JP5316418B2 - フロート板ガラス搬送用ロール、その製造方法およびそれを用いたフロート板ガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フロート板ガラス搬送用ロール、その製造方法およびそれを用いたフロート板ガラスの製造方法に関する。
フロート法において、フロートバスで成形された板ガラス（ガラスリボン）は、フロート板ガラス搬送用ロールによって徐冷工程へ搬送され、搬送されながら徐冷される。
このようなフロート板ガラス搬送用ロールとして、従来、ロール胴部の表面にセラミック被膜や、金属被膜や、セラミックと金属との混合被膜を有するものが提案されている。
このようなフロート板ガラス搬送用ロールとして、従来、ロール胴部の表面にセラミック被膜や、金属被膜や、セラミックと金属との混合被膜を有するものが提案されている。
特許文献１には、ロール胴部の金属基材の表面に、セラミックの溶射皮膜が、基材金属とセラミックの中間の熱膨張係数を有する金属の溶射皮膜をアンダーコートとして積層形成されていることを特徴とするフロートガラス製造用ロールが記載されている。
特許文献２には、ロール胴部の金属基材表面に、Ｃｒ：１０〜４０％、Ａｌ：２〜２０％、Ｔｉ：２〜２０％、Ｙ：０．１〜２％、残部実質的にＣｏからなるコバルト基合金の溶射皮膜が形成されていることを特徴とするフロートガラス製造用ロールが記載されている。
特許文献３には、ロール胴部の金属基材の表面に、セラミック／金属の比が６０／４０（重量比）以上であるセラミックと金属の均一な混合組成を有する溶射皮膜が形成されていることを特徴とするフロートガラス製造用ロールが記載されている。
そして、特許文献１〜３に記載のロールは、ガラスリボンに付着した溶融スズに対し極めて安定した腐食抵抗性を有し、かつ表面のスズの付着も殆どなく、長期に亘って平滑美麗な表面状態を保持し、その耐用寿命の向上によりロールメンテナンスの大幅な軽減、ライン生産性の向上、およびガラス品質の高位安定化等の諸効果が得られると記載されている。
しかしながら、特許文献１〜３等に記載の従来のロールを用いた場合、徐冷工程における徐冷中に割れた板ガラスのカレット（ガラス破片）がロール胴部の表面にバリやキズを生じさせ、またはロール胴部の表面に刺さり、その結果、そのロールによってフロート板ガラスにキズをつけてしまう場合があった。特にディスプレイ用ガラス基板の場合、キズ等のない高品質なガラス求められるため、ロールによるキズの発生は歩留に大きな影響を及ぼす。
上記のような課題を解決するために本発明者は鋭意検討を行い、特定のセラミックス粒子が分散されている特定の合金の被膜を有するフロート板ガラス搬送用ロールが、上記の課題を解決することを見出して本発明を完成するに至った。
本発明は次に示す（１）〜（８）である。
（１）ロール胴部の表面の少なくともガラスと接する部分に被膜を有するフロート板ガラス搬送用ロールであって、前記被膜は、Ｖａ族およびＶＩａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の炭化物またはホウ化物を含有するセラミックス粒子が、ＣｏおよびＣｒを含む合金内に分散されている被膜である、フロート板ガラス搬送用ロール。
（２）前記合金は、質量百分率表示で、Ｃｏを５０％以上、Ｃｒを１５％以上、ＣｏとＣｒとの合計で８０％以上含有し、前記セラミックス粒子は、質量百分率表示で、Ｖａ族およびＶＩａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の炭化物またはホウ化物を７０％以上含有する、上記（１）に記載のフロート板ガラス搬送用ロール。
（３）前記被膜は、前記セラミックス粒子を質量百分率表示で２〜３０％含む、上記（１）または（２）に記載のフロート板ガラス搬送用ロール。
（４）前記被膜は、前記セラミックス粒子を質量百分率表示で４０〜９０％含む、上記（１）または（２）に記載のフロート板ガラス搬送用ロール。
（５）前記セラミックス粒子が、炭化タングステンおよび／または炭化モリブデンからなる、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のフロート板ガラス搬送用ロール。
（６）前記ロール胴部がツバを有し、前記ツバの表面の少なくともガラスと接する部分に前記被膜を有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフロート板ガラス搬送用ロール。
（７）６００℃以下のフロート板ガラスを、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のフロート板ガラス搬送用ロールを用いて搬送しながら徐冷する工程を具備する、フロート板ガラスの製造方法。
（８）ロール胴部の表面の少なくともガラスと接する部分にＨＶＯＦ溶射法によって被膜を形成する工程を具備し、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のフロート板ガラス搬送用ロールを得る、フロート板ガラス搬送用ロールの製造方法。
（１）ロール胴部の表面の少なくともガラスと接する部分に被膜を有するフロート板ガラス搬送用ロールであって、前記被膜は、Ｖａ族およびＶＩａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の炭化物またはホウ化物を含有するセラミックス粒子が、ＣｏおよびＣｒを含む合金内に分散されている被膜である、フロート板ガラス搬送用ロール。
（２）前記合金は、質量百分率表示で、Ｃｏを５０％以上、Ｃｒを１５％以上、ＣｏとＣｒとの合計で８０％以上含有し、前記セラミックス粒子は、質量百分率表示で、Ｖａ族およびＶＩａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の炭化物またはホウ化物を７０％以上含有する、上記（１）に記載のフロート板ガラス搬送用ロール。
（３）前記被膜は、前記セラミックス粒子を質量百分率表示で２〜３０％含む、上記（１）または（２）に記載のフロート板ガラス搬送用ロール。
（４）前記被膜は、前記セラミックス粒子を質量百分率表示で４０〜９０％含む、上記（１）または（２）に記載のフロート板ガラス搬送用ロール。
（５）前記セラミックス粒子が、炭化タングステンおよび／または炭化モリブデンからなる、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のフロート板ガラス搬送用ロール。
（６）前記ロール胴部がツバを有し、前記ツバの表面の少なくともガラスと接する部分に前記被膜を有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフロート板ガラス搬送用ロール。
（７）６００℃以下のフロート板ガラスを、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のフロート板ガラス搬送用ロールを用いて搬送しながら徐冷する工程を具備する、フロート板ガラスの製造方法。
（８）ロール胴部の表面の少なくともガラスと接する部分にＨＶＯＦ溶射法によって被膜を形成する工程を具備し、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のフロート板ガラス搬送用ロールを得る、フロート板ガラス搬送用ロールの製造方法。
本発明のフロート板ガラス搬送用ロールを徐冷工程で用いれば、徐冷中に板ガラスが割れた場合であっても、割れたガラスのカレット（ガラス破片）がロール表面にバリやキズを生じさせたり、ロールの表面に刺さったりしてロールの表面に不具合を発生させることが防止される。よって、ロール表面の不具合によって板ガラスにキズをつけてしまうことが防止され、安定したガラス品質を確保することができる。特にディスプレイ基板用ガラスの製造に有効である。
１１ ロール胴部
１２ ツバ
１３ 被膜
１５ 軸
１６ 管状炉
１７ 多孔質レンガ
１８ 試験片
１９ ガス
２１ 台
２３ アルミナ製の板
２５ カレット
２７ 溶射被膜
２９ 基材
３１ 押さえ
４０ ワイヤ
４２ ホルダ
４４ 試験片
４５ 被膜面
４６ アルミナ板
４８ 無アルカリガラス板
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４０ ワイヤ
４２ ホルダ
４４ 試験片
４５ 被膜面
４６ アルミナ板
４８ 無アルカリガラス板
本発明について詳細に説明する。
本発明は、ロール胴部の表面の少なくとも一部に被膜を有するフロート板ガラス搬送用ロールであって、前記被膜は、Ｖａ族およびＶＩａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の炭化物またはホウ化物を含むセラミックス粒子が、ＣｏおよびＣｒを含む合金内に分散されている被膜である、フロート板ガラス搬送用ロールである。
このようなフロート板ガラス搬送用ロールを、以下では「本発明のロール」ともいう。
本発明は、ロール胴部の表面の少なくとも一部に被膜を有するフロート板ガラス搬送用ロールであって、前記被膜は、Ｖａ族およびＶＩａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の炭化物またはホウ化物を含むセラミックス粒子が、ＣｏおよびＣｒを含む合金内に分散されている被膜である、フロート板ガラス搬送用ロールである。
このようなフロート板ガラス搬送用ロールを、以下では「本発明のロール」ともいう。
初めに、本発明のロールが有する被膜について説明する。
本発明のロールにおいて被膜は、ＣｏおよびＣｒを含む合金（以下、「Ｃｏ−Ｃｒ合金」ともいう。）内に特定のセラミックス粒子が分散されている被膜である。
本発明のロールにおいて被膜は、ＣｏおよびＣｒを含む合金（以下、「Ｃｏ−Ｃｒ合金」ともいう。）内に特定のセラミックス粒子が分散されている被膜である。
Ｃｏ−Ｃｒ合金においてＣｏおよびＣｒの含有率は特に限定されないが、質量百分率表示で、Ｃｏを５０％以上かつＣｒを１５％以上含有し、ＣｏとＣｒとを合計で８０％以上含有することが好ましい（以下、単に「％」で記した場合、特に断りがなければ質量百分率表示（質量％）を意味するものとする。）。高い耐食性を維持することができ、また基材との密着性が高くなるために被膜の剥離を抑制することができるからである。
ここで、ＣｏとＣｒとの合計は、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
また、Ｃｏが６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましい。
また、Ｃｒが２０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。
ここで、ＣｏとＣｒとの合計は、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
また、Ｃｏが６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましい。
また、Ｃｒが２０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。
前記Ｃｏ−Ｃｒ合金におけるＣｏおよびＣｒ以外の残部成分は特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉであってよい。
本発明のロールにおいて被膜は、このようなＣｏ−Ｃｒ合金内に、次に説明する特定のセラミックス粒子が分散されている被膜である。
セラミックス粒子は、Ｖａ族およびＶＩａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の炭化物またはホウ化物を含む。すなわち、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化ドブニウム、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン（タングステンカーバイド等）、炭化シーボーギウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化ドブニウム、ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステンおよびホウ化シーボーギウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むセラミックス粒子である。このようなセラミックス粒子は前記Ｃｏ−Ｃｒ合金と強固に結合して硬度や焼結性等の被膜特性がよくなることから、割れたガラスのカレットがロール胴部の表面にバリやキズを生じさせたり、ロール胴部の表面に刺さったりすることがより少なくなる。
これらの中でも炭化タングステンおよび／または炭化モリブデンであることが好ましい。炭化タングステンとしては、ＷＣ、Ｗ２Ｃが例示される。
これらの中でも炭化タングステンおよび／または炭化モリブデンであることが好ましい。炭化タングステンとしては、ＷＣ、Ｗ２Ｃが例示される。
前記セラミックス粒子におけるＶａ族およびＶＩａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の炭化物またはホウ化物の含有率は、７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがより好ましく、実質的に１００％、すなわち他に不可避的不純物以外は含まないことがさらに好ましい。
前記セラミックス粒子におけるＶａ族およびＶＩａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の炭化物またはホウ化物以外の残部成分は特に限定されないが、例えば、Ｃｏおよび／または不可避的不純物、ならびにそれらのＣ、ＯおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１つとの化合物であってよい。
前記被膜中における前記セラミックス粒子の粒径は特に限定されないが、平均粒径で０．２〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。
前記被膜中において前記セラミックス粒子が均一に分散していることが好ましい。より強度が高まるからである。
本発明のロールにおいて被膜は、前記Ｃｏ−Ｃｒ合金内に、前記セラミックス粒子を２〜９０％含有することが好ましい。この含有率は２〜３０％または４０〜９０％であることがより好ましく、３〜１５％または６０〜９０％であることがより好ましく、４〜１０％または８０〜８８％であることがさらに好ましい。２〜３０％であると、表面の平滑さや耐剥離性に優れており、ガラス製品に対し表面の平滑さなどが特に求めらる場合に適している。４０〜９０％であると、耐摩耗性に優れ、被膜の耐久性が特に求められる場合に適している。
このような被膜の中でも、実質的に、すなわち他に不可避的不純物以外に含まずに、炭化タングステンおよび／または炭化モリブデン、好ましくは炭化タングステンからなる平均粒径が０．５〜１０μｍのセラミックス粒子を４〜１０％含み、前記Ｃｏ−Ｃｒ合金が実質的にＣｏおよびＣｒからなり、前記Ｃｏ−Ｃｒ合金におけるＣｏの含有率が６５〜７５％であり、前記セラミックス粒子と前記Ｃｏ−Ｃｒ合金とによって分散強化合金となっている被膜であることが好ましい（このような被膜を以下では「被膜α」ともいう。）。
本発明のロールにおける被膜の厚さは特に限定されないが、０．０５〜１ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることがより好ましい。薄すぎると被膜特性を十分に発揮できず、厚すぎると密着性が低下するからである。
なお、被膜の厚さは、マイクロメータまたはノギスを用いて、溶射前の基材の厚さおよび溶射・研磨後の厚さを測定することで、その差から算出した値を意味するものとする。
なお、被膜の厚さは、マイクロメータまたはノギスを用いて、溶射前の基材の厚さおよび溶射・研磨後の厚さを測定することで、その差から算出した値を意味するものとする。
また、本発明のロールにおける被膜は後述する方法で形成することができるが、ＨＶＯＦ溶射法（高速フレーム溶射法）によって、ロール胴部の表面に形成されたものであることが好ましい。前記被膜は、Ｃｏ−Ｃｒ合金内に前記セラミックス粒子を２〜３０％または４０〜９０％含有するものであって、ＨＶＯＦ溶射法によって形成されたものであることがより好ましい。さらに前記被膜は、上述の被膜αであって、ＨＶＯＦ溶射法によって形成されたものであることがさらに好ましい。
本発明のロールは、このような被膜をロール胴部の表面の少なくともガラスと接する部分に有する。
本発明のロールは、前記被膜をロール胴部の表面の板ガラスと接触する部分の全てに有することが好ましい。本発明のロールが次に説明するようなロール胴部にツバを有するものである場合、ツバが板ガラスと接触するので、ツバの表面に被膜を有することが好ましい。
本発明のロールは、前記被膜をロール胴部の表面の板ガラスと接触する部分の全てに有することが好ましい。本発明のロールが次に説明するようなロール胴部にツバを有するものである場合、ツバが板ガラスと接触するので、ツバの表面に被膜を有することが好ましい。
次に、本発明のロールにおける前記被膜以外の部分について説明する。
本発明のロールにおける前記被膜以外の部分は、特に限定されず、例えば従来のフロート板ガラス搬送用ロールのものと同様であってよい。大きさ、材質、形状等も特に限定されず、ステンレス鋼等、従来のものと同様であってよい。例えばステンレス等の合金鋼からなる円筒体であるロール胴部に軸が取り付けられたものであってよいが、円筒体のロール胴部の表面にツバを有するものであることが好ましい。接触点を減らすことによって、キズの発生源を減らすことや、ガラスからの熱吸収を減らすことによる応力緩和などの効果を得られるからである。
この好ましい態様の本発明のロールについて図を用いて説明する。
本発明のロールにおける前記被膜以外の部分は、特に限定されず、例えば従来のフロート板ガラス搬送用ロールのものと同様であってよい。大きさ、材質、形状等も特に限定されず、ステンレス鋼等、従来のものと同様であってよい。例えばステンレス等の合金鋼からなる円筒体であるロール胴部に軸が取り付けられたものであってよいが、円筒体のロール胴部の表面にツバを有するものであることが好ましい。接触点を減らすことによって、キズの発生源を減らすことや、ガラスからの熱吸収を減らすことによる応力緩和などの効果を得られるからである。
この好ましい態様の本発明のロールについて図を用いて説明する。
図１はロール胴部の表面にツバを有するフロート板ガラス搬送用ロールの概略側面図であり、図２はその概略断面図である。
図１、図２において１１は金属基材であるロール胴部、１２はロール胴部１１の表面のツバ、１３はツバ１２の表面のフロート板ガラスと接触する部分に形成された前記被膜、１５はロール胴部１１に取り付けられた軸である。
図１、図２において１１は金属基材であるロール胴部、１２はロール胴部１１の表面のツバ、１３はツバ１２の表面のフロート板ガラスと接触する部分に形成された前記被膜、１５はロール胴部１１に取り付けられた軸である。
各部の長さやツバの数等は特に限定されない。例えばロール胴部１１の長手方向（軸方向）の長さＬ１は４０００〜６０００ｍｍ、長手方向に対して垂直な方向における断面の直径Ｌ２は２００〜４００ｍｍ、ツバ１２のロール胴部１１表面からの高さＬ３は４〜１０ｍｍ、ロール胴部１１の長手方向に対して平行な方向におけるツバ１２の幅Ｌ４は２０〜６０ｍｍ、ツバ１２のピッチＬ５は１００〜３００ｍｍとすることができる。
ここで、Ｌ３は５〜７ｍｍであることが好ましい。Ｌ４は３０〜５０ｍｍであることが好ましい。Ｌ５は１５０〜２５０ｍｍであることが好ましい。搬送する板ガラスが薄いものであっても、ツバ間における板ガラスのたわみが少なく、ツバと接触することによる板ガラスへのキズの形成を抑えることができるからである。
ここで、Ｌ３は５〜７ｍｍであることが好ましい。Ｌ４は３０〜５０ｍｍであることが好ましい。Ｌ５は１５０〜２５０ｍｍであることが好ましい。搬送する板ガラスが薄いものであっても、ツバ間における板ガラスのたわみが少なく、ツバと接触することによる板ガラスへのキズの形成を抑えることができるからである。
なお、図１、２では円筒体のロール胴部１１に軸１５が取り付けられたものを例示したが、ロール胴部と軸とが一体となって鋳造されたもの等であってもよい。また、ツバとロール胴部とが一体となって鋳造されたもの等であってもよい。
次に、本発明のロールの製造方法について説明する。
本発明のロールの製造方法は特に限定されない。例えば、遠心力鋳造管に機械加工を加えて得た円筒体を胴部とし、ツバを有する場合はその表面にツバを溶接して取り付ける。そして、少なくともガラスと接する表面にフレーム溶射（ＨＶＯＦ等）、爆発溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、線爆溶射等の溶射法によって被膜を形成した後、必要によって被膜の表面形状を機械研磨等によって整える。そして、円筒体の長手方向端部の開口から内部へ軸を入れ込んで取り付ける。
本発明のロールの製造方法は特に限定されない。例えば、遠心力鋳造管に機械加工を加えて得た円筒体を胴部とし、ツバを有する場合はその表面にツバを溶接して取り付ける。そして、少なくともガラスと接する表面にフレーム溶射（ＨＶＯＦ等）、爆発溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、線爆溶射等の溶射法によって被膜を形成した後、必要によって被膜の表面形状を機械研磨等によって整える。そして、円筒体の長手方向端部の開口から内部へ軸を入れ込んで取り付ける。
ここで胴部は円筒体であれば他の方法で形成したものであってもよい。
また、ツバの材質は胴部と同じであってよいし、異なるものであってもよい。
また、軸の製造方法、材質も特に限定されない。従来公知の方法で形成した従来公知の材質のものであってよい。
また、ツバの材質は胴部と同じであってよいし、異なるものであってもよい。
また、軸の製造方法、材質も特に限定されない。従来公知の方法で形成した従来公知の材質のものであってよい。
このようにして本発明のロールを製造することができる。
このような本発明のロールを６００℃以下のフロート板ガラスを搬送するために用いて搬送しながら徐冷する工程を具備するフロート板ガラスの製造方法によれば、非常にキズが少ないフロート板ガラスが得られるので好ましい。ここでフロート板ガラスは５００℃以下のものであることがより好ましく、４３０℃以下のものであることがさらに好ましい。よりキズが少ない板ガラスが得られるからである。本発明のロールは、常温での搬送でも使用可能であるが、樹脂ロールの使用が難しくなる１５０℃以上のフロート板ガラスの搬送に用いることが好ましい。
このようなフロート板ガラスの製造方法は、６００℃以下のフロート板ガラスを搬送するために本発明のロールを用いること以外は、従来のフロート板ガラスの製造方法と同様であってよい。
例えば、１６００℃程度に設定した溶融窯にガラス原料を供給して溶融ガラスを得た後、その溶融ガラスを溶融スズが満たされたフロートバスに流し込んで板ガラスを形成し、フロートバスから排出され徐冷炉に供給された板ガラスを本発明のロールによって搬送しながら徐冷する製造方法が挙げられる。徐冷炉の入口付近における板ガラスの温度は、通常、７００℃程度である。板ガラスの温度が６００℃以下となる領域においてのみ本発明のロールを用いて板ガラスを搬送してもよい。本発明のロールとして、上述したツバを有するものを用いることが好ましい。
例えば、１６００℃程度に設定した溶融窯にガラス原料を供給して溶融ガラスを得た後、その溶融ガラスを溶融スズが満たされたフロートバスに流し込んで板ガラスを形成し、フロートバスから排出され徐冷炉に供給された板ガラスを本発明のロールによって搬送しながら徐冷する製造方法が挙げられる。徐冷炉の入口付近における板ガラスの温度は、通常、７００℃程度である。板ガラスの温度が６００℃以下となる領域においてのみ本発明のロールを用いて板ガラスを搬送してもよい。本発明のロールとして、上述したツバを有するものを用いることが好ましい。
このような本発明のロールを用いたフロート板ガラスの製造方法を適用することができる板ガラスの種類、大きさ、厚さ等も特に限定されないが、厚さが０．３〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜０．８ｍｍであるディスプレイ用、好ましくは液晶ディスプレイ用の無アルカリガラス板を製造するために好適に適用することができる。本発明のロールを用いて搬送して徐冷することにより、ガラスへのキズを抑制することができる。本発明のロールが上述したツバを有するものであると、その効果がより顕著になる。
以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
溶射原料として表１に示す５種類のものを用意した。各原料には「Ａ」〜「Ｅ」の記号を付けた。なお、表１に記載の溶射原料種は、例えば実施例１における「Ｃｏ−２８％Ｃｒ−４％Ｗ−１％Ｃ」という表記の場合、Ｃｒが２８％、Ｗが４％、Ｃが１％および残りがＣｏであることを意味する。
これらの原料の各々をＳＵＳ３１６Ｌからなる平板（以下、「基材」ともいう。）へ溶射して試験片を作成した。そしてこれらの試験片、および原料を溶射しないもの（ＳＵＳ３２９Ｊ１製の平板）（比較例３）を、以下に示す耐酸化性・耐硫化性評価試験、カレットの刺さり・付着性評価試験、ガラスに対する摩擦特性・ガラスへのキズつけ特性評価試験、バリの出易さ・キズつき易さ評価試験の４種類の試験に供した。
なお、表１には各原料の基材への溶射する際に適用した溶射方法を示した。これらの溶射方法について説明する。
なお、表１には各原料の基材への溶射する際に適用した溶射方法を示した。これらの溶射方法について説明する。
表１中の「ＡＰＳ」とは、「大気プラズマ溶射法」を意味する。溶射装置はメテコ社製を、通常の条件で用いた。
また、溶射原料Ｂ、ＣおよびＥをＨＶＯＦ溶射法によって溶射する際には、溶射装置はＪＰ５０００（プラックス社製）を通常の条件で用いた。
＜１．耐酸化性・耐硫化性評価試験＞
２５ｍｍ×２５ｍｍ×６ｍｍ厚のＳＵＳ３１６Ｌ製の基材の一方の主面に、表１に示した各原料を表１に示した各溶射方法で溶射した。そして、溶射面を耐水性研磨紙（＃８０〜＃１２００）によって研磨した。
ここで得られた溶射原料Ａ〜Ｅを溶射した試験片を試験片Ａ１〜Ｅ１とする。また、溶射原料を溶射していないＳＵＳ３２９Ｊ１製の平板を、試験片Ｆ１とする。
２５ｍｍ×２５ｍｍ×６ｍｍ厚のＳＵＳ３１６Ｌ製の基材の一方の主面に、表１に示した各原料を表１に示した各溶射方法で溶射した。そして、溶射面を耐水性研磨紙（＃８０〜＃１２００）によって研磨した。
ここで得られた溶射原料Ａ〜Ｅを溶射した試験片を試験片Ａ１〜Ｅ１とする。また、溶射原料を溶射していないＳＵＳ３２９Ｊ１製の平板を、試験片Ｆ１とする。
試験片Ａ１〜Ｅ１を用いて、次に示す試験を行った。
図３にこの試験の概略図を示す。
管状炉１６内に設置した多孔質レンガ１７の上に各試験片１８を置き、酸素、亜硫酸ガスおよび水蒸気を含むガスを導入して、高温環境下での耐食性を評価する試験を行った。
具体的には、管状炉１６（全長：１２００ｍｍ、断面は直径１００ｍｍの円形）の内部のアルミナ製多孔質レンガ１７（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）の上に各試験片１８を置いた後、管状炉１６を５℃／ｍｉｎで昇温した。そして管状炉１６の内部の温度が２００℃となったところで、酸素、亜硫酸ガスおよび水蒸気を含むガス１９を導入し始め、管状炉１６内の温度が４５０℃となったところで管状炉１６内の温度を保持し、この温度で１００時間保持した。その後、５℃／ｍｉｎで降温し、管状炉１６内の温度が２００℃となったところで、酸素、亜硫酸ガスおよび水蒸気を含むガス１９の導入を停止し、さらに、室温になるまで同速度で降温した。
図３にこの試験の概略図を示す。
管状炉１６内に設置した多孔質レンガ１７の上に各試験片１８を置き、酸素、亜硫酸ガスおよび水蒸気を含むガスを導入して、高温環境下での耐食性を評価する試験を行った。
具体的には、管状炉１６（全長：１２００ｍｍ、断面は直径１００ｍｍの円形）の内部のアルミナ製多孔質レンガ１７（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）の上に各試験片１８を置いた後、管状炉１６を５℃／ｍｉｎで昇温した。そして管状炉１６の内部の温度が２００℃となったところで、酸素、亜硫酸ガスおよび水蒸気を含むガス１９を導入し始め、管状炉１６内の温度が４５０℃となったところで管状炉１６内の温度を保持し、この温度で１００時間保持した。その後、５℃／ｍｉｎで降温し、管状炉１６内の温度が２００℃となったところで、酸素、亜硫酸ガスおよび水蒸気を含むガス１９の導入を停止し、さらに、室温になるまで同速度で降温した。
ここで、この試験では酸素、亜硫酸ガスおよび水蒸気を含むガス１９として、Ｏ２が１３％、ＳＯ２が０．１％、Ｈ２Ｏが４％、残部がＮ２であるガスを７６５ｃｃ／ｍｉｎで導入した。
そして、得られた各試験片１８の被膜の断面観察および断面の元素分析を行った。
＜１−１＞断面観察
試験片をブレード式切断機によって切断した後に、その断面を走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−３０００Ｈ、日立製作所社製）を用いて観察した。
＜１−２＞断面の元素分析
被膜における表面部分、被膜厚さ方向中央部分、および被膜における基材との界面部分の３箇所について行った。分析装置として、ＥＤＳ（商品名：ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いた。
＜１−１＞断面観察
試験片をブレード式切断機によって切断した後に、その断面を走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−３０００Ｈ、日立製作所社製）を用いて観察した。
＜１−２＞断面の元素分析
被膜における表面部分、被膜厚さ方向中央部分、および被膜における基材との界面部分の３箇所について行った。分析装置として、ＥＤＳ（商品名：ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いた。
＜２．カレットの刺さり・付着性評価試験＞
上記の１．耐酸化性・耐硫化性評価試験と同じ方法で試験片を作成した。得られた試験片を、溶射原料の種類に応じて試験片Ａ２〜Ｆ２とした。ここでＡ１と同じ溶射原料種のものをＡ２とする。Ｂ２〜Ｆ２および後述するＡ３〜Ｆ３、Ａ４〜Ｆ４についても同様とする。
初めに、すり鉢を用いて板ガラスを砕いた後、２５０μｍおよび５００μｍのふるいを用いてふるって２５０〜５００μｍのものを回収し、５００μｍ超のものを再度砕く作業を繰り返すことで２５０〜５００μｍに粒度調整されたカレットを得た。
上記の１．耐酸化性・耐硫化性評価試験と同じ方法で試験片を作成した。得られた試験片を、溶射原料の種類に応じて試験片Ａ２〜Ｆ２とした。ここでＡ１と同じ溶射原料種のものをＡ２とする。Ｂ２〜Ｆ２および後述するＡ３〜Ｆ３、Ａ４〜Ｆ４についても同様とする。
初めに、すり鉢を用いて板ガラスを砕いた後、２５０μｍおよび５００μｍのふるいを用いてふるって２５０〜５００μｍのものを回収し、５００μｍ超のものを再度砕く作業を繰り返すことで２５０〜５００μｍに粒度調整されたカレットを得た。
次に、得られたカレットを用いて図４に示す方法で試験を行った。図４に示す装置の全体は、図示しない加熱炉中に設置されている。この試験は、門型テンシロン万能試験機（型式：テンシロン、エー・アンド・ディ社製）を用いて行った。図４に示すように台２１の上に略水平にアルミナ製の板２３を設置し、その上に０．０５ｇのカレット２５を均一かつカレット同士が重ならないように敷いた後、各試験片の溶射被膜２７がカレット２５に接するように略水平に配置した。そして、試験片の温度が１時間で４５０℃となるように昇温し、４５０℃となった後１５分保持し、その後、試験片の基材２９の面を押さえ３１を介して下方向へ加圧した。加圧速度は０．３５ｍｍ／ｍｉｎとし、圧力が１ｋｇ／ｃｍ２となったら１０秒保持し、その後除荷した。そして、加圧開始時から４５分経過後、１時間で室温となるように降温した。
そして、室温まで降温された各試験片に表面に刺さっているカレット数を数え単位面積当りのカレット数を算出した。また、降温後の各試験片の表面のビッカース硬さを測定した。測定方法はＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠した。
＜３．ガラスに対する摩擦特性・ガラスへのキズつけ特性評価試験＞
＜３−１＞ガラスに対する磨耗特性試験
厚さが１０ｍｍで、直径が２８ｍｍの円盤状のＳＵＳ３１６Ｌの基材に、表１に示した各溶射方法で各溶射原料を溶射した後、溶射面を耐水研磨紙を用いて研磨し、全ての試験片の表面粗さ（Ｒａ）がほぼ同一、かつ質量がほぼ同一となるにようにした。得られた研磨後の試験片を、溶射原料の種類に応じて試験片Ａ３〜Ｆ３とした。
各試験片の表面粗さ、質量、ホルダと試験片との合計質量を表２に示す。
＜３−１＞ガラスに対する磨耗特性試験
厚さが１０ｍｍで、直径が２８ｍｍの円盤状のＳＵＳ３１６Ｌの基材に、表１に示した各溶射方法で各溶射原料を溶射した後、溶射面を耐水研磨紙を用いて研磨し、全ての試験片の表面粗さ（Ｒａ）がほぼ同一、かつ質量がほぼ同一となるにようにした。得られた研磨後の試験片を、溶射原料の種類に応じて試験片Ａ３〜Ｆ３とした。
各試験片の表面粗さ、質量、ホルダと試験片との合計質量を表２に示す。
次に図５に示す方法によりガラスに対する摩擦特性およびガラスへのキズつけ特性を評価する試験を行った。図５に示す装置の全体は、図示しない加熱炉中に設置されている。
ワイヤ４０に接続されたステンレス製のホルダ４２内に試験片４４をはめ込んだ。図５に示すように、試験片４４の被膜面４５が下であってアルミナ板４６に接するようにアルミナ板４６上に設置した。
そして、図５に示す装置の全体の温度を１．５時間で４５０℃となるように加熱し、４５０℃となった後１５分保持し、その後、４５０℃の状態でホルダ４２に繋げられたワイヤ４０を引き、アルミナ板４６と同じ高さに設置した無アルカリガラス板４８上を滑らせた。そして、ワイヤ４０にかかる平均荷重を測定することで平均摩擦係数を求めた。
ワイヤ４０に接続されたステンレス製のホルダ４２内に試験片４４をはめ込んだ。図５に示すように、試験片４４の被膜面４５が下であってアルミナ板４６に接するようにアルミナ板４６上に設置した。
そして、図５に示す装置の全体の温度を１．５時間で４５０℃となるように加熱し、４５０℃となった後１５分保持し、その後、４５０℃の状態でホルダ４２に繋げられたワイヤ４０を引き、アルミナ板４６と同じ高さに設置した無アルカリガラス板４８上を滑らせた。そして、ワイヤ４０にかかる平均荷重を測定することで平均摩擦係数を求めた。
＜３−２ ガラスへのキズつけ特性評価試験＞
室温まで降温された後、各試験片を滑らせた後の各ガラス板４８の表面を目視観察した。
室温まで降温された後、各試験片を滑らせた後の各ガラス板４８の表面を目視観察した。
＜４．バリの出易さ・キズつき易さ評価試験＞
試験片Ａ４〜Ｆ４を表面性測定機（商品名：１４ＦＷ、新東科学社製）を用いて、４５０℃中でサファイア製のピンにより荷重２００ｇで被膜表面にキズを付けた。そして、表面の形状をレーザー顕微鏡を用いて観察した。
試験片Ａ４〜Ｆ４を表面性測定機（商品名：１４ＦＷ、新東科学社製）を用いて、４５０℃中でサファイア製のピンにより荷重２００ｇで被膜表面にキズを付けた。そして、表面の形状をレーザー顕微鏡を用いて観察した。
次に、各試験の結果を示す。
＜１．耐酸化性・耐硫化性評価試験結果＞
＜１−１ 断面観察＞
試験後の試験片Ｄ１は、被膜と基材との間にクラックが生じていた。
その他の試験片については試験前後において特に変化はなかった。
＜１−１ 断面観察＞
試験後の試験片Ｄ１は、被膜と基材との間にクラックが生じていた。
その他の試験片については試験前後において特に変化はなかった。
＜１−２ 元素分析＞
各試験片の被膜断面における元素分析を行った結果、Ｄ１において被膜と基板との界面部分に硫黄が検出された。これは被膜の表面に径が約０．１ｍｍ以下のくぼみ状の孔および基材まで連通している孔が比較的散発しているためと考えられる。よってＤ１は基材が腐食しやすく、界面クラックにより剥離しやすいと考えられる。
各試験片の被膜断面における元素分析を行った結果、Ｄ１において被膜と基板との界面部分に硫黄が検出された。これは被膜の表面に径が約０．１ｍｍ以下のくぼみ状の孔および基材まで連通している孔が比較的散発しているためと考えられる。よってＤ１は基材が腐食しやすく、界面クラックにより剥離しやすいと考えられる。
＜２．カレットの刺さり・付着性評価試験結果＞
単位面積当りカレット数を示すグラフを図６に示す。試験片Ａ２、Ｄ２およびＦ２についてはカレットが刺さっていたが、試験片Ｂ２、Ｃ２およびＥ２についてはカレットは刺さっていなかった。
単位面積当りカレット数を示すグラフを図６に示す。試験片Ａ２、Ｄ２およびＦ２についてはカレットが刺さっていたが、試験片Ｂ２、Ｃ２およびＥ２についてはカレットは刺さっていなかった。
図７にビッカース硬さの測定結果を示す。試験片Ｃ２およびＥ２はビッカース硬さが高く、それに対して試験片Ａ２およびＦ２は低かった。これらの結果から、ビッカース硬さが低い材料は比較的カレットが刺さり易いと考えられる。
しかしながら、試験片Ｄ２はビッカース硬さがある程度高いが、カレットが刺さった量も多かった。これは被膜の表面に径が約０．１ｍｍ以下のくぼみ状の孔が比較的散発しているためと考えられる。
しかしながら、試験片Ｄ２はビッカース硬さがある程度高いが、カレットが刺さった量も多かった。これは被膜の表面に径が約０．１ｍｍ以下のくぼみ状の孔が比較的散発しているためと考えられる。
＜３．ガラスに対する摩擦特性・ガラスへのキズつけ特性評価試験結果＞
＜３−１ ガラスに対する摩擦力測定結果＞
平均摩擦係数を図８に示す。試験片Ａ３、Ｃ３およびＥ３の摩擦係数が０．３以下と低いことがわかる。
＜３−１ ガラスに対する摩擦力測定結果＞
平均摩擦係数を図８に示す。試験片Ａ３、Ｃ３およびＥ３の摩擦係数が０．３以下と低いことがわかる。
＜３−２ ガラスへのキズつけ特性評価試験結果＞
各試験片を滑らせたガラスの表面を確認した結果を表３に示す。
被膜の材質によりキズの形成の程度が異なる要因は、材質による微細な表面形状の相違の他、脱落粒子（被膜から脱落した粒子）の形状、脱落粒子の挙動、脱落粒子の脱落後における表面形状等の被膜材質に特有の特徴によるものと推定する。
各試験片を滑らせたガラスの表面を確認した結果を表３に示す。
被膜の材質によりキズの形成の程度が異なる要因は、材質による微細な表面形状の相違の他、脱落粒子（被膜から脱落した粒子）の形状、脱落粒子の挙動、脱落粒子の脱落後における表面形状等の被膜材質に特有の特徴によるものと推定する。
＜４．バリの出易さ・キズつき易さ評価試験結果＞
サファイア製のピンを用いて被膜表面にキズを付けた後の表面を観察した結果、試験片Ａ４およびＦ４ではキズが深く、大きなバリが生じていた。一方、試験片Ｂ４、Ｃ４、Ｄ４およびＥ４ではキズもバリもほとんど生じていなかった。
サファイア製のピンを用いて被膜表面にキズを付けた後の表面を観察した結果、試験片Ａ４およびＦ４ではキズが深く、大きなバリが生じていた。一方、試験片Ｂ４、Ｃ４、Ｄ４およびＥ４ではキズもバリもほとんど生じていなかった。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2007年11月6日出願の日本特許出願2007−288548に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、2007年11月6日出願の日本特許出願2007−288548に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明のフロート板ガラス搬送用ロールは、徐冷中に割れた板ガラスのカレットによってロール胴部の表面にバリやキズを生じさせにくく、かつ前記カレットがロール胴部の表面に刺さりにくいので、当該ロールによってフロート板ガラスにキズをつけることを防止できる。特にディスプレイ用ガラス基板の場合、キズの発生低減に伴い、歩留が大きく向上する。
Claims (8)
- ロール胴部の表面の少なくともガラスと接する部分に被膜を有するフロート板ガラス搬送用ロールであって、
前記被膜は、Ｖａ族およびＶＩａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の炭化物またはホウ化物を含有するセラミックス粒子が、ＣｏおよびＣｒを含む合金内に分散されている被膜である、フロート板ガラス搬送用ロール。 - 前記合金は、質量百分率表示で、Ｃｏを５０％以上、Ｃｒを１５％以上、ＣｏとＣｒとの合計で８０％以上含有し、
前記セラミックス粒子は、質量百分率表示で、Ｖａ族およびＶＩａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の炭化物またはホウ化物を７０％以上含有する、請求項１に記載のフロート板ガラス搬送用ロール。 - 前記被膜は、前記セラミックス粒子を質量百分率表示で２〜３０％含む、請求項１または２に記載のフロート板ガラス搬送用ロール。
- 前記被膜は、前記セラミックス粒子を質量百分率表示で４０〜９０％含む、請求項１または２に記載のフロート板ガラス搬送用ロール。
- 前記セラミックス粒子が、炭化タングステンおよび／または炭化モリブデンからなる、請求項１〜４のいずれかに記載のフロート板ガラス搬送用ロール。
- 前記ロール胴部がツバを有し、前記ツバの表面の少なくともガラスと接する部分に前記被膜を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のフロート板ガラス搬送用ロール。
- ６００℃以下のフロート板ガラスを、請求項１〜６のいずれかに記載のフロート板ガラス搬送用ロールを用いて搬送しながら徐冷する工程を具備する、フロート板ガラスの製造方法。
- ロール胴部の表面の少なくともガラスと接する部分にＨＶＯＦ溶射法によって被膜を形成する工程を具備し、請求項１〜６のいずれかに記載のフロート板ガラス搬送用ロールを得る、フロート板ガラス搬送用ロールの製造方法。
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