JP5329826B2 - Biodegradable polyester resin composition and molded article comprising the same - Google Patents

Description

本発明は、高温高湿度下で長期使用に耐えうる耐加水分解性、耐久性を有するポリ乳酸樹脂組成物及びそれより得られる成形体に関する。   The present invention relates to a polylactic acid resin composition having hydrolysis resistance and durability that can withstand long-term use under high temperature and high humidity, and a molded product obtained therefrom.

近年、環境保全の見地から、ポリ乳酸をはじめとする生分解性樹脂が注目されている。生分解性樹脂のうちでポリ乳酸は、透明性が良好で、かつ最も耐熱性が高い樹脂の１つであり、またトウモロコシやサツマイモ等の植物由来原料から大量生産可能なためコストが安く、さらに石油原料の使用量削減にも貢献できることから、有用性が高い。   In recent years, biodegradable resins such as polylactic acid have attracted attention from the viewpoint of environmental conservation. Among the biodegradable resins, polylactic acid is one of the most transparent and highly heat-resistant resins, and it can be mass-produced from plant-derived raw materials such as corn and sweet potatoes. It is highly useful because it can contribute to reducing the amount of petroleum raw materials used.

しかし、ポリ乳酸には、長期使用時の耐久性が低いという欠点がある。特に高温高湿度下においてはこの傾向が非常に顕著である。ポリ乳酸の加水分解反応は、分子鎖末端のカルボキシル基が触媒として進行し、特に高温高湿度下ではそれが加速度的に進行する。そのため、ポリ乳酸樹脂単体で作製した成形体は長期使用時の耐久性、高温高湿度下の保存安定性が不十分で、長期使用や高温高湿条件での使用による劣化に伴う強度や分子量の低下などが問題となり、長期使用や高温高湿条件での使用には耐えられなかった。   However, polylactic acid has a drawback of low durability during long-term use. This tendency is particularly remarkable under high temperature and high humidity. In the hydrolysis reaction of polylactic acid, the carboxyl group at the end of the molecular chain proceeds as a catalyst, and particularly at high temperatures and high humidity, it proceeds at an accelerated rate. Therefore, the molded body made of polylactic acid resin alone has insufficient durability for long-term use and storage stability under high temperature and high humidity, and the strength and molecular weight associated with deterioration due to long-term use and use under high temperature and high humidity conditions. Deterioration became a problem, and it could not withstand long-term use or use under high temperature and high humidity conditions.

この問題を解決する方法として、特許文献１には、ポリ乳酸のカルボキシル末端を特定のカルボジイミド化合物で封鎖することで耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、この方法では、カルボキシル末端がカルボジイミド化合物により封鎖し切れずカルボキシル末端が残っていたり、添加剤の残渣が悪影響するため、長期使用や高温高湿条件での実用性には耐加水分解性が不十分であった。   As a method for solving this problem, Patent Document 1 discloses a technique for improving hydrolysis resistance by blocking the carboxyl end of polylactic acid with a specific carbodiimide compound. However, in this method, the carboxyl terminus is not completely blocked by the carbodiimide compound, and the carboxyl terminus remains, or the residue of the additive has an adverse effect, so the hydrolysis resistance is not practical for long-term use or high temperature and high humidity conditions. It was insufficient.

また、特許文献２には、ポリ乳酸とポリエチレングリコール共重合体の重合中にフェノール０．１〜３重量％を添加して熱安定性を向上させる方法が開示され、さらに特許文献３には、ポリ乳酸とＰＯＭとからなる樹脂組成物に安定剤を添加した樹脂組成物が開示されている。しかしいずれも、カルボジイミド化合物とフェノール化合物、またはチオエーテル化合物とを併用することにより耐加水分解性が向上することは見出されていなかった。
特開２００１−２６１７９７号公報 特開平７−３０５２２７号公報 特開２００３−３２１６０１号公報 Patent Document 2 discloses a method for improving thermal stability by adding 0.1 to 3% by weight of phenol during the polymerization of polylactic acid and polyethylene glycol copolymer. A resin composition in which a stabilizer is added to a resin composition comprising polylactic acid and POM is disclosed. However, it has not been found that hydrolysis resistance is improved by using a carbodiimide compound and a phenol compound or a thioether compound in combination.
JP 2001-261797 A JP-A-7-305227 JP 2003-321601 A

本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、耐加水分解性に優れた生分解性ポリエステル樹脂組成物及び成形体を提供することにある。   The present invention solves the above-described problems, and provides a biodegradable polyester resin composition and a molded article excellent in hydrolysis resistance.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、生分解性ポリエステ
ル樹脂をカルボジイミド化合物により末端封鎖するとともに、これに特定のチオエーテル化合物を添加することにより、耐加水分解性が大きく向上した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）生分解性ポリエステル樹脂１００質量部が、カルボジイミド化合物０．１〜１０質量部により末端封鎖されてなり、チオエーテル化合物０．２〜５質量部を含有する生分解性ポリエステル樹脂組成物であって、生分解性ポリエステル樹脂が、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸を主成分とし、かつ融点が１７０℃以下の脂肪族ポリエステルであって、チオエーテル化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）であることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。
（２）生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、結晶核剤０.０３〜５質量部を含有することを特徴とする（１）記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
（３）結晶核剤が、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする（２）記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
（４）結晶核剤が、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、およびオクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドから選ばれる１種以上であることを特徴とする（２）記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
（５）生分解性ポリエステル樹脂１００質量部が、（メタ）アクリル酸エステル化合物０.０５〜１０質量部と過酸化物０.１〜２０質量部とにより架橋されてなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
（６）７０℃、相対湿度９５％の条件下で８４０時間保持した時の曲げ強度保持率が８０％以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体。
（８）カルボジイミド化合物とチオエーテル化合物とを、溶融混練時または成形時に、生分解性ポリエステル樹脂に添加することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
As a result of intensive research in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have endcapped the biodegradable polyester resin with a carbodiimide compound, and added a specific thioether compound thereto, thereby being resistant to hydrolysis. The present inventors have found that a resin composition with greatly improved can be obtained, and reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A biodegradable polyester resin composition comprising 100 parts by mass of a biodegradable polyester resin end-capped with 0.1 to 10 parts by mass of a carbodiimide compound and containing 0.2 to 5 parts by mass of a thioether compound. Te, biodegradable polyester resin is a main component D- lactic acid or L- lactic acid, and a melting point of 170 ° C. or less of the aliphatic polyester, thioether compounds, pentaerythritol tetrakis (3-dodecyl thiopropionate A biodegradable polyester resin composition characterized in that
(2) The biodegradable polyester resin composition according to (1), which contains 0.03 to 5 parts by mass of a crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin.
(3) The crystal nucleating agent is at least one selected from organic amide compounds, organic hydrazide compounds, carboxylic acid ester compounds, organic sulfonates, phthalocyanine compounds, melamine compounds, and organic phosphonates. The biodegradable polyester resin composition according to (2), which is characterized.
(4) Crystal nucleating agent is 5-sulfoisophthalic acid dimethyl metal salt, N, N ′, N ″ -tricyclohexyltrimesic acid amide, N, N′-ethylenebis (12-hydroxystearic acid) amide, and octane The biodegradable polyester resin composition according to (2), which is one or more selected from dicarboxylic acid dibenzoyl hydrazide.
(5) 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin is crosslinked with 0.05 to 10 parts by mass of a (meth) acrylic acid ester compound and 0.1 to 20 parts by mass of a peroxide ( The biodegradable polyester resin composition according to any one of 1) to (4).
(6) The biodegradation according to any one of (1) to (5), wherein the bending strength retention rate is 80% or more when held at 70 ° C. and a relative humidity of 95% for 840 hours. Polyester resin composition.
(7) A molded article comprising the biodegradable polyester resin composition according to any one of (1) to (6) above.
(8) The biodegradable polyester resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the carbodiimide compound and the thioether compound are added to the biodegradable polyester resin during melt kneading or molding. Manufacturing method.

本発明によれば、耐加水分解性に優れた生分解性ポリエステル樹脂組成物を得ることが可能である。また、生分解性ポリエステル樹脂は生分解性を有することから廃棄する際にはコンポスト化が可能であるので、ゴミの減量化、肥料としての再利用が可能となる。さらに、例えばポリ乳酸であれば植物由来であるため、環境負荷の低減と石油資源の枯渇防止に貢献することができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a biodegradable polyester resin composition excellent in hydrolysis resistance. In addition, since the biodegradable polyester resin has biodegradability, it can be composted when discarded, so that the amount of waste can be reduced and reused as a fertilizer. Furthermore, since polylactic acid is derived from a plant, for example, it can contribute to reduction of environmental load and prevention of depletion of petroleum resources.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における生分解性ポリエステル樹脂としては、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を主成分とする脂肪族ポリエステルや、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分からなるポリエステルが挙げられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the biodegradable polyester resin in the present invention include aliphatic polyesters mainly composed of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units, and polyesters composed of an aliphatic dicarboxylic acid component and an aliphatic diol component.

α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の例としては、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒロドキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸等、およびこれらの混合物、共重合体が挙げられ、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸が特に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、またはその誘導体としての低級アルキルエステル化合物、酸無水物などを挙げることができる。なかでも好ましいのは、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸である。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。特に好ましいのは１，４−ブタンジオールである。
なお、ポリエステル樹脂として生分解性を損なわない範囲であれば、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が共重合されていてもよく、こうした共重合ポリエステルも本発明でいう生分解性ポリエステル樹脂に含まれる。 Examples of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units include D-lactic acid, L-lactic acid, or mixtures thereof, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxycaproic acid, and the like. And mixtures and copolymers thereof, and D-lactic acid and L-lactic acid are particularly preferable.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, or a lower alkyl ester compound as a derivative thereof, an acid anhydride, and the like. Of these, succinic acid, succinic anhydride, and adipic acid are preferable.
Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like. Particularly preferred is 1,4-butanediol.
As long as the biodegradability of the polyester resin is not impaired, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid may be copolymerized. Such a copolyester is also referred to in the present invention as a biodegradable polyester resin. include.

本発明において生分解性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）のほか、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（δ−バレロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）などの芳香族成分を含むポリエステル樹脂、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、澱粉等の多糖類等が挙げられる。これらの成分は、１種でも、２種以上用いてもよく、混合されていてもよいし、共重合されていてもよい。   Specific examples of the biodegradable polyester resin in the present invention include poly (D-lactic acid) and poly (L-lactic acid), poly (ethylene succinate), poly (butylene succinate), and poly (butylene succinate). aliphatic polyesters composed of diols and dicarboxylic acids such as co-butylene adipate), polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyric acid), poly (3-hydroxyvaleric acid), poly (3-hydroxycaproic acid), etc. Polyhydroxycarboxylic acids, poly (ω-hydroxyalkanoates) represented by poly (ε-caprolactone) and poly (δ-valerolactone), poly (butylene succinate-co-butylene terephthalate), poly (butylene adipate) polyester containing aromatic components such as co-butylene terephthalate) Fat, polyester amides, polyester carbonates, polysaccharides starch and the like. These components may be used alone or in combination of two or more, may be mixed, or may be copolymerized.

生分解性ポリエステル樹脂としては、植物由来原料からなる樹脂を５０質量％以上含有する樹脂を用いると、植物由来度が高いことから石油資源の削減効果が高くなり、好ましい。より好ましくは、植物由来原料からなる樹脂を６０質量％以上使用することであり、さらに好ましくは８０質量％以上とすることである。植物由来原料からなるモノマーを含む生分解性ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸のほか、ポリ（ブチレンサクシネート）などが挙げられる。植物由来原料からなる樹脂としてポリ乳酸を用いると、成形性、透明性、耐熱性が向上するため特に好ましい。ポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体、ステレオコンプレックス共晶体などを挙げることができる。また用いるポリ乳酸は工業的な生産の容易さを考慮すると、Ｌ／Ｄ比＝０．０５／９９．９５〜９９．９５／０．０５（ｍｏｌ％）のものが好ましく、この間であれば特に制限なく使用できる。   As the biodegradable polyester resin, it is preferable to use a resin containing 50% by mass or more of a resin derived from a plant-derived raw material because the plant-derived degree is high and the effect of reducing petroleum resources is increased. More preferably, the resin composed of plant-derived materials is used in an amount of 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. Examples of the biodegradable polyester resin containing a monomer made of a plant-derived material include poly (butylene succinate) in addition to polylactic acid. It is particularly preferable to use polylactic acid as a resin made from plant-derived materials because moldability, transparency, and heat resistance are improved. Examples of polylactic acid include poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), a mixture or copolymer thereof, and a stereocomplex eutectic. In view of ease of industrial production, the polylactic acid used preferably has an L / D ratio of 0.05 / 99.95 to 99.95 / 0.05 (mol%). Can be used without limitation.

生分解性ポリエステル樹脂は公知の溶融重合法で、あるいは必要に応じてさらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）及びポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）等については微生物による生産が可能である。   The biodegradable polyester resin is produced by a known melt polymerization method or, if necessary, further using a solid phase polymerization method. Poly (3-hydroxybutyric acid), poly (3-hydroxyvaleric acid), and the like can be produced by microorganisms.

本発明において生分解性ポリエステル樹脂の分子量は特に限定されないが、例えばポリ乳酸であれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万の範囲であれば好ましく使用することが出来、さらに好ましくは８万〜２５万、さらに好ましくは１０万〜２０万の範囲である。Ｍｗは示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置をもちい、テトラヒドロフランを溶出液として４０℃で標準ポリスチレン換算で求めた値である。上記分子量範囲であれば特に問題なく使用できる。
また溶融粘度をその指標として用いる場合は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲であれば好ましく使用することができ、さらに好ましくは、０．２〜４０ｇ／１０分の範囲である。
また本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂は、一部が架橋されていてもかまわない。また、エポキシ化合物などで修飾されていてもかまわない。 In the present invention, the molecular weight of the biodegradable polyester resin is not particularly limited. For example, polylactic acid can be preferably used if the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 50,000 to 300,000, and more preferably. The range is 80,000 to 250,000, more preferably 100,000 to 200,000. Mw is a value determined in terms of standard polystyrene at 40 ° C. using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus equipped with a differential refractive index detector and tetrahydrofuran as an eluent. If it is the said molecular weight range, it can be used without a problem in particular.
When melt viscosity is used as the index, it can be preferably used if the melt flow index (MFI) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably The range is 0.2 to 40 g / 10 min.
The biodegradable polyester resin used in the present invention may be partially crosslinked. Moreover, it may be modified with an epoxy compound or the like.

本発明において用いられるカルボジイミド化合物の具体例としては、同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドとして、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドなどが挙げられる。
同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドとしては、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインヘミー社製スタバックゾールＰ、スタバックゾールＰ−１００など）、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば、日清紡績株式会社製カルボジライトＬＡ−１など）が挙げられる。
これらカルボジイミド化合物は単独で使用してもよいが２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明では耐加水分解性向上の点から、モノカルボジイミドが好ましく、特にＮ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましい。 Specific examples of the carbodiimide compound used in the present invention include N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di- as monocarbodiimide having one carbodiimide group in the same molecule. o-Tolylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-tolyl-N′-cyclohexylcarbodiimide, N, N '-Di-2,6-di-tert-butylphenylcarbodiimide, N-tolyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-aminophenyl Carbodiimide, N, N′-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, , N'-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-p-tolylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-o-tolylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, hexamethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide , Ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, N, N'-benzylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N'-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-tolylcarbodiimide, N-cyclohexyl- N'-tolylcarbodiimide, N-phenyl-N'-tolylcarbodiimide, N-benzyl-N'-tolylcarbodiimide, N, N'-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-ethylphenol Lecarbodiimide, N, N'-di-o-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p -Isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-isobutyl-6 Isopropyl phenyl carbodiimide, N, N'-di-2,4,6-trimethylphenyl carbodiimide, N, N'-di-2,4,6-triisopropylphenyl carbodiimide, N, N'-di-2,4 6-triisobutylphenylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, di Examples include isobutyl carbodiimide, dioctyl carbodiimide, t-butyl isopropyl carbodiimide, di-β-naphthyl carbodiimide, and di-t-butyl carbodiimide.
Examples of the polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups in the same molecule include aromatic polycarbodiimide (for example, Stabuzol P, Stabuzol P-100 manufactured by Rheinhemy), and aliphatic (alicyclic) polycarbodiimide. (For example, Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite LA-1 etc.) are mentioned.
These carbodiimide compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, monocarbodiimide is preferable from the viewpoint of improving hydrolysis resistance, and N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide is particularly preferable.

カルボジイミド化合物の配合量は生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部未満では本発明の目的とする長期の耐湿熱性や外観の安定性が得られず、１０質量部を超えて用いると強度低下等、他の物性に悪影響を与える。   The compounding quantity of a carbodiimide compound is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of biodegradable polyester resins, Preferably it is 0.5-8 mass parts, More preferably, it is 1-5 mass parts. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the long-term moist heat resistance and stability of the appearance which are the objects of the present invention cannot be obtained, and if the amount exceeds 10 parts by mass, other physical properties such as strength reduction are adversely affected.

ポリエステルの加水分解反応は分子鎖末端のカルボキシル基が多く残存しているほど早く進行するため、樹脂組成物中のカルボキシル基濃度（以下、［ＣＯＯＨ］とも表記する。）が低いほど耐加水分解性を向上させるには好ましい。カルボキシル基濃度としては、３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが最も好ましい。カルボキシル基濃度を適切な範囲にするには、カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基濃度や、カルボジイミド化合物の添加量を適宜調整することで可能となる。測定方法としては滴定法や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などが挙げられるが、具体的な測定方法は実施例に記載した。   Since the hydrolysis reaction of polyester progresses faster as more carboxyl groups at the molecular chain end remain, the lower the carboxyl group concentration in the resin composition (hereinafter also referred to as [COOH]), the more resistant to hydrolysis. It is preferable for improving. The carboxyl group concentration is preferably 3.0 mol / ton or less, more preferably 1.5 mol / ton or less, and most preferably 1.0 mol / ton or less. In order to make a carboxyl group density | concentration into an appropriate range, it becomes possible by adjusting suitably the carbodiimide group density | concentration in a carbodiimide compound, and the addition amount of a carbodiimide compound. Examples of the measurement method include titration method and nuclear magnetic resonance (NMR) method, and specific measurement methods are described in Examples.

本発明におけるチオエーテル化合物とは、過酸化物分解能力を有するチオエーテル基含有化合物であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成社製ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ、住友化学社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ、ＡＤＥＫＡ社製ＡＯ−４１２Ｓ）、ジドデシルチオジプロピオネート（シプロ化成社製ＳＥＥＮＯＸ ＤＬ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８００ ＦＬ、住友化学社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ）、ジトリデシルチオジプロピオネート（ＡＤＥＫＡ社製ＡＯ−５０３）、ジテトラデシルチオジプロピオネート（シプロ化成社製ＳＥＥＮＯＸ ＤＭ、住友化学社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ）、ジオクタデシルチオジプロピオネート（シプロ化成社製ＳＥＥＮＯＸ ＤＳ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ ＦＬ、住友化学社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（住友化学社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＢ）などが好ましく用いられる。これらは１種でも２種以上組み合わせて使用してもよい。   The thioether compound in the present invention is a thioether group-containing compound having a peroxide decomposing ability. For example, pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate) (SEENOX 412S manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd., Sumilizer TP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) -D, ADE-4AO-412S), didodecylthiodipropionate (Cipro Kasei SEENOX DL, Ciba Specialty Chemicals IRGANOX PS 800 FL, Sumitomo Chemical Sumilizer TPL-R), ditridecylthio Dipropionate (ADEKA AO-503), Ditetradecylthiodipropionate (Cipro Kasei SEENOX DM, Sumitomo Chemical Sumilizer TPM), Dioctadecylthiodipropionate (Cipro Kasei SEENOX DS, manufactured by Ciba Specialty Chemicals IRGANOX PS 802 FL, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumilizer TPS), such as 2-mercaptobenzimidazole (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumilizer MB) are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明においてフェノール化合物やチオエーテル化合物はそれぞれ単独で配合されてもよいが、併用されてもよい。併用する場合、それらの質量比（フェノール化合物／チオエーテル化合物）は、２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
フェノール化合物とチオエーテル化合物の単独または合計の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが必要であり、０．０５〜２質量部であることが好ましい。配合量が０．０１質量部未満では本発明の目的とする着色の抑制や耐熱、耐湿熱性が得られず、５質量部を超えるとフェノール化合物やチオエーテル化合物の分解による樹脂組成物の物性の低下が生じる。 In the present invention, the phenol compound and the thioether compound may be blended alone or in combination. When used in combination, the mass ratio (phenol compound / thioether compound) is preferably 20/80 to 80/20, and more preferably 30/70 to 70/30.
The compounding amount of the phenol compound and the thioether compound alone or in total needs to be 0.01 to 5 parts by mass, and 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin. Is preferred. If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, the desired color suppression, heat resistance and moist heat resistance of the present invention cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by mass, the physical properties of the resin composition deteriorate due to decomposition of the phenol compound or thioether compound. Occurs.

本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度が遅い場合、生産性を考慮し、結晶化を促進するために、結晶核剤を用いることが好ましい。本発明において用いられる結晶核剤は特に限定されるものではないが、その結晶化促進効果の点から、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上のものを用いることが好ましい。   When the crystallization rate of the biodegradable polyester resin composition used in the present invention is slow, it is preferable to use a crystal nucleating agent in order to promote crystallization in consideration of productivity. The crystal nucleating agent used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the effect of promoting crystallization, an organic amide compound, an organic hydrazide compound, a carboxylic acid ester compound, an organic sulfonate, a phthalocyanine compound, It is preferable to use one or more selected from melamine compounds and organic phosphonates.

有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物の具体例としては、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドなどがあげられる。
このうち、樹脂中への分散性および耐熱性の面から、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドが好ましく、さらに、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドが特に好ましい。 Specific examples of organic amide compounds and organic hydrazide compounds include hexamethylene bis-9,10-dihydroxystearic acid bisamide, p-xylylene bis-9,10 dihydroxystearic acid amide, decanedicarboxylic acid dibenzoyl hydrazide, hexanedicarboxylic acid dibenzoyl Hydrazide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dicyclohexylamide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dianilide, N, N ′, N ″ -tricyclohexyltrimesic acid amide, trimesic acid tris (t-butylamide), 1,4-cyclohexane Dicarboxylic acid dianilide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide, N, N'-dibenzoyl-1,4-diaminocyclohexane, N, N'-dicyclohexanecarbonyl-1,5-di Mino naphthalene, ethylene bis-stearic acid amide, N, N'-ethylenebis (12-hydroxystearic acid) amide, octane dicarboxylic acid dibenzoyl hydrazide and the like.
Of these, N, N ′, N ″ -tricyclohexyltrimesic acid amide, N, N′-ethylenebis (12-hydroxystearic acid) amide, octanedicarboxylic acid are preferred in view of dispersibility in the resin and heat resistance. Dibenzoyl hydrazide is preferable, and N, N ′, N ″ -tricyclohexyltrimesic acid amide and N, N′-ethylenebis (12-hydroxystearic acid) amide are particularly preferable.

カルボン酸エステル系化合物としては、モノカルボン酸エステル、エチレングリコールモノエステル及びエチレングリコールジエステル、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルなどが挙げられ、種々のものを用いることができる。具体例としては、ラウリン酸セチルエステル、ステアリン酸セチルエステル、モノラウリン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル、ジラウリン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル、トリラウリン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル等が挙げられる。
有機スルホン酸塩としては、スルホイソフタル酸塩など、種々のものを用いることができるが、中でも、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。さらに、ナトリウム塩、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩などが好ましく、特に、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムが好ましい。
フタロシアニン系化合物としては、種々のものを用いることができるが、金属錯体を用いることが好ましく、中でも、銅フタロシアニンが結晶化促進効果の点から好ましい。
メラミン系化合物としては、種々のものを用いることができるが、結晶化促進効果の点から、メラミンシアヌレートを用いることが好ましい。
有機ホスホン酸化合物としては、フェニルホスホン酸塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。そのうち、特にフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。
結晶核剤としては、これらのものを単独、あるいは、２種以上を併用して配合することができ、有機系の結晶核剤に対して、無機系の各種結晶核剤を併用しても構わない。 Examples of carboxylic acid ester compounds include monocarboxylic acid esters, ethylene glycol monoesters and ethylene glycol diesters, glycerin monoesters, glycerin diesters and glycerin triesters, and various compounds can be used. Specific examples include lauric acid cetyl ester, stearic acid cetyl ester, monolauric acid glycol, monostearic acid glycol, dilauric acid glycol, dipalmitic acid glycol, distearic acid glycol, monolauric acid glycerin ester, monostearic acid glycerin ester, dilauric acid. Examples include glycerin ester, glyceryl distearate, glyceryl trilaurate, and glyceryl tristearate.
As the organic sulfonate, various compounds such as sulfoisophthalate can be used, and among them, dimethyl metal salt of 5-sulfoisophthalic acid is preferable from the viewpoint of the effect of promoting crystallization. Furthermore, sodium salt, barium salt, calcium salt, strontium salt, potassium salt, rubidium salt and the like are preferable, and dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate is particularly preferable.
Although various compounds can be used as the phthalocyanine compound, it is preferable to use a metal complex, and among them, copper phthalocyanine is preferable from the viewpoint of the crystallization promoting effect.
Various compounds can be used as the melamine compound, but melamine cyanurate is preferably used from the viewpoint of the crystallization promoting effect.
As the organic phosphonic acid compound, phenylphosphonate is preferred from the viewpoint of the crystallization promoting effect. Of these, zinc phenylphosphonate is particularly preferred.
As the crystal nucleating agent, these may be used alone or in combination of two or more kinds, and various inorganic crystal nucleating agents may be used in combination with the organic crystal nucleating agent. Absent.

結晶核剤の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０３〜５質量部であることが好ましく、０．１〜４質量部であることがより好ましい。結晶核剤の配合量が０．０３質量部未満であると、結晶化を促進する効果が乏しい。一方、５質量部を超えて配合すると、結晶核剤としての効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、生分解後の残渣分が増大するため、環境面でも好ましくない。   The compounding amount of the crystal nucleating agent is preferably 0.03 to 5 parts by mass and more preferably 0.1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin. When the blending amount of the crystal nucleating agent is less than 0.03 parts by mass, the effect of promoting crystallization is poor. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, the effect as a crystal nucleating agent is saturated, which is not only economically disadvantageous, but also increases the residue after biodegradation, which is not preferable in terms of environment.

本発明において、生分解性ポリエステル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物とによって架橋されることが好ましい。生分解性ポリエステル樹脂を架橋することによって、結晶化を促進し、耐熱性を改善することができる。   In the present invention, the biodegradable polyester resin is preferably cross-linked by a (meth) acrylic ester compound and a peroxide. By crosslinking the biodegradable polyester resin, crystallization can be promoted and heat resistance can be improved.

本発明において使用する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、生分解性ポリエステル樹脂との反応性が高く、モノマーが残りにくく、かつ、毒性が少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または、１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジメタクリレート、または、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチレングリコールジメタクリレート、トリメチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。   The (meth) acrylic acid ester compound used in the present invention has a high reactivity with the biodegradable polyester resin, the monomer hardly remains, the toxicity is low, and the resin is less colored. Preference is given to compounds having one or more (meth) acrylic groups or one or more (meth) acrylic groups and one or more glycidyl groups or vinyl groups. Specific compounds include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycerol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyloxy polyethylene glycol monoacrylate, allyloxy (poly) ethylene glycol monomethacrylate, (poly) ethylene glycol Dimethacrylate, (poly) ethylene glycol diacrylate, (poly) propylene glycol dimethacrylate, (poly) propylene glycol diacrylate, (poly) tetramethylene glycol dimethacrylate, or alkylenes with various lengths of these alkylene glycols Copolymer, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, tri Chi glycol dimethacrylate, trimethylene glycol diacrylate, butanediol methacrylate, butanediol acrylate.

（メタ）アクリル酸エステル化合物の添加量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。０．０５質量部未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、１０質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する。   The addition amount of the (meth) acrylic acid ester compound is 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin. If it is less than 0.05 part by mass, the desired heat resistance cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, the operability during kneading is lowered.

本発明において、過酸化物は、（メタ）アクリル酸エステル化合物と生分解性ポリエステル樹脂との反応を促進し、耐熱性を改善することを目的として配合されるものであり、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。   In the present invention, the peroxide is blended for the purpose of accelerating the reaction between the (meth) acrylic ester compound and the biodegradable polyester resin and improving the heat resistance, for example, benzoyl peroxide. Bis (butylperoxy) trimethylcyclohexane, bis (butylperoxy) cyclododecane, butylbis (butylperoxy) valerate, dicumyl peroxide, butylperoxybenzoate, dibutyl peroxide, bis (butylperoxy) diisopropylbenzene, Examples thereof include dimethyldi (butylperoxy) hexane, dimethyldi (butylperoxy) hexyne, and butylperoxycumene.

過酸化物の添加量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。０．１質量部未満では、目的とする効果が得られず、また、２０質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する場合がある。   The added amount of the peroxide is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the intended effect cannot be obtained, and if the amount exceeds 20 parts by mass, the operability during kneading may be reduced.

生分解性ポリエステル樹脂を、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物とによって、架橋する方法としては、これらを溶融混練する方法が挙げられる。溶融温度としては、生分解性ポリエステル樹脂の融点または流動開始温度以上であることが必要であり、適用する樹脂により最適な範囲は異なるが、例えばポリ乳酸の場合、好ましくは１８０〜２５０℃、さらに好ましくは１９０〜２３０℃の範囲である。混練温度が低すぎると樹脂の流動性の低下により装置の過負荷に陥りやすい。逆に混練温度が高すぎるとポリ乳酸が分解し、得られる樹脂組成物の強度低下、着色等の問題が発生するため好ましくない。   Examples of the method of crosslinking the biodegradable polyester resin with a (meth) acrylic acid ester compound and a peroxide include a method of melt-kneading them. The melting temperature needs to be equal to or higher than the melting point or flow start temperature of the biodegradable polyester resin, and the optimum range varies depending on the resin to be applied. For example, in the case of polylactic acid, preferably 180 to 250 ° C, Preferably it is the range of 190-230 degreeC. If the kneading temperature is too low, the apparatus tends to overload due to a decrease in the fluidity of the resin. On the other hand, if the kneading temperature is too high, polylactic acid is decomposed, and problems such as a decrease in strength and coloring of the resulting resin composition occur.

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、７０℃、相対湿度９５％の条件下において８４０時間経過後の曲げ強度保持率を８０％以上とすることができる。曲げ強度保持率が８０％未満に低下すると、生分解性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体が、使用環境中で劣化することにより、変形や破壊が起こり好ましくない。
本発明において強度保持率は、樹脂組成物を用いて射出成形により曲げ試験片を作製し、ＡＳＴＭ−７９０に基づいて測定し、７０℃９５％ＲＨでの湿熱試験前後の曲げ強度保持率を算出したものである。また湿熱試験は熱変形の起こりうる高温で行っているため、試験片に変形が生じ、試験結果にばらつきが生じる恐れある。そのため、成形時に結晶化していない試料は、湿熱試験前に曲げ試験片を１２０℃で３０分間処理し、十分に結晶化させてから湿熱試験を行っている。
生分解性ポリエステル樹脂をカルボジイミド化合物により末端封鎖したり、あるいは生分解性ポリエステル樹脂にフェノール化合物および／またはチオエーテル化合物を添加しただけでは、上記強度保持率を達成することはできない。しかしながら、カルボジイミド化合物と、フェノール化合物および／またはチオエーテル化合物とを併用して初めてこの効果が得られることを見出したことに本発明の特徴がある。 The biodegradable polyester resin composition of the present invention can have a flexural strength retention of 80% or more after 840 hours under conditions of 70 ° C. and 95% relative humidity. If the bending strength retention is reduced to less than 80%, the molded body made of the biodegradable polyester resin composition is not preferable because it is deformed or broken due to deterioration in the use environment.
In the present invention, the strength retention is a bending test piece prepared by injection molding using a resin composition, measured based on ASTM-790, and calculated as a bending strength retention before and after a wet heat test at 70 ° C. and 95% RH. It is a thing. Further, since the wet heat test is performed at a high temperature at which thermal deformation can occur, the test piece may be deformed, and the test results may vary. Therefore, a sample that has not been crystallized at the time of molding is subjected to a wet heat test after the bending test piece is treated at 120 ° C. for 30 minutes and sufficiently crystallized before the wet heat test.
The above-mentioned strength retention cannot be achieved only by end-capping the biodegradable polyester resin with a carbodiimide compound or by adding a phenol compound and / or a thioether compound to the biodegradable polyester resin. However, the present invention is characterized by finding that this effect can be obtained only when a carbodiimide compound is used in combination with a phenol compound and / or a thioether compound.

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造において、生分解性ポリエステル樹脂にカルボジイミド化合物とフェノール化合物および／またはチオエーテル化合物とを添加する方法としては、生分解性ポリエステル樹脂の重合時に添加する方法、溶融混練時に添加する方法、成形時に添加する方法などが挙げられるが、カルボジイミド化合物、フェノール化合物、チオエーテル化合物の分散性、添加の簡便性などの理由から溶融混練時または成形時に添加することが好ましい。なお、溶融混練や成形時に添加する場合には、樹脂と予めドライブレンドしておいてから、一般的な混練機や成形機に供給する方法や、サイドフィーダーを利用して混練の途中から添加する方法などが挙げられる。これらの方法により、カルボジイミド化合物により末端封鎖された生分解性ポリエステル樹脂とフェノール化合物および／またはチオエーテル化合物とを含有する本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。   In the production of the biodegradable polyester resin composition of the present invention, as a method of adding a carbodiimide compound and a phenol compound and / or thioether compound to the biodegradable polyester resin, a method of adding at the time of polymerization of the biodegradable polyester resin, A method of adding at the time of melt kneading, a method of adding at the time of molding, and the like can be mentioned, but it is preferable to add at the time of melt kneading or molding for reasons such as dispersibility of carbodiimide compounds, phenolic compounds and thioether compounds and ease of addition. In addition, when adding at the time of melt kneading or molding, after dry-blending with the resin in advance, it is added in the middle of kneading using a method of supplying to a general kneader or molding machine or using a side feeder The method etc. are mentioned. By these methods, the biodegradable polyester resin composition of the present invention containing a biodegradable polyester resin end-capped with a carbodiimide compound and a phenol compound and / or a thioether compound can be produced.

溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することが出来るが、練り強度を強めることが耐加水分解性を向上させるのに非常に重要な要素であるため、分散性向上のためには二軸押出機を使用することが好ましい。さらに、溶融混練の際に、カルボジイミド化合物、フェノール化合物、チオエーテル化合物の分散性をより高めるために、樹脂の練りが強くなるようなスクリュー構成にすることが好ましい。   In melt kneading, a general kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll kneader, or a brabender can be used. However, increasing the kneading strength improves the hydrolysis resistance. In order to improve dispersibility, it is preferable to use a twin screw extruder. Furthermore, in order to further enhance the dispersibility of the carbodiimide compound, the phenol compound, and the thioether compound during the melt kneading, it is preferable to employ a screw configuration that makes the resin kneading stronger.

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を、生分解性ポリエステル樹脂とカルボジイミド化合物とを溶融混練して製造する場合、混練温度は、生分解性ポリエステル樹脂の融点または流動開始温度以上であることが必要であり、適用する樹脂により最適な範囲は異なるが、例えばポリ乳酸の場合、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。混練温度が低すぎると樹脂の流動性の低下により装置の過負荷に陥りやすい。逆に混練温度が高すぎるとポリ乳酸が分解し、得られる樹脂組成物の強度低下、着色等の問題が発生するため好ましくない。   When the biodegradable polyester resin composition of the present invention is produced by melt-kneading a biodegradable polyester resin and a carbodiimide compound, the kneading temperature may be equal to or higher than the melting point or flow start temperature of the biodegradable polyester resin. Although it is necessary and the optimum range differs depending on the resin to be applied, for example, in the case of polylactic acid, the range is preferably 180 to 230 ° C, more preferably 190 to 220 ° C. If the kneading temperature is too low, the apparatus tends to overload due to a decrease in the fluidity of the resin. On the other hand, if the kneading temperature is too high, polylactic acid is decomposed, and problems such as a decrease in strength and coloring of the resulting resin composition occur.

本発明において架橋された生分解性ポリエステル樹脂を用いる場合、末端封鎖と架橋とを同時に実施しても、分けて実施してもよい。これらを同時に実施する場合は、生分解性ポリエステル樹脂と、カルボジイミド化合物と、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、過酸化物とからなる混合物を溶融混練すればよい。また、生分解性ポリエステル樹脂の末端封鎖と架橋とを分けて実施する場合は、耐加水分解性向上の点から、末端封鎖を先に実施することが好ましい。すなわち、生分解性ポリエステル樹脂とカルボジイミド化合物とを溶融混練して、生分解性ポリエステル樹脂の末端を封鎖し、次いで（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物とを添加して溶融混練し、架橋を実施することが好ましい。なお、生分解性ポリエステル樹脂の末端を封鎖後に、混練機から取り出さず、連続して混練機の途中から（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物とを添加してもよく、また、末端を封鎖した生分解性ポリエステル樹脂を混練機から取り出してから、これに（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物とを加え、あらためて混練機に投じて溶融混練してもよい。   When using the biodegradable polyester resin cross-linked in the present invention, the end-capping and cross-linking may be performed simultaneously or separately. When carrying out these simultaneously, a mixture comprising a biodegradable polyester resin, a carbodiimide compound, a (meth) acrylic acid ester compound and a peroxide may be melt-kneaded. Moreover, when carrying out separately the terminal blockade and bridge | crosslinking of biodegradable polyester resin, it is preferable to implement terminal blockade from a point of hydrolysis-resistant improvement first. That is, a biodegradable polyester resin and a carbodiimide compound are melt-kneaded, the ends of the biodegradable polyester resin are blocked, and then a (meth) acrylic ester compound and a peroxide are added, melt-kneaded, and crosslinked. It is preferable to implement. In addition, after blocking the terminal of the biodegradable polyester resin, the (meth) acrylic acid ester compound and the peroxide may be continuously added from the middle of the kneading machine without removing the terminal from the kneading machine. The sequestered biodegradable polyester resin may be taken out of the kneading machine, and then the (meth) acrylic acid ester compound and peroxide may be added thereto, and then thrown into the kneading machine and melt-kneaded.

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明で規定した以外の熱安定剤や酸化防止剤、カルボキシル基との反応性を有する化合物、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加してもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえば、ホスファイト系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ビンダードアミン系化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、本発明で規定した以外のフェノール系化合物やイオウ化合物、あるいはこれらの混合物を使用することができる。カルボキシル基との反応性を有する化合物としては、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、あるいはこれらの混合物を使用することが出来る。これらの添加剤は一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、層状珪酸塩等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。   In the biodegradable polyester resin composition of the present invention, in a range not impairing the effects of the present invention, heat stabilizers and antioxidants other than those specified in the present invention, compounds having reactivity with carboxyl groups, pigments, Weathering agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, fillers, and the like may be added. Examples of heat stabilizers and antioxidants include phosphite compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, binderd amine compounds, copper compounds, alkali metal halides, and phenols other than those specified in the present invention. Compounds, sulfur compounds, or mixtures thereof can be used. As the compound having reactivity with a carboxyl group, an epoxy compound, an isocyanate compound, an oxazoline compound, or a mixture thereof can be used. These additives are generally added during melt-kneading or polymerization. Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, Examples thereof include zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, glass fiber, carbon fiber, and layered silicate. Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir shell, bran and kenaf, and modified products thereof.

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明で規定した以外の樹脂が添加されてもよい。樹脂としては、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。これらの成分は、１種でも、２種以上用いてもよく、単に混合されていてもよいし、共重合されていてもよい。   Resins other than those defined in the present invention may be added to the biodegradable polyester resin composition of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of the resin include polyamide (nylon), polyester amide, polyurethane, polyether, polyolefin, polystyrene, AS resin, ABS resin, polyacrylic acid, polyacrylic ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic ester, polyethylene terephthalate, polytrileate. Examples include methylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, and polyester carbonate. These components may be used alone or in combination of two or more, may be simply mixed, or may be copolymerized.

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、繊維成形などの公知の成形方法により、各種成形体とすることができる。   The biodegradable polyester resin composition of the present invention can be formed into various molded products by known molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, fiber molding and the like.

射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形時のシリンダ温度は生分解性ポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、適用する樹脂により最適な範囲は異なるが、例えばポリ乳酸の場合、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると樹脂の流動性の低下により成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎるとポリ乳酸が分解し、成形体の強度低下、着色等の問題が発生するため好ましくない。一方、金型温度に関しては、樹脂組成物のＴｇ以下とする場合には、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）以下である。また、剛性、耐熱性向上を目的として結晶化を促進するためにＴｇ以上、（Ｔｍ−３０℃）以下とすることもできる。また、成形体を取り出したあとに、上記温度範囲で熱処理をすることにより結晶化させてもよい。本発明により得られた樹脂組成物は、射出成形法により得られた成形体の場合、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品や、テレビ、ラジカセ、コンポ、ＤＶＤデッキ、パソコン、固定電話機、携帯電話、電気電子機器等の家電筐体及び部品や、工場機械部品など、高温高湿下になり得る用途に特に適している。   As an injection molding method, in addition to a general injection molding method, gas injection molding, injection press molding, or the like can be employed. The cylinder temperature at the time of injection molding needs to be equal to or higher than the melting point (Tm) or flow start temperature of the biodegradable polyester resin composition, and the optimum range varies depending on the resin to be applied. Is in the range of 180-230 ° C, more preferably 190-220 ° C. If the molding temperature is too low, the fluidity of the resin is reduced, which tends to cause molding defects or overload of the apparatus. Conversely, when the molding temperature is too high, polylactic acid is decomposed, and problems such as a decrease in strength and coloring of the molded product occur. On the other hand, the mold temperature is preferably (Tg−10 ° C.) or less when it is set to Tg or less of the resin composition. Moreover, in order to promote crystallization for the purpose of improving rigidity and heat resistance, the temperature may be Tg or more and (Tm−30 ° C.) or less. Moreover, after taking out a molded object, you may crystallize by heat-processing in the said temperature range. In the case of a molded article obtained by an injection molding method, the resin composition obtained by the present invention is a resin component for automobiles such as bumpers, instrument panels, door trims, televisions, radio cassettes, components, DVD decks, personal computers, fixed telephones, It is particularly suitable for applications that can be subjected to high temperature and high humidity, such as home appliance casings and parts such as mobile phones and electric / electronic devices, and factory machine parts.

ブロー成形法としては、例えば原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法が挙げられる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。本発明により得られた樹脂組成物は、ブロー成形法により得られた成形体の場合、パイプやガソリンタンクの様な自動車用樹脂部品など、高温高湿下になり得る用途に特に適している。   Examples of the blow molding method include a direct blow method in which molding is performed directly from a raw material chip, and an injection blow molding method in which blow molding is performed after a preformed body (bottom parison) is first molded by injection molding. In addition, any of a hot parison method in which blow molding is continuously performed after molding of a preformed body, and a cold parison method in which blow molding is performed by once cooling and taking out the preformed body and then performing blow molding can be employed. The resin composition obtained by the present invention is particularly suitable for applications that can be subjected to high temperature and high humidity, such as automotive resin parts such as pipes and gasoline tanks, in the case of molded articles obtained by blow molding.

押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は生分解性ポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、適用する樹脂により最適な範囲は異なるが、例えばポリ乳酸の場合、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると操業が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎるとポリ乳酸成分が分解し、押出成形体の強度低下や着色等の問題が発生するため好ましくない。押出成形により、シートやパイプ等を作製することができる。本発明により得られた樹脂組成物は、押し出し成形法により得られた成形体の場合、自動洗浄機にかける皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器のように、高温高湿下に何度もなり得る用途に特に適している。   As the extrusion molding method, a T-die method, a round die method, or the like can be applied. The extrusion temperature needs to be equal to or higher than the melting point (Tm) or the flow start temperature of the biodegradable polyester resin composition, and the optimum range varies depending on the resin to be applied. It is 230 degreeC, More preferably, it is the range of 190-220 degreeC. If the molding temperature is too low, the operation becomes unstable or easily overloaded. On the other hand, if the molding temperature is too high, the polylactic acid component decomposes, causing problems such as reduced strength and coloration of the extruded product. It is not preferable. Sheets, pipes and the like can be produced by extrusion molding. In the case of a molded product obtained by the extrusion molding method, the resin composition obtained according to the present invention has a high temperature and high temperature, such as dishes subjected to automatic washing machines, bowls, bowls, chopsticks, spoons, forks, knives, etc. It is particularly suitable for applications that can be wet many times.

その他、押出成形法により得られたシートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等が挙げられる。また、シートは、さらに、真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器などを製造することができる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋１００℃）であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では深絞りが困難になり、逆に深絞り温度が（Ｔｇ＋１００℃）を超えると樹脂組成物が分解し偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下したりする場合がある。食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器の形態は特に限定されないが、食品、物品、及び薬品等を収容するためには深さ２ｍｍ以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０〜５００μｍであることがより好ましい。食品用容器の具体的例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。また、ブリスターパック容器の具体的例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。   In addition, specific applications of sheets or pipes obtained by extrusion molding include: deep drawing raw sheet, batch type foam original sheet, credit cards and other cards, underlays, clear files, straws, agriculture・ For example, hard pipes for gardening. Further, the sheet is further subjected to deep drawing such as vacuum forming, pressure forming, and vacuum / pressure forming to produce food containers, agricultural / horticultural containers, blister pack containers, press-through pack containers, and the like. be able to. The deep drawing temperature and the heat treatment temperature are preferably (Tg + 20 ° C.) to (Tg + 100 ° C.). If the deep drawing temperature is less than (Tg + 20 ° C.), deep drawing becomes difficult. Conversely, if the deep drawing temperature exceeds (Tg + 100 ° C.), the resin composition is decomposed to cause uneven thickness, and the orientation is lost, resulting in impact resistance. It may decrease. The form of the food container, the agricultural / horticultural container, the blister pack container, and the press-through pack container is not particularly limited, but is deeply drawn to a depth of 2 mm or more in order to accommodate food, articles, medicines, and the like. It is preferable. Although the thickness of a container is not specifically limited, From a strong point, it is preferable that it is 50 micrometers or more, and it is more preferable that it is 150-500 micrometers. Specific examples of food containers include fresh food trays, instant food containers, fast food containers, lunch boxes and the like. Specific examples of the agricultural / horticultural containers include seedling pots. Specific examples of blister pack containers include packaging containers for various product groups such as office supplies, toys, and dry batteries in addition to food.

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を用いて製造されるその他の成形品としては、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、各種筐体等の電化製品用樹脂部品等が挙げられる。なお、流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水及び酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等が挙げられる。   Other molded articles produced using the biodegradable polyester resin composition of the present invention include fluid containers, container caps, rulers, writing instruments, clear cases, CD cases and other office supplies, and kitchen corners. Daily items such as trash cans, washbasins, toothbrushes, combs, hangers, agricultural and horticultural materials such as flower pots and nursery pots, various toys such as plastic models, resin parts for electrical appliances such as air conditioner panels and various cases It is done. In addition, although the form of the container for fluid is not specifically limited, In order to accommodate a fluid, it is preferable to shape | mold to 20 mm or more in depth. Although the thickness of a container is not specifically limited, From a strong point, it is preferable that it is 0.1 mm or more, and it is more preferable that it is 0.1-5 mm. Specific examples of fluid containers include beverage cups and beverage bottles for dairy products, soft drinks and alcoholic beverages, soy sauce, sauces, mayonnaise, ketchup, containers for condiments such as cooking oil, shampoos and rinses Containers, cosmetic containers, agricultural chemical containers, and the like.

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は繊維とすることもできる。その作製方法は特に限定されないが、溶融紡糸し、延伸する方法が好ましい。溶融紡糸温度としては、１６０℃〜２６０℃が好ましい。１６０℃未満では溶融押出しが困難となる傾向にあり、一方、２５０℃を超えると分解が顕著となって、高強度の繊維を得られ難くなる傾向にある。溶融紡糸した繊維糸条は、目的とする繊維径となるようにＴｇ以上の温度で延伸させるとよい。   The biodegradable polyester resin composition of the present invention may be a fiber. The production method is not particularly limited, but a method of melt spinning and stretching is preferred. The melt spinning temperature is preferably 160 ° C to 260 ° C. If it is less than 160 ° C., melt extrusion tends to be difficult. On the other hand, if it exceeds 250 ° C., decomposition tends to be remarkable, and it becomes difficult to obtain high-strength fibers. The melt-spun fiber yarn may be drawn at a temperature of Tg or higher so as to have a target fiber diameter.

上記方法により得られた繊維は、衣料用繊維、産業資材用繊維、短繊維不織布などとして利用される。本発明により得られた繊維は、車載される場合のように高温高湿下になり得る用途には特に適している。   The fibers obtained by the above method are used as clothing fibers, industrial material fibers, short fiber nonwoven fabrics, and the like. The fiber obtained by the present invention is particularly suitable for applications that can be subjected to high temperature and high humidity as in the case of being mounted on a vehicle.

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は長繊維不織布に展開することもできる。その作製方法は特に限定されないが、上記樹脂組成物を高速紡糸法により繊維を堆積した後ウェッブ化し、さらに熱圧接等の手段を用いて布帛化することにより得ることができる。
本発明により得られた長繊維不織布は、車載される場合のように高温高湿下になり得る用途には特に適している。 The biodegradable polyester resin composition of the present invention can also be developed into a long fiber nonwoven fabric. Although the production method is not particularly limited, the resin composition can be obtained by depositing fibers by a high-speed spinning method, then forming a web, and further forming a fabric using a means such as hot pressing.
The long-fiber nonwoven fabric obtained by the present invention is particularly suitable for applications that can be subjected to high temperature and high humidity as in the case of being mounted on a vehicle.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited only to an Example.

［原料］
以下に、実施例、比較例において用いた各種原料を示す。
（１）生分解性ポリエステル樹脂：
ＰＬＡ１：ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製 ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０３２Ｄ）、Ｌ体／Ｄ体＝９８．６／１．４（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（ＭＷ）＝１７０，０００、融点＝１７０℃、ＭＦＩ＝２．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、［ＣＯＯＨ］＝２２ｍｏｌ／ｔｏｎ。
ＰＬＡ２：ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製 ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ６２０１Ｄ）、Ｌ体／Ｄ体＝９８．７／１．３（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（ＭＷ）＝１４０，０００、融点＝１６６℃、ＭＦＩ＝８．０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、［ＣＯＯＨ］＝３０ｍｏｌ／ｔｏｎ。
（２）カルボジイミド化合物
Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（松本油脂製薬製ＥＮ１６０）
（３）フェノール化合物
ＨＰ１：４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブＡＯ−４０）
ＨＰ２：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブＡＯ−３３０）
ＨＰ３：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−３０）
ＨＰ４：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−６０）
ＨＰ５：１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０）
（４）チオエーテル化合物
Ｔ１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成社製ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ）
Ｔ２：ジオクタデシルチオジプロピオネート（シプロ化成社製ＳＥＥＮＯＸ ＤＳ）
（５）結晶核剤
Ｎ１：Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド（川研ファインケミカル製 ＷＸ−１）
Ｎ２：Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド（新日本理化製 ＴＦ−１）
Ｎ３：オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド（ＡＤＥＫＡ製 Ｔ−１２８７Ｎ）
Ｎ４：５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（東京化成工業製）
（６）架橋剤（メタ）アクリル酸エステル化合物：
エチレングリコールジメタクリレート（日本油脂製 ブレンマーＰＤＥ−５０）
（７）過酸化物：
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製 パーブチルＤ） [material]
The various raw materials used in the examples and comparative examples are shown below.
(1) Biodegradable polyester resin:
PLA1: Polylactic acid (Nature Works, Nature Works 4032D), L-form / D-form = 98.6 / 1.4 (mol%), weight average molecular weight (MW) = 170,000, melting point = 170 ° C., MFI = 2 0.5 g / 10 min (190 ° C., load 2.16 kg), [COOH] = 22 mol / ton.
PLA2: Polylactic acid (Nature Works, NatureWorks 6201D), L-form / D-form = 98.7 / 1.3 (mol%), weight average molecular weight (MW) = 140,000, melting point = 166 ° C., MFI = 8 0.0 g / 10 min (190 ° C., load 2.16 kg), [COOH] = 30 mol / ton.
(2) Carbodiimide compound N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide (EN160 manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku)
(3) Phenol compound HP1: 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol (ADEKA STAB AO-40 manufactured by ADEKA)
HP2: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (ADEKA STAB AO-330 manufactured by ADEKA)
HP3: 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (ADEKA STAB AO-30 manufactured by ADEKA)
HP4: Pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] (ADEKA STAB AO-60 manufactured by ADEKA)
HP5: 1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -Trion (IRGANOX 3790, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(4) Thioether compound T1: Pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate) (SEENOX 412S manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd.)
T2: Dioctadecylthiodipropionate (SEENOX DS manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd.)
(5) Crystal nucleating agent N1: N, N′-ethylenebis (12-hydroxystearic acid) amide (WX-1 manufactured by Kawaken Fine Chemicals)
N2: N, N ′, N ″ -tricyclohexyltrimesic acid amide (TF-1 made by Shin Nippon Rika)
N3: Octanedicarboxylic acid dibenzoyl hydrazide (ADEKA T-1287N)
N4: dimethyl sodium sodium 5-sulfoisophthalate (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
(6) Crosslinking agent (meth) acrylic acid ester compound:
Ethylene glycol dimethacrylate (Blemmer PDE-50, manufactured by NOF Corporation)
(7) Peroxide:
Di-t-butyl peroxide (Nippon Yushi Perbutyl D)

［評価方法］
以下に、実施例及び比較例の評価に用いた測定法を示す。
（１）カルボキシル末端基濃度：［ＣＯＯＨ］（単位［ｍｏｌ／ｔｏｎ］）
樹脂組成物０．１５ｇを２０ｍｌの塩化メチレンに加え、１時間静置したのち、フェノールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定を行い、中和に消費された水酸化カリウム溶液の液量（ｍｌ）をＡ、同様に樹脂組成物を含まない系の滴定も行い、その中和に消費された水酸化カリウム溶液の液量（ｍｌ）をＢとし、各数値を用いて下記式によりカルボキシル末端基濃度を求めた。
［ＣＯＯＨ］＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×６６６
（式中、Ｆは水酸化カリウム溶液のファクターである。）
（２）曲げ強度：
樹脂組成物を射出成形して（５インチ）×（１／２インチ）×（１／８インチ）の成形片を得た。結晶核剤を添加していない、または架橋処理していない樹脂組成物を用いる場合は、成形時の金型温度を１５℃として、結晶化させずに試験片を得、これをアニール処理したものを試料とした。結晶核剤を添加した、または架橋処理した樹脂組成物を用いる場合は、成形時の金型温度を１１０℃とし、金型内部で結晶化させて試験片を得、これを試料とした。ＡＳＴＭ−７９０に準じて変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけ、曲げ強度を測定した。試験片の作製条件は下記の通りである。
射出成形条件：射出成形は、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ-８０Ｇ型）を用い、シリンダ温度１９０〜１６０℃、金型温度１５℃（結晶核剤添加しない場合や架橋処理しない場合）、もしくは１１０℃（結晶核剤添加する場合や架橋処理する場合）、ＡＳＴＭ規格の１／８インチ３点曲げ試験片用金型を用いて行った。
アニール処理条件：アニール処理は１２０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより行った。
（３）湿熱試験：
恒温恒湿器（ヤマト科学製ＩＧ４００型）を用い、上記（２）で作製した試験片を、温度７０℃、相対湿度９５％の環境下に保存処理した。約１７０時間ごとに試験片を３本ずつ回収し、曲げ強度測定と外観評価を行った。
曲げ強度保持率（％）は下記式より算出した。
（曲げ強度保持率）＝（湿熱試験後の曲げ強度）／（湿熱試験前の曲げ強度）×１００
（４）外観評価（目視）：
外観評価は試験片表面を目視で観察して行った。基準を以下に示した。
◎：全く変化なし。
○：表面が若干白化した。
△：表面が粉状に変質した。
×：ひび割れが発生、または変形した。 [Evaluation method]
Below, the measuring method used for evaluation of an Example and a comparative example is shown.
(1) Carboxyl end group concentration: [COOH] (unit: [mol / ton])
0.15 g of the resin composition was added to 20 ml of methylene chloride, allowed to stand for 1 hour, titrated with 0.1 N potassium hydroxide in benzyl alcohol using phenol red as an indicator, and the hydroxylated consumed for neutralization. The amount (ml) of the potassium solution is A, and the titration of the system not containing the resin composition is also performed. The amount (ml) of the potassium hydroxide solution consumed for the neutralization is B, and each value is used. Thus, the carboxyl end group concentration was determined by the following formula.
[COOH] = (A−B) × F × 666
(In the formula, F is a factor of the potassium hydroxide solution.)
(2) Bending strength:
The resin composition was injection-molded to obtain a molded piece of (5 inches) × (1/2 inch) × (1/8 inch). In the case of using a resin composition to which no crystal nucleating agent is added or not subjected to crosslinking treatment, the mold temperature at the time of molding is set to 15 ° C., a test piece is obtained without crystallization, and this is annealed Was used as a sample. When using a resin composition to which a crystal nucleating agent was added or subjected to crosslinking treatment, the mold temperature at the time of molding was set to 110 ° C., and a test piece was obtained by crystallization inside the mold, which was used as a sample. A load was applied at a deformation speed of 1 mm / min according to ASTM-790, and the bending strength was measured. The preparation conditions of the test piece are as follows.
Injection molding conditions: Injection molding uses an injection molding machine (IS-80G type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), cylinder temperature 190-160 ° C., mold temperature 15 ° C. (when no crystal nucleating agent is added or when crosslinking treatment is not performed), Alternatively, it was performed at 110 ° C. (when a crystal nucleating agent was added or when a crosslinking treatment was performed) using an ASTM standard 1/8 inch three-point bending test piece mold.
Annealing treatment conditions: The annealing treatment was performed by heating in an oven at 120 ° C. for 30 minutes.
(3) Wet heat test:
The test piece prepared in the above (2) was stored in an environment of a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 95% by using a thermo-hygrostat (IG400 type manufactured by Yamato Scientific). Three test pieces were collected every about 170 hours, and bending strength measurement and appearance evaluation were performed.
The bending strength retention rate (%) was calculated from the following formula.
(Bending strength retention) = (Bending strength after wet heat test) / (Bending strength before wet heat test) × 100
(4) Appearance evaluation (visual):
Appearance evaluation was performed by visually observing the surface of the test piece. The criteria are shown below.
A: No change at all.
○: The surface was slightly whitened.
Δ: The surface was changed to powder.
X: Cracking occurred or deformed.

参考例１
１００質量部の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＬＡ１）と、４質量部のカルボジイミド化合物と、０．２質量部のフェノール化合物（ＨＰ１）とをドライブレンドしたのち、池貝社製ＰＣＭ−３０型二軸押出機を用いて、温度１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練した。溶融混練を行った後、０．４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押し出し、ペレット状への加工、乾燥を行い、樹脂組成物を得た。 Reference example 1
100 parts by mass of biodegradable polyester resin (PLA1), 4 parts by mass of carbodiimide compound and 0.2 parts by mass of phenol compound (HP1) were dry blended and then PCM-30 type twin screw extrusion manufactured by Ikegai Co., Ltd. Using a machine, melt kneading was performed under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm. After melt-kneading, a strand was extruded from a 0.4 mm diameter × 3 hole die, processed into a pellet, and dried to obtain a resin composition.

参考例２〜５
フェノール化合物としてＨＰ２〜ＨＰ５を用いた以外は、参考例１と同様にして樹脂組成物を作製した。 Reference Examples 2-5
A resin composition was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that HP2 to HP5 were used as the phenol compound.

実施例６、参考例７
フェノール化合物の代わりにチオエーテル化合物（Ｔ１、Ｔ２）を用いた以外は、参考例１と同様にして樹脂組成物を作製した。 Example 6 and Reference Example 7
A resin composition was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that thioether compounds (T1, T2) were used instead of the phenol compound.

参考例８
１００質量部の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＬＡ１）と、４質量部のカルボジイミド化合物と、０．１質量部のフェノール化合物（ＨＰ１）と、チオエーテル化合物（Ｔ１）とを用いた以外は、参考例１と同様にして樹脂組成物を作製した。 Reference Example 8
Reference Example 1 except that 100 parts by mass of biodegradable polyester resin (PLA1), 4 parts by mass of carbodiimide compound, 0.1 parts by mass of phenol compound (HP1), and thioether compound (T1) were used. A resin composition was prepared in the same manner as described above.

参考例９、１０
１００質量部の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＬＡ１）と、４質量部のカルボジイミド化合物と、０．２質量部のフェノール化合物（ＨＰ１）とをドライブレンドする際に、表１に示したように、結晶核剤（Ｎ１、Ｎ２）を１質量部添加する以外は参考例１と同様にして樹脂組成物を作製した。 Reference Examples 9 and 10
When 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin (PLA1), 4 parts by mass of the carbodiimide compound, and 0.2 parts by mass of the phenolic compound (HP1) are dry blended, as shown in Table 1, crystals A resin composition was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 1 part by mass of the nucleating agent (N1, N2) was added.

実施例１１、１２
１００質量部の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＬＡ１）と、４質量部のカルボジイミド化合物と、０．２質量部のチオエーテル化合物（Ｔ１）とをドライブレンドする際に、表２に示したように、結晶核剤（Ｎ３、Ｎ４）を１質量部添加する以外は参考例１と同様に
して樹脂組成物を作製した。 Examples 11 and 12
When 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin (PLA1), 4 parts by mass of the carbodiimide compound, and 0.2 parts by mass of the thioether compound (T1) are dry-blended, as shown in Table 2 , crystals A resin composition was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 1 part by mass of the nucleating agent (N3, N4) was added.

参考例１３
１００質量部の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＬＡ２）と、４質量部のカルボジイミド化合物と、０．２質量部のフェノール化合物（ＨＰ１）とをドライブレンドし、参考例１と同様に溶融混練する際に、架橋剤０．１質量部と過酸化物０．２質量部を定量供給ポンプで混練途中から添加する以外は参考例１と同様にして樹脂組成物を作製した。 Reference Example 13
100 parts by mass of biodegradable polyester resin (PLA2), 4 parts by mass of carbodiimide compound, and 0.2 parts by mass of phenol compound (HP1) are dry blended and melt kneaded in the same manner as in Reference Example 1. A resin composition was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.1 part by mass of a crosslinking agent and 0.2 part by mass of a peroxide were added in the middle of kneading with a constant supply pump.

比較例１
フェノール化合物を用いなかったこと以外は全て参考例１と同様にして樹脂組成物を作製した。 Comparative Example 1
A resin composition was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that no phenol compound was used.

比較例２
フェノール化合物、チオエーテル化合物の量をそれぞれ０．００１質量部とする以外は全て参考例８と同様にして樹脂組成物を作製した。 Comparative Example 2
A resin composition was prepared in the same manner as in Reference Example 8 except that the amounts of the phenol compound and the thioether compound were 0.001 parts by mass, respectively.

比較例３
カルボジイミド化合物の量を０．０５質量部とする以外は全て参考例８と同様にして樹脂組成物を作製した。 Comparative Example 3
A resin composition was prepared in the same manner as in Reference Example 8 except that the amount of the carbodiimide compound was 0.05 parts by mass.

比較例４
フェノール化合物、チオエーテル化合物の量をそれぞれ０．００１質量部とする以外は全て参考例９と同様にして樹脂組成物を作製した。 Comparative Example 4
A resin composition was prepared in the same manner as in Reference Example 9 except that the amounts of the phenol compound and the thioether compound were 0.001 parts by mass, respectively.

比較例５
フェノール化合物、チオエーテル化合物の量をそれぞれ０．００１質量部とする以外は全て参考例１３と同様にして樹脂組成物を作製した。 Comparative Example 5
A resin composition was prepared in the same manner as in Reference Example 13 except that the amounts of the phenol compound and the thioether compound were 0.001 parts by mass, respectively.

得られた樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度、物性、および湿熱試験の評価結果を表１、２に示した。   Tables 1 and 2 show the carboxyl end group concentration, physical properties, and evaluation results of the wet heat test of the obtained resin composition.

表より、実施例の樹脂組成物は全て、カルボキシル末端基濃度が低く、生分解性ポリエステル樹脂にカルボジイミド化合物とチオエーテル化合物とを併用することで比較例の樹脂組成物に比べ耐加水分解性が向上していることが判明した。また、全ての実施例では、比較例に比べ、良好な外観を長期間保持出来た。
一方、比較例３ではカルボジイミド化合物の添加量が適切な範囲にないため、カルボキシル末端基が多く残存しており、目的とする耐加水分解性の向上が起きなかった。 From Table, all the resin compositions of Examples, the carboxyl end group concentration is low, the hydrolysis resistance compared with the resin composition of Comparative Example by using both the carbodiimide compound to a biodegradable polyester resin and Ji thioether compound It turns out that it is improving. Moreover, in all the examples, a good appearance could be maintained for a long time as compared with the comparative example.
On the other hand, in Comparative Example 3, since the amount of carbodiimide compound added was not in an appropriate range, a large amount of carboxyl end groups remained, and the intended hydrolysis resistance did not improve.

なお、表に記載したように、参考例１〜５、実施例６、参考例７〜８と参考例９〜１０、実施例１１〜１２と参考例１３の違いは、試料を結晶化させる手法の違いである。すなわち、参考例１〜５、実施例６、参考例７〜８は、アニール処理により結晶化させる手法であり、参考例９〜１０、実施例１１〜１２は、樹脂組成中に結晶核剤を添加し、結晶化速度を高め、射出成形時に金型内部で結晶化させる手法であり、参考例１３は、架橋剤、過酸化物を溶融混練時に添加しておくことで、樹脂組成物の結晶化速度を高め、射出成形時に金型内部で結晶化させる手法である。このことより、結晶化させる手法が異なっても、耐加水分解性を向上させる効果に違いが無く、いずれの手法も好適に用いることができた。
As described in the table , Reference Examples 1 to 5, Example 6, Reference Examples 7 to 8 and Reference Examples 9 to 10, and Examples 11 to 12 and Reference Example 13 differ in the method of crystallizing a sample. Is the difference. That is, Reference Examples 1 to 5, Example 6, and Reference Examples 7 to 8 are techniques for crystallization by annealing treatment, and Reference Examples 9 to 10 and Examples 11 to 12 include a crystal nucleating agent in the resin composition. This is a technique for increasing the crystallization speed and crystallizing inside the mold at the time of injection molding. Reference Example 13 adds a crosslinking agent and a peroxide at the time of melt-kneading, so that the resin composition crystallizes. This is a technique for increasing the crystallization speed and crystallizing inside the mold during injection molding. Therefore, even if the crystallization method is different, there is no difference in the effect of improving the hydrolysis resistance, and any method can be suitably used.

Claims (8)

生分解性ポリエステル樹脂１００質量部が、カルボジイミド化合物０．１〜１０質量部により末端封鎖されてなり、チオエーテル化合物０．２〜５質量部を含有する生分解性ポリエステル樹脂組成物であって、生分解性ポリエステル樹脂が、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸を主成分とし、かつ融点が１７０℃以下の脂肪族ポリエステルであって、チオエーテル化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）であることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。 A biodegradable polyester resin composition comprising 100 parts by mass of a biodegradable polyester resin end-capped with 0.1 to 10 parts by mass of a carbodiimide compound and containing 0.2 to 5 parts by mass of a thioether compound, The degradable polyester resin is an aliphatic polyester having D-lactic acid or L-lactic acid as a main component and a melting point of 170 ° C. or less , and the thioether compound is pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate). A biodegradable polyester resin composition characterized by being. 生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、結晶核剤０.０３〜５質量部を含有することを特徴とする請求項１記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。 The biodegradable polyester resin composition according to claim 1, comprising 0.03 to 5 parts by mass of a crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin. 結晶核剤が、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。 The crystal nucleating agent is at least one selected from organic amide compounds, organic hydrazide compounds, carboxylic acid ester compounds, organic sulfonates, phthalocyanine compounds, melamine compounds, and organic phosphonates. The biodegradable polyester resin composition according to claim 2. 結晶核剤が、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、およびオクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。 Crystal nucleating agents include 5-sulfoisophthalic acid dimethyl metal salt, N, N ′, N ″ -tricyclohexyltrimesic acid amide, N, N′-ethylenebis (12-hydroxystearic acid) amide, and octanedicarboxylic acid diacid. The biodegradable polyester resin composition according to claim 2, wherein the composition is one or more selected from benzoyl hydrazide. 生分解性ポリエステル樹脂１００質量部が、（メタ）アクリル酸エステル化合物０.０５〜１０質量部と過酸化物０.１〜２０質量部とにより架橋されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin is crosslinked by 0.05 to 10 parts by mass of a (meth) acrylic ester compound and 0.1 to 20 parts by mass of a peroxide. 4. The biodegradable polyester resin composition according to any one of 4 above. ７０℃、相対湿度９５％の条件下で８４０時間保持した時の曲げ強度保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。 The biodegradable polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5, which has a flexural strength retention of 80% or more when held at 70 ° C and a relative humidity of 95% for 840 hours. . 請求項１〜６のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体。 The molded object which consists of a biodegradable polyester resin composition in any one of Claims 1-6. カルボジイミド化合物とチオエーテル化合物とを、溶融混練時または成形時に、生分解性ポリエステル樹脂に添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a biodegradable polyester resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbodiimide compound and the thioether compound are added to the biodegradable polyester resin at the time of melt kneading or molding.