JP5316794B2

JP5316794B2 - 集電体及びその製造方法

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Publication number: JP5316794B2
Application number: JP2009149539A
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Inventors: 耕一郎前田; 智岩渕
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Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2013-10-16
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Description

本発明は、体積固有抵抗値が小さく、金属箔との接着性、耐電解液性及び耐有機溶剤性が優れる導電性重合体フィルムを備える集電体に関する。

近年、リチウムイオン電池が電気自動車の電源をはじめとする種々のエレクトロニクス製品の電源として注目されている。アルミニウム箔、銅箔等の金属箔がリチウムイオン電池の集電体として使用されている。活性炭、導電剤、バインダー等が含まれる結合剤層が集電体の表面に形成されている。リチウムイオン電池の充放電を繰り返すと、導電剤の熱膨張及び収縮により、集電体と結合剤層の剥離が発生し、リチウムイオン電池の性能が低下する。そこで、樹脂による集電体表面の被覆により、集電体と結合剤層の剥離防止が試みられた。カーボンブラックを含有する電子伝導性ポリプロピレン層を負極側にコーティングしたアルミニウム箔を集電体に用いるバイポーラ電池が検討された（例えば、特許文献１参照）。ポリプロピレンはヘキサクロロベンゼン等の特殊な有機溶剤に高温で溶解されるが、沸点が２００℃以下の炭化水素系溶剤に溶解されないので、ポリプロピレン溶液の乾燥は困難である。更に、ポリプロピレン層と集電体のリチウムイオン電池用有機溶剤系電解液中での接着性は低く、リチウムイオン電池組み立て時の振動等により、ポリプロピレン層と集電体は剥離しやすい。

一方、酸変性ポリオレフィンと導電性フィラーからなる塗膜で金属集電体本体部をコーティングした集電体が検討された（例えば、特許文献２参照）。酸変性ポリオレフィンはリチウムイオン電池用有機溶剤系電解液中で膨潤し、上記塗膜と金属集電体は剥離しやすくなる。

特開２００６−３０２６１６号公報特開平１１−２９７３３２号公報

近年、体積固有抵抗値が小さく、金属箔との接着性、耐電解液性及び耐有機溶剤性が優れる導電性重合体フィルムが、リチウムイオン電池の集電体表面の被覆用途に求められているが、このような導電性重合体フィルムはこれまで見出されていなかった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、体積固有抵抗値が小さく、金属箔との接着性、耐電解液性及び耐有機溶剤性が優れる導電性重合体フィルムと金属箔とを積層してなる集電体の提供である。更に、本発明が解決しようとする別の課題は、上記集電体の製造方法の提供である。

本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（１）（ａ）環状オレフィン樹脂７０〜５５質量％と（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物２０〜３５質量％と（ｃ）オレフィン系重合体１０〜２０質量％を含有してなる重合体成分１００質量部と、（２）導電性フィラー２５〜６０質量部とを含む導電性重合体フィルムと金属箔とを積層してなる集電体が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、（１）（ａ）環状オレフィン樹脂７０〜５５質量％と（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物２０〜３５質量％と（ｃ）オレフィン系重合体１０〜２０質量％を含有してなる重合体成分１００質量部と、（２）導電性フィラー２５〜６０質量部とを含む導電性重合体フィルムと金属箔とを積層してなる集電体を提供する。
本発明の集電体が備える導電性重合体フィルムは、好ましくは、上記重合体成分が、１０質量％以下の（ｄ）酸変性ポリオレフィンを含む。
好ましい上記（２）導電性フィラーはカーボンブラックである。

更に、本発明は、（１）（ａ）環状オレフィン樹脂７０〜５５質量％と（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物２０〜３５質量％と（ｃ）オレフィン系重合体１０〜２０質量％を含有してなる重合体成分１００質量部と、（２）導電性フィラー２５〜６０質量部とを含む導電性重合体組成物を溶剤に溶解又は分散してなる溶液を金属箔上に塗工し、次いで乾燥する工程を実施する、集電体の製造方法を提供する。

本発明の集電体が備える導電性重合体フィルムの体積固有抵抗値は小さく、金属箔との接着性、耐電解液性及び耐有機溶剤性は優れている。

集電体の正面図第１図のＡ−Ａ断面図

本発明の集電体が備える導電性重合体フィルムは、（ａ）環状オレフィン樹脂を含有する。（ａ）環状オレフィン樹脂は、重合体の主鎖または側鎖に脂肪族炭化水素環構造を有する非結晶性の樹脂であり、その具体例としては、特開昭６３−２６４６４６号公報、特開昭６４−１７０５号公報、特開平１−１６８７２４号公報、特開平１−１６８７２５号公報などに開示されるノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体およびその水素添加物、特開昭６０−１６８７０８号公報などに開示されるノルボルネン環を有するモノマーとα−オレフィン類との付加重合体、特開平６−１３６０５７号公報、特開平７−２５８３６２号公報などに開示されている環状オレフィンや環状ジエンの付加重合体およびその水素添加物などが挙げられる。これらの環状オレフィン樹脂は市販されており、市販品の具体例は、日本ゼオン株式会社製ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、ＺＥＯＮＯＲ（ゼオノア：登録商標）、三井化学株式会社製ＡＰＥＬ（登録商標）、ＡＰＯ（登録商標）、ポリプラスチック株式会社製ＴＯＰＡＳ（登録商標）などである。これらのなかでも、フィルム形成性、耐薬品性などの観点からノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体およびその水素添加物が好ましく、とりわけノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体の水素添加物が好ましい。

ノルボルネン環を有するモノマーとしては、エチレンとシクロペンタジエンの付加体である２環式オレフィンのノルボルネン、さらにシクロペンタジエンが付加した４環式オレフィンであるテトラシクロドデセン、シクロペンタジエンの２量体で３環式ジエンであるトリシクロデカジエン（ジシクロペンタジエンともいう）、その不飽和結合の一部を水素添加により飽和させた３環式オレフィンであるトリシクロデセン、シクロペンタジエンの３量体で５環式ジエンであるペンタシクロペンタデカジエン、その不飽和結合の一部を水素添加により飽和させた５環式オレフィンであるペンタシクロペンタデセン（２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンともいう）；およびこれらの置換体などが例示される。置換体としては、アルキル基、アルキリデン基または芳香族基などの極性基をもたない基により置換された誘導体または水素添加誘導体またはそれらから脱水素して得られる誘導体（例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのノルボルネン誘導体、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノオクタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセンなどのテトラシクロドデセン誘導体など）；ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基により置換された置換体（例えば、５−メトキシ−カルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなど）；等が挙げられる。
ノルボルネン環を有するモノマーと付加共重合されるα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１などの狭義のオレフィンに加え、これらの一部をハロゲンなどの極性基で置換したオレフィン性モノマーが挙げられる。

環状オレフィンとしては、シクロブテン、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロブテン、３，４−ジイソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィン、ならびに前記のノルボルネン環を有するモノマーのうち不飽和結合が一つのものが挙げられる。

環状ジエンとしては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエンなどの単環ジエンや、前記のノルボルネン環を有するモノマーのうち不飽和結合を２個有するものが挙げられる。

これらのモノマーのうち、極性基を有さないモノマーを全モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上の比率で用いると、得られる導電性重合体フィルムのエチレンカーボネートなどの薬品に対する耐性が優れたものとなる。

さらに、上記の開環重合および付加重合いずれの場合も、それぞれの重合系に共重合可能な各種のモノマーを混合して共重合してもよい。共重合可能なモノマーの例としては、前記のノルボルネン環を有するモノマー、α−オレフィン、環状オレフィン、環状ジエンの他に、ブタジエンやイソプレンなどの直鎖または分岐のジエン類を挙げることができる。重合はランダムであっても、ブロック型であっても、交互型であってもよく、また、付加重合で１，２−付加と１，４−付加がある場合どちらが主であってもよいし、ほぼ同じ割合であってもよい。

重合後の重合体に不飽和結合が残る場合、すなわちノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体または、環状ジエンの付加重合体などの場合は、残留する不飽和結合により、得られる導電性樹脂フィルムの耐薬品性が低下するため、これを改良することを目的として、水素添加することにより不飽和結合の８０％以上、好ましくは９０％以上を飽和させることが好ましい。水素添加の方法および触媒については公知のものによればよい。

重合体の分子量は、例えば、シクロヘキサンを溶媒としたゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測定されるポリイソプレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは８，０００〜１，０００，０００である。

重合後または水素添加反応後の重合体の溶液から触媒などの残査を公知の方法で除去または低減することが好ましい。溶剤を濾過法にて除去し、さらに加熱または真空加熱して取り除く方法や、沈殿凝集法で金属汚染物を除去した樹脂溶液を直接加熱または真空加熱して、溶剤を除去する方法などにより乾燥してもよい。その溶剤が本発明の導電性重合体フィルムを製造するのに適した溶剤である場合には、溶剤を除去せずに、または一部を除去して用いることもできる。また乾燥せずに溶剤をフィルム製造用溶剤で置換して用いることもできる。

（ａ）環状オレフィン樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある）は、モノマーの種類、共重合する場合のコモノマーの割合や、分子量、水素添加率などによって異なるが、導電性重合体フィルム用の樹脂として用いる場合、好ましくは−１５０〜＋３００℃、より好ましくは−１２０〜＋２００℃、特に好ましくは−１００〜＋１２０℃である。この範囲にあるときに、得られる導電性重合体フィルムの柔軟性、強度、耐熱性が高度にバランスして好ましい。なお、本発明においてＴｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定された値である。
上記重合体成分中の上記環状オレフィン樹脂の含有割合は８０〜５５質量％である。

本発明の集電体が備える導電性重合体フィルムは、（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を含有する。
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物の具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等である。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい芳香族ビニル化合物である。１種又は２種以上の芳香族ビニル化合物が使用される。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物の具体例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン等である。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい共役ジエン化合物である。１種又は２種以上の共役ジエン化合物が使用される。

（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物中に占める芳香族ビニル化合物単位の含有率は、通常、５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。

芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の具体例は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｐ）および共役ジエン重合体ブロック（Ｑ）を含有し、かつブロック構造が（Ｐ−Ｑ）ｎＰまたは（Ｐ−Ｑ）ｍ（ただし、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜１０の整数、ｍは１以上の整数、好ましくは２〜１０の整数）で表されるブロック共重合体である。（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の具体例は、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）；スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）；（それぞれ、Ｓ：スチレン、Ｅ：エチレン、Ｂ：ブテン、Ｐ：プロピレン、の略称）等である。中でも、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が特に好ましい。

（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲である。
（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物は、好ましくは、重合体鎖中の不飽和二重結合の８０〜９９．９モル％、より好ましくは９０〜９９．９モル％、更に好ましくは９５〜９９．９モル％が水素化されている。（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は市販されており、その具体例はクレイトンジャパン社製クレイトン（登録商標）Ｇ１６５０Ｍ、クレイトン（登録商標）Ｇ１６５７Ｍなどのクレイトン（登録商標）Ｇシリーズ；旭化成ケミカルズ株式会社製タフテック（登録商標）Ｈ１０３１、タフテック（登録商標）Ｈ１０５１などのタフテック（登録商標）Ｈシリーズ；クラレ株式会社製セプトン（登録商標）２００２、セプトン（登録商標）２００４などのセプトン（登録商標）シリーズ；等である。

上記（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の上記重合体成分中の含有割合は、２０〜４５質量％である。（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の含有割合が高すぎると、ピンホールが導電性重合体フィルムに発生する。
上記（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を含有させることにより、フィルムの引張り強さ及び引っ張り伸びを向上させることができる。

本発明の集電体が備える導電性重合体フィルムは、（ｃ）オレフィン系重合体を含有する。当該（ｃ）オレフィン系重合体は特定のオレフィン系重合体に限定されない。当該（ｃ）オレフィン系重合体の具体例は、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体等である。好ましい（ｃ）オレフィン系重合体はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、特に好ましい（ｃ）オレフィン系重合体はエチレン−オクテン共重合体である。当該エチレン−オクテン共重合体は、エチレン単位と１−オクテン単位を含む鎖状オレフィン共重合体であり、市販されている。当該エチレン−オクテン共重合体の市販品の具体例は、ダウケミカル社製エンゲージ（登録商標）８００３、８１００／８１０７、８１３７、８１５０／８１５７、８１８０、８２００／８２０７、８４００／８４０７、８８４２、プライムポリマー（株）製モアテック（登録商標）０２１８ＣＮ、０２１８ＣＭ、０２５８ＣＮ、０４３８ＣＮ等である。
上記重合体成分中の上記（ｃ）オレフィン系重合体の含有割合は、重合体成分に対して１０〜２０質量％である。上記（ｃ）オレフィン系重合体の含有割合が高すぎると、フィルムにピンホールが発生し易くなる。

本発明の集電体が備える導電性重合体フィルムは、必要に応じて（ｄ）酸変性ポリオレフィンを含有する。当該（ｄ）酸変性ポリオレフィンは分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィンであり、市販されている。当該（ｄ）酸変性ポリオレフィンの市販品の具体例は、三井化学（株）製ユニストール、中央理化工業（株）製アクアテックス、住友精化（株）製セポルジョン、ザイクセン、ＣＳＭラテックス等である。
上記重合体成分中の上記（ｄ）酸変性ポリオレフィンの含有割合は、１０質量％以下である。上記（ｄ）酸変性ポリオレフィンの含有割合が高すぎると、ピンホールがフィルムに発生し易くなる。上記（ｄ）酸変性ポリオレフィンを含有させることにより、フィルムの引裂き強度を向上させることが出来る。

本発明の導電性重合体フィルムには、上述した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、（ｅ）その他の重合体を含有させることができる。
（ｅ）その他の重合体としては、ポリブタジエンなどの共役ジエン単独重合体；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンランダム共重合体などの、共役ジエン系共重合体；アクリルゴム；アクリル樹脂；エピクロロヒドリンゴム、ポリエチレンオキシドゴムなどのポリエーテルゴム；ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテル樹脂；シリコーンゴム；シリコーン樹脂；フッ素ゴム；フッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリカーボネート；などが挙げられる。
（ｅ）その他の重合体の配合量は、重合体成分全体の、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。

本発明の集電体が備える導電性重合体フィルムは、導電性フィラーを含有する。導電性フィラーの具体例は、カーボンブラック、グラファイト、粉末または繊維状の金属または金属酸化物等である。

カーボンブラックの具体例は、コンダクティブファーネスブラック、スーパーコンダクティブファーネスブラック、エクストラコンダクティブファーネスブラックなどのファーネスブラック；コンダクティブチャンネルブラック；アセチレンブラック；等である。市販されているカーボンブラックの具体例は、コンチネックスＣＦ（コンチネタルカーボン社製コンダクティブファーネスブラック）、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブブラックインターナショナル社製コンダクティブファーネスブラック）、バルカンＣ（キャボット社製コンダクティブファーネスブラック）、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００（キャボット社製コンダクティブファーネスブラック）、デンカブラック（電気化学工業（株）社製アセチレンブラック）等である。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は３００ｃｍ³/１００ｇ以上、ＢＥＴ表面積は５００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

グラファイトの具体例は、鱗片状の天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイトファイバー等である。
金属の具体例は、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウムおよびそれらを２種以上含む任意の合金等である。
金属酸化物の具体例は、上記金属として例示したものの酸化物を例示することができる。具体的には、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウムおよび上記金属を２種以上含む任意の合金の酸化物等である。

上記導電性フィラーを単独で、または少なくとも２種を組合せて使用できる。導電性フィラーの含有量は、上記重合体成分１００質量部に対して２５〜６０質量部である。導電性フィラーの含有量が少なすぎる場合、フィルムの抵抗値が高すぎてフィルムの導電性が低くなる。一方、導電性フィラーの含有量が多すぎる場合、導電性重合体組成物をフィルム化できない。

本発明の集電体が備える導電性重合体フィルムは、樹脂工業分野で通常使用される各種配合剤を含有し得る。
本発明の集電体が備える導電性重合体フィルムは安定剤を含有し得る。安定剤の具体例は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの安定剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。安定剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、上記重合体成分１００質量部に対して、通常０．００１〜１０質量部の範囲である。

本発明の集電体が備える金属箔を構成する金属の具体例はアルミニウム、銅、ニッケルである。本発明の導電性重合体フィルムの好ましい厚みは１０〜５０μｍである。金属箔の好ましい厚みは５〜２５μｍである。更に、本発明の集電体の好ましい厚みは３０〜６０μｍであり、本発明の集電体の特に好ましい厚みは４５〜５０μｍである。

本発明の集電体の製造方法は、特定の方法に限定されない。当該製造方法の１実施形態は、（１）（ａ）環状オレフィン樹脂７０〜５５質量％と（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物２０〜３５質量％と（ｃ）オレフィン系重合体１０〜２０質量％を含有してなる重合体成分１００質量部と、（２）導電性フィラー２５〜６０質量部とを含む導電性重合体組成物を溶剤に溶解又は分散してなる溶液を金属箔上に塗工し、次いで乾燥する工程を実施する方法である。

上記溶剤は、常温または加温下に上記（ａ）環状オレフィン樹脂、（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、（ｃ）オレフィン系重合体、任意に使用される（ｄ）酸変性ポリオレフィンを溶解する溶剤であり、特定の溶剤に限定されない。当該溶剤の具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、テトラリン、ドデカン、ガソリン、工業用ガソリンなどの飽和脂肪族および脂環式炭化水素化合物；等である。

必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの軟化剤、老化防止剤などの配合剤を上記導電性重合体組成物に添加し得る。

上記導電性重合体組成物を製造する方法は、予め（ａ）環状オレフィン樹脂、（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、（ｃ）オレフィン系重合体、導電性フィラー、および必要に応じて加える任意成分を混練する方法であり得るし、各成分を溶剤に溶解または分散させる方法であり得る。

溶剤に添加する成分の濃度が低すぎる場合、十分な厚みの導電性重合体フィルムが得られず、逆に上記濃度が高すぎる場合、導電性重合体組成物の粘度が高くなりすぎ、導電性重合体フィルムの厚みが均一にならない。

導電性重合体フィルムの製造方法を更に詳しく述べる。まず、必要に応じて、上記導電性重合体組成物中の塊状物及び未分散物をフィルターなどにより除去する。使用するフィルターの具体例は、糸状の繊維、金属などを網目状に織ったもの、微細な細穴を面状物に穿設加工したもの等である。
さらに、必要に応じて溶液に含まれる気泡を除去するために、脱泡を行う。脱泡方法の具体例は、真空法、超音波法等である。

調製した溶液は、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、紙、ガラス板、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの平滑な平面である離型性基材又は金属箔上に、バーコーター、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート、ダイ・コートなどを用いて、またはスプレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピングなどにより厚さが均一になるように流延し、塗工する。１回の塗工で所望の膜厚が得られない場合は、繰り返し塗工し得る。

その後、通常、３０〜１５０℃程度で５〜１８０分間程度乾燥して溶剤を除去して、フィルム又は集電体を形成する。フィルムは、通常、基材より剥離するが、しなくとも良い。また、フィルムは、剥離後に再度乾燥又はアニールし得る。

残留溶剤濃度は、上記溶剤の乾燥除去により、５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下にする。乾燥温度が溶剤の沸点以上、または沸点近傍だと、発泡が起こり、表面に凹凸が生じ得るので、乾燥温度は溶剤の特性に応じて決める。乾燥温度を溶剤の沸点より５℃以上、好ましくは１０℃以上低い温度を目安として決定し、通常、塗工液を３０〜１５０℃の範囲で沸点を考慮して乾燥する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。導電性重合体フィルムの体積固有抵抗値の測定方法は以下のとおりである。
体積固有抵抗値の測定方法；５ｃｍ×５ｃｍの試験片の表面抵抗値（Ω）を、抵抗計（日置電機株式会社製ミリオームハイテスタ３５４０）を用いて２３℃で測定した。

実施例１
表１に示す割合の配合成分を、環状オレフィン樹脂、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、エチレン−オクテン共重合体及びカーボンブラックの合計質量の５倍量のシクロヘキサンに投入して分散液を得、更に、直径５ｍｍの鋼球を当該配合成分と同じ質量分、得られた分散液に投入し、当該鋼球を投入した分散液をペイントシェイカー（株式会社東洋精機製作所製試験用分散機）で１２０分間処理して、一様な塗料を作製した。得られた塗料を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に４００μｍギャップのドクターブレードを用いてキャストした。塗料を塗布したポリエチレンテレフタレートフィルムを８０℃のホットプレート上に３０分間放置した後、１００℃で１時間乾燥して導電性重合体フィルムを得た。当該フィルムから所定の試験片を切り出し、体積固有抵抗値を測定した。

一方、上記塗料を、一部に厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムａが置かれた厚さ１７μｍのアルミニウム箔ｂ上に４００μｍギャップのドクターブレードを用いてキャストした。塗料を塗布したアルミニウム箔ｂを８０℃のホットプレート上に３０分間放置した後、１００℃で１時間乾燥し、アルミニウム箔ｂと導電性重合体フィルムｃが積層されている集電体を作製した（図１及び２）。短冊状の試験片を当該集電体から切り出し（図２の破線）、ポリエチレンテレフタレートフィルムａとアルミニウム箔ｂを空気中で引き剥がし、アルミニウム箔ｂと導電性重合体フィルムｃの接着性を下記基準に従って評価した。
Ａ；アルミニウム箔ｂと導電性重合体フィルムｃとの接着性が高く、導電性重合体フィルムｃが切れる。
Ｂ；アルミニウム箔ｂと導電性重合体フィルムｃとの接着性が低く、アルミニウム箔ｂと導電性重合体フィルムｃが剥離する。

更に、短冊状の上記試験片をジエチルカーボネートに２４時間浸漬した後取り出し、表面の液滴を除去し、上記試験片の重量を測定し、導電性重合体フィルムｃの耐電解液性を下記基準に従って評価した。
Ａ；上記試験片の重量増加率が５％未満であった。
Ｂ；上記試験片の重量増加率が５％以上であった。

短冊状の上記試験片をメチルエチルケトンに浸漬し、ポリエチレンテレフタレートフィルムａとアルミニウム箔ｂをメチルエチルケトン中で引き剥がし、導電性重合体フィルムｃの耐有機溶剤性を下記基準に従って評価した。
Ａ；導電性重合体フィルムｃの耐有機溶剤性が高く、導電性重合体フィルムｃが切れる。
Ｂ；導電性重合体フィルムｃの耐有機溶剤性が低く、アルミニウム箔ｂと導電性重合体フィルムｃが剥離する。
各試験の結果を表１に示す。

実施例２〜６、比較例１〜３
配合成分の配合割合を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示す。

１）日本ゼオン（株）社製ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）１０６０Ｒ
２）クレイトンジャパン社製クレイトン（登録商標）Ｇ１６５７Ｍ（スチレン含有量１３質量％）
３）ダウケミカル社製エンゲージ（登録商標）８１３７
４）三井化学（株）製ユニストール（登録商標）Ｈ−１００Ｔ
５）ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ（ＤＢＰ吸油量４９５ｃｍ³／１００ｇ、ＢＥＴ表面積１２７０ｍ²／ｇ）

本発明の導電性重合体フィルムである実施例１〜６のフィルムの体積固有抵抗値は小さく、金属箔との接着性、耐電解液性及び耐有機溶剤性は優れている。
環状オレフィン樹脂の含有量が多すぎる比較例１の導電性フィルム、並びに、環状オレフィン樹脂の含有量が少なすぎる比較例２の導電性フィルムは、多数のピンホール及びワレを有しており、これらのフィルムの実用性がなかったので、これらのフィルムの物性を測定しなかった。
環状オレフィン樹脂を含有していない比較例３の導電性フィルムの耐電解液性及び耐有機溶剤性は低かった。

本発明の集電体が備える導電性重合体フィルムは、小さい体積固有抵抗値を有する。そのため、本発明の集電体の用途の一例は、有機電解液を用いたリチウムイオン電池用集電体である。なお、最小構成単位である基本セルだけでなく、基本セルを複数直列に接続して出力電圧を上げたリチウムイオン電池、並列に接続して出力電流を上げたリチウムイオン電池、これらを組み合わせた電源もリチウムイオン電池に含める場合がある。
本発明の集電体は、上記導電性重合体フィルムと金属箔を溶媒キャスト法というありふれた方法で積層して作製される。そして、本発明の集電体が備える導電性重合体フィルムと金属箔の接着性は高く、本発明の集電体が備える導電性重合体フィルムの耐電解液性及び耐有機溶剤性も高いので、本発明の集電体と有機電解液を用いたリチウムイオン電池の寿命は長い。

Claims

（１）（ａ）環状オレフィン樹脂７０〜５５質量％と（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物２０〜３５質量％と（ｃ）オレフィン系重合体１０〜２０質量％を含有してなる重合体成分１００質量部と、（２）導電性フィラー２５〜６０質量部とを含む導電性重合体フィルムと金属箔とを積層してなる集電体。
上記重合体成分が、１０質量％以下の（ｄ）酸変性ポリオレフィンを含む、請求項１に記載された集電体。
上記（２）導電性フィラーがカーボンブラックである、請求項１又は２に記載された集電体。
（１）（ａ）環状オレフィン樹脂７０〜５５質量％と（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物２０〜３５質量％と（ｃ）オレフィン系重合体１０〜２０質量％を含有してなる重合体成分１００質量部と、（２）導電性フィラー２５〜６０質量部とを含む導電性重合体組成物を溶剤に溶解又は分散してなる溶液を金属箔上に塗工し、次いで乾燥する工程を実施する、集電体の製造方法。