JP5331393B2 - 複合材料および医療用チューブ - Google Patents

Description

本発明は、複合材料および医療用チューブに関する。

従来、医療用チューブは、例えば、内視鏡のチャンネル管を通じて体内の処置部に挿入される処置具チューブ（シース）などとして用いられている。このような医療用チューブは、例えば、内視鏡のチャンネル管などに対する摺動抵抗を小さくして、挿入力量を低減することが求められている。
例えば、特許文献１には、１またはそれ以上の熱可塑性ポリエステルから本質的になるポリマーマトリックスおよび微粉砕潤滑性粒状材料を含む複合材料、およびこの複合材料によって体内に挿入管部材を形成したカテーテルが記載されている。
特許文献１では、例えば、グラファイトや二硫化モリブデンなどからなる微粉砕潤滑性粒状材料を熱可塑性ポリエステルからなるポリマーマトリックスに混ぜることにより、材料の摩擦係数を下げて処置具チューブの挿入性を向上させている。
特表平１０−５０３１０３号公報

しかしながら、上記のような従来の複合材料および医療用チューブには、以下のような問題があった。
特許文献１に記載の技術では、微粉砕潤滑性粒状材料を混合することで、ポリマーマトリックスに比べて低摩擦の複合材料が得られるものの、粒子形状を制御していないため摩擦係数の低下は限定的である。かつ、特許文献１によれば、この複合材料の摩擦係数は約０．０３〜約０．２０であり、大きなばらつきを有している。
このように、摩擦係数がばらついて、摩擦係数が大きくなると医療用チューブを挿通させていく際の挿入力量もばらつくという問題がある。
医療用チューブは、体内に迅速に挿入したり、挿入後も処置位置に応じて挿入位置を術者の操作により微調整したりする必要があるため、挿入力量をさらに低減することが強く求められている。

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、無機粒子をベースマトリックスに混練した複合材料における表面の摩擦特性を向上することができる複合材料および医療用チューブを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の複合材料は、１種以上の高分子材料からなるベースマトリックスと、該ベースマトリックス１００重量部に対して１５重量部以上７５重量部以下の配合比で混練された、平均粒径０．１μm以上３０μm以下、かつ円形度０．９０以上１．０以下の１種以上の無機粒子とを含む構成とする。
この発明によれば、混練される無機粒子の配合比、平均粒径、および円形度をそれぞれ、１５重量部以上７５重量部以下、０．１μm以上３０μm以下、円形度０．９０以上１．０以下の条件に設定することで、表面摩擦係数を低減することができる。
無機粒子の配合比が１５重量部未満では、配合量が少ないためベースマトリックス表面および表面近傍の無機粒子の数が少なくなりすぎるため、複合材料としての表面摩擦係数が増大してしまう。また、無機粒子の配合比が７５重量部を超えると無機粒子が多すぎて凝集が起こりやすくなり、これにより複合材料の表面での凹凸が増大し、表面が荒れた状態となるため、複合材料としての表面摩擦係数が大きくなってしまう。
また、無機粒子の平均粒径が０．１μｍ未満では、無機粒子の表面エネルギーが大きくなりすぎるため、混練しても無機粒子同士が凝集した状態になりやすい。このような凝縮部分では機械強度が著しく低下してしまう。また、無機粒子の平均粒径が３０μｍを超えると平均粒径が大きいことから複合材料の表面の凹凸が大きくなり、表面が荒れた状態となるため、複合材料としての表面摩擦係数が大きくなってしまう。
また、無機粒子の円形度が０．９０未満であると、無機粒子の表面に先鋭な角部が多くなりすぎる。これらの先鋭な角部がベースマトリックス表面に露出することで、接触抵抗が大きくなるため、複合材料としての表面摩擦係数が大きくなってしまう。
本明細書で言う円形度ｅは、フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製）を用いて測定され、以下のように定義される。

ｅ＝（粒子投影像の面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影像の周長）
・・・（１）

このフロー式粒子像分析装置によれば、無機粒子の拡大画像を取得し、その画像処理を行うことで無機粒子の面積、周長が求められ、上記式（１）に基づいて円形度が算出される。
例えば、真円の円形度は１である。また正多角形の例では、正六角形は０．９５２、正五角形は０．９３０、正方形は０．８８６、正三角形は０．７７７となる。

また、本発明の複合部材では、前記無機粒子は、黒鉛型構造、または硫化モリブデン型構造の結晶構造を有することが好ましい。
この場合、無機粒子が、黒鉛型構造、または硫化モリブデン型構造の結晶構造を有し、これらの結晶構造は、層状結晶構造であるため、複合材料の表面の無機粒子が外力によってせん断されやすくなる。これにより、複合材料の表面の滑り性を向上することができる。

また、本発明の複合部材では、前記無機粒子は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、タングステン（Ｗ）、酸化ビスマス（ＢｉＯ_３）、および炭化ケイ素（ＳｉＣ）のいずれかであることが好ましい。
この場合、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＳＯ_４、ＷＯ_３、Ｗ、ＢｉＯ_３、ＳｉＣは、化学的に安定であるため、無機粒子とベースマトリックスとの界面での結合力が小さいので、無機粒子が外力を受けるとベースマトリックスに対してすべりが発生し、複合材料の表面の滑り性を向上することができる。

また、本発明の複合部材では、前記ベースマトリックスは、シリコーンをグラフト重合してなる熱可塑性樹脂が、前記１００重量部のうち２重量部以上１０重量部以下配合されていることが好ましい。
この場合、ベースマトリックスに、低摩擦性を有するシリコーンが含まれることで、複合材料の表面に現れるシリコーンによって、複合材料の表面の摩擦を低減することができる。
シリコーンをグラフト重合してなる熱可塑性樹脂が２重量部未満では、配合量が少なすぎるため、ベースマトリックス表面のシリコーンが少なくなり、複合材料の表面を低摩擦化することができない。また、シリコーンをグラフト重合してなる熱可塑性樹脂が１０重量部を超えると、複合材料を成形する際に寸法安定性が悪くなるため、表面に凹凸が発生しやすくなり、複合材料の表面の摩擦を低減することができない。

また、本発明の複合部材では、前記ベースマトリックスは、脂肪酸アミドが、前記１００重量部のうち１重量部以上２０重量部以下配合されていることが好ましい。
この場合、ベースマトリックスに、半固体性の親油性物質であるため低摩擦性を有する脂肪酸アミドが含まれることで、複合材料の表面の摩擦を低減することができる。
脂肪酸アミドが１重量部未満では、配合量が少なすぎるため、ベースマトリックス表面の脂肪酸アミドが少なくなり、複合材料の表面を低摩擦化することができない。また、脂肪酸アミドが２０重量部を超えると、複合材料を成形する際に溶融状態の粘度が低くなるため寸法安定性が悪くなる。このため、表面に凹凸が発生しやすくなり、複合材料の表面の摩擦を低減することができない。

本発明の医療用チューブは、本発明の複合材料を用いた構成とする。
この発明によれば、本発明の複合材料を用いるので、本発明の複合材料と同様な作用を備える。

本発明の複合材料および医療用チューブによれば、無機粒子をベースマトリックスに混練した複合材料において、円形度が良好な無機粒子を含むことにより、表面の摩擦特性を向上することができるという効果を奏する。

以下では、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。すべての図面において、実施形態が異なる場合であっても、同一または相当する部材には同一の符号を付し、共通する説明は省略する。

［第１の実施形態］
まず、本発明の第１の実施形態に係る複合材料および医療用チューブについて説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る医療用チューブの概略構成を示す軸方向に沿う模式的な断面図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係る医療用チューブの表面近傍の模式的な断面図である。なお、図１、２は模式図であり、寸法比、数、および形状は誇張されている（以下の図面も同じ）。

本実施形態の医療用チューブ１は、図１に示すように、チューブ本体が、内径ｄ_１、外径ｄ_２、長さＬの円筒形状に形成された可撓性を有するチューブであり、例えば、内視鏡のチャンネル管に挿入して患部の処置や病変部の摘出の補助を行うカテーテルなどに用いることができるものである。内径ｄ_１、外径ｄ_２、長さＬとしては、例えば、ｄ_１＝１．７（ｍｍ）、ｄ_２＝２．４（ｍｍ）、Ｌ＝２０００（ｍｍ）といった寸法を採用することができる。
医療用チューブ１のチューブ本体は、図２に示すように、１種以上の高分子材料からなるベースマトリックス１０Ａに無機粒子１０Ｂが混練された本実施形態の複合材料１０を、上記のチューブ形状に成形してなるものである。

ベースマトリックス１０Ａとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、各種ジエン系樹脂、フッ素系樹脂（例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）など）、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂の中から選んだ1種類もしくは２種以上の組み合わせを採用することができる。
本実施形態のベースマトリックス１０Ａは、一例として、例えば、Ｐｅｂａｘ（登録商標）６３３３ＳＮ０１（アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）社製）を採用している。このＰｅｂａｘ（登録商標）６３３３は、ハードセグメントがＰＡ、ソフトセグメントがポリエーテルからなるポリエーテルブロックアミド共重合体であって、高い可撓性と反発弾性とを有する熱可塑性のＰＡ系エラストマーである。

無機粒子１０Ｂとしては、平均粒径０．１μm以上３０μm以下、かつ円形度０．９０以上１．０以下のものを、ベースマトリックス１０Ａが１００重量部に対して１５重量部以上７５重量部以下の配合比で混練する。
無機粒子１０Ｂの材質としては、層状結晶構造を有する適宜の無機粒子を採用することができる。このような層状結晶構造としては、黒鉛型構造、硫化モリブデン型構造を挙げることができ、これらの層状結晶構造を有する無機粒子を１種類以上含むことが好ましい。
黒鉛型構造を有する物質としては、例えば、グラファイト（Ｃ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ）、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ_２）、ＬｉＢＣ、ＨＢＣ、Ｃ_６B_２などを挙げることができる。
硫化モリブデン型構造を有する物質としては、二硫化タングステン（ＷＳ_２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、二硫化タンタル（ＴａＳ_２）などを挙げることができる。
本実施形態の無機粒子１０Ｂの材質は、一例として、ＭｏＳ_２を採用している。

このような構成の医療用チューブ１によれば、ベースマトリックス１０Ａが１００重量部に対して、無機粒子１０Ｂを１５重量部以上７５重量部以下の配合比で混練した複合材料１０を成形しているため、医療用チューブ１の内部で無機粒子１０Ｂが分散され、図２に示すように、無機粒子１０Ｂの一部が外表面１ａに露出される。また、特に図示しないが、同様に内表面１ｂでも無機粒子１０Ｂが露出される。なお、以下では、外表面１ａ、内表面１ｂは、ベースマトリックス１０Ａの表面に露出した無機粒子１０Ｂ等を含む表面を指すものとする。
これにより、医療用チューブ１を、例えば内視鏡チャンネル管などに挿入したり、医療用チューブ１の内部にワイヤなどを挿通したりする場合に、チャンネル管内面やワイヤ表面と、外表面１ａおよび内表面１ｂにそれぞれ分散して露出された無機粒子１０Ｂとが接触して滑るため、医療用チューブ１としての表面摩擦係数を低減することができる。
また、無機粒子１０Ｂは、平均粒径０．１μm以上３０μm以下、かつ円形度０．９０以上１．０以下の寸法、および形状のものを採用しているため、無機粒子１０Ｂが露出しても外表面１ａおよび内表面１ｂが微細な凹凸状態に保たれるため、円滑な接触が可能となり、医療用チューブ１としての表面摩擦係数を低減することができる。
また、無機粒子１０Ｂの材質には、層状結晶構造である黒鉛型構造のＭｏＳ_２を有するため、接触物から応力を受けると、無機粒子１０Ｂにせん断すべりが発生する。したがって、このようなせん断すべりが発生しない同形状の無機粒子に比べて、接触部分での摩擦力が低減される。

無機粒子１０Ｂの配合比が１５重量部未満では、配合量が少ないため外表面１ａ、内表面１ｂに露出する無機粒子１０Ｂが少なくなりすぎ、外表面１ａおよび内表面１ｂにおける摩擦係数が、ベースマトリックス１０Ａの材質の摩擦係数で略決まってしまう。このため、医療用チューブ１の表面摩擦係数をベースマトリックス１０Ａの材質で決まる摩擦係数からあまり低減することができない。
無機粒子１０Ｂの配合比が７５重量部を超えると、複合材料１０中の無機粒子１０Ｂが多すぎて、無機粒子１０Ｂの間で凝集が起こりやすくなり、外表面１ａおよび内表面１ｂに露出する無機粒子１０Ｂの見かけ上の粒子径が大きくなる。このため外表面１ａおよび内表面１ｂの凹凸が増大し、外表面１ａおよび内表面１ｂが荒れた状態となるため医療用チューブ１としての表面摩擦係数が大きくなってしまう。

無機粒子１０Ｂの平均粒径が０．１μｍ未満では、無機粒子の表面エネルギーが大きくなりすぎるため、混練しても無機粒子同士が凝集した状態になりやすい。このような凝縮部分では機械強度が著しく低下してしまう。また、無機粒子１０Ｂの平均粒径が３０μｍを超えると平均粒径が大きいことから外表面１ａおよび内表面１ｂでの凹凸が大きくなり、外表面１ａおよび内表面１ｂが荒れた状態となるため表面摩擦係数が大きくなってしまう。
また、無機粒子１０Ｂの円形度が０．９０未満であると、無機粒子１０Ｂの表面に先鋭な角部が多くなりすぎる。これらの先鋭な角部が外表面１ａおよび内表面１ｂに露出することで、接触抵抗が大きくなるため、表面摩擦係数が大きくなってしまう。
ここで、円形度は、粒子の真円度合いの評価尺度であり、上記式（１）から算出される円形度ｅを意味する。

このように、本実施形態の複合材料１０は、表面の摩擦特性が向上されているため、これを用いる医療用チューブ１の外表面１ａおよび内表面１ｂの表面摩擦係数が低減される。これにより、医療用チューブ１を内視鏡チャンネル管に挿入したり、医療用チューブ１内にワイヤを挿通させたりする場合に、これらの挿入、挿通の際の力量を低減することができる。

［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態に係る医療用チューブについて説明する。
図３は、本発明の第２の実施形態に係る医療用チューブの表面近傍の模式的な断面図である。

本実施形態の医療用チューブ１Ａは、上記第１の実施形態の医療用チューブ１と同様の形状を有し、チューブ本体を、複合材料１０に代えて複合材料１１を用いて成形したものである。
複合材料１１は、図３に示すように、１種以上の高分子材料からなるベースマトリックス１１Ａに、無機粒子１１Ｂが混練されたものである。
以下、上記第１の実施形態と異なる点を中心に説明する。

ベースマトリックス１１Ａの材質としては、上記第１の実施形態のベースマトリックス１０Ａに採用することができる材質はすべて採用することができる。本実施形態では、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とが９０／１０の配合比で配合されたＰＥ樹脂からなるマトリックス樹脂１１ａと、シリコーン１１ｃをグラフト重合してなる熱可塑性樹脂１１ｂとからなるものを採用している。
熱可塑性樹脂１１ｂの配合比は、ベースマトリックス１１Ａ１００重量部のうち、２重量部以上１０重量部以下としている。
このようなベースマトリックス１１Ａの一例としては、例えば、ＨＤＰＥがＨＢ１３０Ｒ(商品名；日本ポリエチレン（株）製)、ＬＬＤＰＥがＵＥ３２０（商品名；日本ポリエチレン（株）製)からなるマトリックス樹脂１１ａ、シリコーン１１ｃをグラフト重合した熱可塑性樹脂１１ｂとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）にシリコーンをグラフト重合してなるＢＹ２７−２０２Ｈ（商品名；東レ・ダウコーニング（株）製)である構成を採用することができる。

ただし、熱可塑性樹脂１１ｂは、上記のようなオレフィン系樹脂に限定されるものではなく、上記第１の実施形態に例示したベースマトリックス１０Ａに採用できる熱可塑性樹脂であれば、どの樹脂を用いてもよい。

無機粒子１１Ｂは、上記第１の実施形態の無機粒子１０Ｂと同様に、平均粒径０．１μm以上３０μm以下、かつ円形度０．９０以上１．０以下のものを、ベースマトリックス１０Ａが１００重量部に対して１５重量部以上７５重量部以下の配合比で混練する。
また、無機粒子１１Ｂの材質は、上記第１の実施形態の無機粒子１０Ｂに採用できるものは、すべて同様に採用することができる。
本実施形態では、一例として、黒鉛型構造の結晶構造を有するＢＮを採用している。

このような構成の医療用チューブ１Ａによれば、ベースマトリックス１１Ａが１００重量部に対して、無機粒子１１Ｂを１５重量部以上７５重量部以下の配合比で混練した複合材料１１を成形しているため、上記第１の実施形態と同様に、医療用チューブ１Ａとしての表面摩擦係数を低減することができる。
さらに、本実施形態の医療用チューブ１Ａは、ベースマトリックス１１Ａにシリコーン１１ｃをグラフト重合した熱可塑性樹脂１１ｂが２重量部以上１０重量部以下配合されているため、ベースマトリックス１１Ａに、低摩擦性を有するシリコーン１１ｃが含まれ、外表面１ａおよび内表面１ｂにシリコーン１１ｃが露出する。これによっても、医療用チューブ１Ａの外表面１ａおよび内表面１ｂのベースマトリックス１１Ａの表面摩擦係数が低減される。その結果、無機粒子１１Ｂによる摩擦特性の向上と相俟って、さらに摩擦特性が向上される。

熱可塑性樹脂１１ｂが２重量部未満では、配合量が少なすぎるため、外表面１ａおよび内表面１ｂのシリコーン１１ｃが少なくなり、複合材料１１の表面を低摩擦化することができない。また、熱可塑性樹脂１１ｂが１０重量部を超えると、複合材料１１を成形する際に寸法安定性が悪くなるため、外表面１ａおよび内表面１ｂに凹凸が発生しやすくなり、外表面１ａおよび内表面１ｂの摩擦を低減することができない。

［第３の実施形態］
次に、本発明の第３の実施形態に係る医療用チューブについて説明する。
図４は、本発明の第３の実施形態に係る医療用チューブの表面近傍の模式的な断面図である。

本実施形態の医療用チューブ１Ｂは、上記第１の実施形態の医療用チューブ１と同様の形状を有し、チューブ本体を、複合材料１０に代えて複合材料１２を用いて成形したものである。
複合材料１２は、図４に示すように、１種以上の高分子材料からなるベースマトリックス１２Ａに、無機粒子１１Ｂが混練されたものである。
以下、上記第１、第２の実施形態と異なる点を中心に説明する。

ベースマトリックス１２Ａは、上記第２の実施形態のマトリックス樹脂１１ａに、半固体性の親油性物質である脂肪酸アミド１２ｂを配合してなる。
脂肪酸アミド１２ｂの配合比は、ベースマトリックス１２Ａ１００重量部のうち、１重量部以上２０重量部以下としている。
このような脂肪酸アミド１２ｂの一例としては、カオーワックス８５Ｐ（商品名；花王（株）製)を採用することができる。

このような構成の医療用チューブ１Ｂによれば、ベースマトリックス１２Ａが１００重量部に対して、無機粒子１１Ｂを１５重量部以上７５重量部以下の配合比で混練した複合材料１２を成形しているため、上記第１の実施形態と同様に、医療用チューブ１Ｂとしての表面摩擦係数を低減することができる。
さらに、本実施形態の医療用チューブ１Ｂは、ベースマトリックス１２Ａに、半固体性の親油性物質であるため低摩擦性を有する脂肪酸アミド１２ｂが１重量部以上２０重量部以下配合され、ベースマトリックス１２Ａの外表面１ａおよび内表面１ｂに脂肪酸アミド１２ｂが露出する。これによっても、医療用チューブ１Ｂの外表面１ａおよび内表面１ｂのベースマトリックス１２Ａの表面摩擦係数が低減される。その結果、無機粒子１１Ｂによる摩擦特性の向上と相俟って、さらに摩擦特性が向上される。

脂肪酸アミド１２ｂが１重量部未満では、配合量が少なすぎるため、外表面１ａおよび１ｂの脂肪酸アミド１２ｂが少なくなり、複合材料１２の表面を低摩擦化することができない。また、脂肪酸アミド１２ｂが２０重量部を超えると、複合材料１２を成形する際に溶融状態の粘度が低くなるため寸法安定性が悪くなる。このため、外表面１ａおよび内表面１ｂに凹凸が発生しやすくなり、外表面１ａおよび内表面１ｂに摩擦を低減することができない。

［第４の実施形態］
次に、本発明の第４の実施形態に係る医療用チューブについて説明する。
本実施形態の医療用チューブ１Ｃは、上記第１の実施形態の医療用チューブ１と同様の形状を有し、チューブ本体を、複合材料１０に代えて複合材料１３を用いて成形したものである。
複合材料１３は、図２に示すように、上記第１の実施形態の複合材料１０の無機粒子１０Ｂに代えて、無機粒子１３Ｂを用いたものである。
以下、上記第１の実施形態と異なる点を中心に説明する。

無機粒子１３Ｂとしては、平均粒径０．１μm以上３０μm以下、かつ円形度０．９０以上１．０以下のものを、ベースマトリックス１０Ａが１００重量部に対して１５重量部以上７５重量部以下の配合比で混練する。
無機粒子１３Ｂの材質としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、タングステン（Ｗ）、酸化ビスマス（ＢｉＯ_３）の無機粒子を１種類以上含むものを採用することができる。

このような構成の医療用チューブ１Ｃによれば、ベースマトリックス１０Ａが１００重量部に対して、無機粒子１３Ｂを１５重量部以上７５重量部以下の配合比で混練した複合材料１３を成形しているため、上記第１の実施形態と同様に、医療用チューブ１Ｃの外表面１ａおよび内表面１ｂに無機粒子１３Ｂが露出する。
このような無機粒子１３Ｂは、化学的に安定であるため、ベースマトリックス１０Ａに対する界面での結合力は小さく、外表面１ａおよび内表面１ｂに露出した無機粒子１３Ｂに対して、外表面１ａおよび内表面１ｂに沿う外力が作用すると、ベースマトリックス１０Ａに対して無機粒子１３Ｂのすべりが発生する。この結果、外表面１ａおよび内表面１ｂの摩擦特性が向上する。

以下では、上記各実施形態の実施例について、比較例とともに説明する。
図５は、複合材料の表面摩擦係数測定に用いた測定装置および測定方法について説明する模式説明図である。図６は、医療用チューブの挿入力量の測定装置および測定方法について説明する模式説明図である。図７は、各実施例、各比較例の表面摩擦係数および挿入力量の測定結果を示す棒グラフである。横軸は、実施例、比較例の番号をそれぞれ実１、比１等として示す。縦軸は、表面摩擦係数および挿入力量（Ｎ）を示す。

［第１の実施形態の実施例１〜７］
第１の実施形態の実施例１〜７の医療用チューブ１のベースマトリックス１０Ａ、無機粒子１０Ｂの構成について、比較例１〜６の医療用チューブのベースマトリックス、無機粒子の構成とともに、表１に示す。
なお、製作した各医療用チューブの形状は共通であり、内径ｄ_１、外径ｄ_２、長さＬが、それぞれ、ｄ_１＝１．７（ｍｍ）、ｄ_２＝２．４（ｍｍ）、Ｌ＝２０００（ｍｍ）としている（以下の各実施例、各比較例にも共通）。

表１に示すように、実施例１〜７は、いずれもベースマトリックス１０Ａ（樹脂１）にＰｅｂａｘ（登録商標）６３３３ＳＮ０１（アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）社製）、無機粒子１０ＢにＭｏＳ_２を採用している。
実施例１〜３では、それぞれ共通に、ベースマトリックス１０Ａの１００重量部に対する無機粒子１０Ｂの配合比を１５重量部とし、無機粒子１０Ｂの円形度は０．９０とした。ただし、無機粒子１０Ｂの平均粒径は、実施例１、２、３で、それぞれ、０．１０μｍ、２０μｍ、３０μｍとした。
実施例４、５では、それぞれ共通に、ベースマトリックス１０Ａの１００重量部に対する無機粒子１０Ｂの配合比を１５重量部とし、無機粒子１０Ｂの平均粒径を３０μｍとした。ただし、無機粒子１０Ｂの円形度は、それぞれ１．００、０．９５とした。
実施例６では、ベースマトリックス１０Ａの１００重量部に対する無機粒子１０Ｂの配合比を４０重量部とし、無機粒子１０Ｂの平均粒径、円形度を、それぞれ３０μｍ、０．９０とした。
実施例７では、ベースマトリックス１０Ａの１００重量部に対する無機粒子１０Ｂの配合比を７５重量部とし、無機粒子１０Ｂの平均粒径、円形度を、それぞれ３０μｍ、０．９０とした。

ここで、平均粒径は、粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００（（株）島津製作所製）によって測定した値を採用した。また、円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製）を用いて測定した値を採用した。この平均粒径、円形度の測定方法は、他の各実施例および各比較例にも共通である。

比較例１は、ベースマトリックス１０Ａのみでチューブ本体を成形したものである。
比較例２〜４では、それぞれ共通に、ベースマトリックス１０Ａの１００重量部に対する無機粒子１０Ｂの配合比を１５重量部とした。ただし、無機粒子１０Ｂの平均粒径は、比較例２、３、４で、それぞれ、５０μｍ、０．０５μｍ、３０μｍとした。また、無機粒子１０Ｂの円形度は、比較例２、３、４で、それぞれ、０．９０、０．９０、０．８０とした。
比較例５では、ベースマトリックス１０Ａの１００重量部に対する無機粒子１０Ｂの配合比を５重量部とし、無機粒子１０Ｂの平均粒径、円形度を、それぞれ３０μｍ、０．９０とした。
比較例６では、ベースマトリックス１０Ａの１００重量部に対する無機粒子１０Ｂの配合比を９０重量部とし、無機粒子１０Ｂの平均粒径、円形度を、それぞれ１０μｍ、０．９０とした。
すなわち、比較例１は無機粒子１０Ｂを含まない点で、比較例２、３は無機粒子１０Ｂの平均粒径の大きさの点で、比較例４は無機粒子１０Ｂの円形度の大きさの点で、比較例５、６は無機粒子１０Ｂの配合比の点で、それぞれ本発明の範囲に含まれない例になっている。

これら各実施例、各比較例の評価は、複合材料の表面摩擦係数と、各複合材料で成形されたチューブ本体を屈曲された管内に挿入する際の挿入力量とを測定することにより行った。なお、これらの測定方法は、以下の他の実施例、比較例の測定でも同様である。

表面摩擦係数の測定は、図５に示すように、測定サンプルを固定して往復移動する移動台５１と、測定サンプルに対して一定荷重で測定相手部材５２を押圧するためのおもり５２と、測定相手部材５２に作用する測定サンプルからの摩擦力を測定する荷重変換器５４とを備える摩擦係数測定器５０を用いて行った。本測定での摩擦係数測定器５０はＨＥＩＤＯＮ（商品名；新東科学（株）製）を用いた。
本測定では、移動台５１に、複合材料から製作されたサンプル基材６０を固定し、おもり５２によって、測定相手部材５２をサンプル基材６０に押圧した状態で、移動台５１を往復駆動し、荷重変換器５４によって、サンプル基材６０から測定相手部材５２に作用する摩擦力を測定する。この摩擦力の変化から動摩擦係数を算出し、サンプル基材６０の表面摩擦係数を評価した。
ここで、測定相手部材５２の材質は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用いている。

挿入力量の測定には、図６に示す応力測定装置７０を用いた。
応力測定装置７０は内径３.２ｍｍ、外径４.４ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒状のＰＴＦＥからなるチャンネル管７４が屈曲形状を有するチャンネルガイド７５に嵌め込まれ、チャンネル管７４に対向して、各医療用チューブの測定サンプルＳを押し出すチューブ固定金属棒７７を有する応力感知用測定器７８が配置されたものである。
ここで、チャンネル管７４は、実際に内視鏡において用いられるものを用いている。
チャンネルガイド７５は、管径が５ｍｍで、入口側から長さ１０５ｍｍの直線部７５ａ、曲線部７５ｂ、および長さ１２５ｍｍの直線部７５ｃから構成される。曲線部７５ｂの外側の曲率半径（図６のＲ）は、５０ｍｍであり、この外側の曲線部分の長さは３９．２５ｍｍである。これにより、直線部７５ａ、７５ｃが、図示紙面内で、９０°屈曲されている。

まず、測定サンプルＳとして、各実施例、各比較例の医療用チューブを切断して長さを４００ｍｍに調整した。そして、測定サンプルＳの後端側をチューブ固定金属棒７７の先端に固定して、チャンネル管７４に挿入し、初期状態で直線部７５ａの入口から２０ｍｍだけ侵入させたチューブ設置位置７６にセットする。
この状態から、測定サンプルＳを移動ストローク３００ｍｍ、移動速度５０ｍｍ/ｓｅｃで、チャンネル管７４内に１０往復の繰返し挿入を行う。
測定サンプルＳは、チャンネル管７４内に進出すると、先端Ｓａがチャンネルガイド７５の曲線部５ｂに位置するチャンネル管７４の内壁と接触するなどして、挿入抵抗が発生する。
そして、この繰り返し挿入における最大挿入力を、チューブ固定金属棒７７が接続された応力感知用測定器７８によって検出し、それぞれ１０回の平均値をとって挿入力量とした。

これらの測定結果および判定結果は、表１中および図７に示した。表面摩擦係数の判定は、０〜０．１３の範囲を、挿入力量の判定は、０N〜０．４５Nの範囲を、それぞれの許容範囲とし、○（良好）、×（許容範囲外）で結果を示した（以下の表も同じ）。
以下では、表面摩擦係数を記号μ_ｓｆ、挿入力量を記号Ｆ_ｆで表し、測定値を（μ_ｓｆ，Ｆ_ｆ）のように表す場合がある。例えば、（０．０６，０．３０Ｎ）は、μ_ｓｆ＝０．０６、Ｆ_ｆ＝０．３０（Ｎ）を意味するものとする。

表１によれば、μ_ｓｆ、Ｆ_ｆの最大値は、比較例１の場合で、（０．３３，０．７８N）であった。
実施例１〜３の測定結果は、（０．０６，０．３０Ｎ）、（０．０７，０．３３Ｎ）、（０．０８，０．３４Ｎ）であった。実施例１〜３は、無機粒子１０Ｂの最小の配合比（１５重量部）、最小の円形度（０．９０）で、平均粒径を０．１０μｍから３０μｍまで変えているため、μ_ｓｆ、Ｆ_ｆともに、平均粒径の増大とともに増大しているが、最大の実施例３でも、比較例１に対して、μ_ｓｆが約０．２４倍、Ｆ_ｆが約０．４４倍であった。
実施例４、５の測定結果は、（０．０５，０．２８Ｎ）、（０．０７，０．３２Ｎ）であった。実施例４、５は、無機粒子１０Ｂの最小の配合比（１５重量部）、最大の平均粒径（３０μｍ）で、円形度を１．００、０．９５に変えている。実施例３の結果と合わせると、実施例３、５、４の順に、円形度を０．９０から１．００まで増大させた場合の測定例となっており、これらの測定結果から円形度の増大とともにμ_ｓｆ、Ｆ_ｆが減少していることが分かる。すなわち、この３例では実施例３のμ_ｓｆ、Ｆ_ｆが最も大きい。
実施例６、７の測定結果は、（０．０７，０．３３Ｎ）、（０．１０，０．３９Ｎ）であった。実施例６、７は、無機粒子１０Ｂの最小の円形度（０．９０）、最大の平均粒径（３０μｍ）で、配合比を４０重量部、７０重量部に変えている。実施例３の結果と合わせると、実施例３、６、７の順に、配合比を１５重量部から７５重量部まで増大させた場合の測定例となっており、これらの測定結果から無機粒子１０Ｂの配合比が最大の実施例７でμ_ｓｆ、Ｆ_ｆが最大になっている。また、実施例７は、実施例１〜７中でも最大となっているが、比較例１に対して、μ_ｓｆが約０．３０倍、Ｆ_ｆが約０．５倍であった。
以上の実施例１〜７の測定結果は、いずれも許容範囲内の良好な結果であった。
また、実施例１〜７のμ_ｓｆのバラツキは、０．０５（＝０．１０−０．０５）と極めて小さくなっている。

また、比較例２、３の測定結果は、（０．３０，０．７５Ｎ）、（０．２５，０．７１Ｎ）であった。比較例２、３は、無機粒子１０Ｂの最小の配合比（１５重量部）、最小の円形度（０．９０）で、平均粒径をそれぞれ５０μｍ、０．０５μｍとした場合の例である。これらの測定結果は、実施例３に対して、μ_ｓｆがそれぞれ約３．８倍、約３．１倍、Ｆ_ｆがそれぞれ約２．２倍、約２．１倍となっている。すなわち平均粒径が３０μｍより大きくても、０．１０μｍより小さくても、μ_ｓｆ、Ｆ_ｆが格段に増大して許容範囲外となっている。また、実施例１〜３よりも、無機粒子１０Ｂを配合していない比較例１により近い値を示しており、摩擦力の低減効果が乏しいことが分かる。
また、比較例４、５は、それぞれ、円形度、配合比を、０．８０、５重量部とした場合の例であり、比較例６は、平均粒径、配合比を、それぞれ１０μｍ、９０重量部とした場合の例である。比較例４〜６の測定結果は、（０．２６，０．７２Ｎ）、（０．２７，０．７４Ｎ）、（０．２５，０．７２Ｎ）であった。これらは、無機粒子１０Ｂの平均粒径、円形度、配合比のいずれかが、本発明の範囲外となっているため、実施例７に対して、μ_ｓｆがそれぞれ約２．５倍、約２．７倍、約２．５倍、Ｆ_ｆが約１．８倍、約１．９倍、約１．８倍と格段に増大して許容範囲外となっている。

［第２の実施形態の実施例８〜１０］
第２の実施形態の実施例８〜１０の医療用チューブ１Ａのベースマトリックス１１Ａ、無機粒子１１Ｂの構成について、比較例７、８の医療用チューブのベースマトリックス、無機粒子の構成とともに、表２に示す。

表２に示すように、実施例８〜１０、比較例７、８は、いずれもマトリックス樹脂１１ａに、ＨＢ１３０Ｒ(商品名；日本ポリエチレン（株）製)、ＵＥ３２０（商品名；日本ポリエチレン（株）製)を９０／１０の割合で配合したものを、シリコーン１１ｃをグラフト重合した熱可塑性樹脂１１ｂ（樹脂２）に、ＢＹ２７−２０２Ｈ（商品名；東レ・ダウコーニング（株）製)を採用している。また、無機粒子１１Ｂは、材質がＢＮ、平均粒径は３０μｍ、円形度は０．９０、ベースマトリックス１１Ａの１００重量部に対する配合比は１５重量部とした。
そして、比較例７、実施例８、９、１０、比較例８におけるベースマトリックス１１Ａ内のシリコーン１１ｃおよび熱可塑性樹脂１１ｂの配合比を、それぞれ、１重量部、２重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部に変化させた。

これらの測定結果および判定結果は、表２中および図７に示した。
表２によれば、比較例７、実施例８、９、１０、比較例８の測定結果は、それぞれ（０．１６，０．５３Ｎ）、（０．０７，０．２８Ｎ）、（０．０５，０．２６Ｎ）、（０．０８，０．３６Ｎ）、（０．１７，０．５８Ｎ）であった。
これら実施例８〜１０の測定結果より、熱可塑性樹脂１１ｂが２重量部以上１０重量部以下では、μ_ｓｆ、Ｆ_ｆがいずれも良好と判定されることが分かる。また、無機粒子の材質以外の条件が同じ実施例３の測定結果に比べても略同等あるいはより良好な結果である。
また、実施例８〜１０のμ_ｓｆのバラツキは、０．０３（＝０．０８−０．０５）と極めて小さくなっている。
また、比較例７、８の測定結果より、熱可塑性樹脂１１ｂの配合比が２重量部未満、１０重量部を超える範囲では、許容範囲外になることが分かる。比較例７、８は、実施例８〜１０の中で最大の測定結果が得られる実施例１０に対して、μ_ｓｆがそれぞれ約２倍、約２．１倍、Ｆ_ｆがそれぞれ約１．５倍、約１．６倍となり、格段に増大しており、比較例１の測定結果の方により近いことが分かる。

［第３の実施形態の実施例１１〜１３］
第３の実施形態の実施例１１〜１３の医療用チューブ１Ｂのベースマトリックス１２Ａ、無機粒子１１Ｂの構成について、比較例９の医療用チューブのベースマトリックス、無機粒子の構成とともに、表３に示す。

表３に示すように、実施例１１〜１３、比較例９は、いずれもマトリックス樹脂１１ａに、ＨＢ１３０Ｒ(商品名；日本ポリエチレン（株）製)、ＵＥ３２０（商品名；日本ポリエチレン（株）製)を９０／１０の割合で配合したものを、脂肪酸アミド１２ｂ（樹脂２）に、カオーワックス８５Ｐ（商品名；花王（株）製)を採用している。無機粒子１１Ｂは、材質がＢＮ、平均粒径は３０μｍ、円形度は０．９０、ベースマトリックス１２Ａの１００重量部に対する配合比は１５重量部とした。
そして、実施例１１、１２、１３、比較例９におけるベースマトリックス１２Ａ内の脂肪酸アミド１２ｂの配合比を、それぞれ、１重量部、１５重量部、２０重量部、３０重量部に変化させた。

これらの測定結果および判定結果は、表３中および図７に示した。
表３によれば、実施例１１、１２、１３、比較例９の測定結果は、それぞれ（０．０７，０．２７Ｎ）、（０．０６，０．２６Ｎ）、（０．０９，０．３７Ｎ）、（０．２０，０．６２Ｎ）であった。
これら実施例１１〜１３の測定結果より、脂肪酸アミド１２ｂが１重量部以上２０重量部以下では、μ_ｓｆ、Ｆ_ｆがいずれも良好と判定されることが分かる。また、無機粒子の材質以外の条件が同じ実施例３の測定結果に比べても略同等あるいはより良好な結果である。
また、実施例１１〜１３のμ_ｓｆのバラツキは、０．０３（＝０．０９−０．０６）と極めて小さくなっている。
また、比較例９の測定結果より、熱可塑性樹脂１１ｂの配合比が２０重量部を超える範囲では、許容範囲外になることが分かる。比較例９は、実施例１１〜１３の中で最大の測定結果が得られる実施例１３に対して、μ_ｓｆが約２．２倍、Ｆ_ｆが約１．７倍となり、格段に増大しており、比較例１の測定結果の方により近いことが分かる。

［第４の実施形態の実施例１４〜１９］
第４の実施形態の実施例１４〜１９の医療用チューブ１Ｃのベースマトリックス１０Ａ、無機粒子１３Ｂの構成について、表４に示す。

表４に示すように、実施例１４〜１９は、いずれもベースマトリックス１０Ａ（樹脂１）にＰｅｂａｘ（登録商標）６３３３ＳＮ０１（アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）社製）を採用している。また、無機粒子１３Ｂは、平均粒径は３０μｍ、円形度は０．９０、ベースマトリックス１０Ａの１００重量部に対する配合比は１５重量部とした。
そして、実施例１４、１５、１６における無機粒子１３Ｂの材質を、それぞれ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＳＯ_４、ＳｉＣ、ＷＯ_３、Ｗ、ＢｉＯ_３とした。

これらの測定結果および判定結果は、表４中および図７に示した。
表４によれば、実施例１４、１５、１６、１７、１８、１９の測定結果は、それぞれ（０．１１，０．４２Ｎ）、（０．１０，０．４０Ｎ）、（０．１２，０．４３Ｎ）、（０．１１，０．４１Ｎ）、（０．１３，０．４５Ｎ）、（０．１２，０．４２Ｎ）であった。
これら実施例１４〜１９の測定結果より、やや大きいものの、許容範囲内の良好な結果であった。
また、実施例１４〜１９のμ_ｓｆのバラツキは、０．０２（＝０．１２−０．１０）と極めて小さくなっている。
また、比較例１に対して、μ_ｓｆがそれぞれ約０．３３倍、約０．３０倍、約０．３６倍、約０．３３倍、約０．３９倍、約０．３６倍、Ｆ_ｆが約０．５３倍、約０．５１倍、約０．５５倍、約０．５３倍、約０．５８倍、約０．５４倍となり、格段に低減されていることが分かる。

なお、上記の各実施形態に説明したすべての構成要素は、本発明の技術的思想の範囲で適宜組み合わせて実施することができる。

本発明の第１の実施形態に係る医療用チューブの概略構成を示す軸方向に沿う模式的な断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る医療用チューブの表面近傍の模式的な断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る医療用チューブの表面近傍の模式的な断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る医療用チューブの表面近傍の模式的な断面図である。 複合材料の表面摩擦係数測定に用いた測定装置および測定方法について説明する模式説明図である。 医療用チューブの挿入力量の測定装置および測定方法について説明する模式説明図である。 各実施例、各比較例の表面摩擦係数および挿入力量の測定結果を示す棒グラフである。

符号の説明

１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 医療用チューブ
１ａ 外表面
１ｂ 内表面
１０、１１、１２、１３ 複合材料
１０Ａ、１１Ａ、１２Ａ ベースマトリックス
１０Ｂ、１１Ｂ、１３Ｂ 無機粒子
１１ａ マトリックス樹脂
１１ｂ 熱可塑性樹脂
１１ｃ シリコーン
１２ｂ 脂肪酸アミド

Claims (6)

1. １種以上の高分子材料からなるベースマトリックスと、
   該ベースマトリックス１００重量部に対して１５重量部以上７５重量部以下の配合比で混練された、平均粒径０．１μm以上３０μm以下、かつ円形度０．９０以上１．０以下の１種以上の無機粒子とを含むことを特徴する複合材料。
2. 前記無機粒子は、黒鉛型構造、または硫化モリブデン型構造の結晶構造を有することを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
3. 前記無機粒子は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、タングステン（Ｗ）、酸化ビスマス（ＢｉＯ_３）、および炭化ケイ素（ＳｉＣ）のいずれかであることを特徴とする請求項1記載の複合材料。
4. 前記ベースマトリックスは、シリコーンをグラフト重合してなる熱可塑性樹脂が、前記１００重量部のうち２重量部以上１０重量部以下配合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
5. 前記ベースマトリックスは、脂肪酸アミドが、前記１００重量部のうち１重量部以上２０重量部以下配合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料を用いた医療用チューブ。

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