JP4221788B2 - Method for forming resist pattern with excellent heat resistance and positive resist composition used therefor - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線などの放射線の照射及びアルカリ現像により形成され、半導体集積回路の製作などに用いられるポジ型レジストパターンの耐熱性を改良する方法、並びにそのために用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ可溶性成分としてのノボラック樹脂及び感放射線成分としてのキノンジアジド化合物を含有するポジ型レジストは、キノンジアジド化合物が放射線の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを利用して、マスクを介した放射線照射（いわゆるパターニング露光）及びアルカリ現像により、ポジ型の像を与える。このようなノボラック／キノンジアジド系のポジ型レジストは、一般に解像度に優れるため、集積回路の製作に多く用いられている。
【０００３】
ポジ型レジストは、解像度や感度、プロファイルなどの諸性能に優れることが重要であるが、その他に耐熱性も要求される。例えば、大きな発熱のあるイオン注入（ion implantation）工程やリフロー工程では、高い耐熱性が必要となる。ここでイオン注入とは、レジストパターンをマスクとして半導体基板にホウ素やリンなどのイオンを注入する工程であり、イオンの注入に伴って高いエネルギーを発生し、高温になる。イオン注入工程でレジストパターンがだれたり倒れたりすると、正確な回路が形成されなくなるため、耐熱性に優れるレジストが要求される。またリフローとは、現像後のレジストパターンを加熱することにより、レジストを膨張させてホールパターン（レジスト膜が除去された部分）の寸法を小さくする手法であり、これによって一層微細な集積回路の製作が可能となる。リフローは１１０〜１８０℃程度の温度で行われ、比較的高温の一段加熱で行われることも、また最初は低温で、次に高温でという二段加熱が行われることもあるが、最終的には１４０〜１８０℃程度の高温が採用され、耐熱性に優れるレジストのほうがリフローにおける寸法制御が正確になるので、好ましい。
【０００４】
レジストの耐熱性を向上させるには、それを構成する樹脂の分子量を上げることが考えられるが、充分な耐熱性を持たせるほどに分子量を高めると、解像度の低下や現像残渣（スカム）の発生など、基本性能が悪化する傾向にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レジストの耐熱性を向上させるための新たな手法を提供し、さらにはそれに適したポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、アルカリ可溶性成分としてのノボラック樹脂及び感放射線成分としてのキノンジアジド化合物を含有するポジ型レジスト組成物に、ある種の化合物を含有させ、アルカリ現像後にその化合物から酸又はラジカルを発生させて硬化させる処理を施すことにより、感度や解像度を低下させることなく、レジストの耐熱性を大幅に向上させうることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド系感放射線剤及び、パターニング露光の波長に感度を有しないが、その後の処理により酸又はラジカルを発生する活性剤を含有するポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、そこにパターニング露光し、アルカリ現像液で現像した後、活性剤から酸又はラジカルを発生させて硬化させることにより、耐熱性に優れたレジストパターンを形成する方法を提供するものである。
【０００８】
活性剤から酸又はラジカルを発生させて硬化させる処理は、例えば、活性剤として、パターニング露光の波長には感度を有しないが、別の波長の光に感度を有する化合物、いわゆる光酸発生剤を用い、現像後のレジストパターンにその光酸発生剤が感度を有する波長の光を照射し、加熱する方法、活性剤として、熱分解により酸を発生する化合物（本明細書では、熱酸発生剤と呼ぶことがある）を用い、現像後のレジストパターンを加熱する方法、活性剤として、熱分解によりラジカルを発生する化合物（本明細書では、ラジカル発生剤と呼ぶことがある）を用い、現像後のレジストパターンを加熱する方法などによって、行うことができる。
【０００９】
ここで用いるポジ型レジスト組成物は、上記のノボラック樹脂、キノンジアジド系感放射線剤及び活性剤に加えて、架橋剤を含有するのが有利である。そこで本発明はまた、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド系感放射線剤及び、パターニング露光の波長に感度を有しないが、その後の処理により酸又はラジカルを発生する活性剤、及び架橋剤を含有するポジ型レジスト組成物をも提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、ポジ型レジストのアルカリ可溶性成分として一般的に用いられているものでよく、通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合させることにより、得られる。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−又は−５−メチルフェノール、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、２−、３−又は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−tert−ブチルカテコール、２−、３−又は４−エチルフェノール、２，５−又は３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２−ナフトール、１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１１】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン及びクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール及びフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類、 ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−アニスアルデヒド及びバニリンのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒド及びケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒドも、それぞれ単独で、又は所望により２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００１２】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００１３】
縮合により得られるノボラック樹脂は、例えば分別などの操作を施して、分子量 1,000以下の範囲の成分をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）パターンにおける面積比で表したときに、未反応のフェノール系化合物を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下にしておくのが好ましい。ここでパターン面積は、２５４nmのＵＶ検出器を用いて測定したものを意味し、分子量はポリスチレン換算分子量を意味する。
【００１４】
こうして高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、低分子量の、例えば分子量 1,000以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効である。このようなアルカリ可溶性低分子量フェノール系化合物は、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するのが好ましく、例えば、特開平 2-275955 号公報(= USP 5,456,995 + USP 5,456,996) や特開平 2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量 1,000以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場合は、ノボラック樹脂とアルカリ可溶性フェノール系化合物の合計量を基準として、３〜４０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。
【００１５】
また、本発明におけるキノンジアジド系感放射線剤も、ポジ型レジストの分野で一般的に用いられているものでよく、通常は、フェノール性水酸基を有する化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルであることができる。 好ましくは、フェノール性水酸基を少なくとも３個有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−若しくは４−スルホン酸エステル又は１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステルである。このようなエステルは、上記のフェノール性水酸基を有する化合物を、トリエチルアミンのような塩基の存在下でｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させることにより、製造できる。ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドは、特に１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドであるのが好ましい。このようなキノンジアジド系感放射線剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。感放射線剤は、ノボラック樹脂及び所望により用いられる前記アルカリ可溶性低分子量フェノール系化合物の合計量を基準に、通常１０〜１００重量％の範囲、さらには１０〜５０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。
【００１６】
本発明に用いるポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及びキノンジアジド系感放射線剤に加えて、活性剤を含有する。この活性剤は、レジスト膜にパターニングのための露光を施す際の光の波長、例えば４３６nmのｇ線や３６５nmのｉ線に感度を有しないが、その後の処理により酸又はラジカルを発生する化合物である。具体的には、パターニング露光の波長の光には感度を有さず、それより短い波長の光で分解して酸を発生する光酸発生剤や、熱分解により酸を発生する熱酸発生剤、熱分解によりラジカルを発生するラジカル発生剤などであることができる。
【００１７】
光酸発生剤としては、特に化学増幅型レジストの分野で公知の各種化合物を用いることができ、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。
【００１８】
光酸発生剤となるオニウム塩化合物の例としては、 下式（Ｉ）で示されるヨードニウム塩や、下式（II）で示されるスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００１９】

【００２０】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は互いに独立に、水素、アルキル又はアルコキシを表し、Ｒ⁵ はアリール又はアリーロイルメチルを表し、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は互いに独立に、アルキル若しくはアリールを表すか、又は両者が結合してアルキレン鎖を形成し、Ａはフッ素を含む酸残基を表す。
【００２１】
また、光酸発生剤となる有機ハロゲン化合物の例としては、下式(III) で示されるハロゲン含有トリアジン化合物などを挙げることができる。
【００２２】

【００２３】
式中、Ｒ¹¹はペルハロアルキルを表し、Ｒ¹²及びＲ¹³は互いに独立に、無置換の若しくは置換されたアルキル、アリール又は無置換の若しくは置換されたスチリルを表す。
【００２４】
また、光酸発生剤となるスルホン化合物の例としては、下式（IV）で示される化合物を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ²¹−ＳＯ₂−Ｘ−Ｙ−Ｒ²² （IV）
【００２６】
式中、Ｒ²¹及びＲ²²は互いに独立に、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、Ｘは直接結合又はジアゾメチレンを表し、Ｙは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂− を表す。
【００２７】
さらに、光酸発生剤となるスルホネート化合物の例としては、下式（Ｖ）で示される芳香族化合物や、下式（VI）で示されるＮ−ヒドロキシイミドのスルホネートなどを挙げることができる。
【００２８】

【００２９】
式中、Ａｒはニトロ若しくはメチルスルホニルオキシを有するフェニル、α−ベンゾイルベンジル又はα−ベンゾイル−α−ヒドロキシベンジルを表し、Ｒ²³はアルキル又はアリールを表し、Ｒ²⁴は無置換の若しくは置換されたアルキル、脂環式炭化水素残基、アリール、アラルキル又はカンファー基を表し、Ｚは直接結合又はメチレンを表し、Ｑは２価の炭化水素残基を表す。
【００３０】
上記の各式において、アルキル及びアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは炭素数５〜８程度であることができる。アリールは典型的にはフェニル又はナフチルであり、アラルキルは典型的にはベンジルであり、これらのフェニル及びナフチルには、水酸基、ニトロ、ハロゲン、上記の炭素数を有するアルキル若しくはアルコキシ、アリーロキシ又はアリールチオのような置換基が結合していてもよく、またこれらフェニル及びナフチルにおける隣接する二つの炭素原子間がメチレンジオキシのような２価基で結合されていてもよい。さらに、アルキルに置換しうる基としては、塩素やフッ素のようなハロゲンが挙げられる。
【００３１】
式（II）において、Ｒ⁶ とＲ⁷ が結合する場合のアルキレン鎖は、炭素数２〜６程度であることができる。式（Ｉ）及び（II）中のＡ^- で表されるフッ素を含む酸の陰イオンとしては、テトラフルオロボレートイオン(BF₄ ^-)、ヘキサフルオロホスフェートイオン(PF₆ ^-)、ヘキサフルオロアンチモネートイオン(SbF₆ ^-) 、トリフルオロメタンスルホネートイオン(CF₃SO₃ ^-) などが挙げられる。式(III) 中、Ｒ¹¹で表されるペルハロアルキルを構成するハロゲンは、フッ素や塩素であることができ、またＲ¹²及び／又はＲ¹³がスチリルである場合、そのスチリルのベンゼン核に置換しうる基としては、炭素数１〜６程度のアルキルやアルコキシなどが挙げられる。
【００３２】
式（VI）において、Ｒ²⁴で表される脂環式炭化水素残基は、単環や架橋多環など、炭素数５〜１６程度であることができ、具体例としては、シクロヘキシルやアダマンチルなどが挙げられる。また同式において、Ｒ²⁴で表されるカンファー基とは、ショウノウ(camphor) から導かれる１価基を意味し、具体的には１０−カンファー基、すなわち１０−カンファースルホン酸からスルホン酸基を除去した形の基が挙げられる。さらに同式において、Ｑで表される２価の炭化水素残基は、アルキレンやアリーレン、脂環式２価基など、広範な基をとることができ、具体例としては、エチレン、トリメチレン、１，２−フェニレン、１，８−ナフチレン、５−ノルボルネン−２，３−ジイルなどが挙げられる。
【００３３】
式（Ｉ）に相当するヨードニウム塩として、具体的には次のような化合物を例示することができる。
【００３４】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。
【００３５】
式（II）に相当するスルホニウム塩として、具体的には次のような化合物を例示することができる。
【００３６】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。
【００３７】
式(III) に相当するハロゲン含有トリアジン化合物として、具体的には次のようなものを例示することができる。
【００３８】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど。
【００３９】
式（IV）に相当するスルホン化合物として、具体的には次のようなものを例示することができる。
【００４０】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
フェニルスルホニルアセトフェノンなど。
【００４１】
式（Ｖ）に相当する芳香族のスルホネート化合物として、具体的には次のようなものを例示することができる。
【００４２】
α−ベンゾイルベンジル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネートなど。
【００４３】
また式（VI）に相当するＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物として、具体的には次のようなものを例示することができる。
【００４４】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（シクロヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００４５】
次に、熱分解により酸を発生する熱酸発生剤について説明すると、上記光酸発生剤のうちある種のものは、熱的に不安定で、１１０〜１５０℃程度の比較的低温で分解するので、このようなものを用いることができる。また、光に対しては感度を有しないが、加熱により酸を発生する化合物もあるので、このようなものを用いることもでき、具体例としては、特開平 8-248561 号公報に記載されるような酸増殖剤のうち、熱的に不安定で、上記のような比較的低い温度で分解するものを挙げることができる。ペルフルオロアルキルスルホン酸又はペルフルオロアルキルカルボン酸のエステルの構造になった化合物も、上記のような比較的低い温度の加熱で酸を発生する。なお、特開平 8-248561 号公報に記載されるような酸増殖剤のうち、それ自身は光や熱で分解しないものであっても、光や熱で分解する他の酸発生剤と組み合わせて、酸の発生効率を上げ、熱硬化特性を向上させる目的で用いることもできる。
【００４６】
さらに、熱分解によりラジカルを発生するラジカル発生剤としては、ラジカル反応の開始剤として知られる種々の化合物、例えば、過酸化物やアゾ化合物のうち、１１０〜１５０℃程度の比較的低い温度で分解するものを用いることができる。
【００４７】
本発明の方法は、上述した光酸発生剤、熱酸発生剤又はラジカル発生剤のような活性剤をポジ型レジスト組成物中に含有させ、現像後に酸又はラジカルを発生させて硬化させるものであり、活性剤の存在及び、現像後の酸又はラジカルを発生させて硬化させる処理により、レジストに高い耐熱性が付与されるが、このレジスト組成物には、さらに架橋剤を含有させるのが好ましい。ここで用いる架橋剤は、ノボラック樹脂を架橋させて硬化させうるものであればよく、一般樹脂分野、ネガ型レジスト分野、繊維処理剤分野などで用いられている架橋剤であることができる。具体的には、エポキシ化合物、メチロール基又はメチロールエーテル基を有する化合物などが挙げられる。エポキシ系の架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡのような低分子量フェノール化合物やノボラック樹脂オリゴマーなどのフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化したものが一般的である。
【００４８】
また、メチロール基又はメチロールエーテル基を有する架橋剤としては、例えば、下式(VII)
【００４９】

【００５０】
（式中、Ｒ³¹は−ＮＲ³⁶Ｒ³⁷又はアリールを表し、Ｒ³¹が−ＮＲ³⁶Ｒ³⁷の場合はＲ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶及びＲ³⁷の一つ、そしてＲ³¹がアリールの場合はＲ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵の一つが−ＣＨ₂ＯＲ³⁸ を表し、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶及びＲ³⁷の残りは互いに独立に、水素又は−ＣＨ₂ＯＲ³⁸ を表し、ここにＲ³⁸は水素又はアルキルを表す）
で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。ここで、アリールは典型的にはフェニル、１−ナフチル又は２−ナフチルであり、これらのフェニルやナフチルには、アルキル、アルコキシ、ハロゲンなどの置換基が結合していてもよい。アルキル及びアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができる。Ｒ³⁸で表されるアルキルは、上記のなかでも、メチル又はエチル、とりわけメチルであるのが一般的である。
【００５１】
式(VII) に相当するメラミン系化合物、すなわち下式(VIIa)
【００５２】

【００５３】
（式中、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶及びＲ³⁷は前記の意味を表す）
の化合物には、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含される。また、式(VII) に相当するグアナミン系化合物には、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンなどが包含される。
【００５４】
さらに、メチロール基又はメチロールエーテル基を有する架橋剤には、次のような化合物も包含され、これらを用いることもできる。以下には、化合物名とそれに対応する化学構造式を示すが、（ｃ）〜（ｆ）の化学構造式はメチルエーテル体で代表する。
【００５５】
（ａ）２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、
（ｂ）４−tert−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、
（ｃ）５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのジメチルエーテル体、
（ｄ）ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、
（ｅ）３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのジメチルエーテル体、
（ｆ）テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体。
【００５６】

【００５７】
本発明の方法は、上記のような活性剤及び所望により架橋剤を含有するレジスト組成物から形成された現像後のレジストパターンに、当該活性剤から酸又はラジカルを発生させて硬化させるものである。ここで、活性剤から酸又はラジカルを発生させて硬化させる処理は、例えば、活性剤が光酸発生剤である場合は、現像後のレジストパターンにその光酸発生剤が感度を有する波長の光を照射して酸を発生させ、加熱して硬化させることにより行われる。また、活性剤が熱酸発生剤である場合は、加熱により酸の発生と硬化が行われる。さらに、活性剤がラジカル発生剤である場合は、加熱によりラジカルの発生と硬化が行われる。
【００５８】
いずれの方法を採用するにしても、活性剤及び架橋剤は、上記のように作用するのに充分な量存在すればよいが、一般には、組成物中の全固形分量を基準に、活性剤を０.1〜２５重量％程度の範囲で、また架橋剤を３０重量％以下程度の範囲で存在させるのが好ましい。架橋剤の効果を有効に発揮させるためには、組成物中の全固形分量を基準に、０.1重量％以上存在させるのが好ましい。活性剤及び／又は架橋剤の量があまり少ないと、本発明の効果が不十分になり、一方これらの量があまり多いと、解像度などの基本性能に悪影響を及ぼしかねず、また活性剤がアルカリに不溶の場合は、その量があまり多いと感度を低下させる傾向にある。
【００５９】
本発明のポジ型レジスト組成物は通常、上記の各成分を溶剤に溶解してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、そして溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、このレジスト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料など、この分野で慣用されている添加物を少量含有することもできる。
【００６０】
本発明では、以上説明したようなポジ型レジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を形成し、次いでマスクを介してパターニング露光する。このパターニング露光には通常、波長４３６nmのｇ線や波長３６５nmのｉ線のような低波長の可視光線ないし近紫外線が用いられる。パターニング露光後は、アルカリ現像液で現像される。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００６１】
現像後は、レジスト中に存在する活性剤から、酸又はラジカルを発生させて硬化させる処理を行う。活性剤が光酸発生剤である場合、酸を発生させる処理は、その光酸発生剤が感度を有する波長の光をパターン全体に照射することにより行われる。ここで、光酸発生剤が感度を有する波長とは、その光の作用で光酸発生剤が分解して酸を発生する波長をいう。したがって、この照射に用いる光源は光酸発生剤が分解しうる波長のものであればよく、具体的には例えば、波長３０８nmの XeCl エキシマーランプ、波長２５４nmの水銀ランプの輝線、波長２４８nmの KrFエキシマーレーザー光、波長２２２nmの KrCl エキシマーランプ、 波長１９３nmの ArFエキシマーレーザー光、波長１８５nmの水銀ランプの輝線、波長１７２nmの Xe₂エキシマーランプなどが挙げられる。一般には、波長３００nm以下の深紫外線（deep UV ）が有利である。
【００６２】
このような光酸発生剤が感度を有する波長の光を照射することにより、光酸発生剤から酸が発生し、そして加熱処理によりノボラック樹脂が硬化する。この際架橋剤が存在すれば、発生した酸が架橋剤に作用して、架橋による硬化が一層有効に働くことになる。この加熱処理は、架橋が進行する温度及び時間で行えばよいが、一般には１１０〜１８０℃程度の温度で、０.5〜１０分程度行われる。光酸発生剤から酸を発生させて硬化させる処理は一般に、その光酸発生剤が感度を有する波長の光を照射し、次いで加熱することにより行うのが有利であるが、光照射しながら加熱することも可能である。また、前述したリフロー処理を行う場合は、本発明による加熱処理をリフロー工程での加熱と兼ねてもよい。したがってこの加熱処理は、前記温度範囲のうち比較的高温側、例えば１４０〜１８０℃の一段階で行ってもよいし、最初は低温で、次に高温でという二段階で行ってもよい。
【００６３】
一方、活性剤が熱酸発生剤又はラジカル発生剤である場合、酸又はラジカルを発生させる処理は、加熱により行われる。加熱処理は、熱酸発生剤又はラジカル発生剤が分解して酸又はラジカルを発生する温度及び時間で行えばよいが、一般には１１０〜１８０℃程度の温度を採用し、またこの温度で分解する熱酸発生剤又はラジカル発生剤を用いるのが好ましい。酸又はラジカルを発生させ、硬化させるための加熱処理は、上記の範囲の温度で一段で行ってもよいが、熱酸発生剤又はラジカル発生剤としては比較的低い温度、例えば１１０〜１５０℃の温度で分解する化合物を用い、比較的低い温度での加熱により酸又はラジカルを発生させ、次いで硬化に十分な高い温度に加熱して硬化させるという、二段の加熱を採用するのも有効である。例えば、１１０℃以上、好ましくは１１０〜１５０℃程度の温度で分解する熱酸発生剤又はラジカル発生剤を用い、その範囲の温度で酸又はラジカルを発生させるための加熱処理を行い、次いで１４０〜１８０℃程度でかつ先の加熱より高い温度で加熱することにより、硬化させる方法が採用しうる。またこの加熱処理は、先に説明した光酸発生剤を活性剤とする場合と同様、リフロー処理と兼ねることもできる。
【００６４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、部は重量部を意味する。また、以下の例で用いた主な材料は次のとおりである。
【００６５】
(a) ノボラック樹脂
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを、モル比５０／５０／８０で、シュウ酸触媒の存在下に還流下で常法に従って反応させ、次いで分別して得られた、ポリスチレン換算重量平均分子量が約 8,000のノボラック樹脂であって、ＧＰＣパターンにおいて、未反応クレゾールのパターン面積を除いた全パターン面積に対するポリスチレン換算分子量 6,000以下の面積比が３４％、そしてポリスチレン換算分子量 1,000以下の面積比が１５％であるもの。
【００６６】
(b) キノンジアジド系感光剤
下式
【００６７】

【００６８】
の構造を有する２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバンと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの、反応モル比１：２.6の縮合物。
【００６９】
(c) 活性剤
光酸発生剤C1：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド。
熱酸発生剤C2：ベンゾイン トシレート。
熱酸発生剤C3：２−ニトロベンジル トシレート（みどり化学（株）製の“NB-101”）。
熱酸発生剤C4：２−ヒドロキシ−２−メチルシクロヘキシル トシレート。
ラジカル発生剤C5：２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル。
これらの活性剤は、それぞれ下式の構造を有する。
【００７０】

【００７１】
(d) 架橋剤
架橋剤D1：ヘキサメトキシメチルメラミン。
【００７２】
実施例１〜６及び比較例１〜４
上記のノボラック樹脂を１１部、上記のキノンジアジド系感光剤を４部、添加物として４，４′−（２−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールを４部、及び溶剤として２−ヘプタノンを４５部混合した。この液に、表１に示すそれぞれの光酸発生剤及び架橋剤を加えたのち、０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００７３】
ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハーに、上で得られた各レジスト液を乾燥後の膜厚が１.２８μmとなるようスピンコートした。プリベークは、９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、 （株）ニコン製のｇ線ステッパー(“NSR-1755g7A”、NA=0.54）又は同社製のｉ線ステッパー（“NSR-2005i9C”、NA=0.57、σ=0.60）を用い、露光量を段階的に変化させて種々の寸法のラインアンドスペースパターンを露光した。その後、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベークを行い、次いで２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間のパドル現像を行った。
【００７４】
現像後のウェハーを、ウシオ電機(株)製のエキシマーランプ〔“UER-20-172”（波長１７２nm）又は“UER-20-222”（波長２２２nm）〕の照射窓に密着させ、表１の条件で露光した。“UER-20-172”を用いた場合、照射窓での照度は１０mW／cm² であった。その後、種々の温度に設定したホットプレートにウェハーを入れ、１８０秒間加熱して、耐熱性の試験を行った。加熱前後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、実効感度及び解像度は加熱前のパターンにつき以下のようにして、また耐熱性は加熱後のパターンにつき以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００７５】
実効感度： ０.６０μmのラインアンドスペースパターンの断面が１：１になる露光量で表示した。
【００７６】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小線幅で表示した。
【００７７】
耐熱性： 実効感度で露光し、現像した３μm のラインアンドスペースパターンが変形を始める温度で表示した。
【００７８】
【表１】

【００７９】
表１に示すように、比較例１は、通常のレジストを用いて通常の方法でパターンを形成したものであり、これに比べて、本発明により、光酸発生剤を含有させたレジスト膜にパターニング露光し、現像した後、光酸発生剤が分解して酸を発生しうる波長の光を照射し、次いで加熱した実施例１〜６は、感度及び解像度を低下させることなく、著しく耐熱性を向上させている。この際レジスト中には、光酸発生剤とともに架橋剤を存在させるのが一層効果的である。一方、比較例２のように光酸発生剤を存在させ、また比較例３のように光酸発生剤と架橋剤を存在させても、現像後の露光を行わない場合には、耐熱性の向上はない。これは、光酸発生剤からの酸の発生がないために、架橋による硬化が進まなかったためと思われる。比較例４のようにレジスト組成は通常のままで現像後の露光を行った場合には、耐熱性が若干向上するものの、本発明による実施例１〜６のものは、これに比べても耐熱性が一層向上している。
【００８０】
実施例７〜１０及び比較例５〜６
前記のノボラック樹脂を１１部、前記のキノンジアジド系感光剤を４部、添加物として４，４′−（２−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールを４部、及び溶剤として２−ヘプタノンを４５部混合した。この液に、表２に示すそれぞれの活性剤（熱酸発生剤又はラジカル発生剤）と架橋剤を加えたのち、０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００８１】
ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハーに、上で得られた各レジスト液を乾燥後の膜厚が１.２８μmとなるようスピンコートした。プリベークは、９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、 （株）ニコン製のｇ線ステッパー（“NSR-1755g7A”、NA=0.54）を用い、露光量を段階的に変化させて種々の寸法のラインアンドスペースパターンを露光した。その後、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベークを行い、次いで２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間のパドル現像を行った。
【００８２】
現像後のウェハーを１３０℃のホットプレートで１８０秒間加熱した後、種々の温度に設定したホットプレートに入れ、１８０秒間加熱して、耐熱性の試験を行った。加熱前後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、実施例１〜６と同様の方法で、実効感度、解像度及び耐熱性を評価し、結果を表２に示した。
【００８３】
【表２】

【００８４】
表２に示すように、比較例５は、通常のレジストを用いて通常の方法でパターンを形成したものであり、これに比べて、本発明により、熱酸発生剤又はラジカル発生剤を含有させたレジスト膜にパターニング露光し、現像した後、熱酸発生剤又はラジカル発生剤が分解して酸を発生しうる温度で加熱した実施例７〜１０は、感度及び解像度を低下させることなく、著しく耐熱性を向上させている。一方、比較例６のように架橋剤を存在させても、熱酸発生剤やラジカル発生剤が存在しない場合には、耐熱性の向上はない。これは、熱酸発生剤又はラジカル発生剤からの酸又はラジカルの発生がないために、架橋による硬化が進まなかったためと思われる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、感度や解像度などの諸性能を損なうことなく、著しく耐熱性を向上させることができる。したがって、イオン注入における信頼性が高まり、またリフロー処理などにも有効に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for improving the heat resistance of a positive resist pattern formed by irradiation with radiation such as ultraviolet rays and alkali development, and used for the production of a semiconductor integrated circuit, and the like, and a positive resist composition used therefor It is.
[0002]
[Prior art]
A positive resist containing a novolak resin as an alkali-soluble component and a quinonediazide compound as a radiation-sensitive component is decomposed by the action of radiation to produce a carboxyl group, which changes from an alkali-insoluble state to an alkali-soluble state. By utilizing this, a positive image is given by radiation irradiation (so-called patterning exposure) through a mask and alkali development. Such a novolak / quinonediazide-based positive resist is generally excellent in resolution, and is therefore often used in the manufacture of integrated circuits.
[0003]
It is important that the positive resist is excellent in various performances such as resolution, sensitivity, and profile, but heat resistance is also required. For example, high heat resistance is required in an ion implantation process or a reflow process that generates a large amount of heat. Here, ion implantation is a step of implanting ions such as boron and phosphorus into a semiconductor substrate using a resist pattern as a mask, and generates high energy and becomes high temperature as the ions are implanted. If the resist pattern falls or falls during the ion implantation process, an accurate circuit cannot be formed, and a resist with excellent heat resistance is required. Reflow is a technique that expands the resist by heating the developed resist pattern to reduce the size of the hole pattern (the part from which the resist film has been removed), thereby producing a finer integrated circuit. Is possible. The reflow is performed at a temperature of about 110 to 180 ° C. and may be performed by a relatively high temperature one-stage heating, or may be performed at a low temperature first and then at a high temperature, followed by two-stage heating. Since a high temperature of about 140 to 180 ° C. is employed, and a resist having excellent heat resistance is preferable because dimensional control in reflow becomes accurate.
[0004]
In order to improve the heat resistance of the resist, it is conceivable to increase the molecular weight of the resin that constitutes it. However, if the molecular weight is increased to give sufficient heat resistance, the resolution is reduced and development residue (scum) is generated. The basic performance tends to deteriorate.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a new technique for improving the heat resistance of a resist, and to provide a positive resist composition suitable for it.
[0006]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have included a certain type of compound in a positive resist composition containing a novolak resin as an alkali-soluble component and a quinonediazide compound as a radiation-sensitive component. And found that the heat resistance of the resist can be greatly improved without lowering the sensitivity and resolution by applying a treatment for generating an acid or radical from the compound and curing it after alkali development. did.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a positive resist composition containing an alkali-soluble novolak resin, a quinonediazide-based radiation sensitive agent, and an activator that has no sensitivity to the wavelength of patterning exposure but generates an acid or a radical by subsequent processing. A resist film is formed by coating on the surface, patterning and exposing to the resist film, developing with an alkali developer, and then generating an acid or radical from the activator and curing it to form a resist pattern with excellent heat resistance. A method is provided.
[0008]
The treatment for generating and curing an acid or radical from an activator is, for example, a compound that has no sensitivity to the wavelength of patterning exposure as an activator, but is sensitive to light of another wavelength, a so-called photoacid generator. The resist pattern after development is irradiated with light having a wavelength at which the photoacid generator is sensitive and heated. As an activator, a compound that generates an acid by thermal decomposition (in this specification, a thermal acid generator A method of heating a resist pattern after development, and a compound that generates radicals by thermal decomposition (sometimes referred to as a radical generator in this specification) as an activator. This can be done by a method of heating the resist pattern later.
[0009]
The positive resist composition used here advantageously contains a crosslinking agent in addition to the above-mentioned novolak resin, quinonediazide-based radiation sensitive agent and activator. Therefore, the present invention also includes an alkali-soluble novolak resin, a quinonediazide-based radiation sensitive agent, and an active agent that does not have sensitivity to the wavelength of patterning exposure but generates an acid or radical by subsequent processing, and a crosslinking agent. A resist composition is also provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the alkali-soluble novolak resin constituting the positive resist composition may be one generally used as an alkali-soluble component of the positive resist, and usually a phenolic compound and an aldehyde are used as an acid catalyst. It can be obtained by condensation in the presence. Examples of the phenolic compound used in the production of the novolak resin include phenol, o-, m- or p-cresol, 2,3-, 2,5-, 3,4- or 3,5-xylenol, 2, 3,5-trimethylphenol, 2-, 3- or 4-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4- or -5-methylphenol, 2-, 4- or 5-methylresorcinol, 2-, 3- Or 4-methoxyphenol, 2,3-, 2,5- or 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxyresorcinol, 4-tert-butylcatechol, 2-, 3- or 4-ethylphenol, 2,5- Or 3,5-diethylphenol, 2,3,5-triethylphenol, 2-naphthol, 1,3-, 1,5- or 1,7-dihydroxynaphthalene, xylenol Polyhydroxy triphenylmethane compounds obtained by condensation of mud carboxy benzaldehyde, and the like. These phenolic compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Examples of aldehydes used in the production of novolak resins include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, pivalaldehyde, n-hexylaldehyde, aliphatic aldehydes such as acrolein and crotonaldehyde, cyclohexane Cycloaliphatic aldehydes such as aldehyde, cyclopentane aldehyde, furfural and furyl acrolein, benzaldehyde, o-, m- or p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, 2,4-, 2,5-, 3,4 Aromatic aldehydes such as-or 3,5-dimethylbenzaldehyde, o-, m- or p-hydroxybenzaldehyde, o-, m- or p-anisaldehyde and vanillin, phenyla Such as preparative aldehyde and araliphatic aldehydes, such as cinnamic aldehyde and the like. These aldehydes can also be used alone or in combination of two or more as desired. Of these, formaldehyde is preferably used because it is easily available industrially.
[0012]
Examples of acid catalysts used for the condensation of phenolic compounds with aldehydes include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid and phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, trichloroacetic acid and p-toluenesulfonic acid. Organic acids, divalent metal salts such as zinc acetate, zinc chloride and magnesium acetate. These acid catalysts can also be used alone or in combination of two or more. The condensation reaction can be performed according to a conventional method, for example, at a temperature in the range of 60 to 120 ° C. for about 2 to 30 hours.
[0013]
The novolak resin obtained by condensation removes unreacted phenolic compounds when the components having a molecular weight of 1,000 or less are expressed as area ratios in a gel permeation chromatograph (GPC) pattern by performing an operation such as fractionation. It is preferable that the total pattern area is 25% or less, more preferably 20% or less. Here, the pattern area means that measured using a UV detector of 254 nm, and the molecular weight means the molecular weight in terms of polystyrene.
[0014]
It is also effective to add an alkali-soluble phenolic compound having a low molecular weight, for example, a molecular weight of 1,000 or less, to the novolak resin having a high molecular weight component. Such an alkali-soluble low molecular weight phenol compound preferably has at least two phenolic hydroxyl groups in the molecular structure. For example, JP-A-2-275955 (= USP 5,456,995 + USP 5,456,996) and JP-A-2- Those described in the 2560 gazette are listed. When an alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 1,000 or less is used, it is preferably present in the range of 3 to 40% by weight based on the total amount of the novolak resin and the alkali-soluble phenolic compound.
[0015]
In addition, the quinonediazide-based radiation sensitive agent in the present invention may be one generally used in the field of positive resists, and can usually be an o-quinonediazidesulfonic acid ester of a compound having a phenolic hydroxyl group. . Preferably, it is 1,2-naphthoquinonediazide-5- or 4-sulfonic acid ester or 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound having at least three phenolic hydroxyl groups. Such an ester can be produced by reacting the above compound having a phenolic hydroxyl group with o-quinonediazidesulfonic acid halide in the presence of a base such as triethylamine. The o-quinonediazide sulfonic acid halide is particularly preferably 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride. Such quinonediazide-based radiation sensitive agents can be used alone or in combination of two or more. The radiation sensitive agent is usually present in the range of 10 to 100% by weight, more preferably in the range of 10 to 50% by weight, based on the total amount of the novolak resin and the alkali-soluble low molecular weight phenolic compound used as required. preferable.
[0016]
The positive resist composition used in the present invention contains an activator in addition to the alkali-soluble novolak resin and the quinonediazide-based radiation sensitive agent. This activator is a compound that does not have sensitivity to the wavelength of light when the resist film is subjected to exposure for patterning, for example, g-line at 436 nm or i-line at 365 nm, but generates an acid or a radical by subsequent processing. is there. Specifically, a photoacid generator that does not have sensitivity to light having a wavelength for patterning exposure and decomposes with light having a shorter wavelength than that to generate an acid, or a thermal acid generator that generates acid by thermal decomposition. And a radical generator that generates radicals by thermal decomposition.
[0017]
As the photoacid generator, various compounds known particularly in the field of chemically amplified resists can be used, and examples include onium salt compounds, organic halogen compounds, sulfone compounds, and sulfonate compounds.
[0018]
Examples of onium salt compounds that serve as photoacid generators include iodonium salts represented by the following formula (I) and sulfonium salts represented by the following formula (II).
[0019]

[0020]
Where R¹ , R² , R^Three And R^Four Independently of one another, represents hydrogen, alkyl or alkoxy;^Five Represents aryl or aryloylmethyl, R⁶ And R⁷ Are independently of each other alkyl or aryl, or both are combined to form an alkylene chain, and A represents an acid residue containing fluorine.
[0021]
Examples of the organic halogen compound that serves as a photoacid generator include a halogen-containing triazine compound represented by the following formula (III).
[0022]

[0023]
Where R¹¹Represents perhaloalkyl, R¹²And R¹³Independently of one another, it represents unsubstituted or substituted alkyl, aryl or unsubstituted or substituted styryl.
[0024]
Examples of the sulfone compound that serves as a photoacid generator include compounds represented by the following formula (IV).
[0025]
R^{twenty one}-SO₂-X-Y-R^{twenty two}     (IV)
[0026]
Where R^{twenty one}And R^{twenty two}Independently of one another, represents alkyl, cycloalkyl or aryl, X represents a direct bond or diazomethylene, Y represents —CO— or —SO₂-Represents
[0027]
Furthermore, as an example of the sulfonate compound used as a photo-acid generator, the aromatic compound shown by the following Formula (V), the sulfonate of N-hydroxyimide shown by the following Formula (VI), etc. can be mentioned.
[0028]

[0029]
In the formula, Ar represents phenyl having nitro or methylsulfonyloxy, α-benzoylbenzyl or α-benzoyl-α-hydroxybenzyl, R^{twenty three}Represents alkyl or aryl, R^{twenty four}Represents an unsubstituted or substituted alkyl, alicyclic hydrocarbon residue, aryl, aralkyl or camphor group, Z represents a direct bond or methylene, and Q represents a divalent hydrocarbon residue.
[0030]
In each of the above formulas, alkyl and alkoxy can each have about 1 to 6 carbon atoms, and cycloalkyl can have about 5 to 8 carbon atoms. Aryl is typically phenyl or naphthyl, and aralkyl is typically benzyl, which includes hydroxyl, nitro, halogen, alkyl or alkoxy having the above carbon number, aryloxy or arylthio. Such substituents may be bonded, and two adjacent carbon atoms in phenyl and naphthyl may be bonded with a divalent group such as methylenedioxy. Furthermore, examples of the group that can be substituted with alkyl include halogen such as chlorine and fluorine.
[0031]
In the formula (II), R⁶ And R⁷ The alkylene chain in the case of bonding can have about 2 to 6 carbon atoms. A in the formulas (I) and (II)^- As an anion of an acid containing fluorine represented by tetrafluoroborate ion (BF_Four ^-), Hexafluorophosphate ion (PF₆ ^-), Hexafluoroantimonate ion (SbF₆ ^-), Trifluoromethanesulfonate ion (CF_ThreeSO_Three ^-) Etc. In formula (III), R¹¹The halogen constituting the perhaloalkyl represented by the formula can be fluorine or chlorine, and R¹²And / or R¹³In the case where is styryl, examples of the group that can be substituted on the benzene nucleus of styryl include alkyl having 1 to 6 carbon atoms and alkoxy.
[0032]
In the formula (VI), R^{twenty four}The alicyclic hydrocarbon residue represented by the formula can have about 5 to 16 carbon atoms, such as a single ring or a bridged polycycle, and specific examples thereof include cyclohexyl and adamantyl. In the same formula, R^{twenty four}The camphor group represented by the formula means a monovalent group derived from camphor, specifically a 10-camphor group, that is, a group in which the sulfonic acid group is removed from 10-camphorsulfonic acid. It is done. Furthermore, in the same formula, the divalent hydrocarbon residue represented by Q can take a wide range of groups such as alkylene, arylene, and alicyclic divalent groups. Specific examples include ethylene, trimethylene, 1 , 2-phenylene, 1,8-naphthylene, 5-norbornene-2,3-diyl and the like.
[0033]
Specific examples of the iodonium salt corresponding to the formula (I) include the following compounds.
[0034]
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate and the like.
[0035]
Specific examples of the sulfonium salt corresponding to the formula (II) include the following compounds.
[0036]
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate and the like.
[0037]
Specific examples of the halogen-containing triazine compound corresponding to the formula (III) include the following.
[0038]
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and the like.
[0039]
Specific examples of the sulfone compound corresponding to the formula (IV) include the following.
[0040]
Diphenyl disulfone,
Di-p-tolyl disulfone,
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane,
Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
(Benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane,
Phenylsulfonylacetophenone and the like.
[0041]
Specific examples of the aromatic sulfonate compound corresponding to the formula (V) include the following.
[0042]
α-benzoylbenzyl p-toluenesulfonate (commonly known as benzoin tosylate),
β-benzoyl-β-hydroxyphenethyl p-toluenesulfonate (commonly known as α-methylol benzoin tosylate),
1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate,
2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate,
2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
4-nitrobenzyl p-toluenesulfonate and the like.
[0043]
Specific examples of the sulfonate compound of N-hydroxyimide corresponding to the formula (VI) include the following.
[0044]
N- (phenylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide,
N- (p-chlorophenylsulfonyloxy) succinimide,
N- (cyclohexylsulfonyloxy) succinimide,
N- (1-naphthylsulfonyloxy) succinimide,
N- (benzylsulfonyloxy) succinimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide and the like.
[0045]
Next, a thermal acid generator that generates an acid by thermal decomposition will be described. Some of the photoacid generators are thermally unstable and decompose at a relatively low temperature of about 110 to 150 ° C. So you can use something like this. Further, since there is a compound that does not have sensitivity to light but generates an acid by heating, such a compound can be used, and a specific example is described in JP-A-8-248561. Among such acid proliferating agents, mention may be made of those which are thermally unstable and decompose at a relatively low temperature as described above. A compound in the form of an ester of perfluoroalkyl sulfonic acid or perfluoroalkyl carboxylic acid also generates an acid by heating at a relatively low temperature as described above. Of the acid proliferating agents described in JP-A-8248561, even if they are not decomposed by light or heat, they are combined with other acid generators that decompose by light or heat. It can also be used for the purpose of increasing the efficiency of acid generation and improving thermosetting properties.
[0046]
Furthermore, as a radical generator that generates radicals by thermal decomposition, various compounds known as radical reaction initiators, such as peroxides and azo compounds, are decomposed at a relatively low temperature of about 110 to 150 ° C. Can be used.
[0047]
In the method of the present invention, an active agent such as the above-mentioned photoacid generator, thermal acid generator or radical generator is contained in a positive resist composition, and after development, an acid or radical is generated and cured. Yes, high heat resistance is imparted to the resist by the presence of the activator and the treatment for generating and curing the acid or radical after development, but it is preferable that the resist composition further contains a crosslinking agent. . The cross-linking agent used here may be a cross-linking agent used in the general resin field, the negative resist field, the fiber treatment field and the like as long as it can cross-link and cure the novolak resin. Specific examples include an epoxy compound, a compound having a methylol group or a methylol ether group. As the epoxy-based crosslinking agent, for example, a low molecular weight phenolic compound such as bisphenol A or a novolak resin oligomer such as a glycidyl etherified phenolic hydroxyl group is generally used.
[0048]
Examples of the crosslinking agent having a methylol group or a methylol ether group include, for example, the following formula (VII)
[0049]

[0050]
(Wherein R³¹Is -NR³⁶R³⁷Or aryl and R³¹-NR³⁶R³⁷In case of R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶And R³⁷One and R³¹R when is aryl³², R³³, R³⁴And R³⁵Is one of -CH₂OR³⁸ Represents R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶And R³⁷The rest of the₂OR³⁸ Where R is³⁸Represents hydrogen or alkyl)
The melamine or guanamine type compound shown by these can be mentioned. Here, the aryl is typically phenyl, 1-naphthyl or 2-naphthyl, and a substituent such as alkyl, alkoxy or halogen may be bonded to the phenyl or naphthyl. Alkyl and alkoxy can each have about 1 to 6 carbon atoms. R³⁸Of these, the alkyl represented by is generally methyl or ethyl, especially methyl.
[0051]
Melamine compounds corresponding to the formula (VII), that is, the following formula (VIIa)
[0052]

[0053]
(Wherein R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶And R³⁷Represents the above meaning)
These compounds include hexamethylol melamine, pentamethylol melamine, tetramethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, pentamethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine and the like. The guanamine compounds corresponding to the formula (VII) include tetramethylol benzoguanamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, trimethoxymethyl benzoguanamine, tetraethoxymethyl benzoguanamine and the like.
[0054]
Furthermore, the following compounds are included in the crosslinking agent having a methylol group or a methylol ether group, and these can also be used. In the following, compound names and chemical structural formulas corresponding thereto are shown. The chemical structural formulas (c) to (f) are represented by methyl ethers.
[0055]
(A) 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-methylphenol,
(B) 4-tert-butyl-2,6-bis (hydroxymethyl) phenol,
(C) 5-ethyl-1,3-bis (hydroxymethyl) perhydro-1,3,5-triazin-2-one (commonly known as N-ethyldimethyloltriazone) or a dimethyl ether thereof,
(D) dimethylol trimethylene urea or a dimethyl ether thereof,
(E) 3,5-bis (hydroxymethyl) perhydro-1,3,5-oxadiazin-4-one (commonly known as dimethyloluron) or a dimethyl ether thereof,
(F) Tetramethylol glyoxal diurein or a tetramethyl ether thereof.
[0056]

[0057]
In the method of the present invention, an acid or a radical is generated from the active agent and cured on the developed resist pattern formed from a resist composition containing the active agent as described above and optionally a crosslinking agent. . Here, the treatment for generating and curing an acid or radical from the active agent is, for example, when the active agent is a photoacid generator, light having a wavelength with which the photoacid generator is sensitive to the resist pattern after development. Is generated by generating an acid by heating and curing by heating. Further, when the activator is a thermal acid generator, the generation and curing of the acid are performed by heating. Further, when the activator is a radical generator, radical generation and curing are performed by heating.
[0058]
Regardless of which method is employed, the activator and the cross-linking agent may be present in an amount sufficient to act as described above, but in general, the activator based on the total solid content in the composition. Is preferably in the range of about 0.1 to 25% by weight, and the crosslinking agent is preferably present in the range of about 30% by weight or less. In order to effectively exhibit the effect of the cross-linking agent, it is preferable that 0.1% by weight or more is present based on the total solid content in the composition. If the amount of the activator and / or cross-linking agent is too small, the effect of the present invention will be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the basic performance such as resolution may be adversely affected. If the amount is insoluble, the sensitivity tends to decrease.
[0059]
In the positive resist composition of the present invention, the above components are usually dissolved in a solvent to prepare a resist solution, which is applied onto a substrate such as a silicon wafer. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and is usually used in this field. Can be. For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, glycols such as ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether Examples include ethers, esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate, ketones such as 2-heptanone and cyclohexanone, and cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Moreover, this resist composition can further contain a small amount of additives commonly used in this field, such as resins and dyes other than novolak resins, as necessary.
[0060]
In the present invention, a positive resist composition as described above is applied onto a substrate to form a resist film, and then patterned and exposed through a mask. For this patterning exposure, visible light or near-ultraviolet light having a low wavelength such as g-line having a wavelength of 436 nm or i-line having a wavelength of 365 nm is usually used. After patterning exposure, development is performed with an alkaline developer. The alkaline developer may be various alkaline aqueous solutions used in this field, but generally an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline) is used. There are many.
[0061]
After the development, a treatment for generating an acid or a radical from an activator present in the resist and curing it is performed. When the activator is a photoacid generator, the treatment for generating an acid is performed by irradiating the entire pattern with light having a wavelength with which the photoacid generator has sensitivity. Here, the wavelength at which the photoacid generator has sensitivity refers to a wavelength at which the photoacid generator is decomposed by the action of light to generate an acid. Accordingly, the light source used for this irradiation may be of any wavelength that can be decomposed by the photoacid generator. Specifically, for example, an XeCl excimer lamp with a wavelength of 308 nm, an emission line of a mercury lamp with a wavelength of 254 nm, or a KrF excimer with a wavelength of 248 nm. Laser light, KrCl excimer lamp with a wavelength of 222 nm, ArF excimer laser light with a wavelength of 193 nm, emission line of mercury lamp with a wavelength of 185 nm, Xe with a wavelength of 172 nm₂Excimer lamp etc. are mentioned. In general, deep ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less are advantageous.
[0062]
By irradiating light having such a wavelength that the photoacid generator has sensitivity, an acid is generated from the photoacid generator, and the novolak resin is cured by the heat treatment. At this time, if a cross-linking agent is present, the generated acid acts on the cross-linking agent, and curing by cross-linking works more effectively. This heat treatment may be performed at a temperature and time at which crosslinking proceeds, but is generally performed at a temperature of about 110 to 180 ° C. for about 0.5 to 10 minutes. In general, the treatment for generating and curing an acid from a photoacid generator is advantageously performed by irradiating light having a wavelength with which the photoacid generator has sensitivity, and then heating. It is also possible to do. Moreover, when performing the reflow process mentioned above, you may combine the heat processing by this invention with the heating in a reflow process. Therefore, this heat treatment may be performed at a relatively high temperature side in the temperature range, for example, at one stage of 140 to 180 ° C., or may be performed at two stages, first at a low temperature and then at a high temperature.
[0063]
On the other hand, when the activator is a thermal acid generator or a radical generator, the treatment for generating an acid or a radical is performed by heating. The heat treatment may be performed at a temperature and time at which the thermal acid generator or the radical generator is decomposed to generate an acid or a radical. Generally, a temperature of about 110 to 180 ° C. is adopted, and the decomposition is performed at this temperature. It is preferable to use a thermal acid generator or a radical generator. The heat treatment for generating and curing the acid or radical may be carried out in a single step at a temperature in the above range, but as a thermal acid generator or radical generator, a relatively low temperature, for example, 110 to 150 ° C. It is also effective to employ a two-stage heating method that uses a compound that decomposes at a temperature, generates acid or radicals by heating at a relatively low temperature, and then cures by heating to a sufficiently high temperature for curing. . For example, using a thermal acid generator or a radical generator that decomposes at a temperature of 110 ° C. or higher, preferably about 110 to 150 ° C., heat treatment is performed to generate an acid or radical at a temperature within that range, and then 140 to A method of curing by heating at a temperature of about 180 ° C. and higher than the previous heating can be employed. In addition, this heat treatment can be combined with a reflow treatment as in the case where the photoacid generator described above is used as an activator.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples, parts mean parts by weight. The main materials used in the following examples are as follows.
[0065]
(a) Novolac resin
m-cresol / p-cresol / formaldehyde was reacted in a conventional manner under reflux in the presence of an oxalic acid catalyst at a molar ratio of 50/50/80, and then fractionated to obtain a polystyrene-reduced weight average molecular weight of about In the GPC pattern, the area ratio of polystyrene conversion molecular weight of 6,000 or less to the total pattern area excluding the unreacted cresol pattern area is 34%, and the area ratio of polystyrene conversion molecular weight of 1,000 or less is 15% in the GPC pattern. some stuff.
[0066]
(b) Quinonediazide photosensitizer
The following formula
[0067]

[0068]
Of 2,4,4-trimethyl-2 ', 4', 7-trihydroxyflavan having the following structure and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride in a reaction molar ratio of 1: 2.6 object.
[0069]
(c) Activator
Photoacid generator C1: N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide.
Thermal acid generator C2: benzoin tosylate.
Thermal acid generator C3: 2-nitrobenzyl tosylate (“NB-101” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.).
Thermal acid generator C4: 2-hydroxy-2-methylcyclohexyl tosylate.
Radical generator C5: 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl.
Each of these active agents has a structure of the following formula.
[0070]

[0071]
(d) Crosslinker
Crosslinker D1: hexamethoxymethylmelamine.
[0072]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4
11 parts of the above novolak resin, 4 parts of the above quinonediazide photosensitizer, 4 parts of 4,4 ′-(2-hydroxybenzylidene) di-2,6-xylenol as an additive, and 2-heptanone as a solvent 45 parts were mixed. Each photoacid generator and crosslinking agent shown in Table 1 were added to this solution, and then filtered through a 0.2 μm fluororesin filter to prepare a resist solution.
[0073]
Each silicon wafer treated with hexamethyldisilazane (HMDS) was spin-coated with each of the resist solutions obtained above so that the film thickness after drying was 1.28 μm. Pre-baking was performed on a direct hot plate at 90 ° C. for 60 seconds. In this way, on the wafer on which the resist film is formed, Nikon Corporation's g-line stepper (“NSR-1755g7A”, NA = 0.54) or i-line stepper (“NSR-2005i9C”, NA = 0.57, σ = 0.60) ) Were used to expose line and space patterns of various dimensions by changing the exposure amount stepwise. Thereafter, post-exposure baking was performed on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, followed by paddle development for 30 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
[0074]
The wafer after development was brought into close contact with an irradiation window of an excimer lamp [“UER-20-172” (wavelength 172 nm) or “UER-20-222” (wavelength 222 nm)) manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. Exposure was performed under conditions. When "UER-20-172" is used, the illumination intensity at the irradiation window is 10mW / cm² Met. Thereafter, the wafer was put on a hot plate set at various temperatures and heated for 180 seconds to perform a heat resistance test. The pattern before and after heating was observed with a scanning electron microscope, the effective sensitivity and resolution were evaluated as follows for the pattern before heating, and the heat resistance was evaluated as follows for the pattern after heating, and the results are shown in Table 1. It was shown to.
[0075]
Effective sensitivity: The exposure was such that the cross-section of the 0.60 μm line and space pattern was 1: 1.
[0076]
Resolution: Displayed with the minimum line width of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity.
[0077]
Heat resistance: Displayed at a temperature at which the 3 μm line-and-space pattern exposed and developed with effective sensitivity starts to deform.
[0078]
[Table 1]

[0079]
As shown in Table 1, in Comparative Example 1, a pattern was formed by a normal method using a normal resist. Compared with this, according to the present invention, a resist film containing a photoacid generator was used. After patterning exposure and development, Examples 1 to 6, which were irradiated with light having a wavelength capable of generating an acid by decomposition of the photoacid generator and then heated, were remarkably heat resistant without reducing sensitivity and resolution. Has improved. In this case, it is more effective to have a crosslinking agent in the resist together with the photoacid generator. On the other hand, in the case where the photoacid generator is present as in Comparative Example 2 and the photoacid generator and the crosslinking agent are present as in Comparative Example 3 and exposure after development is not performed, There is no improvement. This seems to be because curing by crosslinking did not proceed because there was no generation of acid from the photoacid generator. Although the heat resistance is slightly improved when exposure after development is performed with the resist composition kept as usual as in Comparative Example 4, the heat resistance of Examples 1 to 6 according to the present invention is higher than that. The property is further improved.
[0080]
Examples 7 to 10 and Comparative Examples 5 to 6
11 parts of the novolak resin, 4 parts of the quinonediazide photosensitizer, 4 parts of 4,4 ′-(2-hydroxybenzylidene) di-2,6-xylenol as an additive, and 2-heptanone as a solvent 45 parts were mixed. Each activator (thermal acid generator or radical generator) and a crosslinking agent shown in Table 2 and a crosslinking agent were added to this solution, and then filtered through a 0.2 μm fluororesin filter to prepare a resist solution.
[0081]
Each silicon wafer treated with hexamethyldisilazane (HMDS) was spin-coated with each of the resist solutions obtained above so that the film thickness after drying was 1.28 μm. Pre-baking was performed on a direct hot plate at 90 ° C. for 60 seconds. Using a Nikon g-line stepper (“NSR-1755g7A”, NA = 0.54) on the wafer with the resist film formed in this way, line-and-space patterns with various dimensions can be obtained by changing the exposure stepwise. Exposed. Thereafter, post-exposure baking was performed on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, followed by paddle development for 30 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
[0082]
The developed wafer was heated on a hot plate at 130 ° C. for 180 seconds, then placed on a hot plate set at various temperatures, and heated for 180 seconds to perform a heat resistance test. The pattern before and after heating was observed with a scanning electron microscope, and the effective sensitivity, resolution, and heat resistance were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 6, and the results are shown in Table 2.
[0083]
[Table 2]

[0084]
As shown in Table 2, Comparative Example 5 is a pattern in which a normal resist is used and a pattern is formed by an ordinary method. Compared with this, according to the present invention, a thermal acid generator or a radical generator is added. The resist film was subjected to patterning exposure, developed, and heated at a temperature at which the thermal acid generator or radical generator was decomposed to generate an acid. Improves heat resistance. On the other hand, even if a crosslinking agent is present as in Comparative Example 6, if no thermal acid generator or radical generator is present, the heat resistance is not improved. This seems to be because curing due to crosslinking did not proceed because there was no generation of acid or radical from the thermal acid generator or radical generator.
[0085]
【The invention's effect】
According to the present invention, heat resistance can be remarkably improved without impairing various performances such as sensitivity and resolution. Therefore, the reliability in ion implantation is improved, and it can be used effectively for reflow processing.

Claims (8)

アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド系感放射線剤及び、パターニング露光の波長に感度を有しないが、その後の処理により酸又はラジカルを発生する活性剤を含有するポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、そこにパターニング露光し、アルカリ現像液で現像した後、活性剤から酸又はラジカルを発生させて硬化させることを特徴とする耐熱性に優れたレジストパターンの形成方法。  A positive resist composition containing an alkali-soluble novolak resin, a quinonediazide-based radiation sensitive agent, and an activator that does not have sensitivity to the wavelength of patterning exposure but generates an acid or a radical by subsequent processing is applied on a substrate. A method for forming a resist pattern having excellent heat resistance, comprising forming a resist film, patterning and exposing the resist film, developing the resist film with an alkali developer, and then generating an acid or a radical from an activator to cure. 活性剤が、パターニング露光の波長には感度を有しないが、別の波長の光に感度を有する光酸発生剤であり、該光酸発生剤から酸を発生させて硬化させる処理が、該光酸発生剤が感度を有する波長の光の照射及び加熱により行われる請求項１記載の方法。  The activator is a photoacid generator that is insensitive to the wavelength of patterning exposure, but sensitive to light of another wavelength, and the process of generating an acid from the photoacid generator and curing the photoacid generator The method according to claim 1, wherein the method is performed by irradiation with light having a wavelength with which the acid generator has sensitivity and heating. パターニング露光が、波長４３６nmのｇ線又は波長３６５nmのｉ線を用いて行われ、現像後の光照射が、該パターニング露光の波長より短い波長を有する光を用いて行われる請求項２記載の方法。  3. The method according to claim 2, wherein the patterning exposure is performed using g-line having a wavelength of 436 nm or i-line having a wavelength of 365 nm, and the light irradiation after development is performed using light having a wavelength shorter than the wavelength of the patterning exposure. . 活性剤が、熱分解により酸を発生する熱酸発生剤であり、該熱酸発生剤から酸を発生させて硬化させる処理が、加熱により行われる請求項１記載の方法。  The method according to claim 1, wherein the activator is a thermal acid generator that generates an acid by thermal decomposition, and the treatment for generating and curing the acid from the thermal acid generator is performed by heating. 熱酸発生剤から酸を発生させるための加熱処理を施した後、さらに硬化のための加熱処理を施す請求項４記載の方法。  The method according to claim 4, wherein after the heat treatment for generating an acid from the thermal acid generator, the heat treatment for curing is further performed. 活性剤が、熱分解によりラジカルを発生するラジカル発生剤であり、該ラジカル発生剤からラジカルを発生させて硬化させる処理が、加熱により行われる請求項１記載の方法。  The method according to claim 1, wherein the activator is a radical generator that generates radicals by thermal decomposition, and the treatment of generating radicals from the radical generator and curing is performed by heating. 加熱処理が、１１０〜１８０℃の温度で行われる請求項２〜６のいずれかに記載の方法。  The method according to claim 2, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 110 to 180 ° C. ポジ型レジスト組成物が、さらに架橋剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。  The method according to claim 1, wherein the positive resist composition further contains a crosslinking agent.