JP5334755B2 - Photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film, a method for forming a cured film, an organic EL display device, and a liquid crystal display device.
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。 An organic EL display device, a liquid crystal display device, and the like are provided with a patterned interlayer insulating film. In forming the interlayer insulating film, photosensitive resin compositions are widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.
上記のような感光性樹脂組成物としては、例えば、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、及び他のラジカル重合性化合物の共重合体である、アルカリ水溶液に可溶な樹脂と、感放射線性酸生成化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。 Examples of the photosensitive resin composition as described above include, for example, an alkali which is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid anhydride, a radical polymerizable compound having an epoxy group, and another radical polymerizable compound. A radiation-sensitive resin composition containing a resin soluble in an aqueous solution and a radiation-sensitive acid generating compound is known (see, for example, Patent Document 1).
上記のような表示装置における層間絶縁膜や平坦化膜には、透明性に加えて、耐熱性、耐溶剤性に優れるといった、信頼性の高い硬化膜が望まれている。 For the interlayer insulating film and the planarizing film in the display device as described above, a highly reliable cured film having excellent heat resistance and solvent resistance in addition to transparency is desired.
一方、このようにして得られる層間絶縁膜や平坦化膜には、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間より過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなり、製品の歩留まりないし生産性に問題があった。 On the other hand, in the interlayer insulating film and the planarizing film thus obtained, in the development process when forming them, if the development time is excessive than the optimum time, the developer penetrates between the pattern and the substrate. As a result, peeling easily occurs, and there is a problem in product yield and productivity.
上記の課題を解決する感光性樹脂組成物として、例えば、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、オキセタン基を有するラジカル重合性化合物、及び分子中にラクトン構造を有する不飽和化合物の共重合体である、アルカリ水溶液に可溶な樹脂と、１，２−キノンジアジド化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。また上記の課題に加え、樹脂の耐熱性、透明性を改善するものとして、α−メチレン−γ−ブチロラクトンを共重合したアルカリ可溶性樹脂と、１，２−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。 Examples of the photosensitive resin composition that solves the above problems include a co-polymerization of an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid anhydride, a radical polymerizable compound having an oxetane group, and an unsaturated compound having a lactone structure in the molecule. A radiation-sensitive resin composition (for example, see Patent Document 2) containing a resin soluble in an alkaline aqueous solution and a 1,2-quinonediazide compound is known. Further, in addition to the above-mentioned problems, a positive photosensitive material containing an alkali-soluble resin copolymerized with α-methylene-γ-butyrolactone and a 1,2-quinonediazide compound as a resin that improves the heat resistance and transparency of the resin. A resin composition (see, for example, Patent Document 3) is known.
しかし、上記のような公知技術を用いて作製した層間絶縁膜や平坦化膜には、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間より短くなると残渣が生じやすくなり、逆に現像時間が長くなると膜中に現像液が浸透して平坦性が悪化するなど、生産性において新たな問題が発生することが分かった。 However, an interlayer insulating film and a planarizing film manufactured by using the above-described known techniques tend to generate a residue when the developing time is shorter than the optimum time in the developing process for forming these films. It has been found that as the time increases, new problems occur in productivity, such as the penetration of the developer into the film and the deterioration of flatness.
本発明が解決しようとする課題は、感光性樹脂組成物の保存安定性と現像寛容度に優れ、透明性、耐溶剤性及び耐熱性に優れた硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することである。また他の課題は、この感光性樹脂組成物により形成された硬化膜を層間絶縁膜として具備する、信頼性と生産性の高い、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置を提供することである。
なお、現像寛容度とは、現像工程において現像時間が最適時間より短く、又は長くなったとしても、残渣なく平坦性良好なパターンを形成できるような現像マージンを有することをいう。
The problem to be solved by the present invention is to provide a photosensitive resin composition that is excellent in storage stability and development latitude of a photosensitive resin composition, and provides a cured film excellent in transparency, solvent resistance, and heat resistance. That is. Another object is to provide an organic EL display device and a liquid crystal display device that have a cured film formed of the photosensitive resin composition as an interlayer insulating film and have high reliability and high productivity.
The development latitude means that the development process has a development margin that can form a pattern with good flatness without residue even if the development time is shorter or longer than the optimum time.
上記の課題は、詳しくは、下記の手段＜１＞〜＜１２＞により解決された。
＜１＞（成分Ａ）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位、及び、その他の不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有し、エポキシ基及びオキセタニル基のいずれをも含有しないアルカリ可溶性樹脂、（成分Ｂ）ラクトン構造を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有する架橋性樹脂、並びに、（成分Ｃ）感光剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
＜２＞（成分Ｄ）溶媒を含む、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞（成分Ｂ）の前記架橋性樹脂の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００である、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞（成分Ｂ）の前記架橋性樹脂が、エポキシ基を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有する、＜１＞〜＜３＞いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞（成分Ｃ）の前記感光剤が、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物である、＜１＞〜＜４＞いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
＜６＞さらに（成分Ｅ）架橋剤を含む、＜１＞〜＜５＞いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞＜１＞〜＜６＞いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に、光及び／又は熱を付与して形成された硬化膜、
＜８＞（１）＜２＞〜＜６＞いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、（３）活性放射線で露光する工程、（４）水性現像液で現像する工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜９＞＜８＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜１０＞層間絶縁膜である＜７＞又は＜９＞に記載の硬化膜、
＜１１＞＜７＞、＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置、
＜１２＞＜７＞、＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
Specifically, the above problems have been solved by the following means <1> to <12>.
<1> (Component A) A monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride, and a monomer unit derived from another unsaturated compound, and any of an epoxy group and an oxetanyl group Crosslinkability containing a monomer unit derived from an unsaturated compound containing an epoxy group and / or an oxetanyl group, and a monomer unit derived from an unsaturated compound containing (lactone B) a lactone structure A photosensitive resin composition comprising a resin and (Component C) a photosensitive agent,
<2> (Component D) the photosensitive resin composition according to <1>, including a solvent;
<3> The photosensitive resin composition according to <1> or <2>, wherein the crosslinkable resin of (Component B) has a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000,
<4> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the crosslinkable resin of (Component B) contains a monomer unit derived from an unsaturated compound containing an epoxy group. ,
<5> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the photosensitive agent of (Component C) is a compound having a 1,2-naphthoquinonediazide group.
<6> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <5>, further including (Component E) a crosslinking agent,
<7> A cured film formed by applying light and / or heat to the photosensitive resin composition according to any one of <1> to <6>,
<8> (1) The process of apply | coating the photosensitive resin composition as described in any one of <2>-<6> on a board | substrate, (2) Prebaking which removes a solvent from the apply | coated photosensitive resin composition A method for forming a cured film, comprising: a step, (3) a step of exposing with actinic radiation, (4) a step of developing with an aqueous developer, and (5) a post-baking step of thermosetting.
<9> A cured film formed by the method according to <8>,
<10> The cured film according to <7> or <9>, which is an interlayer insulating film,
<11><7>,<9> or <10> An organic EL display device comprising the cured film according to <10>,
<12> A liquid crystal display device comprising the cured film according to <7>, <9>, or <10>.
本発明によれば、保存安定性及び現像寛容度に優れ、優れた耐熱性と高い透明性を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することができた。また、本発明によれば、優れた膜物性と高い透明性を有する硬化膜及びその製造方法が提供できた。この硬化膜は、層間絶縁膜として使用でき、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に使用できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive resin composition which was excellent in storage stability and development tolerance, and provided the cured film which has the outstanding heat resistance and high transparency was able to be provided. Moreover, according to this invention, the cured film which has the outstanding film | membrane physical property and high transparency, and its manufacturing method were able to be provided. This cured film can be used as an interlayer insulating film, and can be used for an organic EL display device and a liquid crystal display device.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位、及び、その他の不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有し、エポキシ基及びオキセタニル基のいずれをも含有しないアルカリ可溶性樹脂、（成分Ｂ）ラクトン構造を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有する架橋性樹脂、並びに、（成分Ｃ）感光剤を含有することを特徴とする。
上記の感光性樹脂組成物の必須成分である、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃについて以下に説明する。
The photosensitive resin composition according to the present invention comprises (Component A) a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride, and a monomer unit derived from another unsaturated compound, Alkali-soluble resin containing neither an epoxy group nor an oxetanyl group, (Component B) derived from an unsaturated compound containing an unsaturated compound containing a lactone structure, and an unsaturated compound containing an epoxy group and / or an oxetanyl group It contains a crosslinkable resin containing a monomer unit and (Component C) a photosensitizer.
Component A, component B, and component C, which are essential components of the photosensitive resin composition, will be described below.
＜成分Ａ＞
成分Ａは、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位、及び、その他の不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有し、エポキシ基及びオキセタニル基のいずれをも含有しないアルカリ可溶性樹脂である。
この（成分Ａ）アルカリ可溶性樹脂を、以下、単に「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」とも称する。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、付加重合性の樹脂であり、酸性基として、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位を有する。
不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸、クロトン酸が例示でき、後に詳細に説明する。
不飽和カルボン酸無水物としては、エチレン性不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が例示でき、後に詳細に説明する。
本発明に使用するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物のいずれか一方に由来するモノマー単位を含有していても、これらの両方に由来するモノマー単位を共に含有していてもよい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸に由来するモノマー単位を含有することが好ましい。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味するものとする。
成分Ａのアルカリ可溶性樹脂は、フッ素原子を有しないことが好ましい。
<Component A>
Component A contains a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride and a monomer unit derived from another unsaturated compound, and contains neither an epoxy group nor an oxetanyl group. It is an alkali-soluble resin.
Hereinafter, this (component A) alkali-soluble resin is also simply referred to as “alkali-soluble resin (A)”.
The alkali-soluble resin (A) is an addition-polymerizable resin and has a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride as an acidic group.
As the unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferable, and (meth) acrylic acid and crotonic acid can be exemplified and will be described in detail later.
As the unsaturated carboxylic acid anhydride, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride is preferable, and maleic anhydride can be exemplified and will be described in detail later.
Even if the alkali-soluble resin (A) used in the present invention contains a monomer unit derived from one of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride, both monomer units derived from both of them are included. You may contain. The alkali-soluble resin (A) preferably contains a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid.
In the present invention, (meth) acrylic acid means methacrylic acid and / or acrylic acid.
It is preferable that the alkali-soluble resin of component A does not have a fluorine atom.
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として少なくとも１種の（メタ）アクリル酸、すなわち、アクリル酸又はメタクリル酸を含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位は、成分Ａの樹脂をアルカリ可溶性にするために充分な量を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸の共重合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価を８０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇにするためのものであることが好ましく、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇにするためのものであることがより好ましい。 The alkali-soluble resin (A) preferably contains at least one (meth) acrylic acid, that is, acrylic acid or methacrylic acid as an alkali-soluble group. The monomer unit derived from (meth) acrylic acid preferably contains a sufficient amount to make the resin of component A alkali-soluble. The copolymerization amount of (meth) acrylic acid is preferably for making the acid value of the alkali-soluble resin (A) 80 to 170 mgKOH / g, and for making it 100 to 150 mgKOH / g. Is more preferable.
また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、その他の不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有し、このモノマー単位として、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位が好ましく、スチレンなど芳香族不飽和化合物に由来するモノマー単位も許容できるが、（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が例示できる。 Further, the alkali-soluble resin (A) contains a monomer unit derived from another unsaturated compound, and as this monomer unit, a monomer unit derived from at least one ethylenically unsaturated compound is preferable, and aromatic such as styrene. Monomer units derived from unsaturated compounds are acceptable, but monomer units derived from (meth) acrylic acid esters are more preferred. Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl methacrylate (MMA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA).
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、エポキシ基又はオキセタニル基のいずれをも分子内に含有しない。したがって、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、単独ではカルボキシ基と反応する架橋性基を有しないが、この（成分Ａ）を、後述するように、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位を含む（成分Ｂ）架橋性樹脂と併用することにより、熱硬化性を具備することになる。 The alkali-soluble resin (A) does not contain any epoxy group or oxetanyl group in the molecule. Accordingly, the alkali-soluble resin (A) alone does not have a crosslinkable group that reacts with a carboxy group, but this (component A) includes a monomer unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group, as described later. (Component B) It becomes thermosetting by using together with crosslinkable resin.
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、単独で、２３℃において、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の１００ｍｌに０．１ｇ以上可溶であることをいう。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基又はフェノール性水酸基を有することが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
The alkali-soluble resin (A) alone means that 0.1 g or more is soluble in 100 ml of a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C.
The alkali-soluble resin (A) preferably has a carboxy group, a carboxylic acid anhydride residue or a phenolic hydroxyl group as an alkali-soluble group, and more preferably a carboxy group.
本発明に使用するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれる酸性基を有しないアクリル系モノマー単位の共重合比は、透過率が高い硬化膜を形成し得るという観点から２０モル％〜１００モル％が好ましく、３５モル％〜１００モル％がより好ましく、５０モル％〜１００モル％が特に好ましい。
ここで、「アクリル系モノマー単位」とは、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位」をいう。
The copolymerization ratio of the acrylic monomer unit having no acidic group contained in the alkali-soluble resin (A) used in the present invention is 20 mol% to 100 mol% from the viewpoint that a cured film having a high transmittance can be formed. Preferably, 35 mol%-100 mol% are more preferable, and 50 mol%-100 mol% are especially preferable.
Here, the “acrylic monomer unit” refers to a “monomer unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof”.
本発明に使用するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物に由来し、アルカリ可溶性を付与するモノマー単位（Ａ１）と、その他の不飽和化合物に由来する、Ａ１以外のモノマー単位（Ａ２）を含有する共重合体（以下、特定共重合体（Ａ）とも称する。）である。この特定共重合体（Ａ）は、必要に応じて、２種以上の（Ａ１）又は２種以上の（Ａ２）を含んでいてもよい。
アルカリ可溶性を付与するモノマー単位（Ａ１）は、アルカリ可溶性基を有するモノマー単位である。
以下、（Ａ１）及び（Ａ２）のモノマー単位について説明する。
The alkali-soluble resin (A) used in the present invention is derived from an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride, derived from a monomer unit (A1) that imparts alkali solubility and other unsaturated compounds. , A copolymer containing a monomer unit (A2) other than A1 (hereinafter also referred to as a specific copolymer (A)). This specific copolymer (A) may contain 2 or more types (A1) or 2 or more types (A2) as needed.
The monomer unit (A1) imparting alkali solubility is a monomer unit having an alkali-soluble group.
Hereinafter, the monomer units (A1) and (A2) will be described.
〔アルカリ可溶性を付与するモノマー単位（Ａ１）〕
本発明に使用することができる特定共重合体（Ａ）は、感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性を保持する観点から、不飽和カルボン酸に由来するモノマー単位（Ａ１−１）、又は、不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位（Ａ１−２）を有し、この他に、フェノール性水酸基を有するモノマー単位（Ａ１−３）を有していてもよい。
[Monomer unit imparting alkali solubility (A1)]
The specific copolymer (A) that can be used in the present invention is a monomer unit (A1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid, from the viewpoint of maintaining the solubility of the photosensitive resin composition in the developer, or The monomer unit (A1-2) derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride may be included, and in addition, the monomer unit (A1-3) having a phenolic hydroxyl group may be included.
−不飽和カルボン酸に由来するモノマー単位（Ａ１−１）−
不飽和カルボン酸に由来するモノマー単位（Ａ１−１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
-Monomer unit derived from unsaturated carboxylic acid (A1-1)-
Examples of the monomer unit (A1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, unsaturated tricarboxylic acid and the like, which have at least one carboxy group in the molecule. Examples include monomer units derived from carboxylic acids and the like.
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。
即ち、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが例示できる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが例示できる。
また、不飽和カルボン酸は、多価カルボン酸のモノエステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
Examples of the unsaturated carboxylic acid used to obtain the monomer unit (A1-1) having a carboxy group include those listed below.
That is, examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid.
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.
The unsaturated carboxylic acid may be a monoester of a polyvalent carboxylic acid. For example, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), phthalic acid monoester (2-acryloyloxyethyl), mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like.
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。 As the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used.
−不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位（Ａ１−２）−
また、不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位（Ａ１−２）を得るために用いられる不飽和カルボン酸無水物は、上記の不飽和ジカルボン酸の酸無水物を含む。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
-Monomer unit derived from unsaturated carboxylic acid anhydride (A1-2)-
Moreover, the unsaturated carboxylic acid anhydride used in order to obtain the monomer unit (A1-2) derived from unsaturated carboxylic acid anhydride contains the acid anhydride of said unsaturated dicarboxylic acid. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）を形成することが好ましく、アクリル酸、又はメタクリル酸の使用がより好ましい。
また、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることも好ましい。
Especially, it is preferable to form the monomer unit (A1-1) which has a carboxy group from a developable viewpoint, and use of acrylic acid or methacrylic acid is more preferable.
It is also preferable to use an unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride or the like.
不飽和カルボン酸に由来するモノマー単位（Ａ１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、異なる２種以上から構成されていてもよい。 The monomer unit (A1-1) derived from the unsaturated carboxylic acid may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more different kinds.
−フェノール性水酸基を有する不飽和化合物に由来するモノマー単位（Ａ１−３）−
フェノール性水酸基を有するモノマー単位（Ａ１−３）としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等の分子中に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する不飽和化合物に由来するモノマー単位が挙げられる。
-Monomer unit derived from an unsaturated compound having a phenolic hydroxyl group (A1-3)-
As the monomer unit (A1-3) having a phenolic hydroxyl group, unsaturated having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule such as hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (hydroxyphenyl) maleimide and the like. Examples include monomer units derived from compounds.
アルカリ可溶性を付与するモノマー単位（Ａ１）は、（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）のそれぞれ１種単独で構成されていてもよいし、これらを複数種混合したもので構成されていてもよいが、現像性と透明性の観点から、（Ａ１−１）のみで構成されていることが特に好ましい。 The monomer unit (A1) imparting alkali solubility may be composed of each of (A1-1) and (A1-2), or may be composed of a mixture of a plurality of these. Although it is good, from the viewpoint of developability and transparency, it is particularly preferable that it is composed only of (A1-1).
本発明に使用する特定共重合体（Ａ）中のアルカリ可溶性を付与するモノマー単位（Ａ１）の含有量は、現像性の観点から、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましい。なお、ここで、アルカリ可溶性を付与するモノマー単位（Ａ１）の含有量は、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）及び（Ａ１−３）との含有量の総和を意味する。 From the viewpoint of developability, the content of the monomer unit (A1) imparting alkali solubility in the specific copolymer (A) used in the present invention is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 45 mol%. Preferably, 5 to 40 mol% is more preferable. In addition, content of the monomer unit (A1) which provides alkali solubility here means the sum total of content of (A1-1), (A1-2), and (A1-3).
〔加熱によりカルボン酸を生成する残基を有するモノマー単位（Ａ３）〕
本発明に使用する特定共重合体（Ａ）は、（Ａ１）以外のモノマー単位として、加熱によりカルボキシ基を生成する残基を有するモノマー単位（Ａ３）を含有してもよい。ここで加熱とは、ポストベークの環境で使用される加熱条件を意味し、通常は、２２０〜２３０℃、６０分である。ここで、ポストベークとは、現像工程後に、熱硬化する工程をいう。
すなわち、加熱によりカルボキシ基を生成する残基を有するモノマー単位（Ａ３）からポストベークによってカルボキシ基が生成する。生成したカルボキシ基は、後述の（成分Ｅ）架橋剤と架橋することが可能であるため、加熱によりカルボキシ基を生成する残基を有するモノマー単位（Ａ３）を導入することにより、後述の（成分Ｅ）架橋剤との良好な相溶性を保ちつつ、現像時に膜べり（膜厚の減少）等を発生させることなく、感光性組成物により形成された膜の架橋密度を向上させることが可能となり、優れた硬化膜の物性を得ることが可能となる。
[Monomer unit (A3) having a residue that generates carboxylic acid by heating]
The specific copolymer (A) used for this invention may contain the monomer unit (A3) which has a residue which produces | generates a carboxy group by heating as monomer units other than (A1). Here, heating means heating conditions used in a post-baking environment, and is usually 220 to 230 ° C. for 60 minutes. Here, post-baking refers to a step of thermosetting after the development step.
That is, a carboxy group is generated by post-baking from a monomer unit (A3) having a residue that generates a carboxy group by heating. Since the produced carboxy group can be crosslinked with a later-described (Component E) crosslinking agent, by introducing a monomer unit (A3) having a residue that generates a carboxy group by heating, the later-described (Component E) While maintaining good compatibility with the crosslinking agent, it is possible to improve the crosslinking density of the film formed from the photosensitive composition without causing film slippage (reduction in film thickness) during development. It is possible to obtain excellent cured film properties.
加熱によりカルボキシ基を生成する残基を有するモノマー単位（Ａ３）は、ポストベークによりカルボキシ基を生成する残基を有するモノマー単位であれば、特に限定されない。
このような残基は、カルボン酸の第３級アルコールエステル構造、カルボン酸のアセタールエステル構造、及びカルボン酸のケタールエステル構造よりなる群から選ばれることが、カルボキシ基の生成効率とアウトガスの観点から好ましい。
The monomer unit (A3) having a residue that generates a carboxy group by heating is not particularly limited as long as it is a monomer unit having a residue that generates a carboxy group by post-baking.
Such a residue is selected from the group consisting of a tertiary alcohol ester structure of a carboxylic acid, an acetal ester structure of a carboxylic acid, and a ketal ester structure of a carboxylic acid, from the viewpoint of carboxy group formation efficiency and outgassing. preferable.
カルボン酸の第３級アルコールエステル構造としては、以下に示す式（Ｉ）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
−ＣＯＯＣ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3） （Ｉ）
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立に炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
上記の式（Ｉ）で示される残基は、エチレン性不飽和基に由来するモノマー単位において主鎖の炭素原子に、直接結合しているか、２価の連結基を介して結合していることが好ましい。
The tertiary alcohol ester structure of the carboxylic acid is more preferably at least one selected from the group consisting of structures represented by the following formula (I).
-COOC (R 1 R 2 R 3 ) (I)
In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 12 represents an aralkyl group, and any two of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded together to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
The residue represented by the above formula (I) is directly bonded to the main chain carbon atom in the monomer unit derived from the ethylenically unsaturated group or bonded through a divalent linking group. Is preferred.
式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数１〜１２の鎖状アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。 The chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 in the formula (I) may be linear or branched, for example, methyl group, ethyl group, n -Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, texyl group, n-heptyl group, An n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. can be mentioned.
炭素数３〜１２の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。 Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。 Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl, α-methylbenzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like.
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
カルボン酸の第３級アルコールエステル構造の好ましい例は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
R 1 , R 2 and R 3 can be bonded together to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. Examples of the ring structure when R 1 and R 2 , R 1 and R 3 or R 2 and R 3 are combined include, for example, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group, and a tetrahydropyrani group. And the like.
Preferred examples of the tertiary alcohol ester structure of carboxylic acid include a combination of R 1 = R 2 = R 3 = methyl group, R 1 = R 2 = methyl group and R 3 = benzyl group.
前記カルボン酸のアセタールエステル構造の方が、前記カルボン酸のケタールエステル構造よりも好ましい。
前記カルボン酸のアセタールエステル構造（−ＣＯＯＲae）におけるＲaeとしては、例えば、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができる。
The acetal ester structure of the carboxylic acid is more preferable than the ketal ester structure of the carboxylic acid.
Examples of Rae in the acetal ester structure (-COORae) of the carboxylic acid include, for example, 1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-n-propoxyethoxy group, 1-i-propoxyethoxy group, 1-n- Butoxyethoxy group, 1-i-butoxyethoxy group, 1-sec-butoxyethoxy group, 1-t-butoxyethoxy group, 1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-norbornyloxyethoxy group 1-bornyloxyethoxy group, 1-phenyloxyethoxy group, 1- (1-naphthyloxy) ethoxy group, 1-benzyloxyethoxy group, 1-phenethyloxyethoxy group, (cyclohexyl) (methoxy) methoxy group, (Cyclohexyl) (ethoxy) methoxy group, (cyclohexyl Xyl) (n-propoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (i-propoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (cyclohexyl) (phenoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (benzyloxy) methoxy group, (Phenyl) (methoxy) methoxy group, (phenyl) (ethoxy) methoxy group, (phenyl) (n-propoxy) methoxy group, (phenyl) (i-propoxy) methoxy group, (phenyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (Phenyl) (phenoxy) methoxy group, (phenyl) (benzyloxy) methoxy group, (benzyl) (methoxy) methoxy group, (benzyl) (ethoxy) methoxy group, (benzyl) (n-propoxy) methoxy group, (benzyl ) (I-propoxy) metoki Group, (benzyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (benzyl) (phenoxy) methoxy group, (benzyl) (benzyloxy) methoxy group, 2-tetrahydrofuranyloxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group and the like. it can.
これらのうち、１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基を好ましいものとして挙げることができる。 Among these, 1-ethoxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, 1-n-propoxyethoxy group, and 2-tetrahydropyranyloxy group can be mentioned as preferable examples.
前記カルボン酸のケタールエステル構造（−ＣＯＯＲke）におけるＲkeとしては、例えば、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２−（２−メチルトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。 Examples of Rke in the ketal ester structure (-COORke) of the carboxylic acid include, for example, 1-methyl-1-methoxyethoxy group, 1-methyl-1-ethoxyethoxy group, 1-methyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-methyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-methyl-1-n-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-i-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-sec-butoxyethoxy group, 1- Methyl-1-t-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-methyl-1-norbornyloxyethoxy group, 1-methyl-1 -Bornyloxyethoxy group, 1-methyl-1-phenyloxyethoxy group, 1-methyl-1- (1-naphthyloxy) Toxyl group, 1-methyl-1-benzyloxyethoxy group, 1-methyl-1-phenethyloxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-methoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-ethoxyethoxy group, 1-cyclohexyl- 1-n-propoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-phenoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-benzyloxyethoxy 1-phenyl-1-methoxyethoxy group, 1-phenyl-1-ethoxyethoxy group, 1-phenyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-phenyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-phenyl- 1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-phenyl- -Phenyloxyethoxy group, 1-phenyl-1-benzyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-methoxyethoxy group, 1-benzyl-1-ethoxyethoxy group, 1-benzyl-1-n-propoxyethoxy group, 1 -Benzyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-benzyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-phenyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-benzyloxyethoxy group, 2- (2-methyl (Trahydrofuranyl) oxy group, 2- (2-methyl-tetrahydropyranyl) oxy group, 1-methoxy-cyclopentyloxy group, 1-methoxycyclohexyloxy group and the like.
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基を好ましいものとして挙げることができる。 Among these, 1-methyl-1-methoxyethoxy group and 1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxy group can be mentioned as preferable ones.
加熱によりカルボキシ基を生成する構造として、特に好ましいものとしては、アウトガスと原料の入手性の観点から、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル構造が挙げられ、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位のｔｅｒｔ−ブチルエステルを挙げることができる。 As a structure that generates a carboxy group by heating, particularly preferred is a tert-butyl ester structure of carboxylic acid from the viewpoint of outgas and availability of raw materials, and a tert of a monomer unit derived from (meth) acrylic acid. Mention may be made of butyl esters.
加熱によりカルボキシ基を生成する残基を有するモノマー単位（Ａ３）としては、例えばカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）で述べた不飽和カルボン酸類をその対応するエステル類としたエチレン性不飽和化合物に由来するものを好ましく例示することができる。これらの中でも、硬化膜の透明性の観点から（メタ）アクリル酸エステル化合物が特に好ましい。 As the monomer unit (A3) having a residue that generates a carboxy group by heating, for example, an unsaturated carboxylic acid described in the monomer unit (A1-1) having a carboxy group is an ethylenically unsaturated ester having the corresponding ester. What originates in a compound can be illustrated preferably. Among these, a (meth) acrylic acid ester compound is particularly preferable from the viewpoint of transparency of the cured film.
これら（Ａ３）の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロピラニルエステル、（メタ）アクリル酸−１−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−ｔ−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−ベンジルオキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸（シクロヘキシル）（エトキシ）メチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−１−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−１−ｉ−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸（ベンジル）（エトキシ）メチルエステル、クロトン酸−ｔ−ブチルエステル、クロトン酸テトラヒドロフラニルエステル、クロトン酸２−テトラヒドロピラニルエステル、クロトン酸−１−メトキシエチルエステル、クロトン酸−１−ｔ−ブトキシエチルエステル、クロトン酸−１−ベンジルオキシエチルエステル、クロトン酸（シクロヘキシル）（エトキシ）メチルエステル、クロトン酸−１−メチル−１−メトキシエチルエステル、クロトン酸−１−メチル−１−ｉ−ブトキシエチルエステル、クロトン酸（ベンジル）（エトキシ）メチルエステル、などが挙げられる。
本発明における特定共重合体（Ａ）中の加熱によりカルボキシ基を生成する残基を有するモノマー単位（Ａ３）の含有量は、現像性及び硬化膜物性の観点から、１モル％〜９０モル％が好ましく、３モル％〜８０モル％がより好ましく、５モル％〜７０モル％が更に好ましい。
別の観点によると、カルボキシ基を生成する残基を有するモノマー単位（Ａ３）は、特定共重合体（Ａ）の酸価を、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ増大させるような共重合比であることが好ましく、５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ増大させるような共重合比であることがより好ましい。
Among these (A3), (meth) acrylic acid-t-butyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofuranyl ester, (meth) acrylic acid 2-tetrahydropyranyl ester, (meth) acrylic acid-1 -Methoxyethyl ester, (meth) acrylic acid-1-t-butoxyethyl ester, (meth) acrylic acid-1-benzyloxyethyl ester, (meth) acrylic acid (cyclohexyl) (ethoxy) methyl ester, (meth) acrylic Acid-1-methyl-1-methoxyethyl ester, (meth) acrylic acid-1-methyl-1-i-butoxyethyl ester, (meth) acrylic acid (benzyl) (ethoxy) methyl ester, crotonic acid-t-butyl Ester, crotonic acid tetrahydrofuranyl ester,
The content of the monomer unit (A3) having a residue that generates a carboxy group by heating in the specific copolymer (A) in the present invention is 1 mol% to 90 mol% from the viewpoint of developability and cured film physical properties. Is preferable, 3 mol%-80 mol% are more preferable, and 5 mol%-70 mol% are still more preferable.
According to another aspect, the monomer unit (A3) having a residue that generates a carboxy group may have a copolymerization ratio that increases the acid value of the specific copolymer (A) by 40 to 100 mgKOH / g. A copolymerization ratio that increases by 50 to 80 mg KOH / g is more preferable.
〔その他の不飽和化合物に由来するモノマー単位（Ａ１）及び（Ａ３）以外のモノマー単位（Ａ２）〕
本発明における特定共重合体（Ａ）には、（Ａ１）及び（Ａ３）以外のモノマー単位として、その他の不飽和化合物に由来するモノマー単位（Ａ２）として、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）や、その他のモノマー単位（Ａ２−２）を含んでいてもよい。
[Monomer units (A2) other than monomer units (A1) and (A3) derived from other unsaturated compounds]
In the specific copolymer (A) in the present invention, as monomer units other than (A1) and (A3), as monomer units (A2) derived from other unsaturated compounds, monomer units having an ethylenically unsaturated group (A2-1) and other monomer units (A2-2) may be included.
−エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）−
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）としては、付加重合性を有するエチレン性不飽和基を有するモノマーに由来するモノマー単位が挙げられ、高分子反応により導入することができる。このエチレン性不飽和基としては反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が最も好ましい。エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）としては、エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のエポキシ基がカルボキシル基と付加してなる構造を有するモノマー単位、又は、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のカルボキシル基がエポキシ基と付加してなる構造を有するモノマー単位であることが好ましい。より具体的には、前述のカルボキシル基を有するモノマー単位（Ａ１−１）のカルボキシル基に、エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のエポキシ基を反応させたモノマー単位、又は、後述のエポキシ基を有するモノマーに由来するモノマー単位中のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを含む化合物のカルボキシル基を反応させたモノマー単位であることが好ましい。
-Monomer unit having an ethylenically unsaturated group (A2-1)-
As a monomer unit (A2-1) which has an ethylenically unsaturated group, the monomer unit derived from the monomer which has an ethylenically unsaturated group which has addition polymerizability is mentioned, It can introduce | transduce by a polymer reaction. From the viewpoint of reactivity, the ethylenically unsaturated group is preferably a (meth) acryloyl group or an allyl group, more preferably a (meth) acryloyl group, and most preferably an acryloyl group. As the monomer unit (A2-1) having an ethylenically unsaturated group, a monomer unit having a structure in which an epoxy group in a compound containing an epoxy group and an ethylenically unsaturated group is added to a carboxyl group, or carboxyl A monomer unit having a structure in which a carboxyl group in a compound containing a group and an ethylenically unsaturated group is added with an epoxy group is preferred. More specifically, a monomer unit obtained by reacting an epoxy group in a compound containing an epoxy group and an ethylenically unsaturated group with the carboxyl group of the monomer unit (A1-1) having the carboxyl group described above, or described later It is preferably a monomer unit obtained by reacting a carboxyl group of a compound containing a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and an ethylenically unsaturated group with an epoxy group in a monomer unit derived from a monomer having an epoxy group. .
エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物としては、エポキシ基とエチレン性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物であればよく、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの化合物を挙げることができる。
これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートが、溶剤耐性、耐熱性の観点から最も好ましい。
The compound containing an epoxy group and an ethylenically unsaturated group may be a compound having at least one epoxy group and one ethylenically unsaturated group. For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, (3,4- And compounds such as (epoxycyclohexyl) methyl acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate, and allyl glycidyl ether.
Among these, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate are preferable, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate, ( 3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate is most preferred from the viewpoints of solvent resistance and heat resistance.
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。 The monomer unit (A2-1) having an ethylenically unsaturated group may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.
本発明における特定共重合体（Ａ）中のエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、０モル％〜６０モル％が好ましく、０モル％〜５０モル％がより好ましく、０モル％〜４０モル％が更に好ましい。 The content of the monomer unit (A2-1) having an ethylenically unsaturated group in the specific copolymer (A) in the present invention is 0 mol% to 60 mol% from the viewpoint of compatibility between various resistances and developability. Preferably, 0 mol%-50 mol% are more preferable, and 0 mol%-40 mol% are still more preferable.
−その他のモノマー単位（Ａ２−２）−
その他のモノマー単位（Ａ２−２）は、（Ａ１）、（Ａ３）及び（Ａ２−１）のモノマー単位とは異なる残基を有するものである。特定共重合体（Ａ）に含まれてもよいものとしては、特に制限はないが、その他のエチレン性不飽和化合物（「エチレン性不飽和化合物」を、以下「ビニルモノマー」ともいう。）に由来するモノマー単位や脂環構造を含むモノマー単位や、芳香環構造を含むモノマー単位などが挙げられる。なお、エポキシ基及びオキセタニル基を含有するモノマー単位は、いずれも、感光性組成物の保存安定性の観点から、特定共重合体（Ａ）に含まれない。
-Other monomer units (A2-2)-
The other monomer units (A2-2) have different residues from the monomer units (A1), (A3), and (A2-1). There is no particular limitation on what may be included in the specific copolymer (A), but other ethylenically unsaturated compounds (“ethylenically unsaturated compounds” are also referred to as “vinyl monomers” hereinafter). Examples thereof include a monomer unit derived from, a monomer unit containing an alicyclic structure, and a monomer unit containing an aromatic ring structure. In addition, all the monomer units containing an epoxy group and an oxetanyl group are not included in the specific copolymer (A) from the viewpoint of the storage stability of the photosensitive composition.
その他のモノマー単位（Ａ２−２）を含むことにより、特定共重合体（Ａ）のパターン形成性が向上する場合がある。
（Ａ２−２）のモノマー単位を形成し得るビニルモノマーとしては、特開２００９−９８６９１号公報の段落番号００４６〜００５１に記載されるビニルモノマーが挙げられる。硬化膜の透明性の観点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
By including other monomer units (A2-2), the pattern-forming property of the specific copolymer (A) may be improved.
Examples of the vinyl monomer capable of forming the monomer unit (A2-2) include vinyl monomers described in paragraph numbers 0046 to 0051 of JP-A-2009-86991. From the viewpoint of the transparency of the cured film, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and methyl (meth) acrylate are preferred.
また、本発明に使用するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、形成された樹脂組成物膜が高透過率、且つ、低比誘電率であるという観点から、分子内に更に脂環構造を有するモノマー単位を含有することができる。
脂環構造としては、脂環５員環、脂環６員環、又はそれらが２つ以上連結した脂環構造等が好ましく、具体的には、シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロペンタニル、イソボニル等が挙げられ、中でも、感光性樹脂組成物を用いてなる膜の耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯスパッタ適性の点から、シクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロペンタニルが好ましい。
In addition, as the alkali-soluble resin (A) used in the present invention, a monomer further having an alicyclic structure in the molecule from the viewpoint that the formed resin composition film has high transmittance and low dielectric constant. Units can be included.
As the alicyclic structure, an alicyclic 5-membered ring, an alicyclic 6-membered ring, or an alicyclic structure in which two or more of them are connected is preferable. Specifically, cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentenyl, di Examples thereof include cyclopentenyloxyethyl, dicyclopentanyl, isobonyl, etc., among them, cyclohexyl, dicyclopentenyl, from the viewpoint of heat resistance, insulation stability, and ITO sputtering suitability of a film formed using the photosensitive resin composition. Dicyclopentenyloxyethyl and dicyclopentanyl are preferred.
本発明における特定共重合体（Ａ）は、感光性樹脂組成物から形成された膜パターンの現像性が良好になるという観点から、芳香環構造を有するモノマー単位を含むものとすることができる。
芳香環構造を有するモノマー単位は、以下に示すモノマーに由来するものが好ましい。
即ち、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）など）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンが挙げられ、このうち、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが好ましい。
The specific copolymer (A) in the present invention may contain a monomer unit having an aromatic ring structure from the viewpoint of improving the developability of the film pattern formed from the photosensitive resin composition.
The monomer unit having an aromatic ring structure is preferably derived from the monomers shown below.
Namely, phenyl (meth) acrylate, 3-methoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, β-phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate , Tribromophenyl (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hydroxystyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, Acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, groups that can be deprotected by an acidic substance (for example, t-Boc (tert-butoxycarbonyl group)) In protected hydroxy styrene, methyl vinyl benzoate, and α- methyl styrene and the like, these, (meth) acrylate, benzyl styrene is preferred.
その他のモノマー単位（Ａ２−２）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。 Another monomer unit (A2-2) may be comprised by 1 type individually, and may be comprised by 2 or more types.
本発明における特定共重合体（Ａ）中の（Ａ２−２）のモノマー単位の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、０モル％〜５０モル％が好ましく、０モル％〜４５モル％がより好ましく、０モル％〜４０モル％が更に好ましい。 The content of the monomer unit (A2-2) in the specific copolymer (A) in the present invention is preferably 0 mol% to 50 mol%, and preferably 0 mol% to 0 mol% from the viewpoint of compatibility between various resistances and developability. 45 mol% is more preferable, and 0 mol% to 40 mol% is still more preferable.
以下、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示したアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸メチル／エチルビニルエーテル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸−ヒドロキシエチルエステル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル／（メタ）アクリル酸−ヒドロキシエチルエステル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸−１−エトキシエチルエステル／エチルビニルエーテル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸−１−エトキシエチルエステル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸−１−エトキシエチルエステル／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸−１−エトキシエチルエステル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸−１−エトキシエチルエステル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸−１−エトキシエチルエステル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸−１−エトキシエチルエステル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸−１−エトキシエチルエステル（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸−１−メトキシエチルエステル／（メタ）アクリル酸／エチルビニルエーテル共重合体、
（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸−グリシジルメタクリレート付加体／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸−グリシジルメタクリレート付加体／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体、
（メタ）アクリル酸メチル／無水イタコン酸共重合体、
クロトン酸−ｔ−ブチルエステル／エチルビニルエーテル／クロトン酸共重合体、
クロトン酸２−テトラヒドロピラニルエステル／エチルビニルエーテル／クロトン酸共重合体、
クロトン酸−１−メトキシエチルエステル／エチルビニルエーテル／クロトン酸共重合体、などが挙げられる。
例示した共重合体の中で、すべてのモノマー単位がメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルである共重合体が膜物性の観点から好ましい。
Hereinafter, although preferable thing is illustrated as alkali-soluble resin (A) used by this invention, this invention is not limited to this.
In addition, the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin exemplified below is preferably 2,000 to 200,000, and more preferably 5,000 to 100,000.
(Meth) methyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) methyl acrylate / (meth) acrylic acid-t-butyl ester / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid methyl ester / ethyl vinyl ether / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) methyl acrylate / (meth) acrylic acid-hydroxyethyl ester / (meth) acrylic acid copolymer,
Methyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid-t-butyl ester / (meth) acrylic acid-hydroxyethyl ester / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) methyl acrylate / (meth) acrylate dicyclopentanyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid-1-ethoxyethyl ester / ethyl vinyl ether / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid-1-ethoxyethyl ester / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid-1-ethoxyethyl ester / (meth) acrylic acid dicyclopentanyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid-1-ethoxyethyl ester / methyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid-1-ethoxyethyl ester / methyl (meth) acrylate / dicyclopentanyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid-1-ethoxyethyl ester / (meth) acrylic acid methyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid-1-ethoxyethyl ester / methyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / dicyclopentanyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid-1-ethoxyethyl ester (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid-1-methoxyethyl ester / (meth) acrylic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
(Meth) methyl acrylate / (meth) acrylic acid-glycidyl methacrylate adduct / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid cyclohexyl / (meth) acrylic acid methyl ester / (meth) acrylic acid-glycidyl methacrylate adduct / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) methyl acrylate / maleic anhydride copolymer,
(Meth) methyl acrylate / itaconic anhydride copolymer,
Crotonic acid-t-butyl ester / ethyl vinyl ether / crotonic acid copolymer,
Crotonic acid 2-tetrahydropyranyl ester / ethyl vinyl ether / crotonic acid copolymer,
And crotonic acid-1-methoxyethyl ester / ethyl vinyl ether / crotonic acid copolymer.
Among the exemplified copolymers, a copolymer in which all monomer units are methacrylic acid and / or methacrylic acid ester is preferable from the viewpoint of film properties.
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、現像マージンや感度の観点から、好ましくは２×１０3〜１×１０5、より好ましくは３×１０3〜５×１０4である。
また、Ｍｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比である分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、パターン形状が良好になるという観点から、好ましくは５．０以下、より好ましくは１．０以上３．０以下である。
上記の数値範囲を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む感光性樹脂組成物は、現像する際に現像残り（残渣）を生じることなく容易に所定のパターン形状を形成することができる。
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) by GPC of the alkali-soluble resin (A) used in the present invention is preferably 2 × 10 3 to 1 × 10 5 from the viewpoint of development margin and sensitivity. More preferably, it is 3 × 10 3 to 5 × 10 4 .
The molecular weight distribution (hereinafter referred to as “Mw / Mn”), which is the ratio between Mw and polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”), is preferably from the viewpoint of improving the pattern shape. 5.0 or less, more preferably 1.0 or more and 3.0 or less.
The photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin (A) having the above numerical range can easily form a predetermined pattern shape without causing a development residue (residue) during development.
本発明の感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９０重量％であることが好ましく、２５〜８５重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。 The content of the alkali-soluble resin (A) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 to 90% by weight with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, and is preferably 25 to 85% by weight. More preferably, it is more preferably 30 to 80% by weight. When the content is within this range, the pattern formability upon development is good.
＜成分Ｂ＞
成分Ｂは、ラクトン構造を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有する架橋性樹脂であり、好ましくはアルカリ不溶性樹脂である。
<Component B>
Component B is a crosslinkable resin containing a monomer unit derived from an unsaturated compound containing a lactone structure and a monomer unit derived from an unsaturated compound containing an epoxy group and / or an oxetanyl group, preferably an alkali It is an insoluble resin.
成分Ｂは、アルカリ不溶性である。ここで、「アルカリ不溶性」とは、単独で、２３℃において、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に０．１ｇ／１００ｍｌ未満しか溶解しないことをいう。
成分Ｂは、成分Ｂ全体をアルカリ不溶性に保つ限り、ごく微量の酸性基の導入を排除するものではないが、不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物に由来するモノマー単位の他に、ヒドロキシスチレンに由来するような、フェノール性水酸基等の酸性基を全く有しないことが好ましい。
Component B is insoluble in alkali. Here, “alkali insoluble” means that only 23 g is dissolved in a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. by less than 0.1 g / 100 ml.
Component B does not exclude the introduction of a very small amount of acidic groups as long as component B as a whole is kept insoluble in alkali. In addition to monomer units derived from unsaturated carboxylic acid or unsaturated acid anhydride, hydroxystyrene It is preferable that no acidic group such as a phenolic hydroxyl group is derived.
成分Ｂは、重合法又は高分子反応法により製造することができ、重合法により製造することが好ましい。
一つの実施形態として、少なくとも１つのラクトン環を有する不飽和化合物を、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物と共重合して、架橋性樹脂（Ｂ）を製造することができる（共重合法）。
別の一つの実施形態として、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物を単独重合するか、又はその他の不飽和化合物と共重合して、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を側鎖に有する付加重合体を製造した後に、この付加重合体を、高分子反応により、エポキシ基及び／又はオキセタニル基の一部にラクトン環を化学的に結合する変性を行うことにより、目的とする架橋性樹脂（Ｂ）を製造することができる（高分子反応法）。
Component B can be produced by a polymerization method or a polymer reaction method, and is preferably produced by a polymerization method.
As one embodiment, a crosslinkable resin (B) can be produced by copolymerizing an unsaturated compound having at least one lactone ring with an unsaturated compound containing an epoxy group and / or an oxetanyl group ( Copolymerization method).
As another embodiment, an unsaturated compound containing an epoxy group and / or an oxetanyl group is homopolymerized or copolymerized with another unsaturated compound to form an epoxy group and / or an oxetanyl group in the side chain. After the addition polymer is produced, the addition polymer is subjected to modification by chemically bonding a lactone ring to a part of the epoxy group and / or oxetanyl group by a polymer reaction. Resin (B) can be produced (polymer reaction method).
共重合法による製造の場合、ラクトン構造を含有する不飽和化合物と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物とを共重合する。
架橋性樹脂（Ｂ）において、両方の不飽和化合物が、共にエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を有することが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系の不飽和化合物に由来するモノマー単位が５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。
上記のようなアクリル酸エステルに由来するモノマー単位が主成分の架橋性樹脂（Ｂ）を、「アクリル系」と称する。ここで、「アクリル系」とは、（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位が５０モル％以上であることを意味するものとする。成分Ｂは、アクリル系の高分子架橋剤であるから、これを「特定高分子架橋剤（Ｂ）」ともいう。成分Ｂは、透明性、絶縁安定性、反応性の点から、アクリル系の高分子架橋剤であることが好ましい。
In the case of production by a copolymerization method, an unsaturated compound containing a lactone structure and an unsaturated compound containing an epoxy group and / or oxetanyl group are copolymerized.
In the crosslinkable resin (B), it is preferable that both unsaturated compounds have a monomer unit derived from an ethylenically unsaturated compound, and there are 50 monomer units derived from a (meth) acrylate unsaturated compound. It is preferably at least mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably 90-100 mol%.
The crosslinkable resin (B) whose main component is a monomer unit derived from an acrylic ester as described above is referred to as “acrylic”. Here, “acrylic” means that the monomer unit derived from (meth) acrylic acid ester is 50 mol% or more. Since Component B is an acrylic polymer cross-linking agent, it is also referred to as “specific polymer cross-linking agent (B)”. Component B is preferably an acrylic polymer crosslinking agent from the viewpoint of transparency, insulation stability, and reactivity.
本発明に使用する成分Ｂは、重合法によれば、ラクトン構造を含有する不飽和化合物と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物とを共重合することにより製造され、好ましくは、ラクトン環を有する（メタ）アクリルエステルとエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する（メタ）アクリルエステルとを共重合することにより製造することができる。 Component B used in the present invention is produced by copolymerizing an unsaturated compound containing a lactone structure and an unsaturated compound containing an epoxy group and / or an oxetanyl group, preferably according to a polymerization method, It can be produced by copolymerizing a (meth) acrylic ester having a lactone ring and a (meth) acrylic ester having an epoxy group and / or an oxetanyl group.
〔ラクトン環を有する不飽和化合物〕
ラクトン環を有する不飽和化合物は、式（Ｉ’）により表される。
[Unsaturated compound having a lactone ring]
The unsaturated compound having a lactone ring is represented by the formula (I ′).
式（Ｉ’）において、Ｒ1及びＲ2は一価の有機基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環状構造を形成していても良く、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環状構造を形成していても良く、Ｌ1は２価の連結基を示し、Ｌ2は単結合又は２価の連結基を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を表し、ｍとｎの総和は１以上であり、Ｒ7は水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ基を表し、式中、Ｒａは、水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、ｐは１〜３の整数を示す。
上記の不飽和化合物に由来するモノマー単位は下記の式（Ｉ）で示される。
In the formula (I ′), R 1 and R 2 represent a monovalent organic group, R 1 and R 2 may be the same or different, and may be bonded to each other to form a cyclic structure; 3 to R 6 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 3 to R 6 may be the same or different, and may be bonded to each other to form a cyclic structure, and L 1 is a divalent group. Represents a linking group, L 2 represents a single bond or a divalent linking group, m and n represent an integer of 0 to 3, the sum of m and n is 1 or more, and R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Or represents a —CH 2 —O—Ra group, wherein Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group, and p represents an integer of 1 to 3.
The monomer unit derived from the unsaturated compound is represented by the following formula (I).
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は一価の有機基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環状構造を形成していても良く、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環状構造を形成していても良く、Ｌ1は２価の連結基を示し、Ｌ2は単結合又は２価の連結基を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を表し、ｍとｎの総和は１以上であり、Ｒ7は水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ基を表し、式中、Ｒａは、水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、ｐは１〜３の整数を示す。
式（Ｉ）及び式（Ｉ’）において、ｍとｎの総和が１である、５員環ラクトンが成分Ｂにおいて好ましい。
In the formula (I), R 1 and R 2 represents a monovalent organic group, R 1 and R 2 may be the same or different, may form a ring structure by bonding with each other, R 3 ˜R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 3 to R 6 may be the same or different, may be bonded to each other to form a cyclic structure, and L 1 is a divalent linking group. L 2 represents a single bond or a divalent linking group, m and n represent an integer of 0 to 3, the sum of m and n is 1 or more, and R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group or Represents a —CH 2 —O—Ra group, wherein Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group, and p represents an integer of 1 to 3.
In component (B), a 5-membered ring lactone in which the sum of m and n is 1 in formula (I) and formula (I ′) is preferred.
また、ラクトン環を有する（メタ）アクリルエステルは、Ｌ1が−ＣＯＯ−である。
このようなラクトン環を有する（メタ）アクリルエステルを以下に例示する。
In the (meth) acrylic ester having a lactone ring, L 1 is —COO—.
Examples of (meth) acrylic esters having such a lactone ring are shown below.
ラクトン構造を含有する不飽和化合物としては、例えば下記式（３）ないし（５）で表される化合物の少なくとも１種を挙げることができる。 Examples of the unsaturated compound containing a lactone structure include at least one compound represented by the following formulas (3) to (5).
式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7は水素原子であり、Ｒ8ないしＲ11は 相互に独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｍ１及びｍ２は相互の独立に０〜３の整数を表し、ｍ１＋ｍ２ は１〜６の整数であり、Ａａは単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基もしくはカルボニルオキシ基（ただし、結合の方向は問わない。）又はこれらから選択される２つ以上の基の組合せである。 In Formula (3), R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, R 7 is a hydrogen atom, R 8 to R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number 2 -6 alkenyl groups, m1 and m2 each independently represents an integer of 0-3, m1 + m2 is an integer of 1-6, Aa is a single bond, a methylene group, or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. , An oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or a carbonyloxy group (however, the direction of bonding is not limited) or a combination of two or more groups selected from these.
これらのうち、上記の式（３−１）、（３−２）、（３−３）又は（３−４）で表される化合物がより好ましく、上記式（３−１）又は（３−３）で表される化合物がさらに好ましい。
ラクトン構造を含有する不飽和化合物は、化６で示す化合物も含めて、１種を単独で使用することができ、また、２種以上を混合して使用することができる。
Of these, compounds represented by the above formula (3-1), (3-2), (3-3) or (3-4) are more preferable, and the above formula (3-1) or (3- The compound represented by 3) is more preferable.
The unsaturated compound containing a lactone structure can be used alone, including the compound represented by Chemical Formula 6, or can be used in combination of two or more.
その他のラクトン構造を含有する不飽和化合物は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンであり、次の化学式で表される。 Another unsaturated compound containing a lactone structure is α-methylene-γ-butyrolactone, which is represented by the following chemical formula.
架橋性樹脂（Ｂ）において、ラクトン構造を含有する不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％であり、最も好ましくは５〜３０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、得られる組成物のアルカリ現像液に対する溶解性や、現像時の膨潤度、溶液の粘度をより適正な範囲に制御することができる。 In the crosslinkable resin (B), the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound containing a lactone structure is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, most preferably 5 to 5%. 30% by weight. By setting it as content of this range, the solubility with respect to the alkali developing solution of the composition obtained, the swelling degree at the time of image development, and the viscosity of a solution can be controlled to a more suitable range.
〔エポキシ基及び／又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物〕
架橋性樹脂（Ｂ）を共重合する場合には、エポキシ基及び／又はオキセタニル基（以下、「特定環状エーテル基」ともいう。）を含有する不飽和化合物をも共重合する。
上記の不飽和化合物は、下記式（１）で表されることが好ましい。
[Unsaturated compound containing epoxy group and / or oxetanyl group]
When copolymerizing the crosslinkable resin (B), an unsaturated compound containing an epoxy group and / or an oxetanyl group (hereinafter also referred to as “specific cyclic ether group”) is copolymerized.
The unsaturated compound is preferably represented by the following formula (1).
上記の不飽和化合物に由来するモノマー単位は下記式（２）で表される。 The monomer unit derived from the unsaturated compound is represented by the following formula (2).
また、エポキシ基又はオキセタニル基は、Ｒ5のいずれの位置に有していてもよいが、Ｒ5の末端に有していることが好ましい。
式（２）におけるＲ5において、前記特定環状エーテル基とＸとは、二価の連結基を介して結合されていてもよい。
前記二価の連結基としては下記の構造、又は、これらが２以上組み合わされて構成される連結基が挙げられる。
The epoxy group or oxetanyl group may have at any position of R 5, it is preferable to have the end of the R 5.
In R 5 in Formula (2), the specific cyclic ether group and X may be bonded via a divalent linking group.
Examples of the divalent linking group include the following structures, or linking groups constituted by combining two or more of these.
〔エポキシ基又はオキセタニル基を有する不飽和化合物〕
エポキシ基を有する不飽和化合物として、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル−ｎ−ブロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、１−ビニル−２，３−エポキシシクロヘキサン、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１−アリル−２，３−エポキシシクロヘキサン、１−アリル−３，４−エポキシシクロヘキサンが例示でき、中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、が、耐溶剤性、耐熱性の観点から好ましい。
[Unsaturated compound having epoxy group or oxetanyl group]
As unsaturated compounds having an epoxy group, glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxy Cyclohexyl-n-bromo (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl-i-propyl (meth) acrylate, 1-vinyl-2,3-epoxycyclohexane, 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane 1-allyl-2,3-epoxycyclohexane, 1-allyl-3,4-epoxycyclohexane, among which glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, From the viewpoint of solvent resistance and heat resistance Masui.
オキセタニル基を有する不飽和化合物には、特開２００１−３３０９５３号公報に記載されているようなオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい具体例として含まれる。このような（メタ）アクリル酸エステルには、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが含まれ、感光性樹脂組成物の現像寛容度（プロセスマージン）が広く、かつ、得られる硬化膜の耐薬品性を高める点から好まく使用される。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位は、エポキシ基又はオキセタニル基いずれか片方のみを含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位のみでもよく、これらの基を有する不飽和化合物に由来するモノマー単位の両方を有していてもよい。
エポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマー単位は、１種単独で構成されていてもよく、異なる２種以上で構成されていてもよい。
なお、反応活性の観点からはエポキシ基が、組成物の保存安定性の観点からはオキセタニル基が、それぞれ好ましい。
Specific examples of the unsaturated compound having an oxetanyl group include a (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group as described in JP-A-2001-330953. Such (meth) acrylic acid esters include 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2 -(Methacryloyloxymethyl) oxetane and 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane are included, the development latitude (process margin) of the photosensitive resin composition is wide, and the resistance of the cured film obtained is It is preferably used from the point of increasing chemical properties.
The monomer unit derived from an unsaturated compound containing an epoxy group and / or an oxetanyl group may be only a monomer unit derived from an unsaturated compound containing only one of an epoxy group and an oxetanyl group. You may have both the monomer units derived from a saturated compound.
The monomer unit having an epoxy group or oxetanyl group may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more different kinds.
An epoxy group is preferable from the viewpoint of reaction activity, and an oxetanyl group is preferable from the viewpoint of storage stability of the composition.
前記特定環状エーテル基を有するモノマー単位としては、下記に示す具体例を好ましく例示できるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the monomer unit having the specific cyclic ether group are illustrated below, but are not limited thereto.
本発明における架橋性樹脂（Ｂ）における、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を含有するモノマー単位の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性に優れるといった点から、２０〜９８モル％が好ましく、３０〜９５モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が特に好ましい。 The content of the monomer unit containing an epoxy group and / or oxetanyl group in the crosslinkable resin (B) in the present invention is excellent in the solvent resistance and heat resistance of a cured film formed using the photosensitive resin composition. Therefore, 20 to 98 mol% is preferable, 30 to 95 mol% is more preferable, and 40 to 90 mol% is particularly preferable.
〔その他のモノマー単位〕
架橋性樹脂（Ｂ）は、ラクトン構造を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位の他に、ラクトン構造もエポキシ基もオキセタニル基のいずれをも含有しない、その他の不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有してもよい。
ただし、架橋性樹脂（Ｂ）は、不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物に由来するモノマー単位、その他のアルカリ可溶性に寄与する不飽和化合物に由来するモノマー単位を含まないことが好ましい。
その他のモノマー単位は、任意に選択でき、特開２００９−９８６９１号公報の段落番号００４６〜００５１に記載されるビニルモノマーが含まれる。
その他のモノマー単位として、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、水酸基、ポリエチレンオキサイド基を含むことが好ましい。
[Other monomer units]
The crosslinkable resin (B) includes a monomer unit derived from an unsaturated compound containing a lactone structure, and a monomer unit derived from an unsaturated compound containing an epoxy group and / or an oxetanyl group, as well as a lactone structure having an epoxy type. It may contain monomer units derived from other unsaturated compounds that do not contain any group or oxetanyl group.
However, it is preferable that the crosslinkable resin (B) does not contain a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated acid anhydride or a monomer unit derived from another unsaturated compound contributing to alkali solubility.
Other monomer units can be arbitrarily selected, and include vinyl monomers described in paragraph Nos. 0046 to 0051 of JP-A No. 2009-98691.
As another monomer unit, it is preferable that a hydroxyl group and a polyethylene oxide group are included from a compatible viewpoint with alkali-soluble resin (A).
その他のモノマー単位として、（メタ）アクリル酸エステル類、又はスチレン類が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテルが特に好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル類は、現像によるパターン形成性と透明性の観点から好ましい。（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メチルが透明性の観点からより好ましい。 As other monomer units, (meth) acrylic acid esters or styrenes are preferable, (meth) acrylic acid esters are more preferable, and among (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl , (Meth) acrylic acid diethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid diethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol Monomethyl ether and (meth) acrylic acid polyethylene glycol monoethyl ether are particularly preferred. These (meth) acrylic acid esters are preferable from the viewpoint of pattern formation by development and transparency. 2-Methyl (meth) acrylate and methyl (meth) acrylate are more preferred from the viewpoint of transparency.
さらに、形成される硬化膜の透明性、絶縁安定性に優れるといった点から、その他のモノマー単位として、脂環構造を有するモノマー単位を含ませることができる。脂環構造を有するモノマーとして、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボニルが例示でき、中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。 Furthermore, the monomer unit which has alicyclic structure can be included as another monomer unit from the point that the transparency of the cured film formed and insulation stability are excellent. Monomers having an alicyclic structure include cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include dicyclopentanyl and isobornyl (meth) acrylate. Among them, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate di Cyclopentanyl is preferred.
その他のモノマー単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
本発明における架橋性樹脂（Ｂ）中のその他のモノマー単位（Ｃ１−２）の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性に優れるといった点から、０モル％〜５０モル％が好ましく、３モル％〜４０モル％がより好ましく、５モル％〜３０モル％が更に好ましい。
Other monomer units may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.
The content of the other monomer unit (C1-2) in the crosslinkable resin (B) in the present invention is excellent in transparency and developability of a cured film formed using the photosensitive resin composition. 0 mol%-50 mol% are preferable, 3 mol%-40 mol% are more preferable, and 5 mol%-30 mol% are still more preferable.
その他のモノマー単位を導入するためには、ラクトン構造を含有する不飽和化合物、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物と、その他のモノマーを共重合すればよい。 In order to introduce other monomer units, an unsaturated compound containing a lactone structure and an unsaturated compound containing an epoxy group and / or an oxetanyl group may be copolymerized with another monomer.
（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトンエステル共重合体
（メタ）アクリル酸グリシジル／α−メチレン−γ−ブチロラクトン共重合体
（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル／γ−ブチロラクトン（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトンエステル共重合体
（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル／（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトンエステル共重合体
３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン／（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトンエステル共重合体
（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル／（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトンエステル共重合体共重合体
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル／（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトンエステル共重合体
また、例示した共重合体の中で、すべてのモノマー単位がメタクリル酸エステルである共重合体が膜物性の観点から好ましい。
(Meth) acrylic acid glycidyl / (meth) acrylic acid γ-butyrolactone ester copolymer (meth) acrylic acid glycidyl / α-methylene-γ-butyrolactone copolymer (meth) acrylic acid glycidyl / (meth) acrylic acid 2- Hydroxyethyl / γ-butyrolactone (meth) acrylic ester copolymer (meth) glycidyl acrylate / (meth) methyl acrylate / (meth) acrylic acid γ-butyrolactone ester copolymer (meth) acrylic acid glycidyl / (meta ) Methyl acrylate / (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl / (meth) acrylic acid γ-butyrolactone ester copolymer 3-ethyl-3- (methacryloyloxymethyl) oxetane / (meth) acrylic acid γ-butyrolactone ester Polymer (meth) acrylate glycidyl / (Meth) acrylic acid dicyclopentanyl / (meth) acrylic acid γ-butyrolactone ester copolymer copolymer (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid dicyclopentanyl / (meta ) Acrylic acid γ-butyrolactone ester copolymer Among the exemplified copolymers, a copolymer in which all monomer units are methacrylic acid esters is preferred from the viewpoint of film properties.
ラクトン構造を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位も、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物に基づくモノマー単位も、架橋性樹脂（Ｂ）中にランダムに配置されたランダム共重合体であることが好ましい。
架橋性樹脂（Ｂ）中において、これらのモノマー単位の分布は、製造の際に供給する両モノマーの仕込み比により調節することができる。
なお架橋性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、２，０００〜３０，０００であることが好ましく、５，０００〜１０，０００であることが現像寛容度（プロセスマージン）の観点より好ましい。分子量は、定法により、モノマー濃度、連鎖移動剤量の調節により可能である。
Random co-polymerization in which monomer units derived from unsaturated compounds containing a lactone structure and monomer units based on unsaturated compounds containing an epoxy group and / or oxetanyl group are randomly arranged in the crosslinkable resin (B) It is preferably a coalescence.
In the crosslinkable resin (B), the distribution of these monomer units can be adjusted by the charging ratio of both monomers supplied during production.
The weight average molecular weight of the crosslinkable resin (B) is preferably from 2,000 to 30,000, and more preferably from 5,000 to 10,000 from the viewpoint of development latitude (process margin). The molecular weight can be adjusted by adjusting the monomer concentration and the amount of chain transfer agent by a conventional method.
透明性の観点から更に好ましいものとして、グリシジル（メタ）アクリレートを５０〜９５モル％含む共重合体を挙げることができる。
本発明における架橋性樹脂（Ｂ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明に使用する架橋性樹脂（Ｂ）の感光性樹脂組成物への添加量は、前述したアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の総量を１００重量部としたとき、５〜１２０重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。添加量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性が優れたものとなる。
More preferred from the viewpoint of transparency is a copolymer containing 50 to 95 mol% of glycidyl (meth) acrylate.
The crosslinkable resin (B) in this invention may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The addition amount of the crosslinkable resin (B) used in the present invention to the photosensitive resin composition is preferably 5 to 120 parts by weight when the total amount of the alkali-soluble resin (A) is 100 parts by weight. More preferred is ~ 100 parts by weight. When the addition amount is within this range, the cured film formed using the photosensitive resin composition has excellent solvent resistance, heat resistance, and insulation stability.
本発明においては、架橋剤としては上記架橋性樹脂（Ｂ）以外のエポキシ基含有化合物を併用してもよい。例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、同３０００、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０Ｅ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。上記特定共重合体（Ｃ１）以外のエポキシ基含有化合物を併用する場合の添加量は、前述したアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の総量を１００重量部としたとき１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。 In the present invention, an epoxy group-containing compound other than the crosslinkable resin (B) may be used in combination as the crosslinking agent. For example, Celoxide 2021P, 3000, Epolide GT401, EHPE3150, EHPE3150E (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) can be used. When the epoxy group-containing compound other than the specific copolymer (C1) is used in combination, the addition amount is preferably 1 to 50 parts by weight when the total amount of the alkali-soluble resin (A) is 100 parts by weight, 30 parts by weight is more preferable.
＜成分Ｃ＞感光剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）感光剤を含有する。
この感光剤は、１，２−キノンジアジド化合物であることが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物であることがより好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物の中で、ニトロベンジル基を有する化合物、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを含まないことが好ましく、以下、「１，２−キノンジアジド化合物」はこれらの化合物を除いたものを指すものとする。
本発明における（成分Ｃ）感光剤は、１，２−キノンジアジド部分構造を有する化合物であることが好ましく、分子内に少なくとも１個の１，２−キノンジアジド部分構造を有することを要し、２個以上の部分構造を有することが好ましい。
（成分Ｃ）として好ましく使用される、１，２−キノンジアジド化合物は、未露光部においては感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を抑制し、露光部ではカルボキシ基を発生することにより感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を向上させるため、ポジ型のパターン形成を可能とする。
<Component C> Photosensitizer The photosensitive resin composition of the present invention contains (Component C) a photosensitizer.
This photosensitizer is preferably a 1,2-quinonediazide compound, and more preferably a compound having a 1,2-naphthoquinonediazide group.
Among the 1,2-quinonediazide compounds, compounds having a nitrobenzyl group, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1 1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester is preferable, and hereinafter, “1,2-quinonediazide compound” excludes these compounds. It shall refer to things.
The (Component C) photosensitizer in the present invention is preferably a compound having a 1,2-quinonediazide partial structure, and requires at least one 1,2-quinonediazide partial structure in the molecule. It is preferable to have the above partial structure.
(Component C) as are preferably used, the 1,2-quinonediazide compounds, photosensitive by the unexposed portion suppresses the alkali solubility of the photosensitive resin composition coating film, to generate a carboxy group in the exposed portion In order to improve the alkali solubility of the coating film of the conductive resin composition, a positive pattern can be formed.
１，２−キノンジアジド化合物は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などと、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、Ｊ．Ｋｏｓａｒ著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”、ｐｐ．３３９〜３５２（１９６５）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）やＷ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０（１９７５）、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ，（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されている１，２−キノンジアジド化合物、特開２００４−１７０５６６号公報、特開２００２−４０６５３号公報、特開２００２−３５１０６８号公報、特開２００４−４２３３号公報、特開２００４−２７１９７５号公報等に記載されている１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開２００８−２２４９７０号公報の段落００６６〜００８１に記載されているものも好ましい。
A 1,2-quinonediazide compound can be obtained, for example, by subjecting 1,2-quinonediazidesulfonyl chlorides to a hydroxy compound, an amino compound, or the like in the presence of a dehydrochlorinating agent.
Examples of the 1,2-quinonediazide compound include 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid amide, and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid amide. Etc. Specifically, J. et al. Kosar, “Light-Sensitive Systems”, pp. 339-352 (1965), John Wiley & Sons (New York) and W.C. S. De Forest, “Photoresist” 50 (1975), 1,2-quinonediazide compounds described in McGraw-Hill, Inc, (New York), JP-A 2004-170566, JP-A 2002-40653, JP Examples thereof include 1,2-quinonediazide compounds described in JP-A No. 2002-351068, JP-A No. 2004-4233, JP-A No. 2004-271975, and the like. Those described in paragraphs 0066 to 0081 of JP-A-2008-224970 are also preferable.
本発明においては、１，２−キノンジアジド化合物の中でも、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物が好ましい。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好となる。
１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
In the present invention, among 1,2-quinonediazide compounds, compounds having a 1,2-naphthoquinonediazide group are preferred. When a compound having a 1,2-naphthoquinonediazide group is used, high sensitivity and developability are obtained.
Among the compounds having a 1,2-naphthoquinonediazide group, compounds having the following structures can be preferably used because they have particularly high sensitivity.
更に、最も好ましい１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物としては、下記化合物である。ＤにおけるＨと１，２−ナフトキノンジアジド基の割合（モル比）としては、感度と透明性の観点から５０：５０〜１：９９であることが好ましい。 Further, the most preferable compound having a 1,2-naphthoquinonediazide group is the following compound. The ratio (molar ratio) of H and 1,2-naphthoquinonediazide group in D is preferably 50:50 to 1:99 from the viewpoint of sensitivity and transparency.
本発明の感光性樹脂組成物において、（成分Ｃ）感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の総量を１００重量部としたとき、１〜１００重量部が好ましく、３〜８０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が最も好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物としては、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
In the photosensitive resin composition of the present invention, the blending amount of the (Component C) photosensitizer is the total amount of the alkali-soluble resin (A) in terms of the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part and the allowable range of sensitivity. When it is 100 parts by weight, it is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 80 parts by weight, and most preferably 5 to 30 parts by weight.
As the 1,2-quinonediazide compound, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
＜成分Ｄ＞溶媒
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋性樹脂（Ｂ）、感光剤（Ｃ）、及び、任意に配合されるその他の成分を均一に溶解し、且つ、これらの成分と反応しない溶媒が用いられ、有機溶媒が好ましい。
中でも、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル又はジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル又はエトキシプロピオン酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテテート及びジエチエレングリコールエチルメチルエーテルがより好ましい。
<Component D> Solvent As a solvent used for the preparation of the photosensitive resin composition of the present invention, an alkali-soluble resin (A), a crosslinkable resin (B), a photosensitizer (C), and other components that are optionally blended. A solvent that uniformly dissolves these components and does not react with these components is used, and an organic solvent is preferred.
Among these, alcohol, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, ester, or diethylene glycol is preferably used from the viewpoints of solubility of each component, reactivity with each component, ease of film formation, and the like. Among these, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenyl-1-propanol, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl methoxypropionate or ethyl ethoxypropionate are preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol ethyl methyl ether are more preferred.
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。 Furthermore, in order to improve the in-plane uniformity of the film thickness together with the solvent, a high boiling point solvent can be used in combination. Examples of the high boiling point solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl Examples include cellosolve acetate. Of these, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone or N, N-dimethylacetamide is preferred.
本発明の感光性樹脂組成物調製用の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの範囲内であると、塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率が低下する傾向が少ない。 When a high boiling point solvent is used in combination as a solvent for preparing the photosensitive resin composition of the present invention, the amount used is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and still more preferably based on the total amount of the solvent. It can be 30 wt% or less. When the amount of the high-boiling solvent used is within this range, the coating film thickness uniformity, sensitivity, and residual film rate are less likely to decrease.
＜成分Ｅ＞架橋剤
本発明においては、架橋剤として（成分Ｅ）を併用することができる。成分Ｅとしては、アルコキシメチル基を含有する架橋剤が好ましく使用できる。アルコキシメチル基含有架橋剤（ＥＤ）としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらはそれぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル及びメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から特にアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
<Component E> Crosslinking agent In the present invention, (Component E) can be used in combination as a crosslinking agent. As component E, a crosslinking agent containing an alkoxymethyl group can be preferably used. As the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent (ED), alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated urea and the like are preferable. These can be obtained by converting the methylol group of methylolated melamine, methylolated benzoguanamine, methylolated glycoluril and methylolated urea to an alkoxymethyl group, respectively. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, and the like. preferable.
Among these crosslinkable compounds, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated glycoluril are mentioned as preferable crosslinkable compounds, and alkoxymethylated glycoluril is particularly preferable from the viewpoint of transparency.
これら（成分Ｅ）アルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。 These (Component E) alkoxymethyl group-containing crosslinking agents are available as commercial products, for example, Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicalak Mx-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, Nicarak Ms-11, Nicarak Mw-30HM, -100LM, -390 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
これら（成分Ｅ）アルコキシメチル基含有架橋剤として用いる場合の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。 The amount added when these (component E) alkoxymethyl group-containing crosslinking agents are used is preferably 0.05 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). 20 parts by weight. By adding within this range, preferable alkali solubility during development and excellent solvent resistance of the cured film can be obtained.
＜成分Ｆ＞酸化防止剤
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、公知の酸化防止剤を添加することも好ましい。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にフェノール系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
<Component F> Antioxidant Furthermore, it is also preferable to add a known antioxidant to the photosensitive resin composition of the present invention. By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented or reduction in film thickness due to decomposition can be reduced. Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites, Examples thereof include thiosulfate and hydroxylamine derivatives. Among these, phenolic antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness. These may be used alone or in combination.
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）、イルガノックス１０１０（チバジャパン（株）製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）等が、挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％が最適である。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時のも感度が発現される。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
Examples of commercially available phenolic antioxidants include ADK STAB AO-60 (manufactured by ADEKA), ADK STAB AO-80 (manufactured by ADEKA), Irganox 1098 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), and Iruga. Nox 1010 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), Sumilyzer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
The content of the antioxidant is preferably 0.1 to 6% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. 5-4% by weight is optimal. By setting it in this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and sensitivity can be exhibited even during pattern formation.
In addition, as an additive other than the antioxidant, the various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun)”, metal deactivators, etc., the photosensitive resin composition of the present invention. You may add to.
＜成分Ｇ＞密着促進剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
<Component G> Adhesion promoter In the photosensitive resin composition of the present invention, an adhesion promoter such as an organosilicon compound, a silane coupling agent, and a leveling agent is added as necessary to impart adhesion to a solid surface. May be.
Examples of these are, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryl. Trimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ureapropyltriethoxysilane, tris ( Acetylacetonato) aluminum, acetylacetate aluminum diisopropylate and the like.
When an adhesion promoter is used for the photosensitive resin composition, 0.1 to 20 parts by weight is preferable and 0.5 to 10 parts by weight is more preferable with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A).
＜成分Ｈ＞界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を向上するため、（成分Ｈ）界面活性剤を含有することができる。ここで、界面活性剤（Ｈ）としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤を好適に用いることができ、例えば特開２００１−３３０９５３に記載の各種界面活性剤を用いることができる。
これらの界面活性剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、これらの界面活性剤（Ｈ）は、塗布性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部使用することが好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましく、０．０１〜２重量部が最も好ましい。
<Component H> Surfactant The photosensitive resin composition of the present invention can contain (Component H) a surfactant in order to improve coatability. Here, as the surfactant (H), fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, or nonionic surfactants can be suitably used. For example, various surfactants described in JP-A-2001-330953 Can be used.
These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
In the photosensitive resin composition of the present invention, these surfactants (H) are used in an amount of 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A) from the viewpoint of improving coatability. Is preferable, 0.01 to 5 parts by weight is more preferable, and 0.01 to 2 parts by weight is most preferable.
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の必須成分である（成分Ａ）、（成分Ｂ）及び（成分Ｃ）、好ましい併用成分である（成分Ｄ）溶媒、（成分Ｅ）架橋剤、（成分Ｆ）酸化防止剤、（成分Ｇ）密着促進剤、及び、（成分Ｈ）界面活性剤、の他に、（成分Ｉ）感熱性酸生成化合物、（成分Ｊ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、及び（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤、などの任意成分を目的に応じて、さらに含んでいてもよい。
以下、任意成分について説明する。
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (Component A), (Component B) and (Component C) which are the essential components described above, (Component D) a solvent which is a preferred combination component, (Component E) a crosslinking agent, In addition to Component F) Antioxidant, (Component G) Adhesion Promoter, and (Component H) Surfactant, (Component I) Thermosensitive Acid-Generating Compound, (Component J) At least one Ethylenic Resin An optional component such as a polymerizable compound having a saturated double bond and (Component K) a thermal radical generator may be further included depending on the purpose.
Hereinafter, arbitrary components will be described.
＜成分Ｉ＞感熱性酸生成化合物
（成分Ｉ）感熱性酸生成化合物は、得られる硬化膜の耐熱性や硬度をより向上させるために用いることができる。その例としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を挙げることができる。上記スルホニウム塩の例として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などを挙げることができる。
感熱性酸生成化合物としては、スルホニウム塩又はベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート又は３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、例えばサンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（以上、三新化学工業（株）製）などが
挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｈ）の使用割合は、耐熱性や硬度の観点からアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
<Component I> Thermosensitive acid generating compound (Component I) The thermosensitive acid generating compound can be used to further improve the heat resistance and hardness of the resulting cured film. Examples thereof include onium salts such as sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts. Examples of the sulfonium salt include alkylsulfonium salts, benzylsulfonium salts, dibenzylsulfonium salts, substituted benzylsulfonium salts, and benzothiazonium salts.
As the heat-sensitive acid generating compound, a sulfonium salt or a benzothiazonium salt is preferably used, and in particular, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyl Benzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate or 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate is preferably used.
Examples of these commercially available products include Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
The proportion of (Component H) used in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A) from the viewpoint of heat resistance and hardness. Or less.
本発明において成分Ｉを併用する場合において、画像露光の後であって現像の前である段階において、いわゆる化学増幅のために樹脂組成物膜を加熱する工程は不必要である。 In the case of using the component I together in the present invention, the step of heating the resin composition film for so-called chemical amplification is unnecessary at the stage after image exposure and before development.
＜成分Ｊ＞少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物
上記（成分Ｊ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「重合性化合物（Ｊ）」とも称する。）としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート又は３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
<Component J> Polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond (Component J) Polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond (hereinafter referred to as “polymerizable compound” as appropriate) (J) "is also referred to as a monofunctional (meth) acrylate, a bifunctional (meth) acrylate, or a trifunctional or higher functional (meth) acrylate.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate.
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate.
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における重合性化合物（Ｊ）の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。このような割合で（Ｊ）成分を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性及び表面硬度を向上させることができる。
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
Of these, a tri- or higher functional (meth) acrylate is preferably used, and among them, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is particularly preferable. These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates are used alone or in combination.
The proportion of the polymerizable compound (J) used in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). By containing the component (J) at such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the interlayer insulating film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can be improved.
本発明の感光性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分の固形分濃度は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１２〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度の開口部を有するミリポアフィルタなどを用いて濾過したうえで使用に供してもよい。
When preparing the photosensitive resin composition of the present invention in a solution state, the solid content concentration of components other than the solvent in the solution can be arbitrarily set according to the purpose of use, the value of the desired film thickness, and the like. However, Preferably it is 5 to 50 weight%, More preferably, it is 10 to 40 weight%, More preferably, it is 12 to 35 weight%.
The composition solution thus prepared may be used after being filtered using a Millipore filter having an opening having a pore diameter of about 0.2 μm.
＜成分Ｋ＞熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。成分Ｋは、前記の（成分Ｊ）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物又はエチレン性不飽和基を有する樹脂と併用することが好ましい。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
<Component K> Thermal Radical Generator The photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component K) a thermal radical generator.
As the thermal radical generator in the present invention, those generally known as radical generators can be used. Component K is preferably used in combination with (Component J) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond or a resin having an ethylenically unsaturated group.
The thermal radical generator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound. By adding a thermal radical generator, the obtained cured film becomes tougher and heat resistance and solvent resistance may be improved.
以下、熱ラジカル発生剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
本発明においては、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
Hereinafter, although a thermal radical generator is explained in full detail, this invention is not restrict | limited by these description.
In the present invention, preferred thermal radical generators include aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, activity Examples thereof include an ester compound, a compound having a carbon halogen bond, an azo compound, and a bibenzyl compound.
In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and solvent resistance of the obtained cured film, organic peroxides, azo compounds, and bibenzyl compounds are more preferable, and bibenzyl compounds are particularly preferable.
また、ビベンジル化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。 Moreover, as a bibenzyl compound, the compound represented by following formula (1) is preferable.
上記式（１）中、複数存在するＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又はハロゲン原子を表す。 In the above formula (1), a plurality of R 3 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. Represents.
式（１）で表される化合物として、具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジフェニルビベンジル、α，α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α，α’−ジメトキシ−α，α’ジメチルビベンジル、α，α’−ジメトキシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリル、ジベンジルなどを挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, α, α′-dimethoxy-α, α′-diphenylbibenzyl, α, α′- Diphenyl-α-methoxybibenzyl, α, α′-dimethoxy-α, α′dimethylbibenzyl, α, α′-dimethoxybibenzyl, 3,4-dimethyl-3,4-diphenyl-n-hexane, 2, 2,3,3-tetraphenyl succinic acid nitrile, dibenzyl and the like can be mentioned.
本発明における（Ｋ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
（Ｋ）熱ラジカル発生剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、膜物性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を１００重量部としたとき、０．０１重量部〜５０重量部が好ましく、０．１重量部〜１０重量部がより好ましく、０．５重量部〜５重量部であることが最も好ましい。
As the (K) thermal radical generator in the present invention, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
(K) The addition amount of the thermal radical generator to the photosensitive resin composition of the present invention is 0.01 parts by weight to 50 parts when the alkali-soluble resin (A) is 100 parts by weight from the viewpoint of improving the film properties. Parts by weight are preferred, 0.1 parts by weight to 10 parts by weight are more preferred, and 0.5 parts by weight to 5 parts by weight are most preferred.
≪硬化膜、層間絶縁膜、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置≫
（硬化膜の形成方法）
本発明において、溶剤を含む感光性樹脂組成物を使用して、硬化膜を形成することができる。この場合において、硬化膜の形成方法は、以下の工程を採用する。
（１）溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、（３）活性放射線で露光する工程、（４）水性現像液で現像する工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程。
上記の必須工程の他に任意の工程を含むことができる。
なお、工程（１）において、基板とは、シリコンウエハのような加工していない半導体基板の他に、表示装置の製造工程において途中で得られる半製品であってもよい。
≪Curing film, interlayer insulating film, organic EL display device, and liquid crystal display device≫
(Method for forming cured film)
In the present invention, a cured film can be formed using a photosensitive resin composition containing a solvent. In this case, a method for forming a cured film employs the following steps.
(1) The process of apply | coating the photosensitive resin composition containing a solvent on a board | substrate, (2) The prebaking process of removing a solvent from the apply | coated photosensitive resin composition, (3) The process of exposing with actinic radiation, (4 ) A step of developing with an aqueous developer, and (5) a post-baking step of thermosetting.
An optional step can be included in addition to the above essential steps.
In the step (1), the substrate may be a semi-finished product obtained in the middle of the display device manufacturing process, in addition to the unprocessed semiconductor substrate such as a silicon wafer.
上記の硬化膜の形成方法により得られる硬化膜は、半導体装置又は表示装置等の電子デバイスにおける層間絶縁膜として好適に使用することができる。
本発明の層間絶縁膜は、本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜に対し、光により活性放射線によるエネルギーを付与し、エネルギー付与領域の現像性を向上させ、現像により当該領域を除去し、さらに、好ましくは熱硬化処理することで形成される。
このような硬化膜は、透明性、耐熱性、及び絶縁性に優れ、特に、電子デバイス用の層間絶縁膜として好適である。本発明でいう電子デバイスとは、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、この有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の層間絶縁膜に特に効果を発揮するのである。
本発明の感光性樹脂組成物は以下のようなポジ型のパターン形成方法に適用され、所望の形状を有する硬膜膜として、層間絶縁膜として利用することができる。
The cured film obtained by the above-described method for forming a cured film can be suitably used as an interlayer insulating film in an electronic device such as a semiconductor device or a display device.
The interlayer insulating film of the present invention imparts energy by actinic radiation by light to the coating film comprising the photosensitive resin composition of the present invention, improves the developability of the energy imparted region, and removes the region by development. Further, it is preferably formed by a heat curing treatment.
Such a cured film is excellent in transparency, heat resistance, and insulation, and is particularly suitable as an interlayer insulation film for electronic devices. The electronic device referred to in the present invention means an organic EL display device and an electronic device for a liquid crystal display device, and the photosensitive resin composition of the present invention has an interlayer insulation for the organic EL display device and the liquid crystal display device. It is especially effective for the membrane.
The photosensitive resin composition of the present invention is applied to the following positive pattern forming method, and can be used as an interlayer insulating film as a hard film having a desired shape.
（パターン形成方法）
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に塗布し、（２）塗布されたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線又は放射線で露光し、（４）必要に応じ後加熱し、（５）水性現像液で現像し、（６）必要に応じ全面露光し、そして（７）熱硬化（ポストベーク）する、といったパターン形成のための諸工程が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状（パターン）の硬化膜を形成することができる。
(Pattern formation method)
As a method of forming a patterned cured film using the photosensitive resin composition of the present invention, (1) the photosensitive resin composition of the present invention was applied on a suitable substrate, and (2) the coating was applied. This substrate is baked (pre-baked), (3) exposed with actinic rays or radiation, (4) post-heated if necessary, (5) developed with an aqueous developer, (6) exposed on the entire surface if necessary, And (7) Various processes for pattern formation, such as thermosetting (post-baking), are used. By using this pattern forming method, a cured film having a desired shape (pattern) can be formed on the substrate.
また、上記のパターン形成方法において、（４）における後加熱、及び（６）における全面露光は、任意の工程であって、必要に応じて行えばよい。 In the pattern forming method, the post-heating in (4) and the entire surface exposure in (6) are optional steps and may be performed as necessary.
上記のパターン形成方法のように、（１）本発明の感光性樹脂組成物を、硬化後の厚みが所望厚み（例えば、０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上又はガラス基板上に塗布した後、少なくとも、（２）プリベーク、（３）露光、（５）現像、及び（７）熱硬化することで、有機ＥＬ表示装置用、又は液晶表示装置用のパターン状の硬化膜を形成することができる。 As in the pattern formation method described above, (1) the photosensitive resin composition of the present invention is formed on a semiconductor element or a glass substrate so that the thickness after curing becomes a desired thickness (for example, 0.1 to 30 μm). After the coating, at least (2) pre-baking, (3) exposure, (5) development, and (7) thermosetting, a patterned cured film for an organic EL display device or a liquid crystal display device is obtained. Can be formed.
以下、パターン形成方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は（１）適当な基板上に塗布される。
基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。硬化膜が半導体装置用であれば、シリコンウエハを、硬化膜が表示装置用であれば、ガラス基板を用いるのが一般的である。
塗布方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及びディップコーティング等が用いられるが、これらに限られることはない。
この（１）塗布工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
Hereinafter, the pattern forming method will be described in more detail.
The photosensitive resin composition of the present invention is (1) coated on a suitable substrate.
The substrate may be selected according to the use of the cured film to be formed. For example, a semiconductor substrate such as a silicon wafer or a ceramic substrate, or a substrate made of glass, metal, or plastic is used. If the cured film is for a semiconductor device, a silicon wafer is generally used, and if the cured film is for a display device, a glass substrate is generally used.
Examples of the application method include, but are not limited to, spray coating, spin coating, slit coating, offset printing, roller coating, screen printing, extrusion coating, meniscus coating, curtain coating, and dip coating.
By this (1) coating process, a photosensitive resin composition layer is formed on the substrate.
上記（１）塗布工程後、感光性樹脂組成物層中に残留する溶媒を蒸発させるために、（２）プリベークが行われる。この（２）プリベークは、７０℃〜１３０℃の温度で、３０秒から３０分の範囲で行われる。 After the (1) coating step, (2) pre-baking is performed in order to evaporate the solvent remaining in the photosensitive resin composition layer. This (2) pre-baking is performed at a temperature of 70 ° C. to 130 ° C. for 30 seconds to 30 minutes.
次いで、（２）プリベークにより乾燥した感光性樹脂組成物層に対し、（３）所望のパターンを備えたマスクを介して、活性放射線を用いた露光が施される。露光エネルギーは、一般的に１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーであることが好ましい。活性放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい活性放射線は、波長が４３６ｎｍ（ｇ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、及び３６５ｎｍ（ｉ線）を有するものである。また、紫外光レーザー等、レーザー方式により露光も可能である。この（３）露光工程により、基板上の感光性樹脂組成物層には、水性現像液により現像される領域と、現像されない領域と、が形成される。本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ作用を有しているため、露光部が水性現像液により現像される領域となる。 Next, (2) the photosensitive resin composition layer dried by pre-baking is subjected to (3) exposure using actinic radiation through a mask having a desired pattern. Exposure energy typically 10~1,000mJ / cm 2, it is preferred that the energy of 20~500mJ / cm 2. As the active radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and the like can be used. The most preferred actinic radiation is one having a wavelength of 436 nm (g-line), 405 nm (h-line), and 365 nm (i-line). Further, exposure can be performed by a laser method such as an ultraviolet laser. By this (3) exposure step, a region that is developed with an aqueous developer and a region that is not developed are formed in the photosensitive resin composition layer on the substrate. Since the photosensitive resin composition of the present invention has a positive action, the exposed portion becomes a region to be developed with an aqueous developer.
（３）活性放射線によって露光された基板は、（４）７０〜１３０℃の温度に加熱（後加熱）してもよい。後加熱は、短時間、一般的には、数秒〜数分で行われる。本工程は、通常、露光後ベーキングと技術上称される。 (3) The substrate exposed by actinic radiation may be (4) heated (post-heated) to a temperature of 70 to 130 ° C. Post-heating is performed in a short time, generally several seconds to several minutes. This step is usually referred to as a technique after baking after exposure.
次いで、（３）露光（（４）後加熱）後の感光性樹脂組成物層は、（５）水性現像液で現像される。この現像により、感光性樹脂組成物層の露光部が水性現像液、好ましくはアルカリ性水溶液により現像され、未露光部が基板上に残ることで、所望の形状を有するパターンが残る感光性樹脂組成物層が形成される。
水性現像液には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、及びこれらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は他の同様な現像方法によって実施してもよい。
Next, the photosensitive resin composition layer after (3) exposure ((4) post-heating) is developed with (5) an aqueous developer. By this development, the exposed portion of the photosensitive resin composition layer is developed with an aqueous developer, preferably an alkaline aqueous solution, and the unexposed portion remains on the substrate, thereby leaving a pattern having a desired shape. A layer is formed.
Aqueous developers include inorganic alkalis (eg, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia), primary amines (eg, ethylamine, n-propylamine), secondary amines (eg, diethylamine, di-n-propyl). Amines), tertiary amines (eg triethylamine), alcohol amines (eg triethanolamine), quaternary ammonium salts (eg tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide), and alkaline solutions using mixtures thereof There is. The most preferred developer is one containing tetramethylammonium hydroxide. In addition, an appropriate amount of a surfactant may be added to the developer. Development may also be performed by dipping, spraying, paddling, or other similar development methods.
（５）現像工程後、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、場合によっては、脱イオン水を使用してすすぎ洗いされてもよい。 (5) After the development step, the photosensitive resin composition layer remaining on the substrate may be rinsed using deionized water in some cases.
更に、（５）現像工程後には、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、必要に応じて、（６）全面露光が施される。この全面露光の露光エネルギーは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーであることが好ましい。この（６）全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。 Furthermore, after the (5) development step, the photosensitive resin composition layer remaining on the substrate is subjected to (6) full-surface exposure as necessary. The exposure energy for this overall exposure is preferably 100 to 1,000 mJ / cm 2 . This (6) overall exposure is preferable because the transparency is improved when a cured film for a display device is formed.
次いで、（５）現像工程後において基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、最終的なパターン状の硬化膜を得るため、（７）熱硬化するポストベーク工程が施される。
このポストベーク工程では、現像工程で形成されたパターン状の樹脂組成物膜全体において、保護されたカルボキシ基から、加熱により遊離のカルボキシ基が生成され、エポキシ基等の架橋反応に寄与する。
この熱硬化により、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜が形成される。従来法の一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、１５０℃〜３００℃、より具体的には１６０℃〜２５０℃の加熱により、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜が得られる。
Next, (5) the photosensitive resin composition layer remaining on the substrate after the development step is subjected to a (7) post-baking step of thermosetting in order to obtain a final patterned cured film.
In this post-baking step, in the entire patterned resin composition film formed in the development step, a free carboxy group is generated from the protected carboxy group by heating, and contributes to a crosslinking reaction such as an epoxy group.
By this thermosetting, a cured film having high heat resistance, chemical resistance, and film strength is formed. When a general photosensitive polyimide precursor composition of a conventional method is used, it has been heat-cured at a temperature of about 300 to 400 ° C. On the other hand, the photosensitive resin composition of the present invention is cured by heating at 150 ° C. to 300 ° C., more specifically 160 ° C. to 250 ° C., with film properties equivalent to or higher than those of conventional photosensitive polyimide precursor compositions. A membrane is obtained.
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明のポジ型の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れる為、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
With the photosensitive resin composition of the present invention, an interlayer insulating film having excellent insulation and high transparency even when baked at high temperatures can be obtained. The interlayer insulating film using the positive photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and is excellent in cured film properties, and thus is useful for applications of organic EL display devices and liquid crystal display devices.
The organic EL display device or liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and has various structures. Various known organic EL display devices and liquid crystal display devices can be used.
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the active matrix type liquid
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “parts” are based on weight.
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＢＬＭ：メタクリル酸γ−ブチロラクトン（大阪有機化学工業（株）製）
αＭＢ：α−メチレン−γ−ブチロラクトン（Synthesis, p67 1986の方法で合成）
ＯＸ：３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン（大阪有機化学工業（株）製ＯＸＥ−１０）
In the following synthesis examples, the following symbols represent the following compounds, respectively.
t-BMA: tert-butyl methacrylate MMA: methyl methacrylate MAA: methacrylic acid HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate V-601:
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate GMA: Glycidyl methacrylate EDM: Diethylene glycol dimethyl ether BLM: Methacrylic acid γ-butyrolactone (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
αMB: α-methylene-γ-butyrolactone (synthesized by the method of Synthesis, p67 1986)
OX: 3-ethyl-3- (methacryloyloxymethyl) oxetane (OXE-10 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
（合成例）
＜アルカリ可溶性樹脂：バインダーＡ（ＭＭＡ−ＭＡＡ）の合成＞
アルカリ可溶性樹脂を形成するためのモノマー成分として、ＭＭＡ（７８．０９ｇ）、及びＭＡＡ（１８．９４ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製、２．３２ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（２２６．４１ｇ）中において６時間重合反応させることによりバインダーＡのＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０重量％）を得た。なお、重合温度は、温度７０℃に調整した。
得られたバインダーＡのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は４０，０００であった。
(Synthesis example)
<Alkali-soluble resin: Synthesis of binder A (MMA-MAA)>
MMA (78.09 g) and MAA (18.94 g) are used as monomer components for forming the alkali-soluble resin, and V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a radical polymerization initiator. 32 g) was used for polymerization reaction in a solvent PGMEA (226.41 g) for 6 hours to obtain a PGMEA solution of binder A (solid content concentration: 30% by weight). The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 70 ° C.
The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained binder A was 40,000.
＜アルカリ可溶性樹脂：バインダーＢ（ＭＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ／ＭＡＡ）の合成＞
アルカリ可溶性樹脂を形成するためのモノマー成分として、ＭＭＡ（７０．０８ｇ）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（１０．３８ｇ）、及びＭＡＡ（１９．５４ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製、２．３２ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（２３３．３５ｇ）中において６時間重合反応させることによりバインダーＥのＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０重量％）を得た。なお、重合温度は、温度７０℃に調整した。
得られたバインダーＢのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３９，０００であった。
<Alkali-soluble resin: Synthesis of binder B (MMA / t-BuMA / MAA)>
MMA (70.08 g), tert-butyl methacrylate (10.38 g), and MAA (19.54 g) were used as monomer components for forming the alkali-soluble resin, and V-601 ( 2.32 g) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used, and these were polymerized in a solvent PGMEA (233.35 g) for 6 hours to obtain a PGMEA solution of binder E (solid content concentration: 30% by weight). Obtained. The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 70 ° C.
The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained binder B was 39,000.
＜アルカリ可溶性樹脂：バインダーＣ（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ）の合成＞
アルカリ可溶性樹脂を形成するためのモノマー成分として、ＭＭＡ（７０．０８ｇ）、ＨＥＭＡ（９．５０ｇ）、及びＭＡＡ（１９．５４ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製、２．３２ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（２３１．３０ｇ）中において６時間重合反応させることによりバインダーＥのＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０重量％）を得た。なお、重合温度は、温度７０℃に調整した。
得られたバインダーＢのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３８，０００であった。
<Alkali-soluble resin: Synthesis of binder C (MMA / HEMA / MAA)>
MMA (70.08 g), HEMA (9.50 g), and MAA (19.54 g) are used as monomer components for forming an alkali-soluble resin, and V-601 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as a radical polymerization initiator. 2.32 g) manufactured by Co., Ltd. were used, and these were subjected to a polymerization reaction in a solvent PGMEA (231.30 g) for 6 hours to obtain a PGMEA solution of binder E (solid content concentration: 30% by weight). The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 70 ° C.
The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained binder B was 38,000.
＜アルカリ可溶性樹脂：バインダーＤ（ＭＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ）の合成＞
アルカリ可溶性樹脂を形成するためのモノマー成分として、ＭＭＡ（６２．７８ｇ）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（１０．３８ｇ）、ＨＥＭＡ（９．５０ｇ）、及びＭＡＡ（１９．５４ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製、２．３２ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（２３８．４６ｇ）中において６時間重合反応させることによりバインダーＥのＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０重量％）を得た。なお、重合温度は、温度７０℃に調整した。
得られたバインダーＢのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３８，０００であった。
<Alkali-soluble resin: Synthesis of binder D (MMA / t-BuMA / HEMA / MAA)>
Radical polymerization using MMA (62.78 g), tert-butyl methacrylate (10.38 g), HEMA (9.50 g), and MAA (19.54 g) as monomer components for forming an alkali-soluble resin. V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2.32 g) was used as an initiator, and these were subjected to a polymerization reaction in a solvent PGMEA (238.46 g) for 6 hours, whereby a PGMEA solution of binder E (solid content) Concentration: 30% by weight). The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 70 ° C.
The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained binder B was 38,000.
＜架橋性樹脂：バインダーＬの合成＞
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート（１１３．７２ｇ）及びメタクリル酸γ−ブチロラクトン（３４．０３ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製、２３．１７ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（３４４．７５ｇ）中において４時間重合反応させることによりバインダーＭのＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０重量％）を得た。なお、重合温度は、温度７０℃に調整した。
得られたバインダーＬのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５，０００であった。
<Crosslinkable resin: synthesis of binder L>
Glycidyl methacrylate (113.72 g) and γ-butyrolactone methacrylate (34.03 g) were used as monomer components for forming an alkali-insoluble crosslinkable resin, and V-601 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a radical polymerization initiator. The PGMEA solution (solid content concentration: 30% by weight) of the binder M was obtained by polymerizing the mixture in a solvent PGMEA (344.75 g) for 4 hours. The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 70 ° C.
The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained binder L was 5,000.
＜架橋性樹脂：バインダーＭの合成＞
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート（１１３．７２ｇ）及びメタクリル酸γ−ブチロラクトン（３４．０３ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製、１１．５９ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（３４４．７５ｇ）中において４時間重合反応させることによりバインダーＭのＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０重量％）を得た。なお、重合温度は、温度７０℃に調整した。
得られたバインダーＭのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１０，０００であった。
<Crosslinkable resin: synthesis of binder M>
Glycidyl methacrylate (113.72 g) and γ-butyrolactone methacrylate (34.03 g) were used as monomer components for forming an alkali-insoluble crosslinkable resin, and V-601 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a radical polymerization initiator. The PGMEA solution (solid content concentration: 30% by weight) of Binder M was obtained by polymerizing the mixture for 4 hours in a solvent PGMEA (344.75 g). The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 70 ° C.
The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained binder M was 10,000.
＜架橋性樹脂：バインダーＮの合成＞
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート（１１３．７２ｇ）及びメタクリル酸γ−ブチロラクトン（３４．０３ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製、３．８６ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（３４４．７５ｇ）中において４時間重合反応させることによりバインダーＭのＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０重量％）を得た。なお、重合温度は、温度７０℃に調整した。
得られたバインダーＮのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３０，０００であった。
<Crosslinkable resin: synthesis of binder N>
Glycidyl methacrylate (113.72 g) and γ-butyrolactone methacrylate (34.03 g) were used as monomer components for forming an alkali-insoluble crosslinkable resin, and V-601 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a radical polymerization initiator. (3,86 g) manufactured by Co., Ltd. was used, and these were subjected to a polymerization reaction in a solvent PGMEA (344.75 g) for 4 hours to obtain a PGMEA solution of binder M (solid content concentration: 30% by weight). The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 70 ° C.
The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained binder N was 30,000.
＜架橋性樹脂：バインダーＯ（ＧＭＡ／αＭＢ）の合成＞
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート（１１３．７２ｇ）及びα−メチレン−γ−ブチロラクトン（１９．６２ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製、２３．１７ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（３１１．１３ｇ）中において４時間重合反応させることによりバインダーＯのＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０重量％）を得た。なお、重合温度は、温度７０℃に調整した。
得られたバインダーＯのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５，５００であった。
<Crosslinkable resin: Synthesis of binder O (GMA / αMB)>
Glycidyl methacrylate (113.72 g) and α-methylene-γ-butyrolactone (19.62 g) were used as monomer components for forming an alkali-insoluble crosslinkable resin, and V-601 (Wako Pure Chemical Industries) was used as a radical polymerization initiator. Yaku Kogyo Co., Ltd., 23.17 g) was used, and these were subjected to a polymerization reaction in a solvent PGMEA (311.13 g) for 4 hours to obtain a PGMEA solution of binder O (solid content concentration: 30% by weight). . The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 70 ° C.
The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained binder O was 5,500.
＜架橋性樹脂：バインダーＰ（ＯＸ／ＢＬＭ）の合成＞
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン（大阪有機化学工業（株）製ＯＸＥ−１０）（１４７．３８ｇ）及びγ−ブチロラクトンメタクリレート（３４．０３ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製、２３．１７ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（４２３．３０ｇ）中において４時間重合反応させることによりバインダーＰのＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０重量％）を得た。なお、重合温度は、温度７０℃に調整した。
得られたバインダーＰのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５，８００であった。
<Crosslinkable resin: Synthesis of binder P (OX / BLM)>
As monomer components for forming an alkali-insoluble crosslinkable resin, 3-ethyl-3- (methacryloyloxymethyl) oxetane (OXE-10 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) (147.38 g) and γ-butyrolactone methacrylate (34.03 g) was used, V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 23.17 g) was used as a radical polymerization initiator, and these were subjected to a polymerization reaction in a solvent PGMEA (423.30 g) for 4 hours. As a result, a PGMEA solution of binder P (solid content concentration: 30% by weight) was obtained. The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 70 ° C.
The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained binder P was 5,800.
＜架橋性樹脂：バインダーＱ（ＧＭＡ／ＨＥＭＡ／ＢＬＭ）の合成＞
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート（１１３．７２ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、１３．０１ｇ）及びγ−ブチロラクトンメタクリレート（１７．０２ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製、２３．１７ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（３３５．４２ｇ）中において４時間重合反応させることによりバインダーＢのＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０重量％）を得た。なお、重合温度は、温度７０℃に調整した。
得られたバインダーＰのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５，３００であった。
<Crosslinkable resin: Synthesis of binder Q (GMA / HEMA / BLM)>
Glycidyl methacrylate (113.72 g), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA, 13.01 g) and γ-butyrolactone methacrylate (17.02 g) were used as monomer components for forming an alkali-insoluble crosslinkable resin, and radicals were used. As a polymerization initiator, V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 23.17 g) was used, and these were subjected to a polymerization reaction in a solvent PGMEA (335.42 g) for 4 hours, whereby a PGMEA solution of binder B (solid) Minor concentration: 30% by weight). The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 70 ° C.
The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained binder P was 5,300.
＜架橋性樹脂：バインダーＲ（ＧＭＡ／ＭＭＡ／ＢＬＭ）の合成＞
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート（１１３．７２ｇ）、ＭＭＡ（１０．０１ｇ）及びγ−ブチロラクトンメタクリレート（１７．０２ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製、２３．１７ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（３２８．４１ｇ）中において４時間重合反応させることによりバインダーＢのＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０重量％）を得た。なお、重合温度は、温度７０℃に調整した。
得られたバインダーＲのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は、５，２００であった。
<Crosslinkable resin: Synthesis of binder R (GMA / MMA / BLM)>
Glycidyl methacrylate (113.72 g), MMA (10.01 g) and γ-butyrolactone methacrylate (17.02 g) were used as monomer components for forming an alkali-insoluble crosslinkable resin, and V- 601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 23.17 g) was subjected to a polymerization reaction in a solvent PGMEA (328.41 g) for 4 hours, whereby a PGMEA solution of binder B (solid content concentration: 30% by weight) ) The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 70 ° C.
The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained binder R was 5,200.
＜架橋性樹脂：バインダーＳ（ＧＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＢＬＭ）の合成＞
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート（１１３．７２ｇ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、５．０１ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、６．５１ｇ）及びγ−ブチロラクトンメタクリレート（１７．０２ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製、２３．１７ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（３３１．９１ｇ）中において４時間重合反応させることによりバインダーＢのＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０重量％）を得た。なお、重合温度は、温度７０℃に調整した。
得られたバインダーＳのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は、５，０００であった。
<Crosslinkable resin: Synthesis of binder S (GMA / MMA / HEMA / BLM)>
As monomer components for forming an alkali-insoluble crosslinkable resin, glycidyl methacrylate (113.72 g), methyl methacrylate (MMA, 5.01 g), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA, 6.51 g), and γ-butyrolactone methacrylate (17.02 g) was used, V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 23.17 g) was used as a radical polymerization initiator, and these were subjected to a polymerization reaction in a solvent PGMEA (331.91 g) for 4 hours. As a result, a PGMEA solution of binder B (solid content concentration: 30% by weight) was obtained. The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 70 ° C.
The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained binder S was 5,000.
＜比較用の架橋性樹脂：バインダーＸの合成＞
アルカリ不溶性の架橋性樹脂を形成するためのモノマー成分として、グリシジルメタクリレート（１１３．７２ｇ）及びメチルメタクリレート（２０．０２ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製、２３．１７ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（３１２．０７ｇ）中において４時間重合反応させることによりバインダーＢのＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０重量％）を得た。なお、重合温度は、温度７０℃に調整した。
得られたバインダーＸのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５，１００であった。
<Crosslinkable resin for comparison: synthesis of binder X>
Glycidyl methacrylate (113.72 g) and methyl methacrylate (20.02 g) were used as monomer components for forming an alkali-insoluble crosslinkable resin, and V-601 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a radical polymerization initiator. The PGMEA solution (solid content concentration: 30% by weight) of Binder B was obtained by polymerizing them in a solvent PGMEA (312.07 g) for 4 hours. The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 70 ° C.
The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained binder X was 5,100.
（実施例１）
＜感光性樹脂組成物の作製＞
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
・〔（Ａ）アルカリ可溶性樹脂〕として
上述の合成法で得られたバインダーＡのＰＧＭＥＡ溶液
（固形分で１０．５部）
・〔（Ｂ）架橋性樹脂〕として
上述の合成法で得られたバインダーＬのＰＧＭＥＡ溶液
（固形分で６．５部）
・〔（Ｃ）キノンジアジド化合物〕として、
感光剤（東洋合成工業（株）製 ＴＡＳ−２００ 下記構造） ５．０部
・密着促進剤（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−４０３ 下記構造） ０．５部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）
（バインダー溶液及び架橋剤溶液に含まれるものとの合計で６０．０部）
・界面活性剤（ＤＩＣ（株）製 メガファックＦ１７２） ０．０２部
Example 1
<Preparation of photosensitive resin composition>
The following composition was dissolved and mixed, and filtered through a 0.2 μm polytetrafluoroethylene filter to obtain a photosensitive resin composition of Example 1.
-PGMEA solution of binder A obtained by the above synthesis method as [(A) alkali-soluble resin]
(10.5 parts by solid content)
-PGMEA solution of binder L obtained by the above synthesis method as [(B) crosslinkable resin]
(6.5 parts by solid)
・ [(C) quinonediazide compound]
Photosensitizer (TAS-200, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) 5.0 parts, adhesion promoter (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts, solvent (PGMEA)
(60.0 parts in total with the binder solution and the crosslinking agent solution)
・ Surfactant (DIC Corporation MegaFuck F172) 0.02 parts
（実施例２〜１５、及び比較例１〜５）
実施例１の各成分量を、下記表２に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１５、及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
比較例２のアルカリ不溶性の架橋性樹脂にはＥＨＰＥ−３１５０（２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロセキサン付加物、分子量２，２００）（ダイセル化学工業（株）製）を用いた。
比較例３〜５は、それぞれ、特許文献１〜３の実施例１に記載された感光性樹脂組成物を調製し、評価した。
(Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 5)
Except having changed each component amount of Example 1 as described in Table 2 below, the photosensitive resin compositions of Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 were respectively the same as Example 1. Prepared.
The alkali-insoluble crosslinkable resin of Comparative Example 2 includes EHPE-3150 (1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclosoxane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol,
In Comparative Examples 3 to 5, the photosensitive resin compositions described in Example 1 of
表２において用いた化合物の詳細を下記に示す。 Details of the compounds used in Table 2 are shown below.
＜液経時安定性の評価＞
調製直後の感光性樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、３０℃で１週間後及び２週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度（経時粘度）をＥ型粘度計（東機産業（株）製）にて測定し、経時粘度が初期粘度（１００％）に対する相対評価とした１０％以上変化するものを「３」、粘度の変化が１０％未満５％以上の場合を「２」、粘度の変化が５％未満の場合を「１」とした。
<Evaluation of liquid aging stability>
The viscosity of the photosensitive resin composition immediately after preparation (initial viscosity) and the viscosity of the photosensitive resin composition after storage for 1 week and 2 weeks at 30 ° C. (viscosity with time) were measured using an E-type viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.) )), And when the viscosity with time changes by 10% or more as a relative evaluation with respect to the initial viscosity (100%), “3”, when the change in viscosity is less than 10% and 5% or more, “2”, The case where the change in viscosity was less than 5% was defined as “1”.
＜透明性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で１分間ホットプレート上でプレベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
<Evaluation of transparency>
Each photosensitive resin composition was applied on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)) using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to volatilize the solvent. Thus, a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 μm was formed.
The obtained photosensitive resin composition layer was exposed with a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. so that the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 ). Thereafter, this substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured film.
この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の評価を表２に示す。なお、評価基準は下記の通りである。
１：９２％以上
２：９０％以上９２％未満
３：９０％未満
The light transmittance of the glass substrate having this cured film was measured at a wavelength in the range of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. Table 2 shows the evaluation of the minimum light transmittance at that time. The evaluation criteria are as follows.
1: 92% or more 2: 90% or more and less than 92% 3: less than 90%
＜耐熱性の評価＞
上記の透明性の評価と同様にしてガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ）を測定した。次いで、この硬化膜を有する基板をオーブンにて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ−Ｔ｜／Ｔ｝×１００〔％〕を算出した。この値が０．５％未満のとき「１」、０．５％以上１％未満のとき「２」、１％以上２％未満のとき「３」、２％以上の時「４」とした。膜厚変化率が２％未満のとき、硬化膜の耐熱性は良好であるといえる。
<Evaluation of heat resistance>
A cured film was formed on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thickness (manufactured by Corning)) in the same manner as the above-described evaluation of transparency, and the thickness (T) of the obtained cured film was measured. Next, the substrate having this cured film was additionally baked in an oven at 240 ° C. for 1 hour, and then the film thickness (t) of the cured film was measured, and the rate of change in film thickness by additional baking {| t−T | / T } × 100 [%] was calculated. When this value is less than 0.5%, it is “1”, when it is 0.5% or more and less than 1%, “2”, when it is 1% or more and less than 2%, it is “3”, and when it is 2% or more, it is “4”. . When the rate of change in film thickness is less than 2%, it can be said that the heat resistance of the cured film is good.
＜現像寛容性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃にて１分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、１０μｍ角のパターン開口部を有するマスクを介して、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で現像後に１０μｍ角のパターンが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）で露光を行った。
露光後の基板を、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で３０秒、６０秒及び９０秒のパドル現像を行った。純水でリンスを実施し、得られた基板について、露光部の現像残渣を光学顕微鏡により観察を行った。また現像により形成されたパターンの形状を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価を実施した。
<Evaluation of development tolerance>
Each photosensitive resin composition was applied on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)) using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute. A photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 μm was formed. A 10 μm square pattern is obtained after development of the resulting photosensitive resin composition layer with a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. through a mask having a 10 μm square pattern opening. Exposure was performed with an exposure amount (illuminance: 20 mW / cm 2 ).
The substrate after exposure was subjected to paddle development for 30 seconds, 60 seconds and 90 seconds at 23 ° C. using a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer. Rinse was performed with pure water, and the developed substrate in the exposed area was observed with an optical microscope for the obtained substrate. Moreover, the shape of the pattern formed by development was evaluated with a scanning electron microscope (SEM).
（現像後の残渣）
露光部に現像残渣が確認されなかったものを「１」、露光部にわずかに現像残渣が確認されたが、製造上問題ないものを「２」、多量の現像残渣が確認されたものを「３」とした。
（形状）
断面形状が順テーパーであるものを「１」、断面形状が順テーパー〜矩形又はパターン端部に小さな崩れが観察されたが、製造上問題ないものを「２」、矩形又はパターン端部に大きな崩れが観察されるものを「３」とした。
得られた結果を表３に示した。
(Residue after development)
“1” indicates that no development residue was observed in the exposed area, “2” indicates that a slight development residue was observed in the exposed area, but there was no manufacturing problem, and “1” indicates that a large amount of development residue was observed. 3 ”.
(shape)
"1" when the cross-sectional shape is a forward taper, and small collapse was observed in the cross-sectional shape of the forward taper to the rectangle or pattern end, but "2" when the cross-sectional shape was not problematic in manufacturing, large at the rectangle or pattern end The case where collapse was observed was designated as “3”.
The obtained results are shown in Table 3.
（実施例１６）
実施例１〜１５において、（成分Ｃ）１，２−キノンジアジド化合物を下記の１，２−キノンジアジド化合物（エステル化率６６％）に変更した以外は全く同様にして、感光性組成物膜を形成し、同様の評価を行ったところ、同様の結果が得られた。
(Example 16)
In Examples 1 to 15, a photosensitive composition film was formed in the same manner except that (Component C) 1,2-quinonediazide compound was changed to the following 1,2-quinonediazide compound (esterification rate: 66%). And when the same evaluation was performed, the same result was obtained.
（実施例１７）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
(Example 17)
An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 1).
A bottom
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２２０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜の膜厚は２，０００ｎｍであった。
Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
Next, a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained planarization film 4. First, a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the
次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁層８を形成した。絶縁層には、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。 Next, an insulating layer 8 having a shape covering the periphery of the first electrode was formed. For the insulating layer, the photosensitive resin composition of Example 1 was used, and the insulating film 8 was formed by the same method as described above. By providing this insulating layer, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode and the second electrode formed in the subsequent process.
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。 Furthermore, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus. Next, a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate. The obtained board | substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
As described above, an active matrix type organic EL display device in which each organic EL element is connected to the
（実施例１８）
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜１７を以下のようにして形成し、実施例１８の液晶表示装置を得た。
即ち、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例８における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜１７を形成した。
(Example 18)
In the active matrix type liquid crystal display device shown in FIGS. 1 and 2 of Japanese Patent No. 3312003, the
That is, using the photosensitive resin composition of Example 1, the
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。 When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.
１：ＴＦＴ
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ（薄層フィルムトランジスター）
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
1: TFT
2: Wiring 3: Insulating film 4: Flattened film 5: First electrode 6: Glass substrate 7: Contact hole 8: Insulating film 10: Liquid crystal display device 12:
17: Cured film 18: Contact hole 19: ITO transparent electrode 20: Liquid crystal 22: Color filter
Claims (12)
（成分Ｂ）ラクトン構造を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を含有する不飽和化合物に由来するモノマー単位を含有する架橋性樹脂、並びに、
（成分Ｃ）感光剤、を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。 (Component A) Contains monomer units derived from unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, and monomer units derived from other unsaturated compounds, and does not contain any epoxy group or oxetanyl group Alkali-soluble resin,
(Component B) a monomer unit derived from an unsaturated compound containing a lactone structure, a crosslinkable resin containing a monomer unit derived from an unsaturated compound containing an epoxy group and / or an oxetanyl group, and
A photosensitive resin composition comprising (Component C) a photosensitive agent.
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、及び、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む
硬化膜の形成方法。 (1) The process of apply | coating the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 2-6 on a board | substrate,
(2) a pre-baking step for removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;
(3) a step of exposing with actinic radiation,
(4) developing with an aqueous developer, and
(5) A method for forming a cured film, comprising a post-baking step of thermosetting.
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