JP5317463B2 - Positive photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
半導体装置における表面保護膜や層間絶縁膜の各種の耐熱性レリーフパターン形成に有用なアルカリ現像性のポジ型感光性レリーフパターン形成材料、該ポジ型感光性レリーフパターン形成材料を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。 Alkaline-developable positive photosensitive relief pattern forming material useful for forming various heat-resistant relief patterns for surface protective films and interlayer insulating films in semiconductor devices, and cured relief patterns using the positive photosensitive relief pattern forming material The present invention relates to a manufacturing method and a semiconductor device having the relief pattern.
従来から、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
Conventionally, polyimide resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like have been widely used for surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor devices. This polyimide resin is generally provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition. By applying, patterning with actinic rays, development, thermal imidization treatment, etc., a surface protective film and interlayer insulation are formed on a semiconductor device. A film can be easily formed, and the process can be significantly shortened as compared with a conventional non-photosensitive polyimide precursor composition.
However, the photosensitive polyimide precursor composition needs to use a large amount of an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone as a developing solution in the development process. Solvent measures have been demanded. In response to this, recently, various proposals have been made on heat-resistant photosensitive resin materials that can be developed with an alkaline aqueous solution, as with photoresists.
例えば特許文献１には、フォトレジスト用途において、アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光性ジアゾナフトキノン化合物などの光活性成分とを混合したポジ型感光性樹脂組成物を用いる技術が開示されている。このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾナフトキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾナフトキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。これらの方法で得られる膜に熱処理を行うことで、硬化レリーフパターンを形成する。 For example, Patent Document 1 discloses a technique using a positive photosensitive resin composition in which an alkali-soluble phenol resin and a photoactive component such as a photosensitive diazonaphthoquinone compound are mixed in a photoresist application. The development mechanism of this positive photosensitive resin is such that the photosensitive diazonaphthoquinone compound in the unexposed area is insoluble in the alkaline aqueous solution, whereas the photosensitive diazonaphthoquinone compound undergoes a chemical change upon exposure to the indenecarboxylic acid compound. This makes use of the fact that it becomes soluble in an alkaline aqueous solution. By using the difference in dissolution rate with respect to the developer between the exposed portion and the unexposed portion, a relief pattern of only the unexposed portion can be created. A cured relief pattern is formed by heat-treating the film obtained by these methods.
しかしながらこの方法では、使用する感光性樹脂材料により、加熱条件が異なり、かつそのコントロールも難しいという状況にある。例えば、樹脂を硬化させるために昇温する際、パターンが硬化するより先に感光性樹脂材料が軟化（溶解）してしまい、パターンの開口部が埋まってしまうという問題がある。
また、特許文献２には、ヒドロキシポリアミド、エステル化合物、及び感光性ジアゾキノン化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の開示があり、効果として安定性が良好で、低い熱硬化温度で使用しても優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを有するとの記載がある。
However, in this method, the heating conditions differ depending on the photosensitive resin material used, and the control thereof is difficult. For example, when the temperature is raised to cure the resin, there is a problem that the photosensitive resin material is softened (dissolved) before the pattern is cured, and the opening of the pattern is filled.
Patent Document 2 discloses a positive photosensitive resin composition characterized by containing a hydroxypolyamide, an ester compound, and a photosensitive diazoquinone compound, which has good stability and low thermosetting temperature as an effect. There is a description that it has excellent heat resistance, electrical properties, mechanical properties, etc.
本発明は、熱硬化後、パターン形状保持に優れた硬化レリーフパターンを形成するアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレンの誘導体を含むポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention relates to a positive photosensitive resin composition containing an alkali-soluble phenol resin, polyhydroxystyrene, or a derivative of polyhydroxystyrene that forms a cured relief pattern excellent in pattern shape retention after heat curing, and the composition. It is an object of the present invention to provide a method for producing a cured relief pattern, and a semiconductor device having the cured relief pattern.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレン誘導体である重合物に、感光性ジアゾナフトキノン化合物、架橋剤、特定の構造を有する酸誘導体化合物、及び有機溶剤を組み合わせることで、上記の課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive research in order to solve the above problems, the present inventor has developed a photosensitive diazonaphthoquinone compound, a crosslinking agent, a specific compound into a polymer that is an alkali-soluble phenol resin, polyhydroxystyrene, or a polyhydroxystyrene derivative. It has been found that a positive photosensitive resin composition that solves the above problems can be obtained by combining an acid derivative compound having a structure and an organic solvent, and has led to the present invention.
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレン誘導体である重合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）架橋剤１０〜３０質量部、（Ｄ）下記グループ（１）で表される化合物から選択される少なくとも１つの酸誘導体化合物０．１〜３０質量部、及び（Ｅ）有機溶剤１００〜１０００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
That is, the present invention
1. (A) 1-100 parts by mass of (B) photosensitive diazonaphthoquinone compound, (C) 10-30 parts of crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the polymer that is an alkali-soluble phenol resin, polyhydroxystyrene, or polyhydroxystyrene derivative. It contains 0.1 to 30 parts by mass of (D) at least one acid derivative compound selected from the compounds represented by the following group (1), and (E) 100 to 1000 parts by mass of an organic solvent. A positive photosensitive resin composition,
２．（Ｄ）酸誘導体化合物が下記グループ（２）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物である前記１．記載のポジ型感光性樹脂組成物、 2. (D) The acid derivative compound is at least one compound selected from compounds represented by the following group (2): The positive photosensitive resin composition as described,
３．（Ｃ）架橋剤が下記一般式（３）で表される一価の有機基を有する化合物またはエポキシ基を２官能基以上有する化合物であることを特徴とする前記１．又は２．に記載のポジ型感光性樹脂組成物、 3. (C) The cross-linking agent is a compound having a monovalent organic group represented by the following general formula (3) or a compound having two or more functional groups having an epoxy group. Or 2. A positive photosensitive resin composition according to claim 1,
４．（１）前記１．〜３．のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法、
５．前記４．に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置、
4). (1) The above 1. ~ 3. The positive photosensitive resin composition according to any one of the above is formed on a substrate in the form of a coating layer, and (2) exposed with actinic radiation through a mask, or directly applied with a light beam, an electron beam or an ion beam. Irradiation, (3) elution removal of the exposed portion or irradiated portion, and (4) heat-treating the obtained relief pattern, a method for producing a cured relief pattern,
5. 4. above. A semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the production method described in 1.
６．硬化レリーフパターンが（Ｄ）下記グループ（１）で表される化合物から選択される少なくとも１つの酸誘導体化合物の熱分解物を含むことを特徴とする前記５．に記載の半導体装置、である。 6). 4. The cured relief pattern comprising (D) a thermal decomposition product of at least one acid derivative compound selected from compounds represented by the following group (1): It is a semiconductor device as described in.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、硬化後のパターン形状保持性に優れた硬化レリーフパターンを得ることができる。 By using the positive photosensitive resin composition of the present invention, a cured relief pattern having excellent pattern shape retention after curing can be obtained.
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を構成する成分について、以下説明する。
（Ａ）重合物
本組成物に用いられる（Ａ）重合物は、アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレンの誘導体である。（以下、「重合物Ｐ」ともいう。）
上述のアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ハイドロキノンなどの芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類より合成されるノボラック樹脂もしくはレゾール樹脂、またはこれらの変性樹脂が挙げられる。
<Positive photosensitive resin composition>
The components constituting the positive photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the present composition”) will be described below.
(A) Polymer The (A) polymer used in the present composition is an alkali-soluble phenol resin, polyhydroxystyrene, or a derivative of polyhydroxystyrene. (Hereinafter also referred to as “polymer P”)
Examples of the alkali-soluble phenol resin include novolak resins or resole resins synthesized from aromatic hydroxy compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, hydroquinone, and aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, or the like. Modified resin is mentioned.
上述のポリヒドロキシスチレンとしては、例えば、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、及びポリ−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
上述のポリヒドロキシスチレンの誘導体としては、ポリヒドロキシスチレンの部分アセチル化物及びシリル化物等が挙げられる。これらのポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体の数平均分子量は１０００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。
Examples of the polyhydroxystyrene include poly-o-hydroxystyrene, poly-m-hydroxystyrene, poly-p-hydroxystyrene, poly-α-methyl-o-hydroxystyrene, and poly-α-methyl-m-. Examples include hydroxystyrene and poly-α-methyl-p-hydroxystyrene.
Examples of the above-mentioned polyhydroxystyrene derivatives include partially acetylated products and silylated products of polyhydroxystyrene. The number average molecular weight of these polyhydroxystyrenes or derivatives thereof is preferably 1000 to 200000, more preferably 2000 to 100000.
（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物
本組成物に用いられる（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物は、下記１．〜５．に詳述する特定の構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物Ｂ」ともいう。）である。
(B) Photosensitive diazonaphthoquinone compound The (B) photosensitive diazonaphthoquinone compound used in the present composition comprises the following 1. ~ 5. Selected from the group consisting of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound having a specific structure detailed in 1, and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of the polyhydroxy compound. At least one compound (hereinafter also referred to as “NQD compound B”).
該ＮＱＤ化合物Ｂは、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸をクロルスルホン酸、または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン溶媒中において、塩基性触媒、例えばトリエチルアミンの存在下において反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。 The NQD compound B is obtained by subjecting naphthoquinone diazide sulfonyl chloride to sulfonyl chloride with chloro sulfonic acid or thionyl chloride according to a conventional method, and subjecting the resulting naphthoquinone diazide sulfonyl chloride to a polyhydroxy compound. For example, a predetermined amount of a polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride in a dioxane, acetone, or tetrahydrofuran solvent is mixed with a basic catalyst such as triethylamine. The reaction can be carried out in the presence to carry out esterification, and the resulting product can be obtained by washing with water and drying.
１．下記一般式（４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂ
基を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｂは０または１を示し、ａ、ｃ、ｄ、及びｅはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはそれぞれ独立に０〜２の整数を示すが、４つのｂ、ａ〜ｅ、ｆ〜ｉの各々は同時に０ではない。）
1. NQD compound B of polyhydroxy compound represented by the following general formula (4)
具体的な化合物としては、特開２００１−９２１３８号公報に記載されている化合物が挙げられる。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
２．下記一般式（５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂ
具体的な好ましい例としては、特開２００４−３４７９０２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化合物Ｂが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Among these, NQD compound B, which is the following compound, is preferable because of its high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
３．下記一般式（６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂ
具体的な化合物は、特開２００３−１３１３６８号公報に記載されている化合物が挙げられる。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化合物Ｂが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Among these, NQD compound B, which is the following compound, is preferable because of its high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
４．下記一般式（７）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂ
具体的な化合物としては、特開２００１−３５６４７５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化合物Ｂが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Among these, NQD compound B, which is the following compound, is preferable because of its high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
５．下記一般式（８）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物Ｂ
具体的な化合物としては、特開２００４−０７７９９９号公報に記載されている化合物が挙げられる。
その中でも、以下の化合物のＮＱＤ化合物Ｂが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Among them, the NQD compound B, which is the following compound, is preferable because of high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
本組成物において、ＮＱＤ化合物Ｂにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯の
ｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。
本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、又は５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
In the present composition, the naphthoquinone diazide sulfonyl group in the NQD compound B is preferably a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group or a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group. The 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure. The 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has an absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
In the present invention, it is preferable to select a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound or a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound depending on the wavelength to be exposed. In addition, a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound in which 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group are used in the same molecule can be obtained, or 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. Can also be used in combination.
本組成物において、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物の添加量は、重合物１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは
１０〜３０質量部の範囲である。
感光性ジアゾナフトキノンキノン化合物の配合量が１質量部以上だと樹脂のパターニング性が良好であり、逆に１００質量部以下であれば硬化後の膜の引張り伸び率が保たれ、露光部の現像残渣（スカム）の発生は抑制される。
In this composition, the addition amount of (B) the photosensitive diazonaphthoquinone compound is 1 to 100 parts by mass, preferably 3 to 40 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. It is the range of mass parts.
If the blending amount of the photosensitive diazonaphthoquinone quinone compound is 1 part by mass or more, the resin patterning property is good. Conversely, if the blending amount is 100 parts by mass or less, the tensile elongation rate of the cured film is maintained, and the exposed area is developed. Generation of residue (scum) is suppressed.
（Ｃ）架橋剤
本組成物に用いられる（Ｃ）架橋剤としては、下記一般式（３）で表される一価の有機基を有する化合物またはエポキシ基を２官能基以上有する化合物が挙げられる。
上記一般式（３）で表される一価の有機基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（９）で示される化合物、または下記化合物（１０）〜（１５）で示される化合物などが挙げられる。
上記一般式（９）で表される基を有する好ましい化合物としては、例えばヘキサメトキシメチロール化メラミン又はヘキサメトキシプロピロール化メラミンなどが挙げられる。また、エポキシ基を２官能基以上有する化合物の中でも、エポキシ基を２〜１０官能基有する化合物が好ましく、より好ましくはエポキシ基を４〜８官能基有する化合物である。エポキシ基を２官能基以上有する化合物としては、４官能脂肪族エポキシ樹脂［市販品、エピクロン（大日本インキ化学工業株式会社製）］などが挙げられるが、脂環式、芳香族エポキシ系化合物でもよい。 As a preferable compound having the group represented by the general formula (9), for example, hexamethoxymethylolated melamine or hexamethoxypropylolated melamine can be mentioned. Moreover, among the compounds having two or more epoxy groups, those having 2 to 10 functional groups are preferable, and compounds having 4 to 8 functional groups are more preferable. Examples of the compound having two or more epoxy groups include a tetrafunctional aliphatic epoxy resin [commercially available product, Epicron (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)] and the like, but alicyclic and aromatic epoxy compounds are also included. Good.
該（Ｃ）架橋剤の添加量としては、重合物１００質量部に対して、１０〜３０質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以上だと低温での熱硬化後の膜の熱特性を向上させる効果があり、一方、添加量が３０質量部以下であればリソ性能に悪影響がなく、かつ組成物の安定性が良好である。
さらに、架橋剤として、特性を低下させない範囲で、他の架橋剤、例えば、メタアクリル系化合物、イソシアネート系化合物、多官能不飽和化合物などを添加してもよい。
As addition amount of this (C) crosslinking agent, 10-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymers, and 15-25 mass parts is more preferable. When the addition amount is 10 parts by mass or more, there is an effect of improving the thermal characteristics of the film after thermosetting at low temperature. On the other hand, when the addition amount is 30 parts by mass or less, there is no adverse effect on the litho performance, and the composition Good stability.
Furthermore, as a crosslinking agent, other crosslinking agents such as a methacrylic compound, an isocyanate compound, and a polyfunctional unsaturated compound may be added as long as the characteristics are not deteriorated.
（Ｄ）酸誘導体化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、下記グループ（１）で表わされる少なくとも１つの酸誘導体化合物を含有させることが重要である。
中でも、下記グループ（２）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物
であることが好ましい。
上記一般式（１）で表わされる化合物を、前述のアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレン誘導体と感光性ジアゾナフトキノン化合物と架橋剤により構成されるポジ型感光性樹脂組成物に加えると、２５０℃以上４００℃以下の加熱条件においても、熱硬化後のパターンがくずれず最終硬化膜が得られる。しかも、上記一般式（１）で表わされる化合物を添加することでリソ性能、組成物の安定性を損なうことがない。また、該化合物は、より酸を発生させやすくする目的で、必要に応じて、アミンイミド化合物などの熱塩基発生剤とともに添加することも可能である。 The compound represented by the general formula (1) is added to the positive photosensitive resin composition composed of the alkali-soluble phenol resin, polyhydroxystyrene, or polyhydroxystyrene derivative, a photosensitive diazonaphthoquinone compound, and a crosslinking agent. Even under heating conditions of 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, the final cured film is obtained without breaking the pattern after thermosetting. Moreover, the addition of the compound represented by the general formula (1) does not impair the lithographic performance and the stability of the composition. In addition, the compound can be added together with a thermal base generator such as an amine imide compound for the purpose of facilitating the generation of acid.
該化合物の例としては、酢酸エチル，酢酸メチル，酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸２−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸２−エトキシエチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ｔ−ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２，５−ジクロロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、ｐ−フルオロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチルなどのカルボン酸エステル類、フェノールフタレイン、チモールフタレインなどの環状カルボン酸エステル類、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープルなどの環状スルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物などが挙げられる。 Examples of the compound include ethyl acetate, methyl acetate, t-butyl acetate, t-butyl acetoacetate, t-butyl acrylate, allyl chloroacetate, n-butyl chloroacetate, t-butyl chloroacetate, ethyl chloroacetate, Methyl chloroacetate, benzyl chloroacetate, isopropyl chloroacetate, 2-methoxyethyl chloroacetate, methyl dichloroacetate, methyl trichloroacetate, ethyl trichloroacetate, 2-ethoxyethyl trichloroacetate, t-butyl cyanoacetate, t-butyl methacrylate, Ethyl trifluoroacetate, methyl trifluoroacetate, phenyl trifluoroacetate, vinyl trifluoroacetate, isopropyl trifluoroacetate, allyl trifluoroacetate, ethyl benzoate, methyl benzoate, t-butyl benzoate, methyl 2-chlorobenzoate , 2-chloro-benzo Ethyl acetate, ethyl 4-chlorobenzoate, ethyl 2,5-dichlorobenzoate, methyl 2,4-dichlorobenzoate, ethyl p-fluorobenzoate, methyl p-fluorobenzoate, t-butyl pentachlorophenylcarboxylate, Carboxylic acid esters such as methyl pentafluoropropionate, ethyl pentafluoropropionate and t-butyl crotonic acid, cyclic carboxylic acid esters such as phenolphthalein and thymolphthalein, ethyl methanesulfonate, methyl methanesulfonate, methane 2-methoxyethyl sulfonate, 2-isopropoxyethyl methanesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, 2-phenylethyl p-toluenesulfonate, p-toluene Sulfo N-propyl acid, n-butyl p-toluenesulfonate, t-butyl p-toluenesulfonate, n-hexyl p-toluenesulfonate, n-heptyl p-toluenesulfonate, n-octyl p-toluenesulfonate, 2-methoxyethyl p-toluenesulfonate, propargyl p-toluenesulfonate, 3-butynyl p-toluenesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, n-butyl trifluoromethanesulfonate, ethyl perfluorobutanesulfonate, perfluorobutane Sulfonic esters such as methyl sulfonate and ethyl perfluorooctane sulfonate, rings such as 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, 1,3-propane sultone, phenol red, bromocresol green, and bromocresol purple Sulfonic acid esters, 2-sulfobenzoic acid anhydride, p-toluenesulfonic acid anhydride, phthalic acid anhydride and the like.
これら酸誘導体化合物のうち好ましいものとしては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、などのスルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、及びｐ−トルエンスルホン酸無水物が挙げられる。 Among these acid derivative compounds, preferred are ethyl methanesulfonate, methyl methanesulfonate, 2-methoxyethyl methanesulfonate, 2-isopropoxyethyl methanesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid. Ethyl, methyl p-toluenesulfonate, 2-methoxyethyl p-toluenesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, n-butyl trifluoromethanesulfonate, ethyl perfluorobutanesulfonate, methyl perfluorobutanesulfonate, perfluorooctane Examples thereof include sulfonic acid esters such as ethyl sulfonate, 1,4-butane sultone, and 2,4-butane sultone, 2-sulfobenzoic anhydride, and p-toluenesulfonic anhydride.
さらに、スルホン酸エステル類のうち最も好ましいものとしてはメタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。また、これらの化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
該（Ｄ）酸誘導体化合物の添加量としては、重合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、２〜１０質量部であることが最も好ましい。添加量が０．１質量部以上だと熱硬化後のパターンを保持する効果があり、一方、添加量が３０質量部以下であればリソ性能に悪影響がなく、かつ組成物の安定性が良好である。
Further, among sulfonic acid esters, the most preferable ones are ethyl methanesulfonate, methyl methanesulfonate, 2-methoxyethyl methanesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid. Examples include 2-methoxyethyl, ethyl trifluoromethanesulfonate, n-butyl trifluoromethanesulfonate, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, 2-sulfobenzoic anhydride, and p-toluenesulfonic anhydride. . These compounds may be used alone or in combination of two or more.
As addition amount of this (D) acid derivative compound, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymers, 0.5-15 mass parts is more preferable, and it is 2-10 mass parts. Most preferred. If the addition amount is 0.1 parts by mass or more, there is an effect of maintaining the pattern after thermosetting, while if the addition amount is 30 parts by mass or less, there is no adverse effect on the litho performance and the composition has good stability. It is.
（Ｅ）有機溶剤
本組成物に用いられる（Ｅ）有機溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びγ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、モルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。
本組成物において、（Ｅ）有機溶剤の添加量は、重合物１００質量部に対して１００〜１０００質量部であり、好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。
(E) Organic solvent As the (E) organic solvent used in the present composition, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”), N, N-dimethylacetamide (hereinafter referred to as “polar solvent”). N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, γ-butyrolactone (hereinafter also referred to as “GBL”), morpholine, and the like. In addition to this polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons which are general organic solvents may be mixed, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl. Ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether ( Hereinafter, also referred to as “DMDG”), tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as “THF”), dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, Robenzen, o- dichlorobenzene, anisole, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, and mesitylene can be used.
In the present composition, the amount of the (E) organic solvent added is 100 to 1000 parts by weight, preferably 120 to 700 parts by weight, and more preferably 150 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. It is a range.
（Ｆ）その他の成分
本発明では熱処理後の硬化物と、金属及びシリコン基板との耐水接着性を向上する目的で、アルコキシシリル基を含む有機化合物である接着助剤を任意で使用することができる。具体的な化合物として、下記一般式（１６）で表される化合物がある。
In the present invention, for the purpose of improving the water-resistant adhesion between the cured product after heat treatment and the metal and silicon substrate, an adhesion aid which is an organic compound containing an alkoxysilyl group can be optionally used. As a specific compound, there is a compound represented by the following general formula (16).
上記一般式（１６）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は、米国特許第３７５５３５４号明細書、米国特許第４４６０７３９号明細書に開示されており、公知物質であるが本発明では、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレン誘導体と感光性ジアゾナフトキノン化合物（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）の組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた耐水接着性と組成物の保存安定性に優れる。 The organic compound containing an alkoxysilyl group represented by the general formula (16) is disclosed in US Pat. No. 3,755,354 and US Pat. No. 4,460,739, and is a known substance. When an organic compound containing an alkoxysilyl group is added to a combination of an alkali-soluble phenol resin, polyhydroxystyrene, or a polyhydroxystyrene derivative and a photosensitive diazonaphthoquinone compound (hereinafter, also referred to as “PAC”), it is very difficult for a silicon wafer. Excellent water-resistant adhesion and storage stability of the composition.
上記一般式（１６）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
また、下記一般式（１７）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は特開２００１−１０９１４９号公報に開示されており、公知物質であるが本発明では、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレン誘導体と感光性ジアゾナフトキノン化合物の組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた耐水接着性と組成物の保存安定性に優れる。 Further, an organic compound containing an alkoxysilyl group represented by the following general formula (17) is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-109149, and is a known substance, but in the present invention, an organic compound containing an alkoxysilyl group is disclosed. Is added to an alkali-soluble phenol resin, polyhydroxystyrene, or a combination of a polyhydroxystyrene derivative and a photosensitive diazonaphthoquinone compound, it has excellent water-resistant adhesion to silicon wafers and excellent storage stability of the composition.
上記一般式（１７）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
上記一般式（１６）または上記一般式（１７）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は、酸無水物や酸二無水物と、アミノ基を備えたシランカップリング剤とを有機溶媒中で２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることにより容易に得ることが可能である。
用いることのできる酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
The organic compound containing an alkoxysilyl group represented by the general formula (16) or the general formula (17) is obtained by combining an acid anhydride or acid dianhydride and a silane coupling agent having an amino group in an organic solvent. It can be easily obtained by reacting at 20 to 100 ° C. for 30 minutes to 10 hours.
Examples of acid anhydrides that can be used include maleic anhydride, succinic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, phthalic anhydride. Examples of the acid include, but are not particularly limited to.
酸二無水物の例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられるが、これに限
定されるものではない。
Examples of acid dianhydrides include pyromellitic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid Anhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetra Carboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8- Tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2, 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 4,8- Methyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic Acid dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ′, 3,3′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ″, 4,4 ″ -p-terphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,2 ", 3,3" -p-terphenyl tet Carboxylic dianhydride, 2,3,3 ", 4" -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2 -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2 , 3-Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, perylene-2,3 , 8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11-tetracarboxylic dianhydride, perylene-5 6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1 , 2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene- Examples include 2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, but are not limited thereto.
アミノ基を備えたシランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等である。 Examples of silane coupling agents with amino groups include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethylmethoxysilane, and γ-amino. Propylethyldimethyldimethoxysilane, γ-aminopropylethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldiethylmethoxysilane, γ-aminopropylethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldiethylmethoxysilane, γ -Aminopropyldiethylethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl)- γ-aminop Propylmethyldimethoxysilane, 4-aminobutyldimethylmethoxysilane and the like.
また、具体的には、下記一般式（１８）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物も用いられる。
上記一般式（１８）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 商品名
ＫＢＭ５７３）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシエチルシラン等があるが、これに限定されるものではない。上記一般式（１８）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物で示されるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられるが、これに限定されるものではない。
Specific examples of the organic compound containing an alkoxysilyl group represented by the general formula (18) include N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (trade name KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), N-phenyl-γ. -Aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-phenyl-γ-aminopropyldimethoxyethylsilane, and the like, but are not limited thereto. Among the organic compounds containing an alkoxysilyl group represented by the general formula (18), N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane represented by the following compound is particularly preferable, but the organic compound is limited to this. It is not a thing.
また、具体的には、下記一般式（１９）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物も用いられる。
基を示し、ｓは０〜２の整数を示す。）
Specifically, an organic compound containing an alkoxysilyl group represented by the following general formula (19) is also used.
上記一般式（１９）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、特開２０００−３４４９４０号公報に開示されており、公知物質であるが、本発明では、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレンとＰＡＣの組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた耐水接着性と組成物の保存安定性に優れる。
上記一般式（１９）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は本発明のシリコン系カップリング剤は、ウレア型とウレタン型の２種類があり、一般にアミノ基を有するケイ素化合物にそれぞれイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させることによって得ることができる。この場合、アミノ基を有するケイ素化合物としては例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、エチルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
The organic compound containing the alkoxysilyl group represented by the general formula (19) is specifically disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-344940, and is a known substance. When the organic compound is added to an alkali-soluble phenol resin, polyhydroxystyrene, or a combination of polyhydroxystyrene and PAC, excellent water-resistant adhesion to a silicon wafer and storage stability of the composition are excellent.
The organic compound containing the alkoxysilyl group represented by the general formula (19) has two types of urea coupling and urethane type silicon coupling agents of the present invention. Generally, silicon compounds having amino groups are isocyanate compounds, Alternatively, it can be obtained by reacting a carbonate ester derivative. In this case, examples of the silicon compound having an amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyl. Ethyldimethoxysilane, γ-aminopropylethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, γ-aminopropylethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldiethylmethoxysilane, γ-aminopropyl Diethylethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropi Rumethyldimethoxysilane, 4-aminobutyldimethylmethoxysilane and the like.
Examples of the isocyanate compound include cyclohexyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate, n-octadecyl isocyanate, phenyl isocyanate, m-tolyl isocyanate, and p-tolyl isocyanate. , N-propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, ethyl isocyanate, benzyl isocyanate and the like.
また、炭酸エステル誘導体としては、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸ｎ−ブチル、クロロ炭酸イソブチル、クロロ炭酸２−メトキシエチル等のクロロ炭酸エステル化合物や、二炭酸ジ−ｔブチルといった炭酸エステル二無水物が挙げられる。このうち二炭酸ジ−ｔブチルの場合、塩化物を使用しないため、反応後に塩素イオンを除去する等の操作が必要ないため好ましい。またこの場合、得られるｔ−ブトキシカルボニル基は、２００℃程度の焼成で完全に脱離することから、より低温での焼成でも優れた耐水接着性を発現することから好ましい。上記一般式（１９）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は、この他にイソシアネート基を有するケイ素化合物とアミノ化合物、又はアルコールとを反応させても得ることができる。ここで用いられるイソシアネート基含有ケイ素化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−ジメトキシメチルシリルプロピルイソシアネート等が挙げられ、アミノ化合物としては、芳香族又は脂肪族モノアミンが挙げられる。また、アルコールとしては、１価のアルコールを用いることができる。上記一般式（１９）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。 Carbonic acid ester derivatives include chlorocarbonate compounds such as ethyl chlorocarbonate, methyl chlorocarbonate, n-butyl chlorocarbonate, isobutyl chlorocarbonate, 2-methoxyethyl chlorocarbonate, and carbonate esters such as di-tbutyl dicarbonate. Anhydrides are mentioned. Of these, di-tbutyl dicarbonate is preferred because no chloride is used, and therefore an operation such as removal of chlorine ions after the reaction is unnecessary. Further, in this case, the obtained t-butoxycarbonyl group is preferably eliminated because it completely desorbs upon firing at about 200 ° C., and exhibits excellent water-resistant adhesion even at lower temperatures. The organic compound containing an alkoxysilyl group represented by the general formula (19) can also be obtained by reacting a silicon compound having an isocyanate group with an amino compound or an alcohol. Examples of the isocyanate group-containing silicon compound used here include 3-triethoxysilylpropyl isocyanate, 3-trimethoxysilylpropyl isocyanate, 3-dimethoxymethylsilylpropyl isocyanate, and the amino compound includes aromatic or aliphatic. A monoamine is mentioned. Moreover, monohydric alcohol can be used as alcohol. Among the organic compounds containing the alkoxysilyl group represented by the general formula (19), particularly preferable compounds are the following compounds, but the invention is not limited thereto.
また、具体的には、下記一般式（２０）または下記一般式（２１）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物も用いられる。
上記一般式（２０）または上記一般式（２１）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、特開２０００−１８７３２１号公報に開示されており、公知物質であるが、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレン誘導体とＰＡＣの組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた耐水接着性と組成物の保存安定性に優れることを見出した。
上記一般式（２０）に記載のメルカプト基およびアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製 商品名 サイラエース Ｓ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製 商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（２１）に記載の尿素基及びアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的にはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製 商品名
ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製 商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレアなどが挙げられる。
The organic compound containing an alkoxysilyl group represented by the general formula (20) or the general formula (21) is specifically disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-187321 and is a known substance. When an organic compound containing a silyl group is added to an alkali-soluble phenol resin, polyhydroxystyrene, or a combination of a polyhydroxystyrene derivative and PAC, it has excellent water-resistant adhesion to silicon wafers and excellent storage stability of the composition. I found.
Specifically, the organic compound containing a mercapto group and an alkoxysilyl group described in the general formula (20) is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name KBM803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name manufactured by Chisso Corporation, Syra Ace S810) ), 3-mercaptopropyltriethoxysilane (trade name: SIM6475.0, manufactured by Asmax Co., Ltd.), 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (trade name: LS1375, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: SIM6474.0), Mercaptomethyltrimethoxysilane (trade name: SIM6473.5C manufactured by Azmax Co., Ltd.), mercaptomethyldimethoxysilane (trade name: SIM6473.0 manufactured by Azmax Co., Ltd.), 3-mercaptopropyldiethoxyme Xysilane, 3-mercaptopropylethoxydimethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 3-mercaptopropyldiethoxypropoxysilane, 3-mercaptopropylethoxydipropoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxypropoxysilane, 3-mercaptopropylmethoxydi Propoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyldiethoxymethoxysilane, 2-mercaptoethylethoxydimethoxysilane, 2-mercaptoethyltripropoxysilane, 2-mercaptoethyltripropoxysilane, 2-mercaptoethylethoxydi Propoxysilane, 2-mercaptoethyldimethoxypropoxysilane, 2-mercaptoethylmethoxydipropoxysilane, - mercapto-butyl trimethoxysilane, 4-mercapto-butyl triethoxysilane, 4-mercapto-butyl tripropoxysilane, and the like.
The organic compound containing a urea group and an alkoxysilyl group described in the general formula (21) is specifically N- (3-triethoxysilylpropyl) urea (trade name LS3610, manufactured by Asmax Co., Ltd. Product name SIU9055.0), N- (3-trimethoxysilylpropyl) urea (product name SIU9058.0), N- (3-diethoxymethoxysilylpropyl) urea, N- (3-ethoxydimethoxy) Silylpropyl) urea, N- (3-tripropoxysilylpropyl) urea, N- (3-diethoxypropoxysilylpropyl) urea, N- (3-ethoxydipropoxysilylpropyl) urea, N- (3-dimethoxypropoxy) Silylpropyl) urea, N- (3-methoxydipropoxy Rupropyl) urea, N- (3-trimethoxysilylethyl) urea, N- (3-ethoxydimethoxysilylethyl) urea, N- (3-tripropoxysilylethyl) urea, N- (3-methoxydipropoxysilylethyl) ) Urea, N- (3-trimethoxysilylbutyl) urea, N- (3-triethoxysilylbutyl) urea, N- (3-tripropoxysilylbutyl) urea and the like.
また、具体的には、下記一般式（２２）または下記一般式（２３）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物も用いられる。
上記一般式（２２）または上記一般式（２３）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、特開２００２−２５８４８５号公報に開示されており、公知物質であるが、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレン誘導体とＰＡＣの組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた耐水接着性と組成物の保存安定性に優れることを見出した。
上記一般式（２２）に記載のアリールアミノ基及びアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＬＡ０５９９．２）などが挙げられる。
The organic compound containing an alkoxysilyl group represented by the general formula (22) or the general formula (23) is specifically disclosed in JP-A No. 2002-258485 and is a known substance. When an organic compound containing a silyl group is added to an alkali-soluble phenol resin, polyhydroxystyrene, or a combination of a polyhydroxystyrene derivative and PAC, it has excellent water-resistant adhesion to silicon wafers and excellent storage stability of the composition. I found.
Specifically, the organic compound containing an arylamino group and an alkoxysilyl group described in the general formula (22) is 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane (trade name SLA0598.0 manufactured by Asmax Co., Ltd.), m -Aminophenyltrimethoxysilane (trade name SLA0599.0 manufactured by Azumax Co., Ltd.), p-aminophenyltrimethoxysilane (trade name SLA0599.1 manufactured by Azumax Co., Ltd.) Aminophenyltrimethoxysilane (trade name SLA0599, manufactured by Azumax Corporation). 2).
上記一般式（２２）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
上記一般式（２３）に記載のピリジル基及びアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製 商品名
ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジンなどが挙げられる。上記一般式（２３）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
Specifically, the organic compound containing a pyridyl group and an alkoxysilyl group described in the general formula (23) is 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine (trade name SIT8396.0 manufactured by Azmax Co., Ltd.), 2- (triethoxy Silylethyl) pyridine, 2- (dimethoxysilylmethylethyl) pyridine, 2- (diethoxysilylmethylethyl) pyridine and the like. Among the organic compounds containing the alkoxysilyl group represented by the general formula (23), particularly preferable compounds include the following compounds, but the invention is not limited thereto.
本発明に使用される接着助剤の添加量としては、重合物１００質量部に対して、好まし
くは０〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜８質量部の範囲である。添加量が２０質量部以下で高い現像残膜率を保持する。上記、接着助剤は、基板の種類により適宜選択され、その選択数は１でもそれ以上でも良い。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて染料、界面活性剤を添加剤として加えることも可能である。上記添加剤について具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンが用いられ、重合物１００質量部に対して、好ましい添加量は０〜１０質量部である。
The addition amount of the adhesion assistant used in the present invention is preferably 0 to 20 parts by mass and more preferably 0.5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. When the addition amount is 20 parts by mass or less, a high development residual film ratio is maintained. The above-mentioned adhesion assistant is appropriately selected depending on the type of substrate, and the number of selection may be one or more.
A dye and a surfactant can be added as an additive to the positive photosensitive resin composition of the present invention as necessary. Specifically, for example, methyl violet, crystal violet, and malachite green are used as the dye, and a preferable addition amount is 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、及びグラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤を用いることができ、重合物１００質量部に対して、好ましい添加量は０〜１０質量部である。 Examples of the surfactant include non-ionic surfactants made of polyglycols such as polypropylene glycol or polyoxyethylene lauryl ether or derivatives thereof, such as Florard (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), MegaFuck (trade name) Fluorosurfactants such as Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) or Sulflon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), DBE (trade name, manufactured by Chisso Corporation), And an organic siloxane surfactant such as granol (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can be used.
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を以下に示す。
まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいても良い。該組成物の塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナ−、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線またはｉ線が好ましく、単独でも混合していても良い。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパ−が特に好ましい。
<Method for forming cured relief pattern>
An example of a method for forming a cured relief pattern on a substrate using the positive photosensitive resin composition in the present invention is shown below.
First, the composition is applied to a suitable support such as a silicon wafer, ceramic, aluminum substrate and the like. At this time, in order to secure the water-resistant adhesion between the pattern to be formed and the support, an adhesion assistant such as a silane coupling agent may be applied to the support in advance. The composition is applied by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like. Next, after pre-baking at 80 to 140 ° C. to dry the coating film, irradiation with actinic radiation is performed using an exposure apparatus such as a contact aligner, mirror projection, or stepper. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. From the viewpoint of pattern resolution and handleability, the light source wavelength is preferably g-line, h-line or i-line of a mercury lamp, which may be used alone or in combination. As the exposure apparatus, a contact aligner, a mirror projection, and a stepper are particularly preferable.
次に現像が行われるが、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは、１．０〜５重量％である。
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
Next, development is performed, and it can be performed by selecting from methods such as dipping, paddle, and rotary spraying. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide. An aqueous solution such as a quaternary ammonium salt such as quaternary ammonium salt and an aqueous solution to which a suitable amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added as required can be used. In this, the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is preferable, The density | concentration is 0.5 to 10 weight%, More preferably, it is 1.0 to 5 weight%.
After development, the pattern film can be obtained by washing with a rinse solution and removing the developer. As the rinsing liquid, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol or the like can be used alone or in combination.
最後に、このようにして得られた重合物のレリーフパターンを加熱する加熱工程を行う。加熱温度は１５０℃以上が好ましく、感光性ジアゾナフトキノン化合物と希釈溶媒とを揮散させることで硬化レリーフパターンを得ることができる。
一般的に使われているポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等に変換する必要があ
るが、本方法においてはその必要性はないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することが出来る。
Finally, a heating step of heating the relief pattern of the polymer obtained in this way is performed. The heating temperature is preferably 150 ° C. or higher, and a cured relief pattern can be obtained by volatilizing the photosensitive diazonaphthoquinone compound and the diluting solvent.
In the method of forming a cured relief pattern using a commonly used polyimide or polybenzoxazole precursor composition, the polyimide or polybenzoxazole is heated by heating to 300 ° C. or more to advance a dehydration cyclization reaction. However, in the present method, it is not necessary, so that it can be suitably used for a semiconductor device which is weak against heat.
もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、または温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用い、上記方法によってパターンファイルを作製したところ、従来の組成物と比較して少ない露光量を照射することでパターンが形成され、顕微鏡等の観察により評価すると、現像後および加熱硬化後いずれの場合にも膨張することも、パターンくずれを起こすことなくシャープなパターンが観察された。
Of course, heat treatment may be performed at 300 to 400 ° C. also in this method. Such a heat treatment apparatus can be performed by using a hot plate, an oven, or a temperature rising oven capable of setting a temperature program. Air may be used as the atmospheric gas when performing the heat treatment, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used. Further, when it is necessary to perform heat treatment at a lower temperature, heating may be performed under reduced pressure using a vacuum pump or the like.
When the positive photosensitive resin composition of the present invention was used to produce a pattern file by the above method, a pattern was formed by irradiating a smaller amount of exposure compared to the conventional composition, and was evaluated by observation with a microscope or the like. As a result, a sharp pattern was observed without expansion or pattern expansion either after development or after heat curing.
＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
<Semiconductor device>
The semiconductor device of the present invention uses the above-described cured relief pattern as a surface protective film, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a protective film for a flip chip device, or a protective film for a device having a bump structure. It can manufacture by combining with the manufacturing method of.
本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。
（感光性ジアゾナフトキノン化合物の作製）
＜参考例１＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として下記化合物（旭有機材工業社製 商品名 ＢＩＭＣ−ＢＺ）（先述した一般式（８）に相当する化合物）１５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、このＯＨ基の９０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド２４．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）をアセトン１９７．４ｇに撹拌溶解して加えた後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。これに、トリエチルアミン９．５６ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）をアセトン４７．８ｇで希釈したものを３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で攪拌放置した後、３６質量％濃度の塩酸水溶液３．６ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）を一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形物を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５質量％濃度の塩酸水溶液５リットルに、その攪拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水３リットルに分散させ、攪拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を４０℃で４８時間真空乾燥し、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１）を得た。
The present invention will be described based on reference examples and examples.
(Preparation of photosensitive diazonaphthoquinone compound)
<Reference Example 1>
15. A 1-L separable flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, as a polyhydroxy compound, the following compound (trade name BIMC-BZ, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) (compound corresponding to the general formula (8) described above) After adding 0 g (50 mmol), 24.2 g (90 mmol) of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride corresponding to 90 mol% of this OH group was added by stirring and dissolving in 197.4 g of acetone. The flask was adjusted to 30 ° C. in a thermostatic bath. A solution prepared by diluting 9.56 g (94.5 mmol) of triethylamine with 47.8 g of acetone was added dropwise thereto at a constant rate over 30 minutes. At this time, the temperature of the reaction solution was controlled in the range of 20 to 30 ° C. using an ice water bath. After completion of the dropwise addition, the mixture was left to stir at 20 ° C. for another 30 minutes, and then 3.6 g (24.9 mmol) of a 36% by mass hydrochloric acid aqueous solution was added all at once, and then the reaction solution was cooled in an ice-water bath and precipitated solids Was filtered off with suction. The filtrate obtained at this time was dropped into 5 liters of a 0.5% by weight hydrochloric acid aqueous solution over 1 hour with stirring to precipitate the target product, which was collected by suction filtration. The obtained cake-like recovered material was again dispersed in 3 liters of ion-exchanged water, stirred, washed, collected by filtration, and this water washing operation was repeated three times. Finally, the cake-like product obtained was vacuum dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain (B) a photosensitive diazonaphthoquinone compound (PAC-1).
（接着助剤の作製）
＜参考例２＞
攪拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２、１４ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１１６．６ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。二炭酸ジ−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、炭酸ガスが出ることを確認し、液温が４０℃まで上昇した。室温で１２時間攪拌した後、下記接着助剤（Ｆ−１）（先述した一般式（１９）に該当する化合物）を得た。
(Preparation of adhesion aid)
<Reference Example 2>
To a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, γ-aminopropyltriethoxysilane 22, 14 g (0.1 mol), and GBL (gamma butyrolactone) 116.6 g as a solvent were added and stirred. It adjusted to 30 degreeC with the thermostat. After charging 21.8 g (0.1 mol) of di-t-butyl dicarbonate into the dropping funnel, it was dropped into the flask over 30 minutes, and it was confirmed that carbon dioxide gas was released. Rose to. After stirring at room temperature for 12 hours, the following adhesion assistant (F-1) (a compound corresponding to the general formula (19) described above) was obtained.
（ポジ型感光性樹脂組成物の調製）
重合物として、クレゾールノボラック（旭有機材工業製ＥＰ４０８０Ｇ）（Ｐ−１）１００質量部に、上記参考例１にて得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１）１５質量部をＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、上記参考例２にて得られた接着助剤（Ｆ−１）６質量部、下記式Ｃ−１〜Ｃ−２の構造を有する（全て三和ケミカル社製）架橋剤２０質量部、及び下記式Ｄ−１〜Ｄ−４（全て和光純薬社製）の構造を有する酸誘導体化合物２〜１０質量部を下記表１の組み合わせで加えて溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して、実施例１〜７、参考実施例８〜９、実施例１０〜１１、及び比較例１、２のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
(Preparation of positive photosensitive resin composition)
As a polymer, cresol novolak (EP 4080G manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) (P-1) 100 parts by mass, 15 parts by mass of the photosensitive diazonaphthoquinone compound (PAC-1) obtained in Reference Example 1 above are 170 parts by mass of GBL. 6 parts by mass of the adhesion assistant (F-1) obtained in Reference Example 2 and a structure of the following formulas C-1 to C-2 (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) 20 2 parts by mass of an acid derivative compound having a structure of parts by mass and the following formulas D-1 to D-4 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added and dissolved in combinations of Table 1 below, and a 0.2 μm filter The positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7, Reference Examples 8 to 9, Examples 10 to 11, and Comparative Examples 1 and 2 were prepared.
（硬化レリーフパターンの形成とパターン形状保持性評価）
上記ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ８）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１００℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚７．１μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で４０秒間の現像を行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。得られたレリーフパターンを、縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、２７０℃で３０分間のキュア（加熱硬化処理）を施した。得られた硬化レリーフパターンを光学顕微鏡（ソフトワークス社製 キャリパービジョン−２０線幅測定装置）にて、キュア後のパターン寸法を測定し、パターンが埋まらない最小寸法（パターン形状保持最小サイズ）を観察した。その結果を次の表２に示す。
(Formation of cured relief pattern and evaluation of pattern shape retention)
The positive photosensitive resin composition was spin-coated on a 5-inch silicon wafer with a spin coater (clean track Mark 8 manufactured by Tokyo Electron), pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 180 seconds, and a film thickness of 7.1 μm. The coating film was formed. The film thickness was measured with a film thickness measuring device (Lambda Ace) manufactured by Dainippon Screen Mfg.
This coating film was exposed through a reticle with a test pattern using a Nikon stepper (NSR2005i8A) having an exposure wavelength of i-line (365 nm) while changing the exposure amount stepwise. This was developed for 40 seconds under the condition of 23 ° C. using an alkali developer (AZ300MIF developer, 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) manufactured by Clariant Japan, to form a positive relief pattern. The obtained relief pattern was cured (heat curing treatment) at 270 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere in a vertical curing furnace (manufactured by Koyo Lindberg). The cured relief pattern obtained was measured with a light microscope (Caliper Vision-20 line width measuring device manufactured by Softworks), and the pattern dimension after curing was measured, and the minimum dimension (pattern shape retention minimum size) where the pattern was not buried was observed. did. The results are shown in Table 2 below.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。 The positive photosensitive resin composition of the present invention includes a surface protective film for a semiconductor device, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a protective film for a flip chip device, a protective film for a device having a bump structure, and an interlayer of a multilayer circuit. It can be suitably used as an insulating film, a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.
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