JP5320274B2 - 溶接熱影響部の靭性および強度の均一性に優れた厚鋼板 - Google Patents

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Description

本発明は、橋梁や高層建造物、船舶などの溶接構造物に適用される厚鋼板に関し、より詳しくは、大入熱後の熱影響部(以下、HAZとも述べる。)の靭性および強度の均一性に優れた厚鋼板に関するものである。
近年、橋梁や高層建造物、船舶などの溶接構造物の大型化に伴い、このような溶接構造物には50mm以上の板厚の厚鋼板が適用されることが多くなってきており、50mm以上の板厚の厚鋼板の溶接が不可避となっている。以上のような実情もあり、溶接施工効率向上を目的とした大入熱溶接が求められている。
しかしながら、大入熱溶接時のHAZは、加熱によって高温のオーステナイト(γ)領域に長時間保持された後、徐冷されるため、加熱時におけるγ粒の成長、冷却過程における粗大フェライト(α)粒の生成に代表されるような組織の粗大化がもたらされやすく、それが大入熱溶接時のHAZ低下の原因となっている。そのため、大入熱溶接時におけるHAZの靭性(以下、HAZ靭性とも述べる。)を安定して高い水準に保つ技術を開発することが、必要課題となっている。
また、適用される厚鋼板の板厚の増大は、圧延時の加速冷却過程において板厚方向の冷却速度差を拡大させることとなり、その結果、板厚方向の強度特性等の不均一化を招くという問題をもたらすことになる。例えば、最も冷却速度が低下する板厚中央部の強度を確保しようとして冷却速度を高めると、表面側の強度が必要以上に上昇してしまうという問題が発生してしまう。そのため、板厚が厚い厚鋼板であっても、表面側の強度が中央部に比べて必要以上に上昇ぜず、その板厚方向の強度の均一性に優れた厚鋼板を開発することが、もう一つの必要課題となっている。
HAZ靭性を確保するための手段としては、酸化物、窒化物、硫化物等の介在物粒子によるγ粒成長ピン止め、介在物粒子を起点とする粒内α生成による組織の微細化に関する技術等が提案されている。こうした技術の提案例として、特許文献1や特許文献2に記載の技術があり、鋼材中に微細なTi含有窒化物をγ粒成長ピン止め粒子として分散析出させることで、大入熱溶接時のHAZで生じるオーステナイト粒の粗大化を抑制し、HAZ靭性の劣化を抑えることが開示されている。しかしながら、Ti含有窒化物は、溶接入熱を増大させると消失しやすく、安定したHAZ靭性が得られないという課題があり、近年の溶接入熱増大に対応することはできない。
これに対し、特許文献3〜6では、高温で安定な酸化物系介在物をγ粒成長ピン止め粒子として利用する技術が提案されている。しかしながら、酸化物系介在物はTi含有窒化物に比べて数が少なく、十分なピン止め効果を得ることができないため、大入熱溶接に対して対応することが十分にはできず、尚一層の改善が必要である。
すなわち、特許文献3には、REMやZrを含む酸化物を存在させることによって良好なHAZ特性が得られると記載されてはいるものの、想定した入熱は低い水準にとどまっており、必ずしも大入熱溶接で良好なHAZ特性が得られるとはいいえない。また、特許文献4には、特許文献3と同様にREMやZrを含む酸化物を利用する技術が記載されており、HAZ靭性としてシャルピー吸収エネルギーを評価しているものの、材料の信頼性という観点では、平均値のみならずその最小値も高い水準に保障する必要があると考えられる。
更には、特許文献5には、酸化物系介在物とTi含有介在物の両方をγ粒成長ピン止め粒子として利用することで、高いHAZ靭性を得る技術が記載されている。しかしながら、近年の入熱量の増大傾向を考慮すると、Ti含有介在物の利用には限界があり、酸化物系介在物による大入熱でのHAZ靭性向上手段を早急に確立する必要があるということができる。また、発明者らは特許文献6で、微細酸化物系介在物のγ粒成長ピン止め効果を活用した技術を提案しているが、この技術は微細Mn硫化物の再析出抑制を併用した技術であり、溶存酸素量、溶存硫黄量に基づき合金添加量を決定するという煩雑な制御を必要としている。
また、介在物粒子を起点とする粒内α生成による組織の微細化に関する技術としては、特許文献7に記載のTiやREMを含む複合酸化物とMnSを利用した技術が提案されているほか、発明者らは、特許文献8で介在物形状を制御することで、粒内α生成を促進する技術を提案している。これらの技術は、粒内α生成に対し、(粒内α/介在物)界面エネルギーの低い介在物が有効との前提で構築されているものである。しかしながら、粒内αの生成に際しては、(粒内α/γ)界面エネルギーの寄与も大きく、単に(粒内α/介在物)界面エネルギーを下げるだけでは、十分な粒内αの生成を得ることができないため、大入熱HAZ靭性を十分に保障するまでには至っていない。
更に、発明者らは、酸硫化物起点の粒内α生成を活用した高HAZ靭性技術を構築し、特許文献9として提案している。しかしながら、代償として2μm以上の比較的サイズの大きい酸硫化物粒子を一定数分散させる必要があるため、この技術でも、大入熱HAZ靭性を十分に保障するまでには至っていない。すなわち、特許文献7記載の技術では、想定する入熱量自体が小さく、また、特許文献8や特許文献9に記載の技術においても、シャルピー吸収エネルギーの平均値こそ高いものの、最小値には改善の余地があるのが現状である。
一方、厚鋼板の板厚方向の強度の不均一に対しては、製造工程において、圧延、焼き戻し条件等を最適化することで、厚鋼板の板厚方向の強度の均一性を確保するための技術が、特許文献10や特許文献11で提案されているが、これらの技術では、製造工程において、冷却停止、復熱等の極めて煩雑な工程を必要とし、工業的にはより簡便な改善策が望まれる。
特開2001−98340号公報 特開2004−218010号公報 特開2001−20031号公報 特開2007−247005号公報 特開2008−223062号公報 特開2009−179844号公報 特開平7−252586号公報 特開2008−223081号公報 特開2009−138255号公報 特開昭63−50428号公報 特開平3−188216号公報
本発明は、上記従来の実情を鑑みてなされたもので、大入熱溶接を行った場合であっても、HAZ靭性の平均値は勿論のこと、その最小値をも向上させることができ、また、板厚方向の強度特性の均一性に優れた厚鋼板を提供することを課題とするものである。
請求項1記載の発明は、質量%で、C:0.03〜0.12%、Si:0.25%以下(0%を含む)、Mn:1.0〜2.0%、P:0.03%以下(0%を含まない)、S:0.015%以下(0%を含まない)、Al:0.005〜0.05%、Ti:0.010〜0.080%、Ca:0.0005〜0.010%、N:0.002〜0.020%を含有し、残部が鉄および不可避的不純物である厚鋼板であって、酸素を除く構成元素が、質量%で、10%<Ti、5%<Al<20%、5%<Ca<40%である酸化物を含有し、且つ、前記酸化物のうち、円相当径が2μm未満の酸化物が300個/mm以上、円相当径が2μm以上の酸化物が100個/mm以下、存在すると共に、板厚t/4位置の硬度をHvq、板厚t/2位置の硬度をHvhとしたときに、(Hvq−Hvh)/Hvqという式から求められるH値が0.07以下であることを特徴とする溶接熱影響部の靭性および強度の均一性に優れた厚鋼板である。
尚、上記記載を含め、本発明で説明する円相当径とは、酸化物の大きさに着目して、その面積が等しくなるように想定した円の直径を求めたもので、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することで求めることができる。
請求項2記載の発明は、質量%で、C:0.03〜0.12%、Si:0.25%以下(0%を含む)、Mn:1.0〜2.0%、P:0.03%以下(0%を含まない)、S:0.015%以下(0%を含まない)、Al:0.005〜0.05%、Ti:0.010〜0.080%、Ca:0.0005〜0.010%、N:0.002〜0.020%を含有すると共に、REM:0.0001〜0.02%および/またはZr:0.0001〜0.02%を含有し、残部が鉄および不可避的不純物である厚鋼板であって、酸素を除く構成元素が、質量%で、10%<Ti、5%<Al<20%、5%<Ca<40%、5%<REM<50%および/または5%<Zr<40%である酸化物を含有し、且つ、前記酸化物のうち、円相当径が2μm未満の酸化物が300個/mm以上、円相当径が2μm以上の酸化物が100個/mm以下、存在すると共に、板厚t/4位置の硬度をHvq、板厚t/2位置の硬度をHvhとしたときに、(Hvq−Hvh)/Hvqという式から求められるH値が0.07以下であることを特徴とする溶接熱影響部の靭性および強度の均一性に優れた厚鋼板である。
請求項3記載の発明は、酸素を除く構成元素が、質量%で、10%<Ti、5%<Al<20%、8%<Ca<40%、5%<REM<50%および/または5%<Zr<40%であって、且つ、10%<REM+Zr<70%を満足し、更には、TiとCaの質量比が1超1.4未満である酸化物のうち、円相当径が2μm未満の酸化物が300個/mm以上存在することを特徴とする請求項2記載の溶接熱影響部の靭性および強度の均一性に優れた厚鋼板である。
請求項4記載の発明は、更に、質量%で、Ni:0.05〜1.50%、Cu:0.05〜1.50%、Cr:0.05〜1.50%、Mo:0.05〜1.50%よりなる群から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の溶接熱影響部の靭性および強度の均一性に優れた厚鋼板である。
請求項5記載の発明は、更に、質量%で、Nb:0.002〜0.10%および/またはV:0.002〜0.10%を含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の溶接熱影響部の靭性および強度の均一性に優れた厚鋼板である。
請求項6記載の発明は、更に、質量%で、B:0.0005〜0.005%を含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の溶接熱影響部の靭性および強度の均一性に優れた厚鋼板である。
本発明によると、小〜中入熱溶接は勿論のこと、大入熱溶接を行った場合であっても、HAZ靭性の平均値および最小値を、向上させることができ、優れたHAZ靭性を得ることができ、また、板厚方向の強度特性の均一性にも優れた厚鋼板とすることができる。
まず、発明者らは、酸化物系介在物により高いHAZ靭性を確保することを目的として様々な角度から検討した。酸化物系介在物の分散に関しては、これまでの技術では、粒内α生成に対し、(粒内α/介在物)界面エネルギーの低い介在物が有効との前提で構築されてきたのであるが、(粒内α/γ)界面エネルギーの寄与も大きいものと考えた。そこで、本発明者らは、(粒内α/介在物)界面エネルギーと(粒内α/γ)界面エネルギーの両方を低減することができるような酸化物系介在物の組成について検討を重ねた。
その結果、酸素を除く構成元素が、質量%で、10%<Ti、5%<Al<20%、5%<Ca<40%である酸化物、或いは、所定量のREMやZrを含有する場合には、更に、5%<REM<50%および/または5%<Zr<40%を満足する酸化物では、HAZの高温加熱において液状化し、その後の冷却過程で結晶化するような挙動を示すものとなり、このような酸化物では、(粒内α/介在物)界面エネルギーだけでなく、(粒内α/γ)界面エネルギーをも低減できることができ、粒内αの生成がより促進されることを見出した。
そして、上記したような酸化物のうち、円相当径が2μm未満の酸化物を300個/mm以上、円相当径が2μm以上の酸化物を100個/mm以下、夫々存在させるようにすることで、シャルピー吸収エネルギーの平均値および最小値が共に高い水準を示し、優れたHAZ靭性が得られることを見出した。
また、所定量のREMやZrを含有する場合においては、酸素を除く構成元素が、質量%で、10%<Ti、5%<Al<20%、8%<Ca<40%、5%<REM<50%および/または5%<Zr<40%であって、且つ、10%<REM+Zr<70%を満足し、更には、TiとCaの質量比が1超1.4未満である酸化物は、HAZの高温加熱において液状化すると共に、その後の冷却過程で粒内α生成に有利な結晶構造を有して結晶化するため、(粒内α/γ)界面エネルギーの低減に加え、一層低い(粒内α/介在物)界面エネルギーを実現することができ、粒内αの生成が極めて活発に促進されることも見出した。
そして、上記したような酸化物のうち、円相当径が2μm未満の酸化物を300個/mm以上存在させるようにすることで、一層優れたHAZ靭性が得られることを見出した。尚、上記したREM+Zrの値は、REMとZrを複合して含有する場合は合計の質量%を、REMまたはZrを単独で含有する場合にはREMまたはZrの単独の質量%を、夫々示す。
また、これら酸化物系介在物を母材(厚鋼板)の鋼中で分散させることで、母材の板厚方向の強度特性の均一化を図れることを見出した。酸化物系介在物は母材においても一定の粒内α生成能を示すため、酸化物系介在物を鋼中で分散させることで、冷却速度が速くなる厚鋼板の表面側(例えば、板厚t/4位置)においても比較的高温でα組織が形成されるようになり、強度の必要以上の上昇を抑制することができる。
以上説明したような知見を基に、本発明を完成したものであるが、各構成要件を規定した理由は下記に示す通りである。
(円相当径が2μm未満の酸化物が300個/mm以上)
酸化物の円相当径を2μm未満とすることで、粒内α促進によってHAZ靭性を促進することができる。酸化物の円相当径が2μm以上であると、HAZ高温加熱における液状化が十分に進行せず、粒内αの生成量が減少し、HAZ靭性が低下する。また、酸化物の組成が、10%<Ti、5%<Al<20%、5%<Ca<40%(所定量のREMやZrを含有する場合には、更に、5%<REM<50%および/または5%<Zr<40%)という範囲から外れると、HAZにおける液状化→結晶化過程が進行せず、粒内αが促進されなくなる。また、円相当径が2μm未満の酸化物が300個/mmより少ないと、粒内α生成の起点が不足するため、やはり粒内αの生成量が減少し、十分なHAZ靭性が得られなくなる。
(円相当径が2μm以上の酸化物が100個/mm以下)
上記した組成を満足する酸化物のうち、円相当径が2μm以上の酸化物は、脆性破壊を助長し、HAZ靭性を劣化させるので、できるだけ少ない方が良い。こうした観点から本発明では、円相当径が2μm以上の酸化物は100個/mm以下と規定した。
((Hvq−Hvh)/Hvqから求められるH値が0.07以下)
厚鋼板の板厚t/4位置(表面側)の硬度をHvq、板厚t/2位置(中心部)の硬度をHvhとしたときに、(Hvq−Hvh)/Hvqから求められるH値を0.07以下とすることで、厚鋼板の板厚方向の強度特性の均一性を確保することができる。このH値が0.07を超えると、厚鋼板の板厚t/4位置の硬度(Hvq)と板厚t/2位置の硬度(Hvh)の差が大きくなり、厚鋼板の板厚方向の強度特性の均一性を確保することができなくなる。
(製造方法)
上記した要件を満足する本発明の厚鋼板、特に、酸素を除く構成元素が、質量%で、10%<Ti、5%<Al<20%、5%<Ca<40%、5%<REM<50%および/または5%<Zr<40%である酸化物を含有し、且つ、その酸化物のうち、円相当径が2μm未満の酸化物が300個/mm以上、円相当径が2μm以上の酸化物が100個/mm以下、夫々存在する厚鋼板を製造するためには、以下の製造要件を満足するようにして、厚鋼板を製造する必要がある。
その製造要件は、溶製時において、Mn、Siを用いた脱酸により溶鋼中の溶存酸素量を、質量%で、0.002〜0.01%とした後、Al→Ti→(REM、Zr→)Caの順に、Ti添加からCa添加までの時間t1が3〜20分となるようにして制御しつつ、各元素を添加し、Ca添加から鋳込み開始までの時間t2(分)を、ta(分)<t2(分)<tb(分)を満足する範囲に保ち、且つ、鋳造時における1500〜1450℃の温度範囲での冷却時間t3を300秒以内とすることである。これらの製造要件の規定理由については、以下の欄で詳しく説明する。
尚、先に示したta(分)とtb(分)は、以下の計算式から求めることができる。
ta=4−10×[Ca]/([Ti]+2[Al]+5[REM]+2[Zr]+0.01)
tb=25−40×[Ca]/([Ti]+2[Al]+5[REM]+2[Zr]+0.01)
但し、[Ca]、[Ti]、[Al]、[REM]、および[Zr]は、夫々Ca、Ti、Al、REM、およびZrの溶鋼への添加量(質量%)を示す。
また、所定量のREMやZrを含有する場合において、酸素を除く構成元素が、質量%で、10%<Ti、5%<Al<20%、8%<Ca<40%、5%<REM<50%および/または5%<Zr<40%であって、且つ、10%<REM+Zr<70%を満足し、更には、TiとCaの質量比が1超1.4未満である酸化物のうち、円相当径が2μm未満の酸化物を300個/mm以上確保するためには、Caの添加量[Ca]を、以下の計算式に基づいて求められるA≦[Ca]≦Bの範囲に制御すれば良い。尚、以下の計算式に基づいて求められるAおよびBの値は、実験によって求められたものである。
A=2.25×[Of]
B=[Of]×[Ti]/(0.25×[REM]+0.12×[Zr])
但し、[Of]はCa添加前の溶存酸素量(質量%)、[Ti]、[REM]、および[Zr]は、夫々Ti、REM、およびZrの溶鋼への添加量(質量%)を示す。
すなわち、Ca添加量[Ca]がA値より少ないと、添加したCaの大部分がCa単体の酸化物として消費されるため、粒内α生成の起点となる酸化物(構成元素が上記の要件を満足する酸化物)が十分に得られなくなる。また、Ca添加量[Ca]がB値を超えると、酸化物中のTi/Ca比が1を下回るようになるため、粒内α生成の起点となる酸化物を必要数確保できなくなる。
・Al添加前の溶鋼中の溶存酸素量:0.002〜0.01%
Al添加前の溶鋼中の溶存酸素量が0.002%より低い場合は、粒内α生成の起点となる適切な組成を有する酸化物系介在物を必要量確保できなくなる。また、溶存酸素量が0.01%より高い場合は、円相当径が2μm以上の粗大介在物が増加し、HAZ靭性を劣化させてしまう。
・溶製時において、Al→Ti→(REM、Zr→)Caの順に添加
この添加順序以外の順序で各元素を添加すると、粒内α生成の起点となる適切な組成を有する酸化物系介在物を必要数確保できなくなる。特に、Caは脱酸力が極めて強いため、TiやAlに先立って添加すると、TiやAlと結びつく酸素が全てなくなってしまうことになる。
・Ti添加からCa添加までの時間t1が3〜20分
Ti添加からCa添加までの時間t1が3分よりも短くなると、Ca添加に先立つ酸化物の反応が十分に進行せず、粒内α生成の起点となる適切な組成を有する酸化物系介在物を必要数確保できなくなる。また、この時間t1が20分より長くなると、Ca添加に先立つ酸化物の反応が過剰に進行し、粒内α生成の起点となる適切な組成を有する酸化物系介在物を必要数確保できなくなる。
・Ca添加から鋳込み開始までの時間t2(分)が、ta(分)<t2(分)<tb(分)を満足する時間
Ca添加から鋳込み開始までの時間t2は、酸化物の生成状況に影響を及ぼす要件であり(Caが他の酸化物から酸素を奪って酸化物を形成する時間)、この時間t2がta(分)以下になると、Ca添加後の酸化物反応が十分に進行せず、粒内α生成の起点となる適切な組成を有する酸化物系介在物を必要数確保できなくなる。また、この時間t2がtb(分)以上になると、Ca添加後の酸化物の反応が過剰に進行し、粒内α生成の起点となる適切な組成を有する酸化物系介在物を必要数確保できなくなる。尚、taとtbを求める式は、各元素の酸化物へのなり易さを考慮し、実験によって求められたものである。
・鋳造時の1500〜1450℃における冷却時間t3を300秒以内
鋳造時の1500〜1450℃における冷却時間t3が300秒を超えると、円相当径で2μm以上の粗大な酸化物系介在物の生成量が増加し、HAZ靭性が劣化することになる。
また、(Hvq−Hvh)/Hvqから求められるH値が0.07以下という要件を満足する厚鋼板を製造するためには、これらの工程に続く圧延工程等において、以下の要件を満足するようにして、厚鋼板を製造する必要がある。
その製造要件は、圧延に先立つ加熱温度を1050〜1200℃、加熱時間を2〜5時間に制御し、また、仕上げ温度(FRT)を900℃以下とすると共に、圧延後の冷却速度を板厚t/4位置で2〜15℃/秒とし、冷却停止温度を400〜500℃とすることである。また、冷却停止温度が400℃未満である場合はテンパー処理を施せば良い。これらの製造要件の規定理由は以下の通りである。
・圧延に先立つ加熱温度が1050〜1200℃、加熱時間が2〜5時間
介在物による板厚方向のα組織の均一化を最大限発揮させるためには、冷却に先立って旧γ組織を均一化しておく必要がある。圧延に先立つ加熱温度を1050〜1200℃、加熱時間を2〜5時間とすることで、微細TiNが析出し、圧延中の異常粒の成長が抑制され、均一化された旧γ組織を得ることができる。圧延に先立つ加熱温度が1050℃未満、或いは加熱時間が2時間未満である場合は、微細TiNの析出が十分に促進されなくなる。一方、圧延に先立つ加熱温度が1200℃を超える場合、或いは加熱時間が5時間を超える場合は、TiNのオストワルド成長が進行し、TiN粒子の数が減少してしまう。
・仕上げ温度(FRT)が900℃以下
仕上げ温度、すなわち圧延終了温度(FRT)が900℃より高くなると、変態前の蓄積歪が少なくなり、α生成の障壁エネルギーが高くなるため、介在物を起点とする粒内αの生成が十分に促進されなくなる。
・圧延後の冷却速度を板厚t/4位置で2〜15℃/秒
圧延後の冷却速度が板厚t/4位置で2℃/秒未満であると、粗大粒界フェライトが生成され、母材の靭性が劣化する。また、圧延後の冷却速度が板厚t/4位置で15℃/秒を超えると、粒内αが十分に得られなくなり、結果として板厚方向の強度特性の均一化を図れなくなる。
・冷却停止温度が400〜500℃
冷却停止温度が400℃より低くなると、厚鋼板の表層付近の粒内α未変態部に硬質第2相が生成され、結果として板厚方向の強度特性の均一化を図れなくなる。また、この温度が500℃を超えると、軟質組織が増加して強度が全体的に低くなってしまう。
・テンパー処理
冷却停止温度が400℃より低い場合でも、冷却停止後にテンパー処理を施すことで、硬質第2相は分解され、板厚方向の強度の不均一は改善される。
(化学成分組成)
次に、本発明の厚鋼板における化学成分組成について説明する。本発明の厚鋼板は、酸化物の分散状態等が適切であっても、夫々の化学成分(元素)の含有量が適正範囲内でなければ、母材(厚鋼板)の特性とHAZを良好にすることができない。従って、本発明の厚鋼板では、夫々の化学成分の含有量が、以下に説明する範囲内にあることも要件とする。これらの化学成分のうち、酸化物を構成するAl、Ca、Ti等の含有量は、その作用効果から明らかなように、酸化物を構成する量を含めたものである。尚、下記の化学成分の含有量(%)は全て質量%を示す。
C:0.03〜0.12%
Cは、鋼板の強度を確保するための必須元素である。Cの含有量が0.03%より低い場合は、必要な強度を確保できなくなる。一方で、Cの含有量が過剰になると、硬質な島状マルテンサイト(MA)が多く生成して母材の靭性劣化を招くことになる。従って、Cの含有量は0.12%以下とする必要がある。Cの含有量の好ましい下限は0.04%、好ましい上限は0.10%である。
Si:0.25%以下(0%を含む)
Siは、必須元素ではないが、固溶強化により強度を確保するのに有用な元素である。しかしながら、過剰に添加されると、硬質な島状マルテンサイト(MA)が多く生成して母材の靭性劣化を招くことになる。従って、Siの含有量
の上限は0.25%とする。また、好ましい上限は0.18%であり、より好ましい上限は0.05%である。
Mn:1.0〜2.0%
Mnは、鋼板の強度を確保するのに有用な元素であり、こうした効果を有効に発揮させるには1.0%以上含有させる必要がある。しかし、2.0%を超えて過剰に含有させるとHAZの強度が上昇しすぎて靭性が劣化するので、Mnの含有量は2.0%以下とする。Mnの含有量の好ましい下限は1.4%、好ましい上限は1.8%である。
P:0.03%以下(0%を含まない)
Pは、粒界破壊を起こし易く靭性に悪影響を及ぼす不純物元素であるので、その含有量はできるだけ少ないことが好ましい。母材およびHAZの靭性を確保するという観点からして、Pの含有量は0.03%以下に抑制する必要があり、好ましくは0.02%以下とする。しかし、工業的に鋼中のPを0%にすることは困難である。
S:0.015%以下(0%を含まない)
Sは、Mn硫化物を形成して母材の靭性を劣化させる元素であるので、その含有量はできるだけ少ないことが好ましい。母材の靭性を確保するという観点からして、Sの含有量は0.015%以下に抑制する必要があり、好ましくは0.010%以下とする。しかし、工業的に鋼中のSを0%にすることは困難である。
Al:0.005〜0.05%
Alは、TiやCa、および必要によって添加されるREMやZrに先立ち添加することによって、粒内αの生成に有効な酸化物を形成する上で有用な元素である。こうした効果を有効に発揮させるためには、0.005%以上含有させる必要がある。しかしながら、その含有量が過剰であると粗大酸化物が生成して母材およびHAZの靭性が劣化するので、0.05%以下に抑える必要がある。Alの含有量の好ましい下限は0.010%、好ましい上限は0.04%である。
Ti:0.010〜0.080%
Tiは、Alの添加後、Ca、および必要によって添加されるREMやZrに先立ち添加することによって、粒内αの生成に有効な酸化物を形成してHAZ靭性の向上に寄与する元素である。こうした効果を有効に発揮させるためには、0.010%以上含有させる必要がある。しかしながら、その含有量が過剰であると粗大酸化物が多く生成してHAZ靭性を劣化させるので、0.080%以下に抑える必要がある。Tiの含有量の好ましい下限は0.012%、好ましい上限は0.060%である。
Ca:0.0005〜0.010%
Caは、Ti、および必要によって添加されるREMやZrの添加後、3〜20分後に添加することによって、粒内αの生成に有効な酸化物を形成してHAZ靭性の向上に寄与する元素である。こうした効果を有効に発揮させるためには、0.0005%以上含有させる必要がある。しかしながら、その含有量が過剰であると粗大酸化物が生成して母材およびHAZの靭性が劣化するので0.010%以下に抑える必要がある。Caの含有量の好ましい下限は0.0008%、好ましい上限は0.008%である。
N:0.002〜0.020%
Nは、高温で溶け残る窒化物(Ti含有窒化物)を形成することによって、母材およびHAZの靭性を確保する上で有用な元素である。その含有量を0.002%以上とすることで、所望のTi含有窒化物を確保することができる。しかし、その含有量が過剰になると、固溶N量が増大して歪時効によって母材およびHAZの靭性が劣化するので0.020%以下に抑える必要がある。Nの含有量の好ましい下限は0.003%、好ましい上限は0.018%である。
以上が本発明で規定する必須の含有元素であって、残部は鉄および不可避的不純物である。不可避的不純物としては、原料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれるSn、As、Pb等の元素の混入が許容される。また、更に以下に示す元素を積極的に含有させることも有効であり、含有される化学成分(元素)の種類によって厚鋼板の特性が更に改善される。
REM:0.0001〜0.02%および/またはZr:0.0001〜0.02%
REM(希土類元素)およびZrは、Tiの添加後、Caの添加に先立って添加することで、粒内αの生成に有効な酸化物を形成し、HAZ靭性の向上に寄与する元素である。こうした効果は、それらの含有量が増加するにつれて増大するが、こうした効果を有効に発揮させるためには、いずれも0.0001%以上含有させることが好ましい。しかし、これらを過剰に含有させると、酸化物が粗大になって母材およびHAZの靭性を劣化させるため、いずれも0.02%以下に抑えるべきである。これらの含有量のより好ましい下限は0.0005%、より好ましい上限は0.015%である。
Ni:0.05〜1.50%、Cu::0.05〜1.50%、Cr:0.05〜1.50%、Mo:0.05〜1.50%よりなる群から選ばれる1種以上
Ni、Cu、Cr、およびMoは、いずれもが鋼板の高強度化に有効な元素であり、その効果はそれらの含有量が増加するにつれて増大する。こうした効果を有効に発揮させるためには、いずれも0.05%以上含有させることが好ましい。しかし、それらを過剰に含有させると、強度の過大な上昇を招き、母材およびHAZの靭性を劣化させるため、いずれも1.50%以下に抑えることが好ましい。それらの含有量のより好ましい下限は0.10%、より好ましい上限は1.20%である。
Nb:0.002〜0.10%および/またはV:0.002〜0.10%
NbおよびVは、炭窒化物として析出し、γ粒の粗大化を抑制することで、母材靭性を良好にするのに有効な元素である。その効果はそれらの含有量が増加するにつれて増大するが、こうした効果を有効に発揮させるためには、いずれも0.002%以上含有させることが好ましい。しかし、それらを過剰に含有させると、HAZ組織の粗大化を招き、HAZ靭性を劣化させるため、いずれも0.10%以下に抑えることが好ましい。それらの含有量のより好ましい下限は0.005%、より好ましい上限は0.08%である。
B:0.0005〜0.005%
Bは、粗大な粒界αの生成を抑制することで、母材およびHAZの靭性を向上させるのに有効な元素である。その効果はその含有量が増加するにつれて増大するが、こうした効果を有効に発揮させるためには、0.0005%以上含有させることが好ましい。しかし、その含有量が過剰になると、オーステナイト粒界でのBN析出を招き、母材およびHAZの靭性を劣化させるため、0.005%以下に抑えることが好ましい。Bの含有量のより好ましい下限は0.0010%、更に好ましい下限は0.0015%であって、より好ましい上限は0.004%である。
本発明は厚鋼板に関する発明であるが、一般に厚鋼板とは、JISで定義されるように、板厚が3.0mm以上の鋼板のことを示す。一方、本発明の厚鋼板は、50mm以上の板厚の厚鋼板の溶接を対象として発明されたものであり、対象とする鋼板は、板厚が50mm以上の鋼板であるということができると思われるが、これらは単に好ましい態様に過ぎず、本発明を50mm未満の板厚の厚鋼板へ適用することを排除するものではない。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明の実施例では、まず、表1および表2に示す各成分組成の鋼を、真空溶解炉(VIF:150kg)によって溶製した後、その溶鋼を用いて鋳片(断面形状:150mm×250mm)を鋳造し、更にその鋳片を用いて熱間圧延を行うことで、板厚80mmの熱間圧延板を得た。
この熱間圧延板(厚鋼板)を製造するにあたり、制御した各条件を表3および表4に示す。その条件は、Al添加前の溶鋼中の溶存酸素量[Of]、Al,Ti,(REM,Zr),Caの添加順序、Ti添加からCa添加までの時間t1、Ca添加から鋳込み開始までの時間t2、鋳造時の1500〜1450℃における冷却時間t3、Ca添加量[Ca]、圧延前の加熱温度Th、圧延前の加熱時間t4、圧延終了温度FRT、圧延後の冷却速度Rc、冷却停止温度Tf、テンパー処理の有無である。
尚、表1および表2において、REMは、質量%で、Ceを50%程度とLaを25%程度含有するミッシュメタルの形態で添加した。また、表1および表2で、「−」は該当元素を添加していないことを示す。
また、表1および表2において、Al,Ti,(REM,Zr),Caの添加順序は、Al→Ti→(REM,Zr)→Caの順序のときを「○」、それ以外の順序のときを「×」で示す。また、Ca添加から鋳込み開始までの時間t2については、前記したta(分)<t2(分)<tb(分)を満足するものを「○」、満足しないものを「×」で示す。
また、Ca添加量[Ca]に関しては、前記したA≦[Ca]≦Bの関係を満足するものを「○」、満足しないものを「×」で示し、REMおよびZrを含有せずこの要件に関係しないものは「−」で示した。また、冷却停止温度が400℃より低い場合に冷却停止後にテンパー処理を実施したものを「○」、実施しないものを「×」で示し、冷却停止温度が400℃以上でこの要件に関係しないものは「−」で示した。
Figure 0005320274
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Figure 0005320274
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以上の要件で製造した各熱間圧延板(厚鋼板)を用いて、各種大きさの酸化物(酸化物系介在物)の個数密度、HAZ靭性、板厚方向の強度の均一性(H値、T値)を測定により求め出した。これらの測定結果を表5および表6に示す。
(円相当径が2μm未満の酸化物の個数密度の測定)
各厚鋼板の表面から深さt/4(t:板厚)の位置から試験片を切り出し(試験片の軸心がt/4の位置を通るように採取)、圧延方向および板厚方向に平行な断面を、Carl Zeiss社製の電界放射式走査型電子顕微鏡「SUPRA35(商品名)」(以下、FE−SEMと呼ぶ)を用いて観察した。その観察条件は、倍率:5000倍、観察視野:0.0024μm、観察箇所:20箇所とした。画像解析によって、この観察視野中の各酸化物の面積を測定し、その面積から各酸化物の円相当径を算出した。尚、各酸化物が上記した成分組成を満足するものであることは、EDX(エネルギー分散型X線検出器)によって確認した。そして、円相当径が2μm未満となる酸化物の個数(N1)を1mm相当の個数密度に換算して求めた。但し、円相当径が0.2μm以下となる酸化物については、EDXの信頼性が十分でないため、解析から除外した。
また、測定した酸化物のうちで、所定量のREMやZrを含有し、酸素を除く構成元素が、質量%で、10%<Ti、5%<Al<20%、8%<Ca<40%、5%<REM<50%および/または5%<Zr<40%であって、且つ、10%<REM+Zr<70%を満足し、更には、TiとCaの質量比が1超1.4未満である酸化物で、円相当径が2μm未満である酸化物の個数(N3)を1mm相当の個数密度に換算して求めた。(尚、このN3値と、所定量のREMやZrを含有し、酸素を除く構成元素が、質量%で、酸素を除く構成元素が、質量%で、10%<Ti、5%<Al<20%、5%<Ca<40%、5%<REM<50%および/または5%<Zr<40%だけを足し合わせた値がN1である。)
(円相当径が2μm以上の酸化物の個数密度の測定)
各厚鋼板の表面から深さt/4(t:板厚)の位置から試験片を切り出し(試験片の軸心がt/4の位置を通るように採取)、圧延方向および板厚方向に平行な断面を、FE−SEMを用いて観察した。その観察条件は、倍率:1000倍、観察視野:0.06μm、観察箇所:20箇所とした。画像解析によって、この観察視野中の各酸化物の面積を測定し、その面積から各酸化物の円相当径を算出した。尚、各酸化物が上記した成分組成を満足するものであることは、EDX(エネルギー分散型X線検出器)によって確認した。そして、円相当径が2μm以上となる酸化物の個数(N2)を1mm相当の個数密度に換算して求めた。
(HAZ靭性の評価)
各厚鋼板から、溶接継手用試験片を採取し、V先加工を施した後、入熱量:50kJ/mmにてエレクトロガスアーク溶接を実施した。これら試験片から、各厚鋼板の表面から深さt/4(t:板厚)の位置の溶接線(ボンド)近傍のHAZに切欠きを加工したシャルピー衝撃試験片(JIS Z 2202のVノッチ試験片)を3本ずつ採取し、−40℃でシャルピー衝撃試験を行い、吸収エネルギー(vE−40)を測定し、それらの平均値と最小値を求めた。この測定結果から、vE−40の平均値が180Jを超え、最小値が120Jを超えるものを、HAZ靭性に優れると評価した。
また、入熱量:60kJ/mmにてエレクトロガスアーク溶接を実施する以外は全て上記した条件と同じ条件でシャルピー衝撃試験を行い、3本の試験片の吸収エネルギー(vE−40)を測定して、その平均値を求めた。この測定結果から、vE−40の平均値が120Jを超えるものを、HAZ靭性に優れると評価した。
(H値による板厚方向の強度の均一性の評価)
板厚t/4位置(表面側)の硬度Hvqは、板厚t/4位置と、t/4±2mm位置の硬度を、荷重:10kgのビッカース硬度測定によって夫々求め、3点の平均値を求めた。同様に、板厚t/2位置(中心部)の硬度Hvhは、板厚t/2位置と、t/2±2mm位置の硬度を、荷重:10kgのビッカース硬度測定によって夫々求め、3点の平均値を求めた。これら測定で求めた平均値を用いて、(Hvq−Hvh)/Hvqという式からH値を求めだした。このH値が0.07以下のものを、板厚方向の強度の均一性が優れると評価した。
(T値による板厚方向の強度の均一性の評価)
各厚鋼板(圧延まま材)の板厚t/4位置、板厚t/2位置から、夫々圧延方向に直角にJIS Z 2201の4号試験片を採取し、JIS Z 2241の引張り試験を実施して、t/4位置、t/2位置での引張り強度TSを夫々求めた。引張り試験で求められたt/4位置の引張り強度TSをTSq、t/2位置の引張り強度TSをTShとし、(TSq−TSh)/TSqという式からT値を求めだした。このT値が0.095以下のものを、板厚方向の強度の均一性が優れると評価した。
Figure 0005320274
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No.1〜28は、本発明の要件を満足する発明例であり、化学成分組成、酸化物の分散等が適切になされており、入熱量を50kJ/mmにした場合のHAZ靭性(平均値および最小値)、並びにH値、T値で確認した板厚方向の強度の均一性が優れていることが分かる。すなわち、No.1〜28は、溶接熱影響部の靭性および強度の均一性に優れた厚鋼板であるということができる。
特に、所定量のREMやZrを含有し、酸素を除く構成元素が、質量%で、10%<Ti、5%<Al<20%、8%<Ca<40%、5%<REM<50%および/または5%<Zr<40%であって、且つ、10%<REM+Zr<70%を満足し、更には、TiとCaの質量比が1超1.4未満である酸化物で、円相当径が2μm未満である酸化物の個数(N3)が300個以上のもの(No.6〜8、13、14、21〜24)は、入熱量を60kJ/mmにした場合のHAZ靭性も優れていることが分かる。
これに対し、No.29〜50は、本発明の要件のうちいずれかの要件を満足しない比較例であり、HAZ靭性の平均値および最小値のいずれか、或いはH値、T値で確認した板厚方向の強度の均一性で、評価基準を満足していないことが分かる。

Claims (6)

  1. 質量%で、C:0.03〜0.12%、Si:0.25%以下(0%を含む)、Mn:1.0〜2.0%、P:0.03%以下(0%を含まない)、S:0.015%以下(0%を含まない)、Al:0.005〜0.05%、Ti:0.010〜0.080%、Ca:0.0005〜0.010%、N:0.002〜0.020%を含有し、残部が鉄および不可避的不純物である厚鋼板であって、
    酸素を除く構成元素が、質量%で、10%<Ti、5%<Al<20%、5%<Ca<40%である酸化物を含有し、且つ、前記酸化物のうち、円相当径が2μm未満の酸化物が300個/mm以上、円相当径が2μm以上の酸化物が100個/mm以下、存在すると共に、
    板厚t/4位置の硬度をHvq、板厚t/2位置の硬度をHvhとしたときに、(Hvq−Hvh)/Hvqという式から求められるH値が0.07以下であることを特徴とする溶接熱影響部の靭性および強度の均一性に優れた厚鋼板。
  2. 質量%で、C:0.03〜0.12%、Si:0.25%以下(0%を含む)、Mn:1.0〜2.0%、P:0.03%以下(0%を含まない)、S:0.015%以下(0%を含まない)、Al:0.005〜0.05%、Ti:0.010〜0.080%、Ca:0.0005〜0.010%、N:0.002〜0.020%を含有すると共に、REM:0.0001〜0.02%および/またはZr:0.0001〜0.02%を含有し、残部が鉄および不可避的不純物である厚鋼板であって、
    酸素を除く構成元素が、質量%で、10%<Ti、5%<Al<20%、5%<Ca<40%、5%<REM<50%および/または5%<Zr<40%である酸化物を含有し、且つ、前記酸化物のうち、円相当径が2μm未満の酸化物が300個/mm以上、円相当径が2μm以上の酸化物が100個/mm以下、存在すると共に、
    板厚t/4位置の硬度をHvq、板厚t/2位置の硬度をHvhとしたときに、(Hvq−Hvh)/Hvqという式から求められるH値が0.07以下であることを特徴とする溶接熱影響部の靭性および強度の均一性に優れた厚鋼板。
  3. 酸素を除く構成元素が、質量%で、10%<Ti、5%<Al<20%、8%<Ca<40%、5%<REM<50%および/または5%<Zr<40%であって、且つ、10%<REM+Zr<70%を満足し、更には、TiとCaの質量比が1超1.4未満である酸化物のうち、円相当径が2μm未満の酸化物が300個/mm以上存在することを特徴とする請求項2記載の溶接熱影響部の靭性および強度の均一性に優れた厚鋼板。
  4. 更に、質量%で、Ni:0.05〜1.50%、Cu:0.05〜1.50%、Cr:0.05〜1.50%、Mo:0.05〜1.50%よりなる群から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の溶接熱影響部の靭性および強度の均一性に優れた厚鋼板。
  5. 更に、質量%で、Nb:0.002〜0.10%および/またはV:0.002〜0.10%を含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の溶接熱影響部の靭性および強度の均一性に優れた厚鋼板。
  6. 更に、質量%で、B:0.0005〜0.005%を含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の溶接熱影響部の靭性および強度の均一性に優れた厚鋼板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5723234B2 (ja) * 2010-09-29 2015-05-27 株式会社神戸製鋼所 溶接熱影響部の靭性に優れた厚鋼板
JP5824434B2 (ja) * 2011-11-14 2015-11-25 株式会社神戸製鋼所 溶接熱影響部の靭性に優れた厚鋼板
WO2016190150A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 株式会社神戸製鋼所 厚鋼板及び溶接継手
WO2017141714A1 (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 株式会社神戸製鋼所 鋼板及びその製造方法
JP2018076563A (ja) * 2016-11-10 2018-05-17 株式会社神戸製鋼所 高強度鋼

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4515430B2 (ja) * 2006-09-29 2010-07-28 株式会社神戸製鋼所 溶接熱影響部の靭性および母材靭性に優れた鋼材およびその製法
JP5201665B2 (ja) * 2007-11-13 2013-06-05 株式会社神戸製鋼所 大入熱溶接時の熱影響部の靭性に優れた溶接用高張力厚鋼板
JP5394785B2 (ja) * 2009-03-24 2014-01-22 株式会社神戸製鋼所 溶接熱影響部の靭性および低温母材靱性に優れた厚鋼板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3418415A4 (en) * 2016-02-15 2019-07-24 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) STEEL SHEET AND PRODUCTION METHOD THEREFOR

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