JP5322438B2 - Composition for optical material, optical material and spectacle lens - Google Patents

Abstract

An optical material having high refractive index and toughness is obtained by curing a composition which contains (A) an episulfide compound, (B) an inorganic compound having a sulfur atom and/or a selenium atom, (C) an SH group-containing organic compound as an optional component, and (D) a polythiocarbonate dithiol represented by the following general formula (2). (2) (In the formula, R represents a divalent hydrocarbon group.)

Description

本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク用基板、フィルター等の光学要素に使用される光学材料用組成物および光学材料並びに眼鏡レンズに関する。   The present invention relates to a composition for optical materials and optical materials used for optical elements such as plastic lenses, prisms, optical fibers, optical disk substrates and filters, and spectacle lenses.

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、染色も比較的容易なことから各種光学要素、特に眼鏡レンズに近年多用されている。眼鏡レンズには、低比重、高透明性、低黄色度、高屈折率、高アッベ数、強靭性等が要求される。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。近年、薄肉化を目的として、屈折率１．７以上かつアッベ数３０以上の光学材料を与える光学材料用組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。最近では、さらに高屈折率化が可能なエピスルフィド系化合物を用いた光学材料用組成物が提案されている（例えば、特許文献７〜１０参照。）。   In recent years, plastic materials have been widely used for various optical elements, particularly spectacle lenses, because they are light and tough and relatively easy to dye. The spectacle lens is required to have low specific gravity, high transparency, low yellowness, high refractive index, high Abbe number, toughness, and the like. A high refractive index enables the lens to be thinned, and a high Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens. In recent years, for the purpose of thinning, compositions for optical materials that provide optical materials having a refractive index of 1.7 or more and an Abbe number of 30 or more have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 6). Recently, compositions for optical materials using episulfide compounds that can further increase the refractive index have been proposed (see, for example, Patent Documents 7 to 10).

しかし、特許文献７〜１０に提案された組成物を使用した光学材料は、従来のエピスルフィド系光学材料用組成物（特許文献１〜６に記載されている光学材料用組成物）を使用した光学材料に比べ靭性が劣る。これを解決するため、組成物にイソシアネート基、イソチオシアネート基を含む化合物を添加して機械的強度を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１１参照。）。しかし、さらに光学特性と機械的特性の改良が求められている。
特開平９−７１５８０号公報 特開平９−１１０９７９号公報 特開平９−２５５７８１号公報 特開平１１−１４００７０号公報 特開平１１−１８３７０２号公報 特開平１１−１８９５９２号公報 特開平１１−３２２９３０号公報 特開２００１−２７８３号公報 特開２００１−２９３３号公報 特開２００４−３１５５５６号公報 特開平１１−３５２３０２号公報 However, the optical material using the composition proposed in Patent Documents 7 to 10 is an optical material using the conventional composition for episulfide optical materials (the composition for optical materials described in Patent Documents 1 to 6). Toughness is inferior to the material. In order to solve this, it has been proposed to improve the mechanical strength by adding a compound containing an isocyanate group or an isothiocyanate group to the composition (for example, see Patent Document 11). However, further improvements in optical properties and mechanical properties are required.
JP-A-9-71580 Japanese Patent Laid-Open No. 9-110979 Japanese Patent Laid-Open No. 9-255781 Japanese Patent Laid-Open No. 11-140070 Japanese Patent Laid-Open No. 11-183702 Japanese Patent Laid-Open No. 11-189592 JP 11-322930 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2783 JP 2001-2933 A JP 2004-315556 A JP 11-352302 A

本発明は、高屈折率と強靭性を同時に満足する光学材料およびその製造のための光学材料用組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an optical material that satisfies both a high refractive index and toughness at the same time, and a composition for an optical material for the production thereof.

本発明は以下の事項に関する。   The present invention relates to the following matters.

１． （Ａ）下記一般式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物、   1. (A) a compound having at least one structure represented by the following general formula (1) in one molecule;

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立してそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を表し、ＹはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、ｌ＝０〜５、ｍ＝０または１、ｎ＝１〜５である。）
（Ｂ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物、
（Ｃ）任意成分として、１分子中にＳＨ基を１個以上有するＳＨ基含有有機化合物、および
（Ｄ）一般式（２）：(In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen, and Y represents O , S, Se or Te, where l = 0 to 5, m = 0 or 1, and n = 1 to 5.)
(B) an inorganic compound having a sulfur atom and / or a selenium atom,
(C) As an optional component, an SH group-containing organic compound having one or more SH groups in one molecule, and (D) General formula (2):

（式中、Ｒは、２価の炭化水素基を表し、エピスルフィド化合物の開環反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子または環構造を含有していてもよく、さらにRは、１つの分子鎖内において、同一でも異なっていてもよい。ｐは、式（２）で表される化合物の数平均分子量が２００〜２５００となるように選ばれる数である。）
で表されるポリチオカーボネートジチオール
を含有することを特徴とする光学材料用組成物。(In the formula, R represents a divalent hydrocarbon group, may have a substituent that does not participate in the ring-opening reaction of the episulfide compound, and contains a heteroatom or a ring structure in its carbon chain. R may be the same or different in one molecular chain, and p is a number selected so that the number average molecular weight of the compound represented by formula (2) is 200 to 2500. is there.)
The composition for optical materials characterized by containing polythiocarbonate dithiol represented by these.

２． 成分（Ａ）を２５〜９６重量％、成分（Ｂ）を０．１〜３０重量％、成分（Ｃ）を０〜４０重量％および成分（Ｄ）を０．１〜２０重量％の範囲で含有することを特徴とする上記１記載の光学材料用組成物。   2. In the range of 25 to 96% by weight of component (A), 0.1 to 30% by weight of component (B), 0 to 40% by weight of component (C) and 0.1 to 20% by weight of component (D) 2. The composition for optical materials as described in 1 above, which is contained.

３． 染料および／または顔料をさらに含有することを特徴とする上記１または２記載の光学材料用組成物。   3. 3. The composition for optical material as described in 1 or 2 above, further comprising a dye and / or a pigment.

４． 上記１〜３のいずれか１項に記載の光学材料用組成物を重合硬化して得られる光学材料。   4). 4. An optical material obtained by polymerizing and curing the composition for optical material according to any one of 1 to 3 above.

５． 上記１〜３のいずれか１項に記載の光学材料用組成物を重合硬化して得られる眼鏡レンズ用基材。   5. The base material for spectacle lenses obtained by superposing | polymerizing and hardening the composition for optical materials any one of said 1-3.

６． 前記光学材料表面の片面または両面に、光照射により青色に着色するフォトクロミック性能を有するコーティング層を少なくとも１層有することを特徴とする上記４記載の光学材料。   6). 5. The optical material according to 4 above, wherein at least one coating layer having a photochromic property of coloring blue by light irradiation is provided on one or both surfaces of the surface of the optical material.

７． 上記５記載の眼鏡レンズ用基材表面の片面または両面に、光照射により青色に着色するフォトクロミック性能を有するコーティング層を少なくとも１層有することを特徴とする眼鏡レンズ。   7). 5. A spectacle lens, comprising at least one coating layer having a photochromic property of being colored blue by light irradiation on one or both surfaces of the surface of the substrate for spectacle lenses according to 5 above.

８． 上記５記載の眼鏡レンズ用基材の片面または両面に、衝撃強度を付与するためのプライマー層を少なくとも１層有することを特徴とする眼鏡レンズ。   8). 5. A spectacle lens, comprising at least one primer layer for imparting impact strength on one side or both sides of the spectacle lens substrate according to 5 above.

９． 上記５記載の眼鏡レンズ用基材の表面に、ハードコート層および反射防止層を有することを特徴とする眼鏡レンズ。   9. 6. A spectacle lens having a hard coat layer and an antireflection layer on the surface of the spectacle lens substrate according to the above item 5.

１０． ハードコート層および反射防止層を有する上記７または８記載の眼鏡レンズ。   10. 9. The spectacle lens according to 7 or 8 above, comprising a hard coat layer and an antireflection layer.

１１． 前記ハードコート層が、酸化チタンを主成分とする複合酸化物粒子と、有機ケイ素化合物を主成分として含有することを特徴とする上記９または１０記載の眼鏡レンズ。   11. 11. The spectacle lens according to 9 or 10, wherein the hard coat layer contains composite oxide particles containing titanium oxide as a main component and an organosilicon compound as main components.

１２． 前記反射防止層が、多層無機酸化物層からなることを特徴とする上記９〜１１のいずれか１項に記載の眼鏡レンズ。   12 The spectacle lens according to any one of the above 9 to 11, wherein the antireflection layer comprises a multilayer inorganic oxide layer.

本発明によれば、高屈折率でありながら高い靭性を示し、かつ他の諸特性も良好な光学材料を得ることができる。この様に靭性に優れ、屈折率が高く特性バランスの良い光学材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、記録用レーザー光集光レンズ等として民生用および産業用に広く利用できる。   According to the present invention, it is possible to obtain an optical material that exhibits high toughness while having a high refractive index and that has other various characteristics. Such optical materials having excellent toughness, high refractive index and good property balance can be widely used for consumer and industrial purposes as spectacle lenses, camera lenses, recording laser light condensing lenses, and the like.

本発明では、主として成分（Ｄ）が他の成分と共に硬化されることで、靭性改良剤として機能し、光学材料の諸特性をことさら低下させることなく、靭性を実用レベルまで向上させることができる。   In the present invention, the component (D) is mainly cured together with other components, so that it functions as a toughness improver, and the toughness can be improved to a practical level without further degrading various properties of the optical material.

以下、本発明の光学材料用組成物、光学材料について詳細に説明する。   Hereinafter, the composition for optical materials and the optical material of the present invention will be described in detail.

＜成分（Ａ）＞
本発明の光学材料用組成物の成分（Ａ）は、光学材料の高屈折率と高アッベ数の良好なバランスを発現させるものであり、下記一般式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有するエピスルフィド系化合物であれば特に限定されない。<Component (A)>
Component (A) of the composition for optical materials of the present invention expresses a good balance between the high refractive index and high Abbe number of the optical material, and one molecule of the structure represented by the following general formula (1) If it is an episulfide type compound which has 1 or more in it, it will not specifically limit.

式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立してそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を表し、ＹはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、ｌ＝０〜５、ｍ＝０または１、ｎ＝１〜５である。In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen, and Y represents O, S, Se or Te is represented, and l = 0 to 5, m = 0 or 1, and n = 1 to 5.

Ｒ^１の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチレン、エチレン等のアルキレン基が挙げられる。Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、より高屈折率を志向するのであれば、Ｓ、ＳｅまたはＴｅが好ましい。ｎは１〜５を表し、好ましくは１または２、より好ましくは１である。ｌは０〜５を表し、好ましくは０〜４、より好ましくは０または１である。ｍは０または１を表し、好ましくは１である。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of R ¹ include alkylene groups such as methylene and ethylene. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of R ² , R ³ and R ⁴ include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group. Y represents O, S, Se, or Te, and S, Se, or Te is preferable if a higher refractive index is desired. n represents 1 to 5, preferably 1 or 2, and more preferably 1. l represents 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 or 1. m represents 0 or 1, and is preferably 1.

本発明の一般式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物は、この条件を満たす有機化合物をすべて包括するが、このうち好ましい化合物の具体例としては、（ａ）エピチオ基を有する有機化合物、（ｂ）エピチオアルキルオキシ基を有する有機化合物、（ｃ）エピチオアルキルチオ基を有する有機化合物、（ｄ）エピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物、（ｅ）エピチオアルキルテルロ基を有する有機化合物が挙げられる。使用に際しては単独でも、２種類以上を混合して使用しても良い。   The compound having at least one structure represented by the general formula (1) of the present invention in one molecule includes all organic compounds that satisfy this condition. Specific examples of preferred compounds include (a) An organic compound having an epithio group, (b) an organic compound having an epithioalkyloxy group, (c) an organic compound having an epithioalkylthio group, (d) an organic compound having an epithioalkylseleno group, (e) an epithio The organic compound which has an alkyltelluro group is mentioned. When used, it may be used alone or in combination of two or more.

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の有機化合物は、鎖状化合物、分岐状化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物、または窒素、酸素、硫黄、セレン、テルル原子を含むヘテロ環化合物を主骨格とするものであり、エピチオ基、エピチオアルキルオキシ基、エピチオアルキルチオ基、エピチオアルキルセレノ基、エピチオアルキルテルロ基を１分子中に同時に有してもかまわない。さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィド、セレニド、テルリド、エーテル、スルフォン、ケトン、エステル、アミド、ウレタン等の結合を含んでもよい。   The organic compounds (a), (b), (c), (d) and (e) are a chain compound, a branched compound, an aliphatic cyclic compound, an aromatic compound, or nitrogen, oxygen, sulfur, selenium. , Having a heterocyclic compound containing a tellurium atom as a main skeleton, and having an epithio group, an epithioalkyloxy group, an epithioalkylthio group, an epithioalkylseleno group, and an epithioalkyltelluro group simultaneously in one molecule It doesn't matter. Furthermore, these compounds may contain bonds such as sulfide, selenide, telluride, ether, sulfone, ketone, ester, amide, urethane, etc. in the molecule.

（ａ）エピチオ基を１個以上有する有機化合物の好ましい具体例は、エポキシ基（グリシジル基ではない）を有する化合物のエポキシ基の１個以上をエピチオ基に置換した化合物を代表例として挙げることができ、より具体的には、以下の化合物を代表例として挙げることができる。   (A) A preferred specific example of an organic compound having one or more epithio groups is a compound obtained by substituting one or more epoxy groups of an epoxy group (not a glycidyl group) with an epithio group as a representative example. More specifically, the following compounds can be given as typical examples.

鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
１，１−ビス（エピチオエチル）メタン、１−（エピチオエチル）−１−（β−エピチオプロピル）メタン、１，１−ビス（β−エピチオプロピル）メタン、１−（エピチオエチル）−１−（β−エピチオプロピル）エタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピル）エタン、１−（エピチオエチル）−３−（β−エピチオプロピル）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）プロパン、１−（エピチオエチル）−４−（β−エピチオプロピル）ペンタン、１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ブタン、１−（エピチオエチル）−５−（β−エピチオプロピル）ヘキサン、１−（エピチオエチル）−２−（γ−エピチオブチルチオ）エタン、１−（エピチオエチル）−２−〔２−（γ−エピチオブチルチオ）エチルチオ〕エタン、テトラキス（β−エピチオプロピル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピル）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）−１−（β−エピチオプロピル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピル）−２，４−ビス（β−エピチオプロピル）−３−チアペンタン等が挙げられる。Organic compounds having a chain aliphatic skeleton:
1,1-bis (epithioethyl) methane, 1- (epithioethyl) -1- (β-epithiopropyl) methane, 1,1-bis (β-epithiopropyl) methane, 1- (epithioethyl) -1- ( β-epithiopropyl) ethane, 1,2-bis (β-epithiopropyl) ethane, 1- (epithioethyl) -3- (β-epithiopropyl) butane, 1,3-bis (β-epithiopropyl) ) Propane, 1- (epithioethyl) -4- (β-epithiopropyl) pentane, 1,4-bis (β-epithiopropyl) butane, 1- (epithioethyl) -5- (β-epithiopropyl) hexane 1- (epithioethyl) -2- (γ-epithiobutylthio) ethane, 1- (epithioethyl) -2- [2- (γ-epithiobutylthio) ethylthio] ethane, tetrakis ( β-epithiopropyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropyl) propane, 1,3-bis (β-epithiopropyl) -1- (β-epithiopropyl) -2-thiapropane 1,5-bis (β-epithiopropyl) -2,4-bis (β-epithiopropyl) -3-thiapentane and the like.

脂肪族環状骨格を有する化合物：
１，３または１，４−ビス（エピチオエチル）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサン、２，５−ビス（エピチオエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアン、４−エピチオエチル−１、２−シクロヘキセンスルフィド、４−エポキシ−１、２−シクロヘキセンスルフィド、等の脂肪族環状構造を１個有する化合物や、２，２−ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕スルフィド、等の脂肪族環状構造を２個有する化合物が挙げられる。Compounds having an aliphatic cyclic skeleton:
1,3 or 1,4-bis (epithioethyl) cyclohexane, 1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropyl) cyclohexane, 2,5-bis (epithioethyl) -1,4-dithiane, 2,5 A compound having one aliphatic cyclic structure such as -bis (β-epithiopropyl) -1,4-dithiane, 4-epithioethyl-1,2-cyclohexene sulfide, 4-epoxy-1,2-cyclohexene sulfide, 2,2-bis [4- (epithioethyl) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropyl) cyclohexyl] propane, bis [4- (epithioethyl) cyclohexyl] methane, bis [4- (Β-epithiopropyl) cyclohexyl] methane, bis [4- (β-epithiopropyl) cyclohexyl] sulfide And compounds having two aliphatic cyclic structures such as bis [4- (epithioethyl) cyclohexyl] sulfide.

芳香族骨格を有する化合物：
１，３または１，４−ビス（エピチオエチル）ベンゼン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ベンゼン、等の芳香族骨格を１個有する化合物や、ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕メタン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（エピチオエチル）ビフェニル、４，４’−ビス（β−エピチオプロピル）ビフェニル、等の芳香族骨格を２個有する化合物が挙げられる。さらには、これらの化合物のエピチオ基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も挙げられる。Compounds having an aromatic skeleton:
Compounds having one aromatic skeleton such as 1,3 or 1,4-bis (epithioethyl) benzene, 1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropyl) benzene, and bis [4- (epithioethyl) ) Phenyl] methane, bis [4- (β-epithiopropyl) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (epithioethyl) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropyl) Phenyl] propane, bis [4- (epithioethyl) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epithiopropyl) phenyl] sulfide, bis [4- (epithioethyl) phenyl] sulfone, bis [4- (β-epithio) Propyl) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (epithioethyl) biphenyl, 4,4′-bis (β-epithiopropyl) biphenyl, etc. Compounds having two aromatic skeleton. Furthermore, compounds in which at least one hydrogen of the epithio group of these compounds is substituted with a methyl group are also included.

（ｂ）エピチオアルキルオキシ基を１個以上有する有機化合物の好ましい具体例は、エピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のグリシジル基の１個以上をエピチオアルキルオキシ基（チオグリシジル基）に置換した化合物を代表例として挙げることができる。該エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−または１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，５−または２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物、上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等を挙げることができる。   (B) Preferred specific examples of organic compounds having one or more epithioalkyloxy groups are compounds in which one or more glycidyl groups of an epoxy compound derived from epihalohydrin are substituted with epithioalkyloxy groups (thioglycidyl groups) Can be cited as a representative example. Specific examples of the epoxy compound are produced by condensation of a polyhydric phenol compound such as hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol sulfone, bisphenol ether, bisphenol sulfide, halogenated bisphenol A, novolac resin, and epihalohydrin. Phenolic epoxy compounds; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neo Pentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol, 1,3-ma Is a polyhydric alcohol compound such as 1,4-cyclohexanediol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A / ethylene oxide adduct, bisphenol A / propylene oxide adduct and epihalohydrin. Alcohol-based epoxy compounds produced by condensation; adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid , Hexahydroterephthalic acid, het acid, nadic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, trimellitic acid, benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphth Glycidyl ester epoxy compounds produced by condensation of polycarboxylic acid compounds such as nildicarboxylic acid and epihalohydrins; ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3 -Diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, bis- (3-aminopropyl) ether, 1 , 2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy) -2,2′-dimethylpropane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bisamino Cyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminoethylsilane Chlorohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 1,4-bisaminopropylpiperazine, m- or p-phenylenediamine, 2,4 -Or 2,6-tolylenediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2 -Primary diamine such as (4,4'-diaminodiphenyl) propane, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N'-dimethyl-1,3-diamino Propane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diamino Tan, N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl -1,7-diaminoheptane, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-diethyl -1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane, Piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) -methane, 1,2-di- (4-piperidyl) -eta Amine-based epoxy compounds produced by condensation of secondary diamines such as 1,3-di- (4-piperidyl) -propane, 1,4-di- (4-piperidyl) -butane and epihalohydrins, Mention may be made of urethane-based epoxy compounds produced from alcohols, phenolic compounds and diisocyanates, glycidol and the like.

（ｂ）エピチオアルキルオキシ基を１個以上有する有機化合物として、より具体的には以下の化合物を代表例として挙げることができる。   (B) Specific examples of organic compounds having one or more epithioalkyloxy groups include the following compounds.

鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−３−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシエチル〕オキシ］エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等が挙げられる。Organic compounds having a chain aliphatic skeleton:
Bis (β-epithiopropyl) ether, bis (β-epithiopropyloxy) methane, 1,2-bis (β-epithiopropyloxy) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropyloxy) propane 1,2-bis (β-epithiopropyloxy) propane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2- (β-epithiopropyloxymethyl) propane, 1,4-bis (β-epithio) Propyloxy) butane, 1,3-bis (β-epithiopropyloxy) butane, 1- (β-epithiopropyloxy) -3- (β-epithiopropyloxymethyl) butane, 1,5-bis ( β-epithiopropyloxy) pentane, 1- (β-epithiopropyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropyl) Xyl) hexane, 1- (β-epithiopropyloxy) -5- (β-epithiopropyloxymethyl) hexane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2-[(2-β-epithiopropyl) Oxyethyl) oxy] ethane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2-[[2- (2-β-epithiopropyloxyethyl) oxyethyl] oxy] ethane, tetrakis (β-epithiopropyloxymethyl) ) Methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropyloxymethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropyloxy) -2- (β-epithiopropyloxymethyl) -3-thiapentane 1,5-bis (β-epithiopropyloxy) -2,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epithiopro Pyroxy) -2,2-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl)- 3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy)- 4,5-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -4,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3 , 6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -2,4,5-tris (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis ( β-epithiopropyloxy) -2,5-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (β-epithiopropyloxy) -5- (β-epithio Propyloxymethyl) -5-[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxymethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropyloxy) -5,6-bis [( 2-β-epithiopropyloxyethyl) oxy] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -4,8-bis (β-epithiopropyloxymethyl)- 3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -5,7-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, , 1 1-bis (β-epithiopropyloxy) -5,7-[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxymethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β- Epithiopropyloxy) -4,7-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane and the like.

脂肪族環状骨格を有する化合物：
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン等が挙げられる。Compounds having an aliphatic cyclic skeleton:
1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropyloxy) cyclohexane, 1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epithiopropyloxy) ) Cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropyloxy) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropyloxy) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (β-epi Thiopropyloxymethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropyloxyethyloxymethyl) -1,4-dithiane and the like.

芳香族骨格を有する化合物：
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、等の芳香族骨格を１個有する化合物や、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族骨格を２個有する化合物が挙げられる。さらには、これらの化合物のエピチオ基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も例示となる。Compounds having an aromatic skeleton:
Compounds having one aromatic skeleton, such as 1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropyloxy) benzene, 1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) benzene, Bis [4- (β-epithiopropyl) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] Examples thereof include compounds having two aromatic skeletons such as sulfide, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfone, and 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl. Furthermore, compounds in which at least one hydrogen of the epithio group of these compounds is substituted with a methyl group are also exemplified.

（ｃ）エピチオアルキルチオ基を１個以上有する有機化合物の好ましい具体例は、メルカプト基を有する化合物とエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のエポキシアルキルチオ基（具体的には、β−エポキシプロピルチオ基）の１個以上をエピチオアルキルチオ基に置換した化合物を代表例として挙げることができる。より具体的には以下の化合物を代表例として挙げることができる。   (C) A preferred specific example of the organic compound having one or more epithioalkylthio groups is an epoxyalkylthio group (specifically, β-epoxypropylthio group) of an epoxy compound derived from a compound having a mercapto group and an epihalohydrin. As a representative example, a compound in which one or more of these are substituted with an epithioalkylthio group can be given. More specifically, the following compounds can be given as typical examples.

鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオエチル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピルジチオエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタンテトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、テトラキス（β−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−２−（β−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等が挙げられる。Organic compounds having a chain aliphatic skeleton:
Bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropyl) disulfide, bis (β-epithiopropyl) trisulfide, bis (β-epithiopropylthio) methane, bis (β-epithiopropyldithio) ) Methane, bis (β-epithiopropyldithio) ethane, bis (β-epithiopropyldithioethyl) sulfide, bis (β-epithiopropyldithioethyl) disulfide, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ) Ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1- (β-epithiopropylthio) -2- (β-epi Thiopropylthiomethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) butane 1- (β-epithiopropylthio) -3- (β-epithiopropylthiomethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) pentane, 1- (β-epithiopropylthio) ) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthio) Methyl) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] ethane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[[2- (2-β-epithiopropylthioethyl) thioethyl] thio] ethanetetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane, tetrakis (β-epithiopropyldithiomethyl) methane, 1,1,1-tris ( -Epithiopropylthiomethyl) propane, 1,2,3-tris (β-epithiopropyldithio) propane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) ) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,6-bis (β-epithiopropyl) Dithiomethyl) -2- (β-epithiopropyldithioethylthio) -4-thiahexane, 1- (β-epithiopropylthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane 1,5,6-tris (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4- ( β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,5bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, , 8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2, 4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl)- 3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) -5-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3 , 7-Dithiano 1,10-bis (β-epithiopropylthio) -5,6-bis [(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis ( β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7 -Bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-[(2-β-epithiopropylthio) Ethyl) thiomethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9- And trithiaundecane.

エステル基とエピチオアルキルチオ基を有する鎖状化合物：
テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕プロパン等が挙げられる。A chain compound having an ester group and an epithioalkylthio group:
Tetra [2- (β-epithiopropylthio) acetylmethyl] methane, 1,1,1-tri [2- (β-epithiopropylthio) acetylmethyl] propane, tetra [2- (β-epithiopropyl) Thiomethyl) acetylmethyl] methane, 1,1,1-tri [2- (β-epithiopropylthiomethyl) acetylmethyl] propane, and the like.

脂肪族環状骨格を有する化合物：
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の脂肪族環状骨格を１個有する化合物や、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド等の脂肪族環状骨格を２個有する化合物が挙げられる。Compounds having an aliphatic cyclic skeleton:
1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane 2,5-bis (β-epithiopropylthio) Methyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropyldithiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropylthioethylthiomethyl) -1,4 -Compounds having one aliphatic cyclic skeleton such as dithiane, bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane Bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] sulfide, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- ( - compounds having two aliphatic cyclic skeleton such epithiopropylthio) cyclohexyl] sulfide and the like.

芳香族骨格を有する化合物：
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、等の芳香族骨格を１個有する化合物や、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族骨格を２個有する化合物が挙げられる。さらには、これらの化合物のβ−エピチオプロピル基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も具体例として挙げられる。Compounds having an aromatic skeleton:
1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,3 or 1,4-bis (β -Epithiopropyldithiomethyl) benzene and other compounds having one aromatic skeleton, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithio) Propylthio) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithio) And compounds having two aromatic skeletons such as propylthio) biphenyl. Further, specific examples include compounds in which at least one hydrogen of the β-epithiopropyl group of these compounds is substituted with a methyl group.

（ｄ）エピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物の好ましい具体例は、金属セレン、アルカリ金属セレニド、アルカリ金属セレノール、アルキル（アリール）セレノール、セレン化水素等のセレン化合物とエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のエポキシアルキルセレノ基（具体的には、β−エポキシプロピルセレノ基）の１個以上をエピチオアルキルセレノ基に置換した化合物を代表例として挙げることができる。より具体的には、以下のものを代表例として挙げることができる。   (D) Preferred specific examples of the organic compound having an epithioalkylseleno group include epoxy compounds derived from selenium compounds such as metal selenium, alkali metal selenide, alkali metal selenol, alkyl (aryl) selenol, hydrogen selenide, and epihalohydrin. As a representative example, a compound obtained by substituting one or more epoxy alkylseleno groups (specifically, β-epoxypropylseleno group) with an epithioalkylseleno group can be given. More specifically, the following can be given as representative examples.

鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
ビス（β−エピチオプロピル）セレニド、ビス（β−エピチオプロピル）ジセレニド、ビス（β−エピチオプロピル）トリセレニド、ビス（β−エピチオプロピルセレノ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−２−（β−エピチオプロピルセレノメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−３−（β−エピチオプロピルセレノメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−４−（β−エピチオプロピルセレノメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−５−（β−エピチオプロピルセレノメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルセレノエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルセレノエチル）セレノエチル〕チオ］エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルセレノメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルセレノメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−２−（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルセレノ）−４−（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−４−（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−５−（β−エピチオプロピルセレノメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルセレノエチル）セレノメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルセレノエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルセレノエチル）セレノメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルセレノ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルセレノ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルセレノメチル）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルセレノメチル）アセチルメチル〕プロパン、ビス（５，６−エピチオ−３−セレノヘキシル）セレニド、２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−セレナ−４−セレノヘプチル）−１−（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）プロパン、１，１，３，３，−テトラキス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−２−セレナプロパン、ビス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−３，６，９−トリセレナウンデカン−１，１１−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）、１，４−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−セレナ−４−セレノヘプチル）ブタン、トリス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−３−セレナ−６−チアオクタン−１，８−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）、ビス（５，６−エピチオ−３−セレノヘキシル）テルリド、２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−テルラ−４−セレノヘプチル）−１−（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）プロパン、１，１，３，３，−テトラキス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−２−テルラプロパン、ビス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−３，６，９−トリテレラウンデカン−１，１１−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）、１，４−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−テルラ−４−セレノヘプチル）ブタン、トリス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−３−テルラ−６−チアオクタン−１，８−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）等が挙げられる。Organic compounds having a chain aliphatic skeleton:
Bis (β-epithiopropyl) selenide, bis (β-epithiopropyl) diselenide, bis (β-epithiopropyl) triselenide, bis (β-epithiopropylseleno) methane, 1,2-bis (β-epi Thiopropylseleno) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylseleno) propane, 1,2-bis (β-epithiopropylseleno) propane, 1- (β-epithiopropylseleno) -2- ( β-epithiopropylselenomethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropylseleno) butane, 1,3-bis (β-epithiopropylseleno) butane, 1- (β-epithiopropylseleno) -3- (β-epithiopropylselenomethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylseleno) pentane, 1- (β-epithiopropylseleno) -4 (Β-epithiopropylselenomethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropylseleno) hexane, 1- (β-epithiopropylseleno) -5- (β-epithiopropylselenomethyl) hexane, 1- (β-epithiopropylseleno) -2-[(2-β-epithiopropylselenoethyl) thio] ethane, 1- (β-epithiopropylseleno) -2-[[2- (2-β -Epithiopropylselenoethyl) selenoethyl] thio] ethane, tetrakis (β-epithiopropylselenomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylselenomethyl) propane, 1,5-bis (β -Epithiopropylseleno) -2- (β-epithiopropylselenomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylseleno) -2,4-bis (Β-epithiopropylselenomethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epithiopropylseleno) -2,2-bis (β-epithiopropylselenomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6- Tris (β-epithiopropylseleno) -4- (β-epithiopropylselenomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylseleno) -4- (β-epithiopropylselenomethyl) ) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylseleno) -4,5bis (β-epithiopropylselenomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-) Epithiopropylseleno) -4,4-bis (β-epithiopropylselenomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylseleno) -2,4,5-tri (Β-epithiopropylselenomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylseleno) -2,5-bis (β-epithiopropylselenomethyl) -3,6-dithiaoctane 1,9-bis (β-epithiopropylseleno) -5- (β-epithiopropylselenomethyl) -5-[(2-β-epithiopropylselenoethyl) selenomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropylseleno) -5,6-bis [(2-β-epithiopropylselenoethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β- Epithiopropylseleno) -4,8-bis (β-epithiopropylselenomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylseleno) -5,7-bis β-epithiopropylselenomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylseleno) -5,7-[(2-β-epithiopropylselenoethyl) selenomethyl -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylseleno) -4,7-bis (β-epithiopropylselenomethyl) -3,6,9-trithiaundecane , Tetra [2- (β-epithiopropylseleno) acetylmethyl] methane, 1,1,1-tri [2- (β-epithiopropylseleno) acetylmethyl] propane, tetra [2- (β-epithio) Propylselenomethyl) acetylmethyl] methane, 1,1,1-tri [2- (β-epithiopropylselenomethyl) acetylmethyl] propane, bis (5,6-epithio-3-se Nohexyl) selenide, 2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-selena-4-selenoheptyl) -1- (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl) propane, 1,1,3,3,- Tetrakis (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -2-selenapropane, bis (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -3,6,9-triselenaundecane-1,11-bis (3 , 4-thioepoxy-1-selenobutyl), 1,4-bis (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl) -2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-selena-4-selenoheptyl) butane, Tris (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -3-selena-6-thiaoctane-1,8-bis (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl), bis (5,6 -Epithio-3-selenohexyl) telluride, 2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-tellura-4-selenoheptyl) -1- (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl) propane, 1,1 , 3,3, -tetrakis (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -2-tellapropane, bis (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -3,6,9-triteraoundedecane-1 , 11-bis (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl), 1,4-bis (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl) -2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-tellura-4) -Selenoheptyl) butane, tris (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -3-tella-6-thiaoctane-1,8-bis (3,4-thioepoxy-1-selenob Le) and the like.

脂肪族環状骨格を有する化合物：
（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）シクロヘキサン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１，４−ジセレナン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１，４−ジセレナン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１，３−ジセレナン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１，３−ジセレナン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１−チア−４−セレナン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１−チア−４−セレナン、（２，４または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１，３−ジセレノラン、（２，４または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１，３−ジセレノラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１−チア−３−セレノラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１−チア−３−セレノラン、２，６−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル−１，３，５−トリセレナン、ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）トリシクロセレナオクタン、ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）ジシクロセレナノナン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）セレノファン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）セレノファン、２−（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−５−（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１，４−ジテルラン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１，４−ジテルラン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１，３−ジテルラン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１，３−ジテルラン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１−チア−４−テルラン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１−チア−４−テルラン、（２，４または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１，３−ジテルロラン、（２，４または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１、３−ジテルロラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１−チア−３−テルロラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１−チア−３−テルロラン、２，６−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル−１，３，５−トリテルラン、ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）トリシクロテルラオクタン、ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）ジシクロテルラノナン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）テルロファン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）テルロファン、２−（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−５−（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−１−テルラシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−１−テルラシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−１−テルラシクロヘキサン等が挙げられる。Compounds having an aliphatic cyclic skeleton:
(1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropylseleno) cyclohexane, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropylselenomethyl) cyclohexane, bis [4- (β- Epithiopropylseleno) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylseleno) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylseleno) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (Β-epithiopropylselenomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropylselenoethylthiomethyl) -1,4-dithiane, (2,3 or 2,5 or 2, 6) -Bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) -1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis (4,5-epithio-2- Lenopentyl) -1,4-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) -1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 Or 5,6) -bis (4,5-epithio-2-selenopentyl) -1,3-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis (3,4 Epithio-1-selenobutyl) -1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis (4,5-epithio-2-selenopentyl) -1-thia -4-selenane, (2,4 or 4,5) -bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) -1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis (4,5- Epithio-2-selenopentyl) -1,3-diselenolane, (2,4 or Is 2,5 or 4,5) -bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) -1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis (4,5 -Epithio-2-selenopentyl) -1-thia-3-selenolane, 2,6-bis (4,5-epithio-2-selenopentyl-1,3,5-triselenane, bis (3,4-epithio- 1-selenobutyl) tricycloselenaoctane, bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) dicycloselenanane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis (3,4 Epithio-1-selenobutyl) selenophan, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis (4,5-epithio-2-selenopentyl) selenophan, 2- (4,5- Thioepoxy-2-seleno pliers ) -5- (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl) -1-selenacyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -Bis (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl) -1-selenacyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -bis (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -1-selenacyclohexane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) -1,4-diterlan , (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis (4,5-epithio-2-selenopentyl) -1,4-diterlan, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis (3,4-epithio-1-se Nobutyl) -1,3-diterlan, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis (4,5-epithio-2-selenopentyl) -1,3-diterlan, (2,3 or 2, 5 or 2,6 or 3,5) -bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) -1-thia-4-terlan, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5)- Bis (4,5-epithio-2-selenopentyl) -1-thia-4-tellan, (2,4 or 4,5) -bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) -1,3-ditellolane , (2,4 or 4,5) -bis (4,5-epithio-2-selenopentyl) -1,3-ditellolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis (3,4 -Epithio-1-selenobutyl) -1-thia-3-tellurolane, (2,4 Or 2,5 or 4,5) -bis (4,5-epithio-2-selenopentyl) -1-thia-3-tellurolane, 2,6-bis (4,5-epithio-2-selenopentyl- 1,3,5-tritelllane, bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) tricyclotellaoctane, bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) dicyclotellanolone, (2,3 or 2,4 Or 2,5 or 3,4) -bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) tellurophane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis (4,5-epithio- 2-selenopentyl) tellurophan, 2- (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -5- (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl) -1-telluracyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -bis (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl) -1-tellacyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2, 5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -bis (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -1-tellulacyclohexane and the like.

芳香族骨格を有する化合物：
（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ベンゼン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ビフェニル等が挙げられる。さらには、これらの化合物のβ−エピチオプロピル基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も具体例として挙げられる。Compounds having an aromatic skeleton:
(1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropylseleno) benzene, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropylselenomethyl) benzene, bis [4- (β- Epithiopropylseleno) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylseleno) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylseleno) phenyl] sulfide, bis [4- ( β-epithiopropylseleno) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropylseleno) biphenyl, and the like. Further, specific examples include compounds in which at least one hydrogen of the β-epithiopropyl group of these compounds is substituted with a methyl group.

（ｅ）エピチオアルキルテルロ基を有する有機化合物の好ましい具体例は、金属テルル、アルカリ金属テルリド、アルカリ金属テルロール、アルキル（アリール）テルロール、テルル化水素等のテルル化合物とエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のエポキシアルキルテルロ基（具体的には、β−エポキシプロピルテルロ基）の１個以上をエピチオアルキルテルロ基に置換した化合物を代表例としてあげることができる。より具体的には、以下の化合物を代表例として挙げることができる。   (E) Preferred specific examples of the organic compound having an epithioalkyltelluro group are epoxy compounds derived from tellurium compounds such as metal tellurium, alkali metal telluride, alkali metal tellurol, alkyl (aryl) tellurol, hydrogen telluride and epihalohydrin. A representative example is a compound in which one or more of the epoxyalkyltelluro groups (specifically, β-epoxypropyltelluro group) are substituted with epithioalkyltelluro groups. More specifically, the following compounds can be given as typical examples.

鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
ビス（β−エピチオプロピル）テルリド、ビス（β−エピチオプロピル）ジテルリド、ビス（β−エピチオプロピル）トリテルリド、ビス（β−エピチオプロピルテルロ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−２−（β−エピチオプロピルテルロメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−３−（β−エピチオプロピルテルロメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−４−（β−エピチオプロピルテルロメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−５−（β−エピチオプロピルテルロメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルテルロエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルテルロエチル）テルロエチル〕チオ］エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルテルロメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルテルロメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−２−（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルテルロ）−４−（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−４−（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−５−（β−エピチオプロピルテルロメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルテルロエチル）セレノメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルテルロエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルテルロエチル）セレノメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルテルロ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルテルロ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルテルロメチル）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルテルロメチル）アセチルメチル〕プロパン、ビス（５，６−エピチオ−３−テルロヘキシル）セレニド、２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−セレナ−４−テルロヘプチル）−１−（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）プロパン、１，１，３，３，−テトラキス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−２−セレナプロパン、ビス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−３，６，９−トリセレナウンデカン−１，１１−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）、１，４−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−セレナ−４−テルロヘプチル）ブタン、トリス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−３−セレナ−６−チアオクタン−１，８−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）、ビス（５，６−エピチオ−３−テルロヘキシル）テルリド、２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−テルラ−４−テルロヘプチル）−１−（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）プロパン、１，１，３，３，−テトラキス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−２−テルラプロパン、ビス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−３，６，９−トリテレラウンデカン−１，１１−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）、１，４−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−テルラ−４−テルロヘプチル）ブタン、トリス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−３−テルラ−６−チアオクタン−１，８−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）等が挙げられる。Organic compounds having a chain aliphatic skeleton:
Bis (β-epithiopropyl) telluride, bis (β-epithiopropyl) ditelluride, bis (β-epithiopropyl) tritellide, bis (β-epithiopropyltelluro) methane, 1,2-bis (β-epi Thiopropyltelluro) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropyltelluro) propane, 1,2-bis (β-epithiopropyltelluro) propane, 1- (β-epithiopropyltelluro) -2- ( β-epithiopropyltelluromethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropyltelluro) butane, 1,3-bis (β-epithiopropyltelluro) butane, 1- (β-epithiopropyltelluro) -3- (β-epithiopropyltelluromethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropyltelluro) pentane, 1- (β-epithiopropyltelluro) -4 (Β-epithiopropyltelluromethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropyltelluro) hexane, 1- (β-epithiopropyltelluro) -5- (β-epithiopropyltelluromethyl) hexane, 1- (β-epithiopropyltelluro) -2-[(2-β-epithiopropyltelluroethyl) thio] ethane, 1- (β-epithiopropyltelluro) -2-[[2- (2-β -Epithiopropyltelluroethyl) telluroethyl] thio] ethane, tetrakis (β-epithiopropyltelluromethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropyltelluromethyl) propane, 1,5-bis (β -Epithiopropyltelluro) -2- (β-epithiopropyltelluromethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropyltelluro) -2,4-bis (Β-epithiopropyltelluromethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epithiopropyltelluro) -2,2-bis (β-epithiopropyltelluromethyl) -4-thiahexane, 1,5,6- Tris (β-epithiopropyltelluro) -4- (β-epithiopropyltelluromethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropyltelluro) -4- (β-epithiopropyltelluromethyl) ) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyltelluro) -4,5bis (β-epithiopropyltelluromethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β- Epithiopropyltelluro) -4,4-bis (β-epithiopropyltelluromethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyltelluro) -2,4,5-tri (Β-epithiopropyltelluromethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyltelluro) -2,5-bis (β-epithiopropyltelluromethyl) -3,6-dithiaoctane 1,9-bis (β-epithiopropyltelluro) -5- (β-epithiopropyltelluromethyl) -5-[(2-β-epithiopropyltelluroethyl) selenomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropyltelluro) -5,6-bis [(2-β-epithiopropyltelluroethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β- Epithiopropyltelluro) -4,8-bis (β-epithiopropyltelluromethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyltelluro) -5,7-bis β-epithiopropyltelluromethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyltelluro) -5,7-[(2-β-epithiopropyltelluroethyl) selenomethyl -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyltelluro) -4,7-bis (β-epithiopropyltelluromethyl) -3,6,9-trithiaundecane , Tetra [2- (β-epithiopropyltelluro) acetylmethyl] methane, 1,1,1-tri [2- (β-epithiopropyltelluro) acetylmethyl] propane, tetra [2- (β-epithio Propyltelluromethyl) acetylmethyl] methane, 1,1,1-tri [2- (β-epithiopropyltelluromethyl) acetylmethyl] propane, bis (5,6-epithio-3-te Rohexyl) selenide, 2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-selena-4-telloheptyl) -1- (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl) propane, 1,1,3,3, -tetrakis (4,5-thioepoxy-2-tellopentyl) -2-selenapropane, bis (4,5-thioepoxy-2-tellopentyl) -3,6,9-triselenaundecane-1,11-bis (3,4) Thioepoxy-1-tellulobutyl), 1,4-bis (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl) -2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-selena-4-telluroheptyl) butane, tris (4 5-thioepoxy-2-tellopentyl) -3-selena-6-thiaoctane-1,8-bis (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl), bis (5,6 -Epithio-3-tellulohexyl) telluride, 2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-tellura-4-telluroheptyl) -1- (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl) propane, 1,1,3 , 3, -Tetrakis (4,5-thioepoxy-2-telluropentyl) -2-tellapropane, bis (4,5-thioepoxy-2-tellopentyl) -3,6,9-triteraundecane-1,11-bis (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl), 1,4-bis (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl) -2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-tellla-4-telluroheptyl) butane Tris (4,5-thioepoxy-2-tellopentyl) -3-tella-6-thiaoctane-1,8-bis (3,4-thioepoxy-1-tellob) Le) and the like.

脂肪族環状骨格を有する化合物：
（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）シクロヘキサン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１，４−ジセレナン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１，４−ジセレナン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１，３−ジセレナン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１，３−ジセレナン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１−チア−４−セレナン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１−チア−４−セレナン、（２，４または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１，３−ジセレノラン、（２，４または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１，３−ジセレノラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１−チア−３−セレノラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１−チア−３−セレノラン、２，６−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル−１，３，５−トリセレナン、ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）トリシクロセレナオクタン、ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）ジシクロセレナノナン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）セレノファン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）セレノファン、２−（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−５−（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１，４−ジテルラン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１，４−ジテルラン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１，３−ジテルラン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１，３−ジテルラン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１−チア−４−テルラン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１−チア−４−テルラン、（２，４または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１，３−ジテルロラン、（２，４または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１，３−ジテルロラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１−チア−３−テルロラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１−チア−３−テルロラン、２，６−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル−１，３，５−トリテルラン、ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）トリシクロテルラオクタン、ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）ジシクロテルラノナン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）テルロファン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）テルロファン、２−（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−５−（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−１−テルラシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−１−テルラシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−１−テルラシクロヘキサン等が挙げられる。Compounds having an aliphatic cyclic skeleton:
(1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyltelluro) cyclohexane, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyltelluromethyl) cyclohexane, bis [4- (β- Epithiopropyltelluro) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropyltelluro) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropyltelluro) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (Β-epithiopropyltelluromethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropyltelluroethylthiomethyl) -1,4-dithiane, (2,3 or 2,5 or 2, 6) -Bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) -1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis (4,5-epithio-2- Luropentyl) -1,4-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) -1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 Or 5,6) -bis (4,5-epithio-2-tellopentyl) -1,3-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis (3,4-epithio -1-tellulobutyl) -1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis (4,5-epithio-2-tellopentyl) -1-thia-4 -Selenane, (2,4 or 4,5) -bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) -1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis (4,5-epithio- 2-telluropentyl) -1,3-diselenolane, (2,4 or Is 2,5 or 4,5) -bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) -1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis (4,5 -Epithio-2-terlopentyl) -1-thia-3-selenolane, 2,6-bis (4,5-epithio-2-terlopentyl-1,3,5-triselenane, bis (3,4-epithio-1- Tellurobutyl) tricycloselenaoctane, bis (3,4-epithio-1-tellurobutyl) dicycloselenanane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis (3,4-epithio- 1-tellurobutyl) selenophan, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis (4,5-epithio-2-tellopentyl) selenophan, 2- (4,5-thioepoxy-2 -Telluro pliers ) -5- (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl) -1-selenacyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -Bis (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl) -1-selenacyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -bis (4,5-thioepoxy-2-telluropentyl) -1-selenacyclohexane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis (3,4-epithio-1-tellurobutyl) -1,4-diterlan, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis (4,5-epithio-2-tellopentyl) -1,4-diterlan, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis (3 , 4-Epithio-1-te (Robutyl) -1,3-diterlan, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis (4,5-epithio-2-terlopentyl) -1,3-diterlan, (2,3 or 2,5 Or 2,6 or 3,5) -bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) -1-thia-4-tellane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis (4,5-epithio-2-telluropentyl) -1-thia-4-tellane, (2,4 or 4,5) -bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) -1,3-ditellurolane, 2,4 or 4,5) -bis (4,5-epithio-2-terlopentyl) -1,3-ditellolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis (3,4-epithio- 1-tellurobutyl) -1-thia-3-tellurolane, (2,4 Or 2,5 or 4,5) -bis (4,5-epithio-2-terlopentyl) -1-thia-3-tellurolane, 2,6-bis (4,5-epithio-2-terlopentyl-1, 3,5-tritelllane, bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) tricyclotellaoctane, bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) dicyclotellernanane, (2,3 or 2,4 or 2 , 5 or 3,4) -bis (3,4-epithio-1-tellurobutyl) tellurophane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis (4,5-epithio-2- Telluropentyl) tellurophan, 2- (4,5-thioepoxy-2-tellopentyl) -5- (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl) -1-tellulacyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -bis (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl) -1-tellulacyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2, 5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -bis (4,5-thioepoxy-2-telluropentyl) -1-telluracyclohexane and the like.

芳香族骨格を有する化合物：
（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ベンゼン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ビフェニル等が挙げられる。さらには、これらの化合物のβ−エピチオプロピル基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も具体例として挙げられる。Compounds having an aromatic skeleton:
(1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyltelluro) benzene, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyltelluromethyl) benzene, bis [4- (β- Epithiopropyltelluro) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropyltelluro) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropyltelluro) phenyl] sulfide, bis [4- ( β-epithiopropyltelluro) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropyltelluro) biphenyl, and the like. Further, specific examples include compounds in which at least one hydrogen of the β-epithiopropyl group of these compounds is substituted with a methyl group.

さらに、上述の（ａ）〜（ｅ）の有機化合物は、不飽和基を有するものであってもよく、これらの好ましい具体的例示としては、ビニルフェニルチオグリシジルエーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チオグリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレート、アリルチオグリシジルエーテル等を挙げることができる。   Furthermore, the organic compounds of the above (a) to (e) may have an unsaturated group, and preferable specific examples thereof include vinyl phenyl thioglycidyl ether, vinyl benzyl thioglycidyl ether, thiol. Examples thereof include glycidyl methacrylate, thioglycidyl acrylate, and allyl thioglycidyl ether.

以上の中でより好ましいのは、（ｂ）エピチオアルキルオキシ基を有する有機化合物、（ｃ）エピチオアルキルチオ基を有する有機化合物、（ｄ）エピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物、（ｅ）エピチオアルキルテルロ基を有する有機化合物であり、特に好ましいのは、（ｃ）エピチオアルキルチオ基を有する有機化合物、（ｄ）エピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物である。特に好ましいものの具体例は、上述の具体的例示であるβ−エピチオプロピルチオ基またはβ−エピチオプロピルセレノ基を有する鎖状化合物、分岐状化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物、ヘテロ環化合物である。   Of these, (b) an organic compound having an epithioalkyloxy group, (c) an organic compound having an epithioalkylthio group, (d) an organic compound having an epithioalkylseleno group, (e) Organic compounds having an epithioalkyltelluro group, particularly preferred are (c) an organic compound having an epithioalkylthio group, and (d) an organic compound having an epithioalkylseleno group. Specific examples of particularly preferable examples include the above-described specific examples of a chain compound having a β-epithiopropylthio group or β-epithiopropylseleno group, a branched compound, an aliphatic cyclic compound, an aromatic compound, and a heterocyclic ring. A compound.

本発明で使用する一般式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物は、公知の方法で合成できる。具体的には、特開平９−７１５８０号、特開平９−１１０９７９号、特開平９−２５５７８１号、特開２０００−２８１７８７号、特開２０００−１８６０８６号、特開２０００−１８６０８７号、特開２０００−３０９５８４号、特開２００１−１６３８７１号、特開２００１−１６３８７２号、特開２００１−１６３８７４号の各公報に記載された方法が挙げられる。   The compound having one or more structures represented by the general formula (1) used in the present invention in one molecule can be synthesized by a known method. Specifically, JP-A-9-71580, JP-A-9-110979, JP-A-9-255781, JP-A-2000-281787, JP-A-2000-186086, JP-A-2000-186087, JP-A-2000. The methods described in JP-A No. -309584, JP-A No. 2001-163871, JP-A No. 2001-163872, and JP-A No. 2001-163874 can be mentioned.

本発明の光学材料用組成物における成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００重量％として、２５〜９６重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％である。２５重量％未満であると、耐熱性が低下する傾向にあり、９６重量％を超えると耐光性が低下する傾向にある。   The amount of component (A) in the composition for optical materials of the present invention is preferably 25 to 96% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, with the total of components (A) to (D) being 100% by weight. It is. When the amount is less than 25% by weight, the heat resistance tends to decrease, and when it exceeds 96% by weight, the light resistance tends to decrease.

＜成分（Ｂ）＞
本発明の光学材料用組成物における成分（Ｂ）は、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物である。本発明で好適に使用される無機化合物は、「標準化学用語辞典」（日本化学会編（１９９１）丸善）に記載されている通りの化合物であり、炭素を含まない化合物および炭素を含んでいても比較的簡単な化合物を指す。例えば、炭素を含む比較的簡単な化合物である二硫化炭素、チオシアン酸カリウム等は無機化合物として扱う。本発明の光学材料用組成物においては、この無機化合物の含有量を増加させることにより、さらに光学材料の高屈折率化が可能になる。<Component (B)>
Component (B) in the composition for optical materials of the present invention is an inorganic compound having a sulfur atom and / or a selenium atom. The inorganic compound suitably used in the present invention is a compound as described in “Standard Chemical Glossary of Terms” (edited by the Chemical Society of Japan (1991) Maruzen), which contains a compound not containing carbon and carbon. Also refers to relatively simple compounds. For example, carbon disulfide and potassium thiocyanate, which are relatively simple compounds containing carbon, are treated as inorganic compounds. In the composition for optical materials of the present invention, the refractive index of the optical material can be further increased by increasing the content of the inorganic compound.

本発明の硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物は、硫黄原子および／またはセレン原子を１個以上有する全ての無機化合物を包含するが、無機化合物中の硫黄原子および／またはセレン原子の合計重量の割合が３０％以上であることが好ましい。この割合が、３０％未満である場合、光学材料用組成物中の硫黄原子および／またはセレン原子の重量の割合の上昇分が小幅となるために、光学材料の高屈折率化の効果が小さくなる。   The inorganic compound having a sulfur atom and / or selenium atom of the present invention includes all inorganic compounds having at least one sulfur atom and / or selenium atom, but the sum of sulfur atoms and / or selenium atoms in the inorganic compound. The weight ratio is preferably 30% or more. When this ratio is less than 30%, the increase in the ratio of the weight of sulfur atoms and / or selenium atoms in the optical material composition is small, so the effect of increasing the refractive index of the optical material is small. Become.

硫黄原子を有する無機化合物の具体例としては、硫黄、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化硼素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、金属硫化物、金属水硫化物等があげられる。これらの中で好ましいものは硫黄、二硫化炭素、硫化リン、硫化セレン、金属硫化物および金属水硫化物であり、より好ましくは硫黄、二硫化炭素および硫化セレンであり、特に好ましくは硫黄である。   Specific examples of the inorganic compound having a sulfur atom include sulfur, hydrogen sulfide, carbon disulfide, selenocarbon sulfide, ammonium sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide and other sulfur oxides, thiocarbonate, sulfuric acid and salts thereof, sulfuric acid Hydrogen salt, sulfite, hyposulfite, persulfate, thiocyanate, thiosulfate, halides such as sulfur dichloride, thionyl chloride, thiophosgene, boron sulfide, nitrogen sulfide, silicon sulfide, phosphorus sulfide, arsenic sulfide, Examples thereof include metal sulfides and metal hydrosulfides. Among these, sulfur, carbon disulfide, phosphorus sulfide, selenium sulfide, metal sulfide and metal hydrosulfide are preferable, sulfur, carbon disulfide and selenium sulfide are more preferable, and sulfur is particularly preferable. .

セレン原子を有する無機化合物の具体例としては、硫黄原子を有する無機化合物の具体例として挙げたセレノ硫化炭素と硫化セレンを除き、セレン、セレン化水素、二酸化セレン、二セレン化炭素、セレン化アンモニウム、二酸化セレン等のセレン酸化物、セレン酸およびその塩、亜セレン酸およびその塩、セレン酸水素塩、セレノ硫酸およびその塩、セレノピロ硫酸およびその塩、四臭化セレン、オキシ塩化セレン等のハロゲン化物、セレノシアン酸塩、セレン化硼素、セレン化リン、セレン化砒素、金属のセレン化物等があげられる。これらの中で好ましいものは、セレン、二セレン化炭素、セレン化リン、金属のセレン化物であり、特に好ましくはセレンおよび二セレン化炭素である。   Specific examples of the inorganic compound having a selenium atom include selenium, hydrogen selenide, selenium dioxide, carbon diselenide, and ammonium selenide except for the selenosulfuric sulfide and selenium sulfide, which are listed as specific examples of the inorganic compound having a sulfur atom. Selenium oxides such as selenium dioxide, selenic acid and salts thereof, selenous acid and salts thereof, hydrogen selenate, selenosulfuric acid and salts thereof, selenopyrosulfuric acid and salts thereof, halogens such as selenium tetrabromide and selenium oxychloride Chloride, selenocyanate, boron selenide, phosphorus selenide, arsenic selenide, metal selenide and the like. Among these, preferred are selenium, carbon diselenide, phosphorus selenide, and metal selenide, and particularly preferred are selenium and carbon diselenide.

これら硫黄原子を有する無機化合物、セレン原子を有する無機化合物は、単独でも、２種類以上を混合して使用しても良い。   These inorganic compounds having a sulfur atom and inorganic compounds having a selenium atom may be used alone or in combination of two or more.

本発明の光学材料用組成物における成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００重量％として、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。０．１重量％未満であると、硬化物の屈折率が低下し、３０重量％を超えると粘度上昇および耐光性低下が起きる。   The compounding amount of component (B) in the composition for optical materials of the present invention is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20 with the total of components (A) to (D) being 100% by weight. % By weight. If it is less than 0.1% by weight, the refractive index of the cured product is lowered, and if it exceeds 30% by weight, the viscosity is increased and the light resistance is lowered.

＜成分（Ｃ）＞
本発明の光学材料用組成物における成分（Ｃ）は、１分子中にＳＨ基を１個以上有する有機化合物である。成分（Ｃ）は、組成物中に存在しなくてもよい任意成分であるが、通常は存在することが好ましい。１分子中にＳＨ基を１個以上有する有機化合物としては、特に限定されないが、好ましくは液状の有機化合物で比較的低粘度であるものが使用され、特に好ましくは他成分との反応性および相溶性が良好であり、硬化物の光学材料のガラス転移温度および靭性を低下させず、硬化物がなるべく高屈折率を有する化合物が用いられる。<Ingredient (C)>
Component (C) in the composition for optical materials of the present invention is an organic compound having one or more SH groups in one molecule. Component (C) is an optional component that may not be present in the composition, but it is usually preferred that it be present. The organic compound having one or more SH groups in one molecule is not particularly limited, but is preferably a liquid organic compound having a relatively low viscosity, and particularly preferably the reactivity and phase with other components. A compound that has good solubility, does not decrease the glass transition temperature and toughness of the optical material of the cured product, and has a refractive index as high as possible is used.

成分（Ｃ）の１分子中にＳＨ基を１個以上有する有機化合物は、ＳＨ基以外にスルフィド結合、ポリスルフィド結合、さらには他の官能基を有する鎖状の化合物でも、環状の化合物であってもよく、好ましくはＳＨ基を２個以上有するポリチオール化合物であり、特に好ましくは高硫黄含有率のポリチオール化合物であり、単独で用いることも、また２種以上混合して用いることもできる。具体的な化合物としては、例えば、次の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   The organic compound having one or more SH groups in one molecule of component (C) may be a chain compound having a sulfide bond, polysulfide bond, or other functional group in addition to the SH group, and a cyclic compound. Preferably, it is a polythiol compound having two or more SH groups, particularly preferably a polythiol compound having a high sulfur content, and these can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the compound include, but are not limited to, the following compounds.

メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物。   Methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3 -Propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane- 2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis (2-mercaptoethyl ester) thiomalate, 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto- 1-propanol (3-mercaptopropionate), die Lenglycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), Trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetrakis (mercapto) Chill) aliphatic polythiol compound such as methane.

１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物およびメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物。   1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercapto) Methyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2 , 4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (Mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercapto) Chill) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane, 1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3 -Bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3 , 5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1, 4- tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris aromatic such as (mercaptoethylthio) benzene polythiol compounds and aromatic polythiol compounds containing a sulfur atom other than mercapto group.

ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル。   Bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1, 2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercapto Ethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1 , 11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl 1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane , Tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2, 5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide, and the like Esters of thioglycolic acid and mercaptopropionic acid.

ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオール、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチルー１，３−ジチエタン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物。   Hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl Sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis 2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4 Dithian-2,5-diol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodi Propionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester) ), 4,4-dithio Dibutyl acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2, 3-dimercaptopropyl ester), bis (2,3-dimercaptopropyl ester) dithiodipropionate, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2-tetrakis (mercapto) Methylthio) ethane, 3-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane, 1,2,5-trimercapto-4-thiapentane, 3,3-dimercaptomethyl-1,5-dimercapto-2, 4-dithiapentane, 3-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-2,4-di Thiapentane, 3-mercaptomethylthio-1,7-dimercapto-2,6-dithiaheptane, 3,6-dimercaptomethyl-1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 3,7-dimercaptomethyl-1 , 9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 4,6-dimercaptomethyl-1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 3-mercaptomethyl-1,6-dimercapto-2,5- Dithiahexane, 3-mercaptomethylthio-1,5-dimercapto-2-thiapentane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,4 , 8,11-tetramercapto-2,6,10-trithiaundecane, 1,4,9,12-tetra Lucapto-2,6,7,11-tetrathiaddecane, 2,3-dithia-1,4-butanedithiol, 2,3,5,6-tetrathia-1,7-heptanedithiol, 2,3,5 6,8,9-hexathia-1,10-decanedithiol, 4,5-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiolane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2-bis (Mercaptomethylthio) methyl-1,3-dithietane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3-dithietane, 2-mercaptomethyl-6-mercapto-1,4-dithiacycloheptane, etc. An aliphatic polythiol compound containing a sulfur atom in addition to the mercapto group.

３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物。   Heterocyclic compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as 3,4-thiophenedithiol and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol Glycerin di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto-2-propanol, 1,3-dimercapto 2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate) ), Pentaeri Ritolol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), dipentaerythritol pentakis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, 1-hydroxyethylthio A compound containing a hydroxy group in addition to a mercapto group such as -3-mercaptoethylthiobenzene.

２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−５−メルカプト−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−（３−メルカプトプロピル）−４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３，５−トリチアン、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−５−メルカプト−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４−メルカプト−１，３，５−トリチアン、２−（３−メルカプトプロピル）−４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２−（１，２−ジメルカプトエチル）−４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン等の環状化合物が挙げられる。   2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (3-mercaptopropyl) -1,4- Dithian, 2- (2-mercaptoethyl) -5-mercaptomethyl-1,4-dithiane, 2- (2-mercaptoethyl) -5- (3-mercaptopropyl) -1,4-dithiane, 2-mercaptomethyl -5- (3-mercaptopropyl) -1,4-dithiane, 2,4-bis (mercaptomethyl) -1,3-dithiolane, 2-mercaptomethyl-5-mercapto-1,3-dithiolane, 2,2 -Bis (mercaptomethyl) -1,3-dithiolane, 2- (3-mercaptopropyl) -4-mercaptomethyl-1,3-dithiolane, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1, , 5-trithiane, 2,4,5-tris (mercaptomethyl) -1,3-dithiolane, 2,2-bis (mercaptomethyl) -5-mercapto-1,3-dithiolane, 2- (1,2- Dimercaptoethyl) -4-mercaptomethyl-1,3-dithiolane, 2- (1,2-dimercaptoethyl) -4-mercapto-1,3,5-trithiane, 2- (3-mercaptopropyl) -4 , 5-bis (mercaptomethyl) -1,3-dithiolane, 2,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) -1,3-dithiolane, 2- (1,2-dimercaptoethyl) -4,5 -Cyclic compounds such as bis (mercaptomethyl) -1,3-dithiolane.

本発明で使用する１分子中にＳＨ基を１個以上有するＳＨ基含有有機化合物は、公知の方法で合成できる。具体的には、特開平７−２５２２０７号の公報に記載された方法があげられる。   The SH group-containing organic compound having one or more SH groups in one molecule used in the present invention can be synthesized by a known method. Specifically, the method described in JP-A-7-252207 can be mentioned.

本発明の光学材料用組成物における成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００重量％として、０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％、最も好ましくは０〜７重量％である。４０重量％を超えると粘度上昇および耐熱性低下が起きる。成分（Ｃ）の配合量は得られる光学材料の物性に合わせて適宜選択される。本発明の１態様においては、配合量は０であってもよく、また異なる態様においては、０を超えて前記範囲から適宜選択することができる。   The compounding amount of component (C) in the composition for optical materials of the present invention is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, with the total of components (A) to (D) being 100% by weight. Particularly preferred is 0 to 10% by weight, and most preferred is 0 to 7% by weight. If it exceeds 40% by weight, viscosity increases and heat resistance decreases. The blending amount of component (C) is appropriately selected according to the physical properties of the obtained optical material. In one embodiment of the present invention, the blending amount may be 0, and in a different embodiment, it can be appropriately selected from the above range exceeding 0.

＜成分Ｄ＞
本発明の光学材料用組成物の成分（Ｄ）は、一般式（２）：<Component D>
Component (D) of the composition for optical materials of the present invention has the general formula (2):

で表されるポリチオカーボネートジチオールであり、通常は繰り返し単位数の異なる化合物の混合物で使用され、その数平均分子量は２００〜２５００である。式中のｐはそのような数平均分子量となるように選ばれる数である。Ｒは、２価の炭化水素基を表し、エピスルフィド化合物の開環反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子または環構造を含有していてもよく、さらにＲは、１つの分子鎖内において、同一でも異なっていてもよい。 Is usually used in a mixture of compounds having different numbers of repeating units, and has a number average molecular weight of 200 to 2500. P in a formula is a number chosen so that it may become such a number average molecular weight. R represents a divalent hydrocarbon group, may have a substituent that does not participate in the ring-opening reaction of the episulfide compound, may contain a heteroatom or a ring structure in the carbon chain thereof, and R may be the same or different within one molecular chain.

成分Ｄのポリチオカーボネートジチオールは、カーボネート化合物とジチオール化合物を原料として、エステル交換触媒の存在下で、エステル交換反応させて製造することが好ましい。この場合、ポリチオカーボネートジチオール中の炭化水素基および末端のＳＨ基は、使用する原料のジチオール化合物に由来する。従って、ポリチオカーボネートジチオールについて、その製造方法を説明しながら説明する。   Component D polythiocarbonate dithiol is preferably produced by subjecting a carbonate compound and a dithiol compound as raw materials to a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst. In this case, the hydrocarbon group and the terminal SH group in the polythiocarbonate dithiol are derived from the raw dithiol compound used. Therefore, polythiocarbonate dithiol will be described while explaining its production method.

原料のカーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；およびメチルフェニルカーボネート等のアルキルアリールカーボネートなどが挙げられる。これらカーボネート化合物の中では、ジアリールカーボネートが好ましく、中でもジフェニルカーボネートが特に好ましい。   Examples of the carbonate compound as a raw material include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-butyl carbonate, and diisobutyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; Examples thereof include alkylaryl carbonate. Among these carbonate compounds, diaryl carbonate is preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable.

原料のジチオール化合物（即ち、チオール基を２個以上有する化合物）としては、ポリカーボネートジオールの製造において使用されるジオール化合物に対応するジチオール化合物を使用することができる。具体的には、２価の炭化水素基にメルカプト基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族（脂環族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１４）のいずれでもよく、また、エピスルフィド化合物の開環反応に関与しない置換基（アルキル基、アルコキシ基等）を有していてもよく、その炭素鎖中に、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子）、環構造（脂環構造、芳香環構造、複素環構造）等のエピスルフィド化合物の開環反応に関与しない原子又は原子団を有していてもよい。２価の炭化水素基の中では脂肪族のものが好ましく、前記へテロ原子では硫黄原子又は酸素原子が好ましく、環構造では脂環構造又は飽和の複素環構造が好ましい。   As a raw material dithiol compound (that is, a compound having two or more thiol groups), a dithiol compound corresponding to the diol compound used in the production of polycarbonate diol can be used. Specifically, the compound which the mercapto group couple | bonded with the bivalent hydrocarbon group is mentioned. This hydrocarbon group is an aliphatic (including alicyclic) hydrocarbon group (preferably having 2 to 14 carbon atoms) or an aromatic (including araliphatic) hydrocarbon group (preferably having 6 to 14 carbon atoms). Any of them may have a substituent (alkyl group, alkoxy group, etc.) that does not participate in the ring-opening reaction of the episulfide compound, and a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom) in the carbon chain. ), An atom or an atomic group that does not participate in the ring-opening reaction of an episulfide compound such as a ring structure (an alicyclic structure, an aromatic ring structure, or a heterocyclic structure). Of the divalent hydrocarbon groups, an aliphatic group is preferable, the hetero atom is preferably a sulfur atom or an oxygen atom, and the ring structure is preferably an alicyclic structure or a saturated heterocyclic structure.

前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるジチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール等のアルカンジチオール；１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカンジチオール；   Examples of the dithiol compound in which the hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6 -Hexanedithiol, 1,7-heptanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,12-dodecanedithiol, 2,2-dimethyl-1,3-propane Alkanedithiols such as dithiol, 3-methyl-1,5-pentanedithiol, 2-methyl-1,8-octanedithiol; Cycloalkanedithiols such as 1,4-cyclohexanedithiol, 1,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane ;

ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール等のヘテロ原子を有するアルカンジチオール；２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等のヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオールなどが挙げられる。 Alkanedithiols having heteroatoms such as bis (2-mercaptoethyl) ether, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (2-mercaptoethyl) disulfide, 2,2 ′-(ethylenedithio) diethanethiol; And cycloalkanedithiol having a hetero atom such as 5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dioxane and 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane.

また、前記炭化水素基が芳香族炭化水素基であるジチオール化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等のアレーンジチオール（芳香族ジチオール）が挙げられる。   Examples of the dithiol compound in which the hydrocarbon group is an aromatic hydrocarbon group include 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,2-bis (mercaptomethyl). ) Arenedithiols (aromatic dithiols) such as benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, toluene-3,4-dithiol.

ジチオール化合物は単独で使用してもよいが、複数種類（少なくとも２種）で使用してもよい。単独で使用した場合、得られるポリチオカーボネートジチオールは前記式（２）で表される繰り返し単位を１種有するものであり、２種以上を使用した場合に得られるポリチオカーボネートジチオールは、前記式（２）においてＲが異なる複数（少なくとも２種）の繰り返し単位を有するもの（共重合物）である。複数のジチオール化合物を使用する場合、例えば、次のような組み合わせのジチオール化合物を使用すれば、低融点および低結晶化温度であって４０℃の温度で液状、好ましくは３０℃の温度で液状のポリチオカーボネートジチオールを得ることができ、前記ジチオール化合物の中では、以下のような組み合わせがその例として挙げられる。尚、特定の実施形態においては、２０℃の温度で液状のポリチオカーボネートジチオール、さらには、１０℃でも液状または０℃でも液状のポリチオカーボネートジチオールも可能である。複数のジチオール化合物の使用割合は液状のポリカーボネートジチオールが得られる限り特に制限されない。このような液状のポリチオカーボネートジチオールは、室温下で注型重合が可能になるなど、実用的に非常に有用である。   Although a dithiol compound may be used independently, you may use it by multiple types (at least 2 types). When used alone, the resulting polythiocarbonate dithiol has one type of repeating unit represented by the formula (2), and when two or more types are used, the polythiocarbonate dithiol obtained has the above formula. In (2), those having a plurality of (at least two) repeating units with different R (copolymers). When a plurality of dithiol compounds are used, for example, if a dithiol compound having the following combination is used, it has a low melting point and a low crystallization temperature and is liquid at a temperature of 40 ° C., preferably liquid at a temperature of 30 ° C. Polythiocarbonate dithiol can be obtained, and among the dithiol compounds, the following combinations are exemplified. In a specific embodiment, polythiocarbonate dithiol that is liquid at a temperature of 20 ° C., or polythiocarbonate dithiol that is liquid at 10 ° C. or liquid at 0 ° C. is also possible. The use ratio of the plurality of dithiol compounds is not particularly limited as long as a liquid polycarbonate dithiol is obtained. Such a liquid polythiocarbonate dithiol is practically very useful, such as enabling cast polymerization at room temperature.

・炭素鎖の鎖長が異なる脂肪族直鎖ジチオールの組合せ：１，５−ペンタンジチオールと１，６−ヘキサンジチオールとの組合せ、ビス（メルカプトアルキル）スルフィド（例えばビス（２−メルカプトエチル）スルフィド）と１，６−ヘキサンジチオールとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジチオールと脂肪族分岐ジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと３−メチル−１，５−ペンタンジチオールとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ジチオールと脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ジチオールとヘテロ原子および脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンとの組合せなど。-Combinations of aliphatic straight chain dithiols with different chain lengths: 1,5-pentanedithiol and 1,6-hexanedithiol, bis (mercaptoalkyl) sulfide (eg bis (2-mercaptoethyl) sulfide) And a combination of 1,6-hexanedithiol and the like.
-Combination of aliphatic linear dithiol and aliphatic branched dithiol: Combination of 1,6-hexanedithiol and 3-methyl-1,5-pentanedithiol, etc.
-Combination of aliphatic linear dithiol or aliphatic branched dithiol and alkanedithiol having an aliphatic hydrocarbon ring: combination of 1,6-hexanedithiol and 1,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane.
A combination of an aliphatic linear dithiol or an aliphatic branched dithiol and an alkanedithiol having a heteroatom and an aliphatic hydrocarbon ring: 1,6-hexanedithiol and 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane Combination with.

ポリチオカーボネートジチオールの製造においては、カーボネート化合物（特にジアリールカーボネート）とジチオール化合物をエステル交換触媒の存在下に副生するアルコール（特にアリールアルコール）を連続的に系外に抜き出しながらエステル交換反応させることが好ましい。このとき、ジチオール化合物の使用量は、得られるポリチオカーボネートジチオール分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基となるように、カーボネート化合物に対して０．８〜３．０倍モル、さらには０．８５〜２．５倍モル、特に０．９〜２．５倍モルであることが好ましい。また、エステル交換触媒の使用量は、ジチオール化合物に対してモル基準で１〜５０００ｐｐｍ、さらには１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。   In the production of polythiocarbonate dithiol, a transesterification reaction is carried out while continuously extracting a carbonate compound (particularly an aryl alcohol) from the carbonate compound (particularly a diaryl carbonate) and a dithiol compound in the presence of a transesterification catalyst. Is preferred. At this time, the amount of the dithiol compound used is 0.8 to 3.0 times mol with respect to the carbonate compound so that all or almost all terminals of the resulting polythiocarbonate dithiol molecular chain are mercapto groups, It is preferable that it is 0.85-2.5 times mole, especially 0.9-2.5 times mole. Moreover, it is preferable that the usage-amount of a transesterification catalyst is 1-5000 ppm on a molar basis with respect to a dithiol compound, Furthermore, it is preferable that it is 10-1000 ppm.

前記エステル交換反応においては、ジアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを使用することが好ましく、炭化水素基Ｒの炭素数は４〜１４であることが好ましい。炭化水素基Ｒの炭素数が４〜１４であるジチオール化合物の使用量は、ジフェニルカーボネートに対して１．０５〜３．０倍モル、特に１．１〜２．５倍モルであることが好ましい。このようにすると、末端基のうち、ＳＨ基以外の末端基の割合が、５％以下、さらには２％以下、特に１％以下にすることができる。尚、ジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）を使用した場合には、ＳＨ基以外の末端基はアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）となる。このように条件を適切に選ぶことで、着色度が低く（即ち、ＡＰＨＡが６０以下、さらには４０以下、特に２０以下で）、分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基であるポリチオカーボネートジチオールを得ることができる。末端基におけるアリールオキシ基の割合を制御することにより、光学特性に加えて機械的特性にも優れた光学材料を得ることができる。なお、ＡＰＨＡは加熱溶融時の色相を表し、アリールオキシ基の割合はモル基準（以下同様）である。   In the transesterification, diphenyl carbonate is preferably used as the diaryl carbonate, and the hydrocarbon group R preferably has 4 to 14 carbon atoms. The use amount of the dithiol compound having 4 to 14 carbon atoms of the hydrocarbon group R is preferably 1.05 to 3.0 times mol, particularly 1.1 to 2.5 times mol with respect to diphenyl carbonate. . If it does in this way, the ratio of terminal groups other than SH group among terminal groups can be 5% or less, Furthermore, 2% or less, Especially 1% or less. When diaryl carbonate (for example, diphenyl carbonate) is used, the terminal group other than the SH group is an aryloxy group (for example, phenoxy group). By appropriately selecting the conditions in this manner, a polythio having a low degree of coloring (that is, APHA of 60 or less, further 40 or less, particularly 20 or less), and all or almost all of the molecular chain terminals are mercapto groups. Carbonate dithiol can be obtained. By controlling the ratio of the aryloxy group in the terminal group, an optical material excellent in mechanical properties in addition to optical properties can be obtained. In addition, APHA represents the hue at the time of heating and melting, and the ratio of the aryloxy group is on a molar basis (hereinafter the same).

前記エステル交換反応の条件（温度、圧力、時間）は、目的物を生成させることができるなら特に制限されないが、目的物を効率よく生成させることができるように、カーボネート化合物とジチオール化合物を、エステル交換触媒の存在下、常圧又は減圧下に１１０〜２００℃で１〜２４時間程度、次いで減圧下に１１０〜２４０℃（特に１４０〜２４０℃）で０．１〜２０時間程度反応させ、さらに同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）以下となる減圧下で０．１〜２０時間程度反応させることが好ましい。また、ジチオール化合物を複数で使用する場合は、カーボネート化合物とジチオール化合物を同様の条件でエステル交換反応させて対応するポリチオカーボネートジチオールを生成させ、これに別のジチオール化合物を反応させてもよい。このとき、カーボネート化合物がジフェニルカーボネートであれば、ジフェニルカーボネートとＲの炭素数が４〜１４であるジチオール化合物をエステル交換反応させ、次いで生成するポリチオカーボネートジチオールとＲの炭素数が２〜４であるジチオール化合物を反応させて目的物を製造することが好ましい。なお、副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留装置を設けることが好ましく、さらに不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。   The conditions (temperature, pressure, time) of the transesterification reaction are not particularly limited as long as the target product can be generated, but the carbonate compound and the dithiol compound are esterified so that the target product can be generated efficiently. In the presence of an exchange catalyst, the reaction is carried out at 110 to 200 ° C. for about 1 to 24 hours under normal pressure or reduced pressure, and then at 110 to 240 ° C. (especially 140 to 240 ° C.) for about 0.1 to 20 hours under reduced pressure. It is preferable to carry out the reaction for about 0.1 to 20 hours under a reduced pressure that finally becomes 20 mmHg (2.7 kPa) or less while gradually increasing the degree of vacuum at the same temperature. When a plurality of dithiol compounds are used, the corresponding polythiocarbonate dithiol may be produced by transesterifying the carbonate compound and the dithiol compound under the same conditions, and this may be reacted with another dithiol compound. In this case, if the carbonate compound is diphenyl carbonate, diphenyl carbonate and a dithiol compound having 4 to 14 carbon atoms in R are transesterified, and then the polythiocarbonate dithiol and R to be produced have 2 to 4 carbon atoms. It is preferable to produce a target product by reacting a certain dithiol compound. In order to extract the by-product alcohol, it is preferable to provide a distillation apparatus in the reactor, and the reaction may be performed under a flow of an inert gas (nitrogen, helium, argon, etc.).

エステル交換触媒は前記エステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限されない。例えば、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）などの塩基性化合物；四塩化チタン、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などのチタン化合物；金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）などのスズ化合物が挙げられる。   The transesterification catalyst is not particularly limited as long as it is a compound that catalyzes the transesterification reaction. For example, basic compounds such as potassium carbonate, sodium alkoxide (sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.), quaternary ammonium salts (tetraalkylammonium hydroxide such as tetrabutylammonium hydroxide); titanium tetrachloride, tetraalkoxy titanium ( Titanium compounds such as tetra-n-butoxy titanium and tetraisopropoxy titanium); tin such as metal tin, tin hydroxide, tin chloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, butyltin tris (2-ethylhexanoate) Compounds.

エステル交換触媒の中では、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）などの塩基性化合物；およびテトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が好ましい。エステル交換触媒は、脱ＣＯＳ反応、着色度、および残存触媒量を硬化物（即ち光学材料）の光学特性および機械的特性を高水準に維持できる範囲に制御できるものであればよいが、その中でも、塩基性化合物は、反応速度を速くすることができる上に、ＡＰＨＡが６０以下で着色度が低くしかもチオカーボネート構造（−Ｓ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｓ−）部分での脱ＣＯＳ反応により生成するチオエーテル構造（−Ｒ−Ｓ−Ｒ−）の割合がモル基準（以下同様）で残存チオカーボネート構造と当該チオエーテル構造の合計の３％以下である高品質のポリチオカーボネートジチオールを与えることができるので特に好ましい。塩基性化合物では、四級アンモニウム塩（特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）が、ＡＰＨＡ６０以下で当該チオエーテル構造の割合も１％以下である、金属成分が含有されることもないポリチオカーボネートジチオールを与えるのでさらに好ましい。このように脱ＣＯＳ反応を制御することにより、ポリチオカーボネートジチオールのＳ含量およびチオカーボネート構造を高水準に維持できるようになる。なお、残存チオカーボネート構造は脱ＣＯＳ反応を受けていないチオカーボネート構造をいう。   Among transesterification catalysts, basic compounds such as potassium carbonate, sodium alkoxide (sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.), quaternary ammonium salts (tetraalkylammonium hydroxide such as tetrabutylammonium hydroxide); and tetraalkoxy Titanium (tetra-n-butoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, etc.) is preferred. The transesterification catalyst is not particularly limited as long as it can control the de-COS reaction, the degree of coloring, and the amount of the remaining catalyst within a range in which the optical properties and mechanical properties of the cured product (that is, the optical material) can be maintained at a high level. The basic compound can increase the reaction rate, and has a APHA of 60 or less, a low coloration degree, and a de-COS reaction at the thiocarbonate structure (—S— (C═O) —S—) moiety. Providing a high-quality polythiocarbonate dithiol in which the ratio of the thioether structure (—R—S—R—) produced is 3% or less of the total of the remaining thiocarbonate structure and the thioether structure on a molar basis (hereinafter the same). This is particularly preferable because it can be performed. In the basic compound, a quaternary ammonium salt (particularly, a tetraalkylammonium hydroxide such as tetrabutylammonium hydroxide) is APHA 60 or less and the proportion of the thioether structure is 1% or less, and no metal component is contained. Polythiocarbonate dithiol is more preferable because it provides. By controlling the de-COS reaction in this way, the S content of the polythiocarbonate dithiol and the thiocarbonate structure can be maintained at a high level. The residual thiocarbonate structure refers to a thiocarbonate structure that has not undergone de-COS reaction.

本発明では、ポリチオカーボネートジチオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２５００、さらには４００〜２０００の範囲にあるものが好ましい。この分子量が範囲外である場合、成分（Ｄ）を使用した硬化物の光学特性あるいは機械的特性は不満足なものになり易い。即ち、数平均分子量が２００より小さい場合、硬化物のあおり強度が小さく、２５００より大きい場合は、融点および結晶化温度が高くなるため、エピスルフィド化合物との相溶性が低くなり、硬化物（即ち光学材料）の光の透過度が低下する。このため、目的の分子量となるようにカーボネート化合物とジチオール化合物の使用量を調整するが、反応生成物の数平均分子量が目的値から外れる場合、即ち、分子量が小さい場合は減圧下でさらにジチオール化合物を留出させながらエステル交換反応させ、分子量が大きい場合はジチオール化合物を添加してさらにエステル交換反応させることによって分子量を調整することが好ましい。   In the present invention, the polythiocarbonate dithiol preferably has a number average molecular weight (Mn) of 200 to 2500, more preferably 400 to 2000. When this molecular weight is out of the range, the optical property or mechanical property of the cured product using the component (D) tends to be unsatisfactory. That is, when the number average molecular weight is smaller than 200, the cured product has low shear strength, and when it is larger than 2500, the melting point and the crystallization temperature are increased, so that the compatibility with the episulfide compound is decreased, and the cured product (that is, optical The light transmittance of the material is reduced. For this reason, the amounts of carbonate compound and dithiol compound used are adjusted so as to achieve the target molecular weight. However, if the number average molecular weight of the reaction product deviates from the target value, that is, if the molecular weight is small, the dithiol compound is retained under reduced pressure. When the molecular weight is large, it is preferable to adjust the molecular weight by adding a dithiol compound and further performing a transesterification reaction.

分子量調整後、必要であれば、ポリチオカーボネートジチオール中に残存するエステル交換触媒を不活性化しておくことが好ましい。エステル交換触媒の不活性化は、テトラアルコキシチタンを使用した場合は、リン系化合物（リン酸、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等）を添加する公知の方法により行うことができ、塩基性化合物を使用した場合は、無機又は有機の酸（硫酸、パラトルエンスルホン酸等）を４０℃〜１５０℃の加熱下で触媒と等モル量添加することにより行うことができる。なお、酸添加で不溶性の塩が析出するときは、これを水洗して除くことが好ましい。   After adjusting the molecular weight, if necessary, it is preferable to deactivate the transesterification catalyst remaining in the polythiocarbonate dithiol. When tetraalkoxytitanium is used, the transesterification catalyst can be deactivated by a known method of adding a phosphorus compound (phosphoric acid, butyl phosphate, dibutyl phosphate, etc.). When used, it can be carried out by adding an equimolar amount of an inorganic or organic acid (sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, etc.) to the catalyst under heating at 40 ° C to 150 ° C. When an insoluble salt precipitates upon acid addition, it is preferably removed by washing with water.

なお、得られたポリチオカーボネートジチオールを水洗してその着色度（ＡＰＨＡ）をさらに低くすることができる。例えば、エステル交換触媒としてテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを使用した場合、得られるポリチオカーボネートジチオールのＡＰＨＡは既に６０以下であるが、水洗により４０以下、さらには２０以下（１０以下）まで低下させることができる。触媒がチタン化合物である場合も、ポリチオカーボネートジチオールのＡＰＨＡ（１００を越える）を同様にして低下させることができる。なお、水洗は、ポリチオカーボネートジチオールを塩化メチレン等の良溶媒に溶解させ、適量の水を加えて均一に混合又は撹拌することにより行うことができる。この操作は必要に応じて複数回行ってもよい。また、エステル交換触媒として塩基性化合物又はチタン化合物を使用すれば、水洗により、ポリチオカーボネートジチオール中の残存触媒量も重量基準（以下同様）で１０ｐｐｍ以下（さらには２ｐｐｍ以下）に低減させることができる。このように残存触媒量を制御することにより、硬化物（即ち光学材料）の光学特性および機械的特性を高水準に維持できる。   In addition, the obtained polythiocarbonate dithiol can be washed with water, and the coloring degree (APHA) can be further lowered. For example, when tetraalkylammonium hydroxide is used as a transesterification catalyst, APHA of the resulting polythiocarbonate dithiol is already 60 or less, but it can be lowered to 40 or less, and further to 20 or less (10 or less) by washing with water. it can. When the catalyst is a titanium compound, the APHA (over 100) of the polythiocarbonate dithiol can be similarly reduced. The washing with water can be performed by dissolving polythiocarbonate dithiol in a good solvent such as methylene chloride, adding an appropriate amount of water, and mixing or stirring uniformly. This operation may be performed a plurality of times as necessary. Moreover, if a basic compound or a titanium compound is used as the transesterification catalyst, the amount of the remaining catalyst in the polythiocarbonate dithiol can be reduced to 10 ppm or less (further 2 ppm or less) on a weight basis (hereinafter the same) by washing with water. it can. By controlling the residual catalyst amount in this way, the optical properties and mechanical properties of the cured product (that is, the optical material) can be maintained at a high level.

本発明の光学材料用組成物における成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００重量％として、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％未満であると、硬化物の靭性が低下し、２０重量％を超えると硬化物の屈折率低下および耐熱性の低下が起きる。   The amount of component (D) in the composition for optical materials of the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10%, with the total of components (A) to (D) being 100% by weight. % By weight. If it is less than 0.1% by weight, the toughness of the cured product is lowered, and if it exceeds 20% by weight, the refractive index and heat resistance of the cured product are lowered.

なお、成分（Ｄ）のポリチオカーボネートジチオールはその配合量の範囲内で必要に応じてポリチオカーボネートポリチオールを含有していてもよい。このポリチオカーボネートポリチオールは前述のジチオール化合物に代えて３価以上のポリチオール化合物を用いて製造され、ポリチオール化合物としては、例えば、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール等のアルカントリチオール；テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等のアルカンテトラチオール；および１，３，５−ベンゼントリチオール、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等のアレーントリチオール（芳香族トリチオール）などが挙げられる。但し、ポリチオール化合物を使用するとポリマー中の分岐および／または架橋構造が増えるので、得られるポリチオカーボネートポリチオールの物性を考慮して適宜選択使用することが好ましい。   In addition, the polythiocarbonate dithiol of a component (D) may contain polythiocarbonate polythiol as needed within the range of the compounding quantity. This polythiocarbonate polythiol is produced using a trithiol or higher polythiol compound in place of the aforementioned dithiol compound. Examples of the polythiol compound include 1,1,1-tris (mercaptomethyl) ethane, 2-ethyl-2 -Alkanetrithiol such as mercaptomethyl-1,3-propanedithiol; tetrakis (mercaptomethyl) methane, 3,3'-thiobis (propane-1,2-dithiol), 2,2'-thiobis (propane-1, Alkanetetrathiol such as 3-dithiol); and arenetrithiol (aromatic trithiol) such as 1,3,5-benzenetrithiol and 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene. However, when a polythiol compound is used, branching and / or cross-linking structures in the polymer increase. Therefore, it is preferable to select and use them appropriately in consideration of the physical properties of the obtained polythiocarbonate polythiol.

さらに、本発明の光学材料用組成物においては、必要に応じて、初期色調不良または光照射による黄変、赤変の低減のための染料および／または顔料を配合することができる。初期色調不良または光照射による黄変、赤変の低減のための染料および／または顔料としては、特に限定されないが、現時点で光学材料に使用されている染料が好適に使用できる。具体的には眼鏡レンズ材料用に市販されているブルーイング剤等の使用が望ましい。   Furthermore, in the composition for optical materials of the present invention, if necessary, a dye and / or a pigment for reducing initial color defects or yellowing or redness due to light irradiation can be blended. Although it does not specifically limit as a dye and / or a pigment for reducing initial color defect or yellowing by light irradiation, and redness reduction, The dye currently used for the optical material can be used conveniently. Specifically, it is desirable to use a commercially available bluing agent for spectacle lens materials.

さらに、本発明の光学材料用組成物においては、必要に応じて、酸化防止剤、内部離型剤または内部密着性改良剤および公知の性能向上添加剤等を添加することができる。   Furthermore, in the composition for optical materials of the present invention, an antioxidant, an internal mold release agent or an internal adhesion improver, a known performance improving additive, and the like can be added as necessary.

本発明の光学材料は、上記光学材料用組成物と、さらに必要に応じて使用する各種性能改良を目的として使用する添加剤、触媒等を混合、均一とした後、ガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。   The optical material of the present invention is made by mixing the above composition for optical materials with additives, catalysts, etc. used for the purpose of improving various performances as required, and making it uniform, and then making it into a glass or metal mold After injecting and heating and proceeding the polymerization curing reaction, it is removed from the mold and manufactured.

本発明の光学材料用組成物の重合硬化においては、付加、置換、挿入、環化等の種々の反応を生じる。これらの反応は、光学材料用組成物を構成する化合物の種類と量により変化するが、十分に硬化するためには、硬化触媒を添加することが好ましい。硬化触媒としては、アミン類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、アゾ系合物、アルデヒドとアンモニア系化合物の縮合物、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、酸性リン酸エステル類を挙げることができる。以下にこれらの代表的な化合物例を示す。   In the polymerization and curing of the composition for optical materials of the present invention, various reactions such as addition, substitution, insertion and cyclization occur. These reactions vary depending on the type and amount of the compound constituting the optical material composition, but it is preferable to add a curing catalyst in order to sufficiently cure. Curing catalysts include amines, phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, tetrafluoride. Boric acids, peroxides, azo compounds, condensates of aldehydes and ammonia compounds, guanidines, thioureas, thiazoles, sulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, xanthates, acidic phosphoric acid Mention may be made of esters. Examples of these representative compounds are shown below.

（１）エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−メチル−テトラゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；等に代表されるアミン類。   (1) Ethylamine, n-propylamine, sec-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, mistyri Ruamine, 1,2-dimethylhexylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, 3-ethoxypropylamine 3-propoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine Primary amines such as ethylene, aminocyclopentane, aminocyclohexane, aminonorbornene, aminomethylcyclohexane, aminobenzene, benzylamine, phenethylamine, α-phenylethylamine, naphthylamine, furfurylamine; ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8 -Diaminooctane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, bis- (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy)- 2,2'-dimethyl Rupropane, aminoethylethanolamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisamino Ethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2- or 4-aminopiperidine, 2- or 4-aminomethylpiperidine, 2- or 4-amino Ethylpiperidine, N-aminoethylpiperidine, N-aminopropylpiperidine, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylmorpholine, isophoronediamine, menthanediamine, 1,4-bisaminopropylpiperazine, o-, m-, or p -Phenylenediamine, 2, -Or 2,6-tolylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-aminobenzylamine, 4-chloro-o-phenylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, 4-methoxy-6-methyl-m -Phenylenediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, benzidine, 4,4'-bis (o-toluidine), dianisidine, 4,4'-diaminodiphenylmethane 2,2- (4,4′-diaminodiphenyl) propane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-thiodianiline, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminoditolylsulfone, Methylenebis (o-chloroaniline), 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,1 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, diethylenetriamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-aminoethylpiperazine, Primary polyamines such as N-aminopropylpiperazine, 1,4-bis (aminoethylpiperazine), 1,4-bis (aminopropylpiperazine), 2,6-diaminopyridine, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone Diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, di-3-pentylamine, dihexylamine, octylamine, di (2-ethylhexyl) Amine, methylhexylamine, diallylamine, pyrrolidine, piperidine, 2-, 3-, 4-picoline, 2,4-, 2,6-, 3,5-lupetidine, diphenylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, Secondary amines such as dibenzylamine, methylbenzylamine, dinaphthylamine, pyrrole, indoline, indole, morpholine; N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N ′ -Dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N'-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,4-diamino Butane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N N′-dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,6 -Diaminohexane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane, 1,2-di- (4-piperidyl) Secondary polyamines such as ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) propane, 1,4-di- (4-piperidyl) butane, tetramethylguanidine; trimethylamine, triethyl Amine, tri-n-propylamine, tri-iso-propylamine, tri-1,2-dimethylpropylamine, tri-3-methoxypropylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine, tri-sec- Butylamine, tri-pentylamine, tri-3-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, tri-dodecylamine, tri-laurylamine, dicyclohexylethylamine, cyclohexyldiethylamine , Tri-cyclohexylamine, N, N-dimethylhexylamine, N-methyldihexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethane Nolamine, N-ethyldiethanolamine, triethanolamine, tribenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, triphenylamine, N, N-dimethylamino-p-cresol, N, N-dimethylaminomethylphenol 2- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ) Tertiary amines such as -4-methyl-1,3,2-dioxabornane; tetramethylethylenediamine, pyrazine, N, N'-dimethylpiperazine, N, N'-bis ((2-hydroxy) propyl) piperazine, hexa Methylenetetramine, N, N, N ′, N -Tetramethyl-1,3-butaneamine, 2-dimethylamino-2-hydroxypropane, diethylaminoethanol, N, N, N-tris (3-dimethylaminopropyl) amine, 2,4,6-tris (N, N -Dimethylaminomethyl) Tertiary polyamines such as phenol and heptamethylisobiguanide; imidazole, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, N -Butylimidazole, 2-butylimidazole, N-undecylimidazole, 2-undecylimidazole, N-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, N-benzylimidazole, 2-benzylimidazole, 1-benzyl-2-methyli Dazole, N- (2′-cyanoethyl) -2-methylimidazole, N- (2′-cyanoethyl) -2-undecylimidazole, N- (2′-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 3,3-bis -(2-Ethyl-4-methylimidazolyl) methane, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-N-methylimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole Various imidazoles such as 5-mercapto-1-methyl-tetrazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, an adduct of alkylimidazole and isocyanuric acid, a condensate of alkylimidazole and formaldehyde; 8-Diazabicyclo (5,4,0) undecene-7,1,5-di Amidines such as azabicyclo (4,3,0) nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7;

（２）（１）のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス。   (2) A complex of the amines of (1) with borane and boron trifluoride.

（３）トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等のホスフィン類。   (3) Trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-iso-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine, tris (3-methylphenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (diethylamino) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, dicyclohexyl Phosphines such as phenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine and chlorodiphenylphosphine.

（４）テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルデシルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、トリメチルラウリルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、ｎ−ブチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ｎ−オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、メチルトリベンジルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリベンジルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリベンジルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリベンジルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリベンジルアンモニウムブロマイド、１−メチルピリジニウムクロライド、１−メチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムクロライド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、１−ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムクロライド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−セチルピリジニウムクロライド、１−ｎ−セチルピリジニウムブロマイド、１−フェニルピリジニウムクロライド、１−フェニルピリジニウムブロマイド、１−ベンジルピリジニウムクロライド、１−ベンジルピリジニウムブロマイド、１−メチルピコリニウムクロライド、１−メチルピコリニウムブロマイド、１−エチルピコリニウムクロライド、１−エチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピコリニウムクロライド、１−ｎ−ブチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピコリニウムクロライド、１−ｎ−ヘキシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピコリニウムクロライド、１−ｎ−オクチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピコリニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−セチルピコリニウムクロライド、１−ｎ−セチルピコリニウムブロマイド、１−フェニルピコリニウムクロライド、１−フェニルピコリニウムブロマイド１−ベンジルピコリニウムクロライド、１−ベンジルピコリニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類。   (4) Tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium acetate, tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n -Butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium iodide, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium borohydride, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphite, tetra-n-butylammonium hydrogensal Fight, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-butyl Ruammonium tetraphenylborate, tetra-n-butylammonium paratoluenesulfonate, tetra-n-hexylammonium chloride, tetra-n-hexylammonium bromide, tetra-n-hexylammonium acetate, tetra-n-octylammonium chloride, Tetra-n-octylammonium bromide, tetra-n-octylammonium acetate, trimethyl-n-octylammonium chloride, trimethyldecylammonium chloride, trimethyldodecylammonium chloride, trimethylcetylammonium chloride, trimethyllaurylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, trimethyl Benzyl ammonium bromide, trie Ru-n-octylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, tri-n-butyl-n-octylammonium chloride, tri-n-butylbenzylammonium fluoride, tri-n-butylbenzylammonium chloride, tri -N-butylbenzylammonium bromide, tri-n-butylbenzylammonium iodide, n-butyldimethylbenzylammonium chloride, n-octyldimethylbenzylammonium chloride, decyldimethylbenzylammonium chloride, dodecyldimethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium Chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, methyl Rutriphenylammonium chloride, methyltribenzylammonium chloride, methyltriphenylammonium bromide, methyltribenzylammonium bromide, ethyltriphenylammonium chloride, ethyltribenzylammonium chloride, ethyltriphenylammonium bromide, ethyltribenzylammonium bromide, n-butyl Triphenylammonium chloride, n-butyltribenzylammonium chloride, n-butyltriphenylammonium bromide, n-butyltribenzylammonium bromide, 1-methylpyridinium chloride, 1-methylpyridinium bromide, 1-ethylpyridinium chloride, 1-ethyl Pyridinium bromide, 1-n-butyl Lidinium chloride, 1-n-butylpyridinium bromide, 1-n-hexylpyridinium chloride, 1-n-hexylpyridinium bromide, 1-n-octylpyridinium bromide, 1-n-dodecylpyridinium chloride, 1-n-dodecylpyridinium Bromide, 1-n-cetylpyridinium chloride, 1-n-cetylpyridinium bromide, 1-phenylpyridinium chloride, 1-phenylpyridinium bromide, 1-benzylpyridinium chloride, 1-benzylpyridinium bromide, 1-methylpicolinium chloride, 1 -Methylpicolinium bromide, 1-ethylpicolinium chloride, 1-ethylpicolinium bromide, 1-n-butylpicolinium chloride, 1-n-butyl Rupicolinium bromide, 1-n-hexylpicolinium chloride, 1-n-hexylpicolinium bromide, 1-n-octylpicolinium chloride, 1-n-octylpicolinium bromide, 1-n-dodecylpicolinium chloride, 1-n-dodecylpicolinium bromide, 1-n-cetylpicolinium chloride, 1-n-cetylpicolinium bromide, 1-phenylpicolinium chloride, 1-phenylpicolinium bromide 1-benzylpicolinium chloride, 1-benzyl Quaternary ammonium salts such as picolinium bromide.

（５）テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等の第４級ホスホニウム塩類。   (5) Tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium iodide, tetra-n- Hexylphosphonium bromide, tetra-n-octylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltri Phenylphosphonium iodide, n-hexyltriphenylphosphonium bromide De, n- octyl triphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, tetrakis hydroxymethyl phosphonium chloride, tetrakis hydroxymethyl phosphonium bromide, tetrakis hydroxyethyl phosphonium chloride, quaternary phosphonium salts such as tetrakis hydroxybutyl phosphonium chloride.

（６）トリメチルスルホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボーレート、トリ−ｎ−ヘキシルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等の第３級スルホニウム塩類。   (6) Trimethylsulfonium bromide, triethylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium chloride, tri-n-butylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium iodide, tri-n-butylsulfonium tetrafluoroborate, tri-n- Tertiary sulfonium salts such as hexylsulfonium bromide, tri-n-octylsulfonium bromide, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, and triphenylsulfonium iodide.

（７）ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等の第２級ヨードニウム塩類。   (7) Secondary iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium bromide, and diphenyliodonium iodide.

（８）塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。   (8) Mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and carbonic acid, and half esters thereof.

（９）３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート等に代表されるルイス酸類。   (9) Lewis acids represented by boron trifluoride, boron trifluoride etherate, and the like.

（１０）有機酸類およびこれらの半エステル類。   (10) Organic acids and their half esters.

（１１）ケイ酸、四フッ化ホウ酸。   (11) Silicic acid and tetrafluoroboric acid.

（１２）クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒt−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の過酸化物。   (12) Cumyl peroxyneodecanoate, diisopropyl peroxydicarbonate, diallyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, cumyl peroxyneohexanoate, tert- Hexyl peroxyneodecanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-hexylperoxyneohexanoate, tert-butylperoxyneohexanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide Peroxides such as dicumyl peroxide and di-tert-butyl peroxide; peroxides such as cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide.

（１３）２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物。   (13) 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1- [ (1-Cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropane), 2,2'-azobis An azo compound such as (2,4,4-trimethylpentane).

（１４）アセトアルデヒドとアンモニアの反応物、ホルムアルデヒドとパライルイジンの縮合物、アセトアルデヒドとパライルイジンの縮合物、ホルムアルデヒドとアニリンの反応物、アセトアルデヒドとアニリンの反応物、ブチルアルデヒドとアニリンの反応物、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとアニリンの反応物、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとアニリンの反応物、ブチルアルデヒドとモノブチルアミンの縮合物、ブチルアルデヒドとブチリデンアニリンの反応物、ヘプトアルデヒドとアニリンの反応物、トリクロトニリデン−テトラミンの反応物、α−エチル−β−プロピルアクロレインとアニリンの縮合物、ホルムアルデヒドとアルキルイミダゾールの縮合物等のアルデヒドとアンモニア系化合物の縮合物。   (14) Reaction product of acetaldehyde and ammonia, condensate of formaldehyde and paraylidine, condensate of acetaldehyde and paraylidine, reaction product of formaldehyde and aniline, reaction product of acetaldehyde and aniline, reaction product of butyraldehyde and aniline, formaldehyde and acetaldehyde Reaction product of aniline, reaction product of acetaldehyde, butyraldehyde and aniline, condensation product of butyraldehyde and monobutylamine, reaction product of butyraldehyde and butylideneaniline, reaction product of heptaldehyde and aniline, reaction of tricrotonylidene-tetramine Products, condensates of α-ethyl-β-propylacrolein and aniline, condensates of aldehyde and ammonia compounds such as condensates of formaldehyde and alkylimidazoles.

（１５）ジフェニルグアニジン、フェニルトリルグアニジン、フェニルキシリルグアニジン、トリルキシリルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート、テトラメチルグアニジン、ジカテコールホウ酸のジオルトトリルグアニジン塩等のグアニジン類。   (15) Diphenylguanidine, phenyltolylguanidine, phenylxylylguanidine, tolyloxysilylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylguanide, diphenylguanidine phthalate, tetramethylguanidine, diorthotolylguanidine salt of dicatecholboric acid, etc. Guanidines.

（１６）チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、等のチオ尿素類。   (16) Thioureas such as thiocarboanilide, diortolylthiourea, ethylenethiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, dilaurylthiourea, trimethylthiourea, dimethylethylthiourea, and tetramethylthiourea.

（１７）２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾリルスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリルメルカプトメチル）尿素、ベンゾチアジアジルチオベンゾエート、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィドと塩化亜鉛の錯塩等のチアゾール類。   (17) 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (morpholinodithio) benzothiazole, 2- ( 2,6-dimethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, N, N-diethylthiocarbamoyl-2-benzothiazolyl sulfide, 1,3-bis (2-benzothiazolylmercaptomethyl) urea, benzothiadiadi Thiazoles such as ruthiobenzoate, 2-mercaptothiazoline, sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, complex salt of dibenzothiazyl disulfide and zinc chloride.

（１８）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類。   (18) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-tert-octyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene 2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diethyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothia Sulfenamides such as dirusulfenamide.

（１９）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、環状チウラム等のチウラム類。   (19) Tetramethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N, Thiurams such as N′-diphenylthiuram disulfide, N, N′-diethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, and cyclic thiuram.

（２０）ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、シクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ジブチルジチオカルバミン酸Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルアンモニウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、シクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸シクロヘキシルエチルアンモニウムナトリウム、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯化合物等のジチオカルバミン酸塩類。   (20) Sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, sodium pentamethylenedithiocarbamate, sodium cyclohexylethyldithiocarbamate, potassium dimethyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, Zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc pentamethylenedithiocarbamate, zinc dimethylpentamethylenedithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, bismuth dimethyldithiocarbamate, cadmium diethyldithiocarbamate, cadmium pentamethylenedithiocarbamate, dimethyldithio Selenium rubamate, selenium diethyldithiocarbamate, tellurium dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, diethylammonium diethyldithiocarbamate, dibutyldithiocarbamate N, N-cyclohexylammonium, pentamethylenedithiocarbamate piperidine Dithiocarbamates such as sodium cyclohexylethylammonium cyclohexylethyldithiocarbamate, pipecoline methylpentamethylenedithiocarbamate, and a complex compound of zinc pentamethylenedithiocarbamate and piperidine.

（２１）イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸ジスルフィド等のキサントゲン酸塩類。   (21) Xanthates such as sodium isopropyl xanthate, zinc isopropyl xanthate, zinc butyl xanthate, dibutyl xanthate disulfide.

（２２）モノ−および／またはジメチルリン酸、モノ−および／またはジエチルリン酸、モノ−および／またはジプロピルリン酸、モノ−および／またはジブチルリン酸、モノ−および／またはジヘキシルリン酸、モノ−および／またはジオクチルリン酸、モノ−および／またはジデシルリン酸、モノ−および／またはジドデシルリン酸、モノ−および／またはジフェニルリン酸、モノ−および／またはジベンジルリン酸、モノ−および／またはジデカノ−ルリン酸等の酸性リン酸エステル類。   (22) mono- and / or dimethyl phosphate, mono- and / or diethyl phosphate, mono- and / or dipropyl phosphate, mono- and / or dibutyl phosphate, mono- and / or dihexyl phosphate, mono- and / Or acid such as dioctyl phosphate, mono- and / or didecyl phosphate, mono- and / or didodecyl phosphate, mono- and / or diphenyl phosphate, mono- and / or dibenzyl phosphate, mono- and / or didecanol phosphate Phosphate esters.

以上、光学材料用組成物を重合硬化する際の重合触媒を例示したが、重合硬化を発現するものであれば、これらの例示化合物に限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。   As mentioned above, although the polymerization catalyst at the time of carrying out the polymerization hardening of the composition for optical materials was illustrated, as long as a polymerization hardening is expressed, it is not limited to these exemplary compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

重合触媒の添加量は、光学材料用組成物１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部であり、好ましくは０．０００５〜５．０重量部である。   The addition amount of a polymerization catalyst is 0.0001-10.0 weight part with respect to 100 weight part of compositions for optical materials, Preferably it is 0.0005-5.0 weight part.

本発明の光学材料の製造の具体的方法としては、上記光学材料用組成物および硬化触媒等を、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各成分を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各成分および添加剤等はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。   As a specific method for producing the optical material of the present invention, the above-mentioned composition for optical material, curing catalyst, and the like are all mixed in the same container under stirring at the same time, but each component is added and mixed stepwise. Alternatively, several components may be mixed separately and then remixed in the same container. Each component, additive and the like may be mixed in any order. In mixing, the set temperature, the time required for this, etc., basically need only be the conditions that each component is sufficiently mixed, but the excessive temperature, time is an undesirable reaction between each raw material and additive, Furthermore, the viscosity is increased, making the casting operation difficult, and so on.

混合温度は、−５０〜１００℃程度の範囲が好ましく、より好ましくは−３０〜７０℃、最も好ましくは−５〜５０℃である。混合時間は、１分〜１２時間が好ましく、より好ましくは５分〜１０時間、最も好ましくは５分〜６時間である。各成分、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行うと、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する点から好ましい。この時の減圧度は、０．１〜７００ｍｍＨｇ程度で行うのが好ましく、より好ましくは０．５〜３００ｍｍＨｇである。さらには、これらの混合物あるいは混合前の各成分を０．０５〜３μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製すると、本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。ガラスや金属製の型に注入後、電気炉等による熱重合硬化、紫外線照射によるＵＶ硬化、電子線照射による電子線硬化または放射線照射により放射線硬化を行う。熱重合硬化における硬化時間は０．１〜１００時間、通常１〜７２時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常０〜１４０℃である。重合は、所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１〜１００℃／ｈの昇温、０．１〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、硬化終了後、材料を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うと、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい。   The mixing temperature is preferably in the range of about −50 to 100 ° C., more preferably −30 to 70 ° C., and most preferably −5 to 50 ° C. The mixing time is preferably 1 minute to 12 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours, and most preferably 5 minutes to 6 hours. It is preferable to perform a degassing operation under reduced pressure before, at the time of mixing, or after mixing of each component and additive from the viewpoint of preventing the generation of bubbles during the subsequent cast polymerization curing. The degree of vacuum at this time is preferably about 0.1 to 700 mmHg, more preferably 0.5 to 300 mmHg. Furthermore, it is preferable to further refine the quality of the optical material of the present invention by purifying the mixture or each component before mixing with a filter having a pore size of about 0.05 to 3 μm to purify impurities. After injection into a glass or metal mold, radiation curing is performed by thermal polymerization curing with an electric furnace or the like, UV curing by ultraviolet irradiation, electron beam curing by electron beam irradiation, or radiation irradiation. The curing time in the thermal polymerization curing is 0.1 to 100 hours, usually 1 to 72 hours, and the curing temperature is −10 to 160 ° C., usually 0 to 140 ° C. The polymerization can be carried out by holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, raising the temperature by 0.1 to 100 ° C./h, lowering the temperature by 0.1 to 100 ° C./h, and a combination thereof. Further, after the curing is completed, it is preferable to anneal the material at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours in order to remove the distortion of the optical material of the present invention.

本発明の光学材料は、必要に応じて、所定の目的形状（例えば、眼鏡レンズ）とした後にまたは前に、片面または両面にコーティング層を形成して用いることができる。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、汚れ防止膜層等が挙げられる。   The optical material of the present invention can be used by forming a coating layer on one side or both sides after or before making a predetermined target shape (for example, spectacle lens), if necessary. Examples of the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat film layer, and an antifouling film layer.

本明細書では、所定の目的形状を有する光学材料または汎用的な形状（例えば、板）の光学材料を「基板」ということがある。基板上に後述するハードコート層を形成する場合は、必要に応じて、基板とハードコート層の間にプライマー層を形成することも可能である。プライマー層を形成することにより、その上に形成するハードコート層と基板との密着性を向上させることが可能であり、また耐衝撃性を向上させることも可能である。   In this specification, an optical material having a predetermined target shape or an optical material having a general shape (for example, a plate) may be referred to as a “substrate”. When forming a hard coat layer, which will be described later, on the substrate, a primer layer may be formed between the substrate and the hard coat layer as necessary. By forming the primer layer, it is possible to improve the adhesion between the hard coat layer formed thereon and the substrate, and it is also possible to improve the impact resistance.

プライマー層を形成するには、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。上記プライマー組成物は、さらに塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤あるいは耐候性の向上を目的とした紫外線吸収剤や酸化防止剤、さらに染料や顔料、フォトクロミック染料やフォトクロミック顔料その他、膜性能を高めたり機能を付加するための公知の添加剤を併用することができる。   In order to form the primer layer, a urethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, a melanin resin, a primer composition mainly composed of polyvinyl acetal, or the like is used. The above primer composition has various filming properties such as various leveling agents for the purpose of improving coatability or ultraviolet absorbers and antioxidants for the purpose of improving weather resistance, dyes and pigments, photochromic dyes and photochromic pigments, etc. Known additives for enhancing or adding functions can be used in combination.

上記プライマー組成物を基板へ塗布または固化させることによりプライマー層を形成することができる。塗布方法は、スピンコート法、ディッピング法など公知の方法を用いることができる。ＣＶＤ法や真空蒸着法などの乾式法で形成することも可能である。基板の表面は、必要に応じて、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておくこともできる。プライマー層の硬化後の膜厚は、０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．２〜３μｍである。プライマー層の膜厚が０．１μｍ未満であると耐衝撃性の改善が十分でなく、また１０μｍを超えると耐衝撃性の点では問題がないが、耐熱性と面精度が低下する。   A primer layer can be formed by applying or solidifying the primer composition to a substrate. As a coating method, a known method such as a spin coating method or a dipping method can be used. It can also be formed by a dry method such as a CVD method or a vacuum deposition method. The surface of the substrate may be subjected to pretreatment such as alkali treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment as necessary. The film thickness after hardening of a primer layer is 0.1-10 micrometers, Preferably it is 0.2-3 micrometers. When the thickness of the primer layer is less than 0.1 μm, the impact resistance is not sufficiently improved, and when it exceeds 10 μm, there is no problem in terms of impact resistance, but the heat resistance and surface accuracy are lowered.

ハードコート層は、基板表面に耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等を付与するために、有機ケイ素系化合物等に酸化チタン、酸化ジルコニウム等の高屈折率の無機酸化物微粒子等を加えてなるハードコート液を塗布し、硬化させて形成する。   Hard coat layer is a high refractive index inorganic oxide such as titanium oxide, zirconium oxide, etc. to organic silicon compounds, etc. to give abrasion resistance, moisture resistance, warm water resistance, heat resistance, weather resistance, etc. to the substrate surface. It is formed by applying and curing a hard coat solution to which fine particles are added.

また、染色可能なハードコート層を使用することにより光学材料を着色することもできる。基板の表面にハードコート層を形成後に、分散染料、昇華性染料、反応性染料、塩基性染料、酸性染料等をハードコート層に浸漬させ、ハードコート層の表面近傍あるいはハードコート全体を着色する。あるいは、あらかじめハードコート液に染料を分散させ、ハードコート液を塗布し、硬化させ、着色されたハードコート層を基板表面に形成する。   In addition, the optical material can be colored by using a dyeable hard coat layer. After the hard coat layer is formed on the surface of the substrate, disperse dyes, sublimation dyes, reactive dyes, basic dyes, acid dyes, etc. are immersed in the hard coat layer, and the surface of the hard coat layer or the entire hard coat is colored. . Alternatively, a dye is dispersed in advance in the hard coat liquid, the hard coat liquid is applied and cured, and a colored hard coat layer is formed on the substrate surface.

さらに、光照射により青色に着色するフォトクロミック性能を有するハードコート層を形成することもできる。フォトクロミック性能としては、青色へのフォトクロミック性能を発現するものであれば特に限定されないが、ハードコート層へ青色へのフォトクロミック化合物を含有させる方法により形成できる。この青色へのフォトクロミック化合物としては、酸化チタン粒子および／または酸化チタン含有複合粒子等が具体例として挙げられ、比較的膜厚を厚く出来るハードコート層として光学材料表面に形成することが望ましい。なお、フォトクロミック性能の付与は、ハードコート層以外の層でも可能である。   Furthermore, a hard coat layer having a photochromic performance of coloring blue by light irradiation can also be formed. The photochromic performance is not particularly limited as long as it exhibits a blue photochromic performance, but it can be formed by a method in which a hard coat layer contains a blue photochromic compound. Specific examples of the photochromic compound for blue include titanium oxide particles and / or titanium oxide-containing composite particles, and it is desirable to form a hard coat layer that can be made relatively thick on the surface of the optical material. Photochromic performance can be imparted to layers other than the hard coat layer.

ハードコート層は、ハードコート液を基板上に塗布後、硬化して形成するが、硬化方法としては、熱硬化方法、触媒による硬化方法、エネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。ハードコート層の硬化膜の厚さは、一般に、乾燥後で０．３〜３０μｍが好ましくしく、また、得られた硬化膜の屈折率は、本発明の光学材料の屈折率が１．７以上を有することから、それに適応し、光学材料の屈折率との差が、±０．１の範囲にあるようにするのが好ましい。   The hard coat layer is formed by applying a hard coat solution onto a substrate and then curing, and examples of the curing method include a thermal curing method, a curing method using a catalyst, and a curing method using energy beam irradiation. Generally, the thickness of the cured film of the hard coat layer is preferably 0.3 to 30 μm after drying, and the refractive index of the obtained cured film is 1.7 or more of the refractive index of the optical material of the present invention. Therefore, it is preferable to adapt to this and make the difference from the refractive index of the optical material be in the range of ± 0.1.

さらに必要に応じて、ハードコート層の上にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２等の無機酸化物からなる単層または多層の反射防止膜層を形成することができる。多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。反射防止膜層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法を用いて形成することができる。Further, if necessary, a single-layer or multilayer antireflection film layer made of an inorganic oxide such as SiO ₂ or TiO ₂ can be formed on the hard coat layer. A multilayer antireflection film is preferable. In that case, a low refractive index film and a high refractive index film are alternately laminated. Examples of the high refractive index film include ZnO, TiO ₂ , CeO ₂ , Sb ₂ O ₅ , SnO ₂ , ZrO ₂ , ZrO ₂ , and Ta ₂ O ₅ , and examples of the low refractive index film include an SiO 2 film. Can be mentioned. The antireflection film layer can be formed using a dry method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, or a CVD method.

反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート膜層または汚れ防止膜層を形成させることが可能である。   On the antireflection film layer, an antifogging coating film layer or an antifouling film layer can be formed as necessary.

本発明の光学材料は、３０以上の高アッベ数を有し、従来技術を上回る１．７３以上の高い屈折率のものであり、さらに靭性に優れるので、プラスチックレンズ（特に、眼鏡レンズ）、プリズム、光ファイバー、光ディスク用基板、フィルター等の光学材料に用いることができ、特に眼鏡用レンズとして用いることができる。   The optical material of the present invention has a high Abbe number of 30 or more, a high refractive index of 1.73 or more that exceeds the prior art, and is excellent in toughness. Therefore, a plastic lens (especially a spectacle lens), a prism It can be used for optical materials such as optical fibers, optical disk substrates, and filters, and in particular, it can be used as a lens for spectacles.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたレンズの評価は以下の方法で行い、用いた原料は以下の通りである。なお、「レンズ基材」とは、どんな層も形成していないレンズを指し、「レンズ」とは、層を有するものまたは有しないもの（基材レンズ）を指す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The obtained lens was evaluated by the following method, and the raw materials used were as follows. The “lens substrate” refers to a lens in which no layer is formed, and the “lens” refers to a lens having or not having a layer (base lens).

１． 評価方法
（１）屈折率およびアッベ数（ｎＥ，νＥ）：レンズ基材についてアッベ屈折計を用い、２０℃で測定を行った。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：レンズ基材についてＴＭＡ法を用いて測定を行った。
（３）初期黄色度（ＹＩ）：中心厚２ｍｍのＳ−０．００レンズの黄色度をＹＩ測定装置にて測定した。
（４）あおり試験：中心厚２ｍｍのＳ−０．００レンズをブローバー（わたり）のない縁なし枠（フレーム）に組み込み、ＪＩＳ Ｂ ７２８３に準じてあおり試験器にてフレームを自動開閉して、レンズにヒビ、破損等の異常が見られるまでの回数を記録した。1. Evaluation Method (1) Refractive Index and Abbe Number (nE, νE): The lens substrate was measured at 20 ° C. using an Abbe refractometer.
(2) Glass transition temperature (Tg): The lens substrate was measured using the TMA method.
(3) Initial yellowness (YI): The yellowness of an S-0.00 lens having a center thickness of 2 mm was measured with a YI measuring device.
(4) A tilt test: An S-0.00 lens with a center thickness of 2 mm is incorporated into a frame (frame) without a brow bar, and the frame is automatically opened and closed with a tilt tester in accordance with JIS B 7283. The number of times until abnormality such as cracks and breakage was observed on the lens was recorded.

２． 原料
（１）成分（Ａ）（エピスルフィド系化合物）2. Raw material (1) Component (A) (Episulfide compound)

（２）成分（Ｂ）（無機化合物）
Ｓ：硫黄単体
（３）成分（Ｃ）（ポリチオール系化合物）(2) Component (B) (Inorganic compound)
S: elemental sulfur (3) component (C) (polythiol compound)

（４）成分（Ｄ）（靭性改良剤）
ポリチオカーボネートジチオールは、後述する参考例に従って合成した。
（５）紫外線吸収剤
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：Ｓｅｅｓｏｒｂ ７０９（シプロ化成社製）
＜参考例＞
〔ポリチオカーボネートジチオールの製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬ（ミリリットル）のガラス製反応器に、１，６−ヘキサンジチオール９０．１ｇ（０．５９９モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド７７．２ｇ（０．５００モル）、ジフェニルカーボネート１５５ｇ（０．７２５モル）、および１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液（触媒）０．８６１ｇ（０．３３２ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら１時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、６時間かけて５０ｍｍＨｇまで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に減圧し、フェノールと１，６−ヘキサンジチオールおよびビス（２−メルカプトエチル）スルフィドの混合物を留出させながら反応させて、目的のポリチオカーボネートジチオールを得た。(4) Component (D) (Toughness improver)
Polythiocarbonate dithiol was synthesized according to Reference Examples described later.
(5) UV absorber benzotriazole UV absorber: Seesorb 709 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.)
<Reference example>
[Production of polythiocarbonate dithiol]
Into a glass reactor having an internal volume of 500 mL (milliliter) equipped with a stirrer, a thermometer, a distillation column (equipped with a fractionation tube, a reflux head, and a condenser at the top of the column), 90.1 g of 1,6-hexanedithiol (0 599 mol), 77.2 g (0.500 mol) of bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 155 g (0.725 mol) of diphenyl carbonate, and a 10 wt% tetrabutylammonium hydroxide-methanol solution (catalyst). 861 g (0.332 mmol) was charged and maintained at 200 mmHg (27 kPa) at 160 ° C. for 1 hour while refluxing. Next, the pressure was gradually reduced to 50 mmHg over 6 hours while distilling off the phenol, and when the phenol stopped distilling, the pressure was gradually increased from 30 mmHg (4.0 kPa) to 15 mmHg (2.0 kPa) over 3 hours. The target polythiocarbonate dithiol was obtained by reducing the pressure and reacting while distilling a mixture of phenol, 1,6-hexanedithiol and bis (2-mercaptoethyl) sulfide.

このポリチオカーボネートジチオールに前記触媒と等モルのｐ−トルエンスルホン酸１水和物を加え、１３０℃で２時間撹拌して触媒を不活性化させた。次いで、塩化メチレン４３０ｇを添加してポリチオカーボネートジチオールを溶解させ、その溶液を同量の水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、固形物を濾過して除き、塩化メチレンを留去した。最終的に得られたポリチオカーボネートジチオールの物性を表１に示す。表１中、チオエーテル構造は脱ＣＯＳ反応により生成したものを表す。   To this polythiocarbonate dithiol, equimolar amount of p-toluenesulfonic acid monohydrate with the above catalyst was added and stirred at 130 ° C. for 2 hours to inactivate the catalyst. Next, 430 g of methylene chloride was added to dissolve the polythiocarbonate dithiol, and the solution was washed three times with the same amount of water, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solid matter was removed by filtration, and methylene chloride was distilled off. Left. The physical properties of the finally obtained polythiocarbonate dithiol are shown in Table 1. In Table 1, the thioether structure represents that produced by the de-COS reaction.

尚、表１中の物性は次の測定法に従った。   In addition, the physical property in Table 1 followed the following measuring method.

１．メルカプト基価（ＳＨ価；ｍｇＫＯＨ／ｇ）：
１００ｍＬ（ミリリットル）サンプル瓶に試料を秤量し（重量はグラム単位で小数点以下４桁まで正確に読み取る）、無水酢酸-テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍｌ中に無水酢酸４ｇを含む）５ｍＬと４-ジメチルアミノピリジン-テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に４-ジメチルアミノピリジン１ｇを含む）１０ｍＬを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で１時間放置し、次いで超純水１ｍＬを正確に加えて時々攪拌しながら室温で３０分放置して、０．２５Ｍ水酸化カリウム-エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。ＳＨ価は次式により算出した。1. Mercapto group value (SH value; mgKOH / g):
Weigh the sample in a 100 mL (milliliter) sample bottle (weight is accurately read to the fourth decimal place in grams), 5 mL acetic anhydride-tetrahydrofuran solution (containing 4 g acetic anhydride in 100 ml solution) and 4-dimethylaminopyridine -10 mL of tetrahydrofuran solution (containing 1 g of 4-dimethylaminopyridine in 100 mL of solution) was added exactly to completely dissolve the sample, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then 1 mL of ultrapure water was added accurately. The mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes with stirring and titrated with a 0.25M potassium hydroxide-ethanol solution (indicator: phenolphthalein). The SH value was calculated by the following formula.

ＳＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１４．０２５×（Ｂ−Ａ）×ｆ／Ｓ
（但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｂは空試験に要した０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）SH value (mgKOH / g) = 14.025 × (BA) × f / S
(Wherein, S is the amount of sample collected (g), A is the amount of 0.25M potassium hydroxide-ethanol solution required for titration of the sample (mL), and B is 0.25M hydroxide required for the blank test. (Amount of potassium-ethanol solution (mL), f represents a factor of 0.25M potassium hydroxide-ethanol solution)

２．数平均分子量（Ｍｎ）：次式により算出した。
Ｍｎ＝１１２２００／ＳＨ価2. Number average molecular weight (Mn): calculated by the following formula.
Mn = 112200 / SH value

３．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：試料をトルエン−エタノール溶液（等容混合溶液）２００ｍＬに溶解して０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。酸価は次式により算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５．６１（Ｃ−Ｄ）ｆ’／Ｓ’
（但し、式中、Ｓ’は試料採取量（ｇ）、Ｃは試料の滴定に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｄは空試験に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆ’は０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）3. Acid value (mgKOH / g): The sample was dissolved in 200 mL of a toluene-ethanol solution (equal volume mixed solution) and titrated with a 0.1 M potassium hydroxide-ethanol solution (indicator: phenolphthalein). The acid value was calculated by the following formula.
Acid value (mgKOH / g) = 5.61 (C−D) f ′ / S ′
(In the formula, S ′ is the amount of sample collected (g), C is the amount of 0.1M potassium hydroxide-ethanol solution required for titration of the sample (ml), and D is 0.1M water required for the blank test. (Amount of potassium oxide-ethanol solution (ml), f ′ represents a factor of 0.1M potassium hydroxide-ethanol solution)

４．融点（℃）および結晶化温度（℃）：示差走査熱量計（島津製作所製；ＤＳＣ−５０）を使用して、窒素ガス雰囲気中、−１００〜１００℃の範囲にて、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で測定した。   4). Melting point (° C.) and crystallization temperature (° C.): Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation; DSC-50), in a nitrogen gas atmosphere in the range of −100 to 100 ° C., the temperature rising rate is 10 ° C. / Min, at a temperature drop rate of 10 ° C / min.

５．粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）：Ｅ型回転粘度計（ブルックフィールド製；プログラマブルデジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋）を用いて１００℃で測定した。   5. Viscosity (mPa · sec): Measured at 100 ° C. using an E-type rotational viscometer (Brookfield; programmable digital viscometer DV-II +).

６．色相（ＡＰＨＡ）：ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して測定した。   6). Hue (APHA): Measured according to JIS-K1557.

７．末端基におけるアリールオキシ基の割合（％）：^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から全末端基に対するフェノキシ基の割合（モル基準）を求めた。7). Ratio of aryloxy group in terminal group (%): The ratio of phenoxy group to all terminal groups (molar basis) was determined from the integrated value of ¹ H-NMR.

８．チオエーテル構造（脱ＣＯＳ反応により生成する）の割合（％）：^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から残存チオカーボネート構造と脱ＣＯＳ反応で生成したチオエーテル構造の合計量（モル）を求め、この合計量に対する当該チオエーテル構造の割合（モル基準）を求めた。8). Proportion (%) of thioether structure (generated by de-COS reaction): The total amount (mol) of the remaining thiocarbonate structure and the thioether structure generated by the de-COS reaction was determined from the integrated value of ¹ H-NMR, and the total amount The ratio (molar basis) of the thioether structure was determined.

９．残存触媒量（ｐｐｍ；重量基準）：ポリチオカーボネートジチオールの３０％クロロホルム溶液を調整し、同容量の水で該溶液中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを抽出して高速液体クロマトグラフィーにより測定した。   9. Residual catalyst amount (ppm; weight basis): A 30% chloroform solution of polythiocarbonate dithiol was prepared, tetrabutylammonium hydroxide in the solution was extracted with the same volume of water and measured by high performance liquid chromatography.

＜実施例１、２、３＞
（１）レンズ基材
表２に示される光学材料用組成物を６０℃で混合、溶解させて触媒を添加した後に２０℃まで冷却しても成分（Ｂ）が再結晶により析出しなくなるまで予備反応を行った。この溶液を所定のレンズ成形用ガラスモールド中に常温環境下（２０℃）で注入し、２０℃から３５時間かけて１００℃まで昇温、１００℃で５時間硬化させた後、ガラスモールドから硬化レンズを離型して１２０℃で３０分間アニーリングを行い、レンズ基材を得た。<Examples 1, 2, 3>
(1) Lens base material The composition for optical material shown in Table 2 is mixed and dissolved at 60 ° C., and after adding the catalyst, it is preliminarily kept until component (B) is not precipitated by recrystallization even after cooling to 20 ° C. Reaction was performed. This solution is poured into a predetermined lens molding glass mold at room temperature (20 ° C.), heated from 20 ° C. to 100 ° C. over 35 hours, cured at 100 ° C. for 5 hours, and then cured from the glass mold. The lens was released and annealed at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a lens substrate.

（２）プライマー層
（１）で得られたレンズ基材の上に、以下のようにして、プライマー組成物を塗布硬化して、プライマー層を形成した。ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）１２０．６ｇをシクロヘキサノン７１８ｇに溶解させ、４０℃で攪拌しながらジブチル錫ジラウレートを少量添加した。次にブタノンオキシムをＩＲ検査でイソシアネート基の吸収ピークが無くなるまで少量ずつ添加した。さらに１，１０−デカンジチオール（和光純薬工業株式会社製）１４８ｇおよびシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製Ｌ７６０４）０．５ｇを添加し、充分に攪拌を行いプライマー組成物とした。このプライマー組成物を、レンズ基材上に浸漬法にて引き上げ速度２０ｃｍ／ｍｉｎで塗布し、１２０℃で６０分間加熱硬化処理し、膜厚約２．５μｍのプライマー層を形成させた。(2) Primer layer On the lens substrate obtained in (1), the primer composition was applied and cured as follows to form a primer layer. As polyisocyanate, 120.6 g of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 718 g of cyclohexanone, and a small amount of dibutyltin dilaurate was added while stirring at 40 ° C. Next, butanone oxime was added little by little until the absorption peak of the isocyanate group disappeared by IR inspection. Further, 148 g of 1,10-decanedithiol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.5 g of a silicone surfactant (L7604 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) were added and sufficiently stirred to obtain a primer composition. This primer composition was applied on a lens substrate by a dipping method at a lifting speed of 20 cm / min, and heat-cured at 120 ° C. for 60 minutes to form a primer layer having a thickness of about 2.5 μm.

（３）ハードコート層
（２）で得られたプライマー層の上に、以下のようにして、酸化チタンゾル含有ハードコート液を調整し、それを塗布し硬化させてハードコート層を形成した。ブチルセルソルブ１４８．３ｇ、メチルセルソルブ分散二酸化セリウム−二酸化チタン−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製オプトレイク１８３２固形分濃度２０％）６０３．４ｇおよびメチルセルソルブ分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製オスカル１８３２固形分濃度３０％）２８．８ｇを混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０ｇを混合し、攪拌を行いながら０．０５Ｎ塩酸水溶液４６．７ｇを滴下し、滴下後５時間攪拌を行った。さらに過塩素酸マグネシウム１．５ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製ＦＺ−２１１０）０．０３ｇおよび紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ（株）製チヌビン３２８）０．１５ｇを添加し、さらに５時間攪拌後一昼夜熟成させてコート液とした。(3) Hard coat layer On the primer layer obtained in (2), a titanium oxide sol-containing hard coat solution was prepared as described below, and applied and cured to form a hard coat layer. 148.3 g of butyl cellosolve, 603.4 g of methyl cellosolve-dispersed cerium dioxide-titanium dioxide-silicon dioxide composite fine particle sol (Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., Optolake 1832 solid content concentration 20%), and methyl cellosolve-dispersed colloidal silica (Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. Oscar 1832 solid content concentration 30%) After mixing 28.8g, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 170g was mixed, and while stirring, 46.7g of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution. Was added dropwise, followed by stirring for 5 hours. Further, 1.5 g of magnesium perchlorate, 0.03 g of a silicone-based surfactant (FZ-2110 manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) and 0.15 g of an ultraviolet absorber (Tinubin 328 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were added. Further, after stirring for 5 hours, the mixture was aged overnight to prepare a coating solution.

このコート液は、浸漬法にて引き上げ速度２０ｃｍ／ｍｉｎで（２）で得られたレンズに塗布され、塗布後８５℃で４５分間風乾した後、１００℃で１２０分間焼成し、膜厚約２．０μｍのハードコート層を形成させた。   This coating solution is applied to the lens obtained in (2) by a dipping method at a pulling rate of 20 cm / min. After coating, the coating solution is air-dried at 85 ° C. for 45 minutes and then baked at 100 ° C. for 120 minutes. A hard coat layer having a thickness of 0.0 μm was formed.

（４）反射防止膜層の形成
（３）で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行った後、レンズ基材から大気に向かって順にＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法で形成させた。また、各層の膜厚は最初のＳｉＯ_２膜、次のＺｒＯ_２とＳｉＯ_２の等価膜層および次のＺｒＯ_２層、最上層のＳｉＯ_２層がそれぞれλ／４となる様に形成させた。なお、設計波長は５２０ｎｍである。得られたレンズについて各評価を行った。各評価結果を表２に示す。(4) Formation of antireflection film layer After the lens obtained in (3) is subjected to plasma treatment (argon plasma 400 W × 60 seconds), SiO ₂ , ZrO ₂ , SiO _{2 in} this order from the lens substrate toward the atmosphere. , ZrO ₂ , SiO ₂ consisting of five layers was formed by a vacuum deposition method. Each layer was formed such that the first SiO ₂ film, the next ZrO ₂ and SiO ₂ equivalent film layer, the next ZrO ₂ layer, and the uppermost SiO ₂ layer were λ / 4. The design wavelength is 520 nm. Each evaluation was performed about the obtained lens. Each evaluation result is shown in Table 2.

＜比較例１＞
実施例１の光学材料用組成物において、成分（Ｄ）を用いない以外は、実施例１と同様にしてレンズを得た。得られたレンズについて各評価を行った。各評価結果を表２に示す。<Comparative Example 1>
In the composition for optical materials of Example 1, a lens was obtained in the same manner as Example 1 except that the component (D) was not used. Each evaluation was performed about the obtained lens. Each evaluation result is shown in Table 2.

＜比較例２＞
表２に示される光学材料用組成物を２０℃で混合、溶解させて触媒を添加した後に、この溶液を所定のレンズ成形用ガラスモールド中に常温環境下（２０℃）で注入し、２０℃から３５時間かけて１００℃まで昇温、１００℃で５時間硬化させた後、ガラスモールドから硬化レンズを離型して１２０℃で３０分間アニーリングを行い、レンズ基材を得た。得られたレンズについて各評価を行い、結果を表２に示した。<Comparative example 2>
After mixing and dissolving the composition for optical materials shown in Table 2 at 20 ° C. and adding a catalyst, this solution was poured into a predetermined lens-molding glass mold under a normal temperature environment (20 ° C.), and 20 ° C. Then, the temperature was raised to 100 ° C. over 35 hours and cured at 100 ° C. for 5 hours, and then the cured lens was released from the glass mold and annealed at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a lens substrate. Each evaluation was performed on the obtained lens, and the results are shown in Table 2.

表２より明らかなように、本発明の光学材料用組成物を用いた光学材料は、高屈折率、高アッベ数のレンズであり、靭性に優れる。一方、靭性改良剤（Ｄ）を添加しない組成物を用いると靭性は劣る（比較例１および２）。   As is apparent from Table 2, the optical material using the composition for optical materials of the present invention is a lens having a high refractive index and a high Abbe number, and is excellent in toughness. On the other hand, when a composition to which no toughness improving agent (D) is added is used, the toughness is poor (Comparative Examples 1 and 2).

Claims (12)

（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物、

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立してそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を表し、ＹはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、ｌ＝０〜５、ｍ＝０または１、ｎ＝１〜５である。）
（Ｂ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物、
（Ｃ）任意成分として、脂肪族ポリチオール（但し、下記一般式（２）で表される化合物を除く。）、および
（Ｄ）一般式（２）：

（式中、Ｒは、２価の炭化水素基を表し、エピスルフィド化合物の開環反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子または環構造を含有していてもよく、さらにＲは、１つの分子鎖内において、同一でも異なっていてもよい。ｐは、式（２）で表される化合物の数平均分子量が２００〜２５００となるように選ばれる数である。）
で表されるポリチオカーボネートジチオール
を含有することを特徴とする光学材料用組成物。 (A) a compound having at least one structure represented by the following general formula (1) in one molecule;

(In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen, and Y represents O , S, Se or Te, where l = 0 to 5, m = 0 or 1, and n = 1 to 5.)
(B) an inorganic compound having a sulfur atom and / or a selenium atom,
(C) As an optional component, an aliphatic polythiol (excluding a compound represented by the following general formula (2)) , and (D) General formula (2):

(In the formula, R represents a divalent hydrocarbon group, may have a substituent that does not participate in the ring-opening reaction of the episulfide compound, and contains a heteroatom or a ring structure in its carbon chain. Furthermore, R may be the same or different in one molecular chain, and p is a number selected such that the number average molecular weight of the compound represented by the formula (2) is 200 to 2500. is there.)
The composition for optical materials characterized by containing polythiocarbonate dithiol represented by these. 成分（Ａ）を２５〜９６重量％、成分（Ｂ）を０．１〜３０重量％、成分（Ｃ）を０〜４０重量％および成分（Ｄ）を０．１〜２０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載の光学材料用組成物。   In the range of 25 to 96% by weight of component (A), 0.1 to 30% by weight of component (B), 0 to 40% by weight of component (C) and 0.1 to 20% by weight of component (D) The composition for optical materials according to claim 1, which is contained. 染料および／または顔料をさらに含有することを特徴とする請求項１または２記載の光学材料用組成物。   The composition for optical materials according to claim 1, further comprising a dye and / or a pigment. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学材料用組成物を重合硬化して得られる光学材料。   The optical material obtained by polymerizing and hardening the composition for optical materials of any one of Claims 1-3. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学材料用組成物を重合硬化して得られる眼鏡レンズ用基材。   The base material for spectacle lenses obtained by superposing | polymerizing and hardening the composition for optical materials of any one of Claims 1-3. 前記光学材料表面の片面または両面に、光照射により青色に着色するフォトクロミック性能を有するコーティング層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項４記載の光学材料。   5. The optical material according to claim 4, wherein at least one coating layer having a photochromic property of being colored blue by light irradiation is provided on one side or both sides of the surface of the optical material. 請求項５記載の眼鏡レンズ用基材表面の片面または両面に、光照射により青色に着色するフォトクロミック性能を有するコーティング層を少なくとも１層有することを特徴とする眼鏡レンズ。   6. An eyeglass lens, comprising at least one coating layer having a photochromic property of coloring blue by light irradiation on one or both surfaces of the surface of the eyeglass lens substrate according to claim 5. 請求項５記載の眼鏡レンズ用基材の片面または両面に、衝撃強度を付与するためのプライマー層を少なくとも１層有することを特徴とする眼鏡レンズ。   6. A spectacle lens comprising at least one primer layer for imparting impact strength on one or both sides of the spectacle lens substrate according to claim 5. 請求項５記載の眼鏡レンズ用基材の表面に、ハードコート層および反射防止層を有することを特徴とする眼鏡レンズ。   6. A spectacle lens comprising a hard coat layer and an antireflection layer on the surface of the spectacle lens substrate according to claim 5. ハードコート層および反射防止層を有する請求項７または８記載の眼鏡レンズ。   The spectacle lens according to claim 7 or 8, comprising a hard coat layer and an antireflection layer. 前記ハードコート層が、酸化チタンを主成分とする複合酸化物粒子と、有機ケイ素化合物を主成分として含有することを特徴とする請求項９または１０記載の眼鏡レンズ。   The spectacle lens according to claim 9 or 10, wherein the hard coat layer contains composite oxide particles containing titanium oxide as a main component and an organosilicon compound as main components. 前記反射防止層が、多層無機酸化物層からなることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の眼鏡レンズ。
The spectacle lens according to any one of claims 9 to 11, wherein the antireflection layer comprises a multilayer inorganic oxide layer.