromo-β-phenylpropion Acid, iodoacetic acid, α-iodopropionic acid, α-iodobutyric acid, α-iodoisobutyric acid, α-iodovaleric acid, α-eye Odoisovaleric acid, α-iodocaproic acid, α-iodophenylacetic acid, α-iododiphenylacetic acid, α-iodo-α-phenylpropionic acid, α-iodo-β-phenylpropionic acid, β-chlorobutyric acid, β-bromoisobutyric acid, iododimethylmethylbenzoic acid, 1-chloroethylbenzoic acid, and the like. Examples of the acid derivatives include acid chlorides and bromides of these acids, acid anhydrides of these acids, and carbons thereof. A lower esterified product of an alcohol having a number of 1 to 20, preferably 1 to 8, may be mentioned.
また、化合物ａとして一般式４のアルコール類としては、例えば、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−アイオドエタノール、１−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−クロロ−２−プロパノール、２−ブロモ−２−メチルプロパノール、２−フェニル−１−ブロモエタノール、２−フェニル−２−アイオド−エタノールなどが挙げられ、さらには一般式３の化合物またはその酸誘導体において、そのカルボキシル基をエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのジオールまたはそのポリグリコールの片末端の水酸基に反応させた、前記一般式２の基と末端水酸基を有する化合物でもよい。 Examples of the alcohols of the general formula 4 as the compound a include 1-chloroethanol, 1-bromoethanol, 1-iodoethanol, 1-chloropropanol, 2-bromopropanol, 2-chloro-2-propanol, 2-bromo-2-methylpropanol, 2-phenyl-1-bromoethanol, 2-phenyl-2-iodo-ethanol, and the like. Furthermore, in the compound of the general formula 3 or its acid derivative, the carboxyl group is converted to ethylene. It may be a compound having a group of general formula 2 and a terminal hydroxyl group reacted with a hydroxyl group at one terminal of a diol such as glycol, propylene glycol or butanediol or polyglycol thereof.
水酸基、カルボキシル基またはその酸誘導体基、アミノ基を有する色素と前記一般式３または４の化合物との反応は、従来公知の方法でよく、特に限定されない。例えば、上記反応が、脱水縮合や脱アルコール縮合の場合は、必要に応じて共沸溶剤やパラトルエンスルホン酸やテトラブチルチタネートなどの触媒を入れて、さらには減圧して、５０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃で反応を行う。カルボキシル基の酸無水物や酸ハロゲン化物の場合は、−２０℃〜１００℃、さらに好ましくは−５℃〜５０℃で、必要に応じてトリエチルアミンやピリジンなどの塩基を入れて脱ハロゲン化水素反応を行う。さらにはフリーのカルボキシル基の場合は、脱水縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドなどを使用してエステル化やアミド化反応を行う。 The reaction of the dye having a hydroxyl group, a carboxyl group or an acid derivative group thereof, or an amino group with the compound of the general formula 3 or 4 may be a conventionally known method and is not particularly limited. For example, when the above reaction is dehydration condensation or dealcoholization condensation, a catalyst such as an azeotropic solvent, paratoluenesulfonic acid or tetrabutyl titanate is added as necessary, and the pressure is further reduced to 50 to 250 ° C., More preferably, the reaction is performed at 80 to 200 ° C. In the case of an acid anhydride or acid halide of a carboxyl group, a dehydrohalogenation reaction is carried out at −20 ° C. to 100 ° C., more preferably at −5 ° C. to 50 ° C. with a base such as triethylamine or pyridine as necessary. I do. Furthermore, in the case of a free carboxyl group, esterification or amidation reaction is carried out using dicyclohexylcarbodiimide or the like as a dehydrating condensation agent.
次に本発明で使用する色素（および色素原料化合物）について説明する。本発明で使用する色素は有機色素であり、例えば、顔料や染料に使用されるアゾ系、シアニン系、フタロシアニン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、アゾメチン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、アントラキノン系、インディゴ系、アゾ金属錯体系、キノリン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ルモゲン系、クマリン系、フルオロセイン系の骨格の色素、蛍光色素である。これらの構造であれば特に限定されない。 Next, the pigment (and pigment raw material compound) used in the present invention will be described. The coloring matter used in the present invention is an organic coloring matter, for example, azo type, cyanine type, phthalocyanine type, perylene type, perinone type, diketopyrrolopyrrole type, quinacridone type, isoindolinone type used for pigments and dyes, Isoindoline, azomethine, dioxazine, quinophthalone, anthraquinone, indigo, azo metal complex, quinoline, diphenylmethane, triphenylmethane, xanthene, lumogen, coumarin, fluorescein A dye or a fluorescent dye. If it is these structures, it will not specifically limit.
具体的に構造別に表すと、アゾ系色素としては、溶性モノアゾ顔料、不溶性モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料や縮合系アゾであるポリアゾ顔料などがあり、溶性モノアゾ顔料としては、ＰＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド）−４８、ＰＲ−４９、ＰＲ−５０、ＰＲ−５１、ＰＲ−５２、ＰＲ−５３、ＰＲ−５７、ＰＲ−５８、ＰＲ−６０、ＰＲ−６３、ＰＲ−６４、ＰＯ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ）−１７、ＰＯ−１８、ＰＹ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー）−６１、ＰＹ−６２などが挙げられ、それらのナトリウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、カルシウム塩のレーキ化物などが挙げられる。特にこれらの溶性モノアゾ顔料は、金属でレーキ化されていない構造のもの（染料）でも使用できる。 Specifically, azo dyes include soluble monoazo pigments, insoluble monoazo pigments, disazo pigments and polyazo pigments that are condensed azo, and soluble monoazo pigments include PR (CI Pigment Red). ) -48, PR-49, PR-50, PR-51, PR-52, PR-53, PR-57, PR-58, PR-60, PR-63, PR-64, PO (C.I. Pigment Orange) -17, PO-18, PY (CI Pigment Yellow) -61, PY-62 and the like, and their sodium salts, barium salts, strontium salts, lake salts of calcium salts, and the like. . In particular, these soluble monoazo pigments can be used even if they have a structure that is not raked with a metal (dye).
不溶性モノ・ジ・縮合アゾ系色素としては、ＰＲ−１、ＰＲ−２、ＰＲ−３、ＰＲ−５、ＰＲ−２１、ＰＲ−３８、ＰＲ−４１、ＰＲ−１１２、ＰＲ−１１４、ＰＲ−１４４、ＰＲ−１４６、ＰＲ−１５０、ＰＲ−１６６、ＰＲ−１７０、ＰＲ−１８５、ＰＲ−１８７、ＰＲ−２１４、ＰＲ−２４２、ＰＯ−５、ＰＯ−１３、ＰＯ−１６、ＰＯ−３４、ＰＯ−３６、ＰＢｒ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン）−２５、ＰＹ−１、ＰＹ−３、ＰＹ−１０、ＰＹ−１２、ＰＹ−１３、ＰＹ−１４、ＰＹ−１７、ＰＹ−５５、ＰＹ−７４、ＰＹ−８１、ＰＹ−８３、ＰＹ−９３、ＰＹ−９４、ＰＹ−９５、ＰＹ−９７、ＰＹ−１５４、ＰＹ−１６６、ＰＹ−１６７、ＰＹ−１８０などが挙げられる。 Insoluble mono-di-condensed azo dyes include PR-1, PR-2, PR-3, PR-5, PR-21, PR-38, PR-41, PR-112, PR-114, PR- 144, PR-146, PR-150, PR-166, PR-170, PR-185, PR-187, PR-214, PR-242, PO-5, PO-13, PO-16, PO-34, PO-36, PBr (C.I. Pigment Brown) -25, PY-1, PY-3, PY-10, PY-12, PY-13, PY-14, PY-17, PY-55, PY- 74, PY-81, PY-83, PY-93, PY-94, PY-95, PY-97, PY-154, PY-166, PY-167, PY-180 and the like.
シアニン系色素、すなわちポリメチン系色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリウム色素などの種類があるが、具体的に例示すると、名称としてＤＥＯＰＣ、ＤＥＯＴＣ、ＩＲ−１２５、ＩＲ−１４４、スチリル−６、スチリル−９などが挙げられ、フタロシアニン系色素としては、ＰＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー）−１５、ＰＢ−１５：１、ＰＢ−１５：２、ＰＢ−１５：３、ＰＢ−１５：４、ＰＢ−１５：５、ＰＢ−１５：６、ＰＢ−１７：１、ＰＧ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン）−７、ＰＧ−３６、ＰＢ−３７などの銅フタロシアニン、ＰＢ−１６の無金属フタロシアニン、さらにその中心金属が異なる、亜鉛フタロシアニン、塩素化亜鉛フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、錫フタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、チタンフタロシアニン、ホウ素錯体のサブフタロシアニン、ウラニウム錯体のスーパーフタロシアニンなどが挙げられる。 Examples of cyanine dyes, that is, polymethine dyes, include cyanine dyes, merocyanine dyes, squalium dyes, and the like. Specific examples thereof include DEOPC, DEOTC, IR-125, IR-144, styryl-6, Styryl-9 and the like, and examples of the phthalocyanine dye include PB (CI Pigment Blue) -15, PB-15: 1, PB-15: 2, PB-15: 3, PB-15: 4, Copper phthalocyanine such as PB-15: 5, PB-15: 6, PB-17: 1, PG (CI Pigment Green) -7, PG-36, PB-37, metal-free phthalocyanine of PB-16, Furthermore, zinc phthalocyanine, chlorinated zinc phthalocyanine, aluminum phthalocyanine, and manganese phthalocyanine differ in the central metal. , Tin phthalocyanine, vanadium phthalocyanine, titanium phthalocyanine, sub phthalocyanine boron complex, supermarkets phthalocyanine uranium complexes.
ペリレン系色素としては、ＰＲ−１２３、ＰＲ−１４９、ＰＲ−１７８、ＰＲ−１７９、ＰＲ−１９０、ＰＲ−２２４、ＰＶ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット）−２９、ＰＢｋ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック）−３１、ＰＢｋ−３２などが挙げられ、ペリノン系色素としては、ＰＯ−４３やＰＲ−１９４などが挙げられ、ジケトピロロピロール系色素としては、ＰＲ−２５４、ＰＲ−２５５、ＰＲ−２６４、ＰＲ−２７０、ＰＲ−２７２、ＰＯ−７１、ＰＯ−７３などが挙げられ、キナクリドン系色素としては、ＰＶ−１９、ＰＲ−１２２、ＰＲ−２０２、ＰＲ−２０６、ＰＲ−２０７、ＰＲ−２０９、ＰＯ−４８などが挙げられ、イソインドリン系色素としては、ＰＹ−１３９、ＰＹ−１８５、ＰＯ−６６、ＰＯ−６９、ＰＲ−２６０などが挙げられ、イソインドリノン系色素としては、ＰＹ−１０９、ＰＹ−１１０、ＰＹ−１７３、ＰＯ−６１などが挙げられる。 Examples of perylene dyes include PR-123, PR-149, PR-178, PR-179, PR-190, PR-224, PV (CI Pigment Violet) -29, PBk (CI Pigment Black). ) -31, PBk-32, etc., and perinone dyes include PO-43 and PR-194, and diketopyrrolopyrrole dyes are PR-254, PR-255, PR-264. , PR-270, PR-272, PO-71, PO-73, etc., and quinacridone dyes include PV-19, PR-122, PR-202, PR-206, PR-207, PR-209. , PO-48, and the like. Examples of isoindoline dyes include PY-139, PY-185, PO-66, PO-69, and PR-260. And examples of the isoindolinone pigment, PY-109, PY-110, PY-173, such as PO-61 and the like.
アゾメチン系色素としては、ＰＹ−１２９などが挙げられ、ジオキサジン系色素としては、ＰＹ−２３やＰＶ−３７などが挙げられ、キノフタロン系色素としては、ＰＹ−１３８などが挙げられ、アントラキノン系色素としては、ＰＹ−２３、ＰＹ−１０８、ＰＯ−５１、ＰＲ−１６８、ＰＲ−１７７、ＰＢ−６０、アリザニンレッドなどが挙げられ、インディゴ系色素としては、チオインディゴ系色素を含み、例えば、ＰＢ−６６、ＰＢ−６３、ＰＲ−８８、ＰＲ−１８１、ＰＢｒ−２７、インジゴカーミンなどが挙げられ、アゾ金属錯体系色素としては、ＰＧ−８、ＰＧ−１０、ＰＹ−１２９、ＰＹ−１５０、ＰＹ−１５３、ＰＹ−６５、ＰＯ−６８、ＰＲ−２５７などが挙げられる。 Examples of the azomethine dye include PY-129, examples of the dioxazine dye include PY-23 and PV-37, examples of the quinophthalone dye include PY-138, and examples of the anthraquinone dye. Are PY-23, PY-108, PO-51, PR-168, PR-177, PB-60, alizanin red, etc., and indigo dyes include thioindigo dyes, PB-66, PB-63, PR-88, PR-181, PBr-27, indigo carmine and the like can be mentioned. Examples of the azo metal complex dye include PG-8, PG-10, PY-129, PY-150. , PY-153, PY-65, PO-68, PR-257, and the like.
また、染料も使用することができ、例えば、キノリンイエローなどのキノリン系色素；オーラミンなどのジフェニルメタン系色素；メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ダイアモンドグリーンなどのトリフェニルメタン系色素；ローダミン６Ｇ、ローダミン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｂ、エキシンレッド、エオシンＧ、ベーシックエローＨＧ、ブリリアントスルホフラビンＦＦ、アルカリブルーとしてＰＢ−１８、ＰＢ−１９、ＰＢ−５６、ＰＢ−５７、ＰＢ−６１、ＰＢ−５６：１、ＰＢ−６１：１などのキサンテン系色素；ルモゲンＬエロー、ルモゲンＬブリリアントエローなどのルモゲン系色素；クマリン１１０、クマリン１５３、クマリン４８０、クマリン６Ｈ、クマリン６、クマリン、ジヒドロキシメチルクマリンなどのクマリン系色素が挙げられる。 Dyes can also be used, for example, quinoline dyes such as quinoline yellow; diphenylmethane dyes such as auramine; triphenylmethane dyes such as methyl violet, crystal violet, and diamond green; rhodamine 6G, rhodamine, rhodamine B Rhodamine 3B, Exin Red, Eosin G, Basic Yellow HG, Brilliant Sulfoflavin FF, Alkaline Blue as PB-18, PB-19, PB-56, PB-57, PB-61, PB-56: 1, PB-61 : Xanthene dyes such as 1; Lumogen dyes such as Lumogen L Yellow, Lumogen L Brilliant Yellow; Coumarin 110, Coumarin 153, Coumarin 480, Coumarin 6H, Coumarin 6, Coumarin, Dihydroxymethyl Coumarin How coumarin dyes, and the like.
また、フルオロセイン系色素があり、さらには他の蛍光色素があり、これは、例えば、アクリジン骨格、カルバゾール骨格、ピレン骨格などが挙げられ、具体的には、フルオロセイン系色素としては、
カルバゾール系色素としては、
また、これらの色素原料化合物に前記開始基を導入した後、前記のようにリビングラジカル重合して、色素原料ポリマーを得、該ポリマーに発色材料を反応させても本発明の色素ポリマーを得ることができる。上記色素原料化合物は前記した顔料、染料、蛍光染料の原料であり、特に限定されない。 In addition, after introducing the initiating group into these dye raw material compounds, living radical polymerization is performed as described above to obtain a dye raw material polymer, and the dye polymer of the present invention can also be obtained by reacting a coloring material with the polymer. Can do. The pigment raw material compound is a raw material for the pigment, dye, and fluorescent dye described above, and is not particularly limited.
例えば、具体例を示すと、アゾ系色素の場合は、カップリング成分としては、例えば、β−ナフトール類、β−オキシナフトエ酸系、ナフトールＡＳ系、アセト酢酸アリリド、ピラゾロン系、ベンツイミダゾロン含有アセト酢酸アリリドなどが挙げられ、ジアゾ成分としては、アニリン、メチルアニリン、ジクロロアニリン、ニトロアニリンなどが挙げられ、フタロシアニン系色素の場合は、フタロジニトリル、無水フタル酸、フタルイミドなどが挙げられ、アントラキノン系色素の場合は、アミノアントラキノン系、アミノナフタレンなどが挙げられ、キナクリドン系色素の場合は、ｐ−キシレン、ベンゾキノン、ヒドロキノン、アントラニル酸、アニリン、ジメチルコハク酸などが挙げられる。 For example, in the case of an azo dye, the coupling component includes, for example, β-naphthols, β-oxynaphthoic acid, naphthol AS, acetoacetyl allylide, pyrazolone, benzimidazolone Examples of the diazo component include aniline, methylaniline, dichloroaniline, and nitroaniline. In the case of a phthalocyanine-based dye, examples include phthalodinitrile, phthalic anhydride, and phthalimide, and anthraquinone. Examples of the dyes include aminoanthraquinone and aminonaphthalene. Examples of the quinacridone dyes include p-xylene, benzoquinone, hydroquinone, anthranilic acid, aniline, and dimethyl succinic acid.
インディゴ系色素の場合は、アニリン、アントラニル酸系、ベンゼンスルホクロライド、チオフェノール、ジフェニルスルフィド、ベンゼンエチルジチオカーボネートなどが挙げられ、ジオキサジン系色素の場合は、アミノエチルカルバゾール、テトラクロロベンゾキノン、アミノエトキシベンゼンフェニルアミド、ジクロロジ（メチルアミド）ベンゾキノンなどが挙げられる。 Indigo dyes include aniline, anthranilic acid, benzenesulfochloride, thiophenol, diphenyl sulfide, benzeneethyl dithiocarbonate, etc. In the case of dioxazine dyes, aminoethylcarbazole, tetrachlorobenzoquinone, aminoethoxybenzene Examples thereof include phenylamide and dichlorodi (methylamido) benzoquinone.
ペリレン系色素の場合は、ペリレンテトラカルボン酸無水物、アセナフテン、ナフタル酸無水物、ナフタル酸イミド、ペリレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられ、ペリノン系色素の場合は、アセナフテン、ナフタレンテトラカルボン酸系が挙げられ、イソインドリン系色素の場合は、テトラクロロフタルイミド、ジアミノベンゼン、２−シアノ−テトラクロロ安息香酸などが挙げられ、イソインドリン系色素の場合は、フタロジニトリル、アミノイミノイソインドリン、ジイミノイソインドリノン、シアノアセトアニリドなどが挙げられ、金属錯体系色素の場合は、ジヒドロキシキノリン、アミノイミノイソインドリン、アミノベンツイミダゾールなどが挙げられ、キノフタロン系色素の場合は、無水フタル酸やキナルジンなどが挙げられ、ジケトピロロピロール系色素の場合は、コハク酸エステル類、ベンゾニトリル類などが挙げられ、キサンテート系色素の場合は、レゾルシン、チモール、無水フタル酸などが挙げられる。 In the case of perylene dyes, examples include perylene tetracarboxylic acid anhydride, acenaphthene, naphthalic acid anhydride, naphthalic acid imide, perylene tetracarboxylic acid imide, etc., and in the case of perinone dyes, acenaphthene and naphthalene tetracarboxylic acid are used. In the case of an isoindoline dye, tetrachlorophthalimide, diaminobenzene, 2-cyano-tetrachlorobenzoic acid, etc. are mentioned. In the case of an isoindoline dye, phthalodinitrile, aminoiminoisoindoline, diimino. Examples include isoindolinone and cyanoacetanilide. Examples of metal complex dyes include dihydroxyquinoline, aminoiminoisoindoline, and aminobenzimidazole. Examples of quinophthalone dyes include phthalic anhydride and quinaldine. Is, in the case of diketopyrrolopyrrole pigments, succinic acid esters, such as benzonitriles are exemplified, in the case of xanthate-based dye, resorcin, thymol, and the like phthalic anhydride.
以上の色素、またはその色素原料が本発明で使用でき、本発明は、特にここに記載してあるものに限定はされず、記載されていない構造のものでも使用できる。 The above dyes or dye raw materials can be used in the present invention, and the present invention is not particularly limited to those described herein, and those having structures not described can also be used.
本発明では、これらの色素（または色素原料化合物）に前記した反応性基である水酸基、カルボキシル基およびその酸誘導体基、アミノ基が結合した化合物を使用して開始基を導入するが、色素それ自体に前記反応性基が結合しているものはそのまま使用できる。また、それらの反応性基がない色素であっても、前記官能基を従来公知の方法で色素に導入できる。その導入方法は特に限定されないが、例えば、アミノ基を導入する場合には、色素を従来公知の方法でニトロ化し、還元してアミノ基を得ることができるし、メチル基を酸化させてカルボキシル基とし、それを還元してメチロール基とすることもできるし、またはホルムアルデヒドをベンゼン環などに置換してメチロール基が導入できる。 In the present invention, an initiator group is introduced into these dyes (or dye raw material compounds) using a compound in which the above-described reactive groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid derivative group thereof, and an amino group are bonded. Those having the reactive group bonded thereto can be used as they are. Moreover, even if it is a pigment | dye which does not have those reactive groups, the said functional group can be introduce | transduced into a pigment | dye by a conventionally well-known method. The introduction method is not particularly limited. For example, when an amino group is introduced, the dye can be nitrated by a conventionally known method and reduced to obtain an amino group, or a methyl group is oxidized to form a carboxyl group. It can be reduced to a methylol group, or a methylol group can be introduced by replacing formaldehyde with a benzene ring or the like.
次に本発明のリビングラジカル重合で使用する触媒について説明する。該触媒は、前記した一般反応式Ｉで表されるように、開始基のヨウ素、またはポリマー末端のヨウ素を引き抜くことができ得るラジカルになる化合物が使用され、特に本発明では、その性質を持つ、リン原子を有する化合物、窒素原子を有する化合物、酸素原子を有する化合物が好ましい。 Next, the catalyst used in the living radical polymerization of the present invention will be described. As the catalyst, as shown in the above general reaction formula I, a compound that becomes a radical capable of extracting iodine of an initiating group or iodine of a polymer terminal is used. In particular, the present invention has the property. A compound having a phosphorus atom, a compound having a nitrogen atom, or a compound having an oxygen atom is preferable.
上記リン原子を有する化合物としては、ヨウ素原子を有するハロゲン化リン、フォスファイト系化合物；フォスフィネート系化合物、窒素原子を有する化合物としては、イミド系化合物；酸素原子を有する化合物としては、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類であり、これらの化合物類であれば特に限定されない。 Examples of the compounds having phosphorus atoms include phosphorus halides having iodine atoms, phosphite compounds, phosphinate compounds, imide compounds as compounds having nitrogen atoms, phenol compounds as compounds having oxygen atoms Compounds, iodooxyphenyl compounds, vitamins, and these compounds are not particularly limited.
具体的に例示すると、リン原子を有する化合物としては、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物であり、例えば、ジクロロアイオドリン、ジブロモアイオドリン、三ヨウ化リン、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジパーフロロエチルフォスフィネート、ジフェニルフォスファイト、ジベンジルフォスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト、ジアリルフォスファイト、エチレンフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネート、エトキシメチルフォスフィネート、フェノキシメチルフォスフィネートなどが挙げられる。 Specifically, the compound having a phosphorus atom is a phosphorus halide containing an iodine atom, a phosphite compound, a phosphinate compound, such as dichloroiodrine, dibromoiodrine, phosphorus triiodide, Dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, diperfluoroethyl phosphinate, diphenyl phosphite, dibenzyl phosphite, bis (2-ethylhexyl) phosphite, bis (2,2,2-trifluoroethyl) Examples thereof include phosphite, diallyl phosphite, ethylene phosphite, ethoxyphenyl phosphinate, phenylphenoxy phosphinate, ethoxymethyl phosphinate, phenoxymethyl phosphinate and the like.
窒素原子を有する化合物ではイミド系化合物であり、例えば、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、α，α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、３−エチル−３−メチル−２，５−ピロリジンジオン、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、５−メチルヘキサヒドロイソインドール−１，３−ジオン、２−フェニルスクシンイミド、α−メチル−α−フェニルスクシンイミド、２，３−ジアセトキシスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、４−メチルフタルイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、２，３−ナフタレンカルボキシイミド、ピロメリットジイミド、５−ブロモイソインドール−１，３−ジオン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミドなどが挙げられる。 Compounds having a nitrogen atom are imide compounds such as succinimide, 2,2-dimethylsuccinimide, α, α-dimethyl-β-methylsuccinimide, 3-ethyl-3-methyl-2,5-pyrrolidinedione, cis -1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, α-methyl-α-propylsuccinimide, 5-methylhexahydroisoindole-1,3-dione, 2-phenylsuccinimide, α-methyl-α-phenylsuccinimide, 2 , 3-diacetoxysuccinimide, maleimide, phthalimide, 4-methylphthalimide, N-chlorophthalimide, N-bromophthalimide, N-bromophthalimide, 4-nitrophthalimide, 2,3-naphthalenecarboximide, pyromellitic diimide, 5- Bromoisoindo 1,3-dione, N- chlorosuccinimide, N- bromosuccinimide, etc. N- eye odo succinimide and the like.
酸素原子を有する化合物としては、芳香環に水酸基を有するフェノール性水酸基であるフェノール系化合物、フェノール性水酸基のヨウ素化物であるアイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類であり、フェノール類としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルメチルフェノール、カテコール、レゾルシン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルメトキシフェノール、ヒドロキシスチレンを重合したポリマーまたはそのヒドロキシフェニル基担持ポリマー微粒子が挙げられる。これらはモノマーの保存のための重合禁止剤として添加されているので、市販品のモノマーを精製せずそのまま使用することで効果を発揮することもできる。アイオドオキシフェニル化合物としてはチモールアイオダイドなどが挙げられ、ビタミン類としてはビタミンＣ、ビタミンＥなどが挙げられる。これらの一種以上が使用され、これらの具体例に限定されない。 Compounds having an oxygen atom include phenolic compounds that are phenolic hydroxyl groups having a hydroxyl group in the aromatic ring, iodooxyphenyl compounds that are iodinated products of phenolic hydroxyl groups, vitamins, and phenols such as phenol and hydroquinone. , Methoxyhydroquinone, t-butylphenol, t-butylmethylphenol, catechol, resorcin, di-t-butylhydroxytoluene, dimethylphenol, trimethylphenol, di-t-butylmethoxyphenol, hydroxystyrene polymer or hydroxyphenyl thereof Examples include group-supported polymer fine particles. Since these are added as a polymerization inhibitor for storage of the monomer, the effect can also be exhibited by using a commercially available monomer as it is without purification. Examples of the iodooxyphenyl compound include thymol iodide, and examples of vitamins include vitamin C and vitamin E. One or more of these may be used and is not limited to these specific examples.
次に本発明で使用する付加重合性モノマーについて説明する。本発明では付加重合性モノマーであれば特に限定されず、従来公知のモノマーが使用される。また、特に本発明では、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基などの官能基を有するモノマーも容易に使用でき、これらのモノマーを用いて色素ポリマーに官能基を導入することができる。 Next, the addition polymerizable monomer used in the present invention will be described. In this invention, if it is an addition polymerizable monomer, it will not specifically limit, A conventionally well-known monomer is used. In particular, in the present invention, a monomer having a functional group such as a carboxyl group, a glycidyl group, an amino group, an isocyanate group, or a hydroxyl group can be easily used, and the functional group can be introduced into the dye polymer using these monomers. .
付加重合性モノマーを例示すると、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルヒドロキシベンゼン、クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルエチルベンゼン、ビニルジメチルベンゼン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブテン、ブタジエン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、シクロデセン、ジクロロエチレン、クロロエチレン、フロロエチレン、テトラフロロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエチルアルキルカルボニル基、アリルカルボニル基、イソシアナトジメチルメタンイソプロペニルベンゼン、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシメチルスチレンなどのビニル系単量体、 Examples of addition polymerizable monomers include, for example, styrene, vinyl toluene, vinyl hydroxybenzene, chloromethyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl biphenyl, vinyl ethyl benzene, vinyl dimethyl benzene, α-methyl styrene, ethylene, propylene, isoprene, butene, butadiene. 1-hexene, cyclohexene, cyclodecene, dichloroethylene, chloroethylene, fluoroethylene, tetrafluoroethylene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinylethylalkylcarbonyl group, allylcarbonyl group, isocyanatodimethylmethane isopropenyl Vinyl monomers such as benzene, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, hydroxymethylstyrene,
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、べへニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルベンゾトリアゾールフェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族、脂環族、芳香族アルキル（メタ）アクリレート、 Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-methylpropane (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) ) Acrylate, octadecyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexylmethyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, cyclodecylmethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, t-butylbenzotriazole phenylethyl (meth) acrylate, Aliphatic, alicyclic, aromatic alkyl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate,
水酸基を含有する単量体として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、 As monomers containing hydroxyl groups, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl Mono (meth) acrylates of alkylene glycols such as (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, cyclohexanediol mono (meth) acrylate,
グリコール基を有する単量体として、ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノまたはポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノまたはポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールランダムコポリマーのモノ（メタ）アクリレート、モノまたはポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノまたはポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールブロックコポリマーのモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、 As monomers having glycol groups, poly (n = 2 or more) ethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (n = 2 or more) propylene glycol mono (meth) acrylate, poly (n = 2 or more) tetramethylene glycol mono (Meth) acrylate, mono or poly (n = 2 or more) ethylene glycol mono or poly (n = 2 or more) propylene glycol random copolymer mono (meth) acrylate, mono or poly (n = 2 or more) ethylene glycol mono or poly (N = 2 or more) mono (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as mono (meth) acrylates of propylene glycol block copolymers,
さらには（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオクチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオレイルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリン酸エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノオクチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどの（ポリアルキレン）グリコールモノアルキル、アルキレン、アルキンエーテルまたはエステルのモノ（メタ）アクリレート、 Furthermore, (poly) ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol monooctyl ether (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol monolauryl ether (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol monostearyl ether (meta) ) Acrylate, (poly) ethylene glycol monooleyl ether (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol monostearate (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol monononylphenyl ether (meth) acrylate, (poly) propylene glycol monomethyl Ether (meth) acrylate, (poly) propylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, (poly) propylene glycol monooct (Polyalkylene) glycol monoalkyl, alkylene, alkyne ether, such as ruether (meth) acrylate, (poly) propylene glycol monolauryl ether (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, or Mono (meth) acrylates of esters,
酸基（カルボキシル基、スルホン酸、リン酸）を有するモノマーとしては、カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などを反応させた単量体が挙げられ、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、ジメチルプロピルスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、スルホン酸エチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有する単量体としては、（ジ、トリ）メタクリロイロキシエチルリン酸エステルなどが挙げられ、それらの一種またはそれ以上が使用される。これらの酸基が与えるポリマーの酸価は特に限定されない。 As a monomer having an acid group (carboxyl group, sulfonic acid, phosphoric acid), as a monomer having a carboxyl group, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid dimer, itaconic acid, fumaric acid, croton Examples include monomers obtained by reacting maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, etc. with acid, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Examples of the monomer having a sulfonic acid group include styrene sulfonic acid, dimethylpropyl sulfonic acid (meth) acrylamide, ethyl sulfonate (meth) acrylate, ethyl sulfonate (meth) acrylamide, and vinyl sulfonic acid. Examples of monomers having acid groups include (di, tri) metac Roy B such carboxyethyl phosphoric acid ester and the like, those one or more are used. The acid value of the polymer provided by these acid groups is not particularly limited.
次にアミノ基を有するモノマーのうちで一級アミノ基を有するモノマーとしては、ビニルアミン、アリルアミン、アミノスチレン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、２級アミノ基を有するモノマーとしては、ビニルメチルアミン、アリルメチルアミン、メチルアミノスチレン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 Next, among the monomers having an amino group, examples of the monomer having a primary amino group include vinylamine, allylamine, aminostyrene, 2-aminoethyl (meth) acrylate, and 2-aminopropyl (meth) acrylamide. Examples of the monomer having an amino group include vinylmethylamine, allylmethylamine, methylaminostyrene, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidyl (meth) acrylate, and t-butylaminopropyl (meth) acrylamide. It is done.
三級アミノ基を有するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルモルホリノ（メタ）アクリレート、ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルベンゾトリアゾール、ビニルカルバゾール、ジメチルアミノスチレン、ジアリルメチルアミンなどが挙げられる。 Monomers having a tertiary amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, pentamethylpiperidyl (meth) acrylate, N-ethylmorpholino (meth) acrylate, dimethylpropyl (meth) acrylamide, vinyl Examples include pyridine, vinyl imidazole, vinyl benzotriazole, vinyl carbazole, dimethylaminostyrene, diallylmethylamine and the like.
４級アミノ基を有するモノマーとしては、トリメチルアンモニウムスチレンクロライド、ジメチルラウリルアミノスチレンクロライド、ビニルメチルピリジニルアイオダイド、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化ジエチルメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化ベンジルジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチル硫酸塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩クロライドなどが挙げられる。 Monomers having a quaternary amino group include trimethylammonium styrene chloride, dimethyllaurylaminostyrene chloride, vinylmethylpyridinyl iodide, trimethylaminoethyl (meth) acrylate chloride, diethylmethylaminoethyl (meth) acrylate chloride, and benzyl chloride. Examples thereof include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl sulfate, and diallyldimethylammonium salt chloride.
上記モノマーを重合後にこれらの一級、二級、三級のアミノ基を酸性物質、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸で中和すること、さらには塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル、ジメチル硫酸で４級化することで、色素ポリマーを水溶性化させることができる。 Neutralizing these primary, secondary and tertiary amino groups with an acidic substance such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, acetic acid, propionic acid and p-toluenesulfonic acid after polymerization of the above monomers; By quaternizing with methyl chloride, methyl iodide, benzyl chloride or dimethyl sulfate, the dye polymer can be made water-soluble.
酸素原子含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、メチルモルホリノ（メタ）アクリレート、メチルモルホリノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、 Examples of the oxygen atom-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, oxetanylmethyl (meth) acrylate, morpholino (meth) acrylate, methylmorpholino (meth) acrylate, and methylmorpholinoethyl (meth) acrylate. Named,
窒素原子含有モノマーとしては、（メタ）アクロイロオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクロイロオキシエトキシエチルイソシアネート、およびそれらのカプロラクトンなどでイソシアネートをブロックしてあるブロック化イソシアネート含有（メタ）アクリレート、エチレンイミノエチル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体などが挙げられ、また、前記したグリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有モノマーに１級、２級のアミンを反応させても得られるモノマーが挙げられる。また、加えて、グリシジル基含有モノマーを重合させた後、１級、２級のアミンを反応させてもよい。 Nitrogen atom-containing monomers include (meth) acrylooxyethyl isocyanate, (meth) acrylooxyethoxyethyl isocyanate, and blocked isocyanate-containing (meth) acrylates blocked with isocyanates such as caprolactone, ethyleneiminoethyl Amide series such as (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide Examples thereof include monomers, and monomers obtained by reacting primary and secondary amines with glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate described above. In addition, after the glycidyl group-containing monomer is polymerized, the primary and secondary amines may be reacted.
さらには、その他のモノマーとしては、（メタ）アクリロイロキシエチルモノまたはポリ（ｎ＝２以上）カプロラクトンなどの前記（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを開始剤として、ε−カプロラクトンやγ−ブチロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られるポリエステル系モノ（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレートや２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルスクシネートなどの前記した（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルに２塩基酸を反応させてハーフエステル化した後、もう一方のカルボン酸にアルコール、アルキレングリコールを反応させたエステル系（メタ）アクリレート； Furthermore, as other monomers, (meth) acryloyloxyethyl mono or poly (n = 2 or more) caprolactone or the like (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester as an initiator, ε-caprolactone, Polyester mono (meth) acrylic acid ester obtained by ring-opening polymerization of lactones such as γ-butyrolactone; 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate and 2- (meth) acryloyloxyethyl -2-Hydroxyethyl succinate and other (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylic acid esters are reacted with dibasic acids to form half esters, and then the other carboxylic acid is reacted with alcohol and alkylene glycol. Ester-based (meth) acrylates;
グリセロールモノ（メタ）アクリレートやジメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどの３個以上の水酸基をもつ多官能水酸基化合物のモノ（メタ）アクリレート；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖をもったケイ素原子含有モノマー；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収するモノマー、特にこのモノマーは色素の耐光性を向上させるのに有用である：さらにエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレートなどのα位水酸基メチル置換アクリレート類などが挙げられる。 Mono (meth) acrylates of polyfunctional hydroxyl compounds having three or more hydroxyl groups such as glycerol mono (meth) acrylate and dimethylolpropane mono (meth) acrylate; 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, octafluoro Halogen atom-containing (meth) acrylates such as octyl (meth) acrylate and tetrafluoroethyl (meth) acrylate; silicon atom-containing monomers having a trimethoxysilyl group and a dimethylsilicone chain; 2- (4-benzoxy-3-hydroxyphenoxy ) Monomers that absorb ultraviolet light such as ethyl (meth) acrylate, 2- (2′-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, especially this monomer improves the light fastness of the dye. Useful for There: and the like more ethyl-.alpha.-alpha-position hydroxyl-substituted acrylates such as hydroxymethyl acrylate.
また、これらの単量体を重合して得られるオリゴマーの片末端に不飽和結合を導入して得られるマクロモノマー、連鎖移動剤としてコバルトポルフィリンなどのコバルト化合物などを使用して得られる末端に不飽和結合するマクロモノマーなども使用できる。 In addition, a macromonomer obtained by introducing an unsaturated bond at one end of an oligomer obtained by polymerizing these monomers, and a terminal obtained by using a cobalt compound such as cobalt porphyrin as a chain transfer agent. A macromonomer that is saturatedly bonded can also be used.
さらに、２個以上の付加重合性基を有するモノマーも必要に応じて使用でき、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのポリアルキレングリコール付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。 Furthermore, a monomer having two or more addition-polymerizable groups can be used as required. For example, a polyalkylene glycol adduct of divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, or trimethylolpropane. (Meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid esters of bisphenol A alkylene oxide adducts, and the like.
さらには、その色素ポリマーのカルボキシル基や水酸基に、付加重合性基を有しそれと反応し得る反応性基を持ったモノマーを反応させて、ポリマーに付加重合性基を持たせてもよい。特に限定されないが、例えば、メタクリル酸を共重合成分として重合して得られるカルボキシル基を有する色素ポリマーに、グリシジルメタクリレートを反応させてメタクリル基を導入したり、モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレートを共重合成分として重合して得られる水酸基を有する色素ポリマーに、アクリロイロオキシエチルイソシアネートを反応させてアクリル基を導入でき、これらの付加重合性基を有する色素ポリマーを紫外線硬化性や電子線硬化性のポリマーとすることができる。 Further, a monomer having an addition polymerizable group and a reactive group capable of reacting with the carboxyl group or hydroxyl group of the dye polymer may be reacted to give the polymer an addition polymerizable group. Although not particularly limited, for example, a glycidyl methacrylate is reacted with a dye polymer having a carboxyl group obtained by polymerizing methacrylic acid as a copolymerization component to introduce a methacryl group, or 2-hydroxyethyl acrylate is copolymerized as a monomer. An acrylic group can be introduced by reacting acryloyloxyethyl isocyanate with a dye polymer having a hydroxyl group obtained by polymerization as a component, and the dye polymer having these addition polymerizable groups can be converted into an ultraviolet curable or electron beam curable polymer. It can be.
また、前記酸基を導入した色素ポリマーを従来公知のアルカリ物質で中和すると、色素ポリマーは水に溶解、分散、乳化する。アルカリ物質としては、例えば、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物などが挙げられる。 Further, when the dye polymer into which the acid group has been introduced is neutralized with a conventionally known alkaline substance, the dye polymer is dissolved, dispersed, and emulsified in water. Examples of the alkaline substance include amines such as ammonia, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, trimethylamine, and triethylamine, and hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
次に、本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、従来公知のものが使用され、特に限定されず、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３，３−イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチレート）などが挙げられる。 Next, as a radical polymerization initiator used by this invention, a conventionally well-known thing is used, It does not specifically limit, The organic peroxide and azo compound which are normally used can be used. Specific examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexa Noate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t -Butylperoxy) hexyl-3,3-isopropyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl hydroperoxide, acetyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, isobutyl peroxide 3,3,5-trimethylhexanoylpa Oxide, lauryl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2, Examples include 2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (isobutyrate), and the like.
以上のようにして、一般式１の開始基含有色素、付加重合性モノマー、ラジカル重合開始剤および触媒を少なくとも使用して重合することによって、本発明の色素ポリマーを得ることができ、または開始基を有する色素原料化合物を使用した場合は、前記のように重合した後、発色剤である他の化合物と反応させて本発明の色素ポリマーを得ることができる。 As described above, the dye polymer of the present invention can be obtained by polymerization using at least the initiator-containing dye of the general formula 1, the addition polymerizable monomer, the radical polymerization initiator and the catalyst, or the initiator group. In the case of using a dye raw material compound having a colorant, after the polymerization as described above, the dye polymer of the present invention can be obtained by reacting with another compound as a color former.
本発明における重合では、開始基の量によってポリマーの分子量をコントロールすることができる。開始基のモル数に対してモノマーのモル数を設定することで、任意の分子量、または分子量の大小を制御できる。開始基とモノマーのモル比は特に限定されない。例えば、開始基を１モル使用して、分子量１００のモノマーを５，０００モル使用して重合した場合、１×１００×５，０００＝５００，０００の理論分子量を与える。すなわち、設定分子量は、
開始基１モル×モノマー分子量×モノマー対開始基モル比
で算出することができる。In the polymerization in the present invention, the molecular weight of the polymer can be controlled by the amount of the initiating group. By setting the number of moles of the monomer with respect to the number of moles of the initiating group, an arbitrary molecular weight or the magnitude of the molecular weight can be controlled. The molar ratio of the initiating group and the monomer is not particularly limited. For example, polymerization using 1 mole of initiator and 5,000 moles of monomer with a molecular weight of 100 gives a theoretical molecular weight of 1 × 100 × 5,000 = 500,000. That is, the set molecular weight is
It can be calculated by 1 mol of initiating group × monomer molecular weight × monomer to initiating group molar ratio.
しかし、本発明の重合方法では、ポリマーラジカル同士のカップリング反応や不均化反応である副反応を伴う場合があり、上記の理論分子量にならずに実際の分子量が設定分子量よりも大きくなる場合がある。さらには重合が停止して分子量が設定分子量よりも小さくなってしまう場合がある。この副反応がなく末端に色素が結合しているポリマーが好ましいが、カップリングして分子量が大きくなっても、停止して分子量が設定分子量よりも小さくなっていても、本発明の色素ポリマーは、色素がポリマーに結合しているので、副反応を伴って得られる色素ポリマーでも問題なく、本発明の色素ポリマーとして使用できる。 However, in the polymerization method of the present invention, there may be a side reaction that is a coupling reaction or disproportionation reaction between polymer radicals, and the actual molecular weight becomes larger than the set molecular weight instead of the theoretical molecular weight described above. There is. Furthermore, the polymerization may be stopped and the molecular weight may be smaller than the set molecular weight. A polymer in which a dye is bonded to the terminal without this side reaction is preferable. Even if the molecular weight is increased by coupling or the molecular weight is stopped and the molecular weight is smaller than the set molecular weight, the dye polymer of the present invention is used. Since the dye is bonded to the polymer, the dye polymer obtained with the side reaction can be used as the dye polymer of the present invention without any problem.
前記ラジカル重合開始剤は、モノマーモル数に対して０．００１〜０．１モル倍、さらに好ましくは０．００２〜０．０５モル倍で使用する。開始剤の使用量が、あまりに少ないと重合が不十分であり、また、開始剤の使用量が、多すぎると色素が結合してないポリマーが生成する可能性がある。 The radical polymerization initiator is used in an amount of 0.001 to 0.1 mol times, more preferably 0.002 to 0.05 mol times based on the number of moles of monomers. When the amount of the initiator used is too small, the polymerization is insufficient, and when the amount of the initiator used is too large, there is a possibility that a polymer in which the dye is not bound is formed.
本発明で使用する触媒の量は、ラジカル重合開始剤のモル数以下である。このモル数が多すぎると、重合が制御されすぎて重合が進行しない。以上の配合比の範囲で、触媒の使用量はそれぞれ任意に決定され、特に限定されない。 The amount of the catalyst used in the present invention is not more than the number of moles of the radical polymerization initiator. If the number of moles is too large, the polymerization is too controlled and the polymerization does not proceed. The amount of catalyst used is arbitrarily determined and is not particularly limited within the range of the above blending ratio.
本発明における重合方法は、色素をモノマーにラジカル重合開始剤と触媒とを添加してバルクで重合を行ってもよいが、好ましくは色素を溶解し得る溶媒中での溶液重合が好ましい。重合液の固形分としては、特に限定されないが、５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であり、前記一般式１の基を有する色素を溶解する濃度が好ましい。 The polymerization method in the present invention may be carried out in bulk by adding a radical polymerization initiator and a catalyst to a dye as a monomer, but preferably solution polymerization in a solvent capable of dissolving the dye. Although it does not specifically limit as solid content of a polymerization liquid, It is 5-80 mass%, Preferably it is 10-60 mass%, and the density | concentration which melt | dissolves the pigment | dye which has the group of the said General formula 1 is preferable.
上記溶媒は、色素を溶解し得る溶剤であれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤； The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the dye. For example, hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, isodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; methanol, ethanol , Propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol and other alcohol solvents; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol propyl ether, diglyme, triglyme, butyl cal Tall, butyl triethylene glycol, methyl dipropylene glycol, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol butyl ether acetate, glycol solvents such as diethylene glycol monobutyl ether acetate;
ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；ジメチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸エチル、ニトロメタン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ジオクチルフタレートなどが挙げられる。 Ether solvents such as diethyl ether, dimethyl ether, dipropyl ether, methylcyclopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole; ketone solvents such as dimethyl ketone, diethyl ketone, isobutyl methyl ketone, cyclohexanone, isophorone, acetophenone; methyl acetate, acetic acid Ester solvents such as ethyl, butyl acetate, propyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, caprolactone, methyl lactate, ethyl lactate; halogenated solvents such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane; formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, pyrrolidone, methylpyrrolidone Amide solvents such as caprolactam; dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethyl urea, ethylene carbonate, B pyrene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, nitromethane, acetonitrile, nitrobenzene, etc. dioctyl phthalate.
本発明における重合温度は特に限定されず、０℃〜１５０℃、さらに好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合温度は、それぞれ使用するラジカル重合開始剤の半減期によって調整される。また、重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば、０．５時間〜４８時間、実用的な時間として好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間である。 The polymerization temperature in this invention is not specifically limited, It is 0 to 150 degreeC, More preferably, it is 30 to 120 degreeC. The polymerization temperature is adjusted by the half-life of the radical polymerization initiator used. The polymerization time is preferably continued until the monomer runs out, but is not particularly limited. For example, 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 hours as a practical time. Time to 12 hours.
重合系の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気でもよく、すなわち、系内に通常の範囲内で酸素が存在してもよいし、必要に応じて、酸素を除去するため窒素気流下で行ってもよい。また、重合は遮光下で行ってもよいし、ガラスのような透明容器中で行っても何ら問題はない。また、使用するモノマーなどは、蒸留、活性炭やアルミナなどで不純物を除去してもよいが、市販品をそのまま使用することもできる。 The atmosphere of the polymerization system is not particularly limited, and may be an air atmosphere, that is, oxygen may be present in the system within a normal range, and if necessary, performed under a nitrogen stream to remove oxygen. May be. Further, the polymerization may be performed under light shielding, and there is no problem even if it is performed in a transparent container such as glass. Moreover, although the monomer etc. to be used may remove impurities by distillation, activated carbon, an alumina, etc., a commercial item can also be used as it is.
また、本発明の色素ポリマーのポリマー部分は、各種高次構造をとることができる。例えば、１種のモノマーを重合して得られるホモポリマー、２種以上のモノマーを共重合して得られるランダムコポリマー、ＡＢ型ブロックコポリマーやランダムブロックコポリマーなどのブロックコポリマー、モノマーの配列に傾斜のあるグラジエントコポリマーなどの構造がとれる。ホモポリマーの場合は、重合時に１種類のモノマーを使用し、ランダム共重合の場合は、２種以上のモノマーを混合して重合する。 In addition, the polymer portion of the dye polymer of the present invention can have various higher order structures. For example, homopolymer obtained by polymerizing one type of monomer, random copolymer obtained by copolymerizing two or more types of monomer, block copolymer such as AB type block copolymer and random block copolymer, etc. A structure such as a gradient copolymer can be taken. In the case of a homopolymer, one type of monomer is used at the time of polymerization, and in the case of random copolymerization, two or more types of monomers are mixed and polymerized.
ブロックコポリマーを製造する場合は、はじめに１種以上のポリマーを重合させてＡポリマーブロックを得、該Ａポリマーブロックの末端はヨウ化物としてリビング重合において末端が生きているので、次いで１種以上の他のモノマーを添加して重合すると、Ａポリマーブロックの末端から重合が開始してＢポリマーブロックができ、Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーを得ることができる。さらに重合が終了した後にモノマーを追加して重合することでＡ−Ｂ−Ｃ型またはＡ−Ｂ−Ａ型などのトリブロックコポリマーを得ることができ、さらにはテトラブロックコポリマーなども得ることができる。 In the case of producing a block copolymer, one or more kinds of polymers are first polymerized to obtain an A polymer block, and the terminal of the A polymer block is alive as an iodide in the living polymerization. When the monomer is added and polymerized, polymerization starts from the end of the A polymer block to form a B polymer block, and an AB type block copolymer can be obtained. Furthermore, after the polymerization is completed, a monomer can be added and polymerized to obtain a triblock copolymer such as ABC type or ABA type, and further a tetrablock copolymer can be obtained. .
また、最初に１種以上のモノマーの重合を開始して、直ちに他のモノマーを滴下することで、またはしばらく重合が進行し、まだモノマーが残っているところに次のモノマーを徐々に添加することで、モノマーの配列ができ、グラジエントコポリマーを得ることができる。 Also, start the polymerization of one or more monomers first and immediately add another monomer dropwise, or gradually add the next monomer where the polymerization proceeds for a while and the monomer still remains Thus, a monomer arrangement can be obtained, and a gradient copolymer can be obtained.
また、本発明の色素ポリマーに結合しているポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣ）の測定におけるポリスチレン換算の数平均分子量として１，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。さらに、この数平均分子量と重量平均分子量の比である分子量分布（以下ＰＤＩ）においては、本発明の重合によって１．３以下となることができる。さらに副反応によるカップリング反応が起こり、分子量分布が大きくなる場合があるが、色素がポリマーに結合している本発明の色素ポリマーは、ＰＤＩは特に限定されるものではない。 The molecular weight of the polymer bonded to the dye polymer of the present invention is 1,000 to 50,000 as the number average molecular weight in terms of polystyrene in the measurement by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC), more preferably 5 , 30,000 to 30,000. Furthermore, the molecular weight distribution (hereinafter referred to as PDI), which is the ratio of the number average molecular weight to the weight average molecular weight, can be reduced to 1.3 or less by the polymerization of the present invention. Further, a coupling reaction due to a side reaction may occur and the molecular weight distribution may increase, but the PDI of the dye polymer of the present invention in which the dye is bonded to the polymer is not particularly limited.
次に色素原料に開始基が結合している場合は、一般式１または２の基を有する色素原料を開始化合物として同様に重合して色素原料ポリマーを得て、その後、他の化合物と反応させて色素を形成し色素ポリマーを得る。 Next, when the starting group is bonded to the dye material, the dye material having the group of general formula 1 or 2 is similarly polymerized as the starting compound to obtain a dye material polymer, and then reacted with another compound. To form a dye and obtain a dye polymer.
前記一般式１の開始基を有する色素原料を用いて色素ポリマーを得る場合、重合後に行う発色反応は従来公知であり特に限定されない。例えば、開始基を有する色素原料としてアゾ色素のカップラー成分を使用して、本発明の重合を行い、カップラーポリマーを得た後、ジアゾ化合物を反応させて本発明の色素ポリマーを得ることができるし、逆に開始基を有するアゾ成分を使用して重合してアゾ成分ポリマーとして、その後にカップラー成分と反応させても本発明の色素ポリマーとすることができる。他の例としては、フタロジニトリルに開始基が結合している場合は、それを使用してフタロジニトリルポリマーとし、次いで尿素と銅などの金属塩とを用いてフタロシアニン系の色素ポリマーを得ることができる。 In the case of obtaining a dye polymer using a dye raw material having an initiating group of the general formula 1, the coloring reaction performed after polymerization is conventionally known and is not particularly limited. For example, using a coupler component of an azo dye as a dye material having an initiating group, the polymerization of the present invention is performed to obtain a coupler polymer, and then the diazo compound is reacted to obtain the dye polymer of the present invention. On the contrary, the dye polymer of the present invention can be obtained by polymerizing by using an azo component having an initiating group to form an azo component polymer and then reacting with a coupler component. As another example, when an initiating group is bonded to phthalodinitrile, it is used to form a phthalodinitrile polymer, and then urea and a metal salt such as copper are used to obtain a phthalocyanine-based dye polymer. be able to.
本発明の色素ポリマーにおける色素分とポリマー分の含有比率では、色素ポリマー中に含有する色素の質量は１〜５０質量％で、さらに好ましくは２〜３０質量％である。色素含有量が１質量％未満であると色素ポリマーの発色が少なすぎ、一方、色素含有量が５０質量％を超えるとポリマー成分が少なすぎてしまい、未反応の色素などが色素ポリマー中に混在する可能性がある。 In the pigment / polymer content ratio of the pigment polymer of the present invention, the pigment mass contained in the pigment polymer is 1 to 50 mass%, more preferably 2 to 30 mass%. When the pigment content is less than 1% by mass, the color of the pigment polymer is too small. On the other hand, when the pigment content exceeds 50% by mass, the polymer component is too small and unreacted pigments are mixed in the pigment polymer. there's a possibility that.
以上のようにして得られた色素ポリマーは、重合したままの重合溶液をそのまま使用してもよいし、重合溶液にナトリウム塩などが含まれている場合、ナトリウム塩の存在が色素ポリマーの用途に障害があれば、色素ポリマーの溶液を貧溶剤を用いて色素ポリマーを析出させて、上記ナトリウム塩やその他の不純物を除去することができる。また、色素ポリマー溶液を乾燥機やスプレードライヤーなどで脱溶剤して、固形の色素ポリマーとすることもできる。該色素ポリマーはそのまま使用できるし、ポリマーを溶解し得る溶剤に再度溶解させて溶液として使用できる。さらには色素ポリマーが酸基を有する場合は、重合溶液にアルカリ物質を溶解した水溶液を添加して色素ポリマーを水溶性化してもよい。 The dye polymer obtained as described above may be used as-polymerized polymer solution as it is, or when sodium salt or the like is contained in the polymer solution, the presence of the sodium salt is useful for the use of the dye polymer. If there is an obstacle, the dye polymer can be precipitated from the dye polymer solution using a poor solvent to remove the sodium salt and other impurities. Alternatively, the dye polymer solution can be removed with a dryer or a spray dryer to obtain a solid dye polymer. The dye polymer can be used as it is, or it can be dissolved again in a solvent capable of dissolving the polymer and used as a solution. Furthermore, when the dye polymer has an acid group, an aqueous solution in which an alkaline substance is dissolved may be added to the polymerization solution to make the dye polymer water-soluble.
本発明の色素ポリマーの使用について説明する。
まず、本発明の色素ポリマーは、色素ポリマーと顔料との組成物である複合顔料の調製に使用される。上記複合顔料は、（１）色素ポリマーを顔料合成時に添加する方法、（２）色素原料ポリマーを原料の一部として顔料を合成する方法、（３）顔料の混練や分散時に色素ポリマーを存在させ、後に色素ポリマーを析出させて、顔料の粒子内または表面に色素ポリマーを共存させる方法などで、顔料の微細化、顔料の結晶性変化、顔料の表面性質の調整、さらには顔料の分散性向上を図ることができる。The use of the dye polymer of the present invention will be described.
First, the dye polymer of the present invention is used for preparing a composite pigment that is a composition of a dye polymer and a pigment. The composite pigment includes (1) a method of adding a dye polymer at the time of pigment synthesis, (2) a method of synthesizing a pigment using the dye raw material polymer as a part of the raw material, and (3) a dye polymer present when kneading and dispersing the pigment , By later depositing a dye polymer and allowing the dye polymer to coexist in or on the surface of the pigment, etc., making the pigment finer, changing the crystallinity of the pigment, adjusting the surface properties of the pigment, and further improving the dispersibility of the pigment Can be achieved.
まず（１）の顔料合成時に色素ポリマーを添加して、顔料を合成する方法について説明する。顔料を合成する時に、顔料と同種または類似の色素構造を有する色素ポリマーを顔料原料に添加して、顔料を合成すると、生成する顔料と色素ポリマーの色素分とは同一または類似の構造であるので、顔料の粒子や結晶が生成する際に、色素ポリマーの色素部分が、顔料粒子に取り込まれて、または吸着されて、色素ポリマーと顔料とが複合した顔料組成物（複合顔料）が得られる。 First, a method for synthesizing a pigment by adding a dye polymer during the pigment synthesis (1) will be described. When a pigment is synthesized by adding a pigment polymer having the same or similar pigment structure as the pigment to the pigment raw material when synthesizing the pigment, the resulting pigment and the pigment polymer have the same or similar structure. When pigment particles or crystals are formed, the dye portion of the dye polymer is taken in or adsorbed to the pigment particles, and a pigment composition (composite pigment) in which the dye polymer and the pigment are combined is obtained.
上記方法では、顔料とその合成方法は特に限定されず、顔料合成時に色素ポリマーを添加して複合顔料とすることができる。特に顔料合成は色素ポリマーを溶解する溶媒中で行うことが好ましく、例えば、アゾ系の顔料を合成する場合は、色素ポリマーはアルカリ性水溶液に溶解するものが好ましく、溶媒中で行うジケトピロロピロール顔料を合成する場合は、該溶媒に溶解する色素ポリマーを使用することが好ましい。 In the above method, the pigment and its synthesis method are not particularly limited, and a dye polymer can be added during the pigment synthesis to obtain a composite pigment. In particular, the pigment synthesis is preferably performed in a solvent that dissolves the dye polymer. For example, when synthesizing an azo pigment, the dye polymer is preferably dissolved in an alkaline aqueous solution, and the diketopyrrolopyrrole pigment is formed in a solvent. When synthesizing the dye, it is preferable to use a dye polymer that is soluble in the solvent.
上記方法において、使用する顔料と色素ポリマーの質量比率は、特に限定されないが、好ましくは３０：７０〜９５：５が良い。顔料の使用量が少なすぎると、顔料に吸着されない色素ポリマーが残る可能性があり、一方、色素ポリマーの使用量が少なすぎると色素ポリマーの使用効果が少ない。 In the above method, the mass ratio of the pigment and the dye polymer to be used is not particularly limited, but preferably 30:70 to 95: 5. If the amount of pigment used is too small, a dye polymer that is not adsorbed by the pigment may remain, whereas if the amount of dye polymer used is too small, the effect of using the dye polymer is small.
次に前記（２）の方法について説明する。この方法は、色素原料ポリマーを顔料の原料の一部として使用して顔料を合成することで、複合顔料を得る方法である。前記色素原料ポリマーを顔料合成の原料の一部として使用することによって、他の顔料原料成分が顔料化すると同時に色素原料ポリマーも顔料を構成し、顔料粒子に色素ポリマーが取り込まれて、顔料粒子に色素ポリマーが複合した複合顔料となる。 Next, the method (2) will be described. This method is a method of obtaining a composite pigment by synthesizing a pigment using a pigment raw material polymer as a part of a pigment raw material. By using the pigment raw material polymer as part of the pigment synthesis raw material, other pigment raw material components are converted into pigments, and at the same time, the pigment raw material polymer also constitutes a pigment, and the pigment polymer is incorporated into the pigment particles to form the pigment particles. It becomes a composite pigment in which a dye polymer is combined.
例えば、アゾ顔料を合成する際に、カップラーポリマーを他のカップラーと同時にアゾ成分とカップリングすることで複合アゾ顔料が得られる。また、逆にアゾ成分ポリマーを、同時に他のアゾ成分とカップラーとカップルさせて複合アゾ顔料を得ることができる。さらには、アゾ成分ポリマーとカップラー成分ポリマー、その他の材料と複合させて複合顔料としてもよい。前記と同様に顔料の合成時の溶媒にあわせて色素原料ポリマー種を選択する。 For example, when synthesizing an azo pigment, a composite azo pigment can be obtained by coupling a coupler polymer with an azo component simultaneously with other couplers. Conversely, a composite azo pigment can be obtained by simultaneously coupling an azo component polymer with another azo component and a coupler. Furthermore, it may be combined with an azo component polymer and a coupler component polymer or other materials to form a composite pigment. In the same manner as described above, the dye raw material polymer species is selected in accordance with the solvent at the time of pigment synthesis.
上記方法で使用する色素原料ポリマーの量は任意であるが、前記したように、他の原料：色素原料ポリマーの質量比は好ましくは３０：７０〜９５：５が良い。顔料の使用量が少なすぎると、顔料に組み込まれていない色素原料ポリマーが残る可能性があり、一方、色素原料ポリマーの使用量が少なすぎると色素原料ポリマーの使用効果が少ない。 The amount of the dye raw material polymer used in the above method is arbitrary, but as described above, the mass ratio of other raw material: dye raw material polymer is preferably 30:70 to 95: 5. If the amount of the pigment used is too small, there is a possibility that the dye material polymer not incorporated in the pigment may remain. On the other hand, if the amount of the dye material polymer used is too small, the effect of using the dye material polymer is small.
次に前記（３）の方法を説明する。この方法では、顔料の顔料化（不活性塩とのミリングなど）などの顔料の微細化、または顔料と樹脂との混練工程において、本発明の色素ポリマーを添加して混練し、必要に応じて貧溶剤を添加して色素ポリマーを析出させる。さらには、色素ポリマーを顔料の分散剤として顔料に共存させて顔料を分散させた後、色素ポリマーを貧溶剤にて析出させる。特に色素ポリマーが中和された水溶性の場合は、混合系のｐＨを変化させることによって色素ポリマーを析出させる。この場合は、色素ポリマーが、顔料粒子表面に吸着あるいは堆積することで所望の複合顔料を得ることができる。 Next, the method (3) will be described. In this method, the pigment polymer of the present invention is added and kneaded in the step of refining the pigment, such as pigmentation (milling with an inert salt, etc.), or in the kneading step of the pigment and the resin. A poor solvent is added to precipitate the dye polymer. Furthermore, after the pigment polymer is dispersed in the pigment as a pigment dispersant, the pigment polymer is precipitated in a poor solvent. In particular, when the dye polymer is neutralized and water-soluble, the dye polymer is precipitated by changing the pH of the mixed system. In this case, a desired composite pigment can be obtained by adsorbing or depositing the dye polymer on the surface of the pigment particles.
上記方法を具体的に例示すると、まず、顔料の顔料化（顔料と不活性塩とのミリング）などの微細化または顔料と樹脂との混練工程において、本発明の色素ポリマーを混練系に添加して、必要に応じて貧溶剤により色素ポリマーを析出させる。使用する装置として、ニーダー、押出し機、ボールミルなどの従来公知の混練機を使用し、常温でまたは加熱して３０分〜６０時間、好ましくは１時間〜１２時間、顔料と色素ポリマーとを混練する。色素ポリマーの使用量は顔料に対して１〜１００質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％がよい。また、必要に応じて混練系中に顔料を微細化するための微細なメディアとして炭酸塩、塩化物塩を配合し、さらに混練を潤滑に行うためにエチレングリコール、ジエチレングリコールなどの粘性のある溶剤を使用することが好ましい。上記炭酸塩などの使用量は、顔料に対して１〜３０質量倍、好ましくは２〜２０質量倍である。次いで、得られた顔料と塩などの混練物を水中に加えて顔料を析出させ、十分に塩などを除去して、顔料の水ペーストを得、そのまま、または乾燥、粉砕して使用される。また、顔料をキシレンエマルジョン処理して顔料を結晶成長させるときに、混合系に色素ポリマーを存在させることで、顔料粒子表面に色素ポリマーが沈着および堆積する。 To specifically illustrate the above method, first, the pigment polymer of the present invention is added to the kneading system in the step of miniaturization such as pigmentation (milling of pigment and inert salt) or the kneading step of the pigment and resin. Then, if necessary, the dye polymer is deposited with a poor solvent. As a device to be used, a conventionally known kneader such as a kneader, an extruder, or a ball mill is used, and the pigment and the dye polymer are kneaded at room temperature or by heating for 30 minutes to 60 hours, preferably 1 hour to 12 hours. . The amount of the dye polymer used is 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the pigment. Also, if necessary, carbonate and chloride salts are blended as fine media in the kneading system to refine the pigment, and a viscous solvent such as ethylene glycol or diethylene glycol is added to lubricate the kneading. It is preferable to use it. The used amount of the carbonate is 1 to 30 times by mass, preferably 2 to 20 times by mass with respect to the pigment. Next, the obtained kneaded material such as the pigment and salt is added to water to precipitate the pigment, and the salt or the like is sufficiently removed to obtain an aqueous pigment paste, which is used as it is or after being dried and pulverized. Further, when the pigment is crystallized by treating the pigment with xylene emulsion, the dye polymer is deposited and deposited on the surface of the pigment particle by allowing the dye polymer to be present in the mixed system.
次に色素ポリマーを分散剤として顔料を分散させた後、色素ポリマーを貧溶剤を用いて析出させて複合顔料を得る方法を説明する。該方法は、従来公知の方法で顔料を分散させる際、本発明の色素ポリマーを分散剤として使用する方法である。この場合、他の公知の分散剤を併用してもよい。得られた顔料分散液中の色素ポリマーを貧溶剤を添加して、色素ポリマーを析出させ、顔料表面に色素ポリマーを沈着および堆積させる。特に顔料の分散については限定はなく、従来公知の方法が使用される。顔料と色素ポリマーとの質量比率は、特に限定されないが、好ましくは顔料：色素ポリマー＝３０：７０〜９５：５が良い。 Next, a method for obtaining a composite pigment by dispersing a pigment using a dye polymer as a dispersant and then depositing the dye polymer using a poor solvent will be described. This method is a method of using the dye polymer of the present invention as a dispersant when dispersing a pigment by a conventionally known method. In this case, other known dispersants may be used in combination. A poor solvent is added to the dye polymer in the obtained pigment dispersion to precipitate the dye polymer, and the dye polymer is deposited and deposited on the pigment surface. There is no particular limitation on the dispersion of the pigment, and a conventionally known method is used. The mass ratio of the pigment and the dye polymer is not particularly limited, but preferably pigment: dye polymer = 30: 70 to 95: 5.
本発明の色素ポリマーが水性の顔料の分散剤や顔料の共存ポリマーとして使用される場合を説明する。この場合、色素ポリマーの酸基または塩基性基が中和されて色素ポリマーが水溶性化しているので、顔料との混合系のｐＨを変化させることによって色素ポリマーを水不溶化させて色素ポリマーを顔料に沈着・堆積させる。色素ポリマーが酸基を有する場合は色素ポリマーがアルカリ物質で中和されているので、酸性水溶液で中和析出させる。色素ポリマーが塩基性基を有する場合は、酸性物質で中和されているので、塩基性物質を添加して色素ポリマーを析出させる。このようにして溶解している色素ポリマーが水不溶となって、顔料表面に沈着・堆積する。顔料と色素ポリマーとの使用量は前記と同様である。また、得られた分散液をそのまま乾燥してもよい。 The case where the dye polymer of the present invention is used as a water-based pigment dispersant or pigment coexisting polymer will be described. In this case, the acid group or the basic group of the dye polymer is neutralized to make the dye polymer water-soluble. Therefore, the dye polymer is insolubilized by changing the pH of the mixture with the pigment to make the dye polymer into the pigment. Deposit and deposit on. When the dye polymer has an acid group, the dye polymer is neutralized with an alkaline substance, and thus neutralized and precipitated with an acidic aqueous solution. When the dye polymer has a basic group, it is neutralized with an acidic substance. Therefore, the basic substance is added to precipitate the dye polymer. The dye polymer dissolved in this way becomes water-insoluble and is deposited and deposited on the pigment surface. The amount of pigment and dye polymer used is the same as described above. Moreover, you may dry the obtained dispersion liquid as it is.
色素ポリマーを析出させる具体的方法としては、色素ポリマーを含有する顔料分散液を、そのまま、または好ましくは顔料分５質量％以下の水分散液とし、次いで酸またはアルカリ物質の水溶液を添加する。次いで、必要に応じて分散液を加温して顔料粒子を凝集させる方法によって、本発明の色素ポリマーと顔料との複合顔料を得ることができる。 As a specific method for precipitating the dye polymer, the pigment dispersion containing the dye polymer is used as it is or preferably as an aqueous dispersion having a pigment content of 5% by mass or less, and then an aqueous solution of an acid or alkali substance is added. Subsequently, the composite pigment of the dye polymer and the pigment of the present invention can be obtained by a method of aggregating the pigment particles by heating the dispersion as necessary.
本発明の複合顔料は、顔料粒子中に色素ポリマーを含有しているので、複合顔料を溶媒やアルカリまたは酸水溶液に添加した時、色素ポリマーが可溶成分となって顔料に分散状態を与えることができ、微粒子顔料を使用することで微粒子状の顔料分散液を与えることができる。また、上記顔料分散において、必要に応じて、縦型ビーズミル、横型ビーズミルやボールミルなどの分散機を使用することができる。 Since the composite pigment of the present invention contains a dye polymer in the pigment particles, when the composite pigment is added to a solvent, an alkali or an acid aqueous solution, the dye polymer becomes a soluble component and gives a dispersed state to the pigment. By using a fine particle pigment, a fine particle pigment dispersion can be provided. In the pigment dispersion, a dispersing machine such as a vertical bead mill, a horizontal bead mill, or a ball mill can be used as necessary.
また、本発明の色素ポリマーは、そのポリマー部分が熱溶融性であることから、樹脂と複合顔料と溶融混練する場合、色素ポリマーが分散剤として作用して樹脂中に顔料を良好に分散して着色樹脂とすることができる。該着色樹脂中の顔料濃度は特に限定されない。 In addition, since the polymer portion of the dye polymer of the present invention is heat-meltable, when the resin and the composite pigment are melt-kneaded, the dye polymer acts as a dispersing agent to disperse the pigment well in the resin. It can be a colored resin. The pigment concentration in the colored resin is not particularly limited.
以上のようにして、本発明の色素ポリマーまたは複合顔料（以下「本発明の着色剤」という場合がある）を得ることができる。そして本発明の着色剤を、塗料、インキ、コーティング剤、文具、捺染、繊維の原液着色、プラスチック成型、インクジェットインク、カラーフィルター、紫外線・電子線硬化剤、トナー微粒子の着色剤として使用し、さらには色素ポリマーを顔料分散液の顔料分散剤として使用し；塗料、インキ、コーティング剤、文具、捺染、インクジェットインク、カラーフィルターのバインダーとして使用することができる。 As described above, the dye polymer or composite pigment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the colorant of the present invention”) can be obtained. The colorant of the present invention is used as a colorant for paints, inks, coating agents, stationery, textile printing, fiber stock coloration, plastic molding, inkjet inks, color filters, ultraviolet / electron beam curing agents, toner fine particles, Can use dye polymers as pigment dispersants in pigment dispersions; can be used as binders in paints, inks, coating agents, stationery, textile printing, inkjet inks, color filters.
まず、本発明の着色剤を使用する実施形態を説明する。
本発明の着色剤は、色素にポリマーが共有結合しており、ポリマー部分が溶解基となって、本来難溶性の色素が溶剤や水に溶解や分散すること、また、色素ポリマーのポリマー部分が高分子量で熱溶融性であり、色素ポリマーを樹脂の着色に使用した場合、色素ポリマーのブリードアウトがなく、色素ポリマーが他の物品へ移行することがないなどの利点があり、この性質を利用して前記の種々の用途に使用できる。さらには複合顔料においては、前記したように色素ポリマーのポリマー部分が可溶性となり液媒体中に、または溶融性となって樹脂中に、顔料を良好に分散させることができる。First, an embodiment using the colorant of the present invention will be described.
In the colorant of the present invention, the polymer is covalently bonded to the pigment, the polymer portion becomes a dissolving group, and the inherently poorly soluble pigment is dissolved or dispersed in a solvent or water. Uses this property because it has high molecular weight and is heat-meltable, and when dye polymers are used for resin coloring, there is no bleeding out of the dye polymer and the dye polymer does not migrate to other articles. Thus, it can be used for the various applications described above. Further, in the composite pigment, as described above, the polymer portion of the dye polymer becomes soluble and can be dispersed well in the liquid medium or in the resin by becoming meltable.
本発明の着色剤の用途は前記の通りであり、その着色方法や着色剤の配合割合などは従来公知の方法および配合割合と同様である。具体的には、本発明の着色剤は、従来公知の水性、油性塗料の着色剤として使用できる。これらの用途では、塗料ベヒクルなどに本発明の着色剤を溶解・分散するだけで、着色塗料を得ることができる。オフセットインキ用途では、水性ＯＰニスを着色したグロスコーティング剤として使用でき、また、紫外線硬化型フレキソインキなどの着色剤としても使用することができる。また、グラビアインキとしては、水性フレキソや表刷り裏刷り用のグラビアインキなどの着色に使用でき、また、湿式ウレタン皮革用の着色剤としても使用できる。 The use of the colorant of the present invention is as described above, and the coloring method, the blending ratio of the coloring agent, and the like are the same as the conventionally known method and blending ratio. Specifically, the colorant of the present invention can be used as a conventionally known water- and oil-based paint colorant. In these applications, a colored paint can be obtained simply by dissolving and dispersing the colorant of the present invention in a paint vehicle or the like. In the offset ink application, it can be used as a gloss coating agent colored with an aqueous OP varnish, and can also be used as a colorant such as an ultraviolet curable flexo ink. Further, as the gravure ink, it can be used for coloring water-based flexo or gravure ink for surface printing and reverse printing, and can also be used as a coloring agent for wet urethane leather.
さらに本発明の着色剤は、水性、油性または紫外線硬化型のインクジェットインク用の着色剤として使用できる。インクジェットインクが、水性の場合は、酸基を有する色素ポリマーを中和して使用すればよく、さらに必ずしもバインダー成分を入れる必要がなく、該インクをそのまま吐出することで、印字することができる。また、紫外線硬化型のインクジェットインクでは、前記紫外線硬化する不飽和結合を色素ポリマーに導入できるので、該不飽和結合を利用することで、紫外線硬化型色素ポリマーとなる。さらに本発明の着色剤を文具用として使用する場合、結着バインダーを必要とせず、任意の溶剤・水系で使用でき、また、蛍光を発する本発明の着色剤は、蛍光カラーとして使用できるし、紫外線で発光するような着色剤を使用すると、偽造防止やセキュリティー対策として有用である。 Furthermore, the colorant of the present invention can be used as a colorant for water-based, oil-based or UV-curable ink jet inks. When the inkjet ink is aqueous, it is sufficient to neutralize and use the dye polymer having an acid group, and it is not always necessary to add a binder component, and printing can be performed by discharging the ink as it is. Further, in the ultraviolet curable ink-jet ink, since the unsaturated bond that is cured by ultraviolet light can be introduced into the dye polymer, the unsaturated bond is used to form an ultraviolet curable dye polymer. Furthermore, when the colorant of the present invention is used for stationery, it does not require a binder and can be used in any solvent / water system, and the colorant of the present invention that emits fluorescence can be used as a fluorescent color, Use of a colorant that emits light by ultraviolet rays is useful for preventing counterfeiting and for security.
また、本発明の着色剤は、繊維の原液着色用、原料モノマーに溶解して塊状重合する着色プラスチック用、カラートナー用としても使用できる。カラートナーの製造方法には、一般に粉砕法と重合法があるが、重合法において、モノマーに本発明の色素ポリマーや複合顔料を溶解または分散させ、懸濁重合させたり、トナーバインダー溶液に添加して水懸濁して粒子液滴を形成させ、溶媒を留去させて微粒子とし、カラートナーを得ることができる。特に本発明の複合顔料では、顔料表面にポリマーが結合しているので、トナー定着後の顔料の凝集を防止し、高発色、高色再現性を発揮する。また、色素ポリマーの官能基によって、帯電性を制御できる。また同様に着色微粒子も得ることができ、これはモノマーに色素ポリマーを溶解させて、ポリビニルアルコールなどの懸濁剤を使用して粒子化して重合して得られる着色微粒子である。染料の場合は、染料分子がブリードアウトしてしまうので、表面をカプセル化するなどの必要があったが、本発明の色素ポリマーはブリードアウトしない。さらに顔料は使用に際し分散しなくてはならないが、本発明の色素ポリマーは容易に溶解できるので分散が不要である。 The colorant of the present invention can also be used for coloring undiluted fibers, for colored plastics that are dissolved in raw material monomers and bulk polymerized, and for color toners. In general, there are a pulverization method and a polymerization method as a method for producing a color toner. In the polymerization method, the dye polymer or composite pigment of the present invention is dissolved or dispersed in a monomer, suspension polymerized, or added to a toner binder solution. Suspended in water to form particle droplets, the solvent is distilled off to form fine particles, and a color toner can be obtained. Particularly in the composite pigment of the present invention, since the polymer is bonded to the pigment surface, aggregation of the pigment after toner fixing is prevented, and high color development and high color reproducibility are exhibited. Further, the chargeability can be controlled by the functional group of the dye polymer. Similarly, colored fine particles can also be obtained, which are colored fine particles obtained by dissolving a dye polymer in a monomer and forming particles using a suspending agent such as polyvinyl alcohol and polymerizing. In the case of a dye, since dye molecules are bleed out, it is necessary to encapsulate the surface. However, the dye polymer of the present invention does not bleed out. Further, the pigment must be dispersed in use, but the pigment polymer of the present invention can be easily dissolved and thus does not require dispersion.
また、ミニエマルションにおいて、色素ポリマーをモノマーに溶解して、例えば、セチルアルコールなどを油溶性成分として、乳化剤を使用して、高速攪拌して５００ｎｍ以下のエマルション液を得、ラジカル重合開始剤で重合してミニエマルション液を得ることができる。 In addition, in a miniemulsion, a dye polymer is dissolved in a monomer and, for example, cetyl alcohol or the like is used as an oil-soluble component, and an emulsifier is used to stir at high speed to obtain an emulsion liquid of 500 nm or less, and is polymerized with a radical polymerization initiator. Thus, a mini-emulsion liquid can be obtained.
さらに、本発明の色素ポリマーは、溶融することができるので、繊維やプラスチックの着色剤として使用できる。ニーダーや押出し機に、プラスチックに相溶するような色素ポリマーを、例えば、ポリスチレンの場合は色素ポリスチレンを、ポリメタクリル樹脂の場合は色素ポリメタクリル酸メチルを、エチレンの場合は炭素数の多いアルキル基を有するメタクリレートやアクリレートを重合した色素ポリマーを使用することで、着色することができる。前記カラートナーの粉砕法において、スチレンアクリルなどのバインダー、またはポリエステルバインダーに本発明の色素ポリマーを溶融混練し、粉砕分級してトナーとすることができる。 Furthermore, since the dye polymer of the present invention can be melted, it can be used as a colorant for fibers and plastics. In a kneader or an extruder, a dye polymer that is compatible with plastic, for example, in the case of polystyrene, the dye polystyrene, in the case of polymethacrylic resin, the dye polymethyl methacrylate, in the case of ethylene, an alkyl group having a large number of carbon atoms. By using a dye polymer obtained by polymerizing a methacrylate or an acrylate having a color, it can be colored. In the color toner pulverization method, the dye polymer of the present invention is melt-kneaded in a binder such as styrene acrylic or a polyester binder, and pulverized and classified to obtain a toner.
また、色相が異なる複数の色素ポリマーを混合して、元の色素ポリマーとは異なる色調を出すことができる。例えば、シアン色とイエロー色でグリーン色を、マゼンタ色、イエロー色、ブルー色でブラック色を得ることができ、すなわち、調色ができる。それぞれの色素の濃度は得に限定されず、その発色などに併せて混合する複数の色素ポリマーの量を決定する。 In addition, a plurality of dye polymers having different hues can be mixed to produce a color tone different from that of the original dye polymer. For example, a green color can be obtained by cyan and yellow, and a black color can be obtained by magenta, yellow, and blue, that is, toning can be performed. The density | concentration of each pigment | dye is not limited to an acquisition, The quantity of several pigment | dye polymer mixed together according to the color development etc. is determined.
本発明の色素ポリマーは顔料分散剤として使用することができる。色素ポリマーの色素部分を、分散しようとする顔料と同構造や類似構造のものを使用すると、顔料と色素ポリマーとは、色素部分が同構造なので、色素ポリマーが顔料表面に吸着し、色素ポリマーが顔料分散剤として機能する。色素ポリマーのポリマー部分は、溶剤や水への溶解部となり、色素部分が顔料に対して吸着作用した後、ポリマー部分は立体障害や電気的反発で顔料の分散安定性を保つものである。分散剤としては、前記した塗料、インキ、インクジェットインク、文具用カラー、捺染、紫外線硬化や電子線硬化コーティング剤の着色剤の顔料分散剤として、さらには、カラーフィルター用カラーの顔料の分散剤として使用できる。 The dye polymer of the present invention can be used as a pigment dispersant. If the dye part of the dye polymer has the same or similar structure as the pigment to be dispersed, the dye part of the pigment and the dye polymer are the same structure, so the dye polymer is adsorbed on the pigment surface, and the dye polymer is Functions as a pigment dispersant. The polymer part of the dye polymer becomes a dissolved part in a solvent or water, and after the dye part adsorbs on the pigment, the polymer part maintains the dispersion stability of the pigment due to steric hindrance and electrical repulsion. As a dispersant, as a pigment dispersant for a colorant for a color filter for a color filter, further as a colorant for a paint, ink, inkjet ink, stationery color, textile printing, UV curing or electron beam curing coating agent, and the like. Can be used.
これらの用途の分散剤としての使用量は、顔料に対して１〜２００質量％、さらに好ましくは５〜１００質量％である。これらの顔料の分散の配合や分散方法は従来公知の方法であり、特に限定されない。さらに従来公知の１種以上の分散剤を併用して分散することもできる。 The usage-amount as a dispersing agent of these uses is 1-200 mass% with respect to a pigment, More preferably, it is 5-100 mass%. The formulation and dispersion method for dispersing these pigments are conventionally known methods and are not particularly limited. Furthermore, it can also be dispersed by using one or more conventionally known dispersants in combination.
分散の方法を例示すると、本発明の色素ポリマーと溶剤と顔料と液媒体とを使用して、必要に応じて各種添加剤を混合し、分散機で分散処理する。顔料と顔料分散剤を液媒体中で混合し、必要であれば予備混合し、さらに分散機で分散し顔料分散液となる。本発明において使用できる分散機としては特に制限はなく、従来公知のものが使用できる。例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコンなどを使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミルなどが使用できる。 Illustrative examples of the dispersion method include the use of the dye polymer of the present invention, a solvent, a pigment, and a liquid medium, and various additives are mixed as required, followed by dispersion treatment with a disperser. The pigment and the pigment dispersant are mixed in a liquid medium, premixed if necessary, and further dispersed by a disperser to obtain a pigment dispersion. The disperser that can be used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known dispersers can be used. For example, a kneader, an attritor, a ball mill, a sand mill using glass or zircon, a horizontal media disperser, a colloid mill, or the like can be used.
本発明の色素ポリマーを分散剤として用いた顔料分散液の顔料濃度は、顔料の種類にもよるが、有機顔料においては、分散液中で０．５〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％で、無機顔料においては、分散液中で１０〜７０質量％である。分散剤は顔料１００質量部当たり５〜５００質量部が望ましい。分散液の粘度はその用途に併せて任意である。 The pigment concentration of the pigment dispersion using the dye polymer of the present invention as a dispersant depends on the type of pigment, but in the case of an organic pigment, the pigment concentration is 0.5 to 50% by mass, preferably 0.5 to 0.5%. It is 30 mass%, and in an inorganic pigment, it is 10-70 mass% in a dispersion liquid. The dispersant is preferably 5 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of the pigment. The viscosity of the dispersion is arbitrary depending on the application.
また、顔料分散液には、顔料と分散剤と液媒体以外にも各種の添加剤を加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、抗酸化剤などの耐久性向上剤；沈降防止材；剥離剤または剥離性向上剤；芳香剤、抗菌剤、防黴剤；可塑剤；乾燥防止剤などが使用でき、さらに必要であれば他の分散剤や分散助剤、顔料処理剤、染料などを添加することもできる。 In addition to the pigment, the dispersant, and the liquid medium, various additives can be added to the pigment dispersion. For example, durability improvers such as UV absorbers and antioxidants; anti-settling materials; release agents or release improvers; fragrances, antibacterial agents, antifungal agents; plasticizers; If necessary, other dispersants, dispersion aids, pigment treatment agents, dyes, and the like can be added.
得られた顔料分散液はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機または濾過機で僅かに存在するかも知れない粗大粒子を除去することは、顔料分散液の信頼性を高める上で好ましい。 The obtained pigment dispersion may be used as it is, but it is preferable to remove the coarse particles which may be slightly present in the centrifuge, ultracentrifuge or filter in order to improve the reliability of the pigment dispersion. .
本発明の色素ポリマーは、バインダーとして使用することができる。バインダーとして使用する色素ポリマーは、ポリマー中に色素を有するものであるから、色素ポリマー溶液をそのまま塗布することで、着色した塗膜を形成することができる。また、必要に応じて他のバインダーを添加して着色皮膜としてもよい。本発明の色素ポリマーは、前記したような、塗料、オフセットインキ、グラビアインキ、インクジェットインク、文具用カラー、捺染剤のバインダー成分としてなる。その使用方法は従来公知であり、特に限定されない。 The dye polymer of the present invention can be used as a binder. Since the dye polymer used as the binder has a dye in the polymer, a colored coating film can be formed by applying the dye polymer solution as it is. Moreover, it is good also as a colored film | membrane by adding another binder as needed. The dye polymer of the present invention is used as a binder component for paints, offset inks, gravure inks, inkjet inks, stationery colors, and printing agents as described above. The method of use is conventionally known and is not particularly limited.
また、本発明の色素ポリマーには、各種官能基を導入できるので、その官能基を利用し、硬化反応させて強固な塗膜を得ることができる。例えば、色素ポリマーにカルボキシル基がある場合、硬化剤として、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤などを添加して、反応させて網目構造の三次元化とすることができる。水酸基の場合は、イソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤などを硬化剤として使用できる。また、樹脂中にグリシジル基やイソシアネート基がある場合、それらと反応し得る低分子化合物や高分子化合物を添加して三次元化して硬化することができる。メチロール基やメトキシメチル基、トリメチルシリル基などがある場合もそれと反応し得る化合物を添加し反応させ、自己縮合させることで三次元化することができる。 In addition, since various functional groups can be introduced into the dye polymer of the present invention, a strong coating film can be obtained by utilizing the functional groups and curing reaction. For example, when a pigment polymer has a carboxyl group, a carbodiimide crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, or the like can be added as a curing agent and reacted to obtain a three-dimensional network structure. . In the case of a hydroxyl group, an isocyanate crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, or the like can be used as a curing agent. Further, when the resin has a glycidyl group or an isocyanate group, it can be cured by adding a low-molecular compound or a high-molecular compound capable of reacting therewith to make it three-dimensional. When there is a methylol group, a methoxymethyl group, a trimethylsilyl group, etc., a compound capable of reacting with it is added and reacted, and self-condensation can be performed to make it three-dimensional.
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these examples. In the text, “part” or “%” is based on mass.
［合成例１］銅フタロシアニン系開始剤（シアニン−４）
攪拌機、逆流コンデンサーおよび温度計を取り付けた反応装置に、４−ニトロフタルイミド６９．２部、第一塩化銅１３．４部、尿素４８部およびジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００部を仕込んで、攪拌しながら還流させた。次いで、この反応溶液をろ別し、ろ過物を１リッターのメタノールで解膠して、ろ過して水洗し、乾燥させた。青色の粉末であるテトラニトロ銅フタロシアニン６９．５部を得た。収率は９３％であった。[Synthesis Example 1] Copper phthalocyanine-based initiator (cyanine-4)
A reactor equipped with a stirrer, a back-flow condenser and a thermometer was charged with 69.2 parts of 4-nitrophthalimide, 13.4 parts of cuprous chloride, 48 parts of urea and 200 parts of dichlorobenzene (ODB) while stirring. Refluxed. The reaction solution was then filtered off and the filtrate was peptized with 1 liter of methanol, filtered, washed with water and dried. 69.5 parts of tetranitro copper phthalocyanine as a blue powder were obtained. The yield was 93%.
次いで、同様の反応装置に、テトラニトロ銅フタロシアニン３７．６部、塩化第一錫３７．９部および濃塩酸６０部を仕込んで５時間還流させた。次いで、ろ別して３％塩酸水溶液にて洗浄、さらにメタノールで洗浄した。このろ過物を１リッターのメタノールに解膠し、ｐＨメーターを使用してアンモニア水で中和した。これをろ別し、イオン交換水でよく洗浄し、次いで乾燥した。青色の粉末であるテトラアミノ銅フタロシアニン３０．２部を得た。収率は９５％であった。 Next, 37.6 parts of tetranitrocopper phthalocyanine, 37.9 parts of stannous chloride and 60 parts of concentrated hydrochloric acid were charged into the same reactor and refluxed for 5 hours. Subsequently, the mixture was filtered and washed with a 3% aqueous hydrochloric acid solution, and further washed with methanol. This filtrate was peptized in 1 liter of methanol and neutralized with aqueous ammonia using a pH meter. This was filtered off, washed thoroughly with ion exchanged water, and then dried. 30.2 parts of tetraamino copper phthalocyanine as a blue powder was obtained. The yield was 95%.
次いで同様の反応装置に滴下ロートを装着して、テトラアミノ銅フタロシアニン１９．８部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００部を仕込んで攪拌溶解させ、トリエチルアミン１２．２部を仕込み攪拌した。次いで滴下ロートより２−ブロモイソ酪酸ブロマイド２７．５部を１時間かけて滴下し、次いで６０℃で８時間攪拌した。反応終了後、２，０００部のイオン交換水中に注いで生成物を析出させた。次いでろ別し、イオン交換水でよく洗浄して乾燥した。青味の緑色粉末であるテトラ（２−ブロモイソ酪酸アミド）銅フタロシアニン３５．２部を得た。収率は９１．５％であった。これをシアニン−４と称す。 Next, a dropping funnel was attached to the same reactor, and 19.8 parts of tetraamino copper phthalocyanine and 200 parts of N-methylpyrrolidone (NMP) were charged and dissolved by stirring, and 12.2 parts of triethylamine was charged and stirred. Next, 27.5 parts of 2-bromoisobutyric acid bromide was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour, and then stirred at 60 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the product was precipitated by pouring into 2,000 parts of ion exchange water. Subsequently, it was filtered off, washed thoroughly with ion exchange water and dried. As a result, 35.2 parts of tetra (2-bromoisobutyric acid amide) copper phthalocyanine as a bluish green powder were obtained. The yield was 91.5%. This is referred to as cyanine-4.
上記シアニン−４の分析を行った。ＨＬＰＣで純度を確認したところピークはほとんど１本であり、純度は９８．６％と算出された。また、ＩＲにてアミド結合を確認し、元素分析では、臭素原子は２３．４％であった。ＮＭＲでは銅原子があることでピークがブロードで解析できなかった。さらに分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝６０５ｎｍであった。構造式を次に記す。 The cyanine-4 was analyzed. When the purity was confirmed by HLPC, there was almost one peak, and the purity was calculated to be 98.6%. Further, the amide bond was confirmed by IR, and the elemental analysis showed that the bromine atom was 23.4%. In NMR, the peak was broad and could not be analyzed due to the presence of copper atoms. Furthermore, when the maximum absorption wavelength was measured with a spectrophotometer, λmax = 605 nm. The structural formula is as follows.
［合成例２］銅フタロシアニン系開始剤（シアニン−１）
合成例１の、４−ニトロフタルイミドの代わりに、４−ニトロフタルイミド１７．３部およびフタルイミド４４．１部を使用する以外は同じ反応モル数で同様に反応を行い、モノニトロ銅フタロシアニン５７．１部を得た。さらに合成例１と同様にして還元し、ニトロ基をアミノ基として、さらに同様にしてトリエチルアミン、２−ブロモイソ酪酸ブロマイドにてアミノ基を２−ブロモイソ酪酸アミド化し、モノ（２−ブロモイソ酪酸アミド）銅フタロシアニン２０．１部を得た。収率は９０．５％であった。これをシアニン−１と称す。[Synthesis Example 2] Copper phthalocyanine initiator (cyanine-1)
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 17.3 parts of 4-nitrophthalimide and 44.1 parts of phthalimide are used instead of 4-nitrophthalimide, the reaction is performed in the same number of moles, and 57.1 parts of mononitro copper phthalocyanine. Got. Further, reduction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, and the amino group was converted to 2-bromoisobutyric acid amidation with triethylamine and 2-bromoisobutyric acid bromide using the nitro group as an amino group. Mono (2-bromoisobutyric acid) copper 20.1 parts of phthalocyanine were obtained. The yield was 90.5%. This is referred to as cyanine-1.
上記シアニン−１は、フタロシアニン環に平均で１個の２−ブロモイソ酪酸アミド基が導入されているものと考えられ、ＨＬＰＣで測定したところ、５本のピークが確認された。これは原料のニトロ銅フタロシアニンの合成において、ニトロ基が導入されていない銅フタロシアニンが生じることによって、１置換体、２置換体、３置換体、４置換体ができ、これらの混合物であると考えられる。ＩＲにてアミド結合を確認し、元素分析では、臭素原子は１０．２１％であった。合成例１と同様にＮＭＲでは銅原子があることでピークがブロードで解析できなかった。さらに分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝６７４ｎｍであった。構造式を次に記す。 The cyanine-1 is considered to have an average of one 2-bromoisobutyric acid amide group introduced into the phthalocyanine ring, and when measured by HLPC, five peaks were confirmed. This is considered to be a mixture of these by forming a mono-, di-, tri-, or 4-substituent in the synthesis of the raw material nitro copper phthalocyanine by producing copper phthalocyanine into which no nitro group has been introduced. It is done. The amide bond was confirmed by IR, and the elemental analysis showed that the bromine atom was 10.21%. As in Synthesis Example 1, in NMR, the peak was broad and could not be analyzed due to the presence of copper atoms. Furthermore, when the maximum absorption wavelength was measured with a spectrophotometer, it was λmax = 674 nm. The structural formula is as follows.
［合成例３］ジオキサジンバイオレット系開始剤（ジオキサジン−２）
合成例１と同様の装置を使用して、ジオキサジンバイオレットであるＰＶ−２３の２０部と濃硫酸１３０部に溶解させた。次いで、５℃以下に冷却して、濃硫酸／濃硝酸の１／１質量比の混合物１００部を、反応温度が５℃を超えないように徐々に添加し、さらに５℃で３時間攪拌した。この反応溶液を１，５００部の氷水に徐々に添加して生成物を析出させた。次いでこれをろ別し、イオン交換水でよく洗浄して乾燥し、濃紫色の粉末であるジニトロジオキサジンバイオレット２１．５部を得た。[Synthesis Example 3] Dioxazine Violet Initiator (Dioxazine-2)
Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, it was dissolved in 20 parts of PV-23 as dioxazine violet and 130 parts of concentrated sulfuric acid. Next, the mixture was cooled to 5 ° C. or lower, and 100 parts of a concentrated sulfuric acid / concentrated nitric acid 1/1 mass mixture was gradually added so that the reaction temperature did not exceed 5 ° C., and further stirred at 5 ° C. for 3 hours. . The reaction solution was gradually added to 1,500 parts of ice water to precipitate the product. Subsequently, this was separated by filtration, washed well with ion-exchanged water and dried to obtain 21.5 parts of dinitrodioxazine violet as a dark purple powder.
次いで、合成例１と同様にしてニトロ基を還元してアミノ基として、さらに２−ブロモイソ酪酸ブロマイドでアミド化し、濃紫色の粉末であるジ（２−ブロモイソ酪酸アミド）ジオキサジンバイオレット２１．２部を得た。これをジオキサジン−２と称す。 Subsequently, in the same manner as in Synthesis Example 1, the nitro group was reduced to an amino group, which was further amidated with 2-bromoisobutyric acid bromide, and 21.2 parts of di (2-bromoisobutyric acid amide) dioxazine violet which was a dark purple powder Got. This is referred to as dioxazine-2.
これをＨＬＰＣにて分析したところ、原料であるジオキサジンバイオレットやニトロまたはアミノジオキサジンバイオレット由来のピークはなく、１つの２−ブロモイソ酪酸アミド置換体と２つの２−ブロモイソ酪酸アミド置換体の２つのピークが確認された。１置換体と２置換体の比率は、面積比より２３／８７と算出された。 When this was analyzed by HLPC, there was no peak derived from the raw materials dioxazine violet, nitro or aminodioxazine violet. A peak was confirmed. The ratio of the 1-substituted product and the 2-substituted product was calculated as 23/87 from the area ratio.
次いで、ＩＲおよびＮＭＲにて化合物を確認し、次いで元素分析では臭素原子は１５．６％であった。さらに分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝６１２ｎｍであった。構造式を次に記す。 Then, the compound was confirmed by IR and NMR, and then bromine atom was 15.6% by elemental analysis. Furthermore, when the maximum absorption wavelength was measured with a spectrophotometer, it was λmax = 612 nm. The structural formula is as follows.
［合成例４］カップラー系開始剤（カップラー−１）
合成例１と同様の反応装置に滴下装置を装着し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００部およびナフトールＡＳＢＳ−Ｄ２７．８部を仕込んで溶解させ、トリエチルアミン１０．１部を添加した。次いで滴下装置から２−ブロモイソ酪酸ブロマイド２２．９部を１時間かけて滴下し、次いで６０℃に加温して５時間反応させた。この反応溶液をイオン交換水１，０００部に攪拌しながら注ぎ生成物を析出させ、ろ別し、さらにイオン交換水でよく洗浄した。その後乾燥した。淡褐色の粉末である２−ブロモイソ酪酸アミドナフトールＡＳＢＳ−Ｄ４０．３部を得た。これをカップラー−１と称す。[Synthesis Example 4] Coupler-based initiator (coupler-1)
A dropping apparatus was attached to the same reaction apparatus as in Synthesis Example 1, 100 parts of N-methylpyrrolidone (NMP) and 27.8 parts of naphthol ASBS-D were charged and dissolved, and 10.1 parts of triethylamine was added. Next, 22.9 parts of 2-bromoisobutyric acid bromide was added dropwise from the dropping device over 1 hour, and then heated to 60 ° C. and reacted for 5 hours. The reaction solution was poured into 1,000 parts of ion-exchanged water while being stirred, and the product was precipitated, filtered, and washed thoroughly with ion-exchanged water. Then it was dried. As a light brown powder, 20.3 parts of 2-bromoisobutyric acid amide naphthol ASBS-D was obtained. This is referred to as coupler-1.
合成例３と同様にしてＩＲおよびＮＭＲで同定し構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９８．２％であった。元素分析では臭素原子は１７．５％であった。構造式を次に記す。 In the same manner as in Synthesis Example 3, the structure was identified by IR and NMR, and the purity was 98.2% in HLPC. In elemental analysis, the bromine atom was 17.5%. The structural formula is as follows.
［合成例５］青系ジスアゾ系開始剤（ジスアゾブルー−２）
合成例１と同様の反応装置に、水５００部を入れ、５℃以下になるように冷却した。これに４，４’−ジアミノフェニルスルホン２４．８部を仕込んで３３０部の濃塩酸を加えた。次いで、１０％の亜硝酸ナトリウム１３８部を添加してジアゾ化した。Synthesis Example 5 Blue Disazo Initiator (Disazo Blue-2)
In a reaction apparatus similar to that of Synthesis Example 1, 500 parts of water was added and cooled to 5 ° C. or lower. To this, 24.8 parts of 4,4′-diaminophenylsulfone was charged and 330 parts of concentrated hydrochloric acid was added. Subsequently, 138 parts of 10% sodium nitrite was added to diazotize.
また、別容器に合成例４で得たカップラー−１の４２．６部および５％水酸化ナトリウム水溶液８５２部を仕込んで、５℃に冷却してカップラー−１を溶解させた。これに先に得たジアゾ水溶液を添加し、カップル反応させた。紺色の沈殿物ができた。これをろ別し水で良く洗浄して乾燥して紺色の粉末である青系のジスアゾ系色素を得た。これをジスアゾブルー−２と称す。 Moreover, 42.6 parts of coupler-1 obtained by the synthesis example 4 and 852 parts of 5% sodium hydroxide aqueous solution were prepared to another container, and it cooled to 5 degreeC, and coupler-1 was dissolved. The diazo aqueous solution obtained previously was added to this, and couple reaction was carried out. An amber precipitate was formed. This was filtered off, washed well with water and dried to obtain a blue disazo dye which was an amber powder. This is referred to as disazo blue-2.
合成例３と同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９９％であった。また、元素分析では臭素原子は１４．０％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝６００ｎｍであった。構造式を次に記す。 The structure was confirmed by NMR and IR in the same manner as in Synthesis Example 3, and the purity of HLPC was 99%. In elemental analysis, the bromine atom was 14.0%, and the maximum absorption wavelength was measured with a spectrophotometer. As a result, λmax = 600 nm. The structural formula is as follows.
［合成例６］赤系モノアゾ系開始剤（モノアゾレッド−２）
合成例５と同様にしてアゾ成分にアニリンを用いた以外は同様に行い、黄味の赤色粉末である赤系のモノアゾ系色素を得た。これをモノアゾレッド−２と称す。合成例３と同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９９％であった。また、元素分析では臭素原子は１４．７％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝５１６ｎｍであった。構造式を次に記す。[Synthesis Example 6] Red monoazo initiator (monoazo red-2)
It carried out similarly to the synthesis example 5 except having used aniline for an azo component, and obtained the red monoazo dye which is a yellowish red powder. This is referred to as monoazo red-2. The structure was confirmed by NMR and IR in the same manner as in Synthesis Example 3, and the purity of HLPC was 99%. In elemental analysis, bromine atom was 14.7%, and the maximum absorption wavelength was measured with a spectrophotometer. As a result, λmax = 516 nm. The structural formula is as follows.
［合成例７］赤系ジスアゾ系開始剤（ジスアゾレッド−２）
合成例５と同様にしてアゾ成分にビス（４−アミノフェニル）アミンを用いた以外は同様に行い、黄味の赤色粉末である赤系のモノアゾ系色素を得た。これをジスアゾレッド−２と称す。合成例３と同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９８．３％であった。また、元素分析では臭素原子は１４．５％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝５２９ｎｍであった。構造式を次に記す。[Synthesis Example 7] Red disazo initiator (disazo red-2)
It carried out similarly to the synthesis example 5 except having used bis (4-aminophenyl) amine for the azo component, and obtained the red monoazo dye which is a yellowish red powder. This is referred to as Disazo Red-2. The structure was confirmed by NMR and IR in the same manner as in Synthesis Example 3, and the purity of HLPC was 98.3%. In elemental analysis, bromine atoms were 14.5%, and the maximum absorption wavelength was measured with a spectrophotometer. As a result, λmax = 529 nm. The structural formula is as follows.
［合成例８］ペリレン系開始剤（ペリレン−２）
合成例１と同様の反応装置に、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物３９．２部、パラアミノフェノール２１．８部、酢酸亜鉛１８．３部およびＯＤＢを固形分１０％になるように加えて、攪拌しながら８時間還流させた。次いで反応溶液をろ別して、メタノールでよく洗浄し、乾燥して赤褐色の粉末を得た。この赤褐色粉末を合成例１と同様にして２−ブロモイソ酪酸ブロマイドでエステル化し、２−ブロモイソ酪酸エステル置換させた。これをペリレン−２と称す。[Synthesis Example 8] Perylene-based initiator (perylene-2)
In a reactor similar to that of Synthesis Example 1, 39.2 parts of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic anhydride, 21.8 parts of paraaminophenol, 18.3 parts of zinc acetate and ODB were added to a solid content of 10%. And refluxed for 8 hours with stirring. The reaction solution was then filtered off, washed thoroughly with methanol, and dried to give a reddish brown powder. This reddish brown powder was esterified with 2-bromoisobutyric acid bromide in the same manner as in Synthesis Example 1 and substituted with 2-bromoisobutyric acid ester. This is referred to as perylene-2.
これを前記に従って分析をして構造を確認し、ＩＲではエステル基を確認した。ＨＬＰＣでは、純度８８．１％であり、元素分析による臭素原子は１６．３％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝５２５ｎｍであった。構造式を次に記す。 This was analyzed according to the above to confirm the structure, and IR confirmed the ester group. In HLPC, the purity was 88.1%, the bromine atom by elemental analysis was 16.3%, and when the maximum absorption wavelength was measured with a spectrophotometer, λmax = 525 nm. The structural formula is as follows.
［合成例９］イエローモノアゾ系開始剤（アゾエロー−１）
合成例５と同様にして、４，４’−ジアミノフェニルスルホンの代わりにパラニトロアニリン、カップラー−１の代わりにアセト酢酸パラアニシダイドを使用して、ニトロ基含有のモノアゾ系色素を得、合成例１と同様にしてニトロ基を還元してアミノ基とし、さらに２−ブロモイソ酪酸ブロマイドでアミド化して、２−ブロモイソ酪酸アミド置換した。これをアゾエロー−１と称す。[Synthesis Example 9] Yellow monoazo initiator (Azo Yellow-1)
In the same manner as in Synthesis Example 5, paranitroaniline is used instead of 4,4′-diaminophenylsulfone, and acetoacetic acid paraanisidide is used instead of coupler-1 to obtain a monoazo dye containing a nitro group. Synthesis Example 1 In the same manner as described above, the nitro group was reduced to an amino group, and further amidated with 2-bromoisobutyric acid bromide, and substituted with 2-bromoisobutyric acid amide. This is referred to as Azo Yellow-1.
合成例３と同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９３．９％であった。また、元素分析では臭素原子は１６．０％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝４４９ｎｍであった。構造式を次に記す。 The structure was confirmed by NMR and IR in the same manner as in Synthesis Example 3, and the purity of HLPC was 93.9%. In elemental analysis, bromine atoms were 16.0%, and the maximum absorption wavelength was measured with a spectrophotometer. As a result, λmax = 449 nm. The structural formula is as follows.
［合成例１０］キノリン系開始剤（キノリン−１）
合成例１と同様の装置を使用して、キナルジン１４．３部、４−ニトロフタル酸２１．１部、塩化亜鉛１３．６部およびＯＤＢ１００部を仕込んで攪拌しながら２時間還流させ、ろ別し、水で良く洗浄して乾燥して４−ニトロキノリンを得た。この４−ニトロキノリンを合成例１と同様にして還元してアミノ化し、次いで２−ブロモイソ酪酸ブロマイドでアミド化して、２−ブロモイソ酪酸アミド置換した。これをキノリン−１と称す。合成例３と同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９１．０％であった。また、元素分析では臭素原子は１６．５％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝４４５ｎｍであった。構造式を次に記す。[Synthesis Example 10] Quinoline Initiator (Quinoline-1)
Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, 14.3 parts of quinaldine, 21.1 parts of 4-nitrophthalic acid, 13.6 parts of zinc chloride and 100 parts of ODB were charged and refluxed for 2 hours with stirring, followed by filtration. Washed well with water and dried to give 4-nitroquinoline. This 4-nitroquinoline was reduced and aminated in the same manner as in Synthesis Example 1, and then amidated with 2-bromoisobutyric acid bromide to substitute for 2-bromoisobutyric acid amide. This is referred to as quinoline-1. The structure was confirmed by NMR and IR in the same manner as in Synthesis Example 3, and the purity of HLPC was 91.0%. In elemental analysis, bromine atom was 16.5%, and the maximum absorption wavelength was measured with a spectrophotometer. As a result, λmax = 445 nm. The structural formula is as follows.
［合成例１１］ベンゾイミダゾロン系開始剤（ベンツ−１）
合成例５と同様にして、４，４’−ジアミノフェニルスルホンの代わりにパラニトロアニリン、カップラー−１の代わりにＮ−アセトアセタミドベンゾイミダゾロンを使用して、ニトロ基含有のモノアゾ系色素を得、合成例１と同様にしてそのニトロ基を還元してアミノ基とし、さらに２−ブロモイソ酪酸ブロマイドでアミド化して、２−ブロモイソ酪酸アミド置換した。これをベンツ−１と称す。合成例３と同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９８．５％であった。また、元素分析では臭素原子は１５．５％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝４０９ｎｍであった。構造式を次に記す。[Synthesis Example 11] Benzimidazolone-based initiator (Benz-1)
In the same manner as in Synthesis Example 5, a nitro group-containing monoazo dye using paranitroaniline instead of 4,4′-diaminophenylsulfone and N-acetoacetamide benzimidazolone instead of coupler-1. In the same manner as in Synthesis Example 1, the nitro group was reduced to an amino group, further amidated with 2-bromoisobutyric acid bromide, and substituted with 2-bromoisobutyric acid amide. This is called Benz-1. The structure was confirmed by NMR and IR in the same manner as in Synthesis Example 3, and the purity of HLPC was 98.5%. In elemental analysis, bromine atom was 15.5%, and the maximum absorption wavelength was measured with a spectrophotometer. As a result, λmax = 409 nm. The structural formula is as follows.
［合成例１２］ジスアゾエロー系開始剤（ジスアゾエロー−２）
合成例５と同様にして、４，４’−ジアミノフェニルスルホンの代わりにパラニトロアニリン、カップラー−１の代わりにＮ，Ｎ’−パラフェニレンビスアセトアセタミドを使用して、ニトロ基含有のモノアゾ系色素を得、合成例１と同様にしてそのニトロ基を還元してアミノ基とし、さらに２−ブロモイソ酪酸ブロマイドでアミド化して、２−ブロモイソ酪酸アミド置換した。これをジスアゾエロー−２と称す。[Synthesis Example 12] Disazo Yellow Initiator (Disazo Yellow-2)
In the same manner as in Synthesis Example 5, using nitro group-containing paranitroaniline instead of 4,4′-diaminophenylsulfone and N, N′-paraphenylenebisacetoacetamide instead of coupler-1. A monoazo dye was obtained, and the nitro group was reduced to an amino group in the same manner as in Synthesis Example 1, and further amidated with 2-bromoisobutyric acid bromide to substitute 2-bromoisobutyric acid amide. This is referred to as Disazo Yellow-2.
合成例３と同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９８．４％であった。また、元素分析では臭素原子は１９．２％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝４５４ｎｍであった。構造式を次に記す。 The structure was confirmed by NMR and IR in the same manner as in Synthesis Example 3, and the purity of HLPC was 98.4%. In elemental analysis, the bromine atom was 19.2%, and the maximum absorption wavelength was measured with a spectrophotometer. As a result, λmax was 454 nm. The structural formula is as follows.
［合成例１３］キナクリドン系開始剤（キナクリ−２）
合成例３のＰＶ−２３のジオキサジンバイオレットの代わりにジメチルキナクリドンを使用して同様に反応を行い、２−ブロモイソ酪酸アミド化したキナクリドンを得た。これをキナクリ−２と称す。Synthesis Example 13 Quinacridone Initiator (Quinacry-2)
The same reaction was carried out using dimethylquinacridone instead of dioxazine violet of PV-23 in Synthesis Example 3 to obtain 2-bromoisobutyric acid amidated quinacridone. This is referred to as Kinakuri-2.
同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９０．４％であった。また、元素分析では臭素原子は２１．６％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝５０５ｎｍであった。構造式を次に記す。 Similarly, the structure was confirmed by NMR and IR, and the purity was 90.4% in HLPC. In elemental analysis, the bromine atom was 21.6%, and when the maximum absorption wavelength was measured with a spectrophotometer, λmax was 505 nm. The structural formula is as follows.
［合成例１４］蛍光色素系開始剤（蛍光−１）
合成例４のナフトールＡＳＢＳ−Ｄの代わりに５−アミノフルオレセインを使用した以外は合成例４と同様にして、２−ブロモイソ酪酸アミド化された蛍光色素を得た。これを蛍光−１と称す。[Synthesis Example 14] Fluorescent dye-based initiator (Fluorescence-1)
A 2-bromoisobutyric acid amidated fluorescent dye was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 5-aminofluorescein was used instead of naphthol ASBS-D in Synthesis Example 4. This is referred to as fluorescence-1.
同様にしてＮＭＲおよびＩＲにて構造を確認し、ＨＬＰＣでは純度９８．４％であった。また、元素分析では臭素原子は１５．４％、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λｍａｘ＝４９４ｎｍであった。構造式を次に記す。 Similarly, the structure was confirmed by NMR and IR, and the purity was 98.4% in HLPC. In elemental analysis, bromine atoms were 15.4%, and the maximum absorption wavelength was measured with a spectrophotometer. As a result, λmax = 494 nm. The structural formula is as follows.
［実施例１〜９］
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を取り付けた反応装置に、ＮＭＰ６００部、合成例１で得たシアニン−４の９部およびヨウ化ナトリウム８．３３４部を添加し、窒素を流しながら８０℃で１時間加熱した。その後５０℃に冷却した。別容器にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１１部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．８２部およびジエチルフォスファイト（ＤＥＰ）０．７６６部を混合溶解して得たモノマー混合液を添加して、７０℃に加温して５時間重合させた。サンプリングし固形分を測定したところ、１７．４％であった。次いで、減圧して３００部のＮＭＰを除去し濃縮した。[Examples 1 to 9]
NMP 600 parts, 9 parts of cyanine-4 obtained in Synthesis Example 1 and 8.334 parts of sodium iodide were added to a reactor equipped with a stirrer, a reverse flow condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a dropping device, and nitrogen was added. Heated at 80 ° C. for 1 hour while flowing. Thereafter, it was cooled to 50 ° C. In a separate container, add a monomer mixture obtained by mixing and dissolving 111 parts of methyl methacrylate (MMA), 1.82 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 0.766 parts of diethyl phosphite (DEP). The mixture was heated to 70 ° C. and polymerized for 5 hours. It was 17.4% when sampling and measuring solid content. Subsequently, the pressure was reduced to remove 300 parts of NMP, and the mixture was concentrated.
冷却後、メタノール／水＝１／１の混合水溶液１，５００部をディゾルバーにて攪拌しながら上記濃縮物を添加し生成物を析出させた。濃い緑色の粉体析出物が得られた。次いでろ過し、上記混合水溶液で洗浄し乾燥した。白っぽい緑色粉末９８部を得、収率は９８％であった。次いでこれをＧＰＣにて分子量を測定したところ、ＲＩにおいて数平均分子量（Ｍｎ）１３，０００であった。原料のシアニン−４のピークはほとんどなかった。さらにＧＰＣのＵＶ検出機（測定波長２４５ｎｍ）においては、通常のポリＭＭＡでは吸収はないが、この色素ポリマーはＵＶ検出機で吸収を持つことが確認され、すなわち、ポリマー中に色素の芳香環が存在すると考えられ、色素がポリマーに結合していると確認できた。その分子量はＲＩでの分子量とほとんど同じであり、Ｍｎ１２，９００であった。 After cooling, 1,500 parts of a mixed aqueous solution of methanol / water = 1/1 was stirred with a dissolver, and the concentrate was added to precipitate the product. A dark green powder precipitate was obtained. Then, it was filtered, washed with the above mixed aqueous solution and dried. 98 parts of whitish green powder were obtained, and the yield was 98%. Subsequently, when this was measured for molecular weight by GPC, it was number average molecular weight (Mn) 13,000 in RI. There was almost no peak of the raw material cyanine-4. Furthermore, in the UV detector of GPC (measurement wavelength: 245 nm), normal polyMMA does not absorb, but this dye polymer is confirmed to have absorption by the UV detector, that is, the aromatic ring of the dye is contained in the polymer. It was considered that it was present, and it was confirmed that the dye was bound to the polymer. The molecular weight was almost the same as the molecular weight in RI, which was Mn 12,900.
また、ＮＭＲによって、その色素の芳香族環とＭＭＡのプロトン数から色素の含有量は７．１％であった。これをシアニングリーンポリマー−１とする。また、熱分析を行ったところ、Ｔｇは９２℃、窒素気流下での熱分解温度は２８０℃であり、ポリＭＭＡと同様であった。 Further, the content of the dye was 7.1% from the aromatic ring of the dye and the number of protons of MMA by NMR. This is designated cyanine green polymer-1. When thermal analysis was performed, Tg was 92 ° C. and the thermal decomposition temperature under a nitrogen stream was 280 ° C., which was the same as that of polyMMA.
また、これの一般有機溶剤への可溶性を調べた。固形分１０％になるように希釈して清浄透明で不溶物有無にて可溶化の判断をした。
可溶：トルエン、キシレン、ＭＥＫ、酢酸エチル、ＤＭＦ
不溶：ヘキサン
なお、原料のシアニン−４はＤＭＦ以外の溶媒に溶解せず、固体粉末状のままであった。Moreover, the solubility to the general organic solvent was investigated. It was diluted to a solid content of 10%, and solubilization was judged based on the presence of a clean, transparent and insoluble material.
Soluble: toluene, xylene, MEK, ethyl acetate, DMF
Insoluble: Hexane Note that the raw material cyanine-4 did not dissolve in solvents other than DMF and remained in a solid powder form.
次に同様にして、各種触媒および各種モノマーで実験を行い、実施例２〜９のシアニングリーンポリマー−２〜９を得、結果を実施例１の結果と併せて表１にまとめた。 Next, in the same manner, experiments were conducted with various catalysts and various monomers to obtain cyanine green polymers-2 to 9 of Examples 2 to 9, and the results are shown in Table 1 together with the results of Example 1.
実施例１と２よりモノマー比を増やすと分子量が増大することがわかり、開始基の量で分子量が調整された。また、実施例３〜６において４成分までのランダムポリマーが結合している色素ポリマーを得ることができた。 It was found that increasing the monomer ratio from Examples 1 and 2 increased the molecular weight, and the molecular weight was adjusted by the amount of the initiating group. Moreover, in Examples 3-6, the pigment | dye polymer to which the random polymer to four components was couple | bonded was able to be obtained.
実施例７〜９においては、その酸基のためＧＰＣカラムに吸着して真の価ではないと考えられるが、色素に酸基を持つポリマーが結合した色素ポリマーを得ることができた。実施例７は１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、実施例８は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、実施例９は１５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つポリマーが結合した色素ポリマーであった。また、この実施例７〜９のシアニングリーンポリマーを水、アンモニア水の混合溶液に添加したところ、青味の緑色の水溶液になり、沈降物もなく本発明の色素ポリマーが水に溶解した。また、これらすべてにおいて、ＧＰＣにおけるＵＶ吸収を持つことが確認され、その分子量はＲＩ測定の分子量とほぼ一致するものであった。 In Examples 7 to 9, although it is considered that the acid group adsorbs to the GPC column and is not a true value, a dye polymer in which a polymer having an acid group was bonded to the dye could be obtained. Example 7 was a dye polymer to which a polymer having an acid value of 194 mgKOH / g, Example 8 was 175 mgKOH / g, and Example 9 was 155.8 mgKOH / g. Further, when the cyanine green polymers of Examples 7 to 9 were added to a mixed solution of water and aqueous ammonia, a blue-green aqueous solution was formed, and the dye polymer of the present invention was dissolved in water without any precipitate. Further, all of these were confirmed to have UV absorption in GPC, and their molecular weights almost coincided with the molecular weights of RI measurement.
［実施例１０〜１７］
実施例１と同様の装置を使用して、ＮＭＰ６００部、合成例７で得たジスアゾレッド−２の９部およびヨウ化ナトリウム４．７７部を添加し、実施例１と同様に処理した。次いで、別容器にＭＭＡ１１１部、ＡＩＢＮ１．８２部およびＤＥＰ０．７７部を混合して添加し、７０℃で５時間重合させた。固形分は１７．７％であり、ほとんど重合していた。次いで、実施例１と同様に、濃縮した後、水／メタノール混合溶剤に析出させ、ろ過、洗浄、乾燥して黄味赤色であるジスアゾレッドポリマー−１の１２０部を得た。[Examples 10 to 17]
Using the same apparatus as in Example 1, 600 parts of NMP, 9 parts of disazo red-2 obtained in Synthesis Example 7 and 4.77 parts of sodium iodide were added and treated in the same manner as in Example 1. Next, 111 parts of MMA, 1.82 parts of AIBN and 0.77 parts of DEP were mixed and added to another container and polymerized at 70 ° C. for 5 hours. The solid content was 17.7% and was almost polymerized. Subsequently, in the same manner as in Example 1, after concentrating, it was precipitated in a water / methanol mixed solvent, filtered, washed and dried to obtain 120 parts of disazo red polymer-1 which was yellowish red.
実施例１と同様にして解析を行い、ＮＭＲより色素含有量７．４％、ＧＰＣでのＲＩのＭｎは１３，３００であった。また、ＧＰＣのＵＶ領域の分子量に吸収があり、ＲＩと同様のＭｎ１３，２００であった。色素がポリマーに導入されたことが確認された。 Analysis was conducted in the same manner as in Example 1. The dye content was 7.4% from NMR, and the Mn of RI in GPC was 13,300. Moreover, there was absorption in the molecular weight of the UV region of GPC, which was Mn13,200 similar to RI. It was confirmed that the dye was introduced into the polymer.
以下同様にして、各種触媒およびモノマーで実験を行い、実施例１１〜１７のジスアゾレッドポリマー−２〜８を得、結果を実施例１０と併せて表２にまとめた。 In the same manner, experiments were conducted with various catalysts and monomers to obtain disazo red polymers-2 to 8 of Examples 11 to 17, and the results are shown in Table 2 together with Example 10.
［比較例１、２］
実施例１０において、モノマーを塩基性アルミナに通して重合禁止剤などの不純物を除去して精製し、触媒を使用せずに同様に実験を行った。これを比較例１とする。また、同様に実施例１０において、ハロゲン交換反応をしないで実験を行った。これを比較例２とする。比較例１および２ともに、重合は行われて、収率ともほぼ１００％であったが、分子量を測定したところ、比較例１ではＲＩにおいてＭｎ２３，０００を得たが、ＵＶの吸収はなかった。また、原料のピークが多く観察された。同様に比較例２においてＲＩの分子量は２１，５００であったが、ＵＶの吸収はなく、原料のピークが多く見られた。すなわち、比較例１および２では色素がポリマーに結合していないと考えられ、本発明の触媒とヨウ化物である開始基が必要であると考えられる。[Comparative Examples 1 and 2]
In Example 10, the monomer was passed through basic alumina for purification by removing impurities such as a polymerization inhibitor, and the same experiment was conducted without using a catalyst. This is referred to as Comparative Example 1. Similarly, in Example 10, the experiment was conducted without halogen exchange reaction. This is referred to as Comparative Example 2. In both Comparative Examples 1 and 2, the polymerization was carried out and the yield was almost 100%. When the molecular weight was measured, Mn 23,000 was obtained in RI in Comparative Example 1, but there was no UV absorption. . Many peaks of raw materials were observed. Similarly, in Comparative Example 2, the molecular weight of RI was 21,500, but there was no UV absorption and many raw material peaks were observed. That is, in Comparative Examples 1 and 2, it is considered that the dye is not bound to the polymer, and it is considered that the catalyst of the present invention and an initiating group that is iodide are necessary.
［実施例１８〜３３］
合成例２〜６、８〜１２の開始基含有色素を用いて各種の色素ポリマーを合成した。これを上記の実施例と同様にして、各種触媒およびモノマーで実験を行った。結果を表３〜６にまとめた。[Examples 18 to 33]
Various dye polymers were synthesized using the initiator group-containing dyes of Synthesis Examples 2-6 and 8-12. The experiment was conducted with various catalysts and monomers in the same manner as in the above Examples. The results are summarized in Tables 3-6.
［実施例３４］
実施例１と同様の装置を使用して、合成例７のジスアゾレッド−２の２部、ＮＭＰ２００部およびヨウ化ナトリウム１．０６部を添加して、同様にハロゲン置換反応をした。次いでＭＭＡ２８部、ＤＥＰ０．２７６部およびＡＩＢＮ０．６５６部を添加して７０℃で１．５時間重合した。すぐにサンプリングしたところ、固形分収率で８９％であり、ＧＰＣのＲＩでは、Ｍｎ＝１２，０００であり、ＵＶではＭｎ＝１２，０００であった。次にＢｚＭＡ２４．６４部、ＤＥＰ０．０２７６部およびＡＩＢＮ０．０６５部の混合液を添加して７０℃で３時間重合した。次いでこのポリマー溶液を実施例１と同様に処理してポリマーを取り出した。[Example 34]
Using the same apparatus as in Example 1, 2 parts of Disazo Red-2 of Synthesis Example 7, 200 parts of NMP and 1.06 parts of sodium iodide were added, and a halogen substitution reaction was carried out in the same manner. Subsequently, 28 parts of MMA, 0.276 part of DEP and 0.656 part of AIBN were added and polymerized at 70 ° C. for 1.5 hours. When sampled immediately, the solids yield was 89%, GPC RI was Mn = 12,000, and UV was Mn = 12,000. Next, a mixed solution of 24.64 parts of BzMA, 0.0276 parts of DEP and 0.065 parts of AIBN was added and polymerized at 70 ° C. for 3 hours. Next, this polymer solution was treated in the same manner as in Example 1 to take out the polymer.
収率は９６％であり、色素を３．４％含有していた。このＭｎは１９，０００であり、さらにＵＶの吸収はＢｚＭＡの芳香環が入ることによって吸収が増大し、そのピークもＲＩと同様であり、Ｍｎ＝１９，４００であった。これは色素とポリＭＭＡ−ポリＢｚＭＡのブロックコポリマーであり、色素にブロックコポリマーを結合させることができた。これをジスアゾレッドポリマー−９とする。 The yield was 96% and contained 3.4% of the dye. This Mn was 19,000. Further, the absorption of UV increased when the aromatic ring of BzMA entered, and the peak thereof was the same as that of RI, and Mn = 19,400. This is a block copolymer of dye and polyMMA-polyBzMA, and the block copolymer could be bound to the dye. This is designated as Disazo Red Polymer-9.
［実施例３５］
実施例１と同様の装置を使用してさらに滴下装置を装着した。合成例１２のジスアゾエロー−２の２．５部、ＤＭＡｃ２００部およびヨウ化ナトリウム１．８部を仕込んで１００℃で１時間加熱攪拌しハロゲン交換した。次いで、ＭＭＡ１２部、ＡＩ０．１０９部およびＡＩＢＮ１．０部を仕込んで７０℃に加温した。７０℃に達したところで、ＭＭＡ１２部およびＡＡ４．３２部のモノマー混合液を３時間にわたって滴下し、その後２時間重合した。次いで、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。[Example 35]
A dropping device was further mounted using the same device as in Example 1. 2.5 parts of Disazo Yellow-2 of Synthesis Example 12, 200 parts of DMAc and 1.8 parts of sodium iodide were charged, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour to exchange halogen. Next, 12 parts of MMA, 0.109 part of AI and 1.0 part of AIBN were charged and heated to 70 ° C. When the temperature reached 70 ° C., a monomer mixed solution of 12 parts of MMA and 4.32 parts of AA was dropped over 3 hours, and then polymerized for 2 hours. Subsequently, operation similar to Example 1 was performed and the polymer was obtained.
実施例１と同様にして解析を行い、ＮＭＲより色素含有量７．７％、ＧＰＣでのＲＩのＭｎは８，５００であった。また、ＧＰＣのＵＶ領域の分子量に吸収があり、ＲＩと同様のＭｎ＝８，４００であった。色素がポリマーに導入されたことが確認された。これは徐々にアクリル酸が添加されていくため、ポリマー鎖の成長方向に従って酸基が増加していく、モノマーの配列に傾斜があるグラジエント型コポリマーである。これをジスアゾエローポリマー−１とする。 Analysis was conducted in the same manner as in Example 1. The dye content was 7.7% from NMR, and the Mn of RI in GPC was 8,500. Further, there was absorption in the molecular weight of the UV region of GPC, and Mn = 8,400, similar to RI. It was confirmed that the dye was introduced into the polymer. This is a gradient type copolymer having a gradient in the arrangement of monomers, in which acid groups increase in accordance with the growth direction of the polymer chain because acrylic acid is gradually added. This is Disazo Yellow Polymer-1.
［実施例３６］
実施例１と同様の装置を使用してさらに滴下装置を装着した。合成例１２のジスアゾエロー−２の２．５部、ＤＭＡｃ２００部およびヨウ化ナトリウム１．８部を仕込んで１００℃で１時間加熱攪拌しハロゲン交換した。次いで、ＭＭＡ１６．１部、ＨＥＭＡ５．９部、ＤＥＰ０．２１２部およびＡＩＢＮ０．５部を仕込んで７０℃に加温し、２時間重合し、さらに８５℃で２時間加温攪拌した。次いで、ヒドロキノン０．０４部を添加し、さらにアクリロイロキシエチルイソシアネート４．８７９部およびＮＭＰ４．８７９部を添加し、７０℃で２時間反応させた。ゲル化もなく、固形分で１００％の重合であった。さらにＩＲにてイソシアネートの吸収を確認したところ、２，１００ｃｍ-1の吸収はなく、イソシアネートはポリマーの水酸基と反応したと考えられる。[Example 36]
A dropping device was further mounted using the same device as in Example 1. 2.5 parts of Disazo Yellow-2 of Synthesis Example 12, 200 parts of DMAc and 1.8 parts of sodium iodide were charged, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour to exchange halogen. Next, 16.1 parts of MMA, 5.9 parts of HEMA, 0.212 parts of DEP and 0.5 part of AIBN were charged, heated to 70 ° C., polymerized for 2 hours, and further heated and stirred at 85 ° C. for 2 hours. Next, 0.04 part of hydroquinone was added, and 4.879 parts of acryloyloxyethyl isocyanate and 4.879 parts of NMP were further added and reacted at 70 ° C. for 2 hours. There was no gelation and the polymerization was 100% in solid content. Further, when the absorption of isocyanate was confirmed by IR, there was no absorption of 2,100 cm −1 , and it is considered that the isocyanate reacted with the hydroxyl group of the polymer.
次いで、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。実施例１と同様にして解析を行い、ＮＭＲより色素含有量７．５％、ＧＰＣでのＲＩのＭｎは１３，０００であった。また、ＧＰＣのＵＶ領域の分子量に吸収があり、ＲＩと同様のＭｎ＝１２，８００であった。色素がポリマーに導入されたことが確認された。 Subsequently, operation similar to Example 1 was performed and the polymer was obtained. Analysis was conducted in the same manner as in Example 1. The dye content was 7.5% from NMR, and the Mn of RI in GPC was 13,000. Further, the molecular weight in the UV region of GPC was absorbed, and Mn = 12,800, which was the same as that of RI. It was confirmed that the dye was introduced into the polymer.
これは側鎖に付加重合し得る不飽和結合を持つ色素ポリマーである。これをジスアゾエローポリマー−２とする。また、同様にして、実施例２４の水酸基含有ポリマーが結合しているモノアゾレッドポリマー−１に不飽和結合を導入した。これをモノアゾレッドポリマー−３とする。 This is a dye polymer having an unsaturated bond capable of addition polymerization in the side chain. This is Disazo Yellow Polymer-2. Similarly, an unsaturated bond was introduced into the monoazo red polymer-1 to which the hydroxyl group-containing polymer of Example 24 was bonded. This is designated as Monoazo Red Polymer-3.
［実施例３７］
実施例１と同様の装置を使用して、合成例７のジスアゾレッド−２の２部、ＮＭＰ１００部およびヨウ化ナトリウム１．０６部を添加して、同様にハロゲン置換反応をした。次いでＧＭＡ３．３部、ＮＩＳ０．０１０４部およびＡＩＢＮ０．６１部を添加して７５℃で１．０時間重合し、サンプリングしたところ、固形分収率で７４％であり、ＧＰＣのＲＩでは、Ｍｎ＝１，５００であり、ＵＶではＭｎ＝１，４３６であった。次いで、ＭＭＡ５．８部、ＢＭＡ４．９部、ＢｚＭＡ４．１部、ＮＩＳ０．６１部およびＡＩＢＮ０．６１部の混合液を添加して７５℃で４時間重合した。その後、ジブチルアミン３．０部を添加し８０℃で１時間反応させた。ＩＲにて９４０ｃｍ-1のグリシジル基が消滅し、グリシジル基の開環反応後の水酸基のピークを確認した。[Example 37]
Using the same apparatus as in Example 1, 2 parts of Disazo Red-2 of Synthesis Example 7, 100 parts of NMP and 1.06 parts of sodium iodide were added, and a halogen substitution reaction was carried out in the same manner. Next, 3.3 parts of GMA, 0.0104 parts of NIS and 0.61 part of AIBN were added and polymerized at 75 ° C. for 1.0 hour and sampled. As a result, the solid content yield was 74%. 1,500, and Mn = 1436 in the UV. Next, a mixed solution of MMA 5.8 parts, BMA 4.9 parts, BzMA 4.1 parts, NIS 0.61 parts and AIBN 0.61 parts was added and polymerized at 75 ° C. for 4 hours. Thereafter, 3.0 parts of dibutylamine was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. The glycidyl group at 940 cm −1 disappeared by IR, and the peak of the hydroxyl group after the ring-opening reaction of the glycidyl group was confirmed.
次いでこのポリマー溶液を実施例１と同様に処理してポリマーを取り出した。このポリマーを、トルエン／イソプロパノール混合溶液に溶解して、自動滴定装置にて０．１塩化水素ＩＰＡ溶液にて滴定し、導電性の変化により、アミン価は５２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。収率は９６％であり、色素を７．５％含有していた。このＭｎは１９，０００であり、さらにＵＶの吸収はＢｚＭＡの芳香環が入ることによって吸収が増大し、そのピークもＲＩと同様であり、Ｍｎ＝１９，４００であった。これをジスアゾレッドポリマー−１０とする。これは色素にアミノ基を有するポリマーが結合して、さらにＭＭＡ、ＢＭＡおよびＢｚＭＡのランダム共重合が結合したブロックコポリマーである。 Next, this polymer solution was treated in the same manner as in Example 1 to take out the polymer. This polymer was dissolved in a toluene / isopropanol mixed solution, and titrated with a 0.1 hydrogen chloride IPA solution using an automatic titrator, and the amine value was 52.3 mgKOH / g due to a change in conductivity. The yield was 96% and contained 7.5% of the dye. This Mn was 19,000. Further, the absorption of UV increased when the aromatic ring of BzMA entered, and the peak thereof was the same as that of RI, and Mn = 19,400. This is designated as Disazo Red Polymer-10. This is a block copolymer in which a polymer having an amino group is bonded to a dye and random copolymerization of MMA, BMA and BzMA is further bonded.
［比較例３］
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を取り付けた反応装置に、ＮＭＰ６００部および合成例１で得たシアニン−４の６部を添加し、攪拌して溶解させ、次いで、ＭＭＡ６０部を添加して、窒素を３０分間バブリングさせた。この窒素のバブリングを続けながら、反応容器に第一臭化銅１．６８部を添加し、さらにペンタメチルジエチレントリアミン４．０３部を添加した。若干発熱が見られた。そのまま７０℃に加温して、５時間重合させた。実施例１と同様にして析出させポリマーを取り出した。次いでろ過し混合水溶液で洗浄し乾燥した。白っぽい緑色粉末３８部を得、収率は５８．６％であった。[Comparative Example 3]
To a reaction apparatus equipped with a stirrer, a back-flow condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a dropping device, 600 parts of NMP and 6 parts of cyanine-4 obtained in Synthesis Example 1 were added, stirred and dissolved, and then 60 parts of MMA And nitrogen was bubbled for 30 minutes. While continuing the bubbling of nitrogen, 1.68 parts of cuprous bromide was added to the reaction vessel, and 4.03 parts of pentamethyldiethylenetriamine was further added. Some exotherm was observed. The mixture was heated to 70 ° C. and polymerized for 5 hours. Precipitation was performed in the same manner as in Example 1, and the polymer was taken out. It was then filtered, washed with a mixed aqueous solution and dried. 38 parts of whitish green powder were obtained, and the yield was 58.6%.
次いでこれをＧＰＣにて分子量を測定したところ、ＲＩにおいて数平均分子量（Ｍｎ）１３，０００であった。原料のシアニン−４のピークはほとんどなかった。さらにＧＰＣのＵＶで吸収を持つことが確認され、そのポリマー分子中に色素の芳香環があると考えられ、色素がポリマーに結合していると確認できた。その分子量はＲＩでの分子量とほとんど同じであり、Ｍｎ＝１２，９００であった。また、ＮＭＲによって、その色素の芳香族環とＭＭＡのプロトン数から色素の含有量は５．４％であった。また、これの元素分析を行ったところ、銅を０．６７８％含有していた。同様の本発明の実験ではほぼ１００％の収率に対して、酸素の影響で触媒が失活して収率が悪いものであった。また、ポリマー中に重金属である銅を含み、用途によっては使用できないものであった。 Subsequently, when this was measured for molecular weight by GPC, it was number average molecular weight (Mn) 13,000 in RI. There was almost no peak of the raw material cyanine-4. Further, it was confirmed to have absorption by UV of GPC, and it was considered that there was an aromatic ring of the dye in the polymer molecule, and it was confirmed that the dye was bonded to the polymer. Its molecular weight was almost the same as that of RI, and Mn = 12,900. Further, NMR revealed that the content of the dye was 5.4% from the aromatic ring of the dye and the number of protons of MMA. Moreover, when this elemental analysis was conducted, 0.678% of copper was contained. In a similar experiment of the present invention, the yield was almost 100%, and the yield was poor because the catalyst was deactivated due to the influence of oxygen. In addition, the polymer contains copper, which is a heavy metal, and cannot be used depending on the application.
［比較例４］
比較例３と同様にして、モノマーをＭＭＡ４０部およびＡＡ１０部を使用した以外は同様に行った。５時間後サンプリングして固形分を測定したところ、ほとんど重合していないことがわかった。これは銅とリガンドの錯形成をアクリル酸が重合を阻害し、重合が進まなかったためと考えられる。ＡＴＲＰ法では酸基を有するモノマーの重合は難しいが、本発明では容易に酸基を有するモノマーを使用して、色素ポリマーに酸基を導入することができるものである。[Comparative Example 4]
The same procedure as in Comparative Example 3 was repeated except that 40 parts of MMA and 10 parts of AA were used. When the solid content was measured by sampling after 5 hours, it was found that the polymer was hardly polymerized. This is thought to be because acrylic acid inhibited the polymerization of copper and the ligand, and the polymerization did not proceed. In the ATRP method, it is difficult to polymerize a monomer having an acid group, but in the present invention, an acid group can be easily introduced into a dye polymer using a monomer having an acid group.
［実施例３８〜４１］
アゾ成分としてアニリンを使用して、カップラー成分として実施例３２で得たカップラーポリマー−１とナフトールＡＳの混合物を使用して、色素ポリマーを有する複合顔料を合成例５と同様の方法で得た。また、カップラーポリマーを使用しない比較例５も作成した。これを表７にまとめた。[Examples 38 to 41]
A composite pigment having a dye polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 using aniline as the azo component and the mixture of coupler polymer-1 and naphthol AS obtained in Example 32 as the coupler component. Moreover, the comparative example 5 which does not use a coupler polymer was also created. This is summarized in Table 7.
この色素ポリマーおよび複合顔料、比較例５の顔料のみを、固形分１０％になるように水を加え、さらにアンモニア水を添加してマグネチックスターラーで攪拌した。比較例５では、顔料の粗大粒子が非常に多く沈降物が見られた。実施例３８では、すべてが容易に溶解して粘度のある液体となった。実施例３９〜４１においては、ポリマー鎖がアルカリで中和され、これが水への溶解性を示し、細かい粒子となって分散した。平均粒子径は２１０ｎｍであった。 Only the pigment polymer, the composite pigment, and the pigment of Comparative Example 5 were added with water so as to have a solid content of 10%, further added with aqueous ammonia, and stirred with a magnetic stirrer. In Comparative Example 5, a large amount of coarse pigment particles was observed, and sediment was observed. In Example 38, everything easily dissolved and became a viscous liquid. In Examples 39 to 41, the polymer chain was neutralized with an alkali, which showed solubility in water and dispersed as fine particles. The average particle size was 210 nm.
これらを１週間室温保存した結果、実施例３８では、沈降物などがない液体であった。比較例５では、ブロンズ現象がみられ、さらに底に非常に多くの粗大粒子が沈降していた。実施例３９では、少しブロンズ現象がみられ、底にも沈殿物があった。実施例４０と４１に関してはブロンズ現象がなく底にも沈降がない良好な分散液が得られた。すなわち、この複合顔料はそのポリマーが可溶化することによって、顔料粒子を分散させる自己分散性顔料であることが確認できた。 As a result of storage at room temperature for 1 week, in Example 38, the liquid was free from sediment. In Comparative Example 5, a bronze phenomenon was observed, and a large number of coarse particles were further settled on the bottom. In Example 39, a slight bronzing phenomenon was observed, and there was also a precipitate at the bottom. For Examples 40 and 41, good dispersions without bronzing and no sedimentation at the bottom were obtained. That is, this composite pigment was confirmed to be a self-dispersing pigment in which pigment particles are dispersed by solubilizing the polymer.
［実施例４２］
市販のブロモ化フタロシアニン系緑色顔料（ＰＧ−３６）１００部、ジエチレングリコール２００部および実施例９で得たシアニングリーンポリマー−９の１０部をＰＧＭ４０部に溶解した溶液、食塩８００部を３Ｌのニーダーに投入し、温度が１００℃〜１２０℃を保つように調整し、８時間磨砕して、混練物を得た。これを２，０００部の水に投入し、加熱して８０℃まで昇温して、４時間、高速攪拌した。次いでろ過、洗浄を行い、顔料のウエットケーキ（顔料純分２９．３％）を得た。得られたウエットケーキ２４０部を１，０００部の水に投入し、再解膠し、次いで、ろ過、洗浄を行い、８０℃にて一昼夜乾燥を行い、緑色の複合顔料を得た。ＴＥＭ観察を行ったところ、一次粒子の平均粒子径は約３０ｎｍであった。これを複合顔料グリーンと称す。[Example 42]
A solution of 100 parts of commercially available brominated phthalocyanine green pigment (PG-36), 200 parts of diethylene glycol and 10 parts of cyanine green polymer-9 obtained in Example 9 in 40 parts of PGM, and 800 parts of sodium chloride in a 3 L kneader. The mixture was adjusted so that the temperature was maintained at 100 ° C. to 120 ° C. and ground for 8 hours to obtain a kneaded product. This was put into 2,000 parts of water, heated to 80 ° C. and stirred at high speed for 4 hours. Next, filtration and washing were performed to obtain a wet cake of pigment (pure pigment content 29.3%). 240 parts of the obtained wet cake was put into 1,000 parts of water, re-peptized, then filtered and washed, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a green composite pigment. When TEM observation was performed, the average particle diameter of the primary particles was about 30 nm. This is called composite pigment green.
同様にして、市販のε型フタロシアニン系青色顔料（ＰＢ−１５：６）の場合は、実施例１９のシアニンブルーポリマー−２を使用して複合顔料ブルーを得、市販のジオキサジン系紫色顔料（ＰＶ−２３）の場合は、実施例２０のジオキサジンポリマー−１を使用して、同様に複合顔料バイオレットを得た。 Similarly, in the case of a commercially available ε-type phthalocyanine blue pigment (PB-15: 6), a composite pigment blue was obtained using the cyanine blue polymer-2 of Example 19, and a commercially available dioxazine purple pigment (PV In the case of -23), the composite pigment violet was similarly obtained using the dioxazine polymer-1 of Example 20.
［応用例１］着色微粒子への応用
１，０００ミリリッターフラスコに、水３８５部およびポリビニルアルコール（ＤＰ＝５０、９８％ケン化）１２．５部を加えて溶解させた。別容器にメタクリル酸メチル９０部、シアニングリーンポリマー−１の１０部、ブタンジオールジアクリレート１．５部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を添加して、シアニングリーンポリマー−１を溶解させ、モノマー混合液を得た。容易に溶解し青味緑になった。これを高速回転攪拌機にポリビニルアルコール水溶液の入ったフラスコを設置し、上記モノマー混合液を加え、２，０００回転で５分攪拌した。系は青緑色に変化した。また、これをサンプリングし、光学顕微鏡で観察したところ、青く着色した５〜１０μｍの球形の油滴状であった。[Application Example 1] Application to colored fine particles To a 1,000 milliliter flask, 385 parts of water and 12.5 parts of polyvinyl alcohol (DP = 50, 98% saponification) were added and dissolved. In a separate container, 90 parts of methyl methacrylate, 10 parts of cyanine green polymer-1, 1.5 parts of butanediol diacrylate and 1 part of azobisisobutyronitrile are added to dissolve cyanine green polymer-1, and monomer A mixture was obtained. Easily dissolved and turned bluish green. A flask containing an aqueous polyvinyl alcohol solution was placed in a high-speed rotary stirrer, the monomer mixture was added, and the mixture was stirred at 2,000 rpm for 5 minutes. The system turned blue-green. Moreover, when this was sampled and observed with the optical microscope, it was a 5-10 micrometers spherical oil droplet shape colored blue.
次いで、還流管、温度計および攪拌装置をセットし、６０℃で１時間、８０℃で３時間重合し、冷却後ろ過し、次いでお湯で洗浄し、乾燥、粉砕した。外観はターコイズブルー色の粒子であった。電子顕微鏡およびコールターカウンターで観察したところ、５〜１０μｍの微粒子形状であった。また、凝集析出物もほとんどなく、球形以外の異形状の粒子や色素ポリマーの析出物もなかった。良好に懸濁重合ができ、着色微粒子を得ることができた。同様にしてジアゾレッドポリマー−１で黄味赤色の粉末を得、また、ジスアゾブルー−２で紺色の粉末を、良好な微粒子を得ることができた。 Next, a reflux tube, a thermometer and a stirrer were set, polymerized at 60 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 3 hours, filtered after cooling, then washed with hot water, dried and pulverized. The appearance was turquoise blue particles. Observation with an electron microscope and a Coulter counter revealed a fine particle shape of 5 to 10 μm. Further, there were almost no aggregated precipitates, and there were no irregularly shaped particles other than spheres or pigment polymer precipitates. Suspension polymerization was successfully performed and colored fine particles could be obtained. Similarly, yellowish red powder was obtained with diazo red polymer-1, and amber-colored powder was obtained with disazo blue-2.
比較として、上記と同様にしてシアニングリーンポリマー−１に代えて、原料であるシアニン−４を使用したところ、シアニン−４はＭＭＡに溶解せず分散が必要であった。同様にジスアゾレッドポリマー−１の代わりにジスアゾレッド−２、ジスアゾブルーポリマー−２の代わりにジスアゾブルー−２を使用して、色素が０．７５％になるように溶解して同様に懸濁重合を行い、着色微粒子を得た。この色素ポリマー含有微粒子および色素含有ポリマー微粒子をトルエン、酢酸エチルおよびＭＥＫに５％になるようにして浸漬させ、１日放置した。色素ポリマー含有微粒子の場合は、微粒子が若干膨潤しているが上澄みは透明であった。色素含有ポリマー微粒子も同様に膨潤しており、さらに上澄み液が色素の色に濃く染まっていた。これは微粒子から色素がブリードしたためと考えられる。 As a comparison, when cyanine-4 as a raw material was used instead of cyanine green polymer-1 in the same manner as described above, cyanine-4 did not dissolve in MMA and needed to be dispersed. Similarly, disazo red-2 is used in place of disazo red polymer-1, disazo blue-2 is used in place of disazo blue polymer-2, the dye is dissolved to 0.75%, and suspension polymerization is performed in the same manner. To obtain colored fine particles. The dye polymer-containing fine particles and the dye-containing polymer fine particles were immersed in toluene, ethyl acetate and MEK so as to be 5%, and left for one day. In the case of the pigment polymer-containing fine particles, the fine particles were slightly swollen, but the supernatant was transparent. The dye-containing polymer fine particles were similarly swollen, and the supernatant liquid was deeply dyed in the color of the dye. This is thought to be because the dye bleeds from the fine particles.
このように着色微粒子を合成する際、顔料のように分散が必要なく、また、得られた微粒子から色素が抜けることはなく、それを防止するために表面カプセル化する必要もなく、優れた着色微粒子を得ることができる。これはプラスチック顔料、重合トナーとして有用な微粒子である。同様にモノマーに溶解してモノマー中で重合することから、ＭＭＡなどの塊状重合にも有用である。 When synthesizing colored fine particles in this way, it is not necessary to disperse like pigments, and the resulting fine particles do not lose their color, and it is not necessary to encapsulate the surface to prevent it. Fine particles can be obtained. These are fine particles useful as plastic pigments and polymerized toners. Similarly, since it dissolves in the monomer and polymerizes in the monomer, it is also useful for bulk polymerization such as MMA.
［応用例２］水性顔料分散液への応用
実施例３１のキナクリポリマー−１を水に添加してＫＯＨにて中和して水に溶解させ、固形分２５％に調整した。不溶の色素もなく、均一に濃赤紫色透明の分散剤水溶液を得た。これに、マゼンタ顔料として、クロモファインマゼンタ６８８７（大日精化工業社製）１００部に、この分散剤水溶液１００部、エチレングリコール２６．７部およびイオン交換水１７３．３部を添加して、攪拌しながら混合してミルベースを調製した。次いでこのミルベースを、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた後、このミルベースに純水１００部を添加して顔料分２０％の顔料分散液を得た。[Application Example 2] Application to aqueous pigment dispersion The quinacly polymer-1 of Example 31 was added to water, neutralized with KOH, dissolved in water, and adjusted to a solid content of 25%. There was obtained an aqueous solution of a uniformly deep red-violet transparent dispersant without insoluble pigments. To this, 100 parts of this dispersant aqueous solution, 26.7 parts of ethylene glycol and 173.3 parts of ion-exchanged water are added to 100 parts of chromofine magenta 6887 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) as a magenta pigment and stirred. While mixing, a mill base was prepared. Next, the mill base was sufficiently dispersed using a horizontal media disperser, and 100 parts of pure water was added to the mill base to obtain a pigment dispersion having a pigment content of 20%.
次にこの分散液１００部に対して、エチレングリコール５１．０部、グリセリン３３．０部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル１部、界面活性剤０．８部、濃度４０％に調整した分散剤水溶液を２４部および純水１８８部を加えて攪拌し、これを遠心分離処理（８，０００ｒｐｍ、２０分）して粗大粒子を除去した後、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、マゼンタ色インクジェットインキを得た。 Next, 51.0 parts of ethylene glycol, 33.0 parts of glycerin, 1 part of polyoxyethylene oleate, 0.8 part of a surfactant, and an aqueous dispersant solution adjusted to a concentration of 40% with respect to 100 parts of this dispersion. 24 parts and 188 parts of pure water were added and stirred, and this was centrifuged (8,000 rpm, 20 minutes) to remove coarse particles, followed by filtration with a 5 μm membrane filter to obtain a magenta inkjet ink. Obtained.
また、それぞれイエロー、シアンおよびブラックについても同様の操作を行い、それぞれイエローインクジェットインク、シアンインクジェットインクおよびブラックインクジェットインクを得た。イエローインクジェットインクについては、顔料はセイカファーストイエローＡ３（大日精化工業社製）で分散剤としては実施例２７のアゾエローポリマー−１を使用し、シアンインクジェットインクについては、顔料はシアニンブルーＫＢＭ（大日精化工業社製）、分散剤は実施例１９で得たシアニンブルーポリマー−２、ブラックインクジェットインクについては、顔料はカーボンブラック（Raven 2500 Powder(U)、コロンビアカーボン社製）、分散剤は実施例１９で得たシアニンブルーポリマー−２を使用した。 The same operation was performed for yellow, cyan, and black, respectively, and yellow inkjet ink, cyan inkjet ink, and black inkjet ink were obtained. For the yellow inkjet ink, the pigment is Seika First Yellow A3 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), and the dispersant is the azo yellow polymer-1 of Example 27. For the cyan inkjet ink, the pigment is cyanine blue KBM ( Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), dispersant is cyanine blue polymer-2 obtained in Example 19, black inkjet ink, pigment is carbon black (Raven 2500 Powder (U), Columbia Carbon Co.), and dispersant is The cyanine blue polymer-2 obtained in Example 19 was used.
上記で得られたインクジェットインクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターによりインクジェット用光沢紙PhotolikeQP（コニカ社製）にベタ印刷を行った。１日、室内に放置後、マクベスＲＤ−９１４（マクベス社製）を用いて光学濃度を、micro-TRI-gloss（ＢＹＫ社製）を用いて２０°グロスをそれぞれ測定した。また、縦、横の直線を印刷し、ヨレの度合いを目視により観察し、印字品質の評価とした。また、光沢紙耐擦過性として、この印字面を指でこすり、グロス低下があるか確認した。さらに７０℃で７日間保存して、粘度と粒子径を測定し、保存前と保存後の安定性を確認した。これを表８にまとめた。 The ink jet ink obtained above was filled in an ink cartridge, and solid printing was performed on glossy paper PhotolikeQP (manufactured by Konica) for ink jet using an ink jet printer. After standing for 1 day indoors, the optical density was measured using Macbeth RD-914 (manufactured by Macbeth), and the 20 ° gloss was measured using micro-TRI-gloss (manufactured by BYK). In addition, vertical and horizontal straight lines were printed, and the degree of twist was visually observed to evaluate the print quality. In addition, as a glossy paper scratch resistance, the printed surface was rubbed with a finger to confirm whether gloss was reduced. Furthermore, it preserve | saved at 70 degreeC for 7 days, the viscosity and the particle diameter were measured, and the stability before a preservation | save before and after a preservation | save was confirmed. This is summarized in Table 8.
色素ポリマーを分散剤として使用して、以上のように得られたインクジェットインクの印画状態は非常に高グロスであり、発色も良好であった。また、色素ポリマーの色素分が顔料への吸着性を示し保存安定性が著しく良好であると考えられる。また、シアニンについては実施例２１のジスアゾブルーポリマー−１を使用して、イエローについては実施例３０のベンツポリマー−２および実施例３５のグラジエント型分散剤であるジスアゾエローポリマー−１を使用しても同様の効果が得られた。 Using the dye polymer as a dispersant, the printing state of the ink-jet ink obtained as described above was very high gloss, and the color was also good. In addition, it is considered that the dye component of the dye polymer exhibits adsorptivity to the pigment and the storage stability is remarkably good. Further, for cyanine, disazo blue polymer-1 of Example 21 was used, and for yellow, Benz polymer-2 of Example 30 and disazo yellow polymer-1 which is a gradient type dispersant of Example 35 were used. The same effect was obtained.
［応用例３］ＵＶ塗料への応用
ＵＶ硬化性塗料を次の如く調製した。実施例３６で得た不飽和結合を有する色素ポリマーであるジスアゾエローポリマー−２の１６．７部、ポリウレタンポリエステルジオール（テレフタル酸−セバシン酸−エチレングリコール−ネオペンチルグリコールの共縮合ポリエステルジオール、平均分子量：２，０００）５０部、紫外線硬化性ウレタン系コーティング剤（ヒドロキシプロピルメタアクリレート１９．２部およびイソホロンジイソシアネート２２．２部を反応させて得られたウレタン化合物）７０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１５部、ネオペンチルグリコールジアクリレート５部、オリゴエステルアクリレートモノマー５部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェノン３部、２，２−ジエトキシアセトフェノン２部、イソプロパノール４５部、トルエン４５部および酢酸エチル６０部を攪拌混合した。攪拌するだけで色素ポリマーは容易に溶解し、また、不溶物もなく良好なＵＶ塗料が得られた。[Application Example 3] Application to UV paint A UV curable paint was prepared as follows. 16.7 parts of disazo yellow polymer-2 which is a dye polymer having an unsaturated bond obtained in Example 36, polyurethane polyester diol (terephthalic acid-sebacic acid-ethylene glycol-neopentyl glycol co-condensed polyester diol, average molecular weight : 2,000) 50 parts, UV-curable urethane coating agent (urethane compound obtained by reacting 19.2 parts of hydroxypropyl methacrylate and 22.2 parts of isophorone diisocyanate), 15 parts of trimethylolpropane triacrylate 15 Parts, 5 parts neopentyl glycol diacrylate, 5 parts oligoester acrylate monomer, 3 parts 2-hydroxy-2-methylpropylphenone, 2 parts 2,2-diethoxyacetophenone, 45 parts isopropanol, tolu 45 parts down and ethyl acetate 60 parts was mixed and stirred. The pigment polymer was easily dissolved only by stirring, and a good UV paint without insoluble matter was obtained.
次いでポリカーボネート板に３ｇ／ｍ2の塗布量でスプレー塗装し、高圧水銀灯１６０ｗ／ｃｍ×３本、５０ｍ／ｍｉｎで硬化させた。非常に透明で黄色塗布膜のポリカーボネート塗装板を得ることができた。この塗布板を、ＭＥＫを湿らせた綿棒で２００回以上こすっても、塗膜の剥がれがなく、綿棒は白のままで色素が移行していない結果が得られた。同様に金属板にもスプレー塗装し、硬化させて透明感のあるきれいな金属板が得られ、同様の耐性が得られた。また、実施例３６に記載のモノアゾレッドポリマー−３を使用しても同様の結果が得られた。このように溶剤に溶解して塗料とすることから、本発明の色素ポリマーは油性の塗料やインキを容易に着色でき得る色材として有用である。Next, the polycarbonate plate was spray-coated at a coating amount of 3 g / m 2 and cured at a high pressure mercury lamp of 160 w / cm × 3 and 50 m / min. A very transparent and yellow coated polycarbonate coated plate could be obtained. Even if the coated plate was rubbed 200 times or more with a cotton swab moistened with MEK, the coating film was not peeled off, and the result was obtained that the swab remained white and the pigment did not migrate. Similarly, a metal plate was spray-coated and cured to obtain a transparent and clear metal plate, and the same resistance was obtained. Moreover, the same result was obtained even when the monoazo red polymer-3 described in Example 36 was used. Thus, since it melt | dissolves in a solvent and it is set as a coating material, the pigment | dye polymer of this invention is useful as a coloring material which can color easily an oil-based coating material and ink.
［応用例４］水性塗料
実施例２６で得られたペリレンポリマー−１を水およびアンモニア水で固形分２０％の水溶液化させ、ペリレン系顔料分散剤を得た。容易に溶解し不溶物がなかった。この分散剤液１００部、ペリレン顔料（ＰＲ−１７８）１００部および水３００部を陶製のボールミルに仕込み、２４時間分散し水性塗料用分散液とした。次いでウォーターゾールＳ−１２６を１００部、ウォーターゾールＳ−６９５を５部、ウォーターゾールＳ−６８３ＩＭを５部および水を１００部を配合して攪拌し、上記分散液を３０部加えて攪拌し、塗料−１とした。[Application Example 4] Aqueous paint Perylene polymer-1 obtained in Example 26 was made into an aqueous solution having a solid content of 20% with water and aqueous ammonia to obtain a perylene pigment dispersant. Easily dissolved and free of insoluble matter. 100 parts of this dispersant liquid, 100 parts of perylene pigment (PR-178) and 300 parts of water were charged into a ceramic ball mill and dispersed for 24 hours to obtain a dispersion for aqueous paint. Next, 100 parts of Watersol S-126, 5 parts of Watersol S-695, 5 parts of Watersol S-683IM and 100 parts of water were mixed and stirred, and 30 parts of the above dispersion was added and stirred. It was set as the paint-1.
この塗料−１をクロムめっきされた金属鋼板に塗布し、１４０℃で２０分焼き付けたところ、透明できれいな赤色の塗膜が得られた。この塗板を沸騰水に３０分浸漬したが塗膜の白化、脹れおよび剥離を起こさなかった。また、塗膜の発色性、塗膜のグロスは良好であった。０．５％水酸化ナトリウム溶液に浸漬させても塗膜の剥がれはなく、色素ポリマーが流出してくることもなかった。色素ポリマーのカルボン酸がメラミン系架橋剤と硬化したことが考えられる。 When this paint-1 was applied to a chromium-plated metal steel plate and baked at 140 ° C. for 20 minutes, a transparent and clean red coating film was obtained. Although this coated plate was immersed in boiling water for 30 minutes, the coating film was not whitened, swollen or peeled off. Further, the color developability of the coating film and the gloss of the coating film were good. Even when immersed in a 0.5% sodium hydroxide solution, the coating film was not peeled off, and the dye polymer did not flow out. It is considered that the carboxylic acid of the dye polymer was cured with the melamine-based crosslinking agent.
また、ペリレンポリマー−１の代わりに、市販の塩素化シアニングリーンの緑色顔料を、分散剤としてシアニングリーンポリマー−７〜９を使用しても、良好な同様の結果を与えた。これは、酸価が高いシアニングリーンポリマー−７においても、耐水性は良好でカルボキシル基がメラミン架橋剤で硬化したことが考えられる。さらに、実施例４０と４１で得られた複合顔料を水に添加してアンモニアを加えて攪拌したところ、容易に分散し、顔料分散液を得た。これを上記の水性塗料用分散液の代わりに使用して塗料を作成し、同様に塗布、試験したところ、良好な塗膜が得られた。 Moreover, when the commercially available chlorinated cyanine green green pigment was used in place of perylene polymer-1 and cyanine green polymer-7 to 9 was used as a dispersant, good similar results were obtained. This is probably because even in the cyanine green polymer-7 having a high acid value, the water resistance was good and the carboxyl group was cured with the melamine crosslinking agent. Furthermore, when the composite pigments obtained in Examples 40 and 41 were added to water and ammonia was added and stirred, the mixture was easily dispersed to obtain a pigment dispersion. When this was used in place of the above-mentioned aqueous coating liquid dispersion to prepare a coating, and applied and tested in the same manner, a good coating film was obtained.
［応用例５］電子写真乾式現像剤への応用
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とフマル酸からなるポリエステル樹脂（軟化点１０５℃、ガラス転移点５３℃、数平均分子量６，０００）の微粉末７０部に、実施例２８で得たキノリンポリマー−１の３０部を添加して、攪拌混合し、２本ロールミルにて混合溶解させた。溶融した時点で容易に色素が相溶しブツがなくなった。次いで冷却、粗砕して黄色色素を４．５％含有する高濃度着色組成物の粗砕品を得た。これをスライドガラスにのせて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、粗大粒子や不溶物などはなかった。[Application Example 5] Application to electrophotographic dry developer Fine powder 70 of polyester resin (softening point 105 ° C., glass transition point 53 ° C., number average molecular weight 6,000) comprising propylene oxide adduct of bisphenol A and fumaric acid 30 parts of the quinoline polymer-1 obtained in Example 28 was added to the part, mixed with stirring, and mixed and dissolved by a two-roll mill. When melted, the dyes were easily compatible and no spots were found. Next, the mixture was cooled and roughly crushed to obtain a crushed product of a high-concentration colored composition containing 4.5% of a yellow pigment. When this was placed on a glass slide and melted by heating and observed with a microscope, there were no coarse particles or insoluble matter.
次いで、この黄色色素を含む高濃度着色組成物１１部、クロム錯塩系負電荷制御剤の３部および上記で使用したポリエステル樹脂８６部を常法によって混練し、冷却後粗砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、分級して５〜２０μｍの微粉末を得た。流動化剤としてコロイダルシリカを添加し、キャリアの磁性鉄粉と混合し、エロー色電子写真乾式現像剤として、フルカラー電子写真複写機にて複写をし、鮮明なエロー色画像が得られた。 Next, 11 parts of this high-concentration coloring composition containing the yellow pigment, 3 parts of the chromium complex-based negative charge control agent and 86 parts of the polyester resin used above were kneaded by a conventional method, cooled and roughly crushed, and then jet milled And pulverized and classified to obtain a fine powder of 5 to 20 μm. Colloidal silica was added as a fluidizing agent, mixed with the magnetic iron powder of the carrier, and copied as a yellow electrophotographic dry developer using a full-color electrophotographic copying machine, and a clear yellow image was obtained.
［応用例６］文具への応用
実施例３３で得た蛍光ポリマー−１を水に添加し、水酸化ナトリウムを加えて蛍光ポリマー−１を水に溶解させ、固形分１５％の黄色液を得た。該黄色液１００部、水７３部、エチレングリコール１３部、グリセリン４部およびチオ尿素１０部を加えて１０分間攪拌した。粘度は５．３ｍＰａ・ｓの水性蛍光カラーを得た。[Application Example 6] Application to stationery The fluorescent polymer-1 obtained in Example 33 is added to water, and sodium hydroxide is added to dissolve the fluorescent polymer-1 in water to obtain a yellow liquid having a solid content of 15%. It was. 100 parts of the yellow liquid, 73 parts of water, 13 parts of ethylene glycol, 4 parts of glycerin and 10 parts of thiourea were added and stirred for 10 minutes. An aqueous fluorescent color having a viscosity of 5.3 mPa · s was obtained.
この水性蛍光カラーを中芯とプラスチック成形で作ったペン先を有するプラスチック製のサインペンに詰めて試験した。このサインペンを使用して紙に筆記したところ、裏移りがなく、蛍光のあるきれいな筆記状態が得られた。また、ポリエチレンフィルムに筆記したところ、はじきがなく良好に筆記でき、爪でこすっても取れることはなかった。同様に、実施例２５のモノアゾレッドポリマー−２を使用して赤色ペンを作成し、良好な筆記性を与えた。 This water-based fluorescent color was tested in a plastic sign pen having a core and a nib made by plastic molding. When this sign pen was used for writing on paper, there was no setback and a beautiful writing state with fluorescence was obtained. Further, when written on a polyethylene film, it could be written well without repelling, and could not be removed even when rubbed with a nail. Similarly, a red pen was prepared using the monoazo red polymer-2 of Example 25, and good writing property was given.
［応用例７］油性顔料分散液への応用−１
アクリル樹脂ワニス（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝７０／１５／１５のモル比で重合させたもの：分子量１２，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０％のＰＧＭＡｃ溶液）５０部に、実施例４２で得た複合顔料グリーン、複合顔料ブルー、複合顔料バイオレットをそれぞれ１５部、ポリエステルポリアミド系分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤とするポリカプロラクトンとポリエチレンイミンの反応生成物、固形分４６％）１０部およびＰＧＭＡｃを２５部配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミルで分散し、各色顔料分散液を得た。得られた各色の顔料分散液の顔料の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は凡そ４０〜５５ｎｍであった。また、それぞれの分散液の粘度を測定した。それぞれの分散液の粒子径と粘度を表９にまとめた。[Application Example 7] Application to oil-based pigment dispersion-1
Acrylic resin varnish (polymerized at a molar ratio of benzyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate = 70/15/15: PGMAc solution having a molecular weight of 12,000, an acid value of 100 mgKOH / g, and a solid content of 40% ) 50 parts, 15 parts each of the composite pigment green, composite pigment blue, and composite pigment violet obtained in Example 42, polyester polyamide dispersant (reaction of polycaprolactone and polyethyleneimine using 12-hydroxystearic acid as an initiator) 10 parts of the product (solid content 46%) and 25 parts of PGMAc were blended, premixed, and then dispersed by a horizontal bead mill to obtain each color pigment dispersion. When the average particle diameter of the pigment of the obtained pigment dispersion liquid of each color was measured, the average particle diameter was about 40 to 55 nm. Moreover, the viscosity of each dispersion liquid was measured. Table 9 summarizes the particle size and viscosity of each dispersion.
［応用例８］油性顔料分散液への応用−２
アクリル樹脂ワニス（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝７０／１５／１５のモル比で重合させたもの：分子量１２，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０％のＰＧＭＡｃ溶液）５０部に、ミリングされて微細化されたＰＲ−２５４であるジケトピロロピロール顔料（平均粒子径３２ｎｍ）を１５部、実施例３７で得たアミノ基含有ブロックコポリマーであるジスアゾレッドポリマー−１０のＰＧＭＡｃ溶液（固形分４０％）１０部およびＰＧＭＡｃ２５部を配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミルで分散し、顔料分散液を得た。得られた顔料分散液の顔料の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は凡そ４５ｎｍであった。また、分散液の粘度を測定したところ、１１．６ｍＰａ・ｓであった。これを顔料分散液Ｒ−１と称す。[Application Example 8] Application to oily pigment dispersion-2
Acrylic resin varnish (polymerized at a molar ratio of benzyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate = 70/15/15: PGMAc solution having a molecular weight of 12,000, an acid value of 100 mgKOH / g, and a solid content of 40% ) 15 parts of milled and refined PR-254 diketopyrrolopyrrole pigment (average particle size 32 nm) in 50 parts, disazo red polymer-10 which is an amino group-containing block copolymer obtained in Example 37) 10 parts of PGMAc solution (solid content 40%) and 25 parts of PGMAc were mixed, and after premixing, the mixture was dispersed with a horizontal bead mill to obtain a pigment dispersion. When the average particle diameter of the pigment of the obtained pigment dispersion was measured, the average particle diameter was about 45 nm. Moreover, it was 11.6 mPa * s when the viscosity of the dispersion liquid was measured. This is referred to as pigment dispersion R-1.
同様にしてミリングされて微細化されたＰＹ−１５０であるニッケルアゾ錯体顔料（平均粒子径４１ｎｍ）に対し、実施例２９のベンツポリマー−１を分散剤として顔料分散液Ｙ−１を得た。平均粒子径５７ｎｍ、粘度６．２ｍＰａ・ｓであった。これらの顔料分散液を４５℃で４日間保存して粘度変化を測定したところ、すべて３％未満であり、良好な保存安定性を示した。上記で得られた５種の顔料分散液を画像表示用ディスプレー用カラーとして使用してＲＧＢのカラーフィルターを作成したところ、優れた分光カーブ特性を有し、耐光性、耐熱性などの堅牢性に優れ、コントラストや光透過性にも優れた性質を有し、画像表示として優れた性質を示した。 A pigment dispersion Y-1 was obtained using the Benz polymer-1 of Example 29 as a dispersant for the nickel azo complex pigment (average particle size 41 nm) that was milled and refined in the same manner as PY-150. The average particle size was 57 nm and the viscosity was 6.2 mPa · s. When these pigment dispersions were stored at 45 ° C. for 4 days and the change in viscosity was measured, they were all less than 3% and showed good storage stability. Using the five types of pigment dispersions obtained above as colors for display for image display, RGB color filters were created. They have excellent spectral curve characteristics, and are robust such as light resistance and heat resistance. It has excellent properties such as excellent contrast and light transmittance, and exhibits excellent properties as an image display.
［応用例９］プラスチック着色剤の応用
実施例２で得たシアニングリーンポリマー−２の１０部、メタクリル酸メチル樹脂（比重１．５、ＭＦＲ２ｇ／ｍｉｎ）ペレット４９０部および２−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシ−フェニル）−２Ｈ−５−クロル−ベンゾトリアゾール０．５部とを混合した後、２５０℃でラボ１軸押出機を用いて１回押出し、造粒して色素ポリマーを２％含有するマスターバッチを作成した。次いで、この２％マスターバッチを色素ポリマー量０．５％になるように、メタクリル酸メチル樹脂と混合して、同様に１回押出し、これをラボ成型機にてプレートを作成した。非常に透明クリアーなグリーン色のプレートを得た。[Application Example 9] Application of plastic colorant 10 parts of cyanine green polymer-2 obtained in Example 2, 490 parts of methyl methacrylate resin (specific gravity 1.5, MFR 2 g / min) pellets and 2- (3'-t) -Butyl-5'-methyl-2'-hydroxy-phenyl) -2H-5-chloro-benzotriazole was mixed and then extruded once at 250 ° C. using a lab single screw extruder. A master batch containing 2% of the dye polymer was prepared by granulation. Next, this 2% master batch was mixed with a methyl methacrylate resin so that the amount of the dye polymer was 0.5%, and extruded once in the same manner, and a plate was prepared using a laboratory molding machine. A very clear and clear green plate was obtained.
同様にして、実施例１２で得たジスアゾレッドポリマー−３、実施例２３で得たジスアゾブルーポリマー−３、実施例２９で得たベンツポリマー−１を使用し、それぞれ透明でブツのないきれいなプレートを得た。色素ポリマーが溶融して、基樹脂であるＰＭＭＡに溶解して容易に着色されたプラスチックを得ることかできた。 Similarly, using the disazo red polymer-3 obtained in Example 12, the disazo blue polymer-3 obtained in Example 23, and the benz polymer-1 obtained in Example 29, each of them was transparent and had no flaws. Got. The dye polymer was melted and dissolved in PMMA, which is the base resin, and an easily colored plastic could be obtained.
また、比較としてそれぞれの原料の色素をそれぞれの同濃度になるように仕込んで同様のプレートを作成した。その際、押出し機のベントから染料が飛散することが確認された。本発明の色素ポリマーは溶融して混合されるので飛散することはなかった。 For comparison, the same plate was prepared by charging the pigments of the respective raw materials so as to have the same concentration. At that time, it was confirmed that the dye scattered from the vent of the extruder. Since the dye polymer of the present invention was melted and mixed, it was not scattered.
これらのプレートを５０℃の恒温槽に１週間保存して表面を確認した。色素ポリマーの場合はブリードアウトがなかったが、染料の場合はウエスで表面を拭いたところうっすらと着色した。染料が熱でブリードアウトしたと考えられる。色素ポリマーは、顔料のようにパス回数を増やして分散する必要がなく、容易にプラスチックに混合着色することができ、染料のように飛散することがなく、ブリードアウトもないものである。 These plates were stored in a thermostat at 50 ° C. for 1 week to check the surface. In the case of the dye polymer, there was no bleed-out, but in the case of the dye, the surface was slightly colored when the surface was wiped with waste. It is thought that the dye bleeds out with heat. The pigment polymer does not need to be dispersed by increasing the number of passes like a pigment, can be easily mixed and colored in a plastic, does not scatter like a dye, and does not bleed out.
本発明の色素ポリマーでは、顔料分散剤として使用すると良好な顔料分散液を与え、また、色素ポリマーおよび複合顔料を使用した場合、良好な着色剤として使用でき、容易に物品を着色し、また、着色被覆などをすることができ、透明性が高く、物品への高付加価値を与える。 The dye polymer of the present invention gives a good pigment dispersion when used as a pigment dispersant, and can be used as a good colorant when a dye polymer and a composite pigment are used. A colored coating can be applied, and the transparency is high, giving a high added value to the article.
Claims (6)
ラジカル重合開始剤から発生させたフリーラジカルを触媒に反応させて触媒ラジカルを発生させ、
発生させた前記触媒ラジカルを下記一般式１で表されるリビングラジカル重合可能な重合開始基を有する色素である重合開始剤に反応させて、下記一般式１中のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを生成させ、
生成させた前記ラジカルに付加重合性モノマーを反応させてリビングラジカル重合する工程を含み、
前記触媒が、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物およびビタミン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする色素ポリマーの製造方法。
Free radicals generated from radical polymerization initiators react with the catalyst to generate catalyst radicals,
The generated catalyst radical is reacted with a polymerization initiator , which is a dye having a polymerization initiating group capable of living radical polymerization represented by the following general formula 1, and a radical is generated by extracting an iodine atom in the following general formula 1. Let
A step of reacting an addition polymerizable monomer with the generated radical to perform living radical polymerization ,
The catalyst is at least one selected from phosphorus halides containing iodine atoms, phosphite compounds, phosphinate compounds, imide compounds, phenol compounds, iodooxyphenyl compounds and vitamins. A method for producing a dye polymer.
ラジカル重合開始剤から発生させたフリーラジカルを触媒に反応させて触媒ラジカルを発生させ、
発生させた前記触媒ラジカルを下記一般式１で表されるリビングラジカル重合可能な重合開始基を有する色素原料化合物である重合開始剤に反応させて、下記一般式１中のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させ、
生成させた前記ラジカルに付加重合性モノマーを反応させてリビングラジカル重合する工程と、
前記色素原料化合物を色素化する工程と、を含み、
前記触媒が、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物およびビタミン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする色素ポリマーの製造方法。
Free radicals generated from radical polymerization initiators react with the catalyst to generate catalyst radicals,
The generated catalyst radical is reacted with a polymerization initiator which is a dye raw material compound having a polymerization initiating group capable of living radical polymerization represented by the following general formula 1, and an iodine atom in the following general formula 1 is extracted to form a radical. Is generated ,
A step of reacting an addition polymerizable monomer with the generated radical to perform living radical polymerization ;
The pre-Symbol dye raw compound comprising the steps of pigmentation, a,
The catalyst is at least one selected from phosphorus halides containing iodine atoms, phosphite compounds, phosphinate compounds, imide compounds, phenol compounds, iodooxyphenyl compounds and vitamins. A method for producing a dye polymer.
前記色素原料化合物が、前記色素の原料化合物である請求項１〜３の何れか１項に記載の色素ポリマーの製造方法。 The dye is azo, cyanine, phthalocyanine, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, quinacridone, isoindolinone, isoindoline, azomethine, dioxazine, quinophthalone, anthraquinone, indigo System, azo metal complex, quinoline, diphenylmethane, triphenylmethane, xanthene, lumogen, coumarin, fluorescein or fluorescent dye,
The dye material compound, manufacturing method of the preceding SL dye polymer according to any one of claim 1 to 3, which is a starting compound of the dye.
得られる前記色素ポリマーをアルカリ物質で中和して前記色素ポリマーを水溶性にする請求項１〜５の何れか１項に記載の色素ポリマーの製造方法。 The addition polymerizable monomer has a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group;
Method for producing a dye polymer according to any one of claim 1 to 5, said dye polymer obtained by neutralizing with an alkaline substance to the dye polymer water soluble.
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