JP5330818B2 - Intermediate film for decorative laminated glass and decorative laminated glass using the same - Google Patents

Intermediate film for decorative laminated glass and decorative laminated glass using the same Download PDF

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Description

本発明は、意匠性に優れた画像を有する装飾合わせガラス用中間膜、及びそれを用いた装飾合わせガラスに関し、特に、表面に直接印刷された画像を有する装飾合わせガラス用中間膜、及びそれを用いた装飾合わせガラスに関する。   The present invention relates to an interlayer film for decorative laminated glass having an image excellent in design and a decorative laminated glass using the same, and more particularly, an interlayer film for decorative laminated glass having an image printed directly on the surface thereof, and It relates to the decorative laminated glass used.

従来から、ガラス板の間に中間膜として透明接着剤層を挟持させた構造を有する合わせガラスが知られている。合わせガラスでは、中間膜の存在により、耐貫通性が向上しており、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。また、外部からの衝撃により破損したガラスの破片は、中間膜に貼着したままとなるので、その破片の飛散防止にも有用である。このような合わせガラスは航空機、自動車のフロントガラスやサイドガラス、或いは建築物の窓ガラスとして用いられている。   Conventionally, a laminated glass having a structure in which a transparent adhesive layer is sandwiched between glass plates as an intermediate film is known. Laminated glass has improved penetration resistance due to the presence of an intermediate film, and even if it is destroyed for the purpose of theft or intrusion, it cannot be opened freely, so it is also useful as a security glass. . Further, glass fragments damaged by an external impact remain adhered to the intermediate film, which is useful for preventing scattering of the fragments. Such a laminated glass is used as a windshield or side glass of an aircraft, an automobile, or a window glass of a building.

また、近年では、合わせガラスを外装剤、内装材の壁や窓だけでなく、スクリーン、照明器具、造形作品などの用途に用いられている。用途の多様化に応じ、合わせガラスに様々な形状を有する模様や色彩を付して意匠性を高めるために、そのガラス板の間に更に印刷層が積層された装飾合わせガラスが知られている（特許文献１）。   In recent years, laminated glass has been used for applications such as screens, lighting fixtures, and moldings as well as exterior agents and walls and windows of interior materials. A decorative laminated glass is known in which a printed layer is further laminated between the glass plates in order to enhance the design by adding patterns and colors having various shapes to the laminated glass according to the diversification of applications (patents) Reference 1).

さらに、装飾合わせガラスには、中間膜の表面に直接、模様等の画像をインクジェットプリンター等で印刷した画像担持中間膜を用いた装飾合わせガラスも知られている（特許文献２及び３）。   Furthermore, decorative laminated glass is also known that uses an image-carrying intermediate film obtained by printing an image such as a pattern directly on the surface of the intermediate film with an inkjet printer or the like (Patent Documents 2 and 3).

合わせガラスの中間膜の材料としては、ポリビニルブチラール樹脂（以下、「ＰＶＢ」とも言う）やエチレン酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」とも言う）等が用いられている（特許文献２及び３）。特にＥＶＡを含む樹脂膜（以下、「ＥＶＡ樹脂膜」とも言う）は耐湿性、遮音性に優れ、安価である点で、合わせガラスの中間膜としてよく用いられている。   As a material for the interlayer film of laminated glass, polyvinyl butyral resin (hereinafter also referred to as “PVB”), ethylene vinyl acetate copolymer (hereinafter also referred to as “EVA”), and the like are used (Patent Documents 2 and 3). ). In particular, a resin film containing EVA (hereinafter also referred to as “EVA resin film”) is often used as an intermediate film of laminated glass because it is excellent in moisture resistance and sound insulation and is inexpensive.

特開平７−３０９６４３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-309643 特開２００４−５９３９５号公報JP 2004-59395 A 特開２００５−５３６３７５号公報JP 2005-536375 A

しかしながら、ＥＶＡ樹脂膜はガラス板に高温ラミネートする際に収縮することがある。そのため、表面に直接画像が印刷された中間膜を用いる装飾合わせガラスにＥＶＡ樹脂膜の中間膜を使用する場合、画像にゆがみが生じ、装飾合わせガラスの意匠性が低下する場合がある。   However, the EVA resin film may shrink when it is laminated at a high temperature on a glass plate. Therefore, when an EVA resin film intermediate film is used for decorative laminated glass that uses an intermediate film with an image printed directly on the surface, the image may be distorted and the design of the decorative laminated glass may be reduced.

従って、本発明の目的は、表面に直接印刷された画像を有する装飾合わせガラス用中間膜であって、その材料がＥＶＡを含んでいても、製造時の中間膜の収縮が低減され、画像のゆがみが抑えられた装飾合わせガラス用中間膜、及びそれを用いた装飾合わせガラスを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is an interlayer film for decorative laminated glass having an image printed directly on the surface, and even if the material contains EVA, the shrinkage of the interlayer film during production is reduced, and the image An object is to provide an interlayer film for decorative laminated glass in which distortion is suppressed, and a decorative laminated glass using the interlayer film.

上述したＥＶＡ樹脂膜が収縮する要因の一つとして、ＥＶＡ樹脂膜を製造する際の製膜工程、ロール巻き取り工程において、各種ロールによる押圧やロール間の引っ張りによりＥＶＡ樹脂膜に掛けられたテンションが、残留応力としてＥＶＡ樹脂膜に残存し、この残留応力が高温ラミネート時に加えられた熱によって解放されて収縮するものと考えられた。本発明者らはこのような考察に基づき種々検討し、本発明に至った。   As one of the factors that cause the EVA resin film to shrink, the tension applied to the EVA resin film by pressing with various rolls or pulling between rolls in the film forming process and roll winding process when manufacturing the EVA resin film. However, it was considered that the residual stress remained in the EVA resin film, and this residual stress was released and contracted by the heat applied during high temperature lamination. The inventors of the present invention have made various studies based on such consideration and have reached the present invention.

即ち、上記目的は、表面に直接印刷された画像を有する装飾合わせガラス用中間膜であって、その中間膜が、エチレン酢酸ビニル共重合体、及び滑剤を含み、且つ
前記滑剤が、下記式（１）：
ＨＯ−（ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｏ） n −Ｈ （１）
（但し、ｎは３〜６の整数である。）
で表される、ポリエチレングリコールを含むことを特徴とする装飾合わせガラス用中間膜によって達成される。 That is, the above object is achieved by an intermediate film for a decorative laminated glass having a direct image printed on the surface, the intermediate film, ethylene-vinyl acetate copolymer, and a lubricant only contains, and
The lubricant is represented by the following formula (1):
HO— (CH 2 —CH 2 —O) n —H (1)
(However, n is an integer of 3-6.)
It achieves by the interlayer film for decorative laminated glass characterized by including polyethyleneglycol represented by these.

この作用機構は明確ではないが、上記滑剤を含むことにより、ＥＶＡ樹脂膜を製造する際に、各ロール間等において掛かるテンションが分散され、高温ラミネート時に解放される残留応力が減少するため、ＥＶＡ樹脂膜の収縮を低減できるものと考えられる。 Although the mechanism of this action is not clear, the inclusion of the above-described lubricant disperses the tension applied between the rolls when manufacturing the EVA resin film, and the residual stress released during high temperature lamination is reduced. It is considered that the shrinkage of the resin film can be reduced.

本発明に係る装飾合わせガラス用中間膜の好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、２０〜３５質量部であるエチレン酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする。酢酸ビニル単位をこの範囲にすることで、ＥＶＡ樹脂膜が一定の硬さを有することになるため、製造時の過度の延伸が抑えられ、残留応力解放時のＥＶＡ樹脂膜の収縮がさらに低減することができる。
（２）前記滑剤が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．００５〜３質量部であることを特徴とする。滑剤の添加量をこの範囲とすることで、ＥＶＡ樹脂膜の機能を損なうことなく、より適正に残留応力を減少させることができ、ＥＶＡ樹脂膜の収縮を低減することができる。
（３）前記滑剤が、トリエチレングリコールを含むことを特徴とする。 Preferred embodiments of the interlayer film for decorative laminated glass according to the present invention are as follows.
(1) The ethylene vinyl acetate copolymer is an ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content of 20 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene vinyl acetate copolymer. And By setting the vinyl acetate unit within this range, the EVA resin film has a certain hardness, so that excessive stretching during production is suppressed, and shrinkage of the EVA resin film when releasing residual stress is further reduced. be able to.
(2) The lubricant is 0.005 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene vinyl acetate copolymer. By setting the addition amount of the lubricant within this range, the residual stress can be more appropriately reduced without impairing the function of the EVA resin film, and the shrinkage of the EVA resin film can be reduced.
(3 ) The lubricant contains triethylene glycol .

上記滑剤は効果的にも、安全性、経済性においても最適である。 The above-mentioned lubricant is most effective and safe and economical.

また、上記目的は、本発明の装飾合わせガラス用中間膜を、２枚の透明基板の間に介在させて接合一体化させた装飾合わせガラスによって達成される。   Further, the above object is achieved by a decorative laminated glass in which the interlayer film for decorative laminated glass of the present invention is interposed and integrated between two transparent substrates.

本発明の装飾合わせガラス用中間膜によれば、装飾合わせガラスの製造時の高温ラミネートの際に生じるＥＶＡ樹脂膜の収縮が低減されているので、中間膜の表面に印刷された画像のゆがみを抑えることができる。従って、本発明の装飾合わせガラスは画像のゆがみが抑えられ、意匠性に優れた装飾合わせガラスである。   According to the interlayer film for decorative laminated glass of the present invention, the shrinkage of the EVA resin film that occurs during high-temperature lamination during the production of decorative laminated glass is reduced, so that the image printed on the surface of the interlayer film is distorted. Can be suppressed. Therefore, the decorative laminated glass of the present invention is a decorative laminated glass that is capable of suppressing image distortion and excellent in design.

本発明の装飾合わせガラス用中間膜はエチレン酢酸ビニル共重合体、及び特定の滑剤を含む、樹脂組成物から製造される。 The interlayer film for decorative laminated glass of the present invention is produced from a resin composition containing an ethylene vinyl acetate copolymer and a specific lubricant.

（エチレン酢酸ビニル共重合体）
前記エチレン酢酸ビニル共重合体における、酢酸ビニル単位の含有量は特に限定されないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して２０〜３５質量部が好ましく、特に、２０〜２５質量部のものを用いるのが好ましい。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、ＥＶＡ樹脂膜が硬くなる傾向がある。ＥＶＡ樹脂膜が硬い程、製膜工程、ロール巻き取り工程において必要以上の伸長を防ぐことができ、高温ラミネート時のＥＶＡ樹脂膜の収縮をより低減させることができる。また、酢酸ビニル単位の含有量が２０質量部未満であると、高温で架橋硬化させる場合に中間膜の透明度が十分でない恐れがあり、３５質量部を超えると耐衝撃性、耐貫通性に必要な中間膜の硬さが不十分となる恐れがある。 (Ethylene vinyl acetate copolymer)
The content of vinyl acetate units in the ethylene vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but is preferably 20 to 35 parts by weight, particularly 20 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer. It is preferable to use one. The EVA resin film tends to be harder as the content of the vinyl acetate unit of EVA is lower. The harder the EVA resin film is, the more it is possible to prevent unnecessary elongation in the film forming process and the roll winding process, and the shrinkage of the EVA resin film during high temperature lamination can be further reduced. Also, if the content of vinyl acetate units is less than 20 parts by mass, the transparency of the interlayer film may not be sufficient when crosslinked and cured at high temperatures, and if it exceeds 35 parts by mass, it is necessary for impact resistance and penetration resistance. There is a possibility that the hardness of the intermediate film becomes insufficient.

（滑剤）
参考例として、滑剤は、有機系の滑剤が好ましく、ポリエチレングリコール、メチルフタリルエチルグリコール等のグリコール、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪酸エステル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等が使用できる。本発明において、滑剤としては、中間膜の透明性に影響を与えない、
下記式（１）
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ （１）
（但し、ｎは３〜６の整数である。）
で表される、ポリエチレングリコールを含む。具体的にはトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールが挙げられる。好ましい滑剤として、特に、効果において優れ、安全性が高く、経済的にも有利である点からトリエチレングリコールが好ましい。これらの滑剤を単独で、または複数組み合わせて使用することができる。 (Lubricant)
As a reference example, the lubricant is preferably an organic lubricant, glycols such as polyethylene glycol and methylphthalyl ethyl glycol, higher fatty acids such as stearic acid, behenic acid, and erucic acid, stearic acid amide, behenic acid amide, and erucic acid amide. And fatty acid amides such as butyl stearate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl azelate and dibutyl sebacate, and fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate. In the present invention, the lubricant does not affect the transparency of the interlayer film,
Following formula (1)
HO— (CH 2 —CH 2 —O) n —H (1)
(However, n is an integer of 3-6.)
In it represented, including polyethylene glycol. Specifically preparative triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol. Preferred lubricants, in particular, superior in effect, high safety, triethylene glycol terms economically advantageous is preferred. These lubricants can be used alone or in combination.

滑剤の含有量は０．００５〜３質量部が好ましく、特に０．０１〜１．５質量部が好ましい。滑剤が３質量部を超えると、透明基板から中間膜が剥離し易くなる恐れがある。   The content of the lubricant is preferably 0.005 to 3 parts by mass, particularly 0.01 to 1.5 parts by mass. If the lubricant exceeds 3 parts by mass, the intermediate film may be easily peeled off from the transparent substrate.

（その他）
前記ＥＶＡを含む樹脂組成物（以下、「ＥＶＡ樹脂組成物」とも言う）には架橋剤を含むのが好ましい。これにより、ＥＶＡの架橋密度を向上させることができ優れた接着力を発現することができる。 (Other)
The resin composition containing EVA (hereinafter also referred to as “EVA resin composition”) preferably contains a crosslinking agent. Thereby, the crosslinking density of EVA can be improved and the outstanding adhesive force can be expressed.

前記架橋剤としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生する有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。   As said crosslinking agent, the organic peroxide which decomposes | disassembles at the temperature of 100 degreeC or more and generate | occur | produces a radical can be used. The organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, the one having a decomposition temperature of 70 ° C. or more with a half-life of 10 hours is preferable.

前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。   Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide-based curing agent, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 1,1-bis (tert-hexylperper) from the viewpoint of processing temperature and storage stability of the resin. Oxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, lauroyl Peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexa) Noylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl -1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 4-methylbenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, m- Toluoyl + benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -2-methylcyclohexanate, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethyl Cyclohexanate, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) cyclohexanate, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexanate, 2,2-bis (4,4-di-tert- Butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (tert-butyl) Peroxy) cyclododecane, tert-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxymaleic acid, tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, tert-butylperoxylaurate, 2, 5-dimethyl-2,5-di (methylbenzoylperoxy) hexane, tert-butylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-hexylperoxybenzoate, 2,5-di-methyl-2,5-di (benzoylperoxy) ) Hexane, etc.

また、前記ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。また、架橋剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋剤としては、特にｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく挙げられる。この有機過酸化物であれば、ＥＶＡの架橋密度を向上させることができる。   Examples of the benzoyl peroxide curing agent include benzoyl peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, p-chlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, 2, Examples include 4-dichlorobenzoyl peroxide and t-butyl peroxybenzoate. Moreover, you may use a crosslinking agent 1 type or in combination of 2 or more types. Preferred examples of the crosslinking agent include tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate and 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. If it is this organic peroxide, the crosslinking density of EVA can be improved.

ＥＶＡ樹脂組成物の架橋剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。架橋剤の含有量は、多すぎると共重合体との相溶性が悪くなる恐れがある。   The content of the crosslinking agent in the EVA resin composition is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA. If the content of the crosslinking agent is too large, the compatibility with the copolymer may be deteriorated.

さらに、ＥＶＡ樹脂組成物は、必要に応じて、架橋助剤を含んでいてもよい。前記架橋助剤は、エチレン酢酸ビニル共重合体のゲル分率を向上させ、合わせガラス用中間膜の機械的強度を向上させるために組成物に添加することができる。この目的に供される架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、公知のものとしてトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等も挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの架橋助剤は、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部で使用される。     Furthermore, the EVA resin composition may contain a crosslinking aid as necessary. The crosslinking aid can be added to the composition in order to improve the gel fraction of the ethylene-vinyl acetate copolymer and improve the mechanical strength of the interlayer film for laminated glass. As a crosslinking aid (compound having a radical polymerizable group as a functional group) used for this purpose, as well-known trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, ) Monofunctional or bifunctional crosslinking aids of acrylic esters (eg, NK esters, etc.) can also be mentioned. Of these, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable, and triallyl isocyanurate is particularly preferable. These crosslinking assistants are generally used in an amount of 10 parts by mass or less, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene vinyl acetate copolymer.

さらに、ＥＶＡ樹脂組成物は、ＥＶＡ樹脂膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明度等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、接着向上剤などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。   Furthermore, the EVA resin composition improves or adjusts various physical properties of the EVA resin film (optical properties such as mechanical strength, adhesiveness, transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.), particularly mechanical strength. For improvement, various additives such as an adhesion improver may be further included as necessary.

前記接着向上剤は、シランカップリング剤を用いることができる。前記シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また前記接着向上剤の含有量は、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。   As the adhesion improver, a silane coupling agent can be used. Examples of the silane coupling agent include γ-chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Methoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- Mention may be made of β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that content of the said adhesive improvement agent is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of ethylene vinyl acetate copolymers.

さらに、ＥＶＡ樹脂組成物には、紫外線吸収剤、光安定剤および老化防止剤を含んでいてもよい。前記紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。   Furthermore, the EVA resin composition may contain an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an anti-aging agent. The ultraviolet absorber is not particularly limited, but 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- Preferred examples include benzophenone ultraviolet absorbers such as methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone. In addition, it is preferable that the compounding quantity of the said benzophenone series ultraviolet absorber is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of ethylene vinyl acetate copolymers.

前記光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。   As the light stabilizer, a light stabilizer called a hindered amine type is preferably used. For example, LA-52, LA-57, LA-62, LA-63LA-63p, LA-67, LA-68 (all of which are ADEKA) , Tinuvin 744, Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD, CHIMASSORB 944LD (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), UV-3034 (manufactured by BF Goodrich), and the like. . In addition, the said light stabilizer may be used individually or may be used in combination of 2 or more types, and the compounding quantity is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of ethylene vinyl acetate copolymers. Preferably there is.

前記老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。   Examples of the antioxidant include hindered phenol antioxidants such as N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide]. , Phosphorus heat stabilizers, lactone heat stabilizers, vitamin E heat stabilizers, sulfur heat stabilizers, and the like.

本発明の装飾合わせガラス用中間膜において、ＥＶＡ樹脂膜の製膜は、公知の種々の方法を用いて行うことができる。例えば、ＥＶＡおよび／またはＥＶＡのモノマーもしくはオリゴマーに、滑剤を添加し、有機過酸化物などの架橋剤、必要に応じて架橋助剤、接着向上剤、可塑剤等の種々の添加剤を混合して調製したＥＶＡ樹脂組成物を、通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により加熱圧延してシート状物を得る方法により製造することができる。また、上記ＥＶＡ樹脂組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。なお、製膜時の加熱温度は、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。通常、製膜工程により得られたＥＶＡ樹脂膜を、ロール巻き取り工程によりロール状に巻き取り、ＥＶＡ樹脂膜ロールを製造する。ＥＶＡ樹脂膜を巻き取る方法としては、巻き取り軸自体を回転駆動させることで前記巻取軸に接続された巻芯の外周にＥＶＡ樹脂膜を巻き取ることが可能であれば特に制限されないが、センターワインディング方式（中心巻き取り方式）を用いて行うのが特に好ましい。これにより、ＥＶＡ樹脂膜を略一定の巻き取り張力で巻き取ることができる。   In the interlayer film for decorative laminated glass of the present invention, the EVA resin film can be formed using various known methods. For example, a lubricant is added to EVA and / or EVA monomer or oligomer, and various additives such as a crosslinking agent such as an organic peroxide and, if necessary, a crosslinking aid, an adhesion improver, and a plasticizer are mixed. The EVA resin composition thus prepared can be manufactured by a method of obtaining a sheet by heating and rolling by ordinary extrusion molding, calendar molding (calendering) or the like. Alternatively, the EVA resin composition can be dissolved in a solvent, and this solution can be coated on a suitable support with a suitable coating machine (coater) and dried to form a coating film to obtain a sheet. . In addition, it is preferable that the heating temperature at the time of film formation shall be 40-90 degreeC, especially 50-80 degreeC. Usually, the EVA resin film obtained by the film forming process is wound into a roll shape by the roll winding process to produce an EVA resin film roll. The method of winding the EVA resin film is not particularly limited as long as the EVA resin film can be wound around the outer periphery of the winding core connected to the winding shaft by rotating the winding shaft itself. The center winding method (center winding method) is particularly preferable. Thereby, the EVA resin film can be wound with a substantially constant winding tension.

巻き取られるＥＶＡ樹脂膜の長さは、特に制限はないが、１００〜１０００ｍ、特に１００〜５００ｍ程度が生産性上好ましい。巻き取られるＥＶＡ樹脂膜の幅は、特に制限されず、０．５ｍ以上、特に１．０〜３．０ｍ程度とすればよい。   The length of the EVA resin film to be wound is not particularly limited, but is preferably about 100 to 1000 m, particularly about 100 to 500 m in terms of productivity. The width of the EVA resin film to be wound is not particularly limited, and may be 0.5 m or more, particularly about 1.0 to 3.0 m.

また、ＥＶＡ樹脂膜の厚さは、特に制限されず、用いられる合わせガラス用中間膜の用途に合わせて決定すればよい。例えば、０．２μｍ〜２ｍｍ、特に２μｍ〜１．３ｍｍ程度とすればよい。   The thickness of the EVA resin film is not particularly limited, and may be determined according to the use of the interlayer film for laminated glass to be used. For example, the thickness may be about 0.2 μm to 2 mm, particularly about 2 μm to 1.3 mm.

本発明の装飾合わせガラス用中間膜において、中間膜への画像の印刷は、公知の種々の方法を用いて行うことができる。例えば、バインダー樹脂を含むビヒクル中に、色料及び必要に応じて添加剤を添加したインキを用いて、インクジェット印刷など公知の印刷法により所定の画像を印刷する。   In the interlayer film for decorative laminated glass of the present invention, printing of an image on the interlayer film can be performed using various known methods. For example, a predetermined image is printed by a known printing method such as ink jet printing using a colorant and an ink to which an additive is added as necessary in a vehicle containing a binder resin.

前記インキに用いられるビヒクルには、例えば、セルロース誘導体、スチレン樹脂又はスチレン共重合体、アクリル樹脂、ビニル重合体、熱硬化性樹脂、フッ素樹脂などのバインダー樹脂が含まれる。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。   Vehicles used in the ink include, for example, binder resins such as cellulose derivatives, styrene resins or styrene copolymers, acrylic resins, vinyl polymers, thermosetting resins, and fluororesins. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

セルロース誘導体としては、エチルセルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられる。スチレン樹脂としてはポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等が挙げられる。アクリル樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等が挙げられる。ビニル重合体としてはポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン／尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等がある。また、フッ素樹脂とは、フルオロオレフィン単位を有する樹脂であり、フルオロオレフィン単位の原料としては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレンなどを使用することができる。特に、好ましいフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。   Examples of the cellulose derivative include ethyl cellulose, cellulose nitrate, cellulose acetate, ethyl hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate propionate and the like. Examples of the styrene resin include polystyrene and poly α-methylstyrene. Examples of the acrylic resin include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate and the like. Examples of the vinyl polymer include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, and polyvinyl butyral. Thermosetting resins include phenolic resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, amino alkyd resins, melamine / urea co-condensation resins, silicon resins, Examples include polysiloxane resin. The fluororesin is a resin having a fluoroolefin unit, and examples of the raw material of the fluoroolefin unit include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, etc. Can be used. A particularly preferred fluororesin is polytetrafluoroethylene (PTFE).

また、前記インキに用いられるビヒクルには、溶剤を用いることもできる。前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。   Moreover, a solvent can also be used for the vehicle used for the said ink. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and high-boiling petroleum hydrocarbons, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone, ethyl acetate, butyl acetate, and ethylene glycol monoethyl ether. Examples include ester solvents such as acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol; ether alcohol solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monobutyl ether. These can be used alone or in admixture of two or more.

前記インキに用いられる色料としては、公知の顔料や染料で良く、例えばチタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、クロムバーミリオン、黄鉛、チタンイエロー、群青、コバルトブルー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ブルルアントカーミン６Ｂ，インダスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、或いは、アルミニウム、真鍮、等の鱗片状箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等を使用できる。   The colorant used in the ink may be a known pigment or dye, such as titanium white, zinc white, carbon black, iron black, dial, chrome vermillion, chrome lead, titanium yellow, ultramarine, cobalt blue, etc. Inorganic pigments, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, bluluant carmine 6B, indanthrene blue, isoindolinone yellow, benzidine yellow, quinacridone red, polyazo red, aniline black and other organic pigments (or dyes), or aluminum, brass, For example, metallic pigments composed of flaky foil powder such as pearlescent pigments composed of flaky foil powder such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate can be used.

また、前記インキに必要に応じて用いられる添加剤としては、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、ポリアクリル酸エステル、アマニ油変性アルキッド樹脂、ポリスチレン、ロジン系樹脂、テンペンフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性キシレン系樹脂などの樹脂を添加したり、電導度調整剤、界面活性剤、粘度調節剤、表面張力調節剤、可塑剤、ワックス、ドライヤー、分散剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、抑泡剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、平滑剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、帯電防止剤、安定剤、難燃剤など、公知のものを印刷方式や装飾合わせガラスの用途に応じて用いればよい。   Additives used as needed for the ink include curing agents such as cross-linking agents and polymerization initiators, polymerization accelerators, polyacrylates, linseed oil-modified alkyd resins, polystyrene, rosin resins, and tempenphenols. Resin, alkylphenol-modified xylene resin, etc., conductivity modifier, surfactant, viscosity modifier, surface tension modifier, plasticizer, wax, dryer, dispersant, thickener, gelling Agent, thixotropic agent, antifoaming agent, antifoaming agent, anti-settling agent, anti-skinning agent, drying inhibitor, antioxidant, smoothing agent, antifungal agent, UV absorber, delustering agent, antistatic agent, stable What is necessary is just to use well-known things, such as an agent and a flame retardant, according to the use of a printing system or a decorative laminated glass.

前記インキを用いて、所定の画像を中間膜に直接印刷する方法としては、ピエゾ振動方式、荷電制御方式、インクオンディマンド方式、サーマルヘッドによるインクを噴出させる方式等のインクジェット印刷、カーテンフローコーター、ロールコーター、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷、など、従来公知の任意の方法を用いて行えばよい。また、インキが硬化剤を含む場合などには、印刷したインキに電子線を照射硬化させることができる。   As a method of directly printing a predetermined image on the intermediate film using the ink, inkjet printing such as a piezo vibration method, a charge control method, an ink-on-demand method, a method of ejecting ink with a thermal head, a curtain flow coater, a roll What is necessary is just to use conventionally well-known arbitrary methods, such as a coater, gravure offset printing, and screen printing. Further, when the ink contains a curing agent, the printed ink can be cured by irradiation with an electron beam.

画像は、例えば、木目、石目、布目、砂目、皮絞模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、幾何学模様、文字、記号、写真、絵画、全面ベタを１種又は２種以上を組合わせた模様など、装飾合わせガラスの用途に合わせて種々の画像が用いられる。
本発明の装飾合わせガラスは、本発明の装飾合わせガラス用中間膜を２枚の透明基板の間に介在させて接合一体化させたものである。図１は本発明の装飾合わせガラスの代表的な１例を示す概略断面図である。図示のように、装飾合わせガラス用中間膜１２はその一方の表面に直接印刷された画像１３を有し、透明基板１４Ａ及び１４Ｂの間に挟持され接合一体化されている。 The image includes, for example, one or more kinds of wood grain, stone grain, cloth grain, grain grain, leather-drawn pattern, tiled pattern, brickwork pattern, geometric pattern, letters, symbols, photographs, paintings, solid solid Various images are used according to the application of the decorative laminated glass, such as a combined pattern.
The decorative laminated glass of the present invention is obtained by joining and integrating the intermediate film for decorative laminated glass of the present invention between two transparent substrates. FIG. 1 is a schematic sectional view showing a typical example of the decorative laminated glass of the present invention. As shown in the figure, the interlayer film 12 for decorative laminated glass has an image 13 printed directly on one surface thereof, and is sandwiched and joined and integrated between the transparent substrates 14A and 14B.

本発明の装飾合わせガラスに用いられる２枚の透明基板は、同一の透明基板を用いてもよく、異なる透明基板を組み合わせて用いてもよい。透明基板の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、透明基板の組み合わせを決定するのが好ましい。   The two transparent substrates used in the decorative laminated glass of the present invention may be the same transparent substrate or a combination of different transparent substrates. The combination of the transparent substrates is preferably determined in consideration of the strength of the transparent substrate and the use of the laminated glass.

なお、本発明において、装飾合わせガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するものであり、したがって「装飾合わせガラス」とは二枚の透明基板の間に少なくとも画像を有する中間膜が挟着してなるものを意味する。   In the present invention, “glass” in the decorative laminated glass means the whole transparent substrate. Therefore, “decorated laminated glass” means that at least an intermediate film having an image is sandwiched between two transparent substrates. Means something.

前記透明基板は、特に限定されるものではないが、例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明基板の厚さは、０．０５〜２０ｍｍ程度が一般的である。   Although the said transparent substrate is not specifically limited, For example, you may use a plastic film other than glass plates, such as a silicate glass, an inorganic glass plate, a non-colored transparent glass plate. Examples of the plastic film include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene aphthalate (PEN) film, and a polyethylene butyrate film, and a PET film is preferred. The thickness of the transparent substrate is generally about 0.05 to 20 mm.

本発明の装飾合わせガラスは、上述のように所定の画像が印刷された、装飾合わせガラス用中間膜を２枚の透明基板で挟持して積層し、その積層体を脱気し、加熱下に押圧することにより（高温ラミネート工程）、中間膜に含まれるＥＶＡを架橋硬化して、各層を接合一体化することにより得られる。前記架橋硬化は、前記積層体を、一般に１００〜１５０℃、特に１３０℃付近で、１０分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分、加熱処理することにより行われる。前記架橋硬化は、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着した後に行われてもよい。前記加熱処理は、例えば１３０℃で１０〜３０分間（雰囲気温度）が特に好ましい。また、前記加熱処理は０〜８００ＫＰａのプレス圧力を積層体に加えながら行うのが好ましい。架橋後の積層体の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。   The decorative laminated glass of the present invention is laminated by sandwiching an interlayer film for decorative laminated glass, on which a predetermined image is printed as described above, between two transparent substrates, degassing the laminate, and heating By pressing (high temperature laminating step), EVA contained in the intermediate film is cross-linked and cured, and the layers are obtained by joining and integrating. The cross-linking curing is performed by heat-treating the laminate generally at 100 to 150 ° C., particularly around 130 ° C., for 10 minutes to 120 minutes, preferably 10 minutes to 60 minutes. The cross-linking curing may be performed after pre-bonding at a temperature of, for example, 80 to 120 ° C. The heat treatment is particularly preferably, for example, at 130 ° C. for 10 to 30 minutes (atmospheric temperature). Moreover, it is preferable to perform the said heat processing, applying the press pressure of 0-800 KPa to a laminated body. Although cooling of the laminated body after crosslinking is generally performed at room temperature, in particular, the faster the cooling, the better.

本発明の装飾合わせガラスは、本発明による装飾合わせガラス用中間膜が使用されているので、上記、高温ラミネート工程において中間膜の収縮が低減されている。従って、中間膜の収縮による画像のゆがみが抑えられ、意匠性に優れた装飾合わせガラスとすることができる。従って、自動車の嵌め込みガラス、サイドガラス及びリヤガラス、鉄道車両、例えば普通車両、急行車両、特急車両及び寝台車両等の乗客出入り用開閉ドアの扉ガラス、窓ガラス及び室内ドアガラス、ビル等の建物における窓ガラス及び室内ドアガラス等、室内展示用ショーケース及びショーウィンドウ、水槽などに好適に使用することができる。しかしながら、用途がこれらに限定されるわけでなない。   Since the interlayer film for decorative laminated glass according to the present invention is used for the decorative laminated glass of the present invention, shrinkage of the intermediate film is reduced in the above-described high-temperature laminating step. Therefore, distortion of the image due to the shrinkage of the interlayer film can be suppressed, and a decorative laminated glass excellent in design can be obtained. Therefore, glass fitted in automobiles, side glass and rear glass, railway vehicles such as ordinary vehicles, express vehicles, express vehicles and sleeper vehicles, door windows for passenger access doors, window glasses and indoor door glasses, windows in buildings, etc. It can be suitably used for indoor display showcases, show windows, water tanks, etc., such as glass and indoor door glass. However, the application is not limited to these.

以下、本発明を実施例により説明する。     The present invention will be described below with reference to examples.

（実施例１）
下記配合：
ＥＶＡ（ウルトラセンＵＥ６３５−１（東ソー者製））；１００質量部、
架橋剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ（日本油脂社製）））；２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）；２質量部、
紫外線吸収剤（ユビナール３０４９（ＢＡＳＦ社製））；０．１５質量部、
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン））；０．５質量部、
滑剤（トリエチレングリコール）；０．０１質量部
を、ロールミルに供給し、８０℃で、混練してＥＶＡ樹脂組成物を調製した。これをカレンダ成形（８０℃）により加熱圧延し、ＥＶＡ樹脂膜（厚さ０．６ｍｍ）を作製した。 Example 1
The following formulation:
EVA (Ultrasen UE635-1 (manufactured by Tosoh Corporation)); 100 parts by mass,
Cross-linking agent (t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate (perbutyl E (manufactured by NOF Corporation))); 2.5 parts by mass,
Crosslinking aid (triallyl isocyanurate); 2 parts by weight,
UV absorber (Ubinal 3049 (manufactured by BASF)); 0.15 parts by mass,
Silane coupling agent (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)); 0.5 parts by mass
Lubricant (triethylene glycol): 0.01 part by mass was supplied to a roll mill and kneaded at 80 ° C. to prepare an EVA resin composition. This was heat-rolled by calendar molding (80 ° C.) to produce an EVA resin film (thickness 0.6 mm).

（比較例２）
滑剤として、ステアリン酸アミドを用いた以外は、実施例１と同様にＥＶＡ樹脂膜を作製した。 ( Comparative Example 2 )
An EVA resin film was produced in the same manner as in Example 1 except that stearamide was used as the lubricant.

（比較例３）
滑剤として、ステアリン酸ブチルを用いた以外は、実施例１と同様にＥＶＡ樹脂膜を作製した。 ( Comparative Example 3 )
An EVA resin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that butyl stearate was used as the lubricant.

（比較例１）
滑剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にＥＶＡ樹脂膜を作製した。 (Comparative Example 1)
An EVA resin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that no lubricant was added.

（評価方法）
高温ラミネート工程における、ＥＶＡ樹脂膜の収縮モデルとして以下のように試験を行い、評価した。 (Evaluation method)
The EVA resin film shrinkage model in the high temperature laminating process was tested and evaluated as follows.

各ＥＶＡ樹脂膜を幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍの大きさにカットし、真空ラミネータにて８５℃で加熱し、作製時のテンションをリセットする。次いで、図２に示したように、ＥＶＡ樹脂膜に２００ｇの荷重でテンションを掛け、オーブンにて８０℃、２分間加熱する。その後、常温に冷却し、荷重を外し、ＥＶＡ樹脂膜の長さ（ａ）を測定する。そのＥＶＡ樹脂膜を８５℃の温水中に１分間浸し、常温に冷却後、再度、ＥＶＡ樹脂膜の長さ（ｂ）を測定する。８５℃温水処理によりＥＶＡ樹脂膜の長さが変化した割合、
［（ａ−ｂ）／ａ］×１００（％）を収縮率として計算した。
（評価結果）
上記試験の評価結果を表１に示す。トリエチレングリコール、ステアリン酸アミド、ステアリン酸ブチル、いずれの滑剤を添加した場合も、滑剤を添加しなかった場合に比べて、収縮率が小さい値を示した。その内、トリエチレングリコールを添加した場合が、最も小さい値を示した。従って、上記滑剤の添加により同じテンションを掛けた場合でも、ＥＶＡ樹脂膜の収縮率を低減できることが示された。 Each EVA resin film is cut into a size of width 100 mm × length 200 mm and heated at 85 ° C. with a vacuum laminator to reset the tension at the time of production. Next, as shown in FIG. 2, the EVA resin film is tensioned with a load of 200 g and heated in an oven at 80 ° C. for 2 minutes. Thereafter, it is cooled to room temperature, the load is removed, and the length (a) of the EVA resin film is measured. The EVA resin film is immersed in warm water of 85 ° C. for 1 minute, cooled to room temperature, and then the length (b) of the EVA resin film is measured again. The rate at which the length of the EVA resin film was changed by the 85 ° C. hot water treatment
[(Ab) / a] × 100 (%) was calculated as the shrinkage rate.
(Evaluation results)
The evaluation results of the above test are shown in Table 1. When any lubricant, triethylene glycol, stearamide, butyl stearate, was added, the shrinkage rate was smaller than when no lubricant was added. Among them, the smallest value was obtained when triethylene glycol was added. Accordingly, even when subjected to the same tension by the addition of the lubricant, it can reduce the shrinkage of the EVA resin film was shown.

Figure 0005330818
Figure 0005330818

（実施例２）
（実施例１）で作成したＥＶＡ樹脂膜にインクジェット印刷により、５０ｍｍ間隔の格子模様の画像を印刷した。これを装飾合わせガラス用中間膜として、２枚のガラス板に挟持して積層した。その積層体を真空ラミネータで脱気し、１３０℃×２０分間、５００ｋＰａで加熱圧着し、装飾合わせガラスを作製した。 (Example 2 )
Images of a grid pattern with an interval of 50 mm were printed on the EVA resin film prepared in Example 1 by inkjet printing. This was laminated as sandwiched between two glass plates as an interlayer film for decorative laminated glass. The laminate was degassed with a vacuum laminator and thermocompression bonded at 130 ° C. for 20 minutes at 500 kPa to produce a decorative laminated glass.

得られた装飾合わせガラスの格子の間隔を測定したところ、４９．５ｍｍであり、中間膜の場合とほとんど変化していなかった。また、像のゆがみ等は認められず、極めて良好な外観であった。   When the interval between the lattices of the decorative laminated glass obtained was measured, it was 49.5 mm, which was almost unchanged from the case of the interlayer film. Further, no distortion of the image was observed, and the appearance was extremely good.

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。   In addition, this invention is not limited to the structure and Example of said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of invention.

本発明の装飾合わせガラスの代表的な１例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows a typical example of the decorative laminated glass of this invention. 本発明の装飾合わせガラス用中間膜に用いるＥＶＡ樹脂膜を評価するモデル試験を示す概略図である。It is the schematic which shows the model test which evaluates the EVA resin film used for the intermediate film for decorative laminated glasses of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１２、 装飾合わせガラス用中間膜、
１３ 画像、
１４Ａ、１４Ｂ 透明基板 12, interlayer film for decorative laminated glass,
13 images,
14A, 14B Transparent substrate

Claims (5)

表面に直接印刷された画像を有する装飾合わせガラス用中間膜であって、当該中間膜が、エチレン酢酸ビニル共重合体、及び滑剤を含み、且つ
前記滑剤が、下記式（１）：
ＨＯ−（ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｏ） n −Ｈ （１）
（但し、ｎは３〜６の整数である。）
で表される、ポリエチレングリコールを含むことを特徴とする装飾合わせガラス用中間膜。 An intermediate film for a decorative laminated glass having a direct image printed on the surface, the intermediate film, ethylene-vinyl acetate copolymer, and a lubricant only contains, and
The lubricant is represented by the following formula (1):
HO— (CH 2 —CH 2 —O) n —H (1)
(However, n is an integer of 3-6.)
An interlayer film for decorative laminated glass characterized by containing polyethylene glycol . 前記エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、２０〜３５質量部であるエチレン酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の装飾合わせガラス用中間膜。   The ethylene vinyl acetate copolymer is an ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content of 20 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene vinyl acetate copolymer. Item 16. The interlayer film for laminated laminated glass according to Item 1. 前記滑剤が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．００５〜３質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の装飾合わせガラス用中間膜。 The interlayer film for decorative laminated glass according to claim 1 or 2, wherein the lubricant is 0.005 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene vinyl acetate copolymer. 前記滑剤が、トリエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の装飾合わせガラス用中間膜。   The interlayer film for decorative laminated glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the lubricant contains triethylene glycol. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の装飾合わせガラス用中間膜を、２枚の透明基板の間に介在させて接合一体化させた装飾合わせガラス。 A decorative laminated glass comprising: the interlayer film for decorative laminated glass according to any one of claims 1 to 4 interposed and integrated between two transparent substrates.
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