JP5337016B2 - Sintered sputtering target, method for producing thin film for optical recording medium, and thin film for optical recording medium - Google Patents
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Description
本発明は、透明で環境負荷耐性のある薄膜材料であり、スパッタ膜の４００ｎｍ近辺の青色レーザーの波長領域の消衰係数を改善することができ、かつスパッタリング成膜時にノジュールの少ない焼結体スパッタリングターゲット、該ターゲットを使用して基板上に成膜する光記録媒体用薄膜の製造方法及びこれにより得られた光記録媒体用薄膜に関する。 The present invention is a thin film material that is transparent and resistant to environmental load, can improve the extinction coefficient in the wavelength region of the blue laser near 400 nm of the sputtered film, and has a small nodule during sputtering film formation. The present invention relates to a sputtering target, a method for producing an optical recording medium thin film formed on a substrate using the target, and an optical recording medium thin film obtained thereby.
従来、主として相変化型の光情報記録媒体の保護層として、ＺｎＳ−ＳｉＯ２膜が一般的に使用されている。このＺｎＳ−ＳｉＯ２膜は、光学特性、熱特性、記録層との密着性等に優れているという特徴がある。しかし、今日Ｂｌｕｅ−Ｒａｙに代表される書き換え型ＤＶＤは、さらに書き換え回数の増加、大容量化、高速記録化が強く求められている。 Conventionally, a ZnS—SiO 2 film is generally used mainly as a protective layer of a phase change type optical information recording medium. This ZnS—SiO 2 film is characterized by excellent optical characteristics, thermal characteristics, adhesion to the recording layer, and the like. However, rewritable DVDs typified by Blue-Ray are now strongly required to increase the number of rewrites, increase the capacity, and increase the recording speed.
光情報記録媒体の書き換え回数等が劣化する原因の一つとして、保護層ＺｎＳ−ＳｉＯ２膜に挟まれるように配置された記録層材への、ＺｎＳ−ＳｉＯ２膜からの硫黄成分の拡散が挙げられる。
また、大容量化、高速記録化のため高反射率で高熱伝導特性を有する純Ａｇ又はＡｇ合金が反射層材に使用されるようになったが、このような反射層も保護層材であるＺｎＳ−ＳｉＯ２膜と接するように配置されている。したがって、この場合も同様に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２膜からの硫黄成分の拡散により、純ＡｇまたはＡｇ合金反射層材も腐食劣化させる要因となり、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こしていた。
One of the causes of the deterioration of the number of times of rewriting of the optical information recording medium is the diffusion of the sulfur component from the ZnS-SiO 2 film to the recording layer material arranged so as to be sandwiched between the protective layer ZnS-SiO 2 films. Can be mentioned.
In addition, pure Ag or Ag alloy having high reflectivity and high thermal conductivity has been used for the reflective layer material for increasing the capacity and recording speed, but such a reflective layer is also a protective layer material. It is arranged in contact with the ZnS-SiO 2 film. Accordingly, in this case as well, the diffusion of the sulfur component from the ZnS—SiO 2 film also causes corrosion degradation of the pure Ag or Ag alloy reflective layer material, causing deterioration of characteristics such as reflectance of the optical information recording medium. It was.
これら硫黄成分の拡散防止対策として、反射層と保護層、記録層と保護層の間に、窒化物や炭化物を主成分とした中間層を設けた構成にすることも行なわれている。しかし、これは積層数の増加となり、スループット低下、コスト増加になるという問題を発生する。このような問題を解決するため、保護層材に硫化物を含まない、酸化物のみの材料へと置き換え、ＺｎＳ−ＳｉＯ２膜と同等以上の光学特性、非晶質安定性を有する材料系が求められた。 In order to prevent diffusion of these sulfur components, an intermediate layer mainly composed of nitride or carbide is provided between the reflective layer and the protective layer and between the recording layer and the protective layer. However, this causes an increase in the number of stacked layers, resulting in a problem of reduced throughput and increased cost. In order to solve such a problem, the protective layer material is replaced with an oxide-only material that does not contain sulfide, and a material system having optical characteristics equal to or higher than that of a ZnS-SiO 2 film and amorphous stability is provided. I was asked.
また、ＺｎＳ−ＳｉＯ２膜等のセラミックスターゲットは、バルク抵抗値が高いため、直流スパッタリング装置により成膜することができず、通常高周波スパッタリング（ＲＦ）装置が使用されている。ところが、この高周波スパッタリング（ＲＦ）装置は、装置自体が高価であるばかりでなく、スパッタリング効率が悪く、電力消費量が大きく、制御が複雑であり、成膜速度も遅いという多くの欠点がある。 In addition, since a ceramic target such as a ZnS—SiO 2 film has a high bulk resistance value, it cannot be formed by a direct current sputtering apparatus, and a high frequency sputtering (RF) apparatus is usually used. However, this high-frequency sputtering (RF) apparatus has not only an expensive apparatus itself, but also has a number of disadvantages such as poor sputtering efficiency, large power consumption, complicated control, and slow film formation speed.
また、成膜速度を上げるため、高電力を加えた場合、基板温度が上昇し、ポリカーボネート製基板の変形を生ずるという問題がある。また、ＺｎＳ−ＳｉＯ２膜は膜厚が厚いために起因するスループット低下やコスト増も問題となっていた。
以上のようなことから、ＺｎＳの使用すなわち硫黄成分を含有しない透明導電材料が提案されている（特許文献１及び２参照）。しかし、特許文献１は、光学特性及び非晶質性が劣る領域を含む問題があり、また特許文献２は、十分な成膜速度が得られず、非晶質性に劣る領域を含むという問題があった。
In addition, when high power is applied to increase the deposition rate, there is a problem that the substrate temperature rises and the polycarbonate substrate is deformed. Moreover, since the ZnS—SiO 2 film has a large film thickness, there has been a problem of a decrease in throughput and an increase in cost.
From the above, the use of ZnS, that is, a transparent conductive material containing no sulfur component has been proposed (see Patent Documents 1 and 2). However, Patent Document 1 has a problem including a region having poor optical characteristics and amorphousness, and Patent Document 2 has a problem that a sufficient film formation rate cannot be obtained and includes a region having poor amorphous property. was there.
このようなことから、本発明者らは、保護層材として、硫化物を含まない酸化物のみの材料へと置き換え、ＳｎＯ２を主成分とするＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｎＯ２系複合酸化物に、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３の何れか１種又は２種の酸化物を添加した材料から成る光情報記録媒体用スパッタリングターゲットを開発した。これは、ＺｎＳ−ＳｉＯ２膜と同等の光学特性及び非晶質安定性を確保し、さらに高速成膜が可能であるという、優れた特性を有するものである。 For this reason, the present inventors replaced the oxide material containing no sulfide as the protective layer material, and the In 2 O 3 —ZnO—SnO 2 -based composite oxide containing SnO 2 as a main component. A sputtering target for an optical information recording medium, which is made of a material obtained by adding one or two kinds of oxides of SiO 2 and B 2 O 3 to a product, has been developed. This has excellent characteristics such as ensuring optical properties and amorphous stability equivalent to those of a ZnS—SiO 2 film and enabling high-speed film formation.
本発明は、透明で環境負荷耐性のある薄膜材料であり、スパッタ膜の４００ｎｍ近辺の青色レーザーの波長領域の消衰係数を改善することができる光記録媒体用薄膜を提供し、かつこの光記録媒体用薄膜のスパッタリング成膜時に、ノジュールの少ない焼結体スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。 The present invention provides a thin film for an optical recording medium, which is a transparent thin film material that is resistant to environmental loads, and can improve the extinction coefficient in the wavelength region of the blue laser near 400 nm of the sputtered film. It is an object of the present invention to provide a sintered sputtering target with few nodules during sputtering deposition of a medium thin film.
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、インジウム、錫、ニッケルの金属元素を構成する酸化物を提案するものであり、これにより、スパッタ膜の４００ｎｍ近辺の青色レーザーの波長領域の消衰係数を改善した光学薄膜を形成することができ、かつノジュール発生も抑えられるとの知見を得た。 In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, have proposed oxides constituting metal elements of indium, tin, and nickel. It was found that an optical thin film with an improved extinction coefficient in the wavelength region of a blue laser can be formed and generation of nodules can be suppressed .
本発明はこの知見に基づき、
１）インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）で構成される酸化物であり、各金属元素の原子比が、０．０４≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｉ)≦０．５７、０．２９≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｉ）≦０．７３、０．０４≦Ｎｉ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｉ)≦０．３３、の範囲にある焼結体スパッタリングターゲット
２）相対密度が９０％以上で、バルク抵抗率が１００Ωｃｍ以下である上記１）記載の焼結体スパッタリングターゲット、を提供する。
The present invention is based on this finding,
1) An oxide composed of indium (In), tin (Sn), and nickel (Ni), and the atomic ratio of each metal element is 0.04 ≦ In / (In + Sn + Ni) ≦ 0.57, 0.29 ≦ Sn / (In + Sn + Ni) ≦ 0.73, 0.04 ≦ Ni / (In + Sn + Ni) ≦ 0.33 Sintered sputtering target 2) Relative density is 90% or more, bulk resistivity is 100 Ωcm or less The sintered body sputtering target according to 1), which is
また、本発明は、
３）インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）で構成される酸化物であり、各金属元素の原子比が、０．０４≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｉ)≦０．５７、０．２９≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｉ）≦０．７３、０．０４≦Ｎｉ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｉ)≦０．３３、の範囲にある焼結体スパッタリングターゲットを、Ｏ２を１〜１０ｖｏｌ％含有するＡｒガス（ガス圧１．０Ｐａ以下）の雰囲気中でスパッタリングすることを特徴とする光記録媒体用薄膜の製造方法
４）波長４０５ｎｍにおける消衰係数（ｋ）が０．１以下である上記３）記載の光記録媒体用薄膜の製造方法、を提供する。
The present invention also provides:
3) An oxide composed of indium (In), tin (Sn), and nickel (Ni), and the atomic ratio of each metal element is 0.04 ≦ In / (In + Sn + Ni) ≦ 0.57, 0.29. ≦ Sn / (In + Sn + Ni) ≦ 0.73, 0.04 ≦ Ni / (In + Sn + Ni) ≦ 0.33, a sintered body sputtering target containing Ar gas containing 1 to 10 vol% of O 2 (gas pressure) A method for producing a thin film for an optical recording medium, characterized by sputtering in an atmosphere of 1.0 Pa or less) 4) The optical recording medium according to 3) above, wherein the extinction coefficient (k) at a wavelength of 405 nm is 0.1 or less A thin film manufacturing method is provided.
また、本発明は、
５）インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）で構成される酸化物であり、各金属元素の原子比が、０．０４≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｉ)≦０．５７、０．２９≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｉ）≦０．７３、０．０４≦Ｎｉ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｉ)≦０．３３、の範囲にある光記録媒体用薄膜
６）波長４０５ｎｍにおける消衰係数（ｋ）が０．１以下である上記５）記載の光記録媒体用薄膜、を提供する。
The present invention also provides:
5) An oxide composed of indium (In), tin (Sn), and nickel (Ni), and the atomic ratio of each metal element is 0.04 ≦ In / (In + Sn + Ni) ≦ 0.57, 0.29. ≦ Sn / (In + Sn + Ni) ≦ 0.73, 0.04 ≦ Ni / (In + Sn + Ni) ≦ 0.33 Thin film 6 for optical recording medium) extinction coefficient (k) at wavelength 405 nm is 0.1 or less The thin film for optical recording media as described in 5) above is provided.
上記によって、透明で環境負荷耐性のある薄膜材料であり、スパッタ膜の４００ｎｍ近辺の青色レーザーの波長領域の消衰係数を改善することができる光記録媒体用薄膜を提供し、かつこの光記録媒体用薄膜のスパッタリング成膜時に、ノジュールの少ない焼結体スパッタリングターゲットを提供することが可能となる大きな特徴を有する。
また、本発明のターゲットは、スパッタリングによる成膜速度が速く、成膜された薄膜は、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高く、非硫化物系で構成することにより、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用薄膜（特に保護膜としての使用）の特性を有する。
これによって、光情報記録媒体の特性を向上させることが可能であり、さらに生産性を大幅に改善することが可能である。
The above provides a thin film for optical recording media that is a transparent thin film material that is resistant to environmental loads, and that can improve the extinction coefficient in the wavelength region of the blue laser near 400 nm of the sputtered film. It has a great feature that it is possible to provide a sintered sputtering target with few nodules when sputtering a thin film for use.
The target of the present invention has a high film formation rate by sputtering, and the formed thin film has excellent adhesion to the recording layer, mechanical properties, high transmittance, and is composed of a non-sulfide system. Further, it has the characteristics of a thin film for optical information recording media (especially used as a protective film) in which the adjacent reflective layer and recording layer are hardly deteriorated.
As a result, the characteristics of the optical information recording medium can be improved, and the productivity can be greatly improved.
本発明の焼結体スパッタリングターゲットは、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）で構成される酸化物であり、各金属元素の原子比が、０．０４≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｉ)≦０．５７、０．２９≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｉ）≦０．７３、０．０４≦Ｎｉ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｉ)≦０．３３、の範囲にある。 The sintered body sputtering target of the present invention is an oxide composed of indium (In), tin (Sn), and nickel (Ni), and the atomic ratio of each metal element is 0.04 ≦ In / (In + Sn + Ni). ≦ 0.57, 0.29 ≦ Sn / (In + Sn + Ni) ≦ 0.73, 0.04 ≦ Ni / (In + Sn + Ni) ≦ 0.33.
上記ターゲットを使用して成膜した光記録媒体用薄膜は、ターゲットとほぼ同一の成分組成の薄膜を形成すること、すなわちインジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）で構成される酸化物であり、各金属元素の原子比が、０．０４≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｉ)≦０．５７、０．２９≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｉ）≦０．７３、０．０４≦Ｎｉ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｉ)≦０．３３、の範囲にある光記録媒体用薄膜を得ることが可能である。 The thin film for an optical recording medium formed using the above target forms a thin film having almost the same composition as the target, that is, an oxidation composed of indium (In), tin (Sn), and nickel (Ni). The atomic ratio of each metal element is 0.04 ≦ In / (In + Sn + Ni) ≦ 0.57, 0.29 ≦ Sn / (In + Sn + Ni) ≦ 0.73, 0.04 ≦ Ni / (In + Sn + Ni) ≦ It is possible to obtain a thin film for optical recording media in the range of 0.33.
この光記録媒体用薄膜は、光学特性が安定していると共に、スパッタ膜は、４００ｎｍ近辺の青色レーザーの波長領域の消衰係数を改善し、消衰係数を０．１以下とすることができる。これは、特に相変化型光記録媒体の保護層材に適しており、ＤＣ又は高周波スパッタリングによるスパッタ成膜速度も速い。
また、透過率を向上させることが出来るため、書換え速度の速い相変化記録媒体や青色レーザー系の相変化記録媒体用保護層材に適する。
This optical recording medium thin film has stable optical characteristics, and the sputtered film can improve the extinction coefficient in the wavelength region of the blue laser near 400 nm, and the extinction coefficient can be made 0.1 or less. . This is particularly suitable for the protective layer material of the phase change optical recording medium, and the sputter deposition rate by DC or high frequency sputtering is also high.
Further, since the transmittance can be improved, it is suitable for a phase change recording medium having a fast rewrite speed or a protective layer material for a blue laser phase change recording medium.
また、焼結体スパッタリングターゲットは、相対密度を９０％以上で、バルク抵抗率が１００Ωｃｍ以下とすることができる。相対密度を９０％以上、さらには９５％以上とすることも可能である。密度の向上は、スパッタ膜の均一性を高め、またスパッタリング時のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。
本発明のスパッタリングターゲットは、スパッタリング成膜時に、ノジュールが少ないという大きな特徴を有している。
The sintered sputtering target can have a relative density of 90% or more and a bulk resistivity of 100 Ωcm or less. The relative density can be 90% or more, and further 95% or more. The improvement in density has the effect of improving the uniformity of the sputtered film and suppressing the generation of particles during sputtering.
The sputtering target of the present invention has a great feature that there are few nodules during sputtering film formation.
本発明は、このように焼結体スパッタリングターゲットは、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）の酸化物から構成される材料とすることにより、一定の導電性を保有させることができ、これによって、高周波スパッタによって成膜速度を高めることができる。バルク抵抗値は、１００Ωcm以下とすることが可能である。
また、保護膜自体の膜厚を薄くすることも可能となるため、生産性向上、基板加熱防止効果をさらに発揮できる。
In the present invention, the sintered body sputtering target can be made to have a certain conductivity by using a material composed of oxides of indium (In), tin (Sn), and nickel (Ni). This makes it possible to increase the deposition rate by high frequency sputtering. The bulk resistance value can be 100 Ωcm or less.
In addition, since the thickness of the protective film itself can be reduced, it is possible to further improve productivity and prevent substrate heating.
さらに、本発明のスパッタリングターゲットを使用して形成された薄膜は、光情報記録媒体の構造の一部を形成し、記録層又は反射層と隣接して配置することができるが、上記の通り、ＺｎＳを使用していないので、硫黄（Ｓ）による汚染がなく、保護層に挟まれるように配置された記録層材への硫黄成分の拡散がなくなり、これによる記録層の劣化がなくなるという著しい効果がある。
また、大容量化、高速記録化のため、高反射率で高熱伝導特性を有する純Ａｇ又はＡｇ合金が反射層材に使用されるようになったが、この隣接する反射層への硫黄成分の拡散も無くなり、同様に反射層材が腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす原因が一掃されるという優れた効果を有する。
Furthermore, the thin film formed using the sputtering target of the present invention forms a part of the structure of the optical information recording medium and can be disposed adjacent to the recording layer or the reflective layer. Since ZnS is not used, there is no contamination by sulfur (S), there is no diffusion of the sulfur component into the recording layer material arranged so as to be sandwiched between the protective layers, and there is no significant effect of the deterioration of the recording layer due to this. There is.
In addition, pure Ag or an Ag alloy having high reflectivity and high thermal conductivity has come to be used for the reflective layer material in order to increase the capacity and increase the recording speed. Diffusion is also eliminated, and the reflective layer material is similarly corroded and has an excellent effect of eliminating the cause of deterioration of characteristics such as reflectance of the optical information recording medium.
本発明のスパッタリングターゲットは、平均粒径が５μｍ以下である各構成元素の酸化物粉末を、常圧焼結又は高温加圧焼結することによって製造することができる。焼結条件は特に制限はなく、通常のホットプレス条件（１０００°Ｃ〜１２００°Ｃ、加圧力２００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２）で行うことができる。また、焼結原料の配合割合により、温度及び圧力を任意に調整することが可能である。これによって、相対密度が９０％以上、さらには９５％以上を有するスパッタリングターゲットが得られる。
焼結前には、原料となる酸化物粉末を８００〜１３００°Ｃで仮焼することが望ましい。この仮焼後、ボールミル等で１μｍ以下に粉砕し、微粉砕スラリーを作製して焼結原料とする。酸化物粉末は粒径が小さいことが望ましいが、特にこの数値に制限する必要はない。目的とするターゲットの品質に応じて変更することが可能である。
The sputtering target of the present invention can be produced by atmospheric pressure sintering or high temperature pressure sintering of oxide powders of each constituent element having an average particle size of 5 μm or less. Sintering conditions are not particularly limited, and can be performed under normal hot press conditions (1000 ° C. to 1200 ° C., applied pressure 200 to 400 kgf / cm 2 ). Moreover, it is possible to adjust temperature and pressure arbitrarily with the mixture ratio of a sintering raw material. Thereby, a sputtering target having a relative density of 90% or more, further 95% or more is obtained.
Before sintering, it is desirable to calcine the oxide powder as a raw material at 800 to 1300 ° C. After this calcination, it is pulverized to 1 μm or less with a ball mill or the like to produce a finely pulverized slurry, which is used as a sintering raw material. The oxide powder desirably has a small particle size, but it is not necessary to limit to this value. It can be changed according to the target quality.
さらに、本発明のスパッタリングターゲットを使用することにより、生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。特に、スパッタ膜の４００ｎｍ近辺の青色レーザー領域の消衰係数を改善し、安定な光学薄膜を形成するためのスパッタリングターゲットを提供することができる。
さらに、本発明のスパッタリングターゲットの密度向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を有し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。
Furthermore, by using the sputtering target of the present invention, productivity is improved, a material with excellent quality can be obtained, and an optical recording medium having an optical disk protective film can be manufactured stably at low cost. There is. In particular, it is possible to provide a sputtering target for improving the extinction coefficient of the blue laser region near 400 nm of the sputtered film and forming a stable optical thin film.
Furthermore, the improvement in the density of the sputtering target of the present invention can reduce the vacancies, refine the crystal grains, and make the sputtering surface of the target uniform and smooth, thereby reducing particles and nodules during sputtering, and further reducing the target. It has a remarkable effect that the life can be extended, and there is little variation in quality, and mass productivity can be improved.
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。 Hereinafter, description will be made based on Examples and Comparative Examples. In addition, a present Example is an example to the last and is not restrict | limited at all by this example. In other words, the present invention is limited only by the scope of the claims, and includes various modifications other than the examples included in the present invention.
（実施例１−７）
４Ｎ相当で平均粒径１μｍのＩｎ２Ｏ３粉末、４Ｎ相当で平均粒径２μｍのＳｎＯ２粉末、３Ｎで平均粒径５μｍのＮｉＯ粉末を準備し、表１に示す各種の組成となるように調合し、湿式ボールミル（乾燥ブレンダーを用いても良い）で混合した後、１１００°Ｃで仮焼した。さらに、この仮焼粉を、さらに平均粒径１μｍ以下になるまで、湿式ボールミルにておよそ２０時間処理かけた微粉砕し、スラリーを作製した。
(Example 1-7)
Prepare 4N equivalent In 2 O 3 powder with an average particle size of 1 μm, 4N equivalent with an average particle size of 2 μm SnO 2 powder, 3N with an average particle size of 5 μm NiO powder and prepare various compositions shown in Table 1 After mixing and mixing with a wet ball mill (a dry blender may be used), it was calcined at 1100 ° C. Further, the calcined powder was further pulverized by a wet ball mill for about 20 hours until the average particle size became 1 μm or less to prepare a slurry.
次に、このスラリーを乾燥機で乾燥した後、カーボン製ダイスに充填し、ホットプレスした。ホットプレスの条件は、温度１１００°Ｃとし、圧力３５０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。ホットプレス後の焼結体の相対密度は、全て９０％以上であった。この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。このターゲットの組成（構成成分）、各金属元素の組成比（原子比）、比抵抗を、表１に示す。 Next, after drying this slurry with a dryer, it was filled in a carbon die and hot pressed. The hot press conditions were a temperature of 1100 ° C. and a pressure of 350 kgf / cm 2 . The relative densities of the sintered bodies after hot pressing were all 90% or more. This sintered body was finished into a target shape by machining. Table 1 shows the composition (component) of this target, the composition ratio (atomic ratio) of each metal element, and the specific resistance.
上記において仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件はＤＣ（直流）スパッタリングを実施した。実施例に示すターゲットについては、全てＤＣスパッタリングが可能であった。スパッタパワーは５００Ｗ、スパッタガスＡｒ−Ｏ２の雰囲気（Ａｒガス圧０．５Ｐａ、ガス流量５０ｓｃｃｍ）で、ガラス基板上に目標膜厚１５００Åで成膜した。 Sputtering was performed using the 6-inch φ-size target finished in the above. The sputtering conditions were DC (direct current) sputtering. DC sputtering was possible for all the targets shown in the examples. A sputtering power was 500 W , and an atmosphere of sputtering gas Ar—O 2 (Ar gas pressure 0.5 Pa, gas flow rate 50 sccm) was formed on a glass substrate with a target film thickness of 1500 mm.
焼結体ターゲットのバルク抵抗率（四端子法、Ωcm）、スパッタガスの種類、成膜の膜組成の各金属元素の原子比、屈折率（波長４０５ｎｍ）、消衰係数（波長４０５ｎｍ）、ノジュールの個数を調査した結果を、まとめて表１に示す。なお、波長４０５ｎｍは、青色レーザー領域の波長である。なお、ノジュールの個数は、ライフが１５ｋｗｈとなるまで連続スパッタリングし、ターゲット表面に発生した突起状物の個数をカウントした結果である。 Bulk resistivity of sintered target (four-terminal method, Ωcm), type of sputtering gas, atomic ratio of each metal element in the film composition of film formation, refractive index (wavelength 405 nm), extinction coefficient (wavelength 405 nm), nodule Table 1 summarizes the results of the investigation of the number of the samples. The wavelength 405 nm is the wavelength in the blue laser region. The number of nodules is the result of counting the number of protrusions generated on the target surface by continuous sputtering until the life reached 15 kwh.
以上の結果、実施例１−７の適量のインジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）で構成される酸化物を備えたスパッタリングターゲットは、いずれも相対密度は９０％以上であり、比抵抗は０．５〜１００Ωｃｍとなり、安定したＤＣスパッタができ、極めて良好なスパッタ性を有した。
スパッタ膜の膜組成の各金属元素の原子比は、ターゲットのそれとほぼ同等となり、屈折率は２．０８〜２.２８であった。
As a result of the above, all of the sputtering targets including an oxide composed of an appropriate amount of indium (In), tin (Sn), and nickel (Ni) in Example 1-7 have a relative density of 90% or more. The specific resistance was 0.5 to 100 Ωcm, stable DC sputtering was possible, and very good sputtering properties were obtained.
The atomic ratio of each metal element in the film composition of the sputtered film was almost the same as that of the target, and the refractive index was 2.08 to 2.28.
また、消衰係数は、０．０２〜０．０９となり、いずれも消衰係数が０．１以下の良好な消衰係数を示した。本実施例のターゲットは、ＺｎＳを使用していないので、硫黄の拡散・汚染による光情報記録媒体の特性劣化は生じない。
また、後述する比較例に比べて、消衰係数又はノジュール個数において、優位性が見られ、いずれも良好な値を示した。
Moreover, the extinction coefficient was 0.02-0.09, and all showed the favorable extinction coefficient whose extinction coefficient is 0.1 or less. Since the target of this example does not use ZnS, the characteristic deterioration of the optical information recording medium due to sulfur diffusion / contamination does not occur.
Moreover, superiority was seen in the extinction coefficient or the number of nodules, compared with the comparative example mentioned later, and all showed the favorable value.
（比較例１−６）
表１に示すように、本願発明の条件とは異なる原料粉の成分及び組成比の原料粉を準備し、これを実施例と同様の条件で、ターゲットを作製し、かつこのターゲットを用いてスパッタ膜を形成した。なお、比較例６のみ、スパッタリング条件を変えた（スパッタガスを変えた条件）とした。この結果を、同様に表１に示す。
(Comparative Example 1-6)
As shown in Table 1, a raw material powder having a composition and composition ratio of raw material powder different from the conditions of the present invention is prepared, a target is prepared under the same conditions as in the example, and sputtering is performed using this target. A film was formed. In Comparative Example 6 only, the sputtering conditions were changed (conditions where the sputtering gas was changed). The results are also shown in Table 1.
本発明の組成比から逸脱する比較例の成分・組成又は成膜条件である場合には、下記に示すように、消衰係数又はノジュールの個数において悪い結果となった。
比較例１については、焼結体ターゲット及びスパッタ膜のＳｎの原子比が本願発明から逸脱するものであるが、消衰係数（４０５ｎｍ）が０．１２と悪くなった。
比較例２については、焼結体ターゲット及びスパッタ膜のＳｎの原子比及びＮｉの原子比が本願発明から逸脱するものであるが、消衰係数（４０５ｎｍ）が０．１１と悪くなった。また、比抵抗が１００Ωｃｍより大きい値となり、ＤＣスパッタ出来ないという問題があった（表１の「−」の表示参照）。
In the case of the components / compositions or film forming conditions of the comparative example deviating from the composition ratio of the present invention, bad results were obtained in the extinction coefficient or the number of nodules as shown below.
As for Comparative Example 1, although the atomic ratio of Sn in the sintered body target and the sputtered film deviated from the present invention, the extinction coefficient (405 nm) was as bad as 0.12.
In Comparative Example 2, the Sn atomic ratio and the Ni atomic ratio of the sintered body target and the sputtered film depart from the present invention, but the extinction coefficient (405 nm) was as bad as 0.11. In addition, the specific resistance was larger than 100 Ωcm, and there was a problem that DC sputtering could not be performed (see the display of “-” in Table 1).
比較例３については、焼結体ターゲット及びスパッタ膜のＩｎの原子比及びＳｎの原子比が本願発明から逸脱するものであるが、ノジュールの個数が１２．２個／ｃｍ２と悪くなった。ノジュールの増加は、異常放電が起こり易くなり、ターゲットに割れが生ずるという問題を生ずるものである。
比較例４については、焼結体ターゲット及びスパッタ膜のＮｉの原子比が本願発明から逸脱するものであるが、ノジュールの個数が１２．２個／ｃｍ２と悪くなった。ノジュールの増加は、異常放電が起こり易くなり、ターゲットに割れが生ずるという問題を生ずるものである。
In Comparative Example 3, the In atomic ratio and the Sn atomic ratio of the sintered body target and the sputtered film depart from the present invention, but the number of nodules was as bad as 12.2 / cm 2 . The increase in the nodules tends to cause abnormal discharge and causes a problem that the target is cracked.
In Comparative Example 4, the atomic ratio of Ni in the sintered body target and the sputtered film departs from the present invention, but the number of nodules was as bad as 12.2 / cm 2 . The increase in the nodules tends to cause abnormal discharge and causes a problem that the target is cracked.
比較例５については、焼結体ターゲット及びスパッタ膜のＩｎの原子比及びＳｎの原子比が本願発明から逸脱するものであるが、比抵抗が１００Ωｃｍより大きい値となり、ＤＣスパッタ出来ないという問題があった（表１の「−」の表示参照）。
比較例６については、焼結体ターゲット及びスパッタ膜のＩｎの原子比、Ｓｎの原子比、Ｎｉの原子比は、いずれも本願発明を満足するものであるが、成膜条件（スパッタガスをＡｒのみにしてスパッタリング実施）を本願発明の条件を有していない場合である。この場合に、消衰係数は０．１９と悪くなった。
As for Comparative Example 5, although the atomic ratio of In and the atomic ratio of Sn of the sintered body target and the sputtered film deviate from the present invention, there is a problem that the specific resistance is larger than 100 Ωcm and DC sputtering cannot be performed. (Refer to “-” in Table 1).
As for Comparative Example 6, the In atom ratio, the Sn atom ratio, and the Ni atom ratio of the sintered body target and the sputtered film all satisfy the present invention. Only when sputtering is performed) does not have the conditions of the present invention. In this case, the extinction coefficient was as bad as 0.19.
本発明は、透明で環境負荷耐性のある薄膜材料であり、スパッタ膜の４００ｎｍ近辺の青色レーザーの波長領域の消衰係数を改善することができる光記録媒体用薄膜を提供し、かつこの光記録媒体用薄膜のスパッタリング成膜時に、ノジュールの少ない焼結体スパッタリングターゲットを提供することが可能となる大きな特徴を有する。
また、本発明のターゲットは、スパッタリングによる成膜速度が速く、成膜された薄膜は、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高く、非硫化物系で構成することにより、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用薄膜（特に保護膜としての使用）の特性を有する。これによって、光情報記録媒体の特性を向上させることが可能であり、生産性を大幅に改善することが可能である。さらに、従来に較べて環境の汚染を防止することが可能であるという大きな効果を有する。
したがって、本願発明は、非晶質性光学薄膜、特に相変化型の光情報記録媒体の保護層を形成するスパッタリングターゲットとして有用である。
The present invention provides a thin film for an optical recording medium, which is a transparent thin film material that is resistant to environmental loads, and can improve the extinction coefficient in the wavelength region of the blue laser near 400 nm of the sputtered film. It has a great feature that it is possible to provide a sintered sputtering target with few nodules when sputtering a thin film for a medium.
The target of the present invention has a high film formation rate by sputtering, and the formed thin film has excellent adhesion to the recording layer, mechanical properties, high transmittance, and is composed of a non-sulfide system. Further, it has the characteristics of a thin film for optical information recording media (especially used as a protective film) in which the adjacent reflective layer and recording layer are hardly deteriorated. As a result, the characteristics of the optical information recording medium can be improved, and the productivity can be greatly improved. Furthermore, it has a great effect that it is possible to prevent environmental pollution as compared with the prior art.
Therefore, the present invention is useful as a sputtering target for forming a protective layer of an amorphous optical thin film, particularly a phase change type optical information recording medium.
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