JP5332799B2 - Film-like adhesive for semiconductor sealing, semiconductor device and method for manufacturing the same - Google Patents
Film-like adhesive for semiconductor sealing, semiconductor device and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5332799B2 JP5332799B2 JP2009076339A JP2009076339A JP5332799B2 JP 5332799 B2 JP5332799 B2 JP 5332799B2 JP 2009076339 A JP2009076339 A JP 2009076339A JP 2009076339 A JP2009076339 A JP 2009076339A JP 5332799 B2 JP5332799 B2 JP 5332799B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- adhesive
- semiconductor
- resin
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
- H01L2224/731—Location prior to the connecting process
- H01L2224/73101—Location prior to the connecting process on the same surface
- H01L2224/73103—Bump and layer connectors
- H01L2224/73104—Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
- H01L2224/732—Location after the connecting process
- H01L2224/73201—Location after the connecting process on the same surface
- H01L2224/73203—Bump and layer connectors
- H01L2224/73204—Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
- H01L2224/81—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a bump connector
- H01L2224/8119—Arrangement of the bump connectors prior to mounting
- H01L2224/81191—Arrangement of the bump connectors prior to mounting wherein the bump connectors are disposed only on the semiconductor or solid-state body
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
- H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
- H01L2224/8319—Arrangement of the layer connectors prior to mounting
- H01L2224/83191—Arrangement of the layer connectors prior to mounting wherein the layer connectors are disposed only on the semiconductor or solid-state body
Abstract
Description
本発明は、半導体封止用フィルム状接着剤、半導体装置及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a semiconductor sealing film adhesive, a semiconductor device, and a method for manufacturing the same.
従来、半導体チップと基板とを接続するには金ワイヤなどの金属細線を用いるワイヤボンディング方式が広く用いられてきた。しかし、最近、半導体装置は、小型化、薄型化及び高機能化することが要求される。このような要求に対応するため、半導体装置の製造プロセスとして、半導体チップにバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板の電極とを直接接続するフリップチップ接続方式が採用されるようになってきている。 Conventionally, a wire bonding method using a fine metal wire such as a gold wire has been widely used to connect a semiconductor chip and a substrate. However, recently, semiconductor devices are required to be reduced in size, thickness, and functionality. In order to meet such demands, a flip chip connection method in which conductive protrusions called bumps are formed on a semiconductor chip and a semiconductor chip and a substrate electrode are directly connected is adopted as a semiconductor device manufacturing process. It is becoming.
フリップチップ接続方式によるバンプと電極との接続方法としては、はんだやスズを用いて金属接合する方法、超音波振動を印加して金属接合する方法、樹脂の収縮力によって機械的接触を保持する方法などが知られている。これらの接続方法のうち、接続部の信頼性に優れていることから、はんだやスズを用いて金属接合させる方法が主流となっている。 As a method of connecting the bump and the electrode by the flip-chip connection method, a method of metal bonding using solder or tin, a method of metal bonding by applying ultrasonic vibration, a method of maintaining mechanical contact by the shrinkage force of the resin Etc. are known. Among these connection methods, since the reliability of the connection portion is excellent, a method of metal bonding using solder or tin has become the mainstream.
最近、小型化、高機能化が進展している液晶表示モジュールは、上述のフリップチップ接続方式を採用したＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）と呼ばれる半導体装置が用いられている。そのような半導体装置では、スズめっき配線を形成したポリイミド基板上に金バンプを形成した液晶駆動用半導体チップが搭載されており、金バンプとスズめっき配線とは、金−スズ共晶の金属接合で接続されている。 Recently, a liquid crystal display module, which has been reduced in size and functionality, uses a semiconductor device called COF (Chip On Film) that employs the above-described flip-chip connection method. In such a semiconductor device, a semiconductor chip for driving a liquid crystal having a gold bump formed on a polyimide substrate on which a tin plating wiring is formed is mounted, and the gold bump and the tin plating wiring are a gold-tin eutectic metal joint. Connected with.
このＣＯＦの接続では、金−スズ共晶を形成するために、接続部を共晶温度である２７８℃以上に加熱する必要がある。一方で、生産性向上の観点から、接続時間は例えば５秒間以内と短い時間で接続できることが求められている。このように、短時間で共晶温度（２７８℃）以上に加熱する必要があるために、製造装置の設定温度は３００〜４００℃の高温になる。 In this connection of COF, in order to form a gold-tin eutectic, it is necessary to heat the connecting portion to a eutectic temperature of 278 ° C. or higher. On the other hand, from the viewpoint of improving productivity, the connection time is required to be able to connect in a short time, for example, within 5 seconds. Thus, since it is necessary to heat to eutectic temperature (278 degreeC) or more in a short time, the preset temperature of a manufacturing apparatus becomes a high temperature of 300-400 degreeC.
ところで、ＣＯＦでは、通常、半導体チップと基板との間の空隙部に封止樹脂を充填して、接続部を外部環境から保護し外部応力が接続部に集中することを防止するとともに、狭ピッチ配線間の絶縁信頼性を確保している（例えば、特許文献１参照）。 By the way, in the COF, normally, the gap between the semiconductor chip and the substrate is filled with a sealing resin to protect the connection portion from the external environment and prevent external stress from concentrating on the connection portion, and narrow pitch. The insulation reliability between wiring is ensured (for example, refer patent document 1).
現在、封止樹脂の充填方法としては、半導体チップと基板とを接続した後に、液状樹脂を毛細管現象によって注入して樹脂硬化させる方法が一般的である。しかしながら、ＣＯＦの狭ピッチ接続化に伴ってチップ−基板間の空隙部が小さくなっているために、上述の方法では、液状樹脂の注入に長時間を要することが問題となってきている。このため、チップ−基板間の空隙部が小さい場合でも、生産性に十分優れる封止樹脂の形成方法が求められている。 Currently, as a sealing resin filling method, a method of injecting a liquid resin by a capillary phenomenon and curing the resin after connecting the semiconductor chip and the substrate is generally used. However, since the gap between the chip and the substrate is reduced along with the narrow pitch connection of the COF, the above method has a problem that it takes a long time to inject the liquid resin. For this reason, there is a demand for a method for forming a sealing resin that is sufficiently excellent in productivity even when the gap between the chip and the substrate is small.
そのような封止樹脂の形成方法として、チップ又は基板に接着剤を供給した後、チップと基板とを接続する方法が挙げられる。しかし、この方法は、上述の通りＣＯＦでは３００℃以上の高温に加熱して接続を行うため、接着剤に含まれる揮発成分等の発泡やスプリングバック等によるボイド（気泡）が発生することが懸念される。このようなボイドは、狭ピッチ配線間の絶縁信頼性を低下させる原因になる。 As a method for forming such a sealing resin, there is a method in which an adhesive is supplied to the chip or the substrate and then the chip and the substrate are connected. However, in this method, since the connection is performed by heating to a high temperature of 300 ° C. or higher in COF as described above, there is a concern that voids (bubbles) due to foaming of volatile components contained in the adhesive or spring back are generated. Is done. Such voids cause a decrease in insulation reliability between narrow pitch wirings.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、半導体装置の封止用に用いた場合に作業性に十分優れ、高温加熱に伴うボイドの発生を十分に抑制することによって接続信頼性に十分優れた半導体装置を製造可能な半導体封止用フィルム状接着剤及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。また、封止樹脂中のボイドの量が十分に低減されており、接続信頼性に十分優れる半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is sufficiently excellent in workability when used for sealing a semiconductor device, and in connection reliability by sufficiently suppressing generation of voids due to high temperature heating. It is an object of the present invention to provide a film sealing adhesive for semiconductor encapsulation and a method for manufacturing a semiconductor device, which can manufacture a sufficiently excellent semiconductor device. Another object of the present invention is to provide a semiconductor device in which the amount of voids in the sealing resin is sufficiently reduced and the connection reliability is sufficiently excellent.
本発明では、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂、及び（ｃ）ポリイミド樹脂を含有し、（ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は７００〜４０００であり、温度３５０℃で０．５秒間加熱した場合の溶融粘度をＶ１（Ｐａ・ｓ）、温度３５０℃で１秒間加熱した場合の溶融粘度をＶ２（Ｐａ・ｓ）、としたときに、Ｖ１及びＶ２が、下記式（１）及び式（２）を満たす半導体封止用フィルム状接着剤を提供する。
Ｖ２／Ｖ１≧１．５ （１）
Ｖ１≦７００ （２）
In the present invention, (a) an epoxy resin, (b) a phenol resin , and (c) a polyimide resin are included. (A) The weight average molecular weight of the epoxy resin is 700 to 4000, and the temperature is 350 ° C. for 0.5 seconds. When the melt viscosity when heated is V1 (Pa · s) and the melt viscosity when heated at 350 ° C. for 1 second is V2 (Pa · s), V1 and V2 are represented by the following formula (1) and A film-like adhesive for sealing a semiconductor that satisfies the formula (2) is provided.
V2 / V1 ≧ 1.5 (1)
V1 ≦ 700 (2)
上述の半導体封止用フィルム状接着剤は、フィルム形状を有しているため半導体装置製造の作業性に十分優れている。また、半導体チップを基板上に実装する際の接続温度付近で、低い溶融粘度Ｖ１（７００Ｐａ・ｓ以下）を有するため、バンプや金属電極などの埋め込み性に優れる。したがって、良好な作業性とボイド低減とを両立することができる。また、温度３５０℃で０．５秒間加熱した場合の溶融粘度をＶ１（Ｐａ・ｓ）、温度３５０℃で１秒間加熱した場合の溶融粘度をＶ２（Ｐａ・ｓ）としたときに、Ｖ２／Ｖ１で表わされる粘度増加率が１．５以上である。このため、半導体装置の製造時において、圧着ヘッドが半導体装置から離れるまでに、半導体封止用フィルムの硬化反応が十分に進行して溶融粘度が増加し、スプリングバック等に伴うボイドの発生を抑制することが可能となる。 Since the above-mentioned film-like adhesive for sealing a semiconductor has a film shape, it is sufficiently excellent in workability for manufacturing a semiconductor device. Further, since it has a low melt viscosity V1 (700 Pa · s or less) near the connection temperature when the semiconductor chip is mounted on the substrate, it is excellent in embedding of bumps and metal electrodes. Therefore, it is possible to achieve both good workability and void reduction. Further, when the melt viscosity when heated at 350 ° C. for 0.5 second is V1 (Pa · s) and the melt viscosity when heated at 350 ° C. for 1 second is V2 (Pa · s), V2 / The rate of increase in viscosity represented by V1 is 1.5 or more. For this reason, during the manufacture of a semiconductor device, the curing reaction of the semiconductor sealing film sufficiently proceeds and the melt viscosity increases until the crimping head moves away from the semiconductor device, thereby suppressing the occurrence of voids associated with springback and the like. It becomes possible to do.
一方、Ｖ２／Ｖ１が１．５未満の場合、圧着ヘッドが半導体装置から離れるまでに、硬化反応が十分に進行せず、溶融粘度が増加しないため、スプリングバック等によってボイドが発生してしまう。 On the other hand, when V2 / V1 is less than 1.5, since the curing reaction does not proceed sufficiently and the melt viscosity does not increase until the pressure-bonding head is separated from the semiconductor device, voids are generated due to springback or the like.
すなわち、本発明は、加熱初期における低い溶融粘度（Ｖ１）と、加熱に伴う大きな増粘性とを両立することによって、半導体装置を製造するために特に好適なフィルム状接着剤を提供するものである。このような半導体封止用フィルム状接着剤は耐ＨＡＳＴ性（超加速温湿度ストレス試験）にも十分優れている。 That is, the present invention provides a film-like adhesive that is particularly suitable for manufacturing a semiconductor device by achieving both a low melt viscosity (V1) at the initial stage of heating and a large thickening accompanying heating. . Such a film-like adhesive for semiconductor encapsulation is sufficiently excellent in HAST resistance (super accelerated temperature and humidity stress test).
本発明の半導体封止用フィルム状接着剤は、（ｄ）フィラーを含有することが好ましい。これによって、良好な絶縁性と耐熱性とを兼ね備える半導体封止用フィルム状接着剤を得ることができる。
The film-like adhesive for semiconductor encapsulation of the present invention preferably contains (d) a filler. As a result, it is possible to obtain a film-like adhesive for sealing a semiconductor having both good insulation and heat resistance.
本発明の半導体封止用フィルム状接着剤において、（ｃ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量が３００００以上であり、ガラス転移温度が１００℃以下であることが好ましい。これによって、半導体チップや基板への貼付性に優れるとともに、フィルム形成性を良好にすることができる。 In the film-like adhesive for semiconductor encapsulation of the present invention, it is preferable that (c) the polyimide resin has a weight average molecular weight of 30000 or more and a glass transition temperature of 100 ° C. or less. Thereby, it is excellent in the sticking property to a semiconductor chip or a board | substrate, and film-formability can be made favorable.
また、本発明の半導体封止用フィルム状接着剤において、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）フェノール樹脂の少なくとも一方が、２５℃、１気圧において固形であることが好ましい。 In the film-like adhesive for semiconductor encapsulation of the present invention, it is preferable that at least one of (a) an epoxy resin and (b) a phenol resin is solid at 25 ° C. and 1 atm.
本発明ではまた、バンプを有する半導体チップと金属配線を有する基板とを備える半導体装置の製造方法であって、半導体チップと基板とを、上述の半導体封止用フィルム状接着剤を介してバンプと金属配線とが互いに対向するように配置し、半導体チップと基板とを対向する方向に加圧するとともに加熱して半導体封止用フィルム状接着剤を硬化させ、バンプと金属配線とを電気的に接続する接続工程を有する半導体装置の製造方法、及び係る製造方法によって得られる半導体装置を提供する。 The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device comprising a semiconductor chip having bumps and a substrate having metal wiring, wherein the semiconductor chip and the substrate are bumped via the above-mentioned film-like adhesive for semiconductor sealing. Arranged so that the metal wiring faces each other, pressurizes the semiconductor chip and the substrate in the facing direction and heats to cure the film-like adhesive for semiconductor sealing, and electrically connects the bump and the metal wiring A method for manufacturing a semiconductor device having a connecting step and a semiconductor device obtained by the manufacturing method are provided.
この製造方法では、上記特徴を有する半導体封止用フィルム状接着剤を用いて半導体チップと基板とを接続しているため、半導体装置の製造時における作業性を十分優れたものとすることができる。また、ボイドの発生を十分に抑制することができるため、接続信頼性に十分優れる半導体装置を製造することが可能となる。 In this manufacturing method, since the semiconductor chip and the substrate are connected using the film-like adhesive for semiconductor sealing having the above-described characteristics, workability at the time of manufacturing the semiconductor device can be made sufficiently excellent. . Moreover, since generation | occurrence | production of a void can fully be suppressed, it becomes possible to manufacture the semiconductor device which is excellent in connection reliability.
本発明の半導体装置の製造方法における接続工程では、半導体チップと基板とを対向する方向に加圧するとともに３００℃以上に加熱して、金を含有するバンプとスズめっき層を有する金属配線との間に金−スズ共晶を形成し、バンプと金属配線とを電気的に接続することが好ましい。これによって、一層接続信頼性に優れる半導体装置を製造することが可能となる。 In the connecting step in the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, the semiconductor chip and the substrate are pressurized in the opposing direction and heated to 300 ° C. or higher, and between the bump containing gold and the metal wiring having the tin plating layer It is preferable to form a gold-tin eutectic and electrically connect the bump and the metal wiring. As a result, it is possible to manufacture a semiconductor device having further excellent connection reliability.
本発明によれば、半導体装置の封止用に用いた場合に作業性に十分優れ、３００℃以上に加熱した場合であってもボイドの発生を十分に抑制することによって、接続信頼性に十分優れた半導体装置を製造可能な半導体封止用フィルム状接着剤及び半導体装置の製造方法を提供することができる。また、封止樹脂中のボイドの量が十分に低減されており、接続信頼性に十分優れる半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, when used for sealing a semiconductor device, the workability is sufficiently excellent, and even when heated to 300 ° C. or higher, the generation of voids is sufficiently suppressed, thereby ensuring sufficient connection reliability. It is possible to provide a film sealing adhesive for semiconductor sealing capable of manufacturing an excellent semiconductor device and a method for manufacturing a semiconductor device. In addition, the amount of voids in the sealing resin is sufficiently reduced, and a semiconductor device that is sufficiently excellent in connection reliability can be provided.
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一または同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。 In the following, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or equivalent elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
本実施形態に係る半導体封止用フィルム状接着剤（以下、場合により「フィルム状接着剤」という。）は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂を含有し、温度３５０℃で０．５秒間加熱した場合の溶融粘度をＶ１（Ｐａ・ｓ）、温度３５０℃で１秒間加熱した場合の溶融粘度をＶ２（Ｐａ・ｓ）、としたときに、Ｖ１及びＶ２が、上記式（１）及び上記式（２）を満たす。 The film-like adhesive for semiconductor encapsulation according to this embodiment (hereinafter sometimes referred to as “film-like adhesive”) contains (a) an epoxy resin and (b) a phenol resin, and has a temperature of 350 ° C. When the melt viscosity when heated for 5 seconds is V1 (Pa · s) and the melt viscosity when heated at 350 ° C. for 1 second is V2 (Pa · s), V1 and V2 are expressed by the above formula (1 And the above formula (2) are satisfied.
このようなフィルム状接着剤を用いて接続した半導体装置は、半導体チップや基板と接着剤の硬化物との界面において、ボイドの量が十分に低減されていることから、良好な初期導通が得られ、接続安定性に十分に優れている。以下、フィルム状接着剤に含まれる各成分の詳細について以下に説明する。 A semiconductor device connected using such a film-like adhesive has good initial conduction because the amount of voids is sufficiently reduced at the interface between the semiconductor chip or substrate and the cured product of the adhesive. The connection stability is sufficiently excellent. Hereinafter, the detail of each component contained in a film adhesive is demonstrated below.
［（ａ）エポキシ樹脂］
（ａ）エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、トリフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型、各種多官能エポキシ樹脂などが好ましい。これらのエポキシ樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[(A) Epoxy resin]
The (a) epoxy resin preferably has two or more epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol A type, bisphenol F type, naphthalene type, phenol novolak type, cresol novolak type, phenol aralkyl type, biphenyl type, triphenylmethane type, dicyclopentadiene type, various polyfunctional epoxy resins and the like are preferable. One of these epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂は、１％熱重量減少温度が２５０℃以下であるため、高温加熱時に分解して揮発成分が発生する恐れがある。このため、室温（１気圧、２５℃）で固形のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。なお、１％熱重量減少温度は、ＴＧ−ＤＴＡ法により、セイコーインスツルメンツ社製のＴＧ−ＤＴＡ−６２００（昇温速度：１０℃／分）を用いて測定することができる。 The liquid epoxy resin of bisphenol A type or bisphenol F type has a 1% thermogravimetric reduction temperature of 250 ° C. or lower, and therefore, there is a risk of decomposition and generation of volatile components during high temperature heating. For this reason, it is preferable to use a solid epoxy resin at room temperature (1 atm, 25 ° C.). The 1% thermogravimetric temperature can be measured by TG-DTA method using TG-DTA-6200 (temperature increase rate: 10 ° C./min) manufactured by Seiko Instruments Inc.
フィルム状接着剤の粘度増加率（Ｖ２／Ｖ１）を向上させる観点から、エポキシの重量平均分子量は好ましくは７００〜４０００である。当該重量平均分子量が７００未満の場合、粘度増加率が低くなる傾向があり、４０００を超えるとフィルム状接着剤の調製時の溶媒乾燥中に増粘して、Ｖ１が過大となる傾向がある。 From the viewpoint of improving the rate of increase in viscosity (V2 / V1) of the film adhesive, the weight average molecular weight of the epoxy is preferably 700 to 4000. When the weight average molecular weight is less than 700, the viscosity increase rate tends to be low, and when it exceeds 4000, the viscosity increases during solvent drying at the time of preparing the film adhesive, and V1 tends to be excessive.
（ａ）エポキシ樹脂は、分子構造における繰り返し単位の数が２以上であることが好ましい。繰り返し単位が２未満の場合、半導体チップと基板との接続工程中に、フィルム状接着剤が十分に増粘せず、粘度増加率（Ｖ２／Ｖ１）が小さくなる傾向がある。 The (a) epoxy resin preferably has 2 or more repeating units in the molecular structure. When the repeating unit is less than 2, the film-like adhesive is not sufficiently thickened during the connection process between the semiconductor chip and the substrate, and the viscosity increase rate (V2 / V1) tends to be small.
（ａ）エポキシ樹脂の一分子中における官能基数は３以上であることが好ましい。当該官能基数が３未満の場合、半導体チップと基板との接続工程中に、フィルム状接着剤が十分に増粘せず、粘度増加率（Ｖ２／Ｖ１）が小さくなる傾向がある。 (A) The number of functional groups in one molecule of the epoxy resin is preferably 3 or more. When the number of functional groups is less than 3, the film adhesive does not sufficiently thicken during the connection process between the semiconductor chip and the substrate, and the viscosity increase rate (V2 / V1) tends to be small.
［（ｂ）フェノール樹脂］
（ｂ）フェノール樹脂は、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものが好ましい。例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール、各種多官能フェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[(B) Phenolic resin]
(B) The phenol resin preferably has two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. For example, phenol novolak, cresol novolak, phenol aralkyl resin, cresol naphthol formaldehyde polycondensate, triphenylmethane type polyfunctional phenol, various polyfunctional phenol resins and the like can be mentioned. One of these phenolic resins can be used alone or in combination of two or more.
高温加熱時に、分解によって揮発成分が発生することを抑制する観点から、室温（１気圧、２５℃）で固形のフェノール樹脂を用いることが好ましい。フィルム状接着剤の粘度増加率（Ｖ２／Ｖ１）を向上させる観点から、フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜４０００である。当該重量平均分子量が５００未満の場合、粘度増加率（Ｖ２／Ｖ１）が小さくなる傾向がある。一方、当該重量平均分子量が４０００を超えると、フィルム状接着剤調製時において、溶媒乾燥中に増粘して、Ｖ１が過大となる傾向がある。 From the viewpoint of suppressing the generation of volatile components due to decomposition during high-temperature heating, it is preferable to use a phenol resin that is solid at room temperature (1 atm, 25 ° C.). From the viewpoint of improving the rate of increase in viscosity (V2 / V1) of the film adhesive, the weight average molecular weight of the phenol resin is preferably 500 to 4000. When the said weight average molecular weight is less than 500, there exists a tendency for a viscosity increase rate (V2 / V1) to become small. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 4000, when the film adhesive is prepared, the viscosity increases during solvent drying, and V1 tends to be excessive.
（ｂ）フェノール樹脂は、分子構造における繰り返し単位の数が２以上であることが好ましい。繰り返し単位が２未満の場合、半導体チップと基板との接続工程中に、フィルム状接着剤が十分に増粘せず、粘度増加率（Ｖ２／Ｖ１）が小さくなる傾向がある。 (B) The phenol resin preferably has 2 or more repeating units in the molecular structure. When the repeating unit is less than 2, the film-like adhesive is not sufficiently thickened during the connection process between the semiconductor chip and the substrate, and the viscosity increase rate (V2 / V1) tends to be small.
（ｂ）フェノール樹脂の一分子中における官能基数は３以上であることが好ましい。当該官能基数が３未満の場合、半導体チップと基板との接続工程中に、フィルム状接着剤が十分に増粘せず、粘度増加率（Ｖ２／Ｖ１）が小さくなる傾向がある。また、大きい粘度増加率（Ｖ２／Ｖ１）を得る観点から、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０に近いほうが好ましい。 (B) The number of functional groups in one molecule of the phenol resin is preferably 3 or more. When the number of functional groups is less than 3, the film adhesive does not sufficiently thicken during the connection process between the semiconductor chip and the substrate, and the viscosity increase rate (V2 / V1) tends to be small. Further, from the viewpoint of obtaining a large viscosity increase rate (V2 / V1), the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably close to 1.0.
（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基と（ｂ）フェノール樹脂の水酸基との当量比（水酸基／エポキシ基）は、フィルム状接着剤の硬化性や接着性、保存安定性などの観点から、０．４〜１．２となるように調整することが好ましい。該当量比は、０．４〜１．０であることがより好ましく、０．４〜０．９であることがさらに好ましい。該当量比が０．４未満の場合、フィルム状接着剤の硬化性が低下して接着力が損なわれる傾向がある。一方、該当量比が１．２を超えると、フィルム状接着剤を硬化させた後も未反応のフェノール性水酸基が過剰に残存することとなり、その結果、吸水率が高くなって十分優れた絶縁信頼性が損なわれる傾向がある。 The equivalent ratio (hydroxyl group / epoxy group) of the epoxy group of (a) epoxy resin and the hydroxyl group of (b) phenol resin is 0.4 from the viewpoint of curability, adhesiveness, storage stability, etc. of the film adhesive. It is preferable to adjust so that it may be set to -1.2. The relevant amount ratio is more preferably 0.4 to 1.0, and further preferably 0.4 to 0.9. When the amount ratio is less than 0.4, the curability of the film adhesive is lowered and the adhesive force tends to be impaired. On the other hand, if the amount ratio exceeds 1.2, an excessive amount of unreacted phenolic hydroxyl groups will remain even after the film adhesive is cured. As a result, the water absorption rate is increased and the insulation is sufficiently excellent. Reliability tends to be impaired.
粘度増加率（Ｖ２／Ｖ１）を一層高くするために、以下の点を考慮して、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール樹脂とを選択することが好ましい。 In order to further increase the rate of increase in viscosity (V2 / V1), it is preferable to select (a) an epoxy resin and (b) a phenol resin in consideration of the following points.
［１］（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）フェノール樹脂の少なくとも一方が、繰り返し単位を２以上含むものとする。 [1] It is assumed that at least one of (a) an epoxy resin and (b) a phenol resin includes two or more repeating units.
［２］（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）フェノール樹脂の双方の官能基数が３以上であるものとする。 [2] The number of functional groups in both (a) the epoxy resin and (b) the phenol resin is 3 or more.
本実施形態のフィルム状接着剤は、粘度や硬化物の物性を制御するために硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の種類に特に制限はなく、フィルム状接着剤の組成に応じて選択することができる。例えば、３５０℃以上の温度におけるフィルム状接着剤の溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以下であり、３５０℃で１秒間以上圧着した際のボイド発生率が３％以下になるように選定することが好ましい。 The film adhesive of the present embodiment may contain a curing accelerator in order to control the viscosity and the physical properties of the cured product. There is no restriction | limiting in particular in the kind of hardening accelerator, According to a composition of a film adhesive, it can select. For example, it is preferable to select such that the melt viscosity of the film adhesive at a temperature of 350 ° C. or higher is 250 Pa · s or lower, and the void generation rate is 3% or lower when pressed at 350 ° C. for 1 second or longer.
硬化促進剤としては、ホスフィン類やイミダゾール類が挙げられる。ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。 Examples of the curing accelerator include phosphines and imidazoles. Examples of the phosphines include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra (4-methylphenyl) borate, tetraphenylphosphonium (4-fluorophenyl) borate and the like.
イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体などが挙げられる。 Examples of imidazoles include 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano. 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ' )]-Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [ 2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2- E sulfonyl imidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxy methyl imidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl imidazole, and the like adducts of epoxy resins and imidazoles.
中でも、硬化性や保存安定性の観点から、イミダゾール類と有機酸との付加体である、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体や、高融点イミダゾールである２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらをマイクロカプセル化して潜在性を高めたものを用いてもよい。 Among these, from the viewpoint of curability and storage stability, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, which is an adduct of imidazoles and organic acids, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1' )]-Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimid are high melting point imidazoles Orres is preferable. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, you may use what microencapsulated these and raised the potential.
硬化促進剤の配合量としては、質量比で（ａ）エポキシ樹脂に対して０．００１〜０．１の比率であることが好ましく、０．００１〜０．０５の比率であることがより好ましく、０．００１〜０．０３の比率であることがさらに好ましい。該質量比が０．００１未満の場合、フィルム状接着剤の優れた硬化性が損なわれる傾向があり、０．１を超える場合、金−スズ共晶による接続部が形成される前にフィルム状接着剤が硬化してしまい、接続不良が発生する傾向がある。 As a compounding quantity of a hardening accelerator, it is preferable that it is a ratio of 0.001-0.1 with respect to (a) epoxy resin by mass ratio, and it is more preferable that it is a ratio of 0.001-0.05. The ratio is more preferably 0.001 to 0.03. When the mass ratio is less than 0.001, the excellent curability of the film-like adhesive tends to be impaired, and when it exceeds 0.1, the film-like adhesive is formed before the connection portion by the gold-tin eutectic is formed. There is a tendency that the adhesive is cured and poor connection occurs.
本実施形態のフィルム状接着剤は、例えば半導体チップとポリアミド基板との間に介在させて、３５０℃の温度で１秒間以上の圧着を行った場合に、ボイド発生率が３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。ボイド発生率が３％より大きいと、狭ピッチ配線間にボイドが残存し、優れた絶縁信頼性が損なわれる傾向がある。なお、ボイド発生率とは、圧着部分において、半導体チップやポリイミド基板などの部材とフィルム状接着剤との接触部分の面積全体に対する、ボイドが発生した面積の比率として求めることができる。 When the film adhesive of this embodiment is interposed between a semiconductor chip and a polyamide substrate, for example, and subjected to pressure bonding for 1 second or more at a temperature of 350 ° C., the void generation rate is 3% or less. Is preferably 1% or less, and more preferably 0.5% or less. When the void generation rate is larger than 3%, voids remain between narrow pitch wirings, and excellent insulation reliability tends to be impaired. The void generation rate can be obtained as a ratio of the area where voids are generated to the entire area of the contact portion between a member such as a semiconductor chip or a polyimide substrate and the film adhesive in the crimped portion.
［（ｃ）ポリイミド樹脂］
（ｃ）ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。より具体的には、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルの比率又はほぼ等モルの比率で配合し（各成分の添加順序は任意）、８０℃以下、好ましくは０〜６０℃の温度で付加反応させる。反応が進行するにつれて反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、フィルム状接着剤の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理を施しておくことが好ましい。
[(C) Polyimide resin]
(C) The polyimide resin can be obtained, for example, by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to a condensation reaction by a known method. More specifically, tetracarboxylic dianhydride and diamine are blended in an equimolar ratio or almost equimolar ratio in an organic solvent (the order of addition of each component is arbitrary), and is 80 ° C. or less, preferably The addition reaction is performed at a temperature of 0 to 60 ° C. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide precursor, is generated. The tetracarboxylic dianhydride is preferably subjected to a recrystallization purification treatment with acetic anhydride in order to suppress deterioration of various properties of the film adhesive.
生成したポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することができる。ポリイミド樹脂は、上述の反応物すなわちポリアミド酸を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法とで行うことができる。 The molecular weight of the produced polyamic acid can be adjusted by heating at a temperature of 50 to 80 ° C. for depolymerization. The polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the above-described reactant, that is, polyamic acid. Dehydration ring closure can be performed by a thermal ring closure method in which heat treatment is performed and a chemical ring closure method in which a dehydrating agent is used.
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物に特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of a polyimide resin, For example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2' , 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic acid Anhydride, 2,3,2 ′, 3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalene tetracarboxylic acid Anhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 6,7-Tetra Loronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Thiophene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid Acid dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methyl Phenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bi (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3 , 4-butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydro Naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2 ]-Oct-7 Ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2, -bis [4- (3,4- Dicarboxyphenyl) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) phenyl ] Hexafluoropropane dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride) ), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) Methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride can be used tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride.
また、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。 Moreover, the tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (I) and (II) can be used.
上記一般式（Ｉ）中、ｒは２〜２０の整数を示す。 In the general formula (I), r represents an integer of 2 to 20.
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。 The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) can be synthesized from, for example, trimellitic anhydride monochloride and the corresponding diol. Specifically, 1,2- (ethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5 -(Pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,8- (octamethylene) Bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,12- (dodecamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,16- (hexadecamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,18- (octadecamethylene) bis (tri Riteto anhydride) and the like.
これらの中でも、フィルム状接着剤に優れた耐湿信頼性を付与できる点から、下記一般式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Among these, a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (II) is preferable from the viewpoint of imparting excellent moisture resistance reliability to the film adhesive. These tetracarboxylic dianhydrides can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の配合量は、テトラカルボン酸二無水物全体に対して４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上があることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。該配合量が、４０モル％未満の場合、上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果を十分に得ることが困難になる傾向がある。 The amount of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (II) is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more with respect to the total tetracarboxylic dianhydride. 70 mol% or more is more preferable. When the blending amount is less than 40 mol%, it tends to be difficult to sufficiently obtain the effect of moisture resistance reliability due to the use of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (II).
ポリイミド樹脂の原料に用いられるジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as diamine used for the raw material of a polyimide resin, For example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino -3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3, , 4'-di Minodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl ketone, 3 , 4′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 ′-(3,4′-diaminodiphenyl) propane, 2,2- Bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1, -Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3,4'-( 1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3 -Aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, aromatic diamines such as 3,5-diaminobenzoic acid, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4 -Aminophenoxyphenyl) propane can be used.
ジアミンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミン又は下記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンも用いることができる。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｓは２〜８０の整数を示す。
上記一般式（ＩＶ）中、ｋは５〜２０の整数を示す。 In the general formula (IV), k represents an integer of 5 to 20.
上記一般式（Ｖ）中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、及びＱ８は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５の整数を示す。 In the general formula (V), Q 4 and Q 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and Q 5 , Q 6 , Q 7 , and Q 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and p represents an integer of 1 to 5.
上述したジアミンのうち、優れた低応力性、ラミネート性、接着性を有するフィルム状接着剤を得る観点から、上記一般式（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）で表されるジアミンが好ましい。また、良好な低吸水性、低吸湿性を有するフィルム状接着剤を得る観点から、上記一般式（Ｖ）で表されるジアミンが好ましい。これらのジアミンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この場合、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンがジアミン全体の１〜５０モル％、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンがジアミン全体の２０〜８０モル％、または上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンがジアミン全体の２０〜８０モル％であることが好ましい。上記各ジアミンが上記モル％の数値範囲外である場合、良好なラミネート性、低吸水性が得られ難くなる傾向がある。 Among the diamines described above, the diamine represented by the general formula (III) or (IV) is preferable from the viewpoint of obtaining a film-like adhesive having excellent low stress properties, laminating properties, and adhesiveness. Moreover, the diamine represented by the said general formula (V) is preferable from a viewpoint of obtaining the film adhesive which has favorable low water absorption and low hygroscopicity. These diamines can be used alone or in combination of two or more. In this case, the aliphatic ether diamine represented by the general formula (III) is 1 to 50 mol% of the total diamine, the aliphatic diamine represented by the general formula (IV) is 20 to 80 mol% of the total diamine, Or it is preferable that the siloxane diamine represented by the said general formula (V) is 20-80 mol% of the whole diamine. When each said diamine is outside the numerical range of the said mol%, there exists a tendency for favorable laminating property and low water absorption to become difficult to be obtained.
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）の脂肪族エーテルジアミンを挙げることができる。なお、一般式（ＩＩＩ−４）及び（ＩＩＩ−５）中、ａは１以上の整数を表す。 Specific examples of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (III) include aliphatic ether diamines of the formulas (III-1) to (III-5). In general formulas (III-4) and (III-5), a represents an integer of 1 or more.
上記一般式（ＩＩＩ−４）で表される脂肪族エーテルジアミンの重量平均分子量は、例えば、３５０、７５０、１１００又は２１００であることが好ましい。また、上記一般式（ＩＩＩ−５）で表される脂肪族エーテルジアミンの重量平均分子量は、例えば２３０、４００又は２０００であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (III-4) is preferably, for example, 350, 750, 1100, or 2100. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of the aliphatic ether diamine represented by the said general formula (III-5) is 230, 400, or 2000, for example.
上記脂肪族エーテルジアミンのうち、低温ラミネート性と有機レジスト付き基板に対する良好な接着性とを確保できる点で、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンがより好ましい。
上記一般式（ＶＩ）中、ｍは２〜８０の整数を示す） In the general formula (VI), m represents an integer of 2 to 80)
上記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、サン テクノケミカル株式会社製のジェファーミン Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１及びＥＤＲ−１４８（以上、商品名）、並びにＢＡＳＦ製ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００及びＤ−２０００（以上、商品名）等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (VI) include Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600 manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. , ED-900, ED-2001 and EDR-148 (above, trade names), and polyoxyalkylene diamines such as BASF polyetheramine D-230, D-400 and D-2000 (above, trade names), etc. Aliphatic diamines may be mentioned.
また、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。 Examples of the aliphatic diamine represented by the general formula (IV) include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1, 6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2- Examples include diaminocyclohexane. Among these, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, and 1,12-diaminododecane are preferable.
上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、一般式（Ｖ）中、＜ｐが１のとき＞、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられる。 Examples of the siloxane diamine represented by the general formula (V) include, in the general formula (V), <when p is 1,> 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4 -Aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (2 -Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2 -Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3 -Aminobutyl) disiloxane, 1,3-dimethyl-1,3 Dimethoxy-1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane, and the like.
また、＜ｐが２のとき＞、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。 <When p is 2,> 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (4-aminophenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3 , 3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1, 5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5 -Tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5 Bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5- Examples include hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane and 1,1,3,3,5,5-hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane.
上記ポリイミド樹脂は１種を単独又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above polyimide resins may be used alone or in combination of two or more as required.
（ｃ）ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、基板や半導体チップへの貼付性に一層優れるフィルム状接着剤を得る観点から、１００℃以下であることが好ましく、７５℃以下であることがより好ましい。該ガラス転移温度が１００℃を超える場合、半導体チップに形成されたバンプや基板に形成された電極や配線パターンなどの凹凸を、フィルム状接着剤に十分に埋め込むことが困難になる傾向がある。このため、形成した接続部に気泡が残存して、ボイド発生の原因となる場合がある。 (C) The glass transition temperature (Tg) of the polyimide resin is preferably 100 ° C. or less, and preferably 75 ° C. or less from the viewpoint of obtaining a film-like adhesive that is more excellent in adhesion to a substrate or a semiconductor chip. More preferred. When the glass transition temperature exceeds 100 ° C., it tends to be difficult to sufficiently bury unevenness such as bumps formed on the semiconductor chip, electrodes formed on the substrate, wiring patterns, etc. in the film adhesive. For this reason, air bubbles may remain in the formed connection portion and cause voids.
上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱分析、パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気の条件で測定される値である。 The glass transition temperature was determined by using DSC (Differential Scanning Thermal Analysis, manufactured by Perkin Elmer, trade name: DSC-7 type), sample amount: 10 mg, heating rate: 5 ° C./min, measurement atmosphere: air conditions It is a value measured by.
（ｃ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、良好なフィルム形成性を有するものとするために、ポリスチレン換算で３００００以上であることが好ましく、４００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることがさらに好ましい。該重量平均分子量３００００未満の場合、フィルム状接着剤を形成する際に、良好なフィルム形成性が損なわれる傾向がある。なお、上述の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定される値である。 (C) The weight average molecular weight of the polyimide resin is preferably 30000 or more in terms of polystyrene, more preferably 40000 or more, and 50000 or more in order to have good film-forming properties. Further preferred. When the weight average molecular weight is less than 30000, good film formability tends to be impaired when the film adhesive is formed. In addition, the above-mentioned weight average molecular weight is a value measured by polystyrene conversion using high performance liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: C-R4A).
（ｃ）ポリイミド樹脂の含有量は特に制限されない。ただし、フィルム形状の保持性を向上させる観点から、（ｃ）ポリイミド樹脂に対する（ａ）エポキシ樹脂の質量比率が０．０１〜４であることが好ましく、０．１〜４であることがより好ましく、０．１〜３であることがさらに好ましい。該質量比率が０．０１未満の場合、フィルム状接着剤の硬化性が低下して、優れた接着力が損なわれる傾向があり、４を超える場合、フィルム状接着剤の形成時におけるフィルム形成性が低下する傾向がある。 (C) The content of the polyimide resin is not particularly limited. However, from the viewpoint of improving the retention of the film shape, the mass ratio of (a) epoxy resin to (c) polyimide resin is preferably 0.01 to 4, more preferably 0.1 to 4. 0.1 to 3 is more preferable. If the mass ratio is less than 0.01, the curability of the film-like adhesive tends to be reduced, and the excellent adhesive force tends to be impaired. If it exceeds 4, the film-formability at the time of forming the film-like adhesive Tends to decrease.
本実施形態の半導体封止用フィルム状接着剤は、粘度や硬化物の物性を制御するために（ｄ）フィラーを含有してもよい。（ｄ）フィラーとしては、絶縁性無機フィラーやウィスカー、樹脂フィラーを用いることができる。絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素等が好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素がより好ましい。 The film-like adhesive for semiconductor encapsulation of this embodiment may contain (d) a filler in order to control the viscosity and physical properties of the cured product. (D) As a filler, an insulating inorganic filler, a whisker, and a resin filler can be used. Examples of the insulating inorganic filler include glass, silica, alumina, titanium oxide, carbon black, mica, and boron nitride. Among these, silica, alumina, titanium oxide, boron nitride, and the like are preferable, and silica, alumina, and boron nitride are more preferable.
ウィスカーとしてはホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、ポリウレタン、ポリイミドなどを用いることができる。これらのフィラーおよびウィスカーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｄ）フィラーの形状、粒径、および配合量は、特に制限されない。ただし、優れた接着性を有するフィルム状接着剤を得る観点から、（ｄ）フィラーの含有量は、（ａ）エポキシ樹脂に対して質量比で０．５〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。 Examples of whiskers include aluminum borate, aluminum titanate, zinc oxide, calcium silicate, magnesium sulfate, and boron nitride. As the resin filler, polyurethane, polyimide, or the like can be used. These fillers and whiskers can be used alone or in combination of two or more. (D) The shape, particle size, and blending amount of the filler are not particularly limited. However, from the viewpoint of obtaining a film-like adhesive having excellent adhesiveness, the content of (d) filler is preferably 0.5 to 4 by mass ratio with respect to (a) epoxy resin. 3 is more preferable.
［（ｅ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分］
本実施形態のフィルム状接着剤は、（ｅ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分（以下、便宜上「（ｅ）高分子成分」という。）を含むことが好ましい。（ｅ）高分子成分は、（ａ）エポキシ樹脂とは異なる樹脂であり、例えば、（ａ）エポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。その中でも、耐熱性及びフィルム形成性に優れるフィルム状接着剤を得る観点から、（ａ）エポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂等が好ましく、（ａ）エポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの高分子成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて、或いは２種以上の共重合体として使用することができる。
[(E) Polymer component having a weight average molecular weight of 10,000 or more]
The film adhesive of the present embodiment preferably includes (e) a polymer component having a weight average molecular weight of 10,000 or more (hereinafter referred to as “(e) polymer component” for convenience). (E) The polymer component is a resin different from (a) an epoxy resin, for example, (a) an epoxy resin different from the epoxy resin, a phenoxy resin, a polyimide resin, a polyamide resin, a polycarbodiimide resin, a phenol resin, a cyanate Examples include ester resins, acrylic resins, polyester resins, polyethylene resins, polyethersulfone resins, polyetherimide resins, polyvinyl acetal resins, urethane resins, acrylic rubbers, and the like. Among them, from the viewpoint of obtaining a film-like adhesive having excellent heat resistance and film formability, (a) an epoxy resin different from the epoxy resin, a phenoxy resin, a polyimide resin, a cyanate ester resin, a polycarbodiimide resin, and the like are preferable. ) Epoxy resin, phenoxy resin, and polyimide resin different from epoxy resin are more preferable. These polymer components can be used singly or in combination of two or more or as a copolymer of two or more.
本実施形態のフィルム状接着剤は、上述の（ａ）〜（ｅ）成分の他に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、又はイオントラップ剤などの添加剤を含有していてもよい。これらは、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。配合量については、各添加剤の効果が発現するように調整すればよい。 In addition to the above-mentioned components (a) to (e), the film-like adhesive of the present embodiment contains additives such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a leveling agent, an antioxidant, or an ion trap agent. You may contain. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. What is necessary is just to adjust about a compounding quantity so that the effect of each additive may express.
本実施形態の半導体封止用フィルム状接着剤の製造方法を以下に説明する。まず、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂と、必要に応じてポリイミド樹脂及び／又は添加剤（硬化促進剤やフィラーなど）とを有機溶媒中に加え、攪拌混合、混錬などにより、溶解または分散させて、樹脂ワニスを調製する。離型処理を施した基材フィルム上に、調製した樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーター又はアプリケーターを用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去して、基材フィルム上にフィルム状接着剤を形成する。なお、ポリイミド樹脂を配合する場合、ポリイミド樹脂を合成した後に単離することなく、ポリイミド樹脂を含むワニスの状態でそのまま使用し、このワニス中に各成分を加えて樹脂ワニスを調製してもよい。 The manufacturing method of the film-like adhesive for semiconductor encapsulation of this embodiment will be described below. First, an epoxy resin and a phenol resin and, if necessary, a polyimide resin and / or an additive (such as a curing accelerator or a filler) are added to an organic solvent, and dissolved or dispersed by stirring, mixing, kneading, etc. A resin varnish is prepared. After applying the prepared resin varnish using a knife coater, roll coater or applicator on the base film subjected to the mold release treatment, the organic solvent is removed by heating, and a film adhesive is applied on the base film. Form. In addition, when mix | blending a polyimide resin, it isolate | separates after synthesize | combining a polyimide resin, it uses it as it is in the state of the varnish containing a polyimide resin, and may add each component in this varnish, and may prepare a resin varnish. .
樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。樹脂ワニス調製の際の混合や混錬等は、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ホモディスパー等を用いて行うことができる。 As the organic solvent used for preparing the resin varnish, those having characteristics capable of uniformly dissolving or dispersing each component are preferable. Examples of such organic solvents include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, dioxane. , Cyclohexanone, ethyl acetate and the like. These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Mixing, kneading, and the like in preparing the resin varnish can be performed using a stirrer, a raking machine, a three roll, a ball mill, a homodisper, or the like.
基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであるものを用いることができる。このような基材フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。基材フィルムは、上述のフィルム材料の１種のみからなる単層フィルムに限られず、２種以上のフィルム材料が積層された多層フィルムであってもよい。 As a base film, what has heat resistance which can endure the heating conditions at the time of volatilizing an organic solvent can be used. Examples of such a base film include a polyester film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyetherimide film, a polyether naphthalate film, and a methylpentene film. The base film is not limited to a single layer film made of only one of the above film materials, and may be a multilayer film in which two or more types of film materials are laminated.
基材フィルムに塗布された樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０〜２００℃の温度で０．１〜９０分間の加熱を行うことが好ましい。この際の加熱温度は、硬化反応があまり進行しない程度の温度とすることが好ましい。 The conditions for volatilizing the organic solvent from the resin varnish applied to the base film are preferably such that the organic solvent is sufficiently volatilized, specifically 0.1 to 0.1 at a temperature of 50 to 200 ° C. It is preferable to perform heating for 90 minutes. The heating temperature at this time is preferably a temperature at which the curing reaction does not proceed so much.
上述の製造方法によって得られるフィルム状接着剤の溶融粘度は、一対の基材と基材の間に挟まれたフィルム状接着剤とを有する積層体を２つ用いて、平行板プラストメータ法により、以下の通りにして求めることができる。 The melt viscosity of the film-like adhesive obtained by the above-described manufacturing method is determined by a parallel plate plastometer method using two laminates having a pair of base materials and a film-like adhesive sandwiched between the base materials. It can be obtained as follows.
積層体を市販の圧縮器に設置し、温度３５０℃、圧力１ＭＰａ、加熱（加圧）時間０．５秒間及び１．０秒間の条件でそれぞれ圧着させて、加熱（加圧）時間の異なる２種類の圧着体を作製する。そして、それぞれの圧着体の圧着前後のフィルム状接着剤の体積変化を測定し、下記の粘度算出式により溶融粘度Ｖ１及びＶ２をそれぞれ算出することができる。 The laminate is placed in a commercially available compressor, and the pressure is 1 MPa, the pressure is 1 MPa, and the heating (pressurization) time is 0.5 seconds and 1.0 second. Make a type of crimped body. And the volume change of the film adhesive before and behind crimping | compression-bonding of each crimping | compression-bonding body can be measured, and melt viscosity V1 and V2 can be calculated with the following viscosity calculation formula, respectively.
μ＝８πＦｔＺ４Ｚ０ ４／［３Ｖ２（Ｚ０ ４−Ｚ４）］
μ：溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｆ：荷重（Ｎ）
ｔ：加熱（加圧）時間（秒）
Ｚ０：初期厚み（ｍ）
Ｚ：加圧後厚み（ｍ）
Ｖ：樹脂体積（ｍ３）
μ = 8πFtZ 4 Z 0 4 / [3V 2 (Z 0 4 −Z 4 )]
μ: melt viscosity (Pa · s)
F: Load (N)
t: Heating (pressurization) time (seconds)
Z 0 : initial thickness (m)
Z: Thickness after pressing (m)
V: Resin volume (m 3 )
加熱時間０．５秒間の条件で圧着することにより算出される溶融粘度Ｖ１は、７００Ｐａ・ｓ以下であり、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶融粘度Ｖ１を２５０Ｐａ・ｓ以下にすることによって、初期導通が一層確実に得られる。 The melt viscosity V1 calculated by pressure bonding under the condition of a heating time of 0.5 seconds is 700 Pa · s or less, preferably 500 Pa · s or less, and more preferably 250 Pa · s or less. By setting the melt viscosity V1 to 250 Pa · s or less, initial conduction can be obtained more reliably.
溶融粘度Ｖ１が２５０Ｐａ・ｓを超える場合、半導体封止用フィルム状接着剤を得るための溶媒乾燥（８０℃／３０分、１２０℃／３０分）中に、反応があまり進行しないことが好ましい。 When the melt viscosity V1 exceeds 250 Pa · s, it is preferable that the reaction does not proceed so much during solvent drying (80 ° C./30 minutes, 120 ° C./30 minutes) for obtaining a film-like adhesive for semiconductor encapsulation.
圧着時間１秒間の条件で圧着することにより算出される溶融粘度Ｖ２は、１５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、８００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。 The melt viscosity V2 calculated by pressure bonding under conditions of a pressure bonding time of 1 second is preferably 1500 Pa · s or less, preferably 800 Pa · s or less, and more preferably 500 Pa · s or less.
粘度増加率（Ｖ２／Ｖ１）は、１．５以上であり、１．７以上であることが好ましい。溶融粘度Ｖ１が高すぎる場合や、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール樹脂の反応が遅い場合、または（ａ）エポキシ樹脂や（ｂ）フェノール樹脂の重量平均分子量が小さい場合、溶融粘度が接続時間中にそれほど増加せず、粘度増加率（Ｖ２／Ｖ１）が低くなる傾向がある。 The viscosity increase rate (V2 / V1) is 1.5 or more, and preferably 1.7 or more. When melt viscosity V1 is too high, when (a) epoxy resin and (b) phenol resin react slowly, or when (a) epoxy resin or (b) phenol resin has a low weight average molecular weight, melt viscosity is connected. It does not increase so much over time, and the viscosity increase rate (V2 / V1) tends to be low.
粘度増加率を１．７以上にすることによって、耐ＨＡＳＴ性を一層向上させることができる。耐ＨＡＳＴ性とは、超加速温湿度ストレス試験による耐久性を意味する。耐ＨＡＳＴ性に優れるフィルム状接着剤は、高温多湿雰囲気下でも劣化せず、長期に亘って接続信頼性を確保することが可能となる。 By making the viscosity increase rate 1.7 or more, the HAST resistance can be further improved. HAST resistance means durability by a super accelerated temperature and humidity stress test. The film adhesive having excellent HAST resistance does not deteriorate even in a high-temperature and high-humidity atmosphere, and it is possible to ensure connection reliability over a long period of time.
粘度増加率（Ｖ２／Ｖ１）は、フィルム状接着剤形成時における溶媒乾燥（８０℃／３０分、１２０℃／３０分）中に、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール樹脂との硬化反応が進行してしまうと、低くなる傾向がある。 Viscosity increase rate (V2 / V1) is a curing reaction between (a) epoxy resin and (b) phenol resin during solvent drying (80 ° C./30 minutes, 120 ° C./30 minutes) during film adhesive formation. As it progresses, it tends to be low.
溶融粘度Ｖ１及びＶ２並びに粘度増加率（Ｖ２／Ｖ１）は、（ａ）エポキシ樹脂や（ｂ）フェノール樹脂など各成分の配合量を変えることによって調製することができる。例えば、フィラーの含有量を増やせば、溶融粘度Ｖ１を低減することができる。 The melt viscosities V1 and V2 and the rate of increase in viscosity (V2 / V1) can be prepared by changing the amount of each component such as (a) an epoxy resin or (b) a phenol resin. For example, if the filler content is increased, the melt viscosity V1 can be reduced.
なお、（ａ）エポキシ樹脂や（ｂ）フェノール樹脂の樹脂成分の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が十分に低い場合、溶融粘度の調整が容易であり、加熱によって大きく増粘させることができる。このため分散度が１．００に限りなく近い樹脂成分を用いることが好ましい。 In addition, when the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the resin component of (a) epoxy resin or (b) phenol resin is sufficiently low, the adjustment of the melt viscosity is easy and the viscosity is greatly increased by heating. Can do. For this reason, it is preferable to use a resin component having a dispersity close to 1.00.
また、フロー量（接続時間１秒間時の円面積から算出された半径と接続時間０．５秒間時の円面積とから算出される半径の差）が０．１５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下であると、ボイドを一層減少させることが可能となる。 Further, the flow amount (the difference between the radius calculated from the circle area at the connection time of 1 second and the circle area at the connection time of 0.5 second) is 0.15 mm or less, more preferably 0.1 mm. If it is below, it becomes possible to further reduce voids.
次に、半導体封止用フィルム状接着剤を用いた半導体装置の製造方法の好適な実施形態について説明する。 Next, a preferred embodiment of a semiconductor device manufacturing method using a semiconductor sealing film adhesive will be described.
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、半導体チップと基板との間に、上述の半導体封止用フィルム状接着剤を介在させ、半導体チップ上のバンプと基板上の金属配線とが互いに対向するように配置して仮接続する第１工程と、半導体チップと基板とをバンプと金属配線とが対向する方向に加圧するとともに加熱して半導体封止用フィルム状接着剤を硬化させ、バンプと金属配線とを電気的に接続する第２工程とを有する。各工程の詳細について、以下に説明する。 In the method of manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment, the above-described film-like adhesive for semiconductor sealing is interposed between the semiconductor chip and the substrate, and the bump on the semiconductor chip and the metal wiring on the substrate are opposed to each other. A first step of arranging and temporarily connecting the semiconductor chip and the substrate, pressurizing and heating the semiconductor chip and the substrate in a direction in which the bump and the metal wiring face each other, and curing the film-like adhesive for semiconductor sealing, A second step of electrically connecting the metal wiring. Details of each step will be described below.
（第１工程）
図１は、本発明の好適な実施形態に係る半導体装置の製造方法の第１工程を模式的に示す工程断面図である。第１工程では、まず、半導体チップ１４と基板１６との間に、半導体封止用フィルム状接着剤１２を介在させる。
(First step)
FIG. 1 is a process cross-sectional view schematically showing a first process of a semiconductor device manufacturing method according to a preferred embodiment of the present invention. In the first step, first, a semiconductor sealing film adhesive 12 is interposed between the semiconductor chip 14 and the substrate 16.
半導体チップ１４の一面上にはバンプ１５が形成されている。半導体チップ１４に形成されているバンプ１５の材質は特に制限されないが、金、低融点はんだ、高融点はんだ、ニッケル、スズ等を含むものが挙げられる。これらの中でも、ＣＯＦの場合には金を含有することが好ましい。 Bumps 15 are formed on one surface of the semiconductor chip 14. The material of the bump 15 formed on the semiconductor chip 14 is not particularly limited, and examples thereof include gold, low melting point solder, high melting point solder, nickel, tin and the like. Among these, in the case of COF, it is preferable to contain gold.
基板１６の一面上には金属配線１８が形成されている。基板１６の材質は特に制限されず、セラミックなどの無機基板やエポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド樹脂などの有機基板を用いることができる。中でも、ＣＯＦの場合には、ポリイミド樹脂が好適である。金属配線１８の材質としては、銅、アルミ、銀、金、ニッケルなどが挙げられる。配線は、エッチングまたはパターンめっきによって形成される。金属配線１８は、金、ニッケル、スズ等でめっき処理を施すことによって、表面にめっき層を有していてもよい。ＣＯＦの場合には、スズめっき処理によって表面にスズめっき層を有する銅配線が好適に用いられる。 Metal wiring 18 is formed on one surface of the substrate 16. The material of the substrate 16 is not particularly limited, and an inorganic substrate such as ceramic or an organic substrate such as epoxy resin, bismaleimide triazine resin, or polyimide resin can be used. Among these, in the case of COF, a polyimide resin is preferable. Examples of the material of the metal wiring 18 include copper, aluminum, silver, gold, and nickel. The wiring is formed by etching or pattern plating. The metal wiring 18 may have a plating layer on the surface by plating with gold, nickel, tin or the like. In the case of COF, a copper wiring having a tin plating layer on the surface by tin plating is preferably used.
なお、半導体封止用フィルム状接着剤１２は所定の大きさに切り出した後、基板１６に貼り付けてもよいし、半導体チップ１４のバンプ１５形成面に貼り付けた後、ダイシングして個片化することによって、半導体封止用フィルム状接着剤１２が貼り付いた半導体チップ１４を作製してもよい。半導体封止用フィルム状接着剤１２の面積や厚みは、半導体チップ１４のサイズやバンプ１５の高さなどによって適宜設定される。 The film-like adhesive 12 for semiconductor sealing may be cut out to a predetermined size and then attached to the substrate 16, or may be attached to the bump 15 forming surface of the semiconductor chip 14 and then diced into individual pieces. The semiconductor chip 14 to which the film-like adhesive 12 for semiconductor sealing is attached may be produced. The area and thickness of the film-like adhesive 12 for semiconductor sealing are appropriately set depending on the size of the semiconductor chip 14 and the height of the bumps 15.
第１工程では、基板１６の金属配線１８と半導体チップ１４のバンプ１５との位置合わせを行い、金属配線１８とバンプ１５とが対向する方向（矢印Ａ，Ｂ方向）に、半導体チップ１４及び基板１６を加圧ヘッド３０及びステージ３２を用いて加圧する。これによって、バンプ１５が半導体封止用フィルム状接着剤１２内に圧入される。 In the first step, the metal wiring 18 of the substrate 16 and the bump 15 of the semiconductor chip 14 are aligned, and the semiconductor chip 14 and the substrate are arranged in the direction in which the metal wiring 18 and the bump 15 oppose (arrows A and B directions). 16 is pressurized using a pressure head 30 and a stage 32. Thereby, the bump 15 is press-fitted into the film-like adhesive 12 for semiconductor sealing.
図２は、本発明の好適な実施形態に係る半導体装置の製造方法の第２工程を模式的に示す工程断面図である。第２工程では、加圧ヘッド３０及びステージ３２によって、バンプ１５と金属配線１８とが対向する方向（矢印Ａ，Ｂ方向）に加圧するとともに、３００〜４５０℃の接続温度で０．５〜５秒間加圧する。これによって、バンプ１５と金属配線１８とが直接接触して電気的に導通するとともに、半導体封止用フィルム状接着剤１２は硬化して硬化樹脂２２となる。 FIG. 2 is a process cross-sectional view schematically showing a second process of the semiconductor device manufacturing method according to the preferred embodiment of the present invention. In the second step, the pressure head 30 and the stage 32 pressurize the bumps 15 and the metal wirings 18 in the opposite direction (arrows A and B directions) and 0.5 to 5 at a connection temperature of 300 to 450 ° C. Pressurize for 2 seconds. As a result, the bump 15 and the metal wiring 18 are in direct contact and are electrically connected, and the film sealing adhesive 12 for semiconductor encapsulation is cured to become a cured resin 22.
上述のとおり、半導体チップ１４及び金属配線１８は、それぞれ３００〜４５０℃に加熱されることから、半導体チップ１４が金を含有するとともに、金属配線１８の表面にスズめっき層がある場合は、金とスズとが反応して、バンプ１５と金属配線１８との接触部分に金−スズ共晶が形成される。これによって、バンプ１５と金属配線１８との接合が一層強固なものとなり、接続信頼性を一層向上することができる。 As described above, since the semiconductor chip 14 and the metal wiring 18 are each heated to 300 to 450 ° C., when the semiconductor chip 14 contains gold and there is a tin plating layer on the surface of the metal wiring 18, the gold And tin react to form a gold-tin eutectic at the contact portion between the bump 15 and the metal wiring 18. As a result, the bonding between the bump 15 and the metal wiring 18 becomes stronger, and the connection reliability can be further improved.
半導体封止用フィルム状接着剤１２は、３００〜４５０℃の高温で加熱されても、ボイドが発生し難い材料で構成されているため、絶縁信頼性を十分に維持することができる。上記実施形態の製造方法によって得られる半導体装置のボイド発生率は、好ましくは３％以下であり、より好ましくは１％以下である。ボイド発生率を十分低減することによって、より接続安定性に優れた半導体装置とすることができる。 Since the film-like adhesive 12 for semiconductor encapsulation is made of a material that does not easily generate voids even when heated at a high temperature of 300 to 450 ° C., the insulation reliability can be sufficiently maintained. The void generation rate of the semiconductor device obtained by the manufacturing method of the above embodiment is preferably 3% or less, more preferably 1% or less. By sufficiently reducing the void generation rate, a semiconductor device with better connection stability can be obtained.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、半導体装置の製造方法においては、上記第２工程でバンプ１５と金属配線１８とを電気的に接続した後に、半導体装置全体をオーブン中などで加熱する加熱処理工程を行ってもよい。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the method for manufacturing a semiconductor device, after the bump 15 and the metal wiring 18 are electrically connected in the second step, a heat treatment step of heating the entire semiconductor device in an oven or the like may be performed.
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to the following Example.
（実施例１）
＜（ｃ）ポリイミド樹脂の合成＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（０．０３５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ２０００〈分子量：１９２３〉）１７．３１ｇ（０．０３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＬＰ−７１００）２．６１ｇ（０．０３５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）１５０ｇを仕込んで攪拌を行い、溶液を得た。
Example 1
<(C) Synthesis of polyimide resin>
To a 300 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube, 2.12 g (0.035 mol) of 1,12-diaminododecane, 17.31 g (0, molecular weight: 1923>, polyetherdiamine (manufactured by BASF, ED2000 <molecular weight: 1923>) .03 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: LP-7100) 2.61 g (0.035 mol), and N-methyl- 150 g of 2-pyrrolidone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was charged and stirred to obtain a solution.
その後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、当該溶液に、無水酢酸で再結晶精製した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＡＬＤＲＩＣＨ製、商品名：ＢＰＡＤＡ）１５．６２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。 Thereafter, while the flask was cooled in an ice bath, 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic dianhydride) (manufactured by ALDRICH) was recrystallized and purified with acetic anhydride. , Trade name: BPADA) 15.62 g (0.10 mol) was added in small portions.
室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱して水と共にキシレンを共沸除去し、合成ポリイミド樹脂の溶液を得た。合成ポリイミド樹脂のＴｇは２２℃，重量平均分子量は４７０００、ＳＰ（溶解度パラメータ）値は１０．２であった。 After reacting at room temperature (25 ° C.) for 8 hours, 100 g of xylene was added, and heated at 180 ° C. while blowing nitrogen gas to azeotropically remove xylene together with water to obtain a synthetic polyimide resin solution. The Tg of the synthetic polyimide resin was 22 ° C., the weight average molecular weight was 47000, and the SP (solubility parameter) value was 10.2.
＜原材料の準備＞
次に、フィルム状接着剤製造用の原材料として、以下の化合物を準備した。各々の化合物の物性を表１に纏めて示す。
<Preparation of raw materials>
Next, the following compounds were prepared as raw materials for producing a film adhesive. The physical properties of each compound are summarized in Table 1.
（ａ）エポキシ樹脂
・クレゾールノボラック型エポキシ（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ−７０２、以下「ＹＤＣＮ」という。）
・多官能特殊エポキシ樹脂（株式会社プリンテック製、商品名：ＶＧ３１０１Ｌ、以下「ＶＧ」という。）
・トリフェノールメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＥＰ１０３２）
・ナフタレン骨格含有多官能エポキシ（新日鐵化学株式会社製、商品名：ＥＳＮ−３７５）
・ナフタレン骨格含有多官能エポキシ（新日鐵化学株式会社製、商品名：ＥＳＮ−１７５）
(A) Epoxy resin / cresol novolac type epoxy (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDCN-702, hereinafter referred to as “YDCN”)
-Multifunctional special epoxy resin (manufactured by Printec Co., Ltd., trade name: VG3101L, hereinafter referred to as "VG")
・ Trifunctional methane skeleton-containing polyfunctional epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: EP1032)
・ Naphthalene skeleton-containing polyfunctional epoxy (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: ESN-375)
・ Naphthalene skeleton-containing polyfunctional epoxy (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: ESN-175)
（ｂ）フェノール樹脂
・クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物（日本化薬株式会社製、商品名：カヤハードＮＨＮ、以下「ＮＨＮ」という。）
・トリフェノールメタン骨格含有多官能フェノール（明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＨ７５００、以下「ＭＥＨ」という。）
・フェノールノボラック（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＰ８５０）
・多官能特殊フェノール樹脂（本州化学工業株式会社製、商品名：ＴｒｉｓＰ−ＰＡ）
・ビスフェノールＡノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＰＡＰＳ−ＢＰＡＮ、以下「ＰＡＰＳ」という。）
・ナフタレン骨格含有多官能フェノール（新日鐵化学株式会社製、商品名：ＳＮ−１８０）
(B) Phenol resin / cresol naphthol formaldehyde polycondensate (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: Kayahard NHN, hereinafter referred to as “NHN”)
-Triphenol methane-containing polyfunctional phenol (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name: MEH7500, hereinafter referred to as “MEH”)
・ Phenol novolac (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HP850)
・ Multifunctional special phenolic resin (Honshu Chemical Industry Co., Ltd., trade name: TrisP-PA)
Bisphenol A novolac resin (Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name: PAPS-BPAN, hereinafter referred to as “PAPS”)
・ Naphthalene skeleton-containing polyfunctional phenol (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: SN-180)
（ｄ）フィラー
・窒化ホウ素（水島合金鉄株式会社製、商品名：ＨＰＰ１−ＨＪ、平均粒子径：１．０μｍ、最大粒子径：５．１μｍ）
・シリカフィラー（日本アエロジル株式会社製、商品名：Ｒ９７２、平均粒径：２０ｎｍ）
(D) Filler / boron nitride (manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd., trade name: HPP1-HJ, average particle size: 1.0 μm, maximum particle size: 5.1 μm)
Silica filler (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: R972, average particle size: 20 nm)
（ｆ）硬化促進剤
・２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＭＡＯＫ−ＰＷ、以下「２ＭＡＯＫ」という。）
(F) Curing accelerator: 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: 2MAOK- PW, hereinafter referred to as “2MAOK”)
表１における「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「分散度」は以下の通りにして測定した。 The “weight average molecular weight (Mw)” and “dispersion degree” in Table 1 were measured as follows.
エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を、それぞれＴＨＦ溶媒を用いて希釈し、樹脂濃度が１質量％の溶液を作製した。当該溶液を用いて、高速液体クロマトグラフにＲＩ検出器をセットし（株式会社日立製作所製、商品名：Ｌ−３３００、ＦＬＯＷ：１．０ｍｍｌ／ｍｉｎ）重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。カラムはＴＳＫｇｅｌ−Ｇ１０００ＨＸＬ（排除限界分子量：１×１０３）とＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ（排除限界分子量１×１０４）とを直列に繋いで使用した。また、カラムオーブンは３０℃で測定した。得られた重量平均分子量及び数平均分子量から分散度（重量平均分子量／数平均分子量）を算出した。 The epoxy resin and the phenol resin were each diluted with a THF solvent to prepare a solution having a resin concentration of 1% by mass. Using the solution, an RI detector was set on a high performance liquid chromatograph (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name: L-3300, FLOW: 1.0 ml / min), and the weight average molecular weight and number average molecular weight were measured. As the column, TSKgel-G1000HXL (exclusion limit molecular weight: 1 × 10 3 ) and TSKgel-G2000HXL (exclusion limit molecular weight: 1 × 10 4 ) were connected in series. The column oven was measured at 30 ° C. The degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) was calculated from the obtained weight average molecular weight and number average molecular weight.
また、表１における「官能基数」及び「繰り返し単位ｎ」は、以下の計算式によって求めた。
・官能基数＝重量平均分子量（Ｍｗ）÷繰り返し単位の分子量×繰り返し単位中の官能基数
・繰り返し単位ｎ＝重量平均分子量（Ｍｗ）÷繰り返し単位の分子量
In addition, “number of functional groups” and “repeating unit n” in Table 1 were obtained by the following calculation formulas.
-Number of functional groups = weight average molecular weight (Mw) / molecular weight of repeating unit x number of functional groups in repeating unit-repeating unit n = weight average molecular weight (Mw) / molecular weight of repeating unit
上記繰り返し単位ｎとは、樹脂を構成する高分子鎖中における繰り返し単位の一分子当たりの個数をいい、例えば、ＥＰ１０３２でいえば、下記一般式（ＶＩＩ）の［ ］内の構造で表わされる繰り返し単位の個数をいう。下記一般式（ＶＩＩ）中、ｎは１以上の整数を示す。 The above repeating unit n means the number of repeating units per molecule in the polymer chain constituting the resin. For example, in EP1032, the repeating unit represented by the structure in [] in the following general formula (VII): The number of units. In the following general formula (VII), n represents an integer of 1 or more.
＜フィルム状接着剤の作製＞
上述の通り調製した合成ポリイミド樹脂１００質量部（１．６ｇ）に対して、エポキシ樹脂（ＥＰ１０３２）を１０．０質量部、エポキシ樹脂（ＶＧ）を１２．０質量部、フェノール樹脂（ＮＨＮ）を８．０質量部、フィラー（ＨＰＰ１−ＨＪ）を４３質量部、硬化促進剤を０．２質量部準備した。これらの原料とＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）とを、固形分濃度が４０質量％となる比率で、ガラス製スクリュー管（２０ｍｌ）に仕込み、撹拌・脱泡装置（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲ−２５０）で撹拌して脱泡して樹脂ワニスを得た。
<Production of film adhesive>
To 100 parts by mass (1.6 g) of the synthetic polyimide resin prepared as described above, 10.0 parts by mass of epoxy resin (EP1032), 12.0 parts by mass of epoxy resin (VG), and phenol resin (NHN) 8.0 parts by mass, 43 parts by mass of filler (HPP1-HJ), and 0.2 parts by mass of a curing accelerator were prepared. These raw materials and N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) are charged into a glass screw tube (20 ml) at a ratio of the solid content concentration of 40% by mass, and stirred and deaerated (stock) A resin varnish was obtained by stirring and defoaming with a product of Shinky Co., Ltd. (trade name: AR-250).
得られた樹脂ワニスを、基材フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：ピューレックスＡ５３）に、塗工機（テスター産業株式会社製、商品名：ＰＩ１２１０ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ）で塗工し、クリーンオーブン（エスペツク株式会社製）中で乾燥させてフィルム状接着剤を得た。乾燥は、８０℃で３０分間及び１２０℃で３０分間行った。 The obtained resin varnish is coated on a base film (manufactured by Teijin DuPont Films, trade name: PUREX A53) with a coating machine (trade name: PI1210FILMCOATER, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and a clean oven The film adhesive was obtained by drying in (Espetsk Co., Ltd.). Drying was performed at 80 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 30 minutes.
得られたフィルム状接着剤の評価試験を以下の通りにして行った。 The evaluation test of the obtained film adhesive was performed as follows.
＜溶融粘度の測定＞
図３は、溶融粘度測定用の試料Ａの作製方法を説明するための説明図である。まず、作製したフィルム状接着剤１２を、所定のサイズ（直径６ｍｍ、厚み約０．１ｍｍ）に切断して厚み０．７ｍｍのガラスチップ１１（サイズ：１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に貼付した。その後、図３に示すように、厚み０．１２〜０．１７ｍｍのカバーガラス１３（サイズ：１８ｍｍ×１８ｍｍ）を被せて、ガラスチップ１１、フィルム状接着剤１２及びカバーガラス１３が順次積層された試料Ａを作製した。
<Measurement of melt viscosity>
FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining a method for producing Sample A for melt viscosity measurement. First, the produced film adhesive 12 was cut into a predetermined size (diameter 6 mm, thickness about 0.1 mm) and pasted on a 0.7 mm thick glass chip 11 (size: 15 mm × 15 mm). Then, as shown in FIG. 3, the glass chip 11, the film adhesive 12, and the cover glass 13 were laminated | stacked in order, covering the cover glass 13 (size: 18 mm x 18 mm) of thickness 0.12-0.17 mm. Sample A was prepared.
次に、試料Ａをフリップチップボンダー（松下電器産業株式会社製、商品名：ＦＣＢ３）を用いて、圧着温度３５０℃、圧着圧力１ＭＰａ、圧着時間０．５秒間又は１．０秒間の条件で圧着させて、圧着時間の異なる２種類の圧着体を作製した。そして、圧着前後のフィルム状接着剤の体積変化をそれぞれ測定した。平行板プラストメータ法により、測定した体積変化から上述の粘度算出式により溶融粘度（粘度）を算出した。結果を表２に示す。 Next, sample A was crimped using a flip chip bonder (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., trade name: FCB3) under the conditions of a crimping temperature of 350 ° C., a crimping pressure of 1 MPa, and a crimping time of 0.5 seconds or 1.0 seconds. Thus, two types of pressure-bonded bodies having different pressure-bonding times were produced. And the volume change of the film adhesive before and behind crimping was measured, respectively. The melt viscosity (viscosity) was calculated from the measured volume change by the parallel plate plastometer method according to the above viscosity calculation formula. The results are shown in Table 2.
＜接続抵抗（初期導通）の評価＞
図４（Ａ）は接続抵抗の評価に用いた半導体装置を上方（半導体チップ側）から撮影した写真であり、図４（Ｂ）は接続抵抗の評価に用いた半導体装置の断面を撮影した写真である。接続抵抗評価用の半導体装置は次の通りにして作製した。
<Evaluation of connection resistance (initial conduction)>
FIG. 4A is a photograph taken from above (semiconductor chip side) of the semiconductor device used for connection resistance evaluation, and FIG. 4B is a photograph taken of a cross section of the semiconductor device used for connection resistance evaluation. It is. A semiconductor device for connection resistance evaluation was manufactured as follows.
作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（２．５ｍｍ×１５．５ｍｍ×厚み０．０３ｍｍ）に切断し、ポリイミド基板１６（株式会社日立超ＬＳＩシステムズ製、商品名：ＪＫＩＴ ＣＯＦ ＴＥＧ＿３０−Ｂ、ポリイミド基材の厚み：３８μｍ、銅配線の厚み：８μｍ、配線スズめっきの厚み：０．２μｍ）上に貼付した。 The produced film adhesive was cut into a predetermined size (2.5 mm × 15.5 mm × thickness 0.03 mm), and polyimide substrate 16 (manufactured by Hitachi Ultra LSI Systems, Inc., trade name: JKIT COF TEG — 30-B, polyimide) The thickness of the substrate was 38 μm, the thickness of the copper wiring: 8 μm, the thickness of the wiring tin plating: 0.2 μm).
上述のフリップチップボンダーを用いて、ポリイミド基板上に貼付したフィルム状接着剤の該ポリイミド基板とは反対側の面上に、金バンプ１５が形成されたチップ１４（株式会社日立超ＬＳＩシステムズ製、商品名：ＪＴＥＧ ＰＨＡＳＥ６＿３０、チップサイズ：１．６ｍｍ×１５．１ｍｍ×厚み０．４ｍｍ、バンプサイズ：２０μｍ×１００μｍ×高さ１５μｍ、バンプ数７２６）を圧着して実装した。圧着条件は、ヘッド温度：３５０℃、ステージ温度：１００℃、圧着時間：１秒間、圧着圧力：５０Ｎとした。これによって、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すようなポリイミド基板１６と金バンプ付きチップ１４とがデイジーチェーン接続された半導体装置（図４）を得た。 Using the above-described flip chip bonder, a chip 14 having a gold bump 15 formed on the surface opposite to the polyimide substrate of the film adhesive attached on the polyimide substrate (manufactured by Hitachi Ultra LSI Systems, Product name: JTEG PHASE6_30, chip size: 1.6 mm × 15.1 mm × thickness 0.4 mm, bump size: 20 μm × 100 μm × height 15 μm, bump number 726) were mounted by pressure bonding. The pressure bonding conditions were a head temperature: 350 ° C., a stage temperature: 100 ° C., a pressure bonding time: 1 second, and a pressure bonding pressure: 50 N. Thus, a semiconductor device (FIG. 4) in which the polyimide substrate 16 and the chip 14 with the gold bumps as shown in FIGS. 4A and 4B were daisy chain connected was obtained.
得られた半導体装置のデイジーチェーン接続における接続抵抗値を、マルチメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）を用いて測定した。フィルム状接着剤を用いずに作製した半導体装置のデイジーチェーン接続における接続抵抗値が１６０Ω前後であったことから、接続抵抗値が１２０〜１９０Ωの場合を「Ａ」、１２０Ω未満又は１９０Ωを超える場合を「Ｂ」と評価した。評価結果を表２に示す。 The connection resistance value in the daisy chain connection of the obtained semiconductor device was measured using a multimeter (manufactured by ADVANTEST). When the connection resistance value in a daisy chain connection of a semiconductor device manufactured without using a film adhesive was around 160Ω, the case where the connection resistance value is 120 to 190Ω is “A”, less than 120Ω or more than 190Ω Was evaluated as “B”. The evaluation results are shown in Table 2.
（実施例２〜１５及び比較例１〜７）
フィルム状接着剤の作製に用いる原材料を、表２〜４に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム状接着剤を作製して評価を行った。評価結果を表２〜４に示す。
(Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 7)
A film-like adhesive was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the raw materials used for producing the film-like adhesive were changed as shown in Tables 2 to 4. The evaluation results are shown in Tables 2-4.
実施例１〜１５は、粘度増加率（粘度２／粘度１）が全て１．５以上で、かつ粘度１の値が７００Ｐａ・ｓ以下となっており、良好な初期導通を示した。 In Examples 1 to 15, the viscosity increase rate (viscosity 2 / viscosity 1) was all 1.5 or more, and the value of viscosity 1 was 700 Pa · s or less, indicating good initial conduction.
比較例２、４、６は、溶媒乾燥（８０℃／３０分、１２０℃／３０分）中に硬化が進み、接続抵抗値が高かった。 In Comparative Examples 2, 4, and 6, curing progressed during solvent drying (80 ° C./30 minutes, 120 ° C./30 minutes), and the connection resistance value was high.
（実施例１−（２）、実施例７−（２））
次に、実施例１、実施例７とそれぞれ同じ原料を用い、配合量の異なるフィルム状接着材を調製した（それぞれ、実施例１−（２）、実施例７−（２）とする。）。表５に原材料の配合比を示す。調製したフィルム状接着剤の溶融粘度Ｖ１，Ｖ２，及び接続抵抗の測定を行った。結果を表５に示す。また、以下の通り、ボイド発生率及び絶縁信頼性試験を行った。
(Example 1- (2), Example 7- (2))
Next, using the same raw materials as Example 1 and Example 7, film-like adhesives having different blending amounts were prepared (referred to as Example 1- (2) and Example 7- (2), respectively). . Table 5 shows the mixing ratio of raw materials. The melt viscosity V1, V2, and connection resistance of the prepared film adhesive were measured. The results are shown in Table 5. Moreover, the void generation rate and the insulation reliability test were done as follows.
＜ボイド発生率の測定＞
図５は、ボイド発生率測定用の試料Ｂの作製方法を説明するための説明図である。作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（５ｍｍ×５ｍｍ×厚み０．０３ｍｍ）に切断し、図５に示すように、フィルム状接着剤１２をガラスチップ１１（１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）上に貼付した。フィルム状接着剤１２の上に、金バンプ１５が形成されたチップ１４（４．２６ｍｍ×４．２６ｍｍ×厚み０．２７ｍｍ、バンプ高さ：０．０２ｍｍ）を被せて、試料Ｂを作製した。
<Measurement of void incidence>
FIG. 5 is an explanatory diagram for explaining a method for producing Sample B for measuring the void generation rate. The produced film adhesive was cut into a predetermined size (5 mm × 5 mm × thickness 0.03 mm), and as shown in FIG. 5, the film adhesive 12 was glass chip 11 (15 mm × 15 mm × thickness 0.7 mm). Affixed on top. A sample B was prepared by covering the film adhesive 12 with a chip 14 (4.26 mm × 4.26 mm × thickness 0.27 mm, bump height: 0.02 mm) on which gold bumps 15 were formed.
試料Ｂをフリップチップボンダー（松下電器産業株式会社製、商品名：ＦＣＢ３）を用いて、所定の条件（ヘッド温度：３５０℃、ステージ温度：１００℃、圧着時間：５秒間、圧着圧力：１ＭＰａ）で圧着させて、圧着体を得た。 Sample B was subjected to predetermined conditions (head temperature: 350 ° C., stage temperature: 100 ° C., pressure bonding time: 5 seconds, pressure bonding pressure: 1 MPa) using a flip chip bonder (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., trade name: FCB3). To obtain a pressure-bonded body.
圧着体のボイド発生率を、圧着部分における金バンプ付チップ１４面積全体に対する、ボイドが発生した面積の比率として算出した。ボイド発生率が１％未満の場合を「Ａ」、１〜３％以下を「Ｂ」、３％を超える場合を「Ｃ」として評価した。結果を表５に示す。 The void generation rate of the crimped body was calculated as the ratio of the area where voids were generated to the entire area of the chip 14 with gold bumps in the crimped portion. The case where the void generation rate was less than 1% was evaluated as “A”, the case where 1 to 3% or less was “B”, and the case where it exceeded 3% was evaluated as “C”. The results are shown in Table 5.
＜絶縁信頼性試験（ＨＡＳＴ試験：Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｔｏ
ｒａｇｅ Ｔｅｓｔ）＞
図６は、絶縁信頼性試験に用いた試料Ｃを上方から撮影した写真である。試料Ｃは以下の通りにして作製した。
<Insulation reliability test (HAST test: Highly Accelerated Sto
range Test)>
FIG. 6 is a photograph taken from above of Sample C used in the insulation reliability test. Sample C was prepared as follows.
上記の通り作製したフィルム状接着剤１２（厚み３０μｍ）を、ポリイミド基板１６上にスズめっきされた銅配線１８を有するくし型電極評価ＴＥＧ（３０μｍピッチ）の外銅配線１８を有する面上に貼付した。貼付後、クリーンオーブン（エスペツク株式会社製）中に入れて、１８０℃、１時間の条件で硬化させて図６に示すような試料Ｃを得た。 The film-like adhesive 12 (thickness 30 μm) produced as described above is pasted on the surface having the outer copper wiring 18 of the comb electrode evaluation TEG (30 μm pitch) having the copper wiring 18 plated with tin on the polyimide substrate 16. did. After pasting, the sample C was put in a clean oven (manufactured by Especsk Co., Ltd.) and cured at 180 ° C. for 1 hour to obtain a sample C as shown in FIG.
クリーンオーブンから試料Ｃを取り出し、加速寿命試験装置（株式会社平山製作所製、商品名：ＰＬ−４２２Ｒ８、１１０℃、８５％ＲＨ、１００時間）に設置し、絶縁抵抗を測定した。 Sample C was taken out from the clean oven and placed in an accelerated life test apparatus (manufactured by Hirayama Seisakusho, trade name: PL-422R8, 110 ° C., 85% RH, 100 hours), and the insulation resistance was measured.
１００時間の測定期間中、１０７Ω以上の絶縁抵抗を維持できた場合を「Ａ」、維持できなかった場合を「Ｂ」として評価した。評価結果を表５に示す。 The case where the insulation resistance of 10 7 Ω or more was maintained during the measurement period of 100 hours was evaluated as “A”, and the case where the insulation resistance was not maintained was evaluated as “B”. The evaluation results are shown in Table 5.
（比較例７−２）
比較例７の原材料に、さらにシリカフィラー（Ｒ９７２、商品名）を加えてフィルム状接着剤を調製し、実施例１−（２）と同様にして評価を行った。原材料の配合比及び評価結果を表５に示す。
(Comparative Example 7-2)
A silica filler (R972, trade name) was further added to the raw material of Comparative Example 7 to prepare a film adhesive, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1- (2). Table 5 shows the blending ratio of raw materials and the evaluation results.
実施例１、実施例７、比較例７、実施例１−（２）、実施例７−（２）、比較例７−（２）の接続時間（加熱時間）による溶融粘度の変化を図７に示す。 FIG. 7 shows changes in melt viscosity according to connection time (heating time) of Example 1, Example 7, Comparative Example 7, Example 1- (2), Example 7- (2), and Comparative Example 7- (2). Shown in
実施例１−（２）、実施例７−（２）、比較例７−（２）は、それぞれ実施例１、実施例７、比較例７の原材料の比率を変えて、粘度調整を行ったものである。比較例７及び比較例７−（２）は、粘度増加率が１．５以下であり、接続中に増粘せず、ボイド発生率を減少させることができなかった。 In Example 1- (2), Example 7- (2), and Comparative Example 7- (2), the viscosity was adjusted by changing the ratio of the raw materials of Example 1, Example 7, and Comparative Example 7, respectively. Is. In Comparative Example 7 and Comparative Example 7- (2), the rate of increase in viscosity was 1.5 or less, the viscosity did not increase during connection, and the void generation rate could not be reduced.
１１…ガラスチップ、１２…半導体封止用フィルム状接着剤（フィルム状接着剤）、１３…カバーガラス、１４…チップ（半導体チップ）、１５…金バンプ（バンプ）、１６…基板（ポリイミド基板）、１８…金属配線（銅配線）、２２…硬化樹脂、３０…加圧ヘッド、３２…ステージ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Glass chip, 12 ... Film adhesive for semiconductor sealing (film adhesive), 13 ... Cover glass, 14 ... Chip (semiconductor chip), 15 ... Gold bump (bump), 16 ... Substrate (polyimide substrate) , 18 ... metal wiring (copper wiring), 22 ... cured resin, 30 ... pressure head, 32 ... stage.
Claims (8)
（ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は７００〜４０００であり、
温度３５０℃で０．５秒間加熱した場合の溶融粘度をＶ１（Ｐａ・ｓ）、
温度３５０℃で１秒間加熱した場合の溶融粘度をＶ２（Ｐａ・ｓ）、としたときに、
前記Ｖ１及び前記Ｖ２が、下記式（１）及び式（２）を満たす半導体封止用フィルム状接着剤。
Ｖ２／Ｖ１≧１．５ （１）
Ｖ１≦７００ （２） (A) containing an epoxy resin, (b) a phenol resin , and (c) a polyimide resin ,
(A) The weight average molecular weight of the epoxy resin is 700 to 4000,
The melt viscosity when heated at a temperature of 350 ° C. for 0.5 seconds is V1 (Pa · s),
When the melt viscosity when heated at a temperature of 350 ° C. for 1 second is V2 (Pa · s),
The film-form adhesive for semiconductor sealing with which said V1 and said V2 satisfy | fill following formula (1) and Formula (2).
V2 / V1 ≧ 1.5 (1)
V1 ≦ 700 (2)
ガラス転移温度が１００℃以下である請求項１又は２記載の半導体封止用フィルム状接着剤。 The weight average molecular weight of the (c) polyimide resin is 30000 or more,
The film-like adhesive for semiconductor encapsulation according to claim 1 or 2 , wherein the glass transition temperature is 100 ° C or lower.
前記半導体チップと前記基板とを、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体封止用フィルム状接着剤を介して前記バンプと前記金属配線とが互いに対向するように配置し、
前記半導体チップと前記基板とを対向する方向に加圧するとともに加熱して前記半導体封止用フィルム状接着剤を硬化させ、前記バンプと前記金属配線とを電気的に接続する接続工程を有する製造方法。 A method for manufacturing a semiconductor device comprising a semiconductor chip having bumps and a substrate having metal wiring,
The semiconductor chip and the substrate are arranged so that the bump and the metal wiring face each other through the film-like adhesive for semiconductor sealing according to any one of claims 1 to 5 ,
A manufacturing method comprising a connecting step of electrically connecting the bump and the metal wiring by pressurizing and heating the semiconductor chip and the substrate in an opposing direction to cure the semiconductor sealing film adhesive. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009076339A JP5332799B2 (en) | 2008-03-26 | 2009-03-26 | Film-like adhesive for semiconductor sealing, semiconductor device and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008080438 | 2008-03-26 | ||
| JP2008080438 | 2008-03-26 | ||
| JP2009076339A JP5332799B2 (en) | 2008-03-26 | 2009-03-26 | Film-like adhesive for semiconductor sealing, semiconductor device and method for manufacturing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009260331A JP2009260331A (en) | 2009-11-05 |
| JP5332799B2 true JP5332799B2 (en) | 2013-11-06 |
Family
ID=41387277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009076339A Expired - Fee Related JP5332799B2 (en) | 2008-03-26 | 2009-03-26 | Film-like adhesive for semiconductor sealing, semiconductor device and method for manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5332799B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5881927B2 (en) * | 2008-03-26 | 2016-03-09 | 日立化成株式会社 | Semiconductor sealing adhesive, semiconductor sealing film adhesive, semiconductor device manufacturing method, and semiconductor device |
| JP5226387B2 (en) * | 2008-05-27 | 2013-07-03 | パナソニック株式会社 | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device |
| US8674502B2 (en) | 2010-07-16 | 2014-03-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Semiconductor-encapsulating adhesive, semiconductor-encapsulating film-form adhesive, method for producing semiconductor device, and semiconductor device |
| JP5749922B2 (en) * | 2010-11-29 | 2015-07-15 | ナミックス株式会社 | Wafer level underfill composition and semiconductor device manufacturing method using the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005175338A (en) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Adhesive film for semiconductor and semiconductor device |
| JP2009260232A (en) * | 2008-03-26 | 2009-11-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Film-like adhesive for sealing semiconductor, and semiconductor apparatus and method of manufacturing the same |
-
2009
- 2009-03-26 JP JP2009076339A patent/JP5332799B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009260331A (en) | 2009-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5922060B2 (en) | Manufacturing method of semiconductor device | |
| JP5569576B2 (en) | Film adhesive for semiconductor, method for manufacturing semiconductor device, and semiconductor device | |
| JP5578174B2 (en) | Film-like adhesive for semiconductor sealing, semiconductor device and method for manufacturing the same | |
| KR101728203B1 (en) | Adhesive composition, method for manufacturing semiconductor device, and semiconductor device | |
| JP5881931B2 (en) | Adhesive composition, semiconductor device manufacturing method using the same, and semiconductor device | |
| JP5439863B2 (en) | Semiconductor sealing adhesive, semiconductor sealing film adhesive, semiconductor device and manufacturing method thereof | |
| JP5484706B2 (en) | COF semiconductor sealing film adhesive, semiconductor device manufacturing method using the adhesive, and semiconductor device | |
| JP5659946B2 (en) | Semiconductor sealing adhesive, method for manufacturing the same, and semiconductor device | |
| JP5332799B2 (en) | Film-like adhesive for semiconductor sealing, semiconductor device and method for manufacturing the same | |
| JP5641067B2 (en) | Film adhesive for semiconductor encapsulation | |
| JP5748937B2 (en) | Film sealing adhesive for semiconductor sealing and manufacturing method of semiconductor device | |
| JP5881927B2 (en) | Semiconductor sealing adhesive, semiconductor sealing film adhesive, semiconductor device manufacturing method, and semiconductor device | |
| KR101464454B1 (en) | Adhesive composition, method for producing semiconductor device, and semiconductor device | |
| US9123734B2 (en) | Semiconductor-encapsulating adhesive, semiconductor-encapsulating film-form adhesive, method for producing semiconductor device, and semiconductor device | |
| JP5263050B2 (en) | Adhesive composition, semiconductor device manufacturing method using the same, and semiconductor device | |
| JP5671778B2 (en) | Film-like adhesive for semiconductor sealing, semiconductor device and method for manufacturing the same | |
| JP5397526B2 (en) | Manufacturing method of semiconductor device | |
| JP5710099B2 (en) | Film sealing adhesive for semiconductor sealing, semiconductor device manufacturing method using the adhesive, and semiconductor device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121218 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121220 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130131 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130702 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130715 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5332799 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |