JP5330979B2 - 白磁に対応した厚盛加飾用無機質材料 - Google Patents

Description

本発明は、白磁に対して施される半球状の厚盛加飾に用いられる無機質材料に関する。

陶磁器の画付技法の１つとして、陶磁器の表面に厚みの大きな盛加飾（厚盛加飾）を施すことが従来から行われている。この盛加飾は厚みが大きいほど立体感が得られるので、高級なデザインの陶磁器として評価される。特許文献１および特許文献２にはその盛加飾の例が開示されている。具体的には、その特許文献１には、陶磁器表面の貴金属層を盛絵具により盛上げた盛加飾が開示されており、特許文献２には、半球状の盛加飾である半球盛加飾をボーンチャイナに固着させた例が開示されている。

特許第２６１６３５２号公報 特開２００５−３２０１８３号公報

上記半球盛加飾などの盛加飾は、前記特許文献１や前記特許文献２の例に見るように従来から多用されているが、それは、釉薬の熱膨張係数が比較的大きいボーンチャイナやその他の軟釉磁器に対して多用されているに過ぎなかった。例えば、ボーンチャイナに用いられる釉薬の熱膨張係数は7×10^-6(/K)程度である。その一方で、白磁用の釉薬の熱膨張係数は例えば4.5×10^-6(/K)以下であり小さいので、白磁に対して上記半球盛加飾などの盛加飾を行うことは困難であった。なぜなら、耐熱衝撃性などの品質を損なわないようにするために上記盛加飾の熱膨張係数を白磁用釉薬の熱膨張係数に合わせて小さくすべきところ、上記盛加飾の熱膨張係数を小さくするためには火度の高い盛加飾用の無機質材料を使用する必要があるが、そうすると光沢のある盛加飾を得ることができないからである。言い換えると、盛加飾の光沢を得るためには上記無機質材料の火度を下げる必要があるが、単にその無機質材料の火度を下げると上記盛加飾の熱膨張係数が大きくなり、且つ、盛加飾（半球盛）の盛高さが低くなることにより商品価値が低下するということになるからである。

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、十分な光沢を有する半球状の厚盛加飾を白磁に対して施すことができる厚盛加飾用の無機質材料を提供することにある。

かかる目的を達成するため、請求項１に係る発明の要旨とするところは、（ａ）釉薬の熱膨張係数が4.5×10^-6(/K)以下の白磁に対して施される半球状の厚盛加飾に用いられる厚盛加飾用無機質材料であって、（ｂ）0乃至6(mol%)のアルカリ金属酸化物と2乃至3(mol%)のZnOと14.7乃至16(mol%)のB₂O₃と6乃至7(mol%)のAl₂O₃と68乃至70(mol%)のSiO₂とを含有するガラスフリットを有し、（ｃ）そのガラスフリットのメジアン径は10乃至31(μｍ)であることにある。

このようにすれば、前記ガラスフリットを有する厚盛加飾用無機質材料を使用することによって、商品として良好な形状の半球状の厚盛加飾を白磁に対して施すことができる。また、上記厚盛加飾用無機質材料は、厚盛加飾の熱膨張係数が小さくなるように調整されており、且つ、光沢を失わない程度の低温で焼成可能であるので、その厚盛加飾は商品として十分な光沢を備え、鉛成分を含有することなく耐熱衝撃性などの品質を損なわないようにすることが可能である。なお、前記アルカリ金属酸化物は上記ガラスフリットの融点を下げて熔け易くする一方で上記熱膨張係数を高くするように作用するので、そのアルカリ金属酸化物が6(mol%)を超えると上記熱膨張係数が高くなり上記耐熱衝撃性などの品質が低下するおそれがある。また、ZnOおよびB₂O₃は上記ガラスフリットを熔かしながら上記熱膨張係数を抑えるように作用するので、ZnOが2(mol%)を下回る場合或いはB₂O₃が14.7(mol%)を下回る場合には上記熱膨張係数が高くなり上記耐熱衝撃性などの品質が低下するおそれがある一方で、ZnOが3(mol%)を上回る場合或いはB₂O₃が16(mol%)を上回る場合には火度の上昇により焼成後の厚盛加飾の光沢が十分に得られない可能性がある。また、Al₂O₃およびSiO₂は厚盛加飾の骨格をなすものであるので、Al₂O₃が6(mol%)を下回る場合或いはSiO₂が68(mol%)を下回る場合には上記熱膨張係数が高くなり上記耐熱衝撃性などの品質が低下するおそれがある一方で、Al₂O₃が7(mol%)を上回る場合或いはSiO₂が70(mol%)を上回る場合には火度の上昇により焼成後の厚盛加飾の光沢が十分に得られない可能性がある。また、前記厚盛加飾用無機質材料にビヒクルを混合してペースト状にしたガラスペーストが液体定量吐出装置などにより白磁表面に付着された際に前記厚盛加飾が商品として価値の高い半球状の盛形状となるためにはそのガラスペーストが適度な粘性またはチクソ性を有することが必要であるところ、前記ガラスフリットのメジアン径が10(μｍ)を下回る場合には上記粘性またはチクソ性が低くなり過ぎる一方で上記ガラスフリットのメジアン径が31(μｍ)を上回る場合には上記粘性またはチクソ性が高くなり過ぎるので、何れの場合にも上記厚盛加飾の形状に起因してそれの商品価値を低下させる可能性がある。

ここで、好適には、焼成後の前記厚盛加飾の形状は、直径が2.0乃至4.5(mm)であって高さがその直径の１／３倍以下である。このようにすれば、その厚盛加飾は商品価値の高い加飾となる。なお、上記厚盛加飾の直径が2.0(mm)を下回る場合にはその厚盛加飾が小さ過ぎるため商品価値があまり高くならない可能性がある一方で、上記厚盛加飾の直径が4.5(mm)を上回る場合には白磁表面にペースト状の厚盛加飾が成形されてからそれが焼成されるまでの間にそのペースト状の厚盛加飾の形状が変形する可能性が高くなって不良率が上昇する可能性がある。また、上記厚盛加飾の高さが直径の１／３倍を上回る場合には厚盛加飾の形状から生じる美感が低下して商品価値が低くなる可能性がある。

また、好適には、前記厚盛加飾は、前記厚盛加飾用無機質材料にビヒクルを混合してペースト状にしたガラスペーストが白磁表面で焼成されたものである。このようにすれば、上記ガラスペーストを液体定量吐出装置などにより白磁表面に対し一定量射出して付着させることにより、その白磁表面に半球状の厚盛加飾を容易に成形することが可能である。

また、好適には、前記ビヒクルは前記ガラスペーストの流動性を高くする第１成分と上記ガラスペーストのチクソ性を高くする第２成分とから構成されており、上記第１成分の重量割合は前記厚盛加飾用無機質材料の重量を1としたときに第１成分の重量が0.25乃至0.35となる割合であって且つ上記第２成分の重量割合は前記厚盛加飾用無機質材料の重量を1としたときに第２成分の重量が0.05乃至0.15となる割合である。このようにすれば、上記ガラスペーストの適度な粘性およびチクソ性により厚盛加飾を商品価値の高い半球状の形状に容易に成形することが可能である。なお、上記第１成分の重量割合が0.25を下回る場合或いは上記第２成分の重量割合の重量割合が0.15を上回る場合には上記チクソ性が高くなり例えば厚盛加飾の中央部が局所的に突き出す所謂角立ちが生じ易くなる。その一方で、上記第１成分の重量割合が0.35を上回る場合或いは上記第２成分の重量割合が0.05を下回る場合には上記チクソ性が低くなり厚盛加飾が焼成前に変形する可能性が高くなって不良率が上昇する可能性がある。

また、好適には、前記ビヒクルの第１成分は、セルロースアセテートブチレートとジエチレングリコールモノエチルエーテルとのうち少なくとも１種を含むもの或いは全部を含むものである。そして、上記ビヒクルの第２成分は、乳酸ブチルとアクリル樹脂とカルビトールアセテートとセルロースナイトレートと脂肪酸アマイド系ワックスとのうち少なくとも１種を含むもの或いは全部を含むものである。このようにすれば、実用的な樹脂を用いて上記ビヒクルを生産することができる。

また、好適には、前記アルカリ金属酸化物は、K₂OとNa₂OとLi₂Oとのうち少なくとも１種或いは全部から構成されている。このようにすれば、汎用性の高いアルカリ金属酸化物で前記ガラスフリットを構成できる。

また、好適には、前記厚盛加飾は850乃至880(℃)の温度で焼成される。このようにすれば、比較的低温で焼成されるので、十分な光沢を有する厚盛加飾を得ることが可能である。なお、焼成温度が850(℃)を下回ると十分な焼成がなされず光沢が不足し、その一方で、焼成温度が880(℃)を上回ると焼成後の厚盛加飾に発泡等の欠点が出る。例えば、上記厚盛加飾はローラハースキルン（RHK）等の画付焼成炉により焼成され、焼成時間は100乃至150(min)の範囲内である。

前記厚盛加飾用無機質材料の化学組成は特に限定されず、K₂O、Na₂O、Li₂O、ZnO、B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Bi₂O₃等、その他必要に応じて他の無機物が含まれてもよいが、好ましくは、鉛成分PbOを含有しない無鉛ガラス原料がよい。

本発明が好適に適用される一実施例である磁器（白磁）の要部断面を拡大して示す模式図である。 図１の磁器の生地表面に厚盛層（厚盛加飾）を設ける製造工程を説明するフローチャートである。

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は理解を容易とするために縦、横、厚みなどの寸法比は適宜変更されている。

図１は、本発明が好適に適用される一実施例である磁器１０の要部断面を拡大して示す模式図である。図１において、磁器１０は、生地１２とその生地１２の表面に焼成された厚盛層２０とを備えた白磁である。その白磁の生地１２は、一般的な白磁用の材料が焼結されることにより得られた素地１４と、その素地１４の表面に良く知られた手法により塗布され次いで焼成して溶着されたガラス質の釉層１６とを備えている。その釉層１６を構成する釉薬の熱膨張係数α_ENは1(atm)の下で且つ25乃至400(℃)の範囲内において4.5×10^-6(/K)以下である。

上記生地１２の釉層１６の上には、ガラスフリットを有する厚盛加飾用の無機質材料にビヒクル（樹脂）を混合してペースト状にしたガラスペーストが塗布され且つ焼成された厚盛層２０が固着されている。その厚盛層２０は、有色或いは無色透明で気泡のない光沢を有するガラス質である。そして、厚盛層２０は、磁器１０に対して施された半球状の厚盛加飾、すなわち、図１に示すような半球状の所謂半球盛であって、例えばその直径d₁が2.0乃至4.5(mm)、その高さh₁が直径d₁の１／３倍以下である半球盛形状許容範囲内の寸法とされている。より好ましくは、半球盛の立体感により磁器１０の商品価値を高めるため上記高さh₁は直径d₁の１／３倍に近い方がよく、例えば、上記半球盛形状許容範囲における高さh₁は直径d₁の１／３倍以下で且つ１／４倍以上とされる。そして、上記半球盛である厚盛層２０は、磁器１０に接する者の目を引くことによりその商品価値を高める加飾であるので、その直径d₁は2.5乃至4.5(mm)であることがより好ましい。なお、磁器１０は厚盛層２０が固着された後に画付けされるので、その厚盛層２０の色彩は十分な光沢を有していれば厳密な制限はないが、白磁表面の加飾であるので白色が望ましい。また、厚盛層（厚盛加飾）２０に用いられる無機質材料すなわち厚盛加飾用無機質材料はその化学組成として上記ガラスフリット以外の無機物を含んでも差し支えないが、本実施例では上記ガラスフリット以外の無機物を含んではいない。そして、有害物質となり得る鉛成分PbOを含有していない。

上記ガラスフリットは、例えば、Li₂Oが3.9(mol%)、Na₂Oが1.4(mol%)、K₂Oが0.5(mol%)、ZnOが2.7(mol%)、B₂O₃が15.3(mol%)、Al₂O₃が6.4(mol%)、SiO₂が68.9(mol%)、ZrO₂が0.6(mol%)、Bi₂O₃が0.3(mol%)の割合で含まれるものであって、そのガラスフリットのメジアン径Dmは例えば22.8(μｍ)程度である。メジアン径とは、一般的にD50とも称されるものであり、粉体をある粒子径(μｍ)から２つに分けたときに大きい側と小さい側とが等量になる粒子径(μｍ)のことである。本実施例で示されるガラスフリットのメジアン径Dmは、Malvern Instruments Ltd.製のレーザー回折式粒度分布測定装置Mastersizer2000により測定されたものである。

また、前記ガラスペーストを構成する前記ビヒクルは、そのガラスペーストの流動性を高くする第１成分VH1とそのガラスペーストのチクソ性を高くする第２成分VH2とから構成されており、例えば、上記第１成分VH1の重量割合は前記厚盛加飾用無機質材料の重量すなわちガラスフリットの重量を1としたときに第１成分VH1の重量が0.35程度となる割合であって且つ上記第２成分VH2の重量割合は前記厚盛加飾用無機質材料の重量を1としたときに第２成分VH2の重量が0.10程度となる割合である。上記第１成分VH1および第２成分VH2は何れも溶剤を含む液状の樹脂であり、例えば、上記第１成分VH1は、セルロースアセテートブチレートとジエチレングリコールモノエチルエーテルとのうち少なくとも１種を含むもの或いは全部を含むものであり、上記第２成分VH2は、乳酸ブチルとアクリル樹脂とカルビトールアセテートとセルロースナイトレートと脂肪酸アマイド系ワックスとのうち少なくとも１種を含むもの或いは全部を含むものである。

図２は、磁器１０の生地１２表面に厚盛層２０を設ける製造工程を説明するフローチャートである。図２において、調合工程Ｓ１では、前記組成のガラスフリットが得られるように定められた割合でK₂O、Na₂O、Li₂O、ZnO、B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Bi₂O₃等のガラス原料を調合する。次いで、熔融工程Ｓ２では、調合工程Ｓ１で調合されたガラス原料を例えば1400(℃)程度で溶融し、その溶融物を水中に投下するなどして急冷した後、粉砕工程Ｓ３でポットミル等を用いて乾式粉砕する。その粉砕工程Ｓ３は120(min)程度の粉砕時間である１次粉砕工程とそれに続く２次粉砕工程とから構成されており、例えば、２次粉砕工程での粉砕時間が長いほど粉砕工程Ｓ３で得られるガラスフリットのメジアン径Dmが小さくなる。本実施例では、例えば、そのメジアン径Dmが22.8(μｍ)程度になるように２次粉砕工程での粉砕時間が設定されている。

次いで、混練工程Ｓ４では、粉砕工程Ｓ３で得られたガラスフリットに前記ビヒクル（樹脂）を添加し、それらを混練する。これにより、前記厚盛層２０を形成するための高粘度のガラスペーストが得られる。なお、上記ガラスフリットに対する上記ビヒクルの第１成分VH1の重量割合および第２成分VH2の重量割合は、厚盛層２０が適度な半球状となるガラスペーストの粘度が得られるように適宜定めればよい。例えば、第１成分VH1の重量割合および第２成分VH2の重量割合は、前述した重量割合とされる。

厚盛加飾形成工程Ｓ５では、上記混練工程Ｓ４において製作されたガラスペーストが液体定量吐出装置を用いて生地１２の表面に一定量付着されて半球状の厚盛材料層２４が形成される。この厚盛材料層２４は、図１に示す厚盛層２０と同様の形状であり、焼成時にはビヒクル等の有機物が消失し、且つ前記ガラスフリットが溶融させられることにより光沢を有するガラス質の厚盛層２０となるものである。上記液体定量吐出装置から射出されるガラスペーストの上記一定量は、例えば、予め実験的に定められた関係から厚盛層２０の直径d₁及び高さh₁に基づいて定められる。

焼成工程Ｓ６では、上記厚盛材料層２４が形成された生地１２が、電気炉、ローラハースキルン(RHK)などの画付焼成炉内で、例えば、850乃至880(℃)の温度で100乃至150(min)の焼成時間をかけて焼成される。これにより、厚盛材料層２４内の有機物がガス化して燃え抜けるとともに、厚盛材料層２４に含まれる前記ガラスフリットが溶融させられることにより、図１に示すような厚盛層２０を備えた磁器１０が得られる。この状態における厚盛層２０すなわち焼成後の厚盛層２０は、その厚盛層２０の熱膨張係数α_DCが小さいので、焼成時に厚盛材料層２４の形状は変形せず厚盛材料層２４の形状そのままの形状になる。なお、ローラハースキルンによる焼成温度および焼成時間について、焼成温度850(℃)で焼成時間100(min)、焼成温度850(℃)で焼成時間150(min)、焼成温度880(℃)で焼成時間100(min)、焼成温度880(℃)で焼成時間150(min)の４パターンで実験したところ、何れの焼成温度および焼成時間を選択しても厚盛層２０の焼成に差は生じなかった。

次に、本発明者が、前記ガラスフリットの成分やそのガラスフリットのメジアン径Dmを複数種類に変更し、評価した実験例１を説明する。
［実験例１］
この実験例では、ガラスフリットとして、表１に示す組成の試料１乃至試料４が用いられ、図２に示す製造工程を同じ条件で経ることにより得られた厚盛層２０が評価された。表２はその実験結果、上記ガラスフリットのメジアン径Dm、熱膨張係数α_DC、及び、図２の混練工程Ｓ４で添加されるビヒクルの各成分VH1，VH2の重量割合を示している。表１の各数値は、上記ガラスフリットにおける組成割合であり、その単位はmol%である。

表２を項目番号１から順に説明する。項目番号１は、焼成後の厚盛層２０の光沢および色彩を目視判定により評価した結果を示している。「○」は商品として十分な光沢を有することを表しており、試料１，３は試料２，４と比較して白さが若干不足するが不合格評価とするものではない。厚盛層２０を有する磁器１０は画付けされるので、その厚盛層２０の白さが不足しても商品価値にそれほど影響しないと考えられるからである。

表２の項目番号２は、各試料１，２，３，４での厚盛層２０の熱膨張係数α_DCを示している。その熱膨張係数α_DCは、1(atm)の下で且つ25乃至400(℃)の範囲内での値であってその単位は×10^-6/Kである。

項目番号３は、120(℃)の温度差の熱衝撃試験（冷熱試験）の試験結果であり、その評価結果は「○」（合格）であり、具体的には、熱衝撃試験に投入した複数サンプルの全部で、生地１２から厚盛層２０が剥離する等の不良が発生しなかったということである。その熱衝撃試験は、高温側温度での保持時間と低温側温度での保持時間とがそれぞれ１時間であり、これを５サイクル行う試験である。厚盛層２０の熱膨張係数α_DCが釉薬の熱膨張係数α_ENを基準とする適正範囲から外れると、この熱衝撃試験で不良が発生し易くなる。

項目番号４〜７は品質保証のための耐化学性試験の試験結果であり、焼成後の厚盛層２０の光沢および色彩を対照物と比較して目視判定により評価した結果を示している。「０」は耐化学性試験によって光沢および色彩が変化しなかったことを表しており、「１」は耐化学性試験によって光沢または色彩に若干の変化が認められたことを表しているが、何れも評価結果としては合格である。下記表３は、上記耐化学性試験の内容を一覧表にまとめたものであり、表２の項目番号４〜７はそれぞれ表３の項目番号１〜４に対応する。表３の項目番号１〜４は各々、耐酸試験、耐洗剤試験、耐熱湯試験、耐アルカリ試験である。その耐酸試験では、ISO6486規格に準拠して常温で２４時間の耐酸試験を行った。上記耐洗剤試験では、予め定められた成分の７０(℃)の洗剤に試料を１６時間浸漬する試験を行った。上記耐熱湯試験では、８０(℃)の熱湯に試料を４８時間浸漬する試験を行った。上記耐アルカリ試験では、ASTM-C556-88規格に準拠して１００(℃)で２時間の耐アルカリ試験を行った。

項目番号８は、各試料１，２，３，４における前記ガラスフリットのメジアン径Dmを示している。そのメジアン径Dmの単位は(μｍ)である。

項目番号９，１０は、図２の混練工程Ｓ４で添加されるビヒクルの各成分VH1，VH2の重量割合を示しており、詳細には、項目番号９は、ガラスフリットの重量を1としたときの第１成分VH1の重量で表される第１成分VH1の重量割合を示し、項目番号１０は、ガラスフリットの重量を1としたときの第２成分VH2の重量で表される第２成分VH2の重量割合を示している。項目番号９，１０に記載されているように、本実施例では、ビヒクルの第１成分VH1はCABEと呼ばれ、ビヒクルの第２成分VH2はMVRと呼ばれる。

項目番号１１は、厚盛層２０の形状すなわち厚盛加飾形成工程Ｓ５での前記液体定量吐出装置による成形形状（打ち形状）を示している。試料２の「○」は商品として望ましい半球状の半球盛であったことを示しており、例えばその半球盛の寸法が前記半球盛形状許容範囲内であったことを示している。試料１，３の「硬め」は上記試料２と比較してチクソ性が高く、上記半球盛（厚盛層２０）の直径d₁に対する高さh₁の比率が大きくなったことを示している。試料４の「角立ち」は上記半球盛の中央部が局所的に突き出す所謂角立ちが生じたことを示している。上記試料１，３，４は評価結果としては「硬め」或いは「角立ち」であるが、これらは僅かなことであり前記ビヒクルの第１成分VH1および第２成分VH2の重量割合を調整することで前記望ましい半球状の半球盛とすることができる範囲内の形状であるので、何れの試料もこの項目番号１１では合格である。

以上の実験例１の全評価において試料１〜４は何れも合格であり、その評価結果から、厚盛層２０に用いられる厚盛加飾用無機質材料が有するガラスフリットは、0乃至6(mol%)のアルカリ金属酸化物と2乃至3(mol%)のZnOと14.7乃至16(mol%)のB₂O₃と6乃至7(mol%)のAl₂O₃と68乃至70(mol%)のSiO₂とを含有する必要があると考えられる。より望ましい上記ガラスフリットの組成としては、アルカリ金属酸化物が5乃至6(mol%)、ZnOが2.6乃至2.8(mol%)、B₂O₃が14.7乃至15.8(mol%)、Al₂O₃が6.2乃至6.6(mol%)、SiO₂が68.5乃至69.7(mol%)である。更に望ましくは、例えば前記耐アルカリ試験で評価が「１」となっている試料３を外して、上記ガラスフリットの組成は、アルカリ金属酸化物が5.6乃至6(mol%)、ZnOが2.6乃至2.7(mol%)、B₂O₃が14.7乃至15.4(mol%)、Al₂O₃が6.2乃至6.5(mol%)、SiO₂が68.5乃至69.4(mol%)である。

上記アルカリ金属酸化物とは、アルカリ金属の酸化物という意味であって実験例１ではLi₂O、Na₂O、及びK₂Oの総称であり、例えば、Li₂OとNa₂OとK₂Oとのうち少なくとも１種或いは全部から構成されている。例えば、前記表１から、前記ガラスフリットの組成としてのアルカリ金属酸化物は、Li₂Oが2.8乃至4.1(mol%)、Na₂Oが1.3乃至1.4(mol%)、且つ、K₂Oが0.5乃至1.6(mol%)で構成されることが好ましい。

前記表１において、試料２，４のガラスフリットはZrO₂を含有するが、ZrO₂は厚盛層２０に適度な白色を付加するためのものであり、そのように厚盛層２０に適度な白色を付加するためには、上記ガラスフリットは、0.6乃至1.2(mol%)のZrO₂を含有することが好ましいと考えられる。

また、試料１〜４の前記ビヒクルの組成から、図２の混練工程Ｓ４で添加されるビヒクルの第１成分VH1の重量割合は前記厚盛加飾用無機質材料の重量を1としたときに第１成分VH1の重量が0.25乃至0.35となる割合であって、且つ、そのビヒクルの第２成分VH2の重量割合は前記厚盛加飾用無機質材料の重量を1としたときに第２成分の重量が0.05乃至0.15となる割合であることが好ましいと考えられる。

［実験例２］
次に、前述の実験例１の試料１においてガラスフリットのメジアン径Dmだけを複数種類に変更し、厚盛加飾形成工程Ｓ５での前記液体定量吐出装置による厚盛材料層２４の成形形状（打ち形状）を評価した実験例２を説明する。実験例２の実験結果を下記表４に示す。なお、前述したように焼成時に厚盛材料層２４の形状は変形しないので、実験例２では、図２の焼成工程Ｓ６は実施していない。図２に示す厚盛加飾形成工程Ｓ５までの製造工程を同じ条件で経ることにより得られた厚盛材料層２４が評価された。

この実験例２では、ガラスフリットのメジアン径Dmが30.7(μｍ)である試料５と、ガラスフリットのメジアン径Dmが18.6(μｍ)である試料６と、ガラスフリットのメジアン径Dmが5.6(μｍ)である試料７とのそれぞれで、厚盛加飾形成工程Ｓ５での前記液体定量吐出装置による厚盛材料層２４の成形形状（打ち形状）を評価した。「○」、「角立ち」は前記表２の項目番号１１の表示と同様であり、「△」は不良すなわち不合格を意味する。試料７は上記角立ちがビヒクルのガラスフリットに対する重量割合の調整では消せない程度の大きさとなったので、評価結果は不合格となった。

実験例１および実験例２の実験結果から、厚盛層２０の形状を望ましい半球状の半球盛とするため、前記ガラスフリットのメジアン径Dmは10乃至31(μｍ)であることが必要であると考えられる。より好ましくは、例えば実験例１の試料１〜４となるように、上記ガラスフリットのメジアン径Dmは10乃至24(μｍ)である。

［実験例３］
次に、実験例３では、前記実験例１の試料１乃至試料４とは異なるガラスフリットの組成で、図２に示す製造工程を同じ条件で経ることにより得られた厚盛層２０に対して、120(℃)の温度差の熱衝撃試験を実施した。その熱衝撃試験の内容は前述した表２の項目番号３に示すものと同様である。この実験例３の試料である試料８のガラスフリットの組成を下記表５に示し、それの実験結果を下記表６に示す。

表６において前記熱衝撃試験の「△」は不合格を意味しており、具体的には、熱衝撃試験に投入した複数サンプルの中で、生地１２から厚盛層２０が剥離する等の不良が１つ以上発生したということである。すなわち、試料８は熱衝撃試験において不合格であった。これは、試料８のガラスフリットの組成において前記アルカリ金属酸化物が6.4(mol%)、ZnOが1.7(mol%)であり、それらが前記実験例１において得られた許容範囲から外れているためであると考えられる。

上述のように、本実施例の前記厚盛加飾用無機質材料によれば、その厚盛加飾用無機質材料は、0乃至6(mol%)のアルカリ金属酸化物と2乃至3(mol%)のZnOと14.7乃至16(mol%)のB₂O₃と6乃至7(mol%)のAl₂O₃と68乃至70(mol%)のSiO₂とを含有するガラスフリットを有しており、そのガラスフリットのメジアン径は10乃至31(μｍ)である。従って、前記実験例１〜３の実験結果から、上記厚盛加飾用無機質材料を使用することによって、商品として良好な形状の半球状の厚盛加飾（厚盛層）２０を、釉薬の熱膨張係数α_ENが4.5×10^-6(/K)以下の磁器１０（白磁１０）に対して施すことが可能である。また、上記厚盛加飾用無機質材料は、厚盛層２０（厚盛加飾２０）の熱膨張係数α_DCが小さくなるように調整されており、且つ、光沢を失わない程度の低温で焼成可能であるので、その厚盛加飾２０は商品として十分な光沢を備え、鉛成分を含有することなく耐熱衝撃性などの品質を損なわないようにすることが可能である。なお、前記アルカリ金属酸化物は前記ガラスフリットの融点を下げて熔け易くする一方で上記熱膨張係数α_DCを高くするように作用するので、そのアルカリ金属酸化物が6(mol%)を超えると上記熱膨張係数α_DCが高くなり上記耐熱衝撃性などの品質が低下するおそれがある。また、ZnOおよびB₂O₃は上記ガラスフリットを熔かしながら上記熱膨張係数α_DCを抑えるように作用するので、ZnOが2(mol%)を下回る場合或いはB₂O₃が14.7(mol%)を下回る場合には上記熱膨張係数α_DCが高くなり上記耐熱衝撃性などの品質が低下するおそれがある一方で、ZnOが3(mol%)を上回る場合或いはB₂O₃が16(mol%)を上回る場合には火度の上昇により焼成後の厚盛加飾２０の光沢が十分に得られない可能性がある。また、Al₂O₃およびSiO₂は厚盛加飾２０の骨格をなすものであるので、Al₂O₃が6(mol%)を下回る場合或いはSiO₂が68(mol%)を下回る場合には上記熱膨張係数α_DCが高くなり上記耐熱衝撃性などの品質が低下するおそれがある一方で、Al₂O₃が7(mol%)を上回る場合或いはSiO₂が70(mol%)を上回る場合には火度の上昇により焼成後の厚盛加飾２０の光沢が十分に得られない可能性がある。また、前記厚盛加飾用無機質材料にビヒクルを混合してペースト状にした前記ガラスペーストが前記液体定量吐出装置などにより白磁１０表面に付着された際に厚盛加飾２０が商品として価値の高い半球状の盛形状となるためにはそのガラスペーストが適度な粘性またはチクソ性を有することが必要であるところ、前記ガラスフリットのメジアン径が10(μｍ)を下回る場合には上記粘性またはチクソ性が低くなり過ぎる一方で上記前記ガラスフリットのメジアン径が31(μｍ)を上回る場合には上記粘性またはチクソ性が高くなり過ぎるので、何れの場合にも厚盛加飾２０の形状に起因してそれの商品価値を低下させる可能性がある。

また、本実施例によれば、焼成後の厚盛層２０（厚盛加飾２０）の形状は、直径が2.0乃至4.5(mm)であって高さがその直径の１／３倍以下であるので、その厚盛加飾２０は商品価値の高い厚盛加飾となる。なお、厚盛加飾２０の直径が2.0(mm)を下回る場合にはその厚盛加飾２０が小さ過ぎるため磁器１０の商品価値があまり高くならない可能性がある一方で、上記厚盛加飾２０の直径が4.5(mm)を上回る場合には生地１２の表面にペースト状の厚盛材料層２４が成形されてからそれが焼成されるまでの間にその厚盛材料層２４の形状が変形する可能性が高くなって不良率が上昇する可能性がある。また、厚盛加飾２０の高さが直径の１／３倍を上回る場合には厚盛加飾２０の形状から生じる美感が低下して磁器１０の商品価値が低くなる可能性がある。

また、本実施例によれば、図２の製造工程に示すように、厚盛層２０（厚盛加飾）２０は、前記厚盛加飾用無機質材料に前記ビヒクルを混合してペースト状にした前記ガラスペーストが生地１２の表面で焼成されたものである。従って、上記ガラスペーストを前記液体定量吐出装置などにより生地１２の表面に対し一定量射出して付着させることにより、その生地１２の表面に半球状の厚盛加飾２０を容易に成形することが可能である。

また、本実施例によれば、図２の混練工程Ｓ４にて前記ガラスフリットに添加される前記ビヒクルは上記ガラスペーストの流動性を高くする第１成分VH1と上記ガラスペーストのチクソ性を高くする第２成分VH2とから構成されており、その第１成分VH1の重量割合は前記厚盛加飾用無機質材料の重量を1としたときに第１成分VH1の重量が0.25乃至0.35となる割合であって且つ上記第２成分VH2の重量割合は前記厚盛加飾用無機質材料の重量を1としたときに第２成分VH2の重量が0.05乃至0.15となる割合である。このようなビヒクルの組成とすることにより、上記ガラスペーストの適度な粘性およびチクソ性により厚盛加飾２０を商品価値の高い半球状の形状に容易に成形することが可能である。なお、上記ビヒクルの第１成分VH1の重量割合が0.25を下回る場合或いは上記第２成分VH2の重量割合の重量割合が0.15を上回る場合には上記チクソ性が高くなり例えば厚盛加飾２０の前記角立ちが生じ易くなる。その一方で、上記第１成分VH1の重量割合が0.35を上回る場合或いは上記第２成分VH2の重量割合が0.05を下回る場合には上記チクソ性が低くなり厚盛材料層２４が焼成前に変形する可能性が高くなって不良率が上昇する可能性がある。

また、本実施例によれば、前記ビヒクルの第１成分VH1は、セルロースアセテートブチレートとジエチレングリコールモノエチルエーテルとのうち少なくとも１種を含むもの或いは全部を含むものである。そして、上記ビヒクルの第２成分VH2は、乳酸ブチルとアクリル樹脂とカルビトールアセテートとセルロースナイトレートと脂肪酸アマイド系ワックスとのうち少なくとも１種を含むもの或いは全部を含むものである。このようにすれば、実用的な樹脂を用いて上記ビヒクルを生産することができる。

また、本実施例によれば、前記アルカリ金属酸化物は、K₂OとNa₂OとLi₂Oとのうち少なくとも１種或いは全部から構成されている。従って、汎用性の高いアルカリ金属酸化物で前記ガラスフリットを構成できる。

また、本実施例によれば、図２の焼成工程Ｓ６において、厚盛層２０（厚盛加飾２０）は850乃至880(℃)の温度で焼成される。従って、比較的低温で焼成されるので、十分な光沢を有する厚盛加飾２０を得ることが可能である。なお、焼成温度が850(℃)を下回ると十分な焼成がなされず光沢が不足し、その一方で、焼成温度が880(℃)を上回ると焼成後の厚盛加飾２０に発泡等の欠点が出る。

以上、本発明の好適な実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、さらに別の態様においても実施される。

たとえば、前述の実施例において、図２の粉砕工程Ｓ３の２次粉砕工程での粉砕時間を調節することにより、粉砕工程Ｓ３で得られるガラスフリットのメジアン径Dmが調節されるが、上記２次粉砕工程での粉砕時間を一定時間として或いはその粉砕時間の調節と併せて、篩や気流式分級機などを用いて所望のメジアン径Dmが得られるようにしても差し支えない。

また、前述の実施例において、厚盛層２０は、その平面方向に見た形状、例えば図１の上側から見た形状が円形状であるが、円形状である必要はなく、例えば、楕円形状であっても差し支えない。

その他一々例示はしないが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更が加えられて用いられるものである。

１０：磁器（白磁）
２０：厚盛層（厚盛加飾）

Claims (2)

1. 釉薬の熱膨張係数が4.5×10^-6(/K)以下の白磁に対して施される半球状の厚盛加飾に用いられる厚盛加飾用無機質材料であって、
   0乃至6(mol%)のアルカリ金属酸化物と2乃至3(mol%)のZnOと14.7乃至16(mol%)のB₂O₃と6乃至7(mol%)のAl₂O₃と68乃至70(mol%)のSiO₂とを含有するガラスフリットを有し、
   該ガラスフリットのメジアン径は10乃至31(μｍ)である
   ことを特徴とする厚盛加飾用無機質材料。
2. 焼成後の前記厚盛加飾の形状は、直径が2.0乃至4.5(mm)であって高さが該直径の１／３倍以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の厚盛加飾用無機質材料。

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